CN100348651C - 接枝修饰有机多孔质体及其制造方法 - Google Patents

接枝修饰有机多孔质体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种接枝修饰有机多孔质体，在有机多孔质体的表面上，具有接枝了的高分子链，该有机多孔质体具有连续气泡结构，且该有机多孔质体的总细孔容积为1～50ml/g，上述连续气泡结构具有相互连接的巨孔和存在于巨孔壁内的半径为0.01～1000μm的中孔，该高分子链的密度至少在每1nm2的该有机多孔质体表面上为0.1条。根据本发明，能够提供在有机多孔质体表面高密度地导入了高分子链的接枝修饰有机多孔质体及其制造方法。

Description

接枝修饰有机多孔质体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种作为吸附剂、色谱法用填充剂或者离子交换体有用的接枝修饰有机多孔质体及其制造方法。
背景技术
作为具有相互连接的巨孔和存在于巨孔壁内的中孔的连续气泡结构的多孔质体，已知有由二氧化硅等构成的无机多孔质体(专利文献1的美国专利第5624875号)。并且，该无机多孔质体作为色谱法用填充剂，正进行着活跃的用途开发。但是，因为该无机多孔质体是亲水性的，所以在作为吸附剂使用时，就需要进行表面的疏水处理等复杂且成本上升的操作。另外，若将该无机多孔质体长时间保存于水中，则由于通过二氧化硅的水解而产生的硅酸盐离子溶解析出在水中，所以无法作为用于制造纯水或者超纯水的离子交换体使用。另一方面，已有若将上述无机多孔质体作为色谱法用填充剂使用，则与使用以往的粒状填充剂相比，能够显著地提高性能的报告，但是在其制造上，可导入的官能团的种类受到限制。
相对于此，作为具有连续孔的有机多孔质体，在非专利文献1的F.Svec，Science，273，205～211(1996)等中公开了具有粒子凝聚型结构的多孔质体。但是，由于该方法得到的多孔质体为粒子凝聚型结构，所以细孔容积小，中孔也无法加大，因此，在低压下进行大流量的处理时受到限制。另外，因为以往的有机多孔质体或者在该有机多孔质体中导入了离子交换基的有机多孔质离子交换体在内部具有多个结构缺陷，所以强度低、对膨胀·收缩的耐久性低，因此将该有机多孔质体或者有机多孔质离子交换体作为色谱法用填充剂使用时，具有分离性能不充分的缺点。
在专利文献2的特开2002-306976号公报中，公开了一种多孔质离子交换体，其具有相互连接的巨孔和存在于巨孔的壁内的平均直径为1～1,000μm的中孔的连续气泡结构，且其总细孔容积为1～50ml/g，离子交换基均匀分布，离子交换量为0.5mg当量/g干燥多孔质体以上。因为该有机多孔质离子交换体的细孔容积或比表面积格外大，所以吸附能力等优秀，但在高吸附能力或离子交换能力这一点来说，无法说已经满足了要求。
另一方面，以具有连续孔的多孔质体的高功能化为目的，正在探讨研究在多孔质体表面上导入高分子链。例如，在专利文献3的特开昭62-83006号公报中公开了一种在多孔质基材上，通过放射线照射，接枝聚合含有阳离子交换基的单体或者具有能够转换为阳离子交换基的官能团的单体的方法。在非专利文献2的B.C.Benicewicz et al.，J.Radioanal.Nucl.Chem.，235，31(1998)中，公开了一种将光聚合引发基导入到有机多孔质体中，在单体共存条件下，通过光照射生成接枝聚合物的方法。在专利文献4的特开平11-263819号公报中，公开了一种通过兰米尔照射法在固体表面上单分子累积并固定聚合引发基，接着通过接枝聚合，接枝高分子链的接枝表面固体的制造方法。
(专利文献1)
美国专利第5624875号说明书(摘要、权利要求1、实施例7)
(专利文献2)
特开2002-306976号公报(权利要求1)
(专利文献3)
特开昭62-83006号公报(权利要求1、第2页左下栏第1-右下栏第10行)
(专利文献4)
特开平11-263819号公报(权利要求7、实施例)
(非专利文献1)
F.Svec、Science、1996年、第273卷、第205～第211页
(非专利文献2)
B.C.Benicewicz等、J.Radioanal.Nucl.Chem.、1998年、第235卷、第31页。
但是，用上述专利文献1公开的方法导入的高分子链的密度，在每1nm2的多孔质体表面上，低至不足0.01条，另外，被导入的高分子链的分子量不均匀，因此无法充分地达到多孔质体的高功能化。另外，在非专利文献2中公开的方法，被导入的高分子链的密度低，且因为是光聚合体系，所以在光无法到达的多孔质体内部无法进行聚合，接枝聚合物的生成仅限于有机多孔质体的外表面附近。专利文献4公开的方法，无法修饰存在于多孔质体内部的细孔的表面。因此，希望进行修饰包含存在于有机多孔质体内部的细孔的表面整体，从而进一步使该有机多孔质体的功能高度化的改善有机多孔质体的开发。
发明内容
因此，本发明目的在于提供修饰包含存在于有机多孔质体内部的细孔的表面整体，从而进一步使该有机多孔质体的功能高度化的接枝修饰有机多孔质体及其制造方法。
在相关实情中，本发明人进行深入研究的结果，发现(i)在接枝修饰有机多孔质体中，在有机多孔质体的表面上接枝的高分子链形成为直线状的有机多孔质体或者在每1nm2的该有机多孔质体表面上为0.1条以上的有机多孔质体，使用于柱等的填充剂时，在低压下能够进行大流量的处理，具有优秀的吸附特性，或者具有优秀的离子色谱法分离性能；(ii)在调制油包水型乳液时，作为表面活性剂使用具有休眠种的聚合性表面活性剂，由此，在由其后的聚合反应形成的有机多孔质体表面上，能够高密度地导入活性自由基聚合的活性点，若进一步使单体接触，进行活性自由基聚合的话，就可以接枝高密度且均匀分子量的高分子链等，由此完成了本发明。
即，本发明提供一种接枝修饰有机多孔质体，在有机多孔质体的表面上，具有接枝了的高分子链，该有机多孔质体具有连续气泡结构，且该有机多孔质体的总细孔容积为1～50ml/g，上述连续气泡结构具有相互连接的巨孔和存在于巨孔壁内的半径为0.01～1000μm的中孔，该高分子链的密度至少在每1nm2的该有机多孔质体表面上为0.1条。
另外，本发明提供一种接枝修饰有机多孔质体，在有机多孔质体的表面上，具有接枝了的高分子链，该有机多孔质体具有连续气泡结构，且该有机多孔质体的总细孔容积为1～50ml/g，上述连续气泡结构具有相互连接的巨孔和存在于巨孔壁内的半径为0.01～1000μm的中孔，该高分子链从该有机多孔质体表面按离开方向形成直线状。
如果使用本发明的接枝修饰有机多孔质体，由于在包含存在于有机多孔质体内部的细孔的表面整体上，高密度地接枝修饰有高分子链，因此在作为吸附剂、色谱法用填充剂或者离子交换体使用时，发挥出极其优良的性能。
另外，本发明提供一种接枝修饰有机多孔质体的制造方法，该方法包括：搅拌混合含有油溶性单体、具有休眠种的聚合性表面活性剂以及水的混合物，调制油包水型乳液的乳液调制工序；通过使用该乳液的聚合反应，形成有机多孔质体的有机多孔质体形成工序；使该有机多孔质体和接枝聚合用单体接触，通过活性自由基聚合，在该有机多孔质体表面上接枝高分子链的接枝聚合工序。根据本发明，能够以比较简单的方法制造出以往无法制造的高密度地接枝有高分子链的接枝修饰有机多孔质体。
附图说明
图1为本实施方式的接枝修饰有机多孔质体的模式图。
图2为表示高分子链的形状的模式图。
图3为用原子间力显微镜观察形成为直线状的高分子链状态的图。
图4为实施例1中得到的有机多孔质体的SEM照片。
图5为表示实施例1中得到的单体转化率和高分子链的分子量以及分子量分布关系的图。
图6为实施例1中得到的接枝修饰有机多孔质体的IR图。
图7为用于计算接枝量的检量线。
图8为表示被接枝的单体重量和被接枝的高分子链分子量关系的曲线图。
图9为以往的接枝修饰有机多孔质体的模式图。
图10为表示用原子间力显微镜观察无规线圈状高分子链状态的图。
具体实施方式
本发明所述的接枝修饰有机多孔质体是，对具有一定结构的有机多孔质体表面，即含内部的细孔表面的表面整体上，高密度地接枝了高分子链的接枝修饰有机多孔质体。接枝了高分子链的有机多孔质体的基本结构，如特开2002-306976号公报中记载，具有相互连接的巨孔和存在于巨孔的壁内的半径为0.01～1000μm，优选为0.1～100μm，更优选为0.5～80μm的中孔的连续气泡结构。即，连续气泡结构通常具有半径为0.2～5000μm的巨孔和巨孔相互重叠、而该重叠的部分成为共通的开口的中孔，该部分为开口孔结构。该开口孔结构，若使液体或气体流过，则由该巨孔和该中孔形成的气泡内成为通路。巨孔和巨孔的重叠，在1个巨孔的场合为1～12个，在多个巨孔的场合为3～10个。若中孔的半径不足0.01μm，则液体或气体透过时的压力损失非常大，另一方面，若中孔的半径超过1000μm，则液体或气体和有机多孔质体的接触不充分，其结果，吸附特性或离子交换特性下降，故不理想。
另外，上述有机多孔质体具有1～50ml/g的总细孔容积。若总细孔容积不足1ml/g，每单位断面积的透过液体或气体的量小，处理能力下降。另一方面，若总细孔容积超过50ml/g，则该有机多孔质体的强度显著下降。
上述有机多孔质体的液体以及气体的透过性，优选作为液体的代表使用水、作为气体的代表使用空气，使该有机多孔质体的厚度为10mm时的透过速度分别为100～100,000L/分·m2·MPa、100～50,000m3/分·m2·MPa的范围。若透过速度和总细孔容积在上述范围内，则将其作为吸附剂或者离子交换体或色谱法用填充剂使用时，由于与液体或气体的接触面积大，且液体或气体可以圆滑地流通，并具有充分的机械强度，所以能够发挥出优良的性能。
形成连续气泡的有机多孔质体的材料是具有交联结构的有机聚合物材料。该聚合物材料相对于构成聚合物材料的全部组成单位，优选含有1～90摩尔％的交联结构单位。交联结构单位不足1摩尔％时，机械强度不足，另一方面，超过90摩尔％时，则成为非常脆的材料。
该聚合物材料的种类没有特别的限定，例如可以举出，聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯苄基氯化物等的苯乙烯类聚合物；聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯等的聚烯烃；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯等的聚(卤化烯烃)；聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯等的聚乙烯酯或作为其皂化物的聚乙烯醇；聚丙烯腈等的腈类聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸类聚合物；苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯苄基氯化物-二乙烯基苯共聚物等。上述聚合物可以是单独单体聚合而得到的单独聚合物，也可以是多个单体聚合得到的共聚物，另外，也可以是两种以上的聚合物混和而成的物质。交联成分的导入方法没有特别的限定，可以举出通过构成上述聚合物的单体和一分子中至少含有两个聚合性官能团的交联性单体的共聚导入交联结构的方法，或者通过照射紫外线、电子束、γ射线等导入交联结构的方法，或者通过与过氧化物或者臭氧等氧化剂接触导入交联结构的方法等。在这些有机聚合物材料中，从导入连续气泡结构的容易性和高机械强度考虑，优选使用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或者乙烯苄基氯化物-二乙烯基苯共聚物材料。
在上述有机多孔质体的表面上接枝的高分子链的密度，至少在每1nm2的该有机多孔质体中为0.1条。在每1nm2不足0.1条时，来自接枝高分子链的各种功能不能充分发挥，上限根据被导入的高分子链的单体分子量的大小不同，但是每1nm2为0.5条左右。另外，该高分子链的每1条的分子量为500～500,000。若不足500，则来自接枝高分子链的各种功能不能充分发挥，若超过500,000，则有机多孔质体的细孔容积过于小，很难在低压下进行处理。此时每1条该高分子链的长度约为10～200nm。另外，对接枝聚合物链的分子量分布没有特别的限定，但是分子量分布最好窄，用数均分子量除重均分子量的值为1.5以下时，在能够提高接枝修饰有机多孔质体的功能上是优选的。
本发明所述的接枝修饰有机多孔质体，与以往的接枝修饰有机多孔质体相比，高密度地接枝有高分子链。使用图1及图9的模示图，来说明本发明所述的接枝修饰有机多孔质体和以往的接枝修饰有机多孔质体的不同之处。本发明所述的接枝修饰有机多孔质体10，如图1所示，在有机多孔质体11的表面上接枝有高分子链12，接枝有高分子链12a的接枝点13a和接枝有邻接于高分子链12a的高分子链12b的接枝点13b之间的距离，相比于高分子链12a、12b的长度非常短，高密度地接枝有高分子链。
另外，高分子链12从上述有机多孔质体的表面按离开方向直线状地形成。如图1所示，若高密度地导入高分子链，则可以抑制各高分子链、例如高分子链12q通过邻接的高分子链12p、12r抑制向横向倒下、或者抑制成为无规线圈形，从而成为直线状。这里所说的直线状并不仅仅指几何学定义的直线，是指高分子链一直向着从接枝点远离的方向延伸而形成的形状。即，如图2的模示图所示，在直线状的高分子链22中，高分子链22中的任意点23b～23d，向着高分子链22的前端，按23b→23c→23d的顺序并排，与接枝点23a的距离随着该顺序越来越大。即，越是位于前端的接枝点离接枝点23a越远。另一方面，高分子链24中的接枝点25c虽然比接枝点25b更位于前端，但是与接枝点25a的距离比接枝点25b更近，另外，高分子链26中的接枝点27c，虽然比接枝点27b更位于前端，但是与接枝点27a的距离比接枝点27b更近，所以高分子链24以及26不意味着本发明所述的直线状。另外，高分子链28是无规线圈形，并不是直线状。
另一方面，如图9所示，在以往的接枝修饰有机多孔质体40中，有机多孔质体41的表面上接枝的高分子链42是无规线圈形。以往的接枝修饰有机多孔质体40是通过使用放射线等的接枝聚合法制造的，但是在该聚合方法中，通过放射线的照射在有机多孔质体的表面上生成的自由基并不是同时生成而是依次生成的，另外，一旦生成自由基，则从活性点到不可逆停止为止，聚合一直进行，高分子链持续成长。即，首先，通过在自由基产生点43a产生的自由基，自由基开始聚合，形成无规线圈状的高分子链42a，接着，在自由基产生点43b形成无规线圈状的高分子链42b，接着，在在自由基产生点43c形成无规线圈状的高分子链42c。此时先成长的高分子链42a成为体积大的形状，因此成为随后成长的高分子链的立体妨碍，在其附近不能形成高分子链，在从自由基活性点43a远离某种程度的自由基活性点43b上形成下一个高分子链。因此，高分子链的密度低。例如，分子量为100,000的聚苯乙烯的惯性半径为9.2nm，即使聚苯乙烯链以无规线圈状最密地被填充，其密度也不过是每1nm2为0.004条。
上述有机多孔质体的表面上接枝的高分子链的密度，可以通过以下的方法进行测定。首先，取出一定重量的作为测定对象的接枝修饰有机多孔质体，从该接枝修饰有机多孔质体切取出高分子链，测定该被切取出来的高分子链的接枝量以及高分子链的分子量。从接枝修饰有机多孔质体的重量、接枝量以及高分子链的分子量的值，计算出每该接枝修饰有机多孔质体的单位重量的高分子链的条数。接着，测定该接枝修饰有机多孔质体的比表面积(每单位重量的表面积)。然后，用比表面积除每单位重量的高分子链的条数，就可以得到高分子链的密度。切取出的每一条高分子链的分子量以及分子量的分布，可以通过公知的方法进行测定。即，从有机多孔质体表面切取出高分子链，通过GPC测定分子量以及分子量分布。
其次，参照图3以及图10，说明确认高分子链从上述有机多孔质体的表面按离开方向形成直线状的方法之一例。图3是显示用原子间力显微镜观察从有机多孔质体的表面按离开方向形成为直线状的高分子链状态的图。图10是显示用原子间力显微镜观察无规线圈状的高分子链的状态的图。首先使原子间力显微镜33接近于在有机多孔质体31的表面上接枝为直线状的高分子链32，观察高分子链32的表面。为了观察有机多孔质体31的表面，将原子间力显微镜33从位置a进一步侵入到高分子链32的内部，但是因为高分子链32的密度高，所以原子间力显微镜33无法进一步侵入到其内部，无法观察有机多孔质体31的表面。另一方面，在有机多孔质体51的表面上接枝为无规线圈状的高分子链52上，将原子间力显微镜53接近到位置b，观察高分子链52的表面。为了观察有机多孔质体51的表面，将原子间力显微镜53从位置b进一步侵入到高分子链52的内部，由于高分子链52的密度低，所以能够使原子间力显微镜53侵入到位置c，能够观察有机多孔质体51的表面。就这样，高分子链从有机多孔质体的表面按离开方向是否为直线状，可以通过能否使原子间力显微镜侵入到高分子链的内部、能否确认有机多孔质体的表面来进行确认。
另外，从上述有机多孔质体的表面按离开方向形成为直线状的高分子链12的玻璃转化温度，比同种类的松密度状态的高分子链的玻璃转化温度高5℃以上。如图1所示，由于高分子链12为高密度，因此结构成为反式状态，即，以伸长的状态被固定化，分子运动性极其低下。因此，显示分子运动性指标的玻璃转化温度比同种类的松密度状态的高分子的玻璃转化温度高。在这里，同种类的高分子是指使用与接枝在接枝修饰有机多孔质体上的高分子链的形成中使用的单体相同的单体，用同样的聚合方法聚合，具有同程度的分子量以及分子量分布的高分子。另外，松密度状态的高分子是指不受结构的限制而以自由状态存在的高分子，通常为无规线圈状。
接枝在有机多孔质体上的高分子链，随着密度降低，高分子链彼此之间产生的结构的限制程度也变弱，接近于无规线圈状。因此，玻璃转化温度之差不足5℃时的高分子链的反式状态被破坏，接枝有该高分子链的有机多孔质体相比于本发明所述的接枝修饰有机多孔质体，吸附性等性能差。
高分子链的玻璃转化温度可以通过差示扫描量热仪(DSC)进行测定。若用差示扫描量热仪分析上述接枝修饰有机多孔质体，则可以得到两个转化，即可以得到来自高分子链的转化和来自有机多孔质体的转化。来自该高分子链的转化温度表示玻璃转化温度。
作为接枝高分子链的种类，没有特别的限制，例如可以举出，聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯苄基氯化物、聚丁氧基苯乙烯、聚乙烯基苯胺、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯安息香酸、聚乙烯磷酸、聚乙烯吡啶、聚二甲基氨基甲基苯乙烯、聚乙烯苄基三甲基铵氯化物等的苯乙烯类聚合物；聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丁烯、聚异戊二烯等的聚烯烃；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯等的聚(卤化烯烃)；聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯等的聚乙烯酯或作为其皂化物的聚乙烯醇；聚丙烯腈等的腈类聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚羟基乙基甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚全氟烷基甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯氧基乙基三甲基铵氯化物、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚二甲基氨基乙基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸类聚合物；聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚二甲基氨基丙基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺丙基三甲基铵氯化物、聚丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等的(甲基)丙烯酰胺类聚合物等。
上述高分子链可以是聚合单独的单体而得到的单独聚合物或者聚合多个单体得到的共聚物中的任意一种，在为共聚物的情况下，可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任意一种。
另外，在本发明所述的接枝修饰有机多孔质体中，从高功能化考虑，被接枝的高分子链中优选导入官能团。作为官能团没有特别的限制，但可以举出磺酸基、四级铵基等。
本发明所述的接枝修饰有机多孔质体，由于高密度地接枝有高分子链，所以吸附能力极高，适合作为在被处理物中吸附除去对象物质的吸附剂使用。例如在圆筒型柱或角型柱中，作为吸附剂填充该接枝修饰有机多孔质体，使含有吸附除去对象物质的被处理溶液流过该柱，则上述吸附除去对象物质有效地吸附在接枝在该接枝修饰有机多孔质体表面上的高分子链上。作为被处理物，可以是液体或者气体中的任意一种。作为吸附除去对象物质，没有特别的限制，根据吸附除去对象物质的物理以及化学特性，选择接枝高分子链或者导入到该高分子链上的官能团，由此可以选择性地吸附除去。
另外，本发明所述的接枝修饰有机多孔质体适合作为色谱法用填充剂使用。例如在圆筒型柱或角型柱中，作为填充剂填充该接枝修饰有机多孔质体，使被处理液流过该柱，则可以进行分离性能高的分析。在该接枝修饰有机多孔质体中，接枝在有机多孔质体表面上的高分子链担任分离功能，由于该高分子链的厚度为10～200nm，极其薄，所以几乎不会产生因扩散引起的分解性能的下降。作为色谱法，例如可以举出离子色谱法、反相液相色谱法或者正相液相色谱法等。
另外，本发明所述的接枝修饰有机多孔质体适合作为离子交换体使用。由于该接枝修饰有机多孔质体的离子交换基仅存在于接枝高分子链上，因此离子交换仅在有机多孔质体的表面进行，相比于以往的离子交换树脂可以达到极其均匀且迅速的离子交换。另外，粒子交换基的密度极高，即使是微量的离子也能够有效地进行捕捉。
接着，说明本发明所述的接枝修饰有机多孔质体的制作方法。本发明所述的乳液调制工序，是搅拌混合含有油溶性单体、具有休眠种的聚合性表面活性剂以及水的混合物，来调制油包水型乳液的工序。另外，在该乳液调制工序中使用的混合物中，还进一步配合了除含有休眠种的聚合性表面活性剂以外的表面活性剂。
油溶性单体是指对水的溶解性低的亲油性单体。作为该油溶性单体的具体例，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯苄基氯化物、二乙烯基苯、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊间二烯、氯丁二烯、氯乙烯、溴化乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。该油溶性单体可以单独使用一种或者组合使用两种以上。另外，从机械强度考虑，至少选择二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等的交联性单体作为该油溶性单体的成分，其含量在全部油溶性单体中为1～90摩尔％，优选为3～80摩尔％。
含有休眠种的聚合性表面活性剂是指具有下式(1)表示的结构的物质；
A-R-B(1)
(式中，A表示聚合性官能团，B表示休眠种，R表示碳数为1～36的有机基)。
在式(1)中，聚合性官能团A是参与用于形成有机多孔质体的聚合反应的物质，作为其代表性的物质可以举出具有不饱和双键的官能团，例如可以举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1，3-丁间二烯基、苯乙烯基，以及α，β-不饱和羰基等。
在式(1)中，休眠种B是只有在特定的反应条件或者催化剂存在下，才产生自由基的化学种。即，休眠种在有机多孔质体形成工序中的聚合反应条件下不产生自由基，仅在其后的接枝聚合工序中产生自由基。作为休眠种可以举出生成稳定自由基的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烃氧基等的硝基、用于原子转移自由基聚合(ATRP)法的三氯甲基等的卤化烷基；2-溴-2-甲基丙酸酯基等的卤化酯基；4-氯甲基苯基等的卤化烷基苯基；4-磺酰氯苯基等的磺酰氯基等的具有卤素的官能团、用于可逆加成-断裂链转移(RAFT)法中的1-苯基乙基二硫代苯甲酸酯基等的二硫代酯基。在这些休眠种中，从高分子链的成长速度快，可得到分子量分布窄的高分子链的点考虑，特别优选使用用于ATRP法中的休眠种。
在式(1)中，碳数为1～36的有机基R，除了碳原子、氢原子以外，还可以含有氧原子、氮原子、硫原子、磷等元素。作为有机基，例如可以举出乙基、丙基、亚苯基等的烃基；聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基等的聚环氧烷基等。
上述具行休眠种的聚合性表面活性剂，通过其表面活性能，在油包水型乳液的油-水界面(在后续工序中形成的有机多孔质体的表面)被浓缩，聚合性官能团与油溶性单体共聚，由此被固定在有机多孔质体上。从而，可以在有机多孔质体的表面导入多个休眠种。
配合到混合物中的表面活性剂，只要是含有休眠种的聚合性表面活性剂即可，既可以是由仅具有1种或2种以上的休眠种的聚合性表面活性剂构成的物质，也可以是由含有该休眠种的聚合性表面活性剂和该聚合性表面活性剂以外的其他表面活性剂构成的物质。作为该其他表面活性剂，只要在混合油溶性单体和水时，具有油包水型(W/O)乳液形成能，就没有特别的限制，可以举出，失水山梨糖单油酸酯、失水山梨糖单月桂酸酯、失水山梨糖单棕榈酸酯、失水山梨糖单硬脂酸酯、失水山梨糖三油酸酯、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧乙烯失水山梨糖单油酸酯等的非离子表面活性剂；油酸钾、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸二辛基钠等的阴离子表面活性剂；二硬脂酰二甲基铵氯化物等的阳离子表面活性剂；十二烷基二甲基甜菜碱等的两性表面活性剂。另外，这些表面活性剂可以两种以上组合使用。另外，油包水型乳液是指油相成为连续相，其中分散有水滴的乳液。
上述含有休眠种的聚合性表面活性剂以及其他表面活性剂的添加量，根据油溶性单体的种类以及目标的乳液粒子(后续工序中形成的有机多孔质体的巨孔)的大小变动，所以很难一概而论，但是若设含有休眠种的聚合性表面活性剂的添加量为x、其他表面活性剂的添加量为y，油溶性单体的添加了为z，则所有表面活性剂的添加量(x+y)相对于该所有表面活性剂以及油溶性单体的总量(x+y+z)，可以选择约1～70％的范围。另外，其他聚合性表面活性剂的添加量(y)相对于其他表面活性剂和油溶性单体的总量(y+z)可以选择约2～70％的范围。
另外，根据需要，可以在乳液中添加通过热及光照射产生自由基的聚合引发剂。该聚合引发剂既可以是水溶性的，也可以是油溶性的。例如可以举出，偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钠-酸性亚硫酸钠、四甲基氨荒酰二硫化物等。但是，根据情况不同，也有不添加聚合引发剂仅用加热或光照射就进行聚合的体系，所以在这样的体系中可以不添加聚合引发剂。
搅拌混合含有油溶性单体、表面活性剂、水以及根据需要的聚合引发剂的混合物，形成油包水型乳液。各成分的混合方法没有特别的限制，可以使用将各成分一齐一次混合的方法、或者分别均匀地溶解油溶性单体、表面活性剂以及油溶性聚合引发剂的油溶性成分，以及水或水溶性聚合引发剂的水溶性成分，然后将各自的成分进行混合的方法等。根据需要，还可以混合公知的沉淀剂。
作为用于形成乳液的混合装置，可以使用将被处理物投入混合容器中，在使该混合容器倾斜的状态下，一边围着公转轴进行公转，一边进行自转，由此搅拌混合被处理物的所谓行星式搅拌装置，或者通常的搅拌机或均化器、高压均化器等，只要选择适合得到目标的乳液粒径或粒径分布的装置即可。另外混合条件可以任意地设定能够得到目标的乳液粒径或粒径分布的搅拌转数或搅拌时间。另外，上述油溶性成分和水溶性成分的混合比，以重量比计可以任意地设定为(油溶性成分)/(水溶性成分)＝2/98～50/50，优选为5/95～30/70的范围。
接着说明本发明所述的有机多孔质体形成工序。本发明所述的有机多孔质体形成工序是，使用在上述乳液调制工序中得到的油包水型乳液进行聚合反应，来形成有机多孔质体的工序。聚合反应条件可以根据单体的种类、引发剂体系选择各种各样的条件。例如，作为聚合引发剂使用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾等时，在惰性氛围的密封容器内，在30～100℃，加热聚合1～48小时即可。作为聚合引发剂使用过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钠-酸性亚硫酸钠等时，在惰性氛围的密封容器内，在0～30℃，聚合1～48小时即可。聚合结束后，取出内容物，如果需要，以除去未反应的单体和表面活性剂为目的，用异丙醇、甲苯、四氢呋喃等溶剂进行萃取而得到有机多孔质体。即，在油包水型乳液中，油份聚合形成骨架结构，水滴部分形成气泡。
上述有机多孔质体的中孔半径为0.01～1000μm，总细孔容积为1～50ml/g。另外，上述有机多孔质体的连续气泡结构可以用SEM进行观察，巨孔孔径和中孔孔径也可以通过SEM观察决定。
接着，说明本发明所述的接枝聚合工序。本发明所述的接枝聚合工序是使在有机多孔质体形成工序中得到的有机多孔质体和接枝聚合用单体接触，通过活性自由基聚合，将高分子链接枝到该有机多孔质体的表面的工序。
作为接枝聚合用单体没有特别的限制，可以根据想要导入的功能，适当地选择单体，例如可以举出，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯苄基氯化物、丁氧基苯乙烯、乙烯基苯胺、苯乙烯磺酸钠、乙烯安息香酸、乙烯磷酸、乙烯吡啶、二甲基氨基甲基苯乙烯、乙烯苄基三甲基铵氯化物等的苯乙烯类单体；乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、异戊间二烯等的烯烃类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯等的卤化烯烃单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯；丙烯腈等的腈类单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、羟基乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、全氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯氧基乙基三甲基铵氯化物、丙烯酸乙酯、丙烯酸、二甲基氨基乙基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸类单体；丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺丙基三甲基铵氯化物、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等的(甲基)丙烯酰胺类单体等。该接枝聚合用单体可以单独使用，也可以多个单体混合使用。另外，在聚合过程中，也可以使单体组成变化。在这些接枝聚合用单体中，从通过活性自由基聚合容易形成接枝聚合物的点考虑，优选苯乙烯类单体或(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酰胺类单体。
接枝聚合可以通过由导入到有机多孔质体表面的休眠种的裂解而生成的成长自由基上，接触接枝聚合用单体的活性自由基聚合来进行。使休眠种裂解的方法可以举出加热、光照射、与催化剂的接触等，可以根据休眠种的种类进行适当的选择。例如，用于ATRP法的休眠种的裂解，可以优选与催化剂接触的方法，作为该催化剂可以举出过渡金属络合物。作为该过渡金属络合物的过渡金属，可以举出，例如钌、铜、铁、镍、铑、钯、铼的7族到11族的过渡金属，另外作为配位基可以举出三苯基膦、三丁基膦、氯、溴、碘、茚、芴、2，2’-联二吡啶、4，4’-二庚基-2，2’-联二吡啶、1，10-菲绕啉或天叶豆碱等。该过渡金属络合物催化剂可以事先离析络合物后，再添加到接枝聚合体系中，也可以分别将过渡金属和配位基添加到接枝聚合体系中，在体系内形成过渡金属络合物。
接枝聚合用单体可以在有机多孔质体上与催化剂一起直接接触，也可以作为与催化剂一起溶解在适当的溶剂中的溶液接触。作为该溶剂，优选生成的高分子链的良溶剂且链转移常数小的溶剂，例如可以举出水、甲醇、四氢呋喃、二噁烷、甲氧苯甲酰、二苯醚、苯以及甲苯等。
通过活性自由基聚合接枝的高分子链的分子量，可以通过聚合时间进行控制，根据接枝修饰有机多孔质体的用途，可以取任意值。在活性自由基聚合时，进一步添加具有休眠种的化合物，与有机多孔质体一起，在同一个反应体系内进行活性自由基聚合，聚合结束后，若用适当的方法测定在具有该休眠种的化合物上接枝的高分子链的分子量，就可以用简单的方法，掌握接枝在有机多孔质体上的高分子链的分子量。另外，在本发明所述的活性自由基聚合中，在有机多孔质体上接枝的高分子链和在活性自由基聚合时添加的具有该休眠种的化合物上接枝的高分子链的分子量以及分子量分布成为大致相同的值。
活性自由基聚合的聚合条件，根据导入的休眠种有所不同，但是聚合温度大概是20～150℃。另外，聚合时间根据导入的休眠种的种类或接枝的高分子链的分子量的设定值有所不同，但是大概为10分钟～72小时。
活性自由基聚合中，由于高分子链的成长从存在被导入的休眠种的各活性点大致同时产生，因此，不存在如以往的接枝聚合中，先成长的高分子链成为后成长的高分子链成长的立体妨碍的问题。因此，即使各活性点的距离短，成长的高分子链也不会相互阻碍聚合，能够在有机多孔质体表面高密度地接枝高分子链。
另外，活性自由基聚合中，各高分子链的成长速度差小，能够接枝分子量分布窄的高分子链。从而，能够形成具有高分解性能的接枝修饰有机多孔质体。
对于在上述接枝聚合工序中被接枝的高分子链，以高功能化为目的，可以通过高分子反应向该高分子链导入官能团或进行该高分子链的官能团变换。作为高分子反应可以通过吸附靶材、检测靶材等选择各种各样的高分子反应。例如，作为导入磺酸基的方法，可以举出在有机多孔质体上接枝聚苯乙烯后，使用氯硫酸或浓硫酸、发烟硫酸，进行磺化的方法或者接枝了聚环氧丙基甲基丙烯酸酯后，与亚硫酸钠反应，导入磺酸基的方法等。另外，作为导入四级铵基的方法，可以列举出在有机多孔质体上接枝聚苯乙烯后，通过氯甲甲醚等导入氯甲基，进一步与叔胺反应的方法或者在有机多孔质体上接枝聚乙烯苄基氯化物后，与叔胺反应的方法等。
(实施例)
下面，列举实施例具体说明本发明，但这仅仅是示例，并不是用来限制本发明。
实施例1
(乳液调制工序)
混合苯乙烯7.2g、二乙烯基苯1.8g、失水山梨糖单油酸酯1.0g、聚乙二醇2-溴-2-甲基丙酸酯甲基丙烯酸酯0.1g，以及偶氮二异丁腈0.12g，使之均匀地溶解。接着，将该均匀溶解的混合物添加到80g的纯水中，使用作为行星式搅拌装置的真空搅拌脱泡搅拌机(EME公司制造)，在13.3kPa的减压下，以公转转数1000转/分钟、自转转数330转/分钟，搅拌2分钟，得到油包水型乳液。
(有机多孔质体形成工序)
上述乳液调制工序结束后，将体系用氮气充分置换后进行密封，静置下于70℃，聚合14小时。聚合结束后，取出内容物，浸渍在四氢呋喃中，接着用甲苯进行索格利特萃取10小时，干燥、离析。用SEM观察由此得到的由苯乙烯/二乙烯基苯共聚物构成的有机多孔质体的内部结构。结果如图4所示。由图4可知，该有机多孔质体具有连续气泡结构，巨孔及中孔的大小均匀。用BET法测定上述有机多孔质体的比表面积的结果，比表面积为1.4m2/g。另外，用水银压入法测定了细孔容积和细孔分布，结果细孔容积为9.5ml/g、细孔分布曲线的峰值半径为10.9μm。
(接枝聚合工序)
准备4个接枝聚合容器，在各聚合容器中，投入由上述有机多孔质体形成工序中得到的有机多孔质体，浸渍在甲氧苯甲酰中。接着对该有机多孔质体，添加甲基丙烯酸甲酯50重量％、溴化亚铜10毫摩尔/l、天叶豆碱20毫摩尔/l、将2-溴-2-甲基丙酸乙酯添加到成为甲基丙烯酸甲酯添加量的1/1000摩尔，均匀溶解后，进行脱气、封管，于70℃，分别聚合2、4、6、8小时。聚合结束后，进行固液分离，用甲苯对固体成分进行索格利特萃取10小时，干燥后，离析接枝修饰有机多孔质体。另外，在液体成分中，溶解有2-溴-2-甲基丙酸乙酯的活性自由基聚合物。
(接枝修饰有机多孔质体的高分子链的密度计算)
将溶解有2-溴-2-甲基丙酸乙酯活性自由基聚合物的液体成分，用GPC进行分析，测定该聚合物的分子量(数均分子量；Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)。另外，在这里得到的分子量以及分子量分布的值，与接枝在接枝修饰有机多孔质体的高分子链的分子量以及分子量分布值大致相同。另外，从未反应的甲基丙烯酸甲酯的量，求出单体转化率。在图5中，显示了在各聚合时间的单体转化率和高分子链的分子量关系以及分子量分布，但是随着单体转化率的增大，高分子链的分子量增大，分子量分布也窄，由此可以确认聚合正在活性地进行。
另外，进行了接枝修饰有机多孔质体的IR分析。结果如图6所示，随着聚合时间的增大，1730cm-1的羰基的特性吸收(归属于作为接枝高分子链的聚甲基丙烯酸甲酯的特性吸收)增加，可以确认聚合正在活性地进行。另外，使用图7所示的检量线，从吸光度，求出每单位重量的有机多孔质体上接枝的PMMA的重量(PMMA(g)/有机多孔质体(g)、以下表示为接枝量)。检量线由混合另外调制的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和在上述有机多孔质体形成工序中得到的有机多孔质体的试料制成。以横轴为接枝量，纵轴为吸光度来进行制图。
接着，将各聚合时间中的接枝量为纵轴，接枝高分子链的分子量为横轴制图(图8)，在反映分子量(x)和接枝量(y)的关系的下式；y＝1.64×10-6x中，若将甲基丙烯酸甲酯(MMA)的分子量100代入到x，则y值为1.64×10-4。该值表示在每单位重量的有机多孔质体中存在的所有高分子链在1分子份(分子量100)延伸时接枝的MMA的重量。并且，从该MMA的重量，求出在每单位重量的有机多孔质体中存在的所有高分子链在1分子份延伸时接枝的MMA的分子数为9.87×1017个(1.64×10-4g＝1.64×10-6mol＝9.87×1017个(阿伏加德罗常数以6.02×1023计算))。该分子数表示在每单位重量的有机多孔质体中存在的高分子链的条数，所以除以比表面积的值1.4×1018nm2/g(1.4m2/g)，就可以得到高分子链的密度，该密度为0.7条/nm2。另外，该密度的倒数表示每一条高分子链所占有的比表面积，为1.4nm2/条。单体MMA分子的断面积为0.8nm2，每一条该高分子链占有的比表面积不过是该MMA分子的断面积的1.8倍，所以该高分子链的结构只能取直线状，能够确认接枝修饰有机多孔质体的高分子链在有机多孔质体表面上，向远离该表面的方向为直线状。
(表1)
聚合时间(h)     2     4     6     8
单体转化率(％)     34     52     70     82
分子量(Mn)     31000     43000     55000     73000
分子量分布(Mw/Mn)     1.17     1.22     1.31     1.30
接枝量     0.055     0.062     0.080     0.118
实施例2
(乳液调制工序以及有机多孔质体形成工序)
除了将乳液调制工序中的聚乙二醇2-甲基-2-溴丙酸酯甲基丙烯酸酯的添加量0.1g改为0.2g以外，用与实施例1同样的方法，制造了有机多孔质体。用SEM进行观察的结果，具有与实施例1得到的有机多孔质体同样的连续气泡结构，比表面积为1.2m2/g、细孔容积为8.4ml/g、细孔分布曲线的峰值半径为10.5μm。
(接枝聚合工序)
用12小时代替在接枝聚合工序中的聚合时间2小时以外，用与实施例1同样的方法，制造了接枝修饰有机多孔质体。
(接枝修饰有机多孔质体的高分子链的密度计算)
用与实施例1同样的方法，求出所得到的接枝修饰有机多孔质体的高分子链的密度，结果为1.2条/nm2，该密度的倒数为0.8nm2/条。每一条高分子链占有的比表面积(0.8nm2/条)与单体MMA分子的断面积(0.8nm2)几乎相等，所以该高分子链的结构只能取直线状，能够确认接枝修饰有机多孔质体的高分子链在有机多孔质体表面上，向远离该表面的方向为直线状。
产业上的利用可能性
本发明所述的接枝修饰有机多孔质体，由于在其细孔表面上高密度地接枝有高分子链，因此吸附能力高，色谱法分离能力优秀，且离子交换能力也非常迅速且均匀。因此作为各种过滤器或吸附剂、代替现有的离子交换树脂、EDI填充剂、离子色谱法用填充剂、反相液相色谱法用填充剂、正相液相色谱法用填充剂、固体酸催化剂、固体碱催化剂有用，能够应用于广泛的用途领域。另外，若使用本发明所述的接枝修饰有机多孔质体的制造方法，则可以在有机多孔质体上高密度地接枝高分子链，能够制造出具有上述优秀的性能的接枝修饰有机多孔质体。

Claims (6)

1.一种接枝修饰有机多孔质体，在有机多孔质体的表面上，具有接枝了的高分子链，该有机多孔质体具有连续气泡结构，且该有机多孔质体的总细孔容积为1～50ml/g，上述连续气泡结构具有相互连接的巨孔和存在于巨孔壁内的半径为0.01～1000μm的中孔，其特征在于，该高分子链的分子量为500～500000、分子量分布为1.5以下，且该高分子链的密度在每1nm2的该有机多孔质体表面上为0.1～1.2条。
2.一种吸附剂，其特征在于，该吸附剂为权利要求1所述的接枝修饰有机多孔质体。
3.一种色谱法用填充剂，其特征在于，该色谱法用填充剂为权利要求1所述的接枝修饰有机多孔质体。
4.一种离子交换体，其特征在于，该离子交换体为权利要求1所述的接枝修饰有机多孔质体。
5.如权利要求1所述的接枝修饰有机多孔质体的制造方法，其特征在于，具有：
搅拌混合含有油溶性单体、具有休眠种的聚合性表面活性剂以及水的混合物，调制油包水型乳液的乳液调制工序；
通过使用了该乳液的聚合反应，形成有机多孔质体的有机多孔质体形成工序；
使该有机多孔质体和接枝聚合用单体接触，通过活性自由基聚合，在该有机多孔质体的表面上接枝高分子链的接枝聚合工序。
6.如权利要求6所述的接枝修饰有机多孔质体的制造方法，其特征在于，在上述乳液调制工序中使用的混合物进一步含有除具有休眠种的聚合性表面活性剂以外的表面活性剂。
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