JPH07114945B2 - 分離機能材料の製造方法 - Google Patents
分離機能材料の製造方法Info
- Publication number
- JPH07114945B2 JPH07114945B2 JP60222827A JP22282785A JPH07114945B2 JP H07114945 B2 JPH07114945 B2 JP H07114945B2 JP 60222827 A JP60222827 A JP 60222827A JP 22282785 A JP22282785 A JP 22282785A JP H07114945 B2 JPH07114945 B2 JP H07114945B2
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- membrane
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は各種液性混合溶液中の陽イオンを選択的に効率
よく吸着し、かつ混合物質を濾過分離する分離機能材料
の製造方法に関する。
よく吸着し、かつ混合物質を濾過分離する分離機能材料
の製造方法に関する。
（従来の技術） 従来より、液性混合物の分離精製法は数多く実用化さ
れ、産業の発展に寄与してきた。たとえば、ミクロフイ
ルター膜は水性液中から微粒子や細菌を分離精製し、限
外濾過膜はコロイドや発熱性物質などを分離することが
できる。しかし、上記いずれの膜も濾過分離性能を有す
るのみで、イオン吸着性能と濾過分離性能の複合機能を
合わせ持つものではない。また、上記複合機能を付与す
るための試みも数多くなされているが、濾過性能をそこ
なうことなく化学的、物理的に安定なイオン吸着性能を
付与することは困難であり、極めて不満足であった。
れ、産業の発展に寄与してきた。たとえば、ミクロフイ
ルター膜は水性液中から微粒子や細菌を分離精製し、限
外濾過膜はコロイドや発熱性物質などを分離することが
できる。しかし、上記いずれの膜も濾過分離性能を有す
るのみで、イオン吸着性能と濾過分離性能の複合機能を
合わせ持つものではない。また、上記複合機能を付与す
るための試みも数多くなされているが、濾過性能をそこ
なうことなく化学的、物理的に安定なイオン吸着性能を
付与することは困難であり、極めて不満足であった。
他方、イオン交換樹脂の多孔膜化も試みられているが、
含水性のイオン交換樹脂を皮膜加工する方法では、イオ
ン交換物質の流出、および、寸法安定性、耐熱性、耐薬
品性、特に耐久性や物理的性質の定価などの問題点が生
じ、不充分な点が多い。
含水性のイオン交換樹脂を皮膜加工する方法では、イオ
ン交換物質の流出、および、寸法安定性、耐熱性、耐薬
品性、特に耐久性や物理的性質の定価などの問題点が生
じ、不充分な点が多い。
（発明が解決しようとする問題点） 現代の工業技術の発展に伴なって、分離、精製材料の高
機能化が望まれており、より高度な複合機能材料の開発
が急がれている。
機能化が望まれており、より高度な複合機能材料の開発
が急がれている。
本発明の目的は、上述の欠点を解消した優れた複合機能
を有する材料の製造方法を提供することにある。
を有する材料の製造方法を提供することにある。
（問題を解決するための手段） 本発明は、３次元網目構造の連通孔を有する多孔性高分
子膜に、電離性放射線を照射し、続いてカチオン交換基
を含有するモノマーまたはカチオン交換基に変換しうる
官能基を有するモノマーを15〜50℃において接触反応さ
せることによりグラフト重合させることを特徴とする分
離機能材料の製造方法ことを特徴とする分離機能材料の
製造方法である。
子膜に、電離性放射線を照射し、続いてカチオン交換基
を含有するモノマーまたはカチオン交換基に変換しうる
官能基を有するモノマーを15〜50℃において接触反応さ
せることによりグラフト重合させることを特徴とする分
離機能材料の製造方法ことを特徴とする分離機能材料の
製造方法である。
以下、本発明の構成を詳しく説明する。
本発明を実施するにあたって使用される多孔性基材は、
放射線照射によりモノマーをグラフト重合できるもので
あればよく、たとえば多孔性高分子膜および無機物を含
有する多孔性分子膜が用いられる。膜の材料としては、
ポリオレフイン類、ハロゲン化ポリオレフイン類、ポリ
エステル類、ポリエーテル類、セルロースおよびこれら
の共重合体があげられるが、特にオレフイン系重合体お
よびハロゲン化オレフイン系重合体が好ましい。多孔性
基材の形状は、平膜状、チユーブ状、中空糸状のいずれ
も適用可能である。多孔性基材の空孔構造としては、延
伸法やエツチング法などにより得られた直孔貫通型の空
孔構造よりも、たとえば特公昭59−37292号公報、特公
昭40−957号公報および特公昭47−17460号公報に示され
たミクロ相分離法や混合抽出法などにより形成される３
次元網目構造を有するものが好ましい。特に、特開昭55
−131028号公報に示された構造体の製造技術が確立する
ことに伴なって、本発明の意義が明確化し、従来技術で
は得られない優れた性能を有する材料の製造方法を達成
することができた。
放射線照射によりモノマーをグラフト重合できるもので
あればよく、たとえば多孔性高分子膜および無機物を含
有する多孔性分子膜が用いられる。膜の材料としては、
ポリオレフイン類、ハロゲン化ポリオレフイン類、ポリ
エステル類、ポリエーテル類、セルロースおよびこれら
の共重合体があげられるが、特にオレフイン系重合体お
よびハロゲン化オレフイン系重合体が好ましい。多孔性
基材の形状は、平膜状、チユーブ状、中空糸状のいずれ
も適用可能である。多孔性基材の空孔構造としては、延
伸法やエツチング法などにより得られた直孔貫通型の空
孔構造よりも、たとえば特公昭59−37292号公報、特公
昭40−957号公報および特公昭47−17460号公報に示され
たミクロ相分離法や混合抽出法などにより形成される３
次元網目構造を有するものが好ましい。特に、特開昭55
−131028号公報に示された構造体の製造技術が確立する
ことに伴なって、本発明の意義が明確化し、従来技術で
は得られない優れた性能を有する材料の製造方法を達成
することができた。
本発明に使用されるカチオン交換基を含有するモノマー
またはカチオン交換基に変換しうる官能基を有するモノ
マーとしては、スルホン酸基、カルボン酸基、フエノー
ル性水酸基またはこれらのアルカリ金属塩を有する、炭
化水素系または含ハロゲン炭化水素系モノマーがあげら
れる。具体的には、ビニルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、パラビニルフエノー
ル、フルオロビニルスルホン酸、フルオロビニルカルボ
ン酸およびスチレンなどの単独または２種以上を混合し
たものが用いられる。
またはカチオン交換基に変換しうる官能基を有するモノ
マーとしては、スルホン酸基、カルボン酸基、フエノー
ル性水酸基またはこれらのアルカリ金属塩を有する、炭
化水素系または含ハロゲン炭化水素系モノマーがあげら
れる。具体的には、ビニルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、パラビニルフエノー
ル、フルオロビニルスルホン酸、フルオロビニルカルボ
ン酸およびスチレンなどの単独または２種以上を混合し
たものが用いられる。
多孔性基材にモノマーをグラフト重合させるには放射線
を用いる。用いられる電離性放射線は、α線、β線、γ
線、加速電子線、Ｘ線などであるが、実用的には電子線
またはγ線が好ましい。グラフト重合させる方法として
は、多孔性基材とモノマーの共存下に放射線を照射し、
グラフト重合させる同時照射法と、多孔性基材のみにあ
らかじめ放射線を照射し、そののち多孔性基材にモノマ
ーを接触反応させてグラフト重合させる前照射法がある
が、同時照射法では多孔性基材へのモノマーのグラフト
重合が進行すると同時に、グラフト重合に関与しないモ
ノマーのみが単独重合し、多孔性基材の空孔を閉塞する
という問題が生じるので、前照射法が好ましい。前照射
法では、多孔性基材にモノマーを接触させる以前に基材
にあらかじめ放射線を照射し、モノマーと接触させるま
での間マイナス10℃以下に保ち、50℃以下、好ましくは
15℃〜50℃の低温でモノマーと接触させてグラフト重合
を行う。放射線を照射したのちに多孔性基材を低温保存
しない場合は、生成ラジカルが急速に減衰し、室温（25
℃）で30分経過するとその数は半分になる。さらに、そ
れと同時に生成ラジカルが微量の吸着酸素と反応し、目
的物質の耐熱耐薬品性を損なうという欠陥を生じる。ま
た、グラフト重合温度が60℃以上になると、グラフト重
合にあずからないモノマーの単独熱重合物が生成し、多
孔性基材の空孔を閉塞するとか、反応後の後処理工程で
は抽出されない単独熱重合物が親水化の後に流出してき
て２次公害の原因となる、といった問題が生じる。
を用いる。用いられる電離性放射線は、α線、β線、γ
線、加速電子線、Ｘ線などであるが、実用的には電子線
またはγ線が好ましい。グラフト重合させる方法として
は、多孔性基材とモノマーの共存下に放射線を照射し、
グラフト重合させる同時照射法と、多孔性基材のみにあ
らかじめ放射線を照射し、そののち多孔性基材にモノマ
ーを接触反応させてグラフト重合させる前照射法がある
が、同時照射法では多孔性基材へのモノマーのグラフト
重合が進行すると同時に、グラフト重合に関与しないモ
ノマーのみが単独重合し、多孔性基材の空孔を閉塞する
という問題が生じるので、前照射法が好ましい。前照射
法では、多孔性基材にモノマーを接触させる以前に基材
にあらかじめ放射線を照射し、モノマーと接触させるま
での間マイナス10℃以下に保ち、50℃以下、好ましくは
15℃〜50℃の低温でモノマーと接触させてグラフト重合
を行う。放射線を照射したのちに多孔性基材を低温保存
しない場合は、生成ラジカルが急速に減衰し、室温（25
℃）で30分経過するとその数は半分になる。さらに、そ
れと同時に生成ラジカルが微量の吸着酸素と反応し、目
的物質の耐熱耐薬品性を損なうという欠陥を生じる。ま
た、グラフト重合温度が60℃以上になると、グラフト重
合にあずからないモノマーの単独熱重合物が生成し、多
孔性基材の空孔を閉塞するとか、反応後の後処理工程で
は抽出されない単独熱重合物が親水化の後に流出してき
て２次公害の原因となる、といった問題が生じる。
以下、実施例により本発明の構成および効果を具体的に
述べるが、いずれも本発明を限定するものではない。
述べるが、いずれも本発明を限定するものではない。
（実施例） 実施例１ 特開昭55−131028号公報に記載された方法で得た３次元
網目構造からなるポリエチレン多孔膜を、電子加速器
（加速電圧1.5MeV、電子線電流1mA）を用いて窒素雰囲
気下100kGyで照射し、あらかじめ溶存酸素を0.1ppm以下
にした50％アクリル酸水溶液（0.25wt％のモール塩を含
有）に浸漬して25℃で１時間反応させた。これにより、
グラフト率63％の膜を得た。この膜の陽イオン交換容量
は4.7ミリ当量／グラム重合体であった。この膜を用
い、膜面積100cm2、濾過圧力1kg/cm2で原水（0.2μ以上
の微粒子10４コ/cc、Na+濃度50ppm）の濾過テストを行
った。その結果、通水８時間において透水量90/m2・h
r.atm、微粒子およびナトリウムイオン除去率は100％で
あった。
網目構造からなるポリエチレン多孔膜を、電子加速器
（加速電圧1.5MeV、電子線電流1mA）を用いて窒素雰囲
気下100kGyで照射し、あらかじめ溶存酸素を0.1ppm以下
にした50％アクリル酸水溶液（0.25wt％のモール塩を含
有）に浸漬して25℃で１時間反応させた。これにより、
グラフト率63％の膜を得た。この膜の陽イオン交換容量
は4.7ミリ当量／グラム重合体であった。この膜を用
い、膜面積100cm2、濾過圧力1kg/cm2で原水（0.2μ以上
の微粒子10４コ/cc、Na+濃度50ppm）の濾過テストを行
った。その結果、通水８時間において透水量90/m2・h
r.atm、微粒子およびナトリウムイオン除去率は100％で
あった。
一方、比較のため、反応温度を70℃としたほかは上記と
同じ方法で反応させたところ、反応開始10分後から反応
液の粘度が上昇し、反応終了後には多孔膜の空孔が閉塞
し、膜が透明化した。この膜を前記と同様な方法で濾過
テストしたところ、透水量は前記実施例の１％以下であ
った。
同じ方法で反応させたところ、反応開始10分後から反応
液の粘度が上昇し、反応終了後には多孔膜の空孔が閉塞
し、膜が透明化した。この膜を前記と同様な方法で濾過
テストしたところ、透水量は前記実施例の１％以下であ
った。
実施例２ 実施例１と同様な膜を、実施例１と同様に100KGy電子線
照射し、溶存酸素0.1ppm以下のスチレンモノマーに浸漬
し、25℃で１時間反応させた。これにより、グラフト率
67％の膜を得た。これを無水硫酸のジオキサンとジクロ
ロエタンの飽和溶液中で５℃、８時間反応させ、スルホ
ン化した。得られた膜の陽イオン交換容量は3.5ミリ当
量／グラム重合体であった。この膜を実施例１と同様な
方法で濾過テストしたところ、通水８時間で平均透水速
度は80/m2・hr・atm、微粒子およびナトリウムイオン
除去率は100％であった。
照射し、溶存酸素0.1ppm以下のスチレンモノマーに浸漬
し、25℃で１時間反応させた。これにより、グラフト率
67％の膜を得た。これを無水硫酸のジオキサンとジクロ
ロエタンの飽和溶液中で５℃、８時間反応させ、スルホ
ン化した。得られた膜の陽イオン交換容量は3.5ミリ当
量／グラム重合体であった。この膜を実施例１と同様な
方法で濾過テストしたところ、通水８時間で平均透水速
度は80/m2・hr・atm、微粒子およびナトリウムイオン
除去率は100％であった。
一方、比較のため、膜として延伸法により得られた多孔
膜（平均孔径0.1ミクロン）を用いたほかは上記と同じ
方法で反応させたところ、グラフト率55％の膜を得た。
この膜を上記と同様な方法でスルホン化したところ、3.
0ミリグラム当量／グラム重合体の陽イオン交換容量を
得た。この膜を実施例１と同様な方法で濾過テストした
ところ、通水８時間における通水量は５/m2・hr・atm
であり、ナトリウムイオン除去率は100％、微粒子除去
率は80％であった。この膜を走査型電子顕微鏡で観察し
た結果、直孔貫通空孔の一部閉塞が確認され、また、反
応時の膨潤による孔径拡大と孔径分布のひろがりが確認
された。
膜（平均孔径0.1ミクロン）を用いたほかは上記と同じ
方法で反応させたところ、グラフト率55％の膜を得た。
この膜を上記と同様な方法でスルホン化したところ、3.
0ミリグラム当量／グラム重合体の陽イオン交換容量を
得た。この膜を実施例１と同様な方法で濾過テストした
ところ、通水８時間における通水量は５/m2・hr・atm
であり、ナトリウムイオン除去率は100％、微粒子除去
率は80％であった。この膜を走査型電子顕微鏡で観察し
た結果、直孔貫通空孔の一部閉塞が確認され、また、反
応時の膨潤による孔径拡大と孔径分布のひろがりが確認
された。
（発明の効果） 本発明により、多孔性高分子膜に濾過性能を損なうこと
なくイオン選択吸着性能を付与することが可能となり、
化学的および物理的に極めてすぐれた複合機能材料を提
供することができる。
なくイオン選択吸着性能を付与することが可能となり、
化学的および物理的に極めてすぐれた複合機能材料を提
供することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】３次元網目構造の連通孔を有する多孔性高
分子膜に、電離性放射線を照射し、続いてカチオン交換
基を含有するモノマーまたはカチオン交換基に変換しう
る官能基を有するモノマーを15〜50℃において接触反応
させることによりグラフト重合させることを特徴とする
分離機能材料の製造方法 - 【請求項２】多孔性高分子膜が、オレフィン系またはハ
ロゲン化オレフィン系重合体からなることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項３】モノマーが、スルホン酸基、カルボン酸
基、フェノール性水酸基またはこれらのアルカリ金属塩
を有する炭化水素系モノマーであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60222827A JPH07114945B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | 分離機能材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60222827A JPH07114945B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | 分離機能材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6283006A JPS6283006A (ja) | 1987-04-16 |
| JPH07114945B2 true JPH07114945B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=16788530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60222827A Expired - Fee Related JPH07114945B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | 分離機能材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07114945B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5743940A (en) * | 1988-04-07 | 1998-04-28 | Japan Atomic Energy Research Institute | Process for producing gas adsorbent |
| TW288051B (ja) * | 1994-11-22 | 1996-10-11 | Ebara Corp | |
| JP2001515113A (ja) * | 1997-08-18 | 2001-09-18 | ポール・コーポレーション | イオン交換膜 |
| GB0025502D0 (en) * | 2000-10-18 | 2000-11-29 | Johnson Matthey Plc | Metal scavenging |
| JP4428616B2 (ja) * | 2003-05-06 | 2010-03-10 | オルガノ株式会社 | グラフト修飾有機多孔質体及びその製造方法並びに吸着剤、クロマトグラフィー用充填剤及びイオン交換体 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5644098A (en) * | 1979-09-18 | 1981-04-23 | Ebara Infilco Co Ltd | Treating method of hydrazine content waste water |
| JPS5773027A (en) * | 1980-10-24 | 1982-05-07 | Yuasa Battery Co Ltd | Production of graft polymer |
-
1985
- 1985-10-08 JP JP60222827A patent/JPH07114945B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6283006A (ja) | 1987-04-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |