TW200425947A - Graft-modified organic porous material and method for manufacturing same - Google Patents

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Yoshinobu Tsujii
Takeshi Fukuda
Hiroshi Inoue
Koji Yamanaka
Akiko Yoshida
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Organo Corp
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Description

200425947 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可用以充作吸附劑、層析法用填充劑或離 子交換體之接枝修飾有機多孔質體及其製造方法者。 【先前技術】 關於在互相連接之大細孑L ( m a c r ο p〇r e )與大細孑L之壁内 具有含中細孔（in e s ο p o r e ) 之連續氣泡構造之多孔質體，已 知一種由二氧化矽等所構成之無機多孔質體（專利文獻1 之美國專利第5 6 2 4 8 7 5號）。再者，關於該無機多孔質體充 當層析法用填充劑，已施行積極之用途開發。然而，由於 此無機多孔質體具有親水性，為了用作吸附劑，必需施行 如表面之疏水處理等之煩雜且昂貴（提高成本）之操作。再 者，此無機多孔質體若長時間被保持於水中，由二氧化矽 之水解所產生之矽酸離子則會溶出於水中，因此不可能被 用以充當純水或超純水之製造用之離子交換體。在另一 面，雖然有人報告此無機多孔質體被用以充當層析法用之 填充劑之情況，與使用習知之粒狀填充劑之場合相較，可 格外達成性能之提高之事實，但在其製法上，可導入之官 能基之種類受到限制。 相對於此，關於具有連續孔之有機多孔質體，一種具有 粒子凝聚型構造之多孔質體被揭示於非專利文獻1之 F.Svec，Science，273，205〜211(1996)等。然而，由此項方 法所得之多孔質體由於具有粒子凝聚型構造，細孔容積 小，中細孔亦無法形成較大者，因此，在低壓且大流量之 5 312/發明說明書(補件)/93-G7/93111672 200425947 處理上受到限制。再者，習知之有機多孔質體或由離子交 換基導入該有機多孔質體而成之有機多孔質離子交換體係 在内部形成有很多構造缺陷者，由於其強度低，對潤脹· 收縮之耐久性低，該有機多孔質體或有機多孔質離子交換 體被用以充當層析法用填充劑時造成分離性能不足為其缺 點。 在專利文獻2之日本專利特開2 0 0 2 - 3 ◦ 6 9 7 6號公報揭示 有下述多孔質離子交換體：在互相連接之大細孔與大細孔 之壁内具有一種具有平均直徑1〜l,000//m之中細孔之連 續氣泡構造；全細孔容積為1〜5 0 m 1 / g ;均勻分布有離子交 換基；每g乾燥多孔質體之離子交換容量為0 . 5 mg當量以 上。此種有機多孔質離子交換體由於其細孔容積或比表面 積特大而具有優異之吸附能力等，但以高度之吸附能力或 離子交換能力而言，未必可謂為滿足要求之多孔質離子交 換體。 在另一方面，為了達成具有連續孔之多孔質體之高功能 化，進行高分子鏈之導入多孔質體表面曾被檢討。例如在 專利文獻3之日本專利特開昭6 2 - 8 3 0 0 6號公報揭示有一種 使含有陽離子交換基之單體或具有可變換為陽離子交換基 之官能基之單體藉放射線之照射手段接枝聚合之方法。在 I一專矛'J 文獻 2 之 B. C. Benicewicz et al. , J. Radioanal. —〇1.(：1^111.，23 5,3 1 ( 1 9 98 )揭示有一種將光聚合引發基導入有 機多孔質體而在單體共存之下施行光照射以產生接枝聚合 物之方法。在專利文獻4之日本專利特開平1 1 - 2 6 3 8 1 9號 312/發明說明書(補件)/93-07/93 ] 11672 200425947 公報揭示有一種製造接枝表面固體之方法，其利用依LB 法（L a n g m u i r - B 1 〇 d g e 11法）之單分子累積以使聚合引發基 固定化於固體表面，繼之藉接枝聚合使高分子鏈接枝者。 (專利文獻1 ) 美國專利第5 6 2 4 8 7 5號說明書（摘要，申請專利範圍第1 項，實施例7) (專利文獻2 ) 曰本專利特開2 0 0 2 - 3 0 6 9 7 6號（申請專利範圍第1項） (專利文獻3 ) 曰本專利特開昭6 2 - 8 3 0 0 6號公報（申請專利範圍第1 項，第2頁左下欄第1 6行至右下攔第1 0行） (專利文獻4 ) 曰本專利特開平1 1 - 2 6 3 8 1 9號公報（申請專利範圍第7 項，實施例） (非專利文獻1 ) F. Svec,Science,1996^ ，第 273 卷，第 205〜第 211 頁 (非專利文獻2 ) B. C. Benicewicz 等，J. Radioanal. Nucl. Chem.，19 9 8 年，第235卷，第31頁 然而，依照上述專利文獻1所揭示之方法，多孔質體之 表面每1 n m2之所導入高分子鏈之密度低至小於0 β 0 1條， 又由於所導入之高分子鏈之分子量不均勻，無法充分達成 多孔質體之高功能化。再者，依照非專利文獻2所揭示之 7 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 200425947 方法，所導入之高分子鏈之密度低，又由於採取光 在光線未到達之多孔質體内部不會進行聚合，即其 合物之產生被限於有機多孔質體之外表面近旁。依 文獻4所揭示之方法，存在於多孔質體内部之細孔 無法予以修飾者。因此，有待開發一種改質之有機 體，其修飾包含存在於多孔質體内部之細孔之表面 此使該有機多孔質體之功能進一步高度化者。 從而，本發明之目的為，對於包含存在於多孔質 之細孔之表面全體施加修飾以使該有機多孔質體之 一步高度化，而提供高度化之接枝修飾有機多孔質 製造方法。 【發明内容】 在上述實情之下，本案發明人等潛心進行研究結 現，（i )在接枝條飾有機多孔質體中，接枝於有機多 表面之高分子鏈呈直線狀者或該有機多孔質體之表 1 n m2之高分子鏈為0 . 1條以上者被用以充當管柱等 劑之場合，有可能實現低壓且大流量之處理，而具 之吸附特性，或優異之離子層析分離性能之事實， 製備油中水滴型乳液之際，若使用一具有潛在活性牙 可逆不活性化之化學種，d 〇 r m a n t s p e c i e s )之聚合 活性劑，則可藉此將活性自由基聚合（成長末端常活 基聚合）之活性點以高密度導入由其後之聚合反應戶 之有機多孔質體之表面，然後使單體接觸以進行活 基聚合即可使高密度且分子量均勻之高分子鏈接枝 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 .合系， 接枝聚 照專利 表面係 多孔質 全體藉 體内部 功能進 體及其 果發 孔質體 面每 之填充 有優異 (i i )在 t (暫時 性界面 性自由 f形成 性自由 之事實 8 200425947 等，於是完成本發明。 即，本發明係提供一種接枝修飾有機多孔質體，係 相連接之大細孔與大細孔之壁内具有包含半徑0 . 0 1〜] // m之中細孔之連續氣泡構造，且在全細孔容積為 卜5 0 m 1 / g之有機多孔質體之表面具有被接枝之高分子 之接枝修飾有機多孔質體，其中該高分子鏈之密度係 有機多孔質體之表面每1 n m2至少為0 . 1條者。 再者，本發明係提供一種接枝修飾有機多孔質體， 互相連接之大細孔與大細孔之壁内具有包含半徑 0 . 0 1〜1 0 0 0 // m之中細孔之連續氣泡構造，且在全細孔 為1〜5 0 m 1 / g之有機多孔質體之表面具有被接枝之高名 鏈之接枝修飾有機多孔質體，其中該高分子鏈係沿著 有機多孔質體之表面遠離之方向形成直線狀者。 在使用本發明之接枝修飾有機多孔質體時，由於對 全體，包含存在於有機多孔質體内部之細孔在内者， 密度接枝修飾有高分子鏈，可藉此在被用以充作吸附 層析法用填充劑或離子交換體之場合發揮極優之性能 再者，本發明係提供一種製造接枝修飾有機多孔質 方法，其具有下述步驟：將包含油溶性單體，具有潛 性種之聚合性界面活性劑以及水之混合物攪拌混合以 油中水滴型乳液之乳液製備步驟；藉使用該乳液之聚 應來形成有機多孔質體之有機多孔質體形成步驟；使 機多孔質體與接枝聚合用單體接觸，以利用活性自由 合使高分子鏈接枝於該有機多孔質體之表面之接枝聚 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 在互 ί 000 鏈 按該 係在 容積 ，子 從該 表面 以高 劑、 〇 體之 在活 製備 合反 該有 基聚 合步 9 200425947 驟者。 依照本發明，可將迄今無法製造之以高密度接枝有高分 子鏈之接枝修飾有機多孔質體以較簡易之方法予以製造。 【實施方式】 本發明之接枝修飾有機多孔質體為，對具有一定之構造 之有機多孔質體之表面，即對包含内部之細孔表面之表面 全體，以高密度接枝有高分子鏈之接枝修飾有機多孔質 體。接枝有高分子鏈之有機多孔質體之基本構造為如日本 專利特開2 0 0 2 - 3 0 6 9 7 6號公報所載述之在互相連接之大細 孔與大細孔之壁内含有半徑0 · 0 1〜1 0 0 0 // m (以0 · 1〜1 0 0 " m 較佳，尤其以0 · 5〜8 0 # m較佳）之中細孔之連續氣泡構造。 即，連續氣泡構造通常含有中細孔，其係半徑0. 2〜5 0 0 0 // m之大細孔與大細孔重疊，而該重疊部分為其與大細孔 共同之開口 ，該部分係屬於開孔構造者。若使液體或氣體 流入開孔構造，由該大細孔與該中細孔所形成之氣泡内部 則成為流路。大細孔與大細孔之重疊數，以1個大細孔而 言，為1〜1 2個，大多數為3〜1 0個。若中細孔之半徑小於 0 . 0 1 // m，液體或氣體滲透時之壓力損失貝U變得非常大，另 若中細孔之半徑大於1 0 0 0 # ηι，液體或氣體與有機多孔質 體之接觸則變得不充分，於是，降低吸附特性或離子交換 特性，因此不合適。 再者，上述有機多孔質體係具有全細孔容積1〜5 0 m 1 / g 者。若全細孔容積小於1 m 1 / g，每單位截面積之滲透液體 量或氣體量則變小，致使處理能力降低。在另一方面，若 10 312/發明說明書(補件)/93-07/9311 ] 672 200425947 全細孔容積超過5 0 m 1 / g，該有機多孔質體之強度則會顯著 降低。 關於上述有機多孔質體之液體及氣體之滲透性，使用水 為液體之代表，且使用空氣為氣體之代表，而設定該有機 多孔質體之厚度為1 0腦時之各滲透速度最好能保持在 1 0 0 〜1 0 0，0 0 0 L / 分鐘· m2 · Μ P a 之範圍内，及 1 0 0 〜5 0，0 0 0 m2 /分鐘· m2 · Μ P a之範圍内。滲透速度及全細孔容積在上 述範圍内時，在該有機多孔質體被使用以充當吸附劑或離 子交換體或層析法用填充劑之場合，有可能在其與液體或 氣體之接觸上得到較大之接觸面積且可實現液體或氣體之 順滑流通，又由於具有充分之機械強度，可發揮優異之性 能。 形成連續氣泡之有機多孔質體之材料為具有交聯構造之 有機聚合物材料。該聚合物材料乃以構成聚合物材料之全 構成單位為基準時，最好能含有交聯構造單位1〜9 0 m ο 1 °/〇。 若交聯構造單位含量少於1 m ο 1 %，則會造成機械強度不 足，另若超過9 0 in ο 1 %，則會成為非常脆弱之材料。 該聚合物材料之種類並未特別受到限制，為此例如可舉 出如下：如聚苯乙烯、聚（α -甲基苯乙烯）、聚氣甲苯乙烯 等之苯乙烯系聚合物；如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚 異戊二烯等之聚烯烴；如聚氣乙烯、聚偏二氣乙烯、聚四 氟乙烯等之聚（鹵烯烴）；如聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯 等之聚乙烯酯或其皂化物之聚乙烯醇；如聚丙烯腈等之腈 系聚合物；如聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯酸乙酯等之聚（曱 11 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 200425947 基）丙烯酸系聚合物；苯乙烯-二乙烯苯共聚物、氣曱 烯-二乙烯苯共聚物等。上述聚合物為由單獨之單體之 所得之均聚物或由複數之單體之聚合所得之共聚物均 或由二種以上之聚合物之摻合所得之物亦可。交聯成 導入方法並未特別受到限制，而為此可舉出，利用構 述聚合物之單體與具有至少二個聚合性官能基（在一 ^ 中）之交聯性單體之共聚合來施行交聯構造之導入之： 法，或利用紫外線、電子線、加馬射線等之照射來施 聯構造之導入之方法，或利用過氧化物或臭氧等之氧 之接觸，以施行交聯構造之導入之方法。在此項有機 物材料中，基於連續氣泡構造之導入上之容易性及機 度之高低，可舉出苯乙烯-二乙烯苯共聚物或氣甲苯； 一*乙細本共聚物為較佳之材料。 接枝於上述有機多孔質體之表面之高分子鏈之密度 該有機多孔質體每1 n m2基準，至少為0 . 1條。若每1 少於0 . 1條，接枝高分子鏈由來之各種功能則無法充 揮，至於其上限乃依所導入之高分子鏈之單體分子之 而不同，不過每1 n m2可為0 . 5條之程度。再者，該高 鏈每1條之分子量為5 0 0〜5 0 0，0 0 0。此分子量若少於 接枝高分子鏈由來之各種功能則無法充分發揮，另若 5 0 0，0 0 0，有機多孔質體中之細孔容積貝^變得太小，致 壓下所行之處理發生困難。此時之該高分子分鏈每1 長度為（約1 0〜2 0 0 η ni)。再者，接枝高分子鏈之分子量 並未特別受到限制，不過以較窄之分子量分布較佳， 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 苯乙 聚合 可， 分之 成上 }子 行交 化劑 聚合 械強 L稀- 乃按 n m2 分發 大小 分子 5 0 0， 超過 使低 條之 分布 由重 12 200425947 量平均分子量除以數平均分子量所得之數值為1 . 5以下 時，可藉此達成接枝修飾有機多孔質體之更高功能，因此 較佳。 與習知之接枝修飾有機多孔質體相較，本發明之接枝修 飾有機多孔質體乃以更高之密度接枝有高分子鏈。茲在使 用圖1及圖9之模示圖，針對本發明有關之接枝修飾有機 多孔質體與習知之接枝修飾有機多孔質體之差異加以說 明。本發明之接枝修飾有機多孔質體1 0乃如圖1所示，在 有機多孔質體1 1之表面接枝有高分子鏈1 2，在其中，接 枝點1 3 a (接枝有高分子鏈1 2 a )與接枝點1 3 b (接枝有與高 分子鏈1 2 a鄰接之高分子鏈1 2 b )之距離極短於高分子鏈 12a、12b之長度’即以兩密度接枝有南分子鍵。 再者，高分子鏈1 2係沿著從上述有機多孔質體表面遠離 之方向形成直線狀者。如圖1所示，將高分子鏈以高密度 導入時，藉此可抑制各高分子鏈，使之不致發生例如高分 子鏈1 2 q在所鄰接之高分子鏈1 2 p及1 2 r之影響之下形成 橫向倒伏狀或無規線圈狀之情事等，而形成直線狀。在此 所提示之直線狀不僅指幾何學所界定之直線，而係亦指高 分子鏈以可經常沿著從接枝點遠離之方向延伸之方式形成 之形狀而言。即，如圖2之模式圖所示，在直線狀之高分 子鏈2 2之情況，高分子鏈2 2中之任選之點2 3 b〜2 3 d係往 南分子鍵2 2之先端依照2 3 b — 2 3 c — 2 3 d之順序縱向排列 者，各點與接枝點2 3 a之距離乃依此順序變大。即，接枝 點愈接近先端，愈遠離接枝點2 3 a。在另一方面，高分子 13 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 200425947 鏈2 4中之接枝點2 5 c雖然比接枝點2 5 b更接近先端，但其 與接枝點2 5 a之距離卻較接枝點2 5 b近，再者，高分子鏈 2 6中之接枝點2 7 c雖然比接枝點2 7 b更接近先端，但其與 接枝點27a之距離卻較接枝點27b近，從而，此種高分子 鏈2 4及2 6並未具有本發明所提之直線狀之意義。再者， 高分子鏈2 8乃呈無規線圈狀，並非直線狀。 在另一方面，如圖9所示，在習知之接枝修飾有機多孔 質體4 0中，接枝於有機多孔質體41表面之高分子鏈4 2 係呈無規線圈狀者。習知之接枝修飾有機多孔質體4 0係由 利用放射線等之接枝聚合方法所製成，在該聚合方法，由 放射線之照射而產生於有機多孔質體表面之自由基並非一 次產生而係依次產生，再者，一旦產生自由基，從活性點 起直到不可逆停止為止，發生聚合，使高分子鏈繼續成長。 即，首先藉自由基產生點4 3 a所產生之自由基來開始自由 基聚合而形成無規線圈狀之高分子鏈4 2 a，繼之在自由基 產生點4 3 b形成無規線圈狀之高分子鏈4 2 b，其次在自由 基產生點4 3 c形成無規線圈狀之高分子鏈4 2 c。此時，由 於先成長之高分子鏈4 2 a形成膨鬆形狀，對下一個成長之 高分子鏈成為立體障礙，其近旁不會形成高分子鏈，而在 離開該自由基活性點43a某一程度之自由基活性點43b發 生下一個高分子鏈之形成。從而，高分子鏈之密度低。例 如，分子量1 0 0，0 0 0之聚苯乙烯之慣性半徑為9 . 2 n m，即 使以最密填充無規線圈狀之聚苯乙烯，其每1 n in2之密度僅 為0 . 0 0 4條/而已。 14 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 200425947 接枝於上述有機多孔質體之表面之高分子鏈之密度可藉 下述方法測定之。首先，將一定重量之測定對象之接枝修 飾有機多孔質體予以取出，從該接枝修飾有機多孔質體中 切出高分子鏈，而測定所切出之高分子鏈之接枝量及高分 子鏈之分子量。根據接枝修飾有機多孔質體之重量，接枝 量，以及高分子鏈之分子量之數值算出該接枝修飾有機多 孔質體每單位重量之高分子鏈之條數。其次，測定該接枝 修飾有機多孔質體之比表面積（單位重量之表面積）。然 後，將每單位重量之高分子鏈之條數除以比表面積即可求 出高分子鏈之密度。所切出之高分子鏈每1條之分子量及 分子量分布可藉習知方法測定之。即，從有機多孔質體表 面中藉截切取出高分子鏈，而利用GPC來測定分子量及分 子量分布。 關於確認高分子鏈沿著從上述有機多孔質體表面遠離之 方向形成直線狀之事實之方法之一例，在參照圖3及圖1 0 之下加以說明。圖3為展示一種將沿著從上述有機多孔質 體表面遠離之方向形成直線狀之高分子鏈使用原子間力顯 微鏡予以觀察之狀態之圖，而圖1 0為展示一種將無規線圈 狀之高分子鏈使用原子間力顯微鏡予以觀察之狀態之圖。 首先，使原子間力顯微鏡3 3接近於被接枝在有機多孔質體 31表面之直線狀高分子鏈32,而觀察高分子鏈32之表面。 為了觀察有機多孔質體3 1之表面，需要使原子間力顯微鏡 3 3從位置a進一步侵入高分子鏈3 2之内部，但由於高分 子鏈3 2呈高密度狀，無法使原子間力顯微鏡3 3進一步侵 15 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 200425947 入内部，而無法觀察有機多孔質體31之表面。在另一方 面，對接枝於有機多孔質體5 1之表面之無規線圈狀高分子 鏈5 2，使原子間力顯微鏡5 3接近至位置b，而觀察高分子 鏈52之表面。為了觀察有機多孔質體51之表面，需要使 原子間力顯微鏡5 3從位置b進一步侵入高分子鏈5 2之内 部，而由於高分子鏈5 2之密度低，可使原子間力顯微鏡 5 3侵入至位置c，而可觀察有機多孔質體5 1之表面。如此， 高分子鏈是否沿著從有機多孔質體表面遠離之方向呈直線 狀係依據是否可使原子間力顯微鏡侵入至高分子鏈之内部 以確認有機多孔質體之表面之事實予以確認者。 再者，上述沿著從有機多孔質體表面遠離之方向形成直 線狀之高分子鏈1 2之玻璃轉移溫度乃比同種之膨鬆狀高 分子鏈之玻璃轉移溫度高5 °C以上。如圖1所示，高分子 鏈1 2由於保持高密度，其構形係以轉移狀態即十分伸展之 狀態被固定化，其分子運動性極低。從而表示分子運動性 之指標之玻璃轉移溫度乃比同種之膨鬆狀態之高分子之玻 璃轉移溫度為高。在此，同種之高分子係指使用與高分子 鏈（接枝於接枝修飾有機多孔質體者）之形成上所用之單體 相同之單體以相同之聚合方法聚合而被設成相同程度之分 子量及分子量分布之高分子而言。再者，膨鬆狀態之高分 子係指不受到構形限制之以自由狀態存在之高分子而言， 其通常呈無規線圈狀。 接枝於有機多孔質體之高分子鏈隨著其密度降低，高分 子鏈互相所引起之構形限制之程度變弱，而接近無規線圈 16 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 200425947 狀。從而，在玻璃轉移溫度差不足5 °C之場合， 之轉移狀態則瓦解，接枝有該高分子鏈之有機多 在吸附性等之性能上低於本發明有關之接枝修飾 質體。 高分子鏈之玻璃轉移溫度可利用差式掃描量熱 予以測定。對上述接枝修飾有機多孔質體使用差 熱計予以分析時，可得到二種轉移，即高分子鏈 移及有機多孔質體由來之轉移。該項高分子鏈由 溫度表示玻璃轉移溫度。 關於接枝之高分子鏈之種類，並未特別受到限 例如可舉出如下：如聚苯乙烯、聚（α -曱基苯乙 曱苯乙烯、聚丁氧苯乙烯、聚乙烯苯胺、聚苯乙％ 聚乙烯苯甲酸、聚乙烯磷酸、聚乙烯σ比啶、聚二 乙烯、聚（氣化三甲銨曱苯乙烯）等之苯乙烯系聚 聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丁烯、聚異戊二 烤烴；如聚氣乙稀、聚偏二氣乙烤、聚四氟乙稀： 化稀烴）；如聚乙酸乙稀酯、聚丙酸乙稀S旨等之聚 其皂化物之聚乙烯醇；如聚丙烯腈等之腈系聚合 曱基丙烯酸曱酯、聚曱基丙烯酸、聚曱基丙烯酸 聚（乙二醇）曱基丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸全佛烷 化三曱銨乙烷甲基丙烯酸酯）即聚曱基丙烯酸（氯 乙S旨、聚丙烯酸乙SI 、聚丙烯酸、聚丙烯酸二甲 之聚（甲基）丙烯酸系聚合物；如聚丙烯醯胺、聚 醯胺、聚（N -異丙基丙烯醯胺）、聚二曱胺丙基丙 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 高分子鏈 孔質體乃 有機多孔 計（DSC) 式掃描置 由來之轉 來之轉移 制，為此 啼）、聚氣 石黃酸納、 曱胺曱苯 合物；如 烯等之聚 終之聚（鹵 乙烯酯或 物；如聚 經乙酯、 B旨、聚（氣 化三甲銨 胺乙酯等 曱基丙烯 烯醯胺、 17 200425947 聚（氣化三曱銨丙基丙烯醯胺）、聚丙烯醯胺-2 -曱基丙磺 等之（曱基）丙烯醯胺系聚合物等。 上述高分子鏈為由單獨之單體之聚合所得之均聚物或 複數之單體之聚合所得之共聚物均可。在共聚物之場合 其為無規共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物、或接枝共 物均可。 再者，在本發明之接枝修飾有機多孔質體中，所接枝 高分子鏈在導入有官能基之高分子鏈可高功能化之觀點 較合適。關於官能基並未特別受到限制，而為此可舉出 酸基、第四錢基等。 本發明之接枝修飾有機多孔質體由於以高密度接枝有 分子鏈，其吸附能力很高，適於被用作一種以被處理物 之吸附去除對象物質之去除為目的之吸附劑。例如，將 接枝修飾有機多孔質體填充於圓筒型管柱或方筒型管柱 充當吸附劑，對此使含有吸附去除對象物質之被處理溶 通液即可將上述吸附去除對象物質以良好之效率吸附於 枝在該接枝修飾有機多孔質體之表面之高分子鏈。被處 物為液體或氣體均可。吸附去除對象物質並未特別受到 制，主要依照吸除對象物質之物理或化學特性，選出所 接枝之高分子鏈或導入該高分子鏈之官能基即可施行選 性之吸附去除。 再者，本發明之接枝修飾有機多孔質體適於充作層析 用之填充劑。例如，將該接枝修飾有機多孔質體填充於 筒型管柱或方筒型管柱以充當吸附劑，對此使被處理液 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 酸 由 5 聚 之 上 磺 高 中 該 以 液 接 理 限 欲 擇 法 圓 通 18 200425947 液即可施行高分離性能之分析。在該接枝修飾有機 體中，接枝於有機多孔質體表面之高分子鏈乃承擔 能，由於該高分子鏈之厚度僅為1 0〜2 0 0 n m，非常薄 完全不發生由擴散所引起之分解能力之降低。為層 可舉出離子層析法、逆相液體層析法、或順相液體 等。 再者，本發明有關之接枝修飾有機多孔質體適於 子交換體。由於該接枝修飾有機多孔質體之離子交 存在於所接枝之高分子鏈中，離子交換僅發生於有 質體之表面，可達成比習知之離子交換樹脂所達成 均勻且迅速之離子交換。再者，本發明之該接枝修 多孔質體之離子交換基之密度很高，即使是微量之 有可能以良好之效率予以捕捉。 其次，針對本發明之製造接枝修飾有機多孔質體 加以說明。本發明有關之乳液製備步驟為將包含油 體，具有潛在活性種之聚合性界面活性劑以及水之 攪拌混合以製備一油中水滴型乳液之步驟。再者， 於該乳液製備步驟之混合物進一步摻配上述具有潛 種之聚合性界面活性劑以外之界面活性劑。 油溶性單體係指水溶性低之親油性單體而言。為 性單體之具體例可舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、第 乙烯、乙烯曱苯 '氣曱苯乙烯、二乙烯苯、乙烯、 異丁烯、丁二烯、異戊二烯、氣丁二烯、氯乙烯、溴 偏二氣乙烯、四氟乙稀、丙稀腈、曱基丙烯腈、乙 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 多孔質 分離功 ，幾乎 析法， 層析法 充作離 換基僅 機多孔 者更極 飾有機 離子亦 之方法 溶性單 混合物 對使用 在活性 該油溶 三丁苯 丙稀、 乙烯、 酸乙烯 19 200425947 酯、丙烯酸甲酷、丙烯酸乙S旨、丙烯酸丁醋、丙烯酸2 -乙 基己酯、丙烯酸（2 -全氟丁基）乙酯、三（羥曱）基丙烷三丙 烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯 酸乙S旨、甲基丙烯酸丙醋、曱基丙烯酸丁醋、曱基丙烯酸 2 -乙基己醋、曱基丙稀酸環己醋、曱異丙稀酸苄S旨、曱基 丙烯酸縮水甘油S旨、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。該油溶性 單體可單獨以一種或二種以上組合使用之。再者，將二乙 烯苯、乙二醇二曱基丙烯酸酯等之交聯性單體選擇以充作 該油溶性單體之至少一成分且將其含量設定為全油溶性單 體量之1〜9 0 m ο 1 % (以3〜8 0 m ο 1 %較佳）時，可藉此得到足夠之 機械強度，因此較佳。 具有潛在活性種之聚合性界面活性劑係具有下式（1 ) A-R-B (1) (式中，A表示聚合性官能基，B表示潛在活性種，R表示 碳原子數1〜3 6之有機基）所示之構造者。 在式（1 )中，聚合性官能基A為參與以有機多孔質體之形 成為目的之聚合反應者，為其代表性官能基可舉出具有不 飽和雙鍵之官能基，例如可舉出乙稀基、稀丙基、異丙烯 基、1，3 -丁二烯基、苯乙烯基、以及α，/3-不飽和羰基等。 在式（1 )中，潛性活性種Β為僅在特定之反應條件下或在 觸媒之存在下產生自由基之化學種。即，使潛在活性種在 形成有機多孔質體之步驟之聚合反應條件下不產生自由 基，而僅於其後之接枝聚合步驟中產生自由基。為潛在活 性種可舉出如下：如產生安定自由基之2, 2, 6, 6 -四甲基六 20 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 200425947 氫吼°定-1 -氧基等之琐醯基，如使用於原子移動自由基聚合 (A T R P )法之三氣曱基等之鹵烷基；如2 -溴-2 -曱基丙酸酯 基等之iiiS旨基；如4 -氣曱基苯基等之鹵烧苯基；如氣化石黃 醯基（如4 -氣化磺醯苯基等）等之具有鹵素之官能基；如使 用於可逆加合-解裂連鎖移動（R A F T )法之二硫苯甲酸1 -苯 乙酯等之二硫酯基。在該等潛在活性種中，在可得到具有 較高之成長速度及狹窄之分子量分布之高分子鏈之觀點上 特別合適的是，使用A T R P法所用之潛在活性種。 在式（1 )中，碳原子數1〜3 6之有機基R除了含有碳原子、 氫原子之外，可含有氧原子、氮原子、硫原子、磷等之元 素。為有機基，例如可舉出如伸乙基、伸丙基、伸苯基等 之烴基，如聚氧伸乙基、聚氧伸丙基等之聚氧伸烷基等。 上述具有潛在活性種之聚合性界面活性劑乃藉其界面活 性能力被濃縮於油中水滴型乳液之油-水界面（在後面之步 驟所形成之有機多孔質體之表面），而由聚合性官能基與油 溶性單體之共聚合，被固定於有機多孔質體。從而，可將 多種之潛在活性種導入有機多孔質體之表面。 摻配於混合物中之界面活性劑主要包含具有潛在活性種 之聚合性界面活性劑即可，其為僅由具有一種或二種以上 之潛在活性種之聚合性界面活性劑所構成，或由該項具有 潛在活性種之聚合性界面活性劑與（該項具有潛在活性種 之聚合性界面活性劑以外之）其他之界面活性劑所構成均 可。為上述其他之界面活性劑，主要具有可在油溶性單體 與水混合之際形成油中水滴型（W / 0 )乳液之能力，則未持別 21 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 200425947 受到限制，而為此可舉出，如花楸丹（s〇r b i t a η )單油酸酯、 花楸丹單十二酸醋、花楸丹單十六酸酯、花楸丹單十八酸 酯、花楸丹三油酸酯、聚氧伸乙基壬基苯醚、聚氧伸乙基 十八基醚、聚氧伸乙基花楸丹單油酸酯等之非離子界面活 性劑，如油酸钟、十二基苯續酸納、續酸基丁二酸二辛納 等之陰離子界面活性劑，如氣化二硬脂二曱銨等之陽離子 界面活性劑，如月桂基二曱基甜菜礆等之兩性界面活性 劑。再者，上述界面活性劑以二種以上予以組合使用亦可。 又按，油中水滴型乳液係指油相形成連續相而其中分散有 水滴之乳液而言。 上述具有潛在活性種之聚合性界面活性劑及其他之界面 活性劑之添加量乃依油溶性單體之種類及標的乳液粒子 (在後面之步驟所形成之有機多孔質體之大細孔）之大小而 變，因此不能一概而言，不過，設具有潛在活性種之聚合 性界面活性劑之添加量為X，其他之界面活性劑之添加量 為y，油溶性單體之添加量為z時，可在該全部之界面活 性劑與油溶性單體之合計量（X + y + z )之約1〜7 0 %之範圍 内選擇該全部之界面活性劑之添加量（X + y )，再者，可在 其他之界面活性劑與油溶性單體之合計量（y + z )之約 2〜7 0 %之範圍内選擇其他之界面活性劑之添加量（y )。 再者，必要時，可將利用熱及光照射來產生自由基之聚 合引發劑加入乳液。該聚合引發劑為屬於水溶性或油溶性 均可，而為其例子可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙環己腈、 偶氮雙環庚腈、過氧化苯曱醯基、過硫酸鉀、過硫酸銨、 22 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 200425947 過氧化氫-氣化亞鐵、過硫酸鈉-亞硫酸氫鈉、二硫化四曱 硫胺曱醯基等。但，有時亦有不添加聚合引發劑而僅利用 加熱或光照射即可使聚合進展之反應系，從而此種反應系 不需要添加聚合引發劑。 將包含油溶性單體，界面活性劑，水，以及必要時添加 之聚合引發劑之混合物予以攪拌混合，以形成油中水滴型 乳液。各成分之混合方法並未特別受到限制，而可使用將 各成分合併以一次混合之方法，或使油溶性成分（油溶性單 體、界面活性劑、以及油溶性聚合引發劑）與水溶性成分（水 及水溶性聚合引發劑）各別均句溶化後混合各成分之方 法。必要時，混合習知之沈殿劑亦可。 為乳液形成用之混合裝置，可使用所謂之游星式攪拌裝 置，其將被處理物放入混合容器，在使該混合容器傾斜之 狀態下，一邊在公轉軸之周圍公轉，一邊自轉，藉此施行 被處理物之攪拌混合者，或使用平常之混合機、均質機、 高壓均質機等，乃選擇適於得到標的之乳液粒徑或粒徑分 布之裝置即可。再者，關於混合條件，可任選設定適於得 到標的之乳液粒徑或分布之攪拌轉數或攪拌時間。又按， 上述油溶性成分與水溶性成分之混合比率乃按重量比可在 (油溶性成分）/(水溶性成分2/98〜5 0/ 5 0 (以5/95〜3 0/ 70較佳） 之範圍内任選設定之。 其次，針對本發明之有機多孔質體形成步驟加以說明。 本發明有關之有機多孔質體形成步驟係在使用由前述乳液 製備步驟所得之油中水滴型乳液之下進行聚合反應，以形 23 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 200425947 成有機多孔質體者。聚合反應之條件乃依單體之種類、引 發劑系之情形可選擇各種條件。例如在使用偶氮雙異丁 腈、過氧化苯曱醯基、過硫酸鉀等為聚合引發劑時，在惰 性氣氛下之密封容器内，在3 0〜1 0 0 °C溫度下加熱聚合1〜4 8 小時即可，而在使用過氧化氫-氯化亞鐵、過硫酸鈉-亞硫 酸氫鈉等為聚合引發劑時，在惰性氣份下之密封容器内， 在0〜3 0 t：溫度下聚合1〜4 8小時即可。在聚合終了後，將 内容物取出，必要時在未反應單體及界面活性劑之去除為 目的之下，用異丙醇、曱苯、四氫呋喃等之溶劑予以萃取 而得到有機多iL質體。即，在油中水滴型乳液中，由油分 聚合而形成骨架構造，水滴部分形成氣泡部。 上述有機多孔質體之中細孔半徑為0 · 0 1〜1 0 0 0 // m，全細 孔容積為1〜5 0 in 1 / g。再者，上述有機多孔質體之連續氣泡 構造係可用S E Μ來觀察，而大細孔之孔徑及中細孔之孔徑 亦可藉SEM觀察予以決定。 其次，針對本發明之接枝聚合步驟加以說明。本發明之 接枝聚合步驟係使有機多孔質體形成步驟所得之有機多孔 質體與接枝聚合用單體接觸，而藉活性自由基聚合使高分 子鏈接枝於有機多孔質體之表面。 關於接枝聚合用單體，並未特別受到限制，而可配合所 欲導入之功能適當選擇單體，為其例子可舉出如下：如苯 乙烯、α -曱基苯乙烯、氯甲苯乙烯、丁氧苯乙烯、乙烯苯 胺、苯乙烯磺酸鈉、乙烯苯曱酸、乙烯磷酸、乙烯吼啶、 二曱胺曱苯乙烯、（氣化三曱銨）曱苯乙烯等之苯乙烯系單 24 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 200425947 體；如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯等之烯烴系 單體；如氯乙烯、偏二氣乙烯、四氟乙烯等之i化烯烴單 體；如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯；如丙烯腈等 腈系單體；如曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、曱基丙烯酸 羥乙酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟烷酯、 氯化三甲銨乙烷甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙 烯酸二曱胺乙酯等之（甲基）丙烯酸系單體；如丙烯醯胺、 N-異丙基丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺、二曱胺丙基丙烯醯胺、 (氯化三甲銨）丙基丙烯醯胺、丙烯醯胺-2 -曱基丙磺酸等之 (曱基）丙烯醯胺系單體等。該接枝聚合用單體可單獨使用 或可在複數單體混合存在之下予以使用，再者，在聚合過 程中使單體組成有變化亦可。在上述接枝聚合用單體中， 苯乙烯系單體或（曱基）丙烯酸系單體或（曱基）丙烯醯胺系 單體在利用活性自由基聚合時均可容易形成接枝聚合物， 因此特別合適。 接枝聚合可藉活性自由基聚合法，即利用一種使接枝聚 合用單體與成長自由基（由已導入有機多孔質體表面之潛 在活性種之解裂所產生者）接觸之方法來施行。為潛在活性 種之解裂方法，可舉出加熱，光照射，對觸媒之接觸等， 而此項方法可依潛在活性種之種類適當選擇之。例如，為 ATRP法所用之潛在活性種之解裂，可選擇潛在活性種與觸 媒接觸之方法為較佳之方法，而為該觸媒可舉出過渡金屬 錯合物。為該過渡金屬錯合物之過渡金屬，例如可舉出， 如釕、銅、鐵、鎳、铑、I巴、銖等之第7族至第1 1族之過 25 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 200425947 渡金屬，而為配位子可舉出三苯膦、三丁膦、氣、溴、碘、印、 η 、 2，2，-聯吼咬、4，4，-二庚一 2，2，-聯吼咬、1 , 1 0 -啡啉、 或金雀花素（s p a r t e i n e )等。該過渡金屬錯合物觸媒在預先 單獨分離錯合物後予以添加於接枝聚合系亦可，或將過渡 金屬及配位子各別添加於接枝聚合系後，在系内形成過渡 金屬錯合物亦可。 接枝聚合用單體與觸媒一起直接接觸於有機多孔質體亦 可，或以一由該單體與觸媒一起溶於適當溶媒而成之溶液 接觸亦可。該溶媒乃以屬於要產生之高分子鏈之良溶媒且 屬於連鎖移動常數小之溶媒者較佳，為此例如可舉出，水、 曱醇、四氫呋喃、二烷、曱氧苯、二苯醚、苯、曱苯等。 經活性自由基聚合而接枝之高分子鏈之分子量可藉聚合 時間予以控制，而依照接枝修飾有機多孔質體之用途可設 定任選之數值。在活性自由基聚合之際，進一步添加具有 潛在活性種之化合物，以與有機多孔質體一起在同一反應 系内進行活性自由基聚合，在聚合終了後，以適當方法測 定接枝於該項具有潛在活性種之化合物之高分子鏈之分子 量時，可藉此以簡便方法把握其接枝於有機多孔質體之高 分子鏈之分子量。又按，在本發明有關之活性自由基聚合 中，接枝於有機多孔質體之高分子鏈之分子量值及分子量 分布值乃與接枝於該項具有潛在活性種之化合物（在活性 自由基聚合時所添加者）之高分子鏈之分子量值及分子量 分布值約略相同。 活性自由基聚合之聚合條件乃依所導入之潛在活性種而 26 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 200425947 不同，不過聚合溫度概略為2 0〜1 5 0 °C 。再者，聚合時間乃 依所導入之潛在活性種之種類或接枝之高分子鏈之分子量 設定值而不同，不過概略為1 0分鐘〜7 2小時。 活性自由基聚合由於從導入之潛在活性種所存在之各活 性點約略同時發生高分子鏈之成長，不會發生如習知之接 枝聚合所發生之先成長之高分子鏈成為後成長之高分子鏈 之成長上之立體障礙之情況。從而，即使各活性點之距離 短，成長之各高分子鏈亦不會互相阻礙聚合，而可使高分 子鏈以高密度接枝於有機多孔質體之表面。 再者，在活性自由基聚合之情況，各高分子鏈之成長速 度差異小，而可實現分子量分布狹窄之高分子鏈之接枝。 因此，可製成一種具有高分解性能之接枝修飾有機多孔質 體。 關於在上述接枝聚合步驟接枝之高分子鏈，可在高功能 化為目的之下，藉高分子反應施行官能基對該高分子鏈之 導入或該高分子鏈之官能基變換。關於高分子反應，依照 吸附標的、檢測標的選擇各種方法。例如，為磺酸基之導 入方法可舉出，使苯乙烯接枝於有機多孔質體後，使用氯 硫酸、濃硫酸、發煙硫酸等予以磺醯化之方法，或使聚曱 基丙烯酸縮水甘油酯接枝後，與亞硫酸鈉進行反應以將磺 酸基導入之方法等。再者，為第四銨基之導入方法可舉出， 使苯乙烯接枝於有機多孔質體後，藉氣甲基曱基醚等將氣 甲級導入，然後與三級胺進行反應之方法，或使聚氯曱苯 乙烯接枝於有機多孔質體後，與三級胺進行反應之方法等。 27 312/發明說明書(補件)/93-07/93 Π1672 200425947 (實施例） 其次，舉出實施例以具體說明本發明，但此僅為例示而 已，並非限制本發明。 (實施例1 ) (乳液製備步驟） 使苯乙烯7 . 2 g，二乙烯苯1 . 8 g，花楸丹單油酸酯1 . 0 g， 聚乙二醇2 -溴-2 -曱基丙酸酯曱基丙烯酸酯0 . 1 g，以及偶 氮雙異丁腈0 . 1 2 g混合，均勻溶化。其次，將該均勻溶化 混合物加入純水8 0 g，在使用一屬於遊星式攪拌裝置之真 空攪拌脫泡混合機（ΕΜΕ公司所製造）在1 3. 3kPa減壓下， 按公轉旋轉數1 0 0 0轉/分鐘及自動旋轉數3 3 0轉/分鐘攪拌 2分鐘，而得到一油中水滴型乳液。 (有機多孔質體形成步驟） 在上述乳液製備步驟終了後，將反應系内充分換氣以氮 氣後施行密封，在靜置下且在7 0 溫度下聚合1 4小時。在 聚合終了後，將内容物取出，浸潰於四氫呋喃中，繼之用 曱苯來施行索司勒（S ο X h 1 e t)萃取1 0小時，乾燥，予以單 獨分離。對如此得到之由苯乙烯/二乙烯苯共聚物所構成之 有機多孔質體，利用SEM予以觀察其内部構造。觀察結果 示於圖4中。由圖4可清楚得知，該有機多孔質體具有連 續氣泡構造，大細孔及中細孔之大小均勻。上述有機多孔 質體之比表面積藉B E T法測定之結果為1 . 4 m2 / g。再者， 利用汞壓入法來測定細孔容積及細孔分布。即得到，細孔 容積為9.5ml/g，細孔分布曲線之尖峰半徑為10.9//Π1。 28 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 200425947 (接枝聚合步驟） 準備4個接枝聚合容器，將上述有機多孔質體形成步驟 所得之有機多孔質體放入各接枝聚合容器，使之浸潰於甲 氧苯中。其次，對該有機多孔質體，按5 0 w t %量添加甲基 丙烯酸曱酯，按1 0毫莫耳/ L量添加溴化亞銅，按2 0毫莫 耳/ L量添加金雀花素，按曱基丙烯酸甲酯添加量之/ 1 〇 〇 〇 莫耳量添加2 -溴-2 -甲基丙酸乙酯，均勻溶化後脫氣、封 管，然後在7 0 °C溫度下各別聚合2小時，4小時，6小時， 8小時。聚合終了後，施行固液分離，將固形分使用甲苯 予以索司勒萃取1 0小時，乾燥，單獨分離接枝修飾有機多 孔質體。再者，在液狀成分中溶有2 -溴-2 -曱基丙酸乙酯 之活性自由基聚合物。 (接枝修飾有機多孔質體之高分子鏈之密度之計算） 將溶有2 -溴-2 -曱基丙酸乙酯之活性自由基聚合物之液 狀成分使用G P C予以分析，而測定該聚合物之分子量（數平 均分子量；Μη)及分子量分布（Mw/Mn)。又按，在此所得之 分子量及分子量分布之數值約略等於高分子鏈（接枝於接 枝修飾有機多孔質體者）之分子量及分子量分布之數值。再 者，由未反應之曱基丙烯酸曱S旨量求出單體轉化率。在圖 5展示有各聚合時間之單體轉化率與高分子鏈之分子量之 關係及分子量分布，其中隨著單體轉化率之增加，高分子 鏈之分子量增加，且分子量分布亦狹窄，基此得以確認， 其聚合在表現活性聚合之特徵下進展。 再者，對接枝修飾有機多孔質體施行I R分析。分析結果 29 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 200425947 如圖6所示，隨著聚合時間之增大，1 7 3 0 cm _ 1之魏基 性吸收（歸屬於接枝高分子鏈聚曱基丙烯酸曱酯之特十 收）增加，即得以確認活性聚合之特徵性進展。再者， 吸光度，在使用圖7所示之檢量線之下，求出每單位 之有機多孔質體所接枝之PMMA之重量（PMMA(g) /有機 質體（g )，以下以接枝量表示）。檢量線係根據由另外 之聚曱基丙烯酸曱酯（Ρ Μ Μ A )與前述有機多孔質體形成 所得之有機多孔質體之混合而得到之試料所繪成者。 軸標繪接枝量，而在縱軸標繪吸光度。 其次，將各聚合時間之接枝量標繪於縱軸，所接枝 分子鏈之分子量標繪於橫軸（圖8 )，以求出分子量（X ) 枝量（y )之關係，而在所得之下式：y = 1 · 6 4 X 1 0 _G X中 曱基丙烯酸曱酯（Μ Μ A )之分子量1 0 0代入X時，y值則 1 . 6 4 X 1 0 —4。此值乃表示，存在於有機多孔質體每單位 之全高分子鏈以1分子分（分子量1 0 0 )伸展時接枝之 之重量。然後，根據該MMA之重量求出，存在於有機 質體每單位重量之全高分子鏈以1分子分伸展時接枝 Μ Μ A 之分子數時，得到 9 · 8 7 X 1 0 17 個（1 · 6 4 X 1 (Γ 4 g = 1 · 1 (Γ 6 in ο 1 = 9 · 8 7 X 1 0 17 個（按亞佛加厥數 6 · 0 2 X 1 0 2 3 計算 由於該分子數係表示存在於有機多孔質體每單位重量 分子鏈之條數，除以比表面積值1 , 4 X 1 0 18 n m2 / g ( 1 - 4 e 即可求出高分子鏈之密度，該密度為0。7條/ n m2。又 該密度之逆數表示高分子鏈每條所佔之比表面積，即 1 . 4 η丨]]2 /條。單體之Μ Μ Α分子之截面積為0 . 8 n m2，該高 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 之特 生吸 根據 重量 多孔 製備 步驟 在橫 之南 與接 ，將 變為 重量 MMA 多孔 之 6 4 X ) 0 之高 n / g ) 按， 為 分子 30 200425947 鏈每條所佔之比表面積僅為該Μ Μ A分子之截面積之1 . 8倍 而已，因此該高分子鏈之構形無法取到直線狀以外之形 狀，於是得以確認接枝修飾有機多孔質體之高分子鏈在有 機多孔質體之表面上沿著從該表面遠離之方向形成直線 狀。 (表1) 聚合時間（h) 2 4 6 8 單體轉化率（％ ) 34 52 70 82 分子量（Μ η ) 31000 4 3 0 0 0 5 5 0 0 0 7 3 0 0 0 分子量分布（Mw/Mn) 1.17 1.22 1.31 1.30 接枝量 0.055 0.062 0.080 0.118 (實施例2 ) (乳液製備步驟及有機多孔質體形成步驟） 除了將乳液製備步驟中之聚乙二醇2 _溴-2 -曱基丙酸酯 甲基丙稀酸酯0 . 1 g改為0 . 2 g之外，均以與實施例1相同 之方法製造有機多孔質體。用SEM予以觀察之結果為如 下：具有與實施例1所得之有機多孔質體相同之連續氣泡 構造；比表面積為1 . 2 m2 / g ;細孔容積為8 . 4 m 1 / g ;細孔 分布曲線之尖峰半徑為10. 5//m。 (接枝聚合步驟） 除了將接枝聚合步驟中之聚合時間2小時改為1 2小時之 外，均以與實施例1相同之方法製造接枝修飾有機多孔質 體。 (接枝修飾有機多孔質體之高分子鏈之密度之計算） 將所得接枝修飾有機多孔質體之高分子鏈之密度以與實 施例1相同之方法求出之結果為1 . 2條/ n m2，該密度之逆 31
312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 200425947 數為0 . 8 n m 2 /條。由於高分子鏈每條所佔之比表面； (0 . 8 n m2 /條）約略等於單體Μ Μ A分子之截面積（0 . 8 η 此該高分子鏈之構形無法取到直線狀以外之形狀， 以確認接枝修飾有機多孔質體之高分子鏈在有機多 之表面上沿著從該表面遠離之方向形成直線狀。 (產業上之可利用性） 本發明之接枝修飾有機多孔質體由於其細孔表面 度接枝有高分子鏈，吸附能力高，層析法分離能力 且離子交換作用亦極迅速且均勻。因此，可使用以 種濾材或吸附劑，現有之離子交換樹脂之代替物， 充劑，離子層析法或逆相液體層析法或順相液體層 增充劑，固體酸觸媒，或固體鹼觸媒，可應用於廣 途領域。再者，使用本發明有關之製造接枝修飾有 質體之方法時，可藉此將高分子鏈以高密度接枝於 孔質體，而製造上述之具有優異性能之接技修飾有 質體。 【圖式簡單說明】 圖1為本實施之形態例之接枝修飾有機多孔質體 圖。 圖2為展示高分子鏈之形狀之模式圖。 圖3為展示一種將形成直線狀之高分子鏈使用原 顯微鏡予以觀察以狀態之圖。 圖4為實施例1所得之有機多孔質體之SEM照片 圖5為展示實施例1所得之單體轉化率與高分子 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 m2)，因 於是得 孔質體 以高密 優異， 充作各 EDI填 析法用 泛之用 機多孔 有機多 機多孔 之模式 子間力 〇 鏈之分 32 200425947 子量及分子量分布之關係之圖。 圖6為實施例1所得之接枝修飾有機多孔質體之I R圖。 圖7為接枝量算出用之檢量線。 圖8為將被接枝之單體之重量與被接枝之高分子鏈之分 子量之關係予以標繪之圖。 圖9為習知之接枝修飾有機多孔質體之模示圖。 圖1 0為展示一種將無規線圈狀之高分子鏈使用原子間 力顯微鏡予以觀察之狀態之圖。 (元件符號說明） 10 接枝修飾有機多孔質體 11 有機多孔質體 12 高分子鏈 12a〜12x 高分子鏈 1 3 a〜1 3 c接枝點 22 高分子鏈 2 3 a〜2 3 d接枝點 24 高分子鏈 2 5 a〜2 5 c接枝點 2 6 高分子鏈 2 7 a〜2 7 c接枝點 2 8 南分子鍵 3 1 有機多孔質體 3 2 南分子鍵 33 原子間力顯微鏡 312/發明說明書(補件)/93-07/93 Π ] 672 33
200425947
40 接 枝 修 飾 有 機 多孔質體 4 1 有 機 多 孔 質 體 42 南 分 子 鏈 4 2 a 〜4 2 c 高 分 子 鏈 4 3 a 〜4 3 c 白 由 基 產 生 點 5 1 有 機 多 孔 質 體 52 高 分 子 鏈 53 原 子 間 力 顯 微 鏡 a〜c 位 置 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 34

Claims (1)

  1. 200425947 拾、申請專利範圍： 1 . 一種接枝修飾有機多孔質體，係在互相連接之大細孔 與大細孔之壁内具有包含半徑0 . 0 1〜1 0 0 0 # m之中細孔之 連續氣泡構造，且在全細孔容積為1〜5 0 ηι 1 / g之有機多孔質 體之表面具有被接枝之高分子鏈之接枝修飾有機多孔質 體，其特徵為，該高分子鏈之密度係按該有機多孔質體之 表面每1 n m 2至少為0 . 1條。 2 . —種接枝修飾有機多孔質體，係在互相連接之大細孔 與大細孔之壁内具有包含半徑0 . 0 1〜1 0 0 0 // m之中細孔之 連續氣泡構造，且在全細孔容積為1〜5 0 m 1 / g之有機多孔質 體之表面具有被接枝之高分子鏈之接枝修飾有機多孔質 體，其特徵為，該高分子鏈係沿著從該有機多孔質體之表 面遠離之方向形成直線狀。 3 .如申請專利範圍第1或2項之接枝修飾有機多孔質 體，其被使用作為吸附劑。 4 .如申請專利範圍第1或2項之接枝修飾有機多孔質 體，其被使用作為層析法用填充劑。 5 .如申請專利範圍第1或2項之接枝修飾有機多孔質 體，其被使用作為離子交換體。 6 . —種接枝修飾有機多孔質體之製造方法，其特徵為， 具有下述步驟··將包含油溶性單體，具有潛在活性種之聚 合性界面活性劑以及水之混合物攪拌混合以製備油中水滴 型乳液之乳液製備步驟；藉使用該乳液之聚合反應來形成 有機多孔質體之有機多孔質體形成步驟；使該有機多孔質 35 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 200425947 體與接枝聚合用單體接觸，以利用活性自由基聚合使高分 子鏈接枝於該有機多孔質體之表面之接枝聚合步驟。 7 .如申請專利範圍第6項之接枝修飾有機多孔質體之製 造方法，其中，該乳液製備步驟所用之混合物進一步包含 該項具有潛在活性種之聚合性界面活性劑以外之界面活性 劑。
    36 312/發明說明書(補件)/93-07/931】1672 200425947 拾壹、圖式： 312/發明說明書(補件)/93-07/93111672 37
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6668529B2 (en) * 2001-06-27 2003-12-30 Emark Manufacturing Company, Incorporated Operator control system for self-propelled vehicles
JP2006297244A (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Japan Organo Co Ltd イオンクロマトグラフィー装置用前処理カラム、その回生方法及びイオンクロマトグラフィー装置
JP4950469B2 (ja) * 2005-09-02 2012-06-13 学校法人東京女子医科大学 温度応答性クロマトグラフィー担体、製造方法及びそれを用いた温度応答性クロマトグラフィー法
JP4708284B2 (ja) * 2006-08-03 2011-06-22 三井化学株式会社 表面親水化ポリオレフィン系成形体
JP5019471B2 (ja) * 2007-08-10 2012-09-05 オルガノ株式会社 モノリス状有機多孔質体、モノリス状有機多孔質イオン交換体、それらの製造方法及びケミカルフィルター
JP5290604B2 (ja) * 2007-08-22 2013-09-18 オルガノ株式会社 モノリス状有機多孔質体、モノリス状有機多孔質イオン交換体、それらの製造方法及びケミカルフィルター
JP5021540B2 (ja) * 2007-10-11 2012-09-12 オルガノ株式会社 モノリス状有機多孔質体、モノリス状有機多孔質イオン交換体、それらの製造方法及びケミカルフィルター
JP5283893B2 (ja) * 2007-11-28 2013-09-04 オルガノ株式会社 モノリス状有機多孔質体、その製造方法及びモノリス状有機多孔質イオン交換体
JP5089420B2 (ja) * 2008-02-14 2012-12-05 オルガノ株式会社 モノリス状有機多孔質体、モノリス状有機多孔質イオン交換体、それらの製造方法及びケミカルフィルター
WO2009151733A2 (en) * 2008-04-01 2009-12-17 Georgia State University Research Foundation, Inc. Surfactant-based monolithic columns, methods for making the same, and methods for using the same
JP5503133B2 (ja) * 2008-11-07 2014-05-28 国立大学法人京都大学 有機多孔体及びその製造方法
TWI447150B (zh) * 2008-12-18 2014-08-01 Organo Corp 單塊（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）狀有機多孔質體、單塊狀有機多孔質離子交換體及該等之製造方法
WO2010070774A1 (ja) * 2008-12-18 2010-06-24 オルガノ株式会社 モノリス状有機多孔質体、モノリス状有機多孔質イオン交換体及びそれらの製造方法
JP5411737B2 (ja) * 2009-03-10 2014-02-12 オルガノ株式会社 イオン吸着モジュール及び水処理方法
JP5411736B2 (ja) * 2009-03-10 2014-02-12 オルガノ株式会社 超純水製造装置
EP2471899A4 (en) * 2009-08-27 2013-02-06 Univ Tokyo Womens Medical TEMPERATURE SENSITIVE CELL CULTURE SUBSTRATE WHEREIN A RIGHT CHAIN TEMPERATURE SENSITIVE POLYMER IS IMMOBILIZED, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
US20130133516A1 (en) 2010-08-20 2013-05-30 Yoshimichi Okano Fine particles for chromatography and chromatography using same
JP5981133B2 (ja) * 2010-12-17 2016-08-31 旭化成メディカル株式会社 強カチオン交換基を有する温度応答性吸着剤、及びその製造方法
KR101952463B1 (ko) * 2011-02-21 2019-02-26 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 유기 무기 복합체를 포함하는 코팅재, 유기 무기 복합막 및 반사 방지 부재
JP2011174944A (ja) * 2011-05-02 2011-09-08 Tokyo Women's Medical College 温度応答性クロマトグラフィー担体の製造方法及び当該製造方法によって製造された温度応答性クロマトグラフィー担体
WO2014069474A1 (ja) * 2012-10-30 2014-05-08 株式会社クラレ 多孔質グラフト共重合体粒子、その製造方法及びそれを用いた吸着材
EP3062925B1 (en) * 2013-10-30 2022-07-13 BASF Corporation Catalyst coatings for pollution control
JP2014077138A (ja) * 2013-11-27 2014-05-01 Kyoto Univ 有機多孔体及びその製造方法
JP6331891B2 (ja) * 2014-08-29 2018-05-30 株式会社デンソー ガスセンサ
AU2016358315A1 (en) * 2015-11-27 2018-06-28 Trajan Scientific Australia Pty Ltd Novel porous polymer monoliths adapted for sample preparation
US20210106974A1 (en) * 2018-03-05 2021-04-15 Chiral Technologies Europe Sas Composite materials for bioseparations
CN110339822B (zh) * 2018-04-02 2022-02-18 南京理工大学 亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵的制备方法
JP7484051B2 (ja) 2020-08-24 2024-05-16 大成建設株式会社 ガス貯蔵放出材料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61283345A (ja) * 1985-06-08 1986-12-13 Denki Kagaku Kogyo Kk イムノアフイニテイ−クロマトグラフイ−用担体およびその製法
JPH07114945B2 (ja) * 1985-10-08 1995-12-13 旭化成工業株式会社 分離機能材料の製造方法
NL8701915A (nl) * 1987-08-14 1989-03-01 Waander Riethorst Adsorbensmateriaal en toepassing daarvan voor het isoleren van stollingsfaktoren.
DE3934068A1 (de) * 1989-10-12 1991-04-18 Macherey Nagel & Co Chem Mit polymergelen gefuellte poroese partikel fuer die gelpermeationschromatographie und verfahren zu deren herstellung
EP0710219B1 (en) * 1993-07-19 1997-12-10 MERCK PATENT GmbH Inorganic porous material and process for making same
JP3422463B2 (ja) * 1998-03-16 2003-06-30 科学技術振興事業団 グラフト表面固体とその製造方法
ATE323113T1 (de) * 1999-07-02 2006-04-15 Symyx Technologies Inc Polymerverzweigungen zur immobilisierung von molekülen auf oberflächen oder substraten, wobei die polymere wasserlösliche oder wasserdispergierbare segmente und sonden aufweisen
GB2355711B (en) * 1999-10-27 2003-12-24 Agilent Technologies Inc Porous silica microsphere scavengers
JP2002239358A (ja) * 2001-02-15 2002-08-27 Takehisa Yamaguchi 環境応答性分子認識材料
WO2002083771A1 (fr) * 2001-04-13 2002-10-24 Organo Corporation Echangeur d'ions
JP4633955B2 (ja) * 2001-04-13 2011-02-16 オルガノ株式会社 多孔質イオン交換体、それを用いる脱イオンモジュール及び電気式脱イオン水製造装置
JP3957179B2 (ja) * 2001-09-18 2007-08-15 オルガノ株式会社 有機多孔質イオン交換体
JP3890556B2 (ja) * 2001-11-28 2007-03-07 富士フイルム株式会社 核酸の分離精製方法及び核酸分離精製ユニット
CN1842707B (zh) * 2003-04-04 2012-06-27 病毒去除和诊断科技公司 朊病毒蛋白结合材料及其使用方法
SE0302509D0 (sv) * 2003-09-19 2003-09-19 Amersham Biosciences Ab Matrix for separation of polyethers and method of separation

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