WO2004099297A1

WO2004099297A1 - グラフト修飾有機多孔質体及びその製造方法

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Publication number: WO2004099297A1
Application number: PCT/JP2004/005816
Authority: WO
Inventors: Yoshinobu Tsujii; Takeshi Fukuda; Hiroshi Inoue; Koji Yamanaka; Akiko Yoshida
Original assignee: Organo Corporation
Priority date: 2003-05-06
Filing date: 2004-04-22
Publication date: 2004-11-18
Also published as: EP1630193A4; EP1630193A1; JP2004331776A; US20070163332A1; CN101134823A; TW200425947A; KR20060003369A; JP4428616B2; CN1780875A; CN100348651C

Description

明細書グラフト修飾有機多孔質体及びその製造方法技術分野

本発明は、吸着剤、クロマトグラフィー用充填剤又はイオン交換体として有用なグラフト修飾有機多孔質体及びその製造方法に関するものである。背景技術

互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内にメソポアを有する連続気泡構造を有する多孔質体としては、シリカ等で構成された無機多孔質体が知られている（特許文献 1の米国特許第 5 6 2 4 8 7 5号）。そして、該無機多孔質体はクロマトグラフィ一用充填剤として活発な用途開発がなされている。しかし、この無機多孔質体は親水性であるため、吸着剤として用いるためには、表面の疎水処理等の煩雑かつコストアツプを伴う操作が必要であった。また、この無機多孔質体を水中に長時間保持すると、シリカの加水分解によって生じるシリケ一トイオンが水中に溶出するため、純水や超純水を製造するためのイオン交換体として用いることは、不可能であった。一方、上記無機多孔質体をクロマトグラフィ一用充填剤として用いると、従来の粒状充填剤を用いた場合に比べ格段に性能の向上が達成できることが報告されているが、その製法上、導入可能な官能基の種類に制約を受けていた。

これに対して、連続孔を有する有機多孔質体としては、粒子凝集型構造を有する多孔質体が非特許文献 1 0F . Svec，Science，273, 2O5〜211 ( 1 996)等に開示されている。しかし、この方法で得られた多孔質体は粒子凝集型構造のため、細孔容積が小さく、メソポアも大きくできないため、低圧で大流量の処理を行う際に制約を受けていた。また、従前の有機多孔質体ゃ該有機多孔質体にイオン交換基を導入した有機多孔質イオン交換体は、内部に多くの構造欠陥を有するものであり、強度が低く、膨潤 - 収縮に対する耐久性が低いため、該有機多孔質体又は有機多孔質イオン交換体をクロマトグラフィ一用充填剤に用いた際に分離能が不十分であるといった欠点を有していた。

特許文献 2の特開 2002 - 306 976号公報には、互いにつながつているマクロポアとマクロポアの壁内に平均径が 1〜 1 , 000 /m のメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が 1〜50ml/ gであり、イオン交換基が均一に分布され、イオン交換容量が 0. 5 m g当量/ g乾燥多孔質体以上の多孔質イオン交換体が開示されている。この有機多孔質イオン交換体は、細孔容積や比表面積が格段に大きいため吸着能力等に優れるものの、高度な吸着能力やイオン交換能力という点では必ずしも満足したものであるとは言えない。

一方、連続孔を有する多孔質体の高機能化を目的に、多孔質体表面に高分子鎖を導入することが検討されている。例えば、特許文献 3の特開昭 62— 83006号公報には、多孔質基材に、カチオン交換基を含有するモノマーまたはカチオン交換基に変換しうる官能基を有するモノマ一を、放射線の照射により、グラフト重合させる方法が開示されている。非特許文献 2の B.C.Benicewicz et al.₃ J.Radioanal.Nucl.Chem. ,235,3 1(1998)には、光重合開始基を有機多孔質体に導入し、モノマー共存下、光照射してグラフトポリマーを生成させる方法が開示されている。特許文献 4の特開平 1 1— 2 638 1 9号公報には、固体表面に重合開始基をラングミューァー · プロジェット法による単分子累積で固定化し、次いでグラフト重合により高分子鎖をグラフトするグラフト表面固体の製造方法が開示されている。

(特許文献 1 )

米国特許第 5 6 2 48 7 5号明細書（サマリ一、請求項 1、実施例 7 )

(特許文献 2 )

特開 2 0 02— 3 0 6 9 7 6号（請求項 1 )

(特許文献 3)

特開昭 6 2— 83 0 0 6号公報（請求項 1、第 2頁左下欄第 1 6行目〜右下欄第 1 0行目）

(特許文献 4)

特開平 1 1— 2 6 3 8 1 9号公報（請求項 Ί、実施例） (非特許文献 1 )

F.Svec、 Science, 1 9 9 6年、第 2 73卷，第 2 0 5〜第 2 1

1頁

(非特許文献 2 )

B.C.Benicewiczら、 J.Radioanal.Nucl.Chem._N 1 9 9 8年、第

2 3 5卷、第 3 1頁

しかし、上記特許文献 1に開示されている方法で導入される高分子鎖の密度は、多孔質体の表面 1 nm²当り 0. 0 1本未満と低く、また、導入される高分子鎖の分子量が均一ではないため、多孔質体の高機能化を十分に達成することはできない。また、非特許文献 2に閧示されている方法は、導入される高分子鎖の密度が低く、光重合系であるため、光が届かない多孔質体内部では重合が進行せず、グラフトポリマーの生成が有機多孔質体の外表面近傍に限定される。特許文献 4に閧示されている方法は、多孔質体の内部に存在する細孔の表面を修飾することはできない。このため、有機多孔質体の内部に存在する細孔を含む表面全体を修飾して、該有機多孔質体の機能を更に高度化する改質された有機多孔質体の開発が望まれていた。

従って、本発明の目的は、有機多孔質体の内部に存在する細孔を含む表面全体を修飾して、該有機多孔質体の機能を更に高度化するグラフト修飾有機多孔質体及びその製造方法を提供することにある。発明の開示

かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、（i) グラフト修飾有機多孔質体のうち、有機多孔質体の表面にグラフトされた高分子鎖が直線状に形成されたものゃ該有機多孔質体の表面 1 n m²当り 0 . 1本以上であるものは、カラム等の充填剤に用いた場合に、低圧で大流量の処理が可能であり、優れた吸着特性を有し、又は優れたイオンクロマトグラフィ一分離能を有すること、（ii )油中水滴型ェマルジヨンを調製する際に、ドーマント種を有する重合性界面活性剤を界面活性剤として使用することにより、その後の重合反応で形成させる有機多孔質体の表面に、高密度にリビングラジ力ル重合の活性点を導入することができ、更にモノマ一を接触さてリビングラジカル重合を行えば、高密度且つ均一な分子量の高分子鎖をグラフトさせることができること等を見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が 0 . 0 1 ~ 1 0 0 0〃mのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が 1〜5 O m l / gである有機多孔質体の表面に、グラフ卜された高分子鎖を有するグラフト修飾有機多孔質体であって、該高分子鎖の密度が少なくとも該有機多孔質体の表面 1 n m ²当り 0 . 1本であるグラフト修飾有機多孔質体を提供するものである。

また、本発明は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が 0 . 0 1〜 1 0 0 0 mのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が 1〜5 O m l / gである有機多孔質体の表面に、グラフトされた高分子鎖を有するグラフト修飾有機多孔質体であって、該高分子鎖が該有機多孔質体の表面から遠ざかる方向に直線状に形成されているグラフト修飾有機多孔質体を提供するものである。

本発明のグラフト修飾有機多孔質体を用いれば、有機多孔質体の内部に存在する細孔を含む表面全体に対して、高密度に高分子鎖がグラフト修飾されているため、吸着剤、クロマトグラフィー用充填剤又はイオン交換体として使用した場合、極めて優れた性能を発揮する。

また、本発明は、油溶性モノマ一、ドーマント種を有する重合性界面活性剤及び水を含有する混合物を攪拌混合して油中水滴型ェマルジヨンを調製するェマルジヨン調製工程と、該ェマルジヨンを用いた重合反応により有機多孔質体を形成させる有機多孔質体形成工程と、該有機多孔質体とグラフト重合用モノマーを接触させ、リビングラジカル重合により該有機多孔質体の表面に高分子鎖をグラフトさせるグラフト重合工程を有するグラフト修飾有機多孔質体の製造方法を提供するものである。本発明によれば、従来製造不可能であった高密度に高分子鎖がグラフトされたグラフト修飾有機多孔質体を比較的簡易な方法で製造することができる。図面の簡単な説明

第 1図は本実施の形態例のグラフト修飾有機多孔質体の模式図であり、第 2図は高分子鎖の形状を示す模式図であり、第 3図は直線状に形成された高分子鎖を原子間力顕微鏡で観察している状態を示す図であり、第 4図は実施例 1で得られた有機多孔質体の S E M写真であり、第 5図は実施例 1で得られたモノマー転化率と高分子鎖の分子量及び分子量分布の関係を示す図であり、第 6図は実施例 1で得られたグラフト修飾有機多孔質体の I Rチヤ一トであり、第 7図はグラフト量を算出するための検量線であり、第 8図はグラフ卜されたモノマーの重量とグラフトされた高分子鎖の分子量の関係をプロットした図であり、第 9図は従来のグラフト修飾有機多孔質体の模式図であり、第 1 0図はランダムコイル状の高分子鎖を原子間力顕微鏡で観察している状態を示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明に係るグラフト修飾有機多孔質体は、一定の構造を有する有機多孔質体の表面、すなわち内部の細孔表面を含めた表面全体に対して、高密度に高分子鎖がグラフトされたグラフト修飾有機多孔質体である。高分子鎖がグラフトされる有機多孔質体の基本構造は、特閧 2 0 0 2— 3 0 6 9 7 6号公報に記載される、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が 0 . 0 1〜 1 0 0 0 z m、好ましくは 0 . 1 〜； L 0 0 z m、特に好ましくは 0 . 5〜 8 0 / mのメソポアを有する連続気泡構造である。すなわち、連続気泡構造は、通常、半径 0 . 2〜5 0 0 0〃mのマクロポアとマクロポアが重なり合い、この重なる部分が共通の開口となるメソポアを有するもので、その部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体や気体を流せば該マクロポァと該メソポアで形成される気泡内が流路となる。マクロポアとマクロポアの重なりは、 1個のマクロポアで 1〜 1 2個、多くのものは 3〜 1 0個である。メソポアの半径が 0 . 0 1 z m未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が非常に大きくなり、一方、メソポアの半径が 1 0 0 0 mを越えると、液体または気体と有機多孔質体との接触が不十分となり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。また、前記有機多孔質体は、 1~5 Oml/gの全細孔容積を有するものである。全細孔容積が lml/g未満であると、単位断面積当りの透過液体または気体量が小さくなり、処理能力が低下する。一方、全細孔容積が 5 Oml/gを超えると、該有機多孔質体の強度が著しく低下する。

前記有機多孔質体の液体および気体の透過性は、液体の代表として水を、気体の代表として空気を用い、該有機多孔質体の厚みを 1 Ommとした時の透過速度が、それそれ 100〜 100, 000 分 · m² · M Pa、 100-50,000 m³/分 · m² · MP aの範囲にあることが好ましい。透過速度及び全細孔容積が上記範囲にあれば、これを吸着剤ゃィオン交換体やクロマトグラフィー用充填剤として用いた場合、液体または気体との接触面積が大きく、かつ液体または気体の円滑な流通が可能となる上に、十分な機械的強度を有しているため優れた性能が発揮できる。

連続気泡を形成する有機多孔質体の材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料はポリマ一材料を構成する全構成単位に対して、 1〜90モル％の架橋構造単位を含むことが好ましい。架橋構造単位が 1モル％未満であると、機械的強度が不足し、一方、 90 モル％を越えると、非常に脆い材料になる。

該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（ひ-メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリェチレン、ポリプロピレン、ポリブ夕ジェン、ポリィソプレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン等のポリ（ハロゲン化ォレフイン）；ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル等のポリビニルエステルやそのケン化物であるポリビニルアルコール；ポリアクリロニトリル等の二トリル系ポリマー；ポリメ夕クリル酸メチル、ポリアクリル酸ェチル等の（メ夕）アクリル系ポリマ一；スチレン一ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジルクロライドージビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のモノマーを重合させて得られる単独重合体でも、複数のモノマーを重合させて得られる共重合体であってもよく、また、二種類以上のポリマーがプレンドされたものであってもよい。架橋成分の導入方法に特に制限はなく、上記ポリマーを構成するモノマーと一分子中に少なくとも二個の重合性官能基を有する架橋性モノマーとの共重合により架橋構造を導入する方法や、紫外線、電子線、ガンマ線等を照射して架橋構造を導入する方法や、過酸化物やオゾンなどの酸化剤と接触させることで架橋構造を導入する方法などが挙げられる。これら有機ポリマー材料の中で、連続気泡構造導入の容易性と機械的強度の高さから、スチレンージビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライドージビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。

前記有機多孔質体の表面にグラフトされている高分子鎖の密度は、少なくとも該有機多孔質体 1 nm²当り 0. 1本である。 l nm²当り 0. 1本未満であると、グラフトされている高分子鎖に由来する様々な機能が十分に発揮されず、上限は、導入されている高分子鎖のモノマー分子の大きさにより異なるが、 l nm²当り 0. 5本程度である。また、当該高分子鎖の 1本当りの分子量は、 500〜 500, 000である。 5 0 0未満であると、グラフトされる高分子鎖に由来する様々な機能が十分に発揮されず、 5 00, 000を超えると、有機多孔質体中の細孔容積が小さくなり過ぎ、低圧での処理が困難となる。この時の当該高分子鎖の 1本当たりの長さは、（約 1 0~ 200 nm) である。また、グラフトポリマー鎖の分子量分布については、特に制限はないが、分子量分布は狭いほうが好ましく、重量平均分子量を数平均分子量で除した値が 1. 5以下であることが、よりグラフト修飾有機多孔質体の機能が高くできる点で好ましい。

本発明に係るグラフト修飾有機多孔質体は、従来のグラフト修飾有機多孔質体に比べ、高密度に高分子鎖がグラフトされている。第 1図及び第 9図の模式図を用いて、本発明に係るグラフト修飾有機多孔質体と従来のグラフト修飾有機多孔質体の違いを説明する。本発明のグラフト修飾有機多孔質体 1 0は、第 1図に示すように有機多孔質体 1 1の表面に高分子鎖 1 2がグラフトされており、高分子鎖 1 2 aがグラフトされているグラフト点 1 3 aと高分子鎖 1 2 aに隣接する高分子鎖 1 2 bがグラフトされているグラフト点 1 3 bの距離は、高分子鎖 1 2 a、 1 2 b の長さに比べ非常に短く、高分子鎖が高密度にグラフトされている。また、高分子鎖 1 2は前記有機多孔質体の表面から遠ざかる方向に直線状に形成されている。第 1図に示すように、高分子鎖を高密度に導入すると、各高分子鎖、例えば高分子鎖 1 2 qは、隣接する高分子鎖 1 2 p、 1 2 rにより横方向に倒伏したり、ランダムコイル状になることが抑制されて直線状になる。ここで直線状とは、単に幾何学的定義における直線を言うのみならず、高分子鎖が常にグラフト点から離れる方向に伸びるように形成されている形状を言う。すなわち、第 2図の模式図に示すように、直線状の高分子鎖 2 2では、高分子鎖 2 2中の任意の点 2 3 b〜2 3 dが、高分子鎖 2 2の先端に向かって、 2 3 b ~> 2 3 c→2 3 dの順に並んでおり、グラフト点 2 3 aからの距離はこの順に大きくなる。つまり、より先端にあるグラフト点ほど、グラフト点 2 3 aから遠ざかつている。一方、高分子鎖 2 4中のグラフト点 2 5 cは、グラフト点 2 5 bより先端にあるが、グラフト点 2 5 aからの距離はグラフト点 2 5 bより近く、また、高分子鎖 2 6中のグラフト点 2 7 cは、グラフト 2 7 bより先端にあるが、グラフト点 2 7 aからの距離はグラフト点 2 7 bより近いため、これら高分子鎖 2 4及び 2 6は本発明における直線状を意味するものではない。また、高分子鎖 2 8は、ランダムコィル状であり、直線状ではない。

一方、第 9図に示すように、従来のグラフト修飾有機多孔質体 4 0における有機多孔質体 4 1の表面にグラフトされる高分子鎖 4 2は、ランダムコイル状である。従来のグラフト修飾有機多孔質体 4 0は、放射線等を用いたグラフト重合方法により製造されるが、該重合方法では、放射線の照射により有機多孔質体の表面に生じるラジカルは、一斉に生じることはなく順次に生じ、また、一旦ラジカルが生じると、活性点から不可逆停止するまで重合が起こり高分子鎖が成長を続ける。すなわち、先ずラジカル発生点 4 3 aで発生したラジカルにより、ラジカル重合が開始しランダムコイル状の高分子鎖 4 2 aが形成され、次に、ラジカル発生点 4 3 bでランダムコイル状の高分子鎖 4 2 bが形成され、次にラジカル発生点 4 3 cでランダムコイル状の高分子鎖 4 2 cが形成される。このとき先に成長する高分子鎖 4 2 aは、嵩高い形状となるため、次に成長する高分子鎖の立体障害となり、その近傍には高分子鎖は形成されず、ラジカル活性点 4 3 aからある程度離れたラジカル活性点 4 3 bで次の高分子鎖の形成が起こる。従って、高分子鎖の密度は低い。例えば、分子量 1 0 0 , 0 0 0のポリスチレンの慣性半径は 9 . 2 n mであり、ポリスチレン鎖がランダムコイル状で最密充填したとしても、その密度は l n m ²当り 0 . 0 0 4本にすぎない。

前記有機多孔質体の表面にグラフトされる高分子鎖の密度は、以下の方法により測定することができる。先ず一定重量の測定対象のグラフト修飾有機多孔質体を取り出し、該グラフト修飾有機多孔質体から高分子鎖を切り出し、この切り出された高分子鎖のグラフト量及び高分子鎖の分子量を測定する。グラフト修飾有機多孔質体の重量、グラフト量及び高分子鎖の分子量の値から、当該グラフト修飾有機多孔質体の単位重量当りの高分子鎖の本数を算出する。次いで、当該グラフト修飾有機多孔質体の比表面積（単位重量当りの表面積）を測定する。そして、単位重量当りの高分子鎖の本数を比表面積で除すれば、高分子鎖の密度を求めることができる。切り出された高分子鎖の一本当りの分子量及び分子量分布は、公知の方法で測定することができる。すなわち、高分子鎖を有機多孔質体表面から切り出し、 G P Cにより分子量及び分子量分布を測定する。

次に、高分子鎖が前記有機多孔質体の表面から遠ざかる方向に直線状であることを確認する方法の一例を、第 3図及び第 1 0図を参照して説明する。第 3図は有機多孔質体の表面から遠ざかる方向に直線状に形成された高分子鎖を原子間力顕微鏡で観察している状態を示す図であり、第 1 0図はランダムコィル状の高分子鎖を原子間力顕微鏡で観察している状態を示す図である。先ず、有機多孔質体 3 1の表面にグラフトされた直線状の高分子鎖 3 2に原子間力顕微鏡 3 3を接近させ、高分子鎖 3 2の表面を観察する。有機多孔質体 3 1の表面を観察するためには、原子間力顕微鏡 3 3を位置 aから、さらに高分子鎖 3 2の内部に侵入させるが、高分子鎖 3 2が高密度であるため、これ以上内部に原子間力顕微鏡 3 3を侵入させることはできず、有機多孔質体 3 1の表面を観察することはできない。一方、有機多孔質体 5 1の表面にグラフトされたランダムコイル状の高分子鎖 5 2に、原子間力顕微鏡 5 3を位置 bまで接近させ、高分子鎖 5 2の表面を観察する。有機多孔質体 5 1の表面を観察するためには、原子間力顕微鏡 5 3を位置 bから、さらに高分子鎖 5 2 の内部に侵入させるが、高分子鎖 5 2は密度が低いため、位置 cまで原子間力顕微鏡 5 3を侵入させることができ、有機多孔質体 5 1の表面を観察することができる。このように、高分子鎖が有機多孔質体の表面から遠ざかる方向に直線状であるか否かは、原子間力顕微鏡を高分子鎖の内部まで侵入させることができ、有機多孔質体の表面を確認できるか否かにより確認することができる。

また、前記有機多孔質体の表面から遠ざかる方向に直線状に形成された高分子鎖 1 2のガラス転移温度は、同種のバルク状態の高分子鎖のガラス転移温度より 5 °C以上高い。第 1図に示すように、高分子鎖 1 2は高密度であるため、コンフオメーシヨンがトランス状態、すなわち、伸びきつた状態で固定化されており、分子運動性が極めて低下している。従って、分子運動性の指標を示すガラス転移温度は、同種のバルク状態の高分子のガラス転移温度より高くなる。ここで、同種の高分子とは、グラフト修飾有機多孔質体にグラフトされている高分子鎖の形成に使用されているモノマ一と同じモノマーが用いられ、同様な重合方法で重合され、同程度の分子量及び分子量分布とされた高分子をいう。また、バルク状態の高分子とは、コンフオメ一シヨンの規制を受けることなく自由状態で存在している高分子のことをいい、通常、ランダムコイル状である。

有機多孔質体にグラフトされている高分子鎖は、密度が低くなるにつれ、高分子鎖同士によるコンフオメ一ション規制の度合いが弱くなり、ランダムコイル状に近づく。従って、ガラス転移温度の差が 5 °C未満である場合の高分子鎖は、トランス状態がくずれており、該高分子鎖がグラフトされている有機多孔質体は、本発明に係るグラフト修飾有機多孔質体に比べ吸着性などの性能が劣る。

高分子鎖のガラス転移温度は、示差走査熱量計（D S C ) により測定することができる。前記グラフト修飾有機多孔質体を示差走査熱量計により分析すると、 2つの転移、すなわち、高分子鎖に由来する転移及び有機多孔質体に由来する転移が得られる。当該高分子鎖に由来する転移の温度がガラス転移温度を示す。

グラフトされている高分子鎖の種類としては、特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（ひ-メチルスチレン）、ポリビニルベンジルク口ライド、ポリブトキシスチレン、ポリビニルァニリン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニル安息香酸、ポリビニルリン酸、ポリビニルピリジン、ポリジメチルアミノメチルスチレン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニゥムクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリプテン、ポリイソプレン等のポリオレフイン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン等のポリ (ハロゲン化ォレフィン）；ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル等のポリビニルエステルやそのケン化物であるポリビニルアルコール；ポリアクリロニトリル等の二トリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシェチルメタクリレート、ポリ (エチレングリコール)メタクリレート、ポリパーフルォロアルキルメタクリレート、ポリメタクロィォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライド、ポリアクリル酸ェチル、ポリアクリル酸、ポリジメチルアミノエチルァクリレート等の (メタ）ァクリル系ポリマー；ポリアクリルアミド、ポリメ夕クリルアミド、ポリ（N - ィソプロビルァクリルアミド）、ポリジメチルアミノプロピルァクリルァミド、ポリアクリルァミドプロピルトリメチルアンモニゥムクロライド、ポリアクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）ァクリルアミド系ポリマー等が挙げられる。

上記高分子鎖は、単独のモノマーを重合させて得られる単独重合体又は複数のモノマーを重合させて得られる共重合体のいずれもよく、共重合体の場合は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。また、本発明に係るグラフト修飾有機多孔質体において、グラフトされている高分子鎖は、官能基が導入された高分子鎖が、高機能化できる点好適である。官能基としては、特に制限されないが、スルホン基、四級アンモニゥム基等が挙げれられる。

本発明に係るグラフト修飾有機多孔質体は、高密度に高分子鎖がグラフトされているため、吸着能力が極めて高く、被処理物中の吸着除去対象物質を除去するための吸着剤として好適である。例えば、円筒型カラムゃ角型カラムに、当該グラフト修飾有機多孔質体を吸着剤として充填し、これに吸着除去対象物質を含有する被処理溶液を通液させれば、該グラフト修飾有機多孔質体表面にグラフトされた高分子鎖に前記吸着除去対象物質が効率よく吸着される。被処理物としては、液体又は気体のいずれでもよい。吸着除去対象物質としては特に制限されず、吸着除去対象物質の物理的又は化学的特性に応じて、グラフトされる高分子鎖又は該高分子鎖に導入される官能基を選ぶことにより、選択的な吸着除去をすることができる。

また、本発明に係るグラフト修飾有機多孔質体は、クロマトグラフィ一用充填剤として好適である。例えば、円筒型カラムや角型カラムに、当該グラフト修飾有機多孔質体を充填剤として充填し、これに被処理液を通液させれば、分離能の高い分析を行うことができる。当該グラフト修飾有機多孔質体においては、有機多孔質体の表面にグラフトされている高分子鎖が分離機能を担い、該高分子鎖の厚みが 1 0〜2 0 O n mと極めて薄いため、拡散による分解能低下がほとんど生じない。クロマトグラフィ一としては、イオンクロマトグラフィー、逆相液体クロマトグラフィ一又は順相液体クロマトグラフィ一等を挙げることができる。また、本発明に係るグラフト修飾有機多孔質体は、イオン交換体として好適である。当該グラフト修飾有機多孔質体のイオン交換基は、グラフトされた高分子鎖のみに存在するため、イオン交換が有機多孔質体の表面のみで起こり、従来のイオン交換樹脂に比べて極めて均一かつ迅速なイオン交換が達成される。また、イオン交換基の密度が極めて高く、微量のイオンでも効率良く捕捉することができる。

次に、本発明に係るグラフト修飾有機多孔質体の製造方法を説明する。本発明に係るェマルジヨン調製工程は、油溶性モノマー、ドーマント種を有する重合性界面活性剤及び水を含有する混合物を攪拌混合して油中水滴型ェマルジヨンを調製する工程である。また、該ェマルジヨン調製工程で用いる混合物には、ドーマント種を有する重合性界面活性剤以外の界面活性剤が更に配合される。 '

油溶性モノマーとは、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーを指すものである。当該油溶性モノマーの具体例としては、スチレン、ひ- メチルスチレン、 t _プチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、ィソプテン、ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩ィ匕ビニリデン、テトラフルォロエチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸プチル、ァクリル酸 2-ェチルへキシル、 2- (パーフルォロプチル）ェチルァクリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、ブ夕ンジオールジァクリレート、メ夕クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メ夕クリル酸プロピル、メ夕クリル酸ブチル、メ夕クリル酸 2-ェチルへキシル、メ夕クリル酸シクロへキシル、メ夕クリル酸ベンジル、メ夕クリル酸グリシジル、エチレングリコ一ルジメタクリレート等が挙げられる。当該油溶性モノマーは、 1種単独又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。また、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ夕クリレート等の架橋性モノマーを少なくとも当該油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、 1〜90モル％、好ましくは 3〜 80モル％とすることが、機械的強度が得ら

れる点で好ましい。

ドーマント種を有する重合性界面活性剤とは、次式（1) ；

A-R-B ( 1 )

(式中 Aは重合性官能基を示し、 Bはドーマント種を示し、 Rは炭素数 1〜36の有機基を示す。）で表される構造を有するものである。

式（1) 中、重合性官能基 Aは、有機多孔質体を形成するための重合反応に関与するものであり、代表的なものとしては、不飽和二重結合を有する官能基が挙げられ、例えば、ビニル基、ァリル基、イソプロぺニル基、 1， 3—プ夕ジェニル基、スチリル基及び α, ?—不飽和カルボニル基等が挙げられる。

式（ 1) 中、ド一マント種 Βは、特定の反応条件下又は触媒の存在下でのみ、ラジカルを発生させる化学種である。すなわち、ドーマント種は、有機多孔質体形成工程の重合反応条件下ではラジカルを発生させず、その後のグラフト重合工程でのみラジカルを発生させるものである。ド一マント種としては、安定ラジカルを生成する 2， 2， 6， 6—テトラメチルビペリジン— 1一才キシル等の二トロキシル基、原子移動ラジカル重合（ATRP) 法で用いられるトリクロロメチル基等のハロアルキル基； 2—ブロモ— 2—メチルプロピオン酸エステル基等のハロエステル基； 4一クロロメチルフエニル基等のハロアルキルフエニル基； 4— 塩化スルホニルフエニル基等の塩化スルホニル基などのハロゲンを有する官能基、可逆的付加—解裂連鎖移動（RAFT) 法で用いられる 1一フエニルェチルジチォベンゾェ一ト基等のジチォエステル基が挙げられる。これらのドーマント種のうち、高分子鎖の成長速度が速く、分子量分布の狭い高分子鎖が得られる点で、 ATRP法で用いられるドーマント種を用いることが特に好ましい。

式（ 1 ) 中、炭素数 1〜3 6の有機基 Rは、炭素原子、水素原子以外に酸素原子、窒素原子、硫黄原子、りん等の元素を含むことができる。有機基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、フエ二レン基等の炭化水素基；ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基等が挙げられる。

前記ドーマント種を有する重合性界面活性剤は、その界面活性能により油中水滴型ェマルジヨンの油一水界面（後の工程で形成される有機多孔質体の表面）に濃縮され、重合性官能基が油溶性モノマーと共重合することにより、有機多孔質体に固定される。従って、有機多孔質体の表面に多数のドーマント種を導入することができる。

混合物中に配合される界面活性剤は、ドーマント種を有する重合性界面活性剤を含有していればよく、 1種又は 2種以上のドーマント種を有する重合性界面活性剤のみから構成されるものであっても、該ドーマント種を有する重合性界面活性剤と該重合性界面活性剤以外の他の界面活性剤から構成されるものであってもよい。当該他の界面活性剤としては、油溶性モノマ一と水とを混合した際に、油中水滴型（W/0 )ェマルジョン形成能を有していれば特に制限されず、ソルビ夕ンモノォレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビ夕ンモノパルミテート、ソルビ夕ンモノステアレート、ソルビ夕ントリオレ一ト、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルェ一テル、ポリオキシエチレンソルビ夕ンモノォレ一ト等の非イオン界面活性剤；ォレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジォクチルナトリゥム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニゥムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルべ夕ィン等の両性界面活性剤が挙げられる。また、これらの界面活性剤は、 2種類以上を組み合わせて使用することもできる。なお、油中水滴型ェマルジヨンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているェマルジヨンを言う。

前記ドーマント種を有する重合性界面活性剤及び他の界面活性剤の添加量は、油溶性モノマ一の種類及び目的とするェマルジヨン粒子（後の工程で形成される有機多孔質体のマクロポア）の大きさによって変動するため一概に言えないが、ドーマント種を有する重合性界面活性剤の添加量を x、他の界面活性剤の添加量を y、油溶性モノマーの添加量を z とすると、全ての界面活性剤の添加量（x + y ) は、該全ての界面活性剤及び油溶性モノマーの合計量（x + y + z ) に対して、約 1〜7 0 % の範囲で選択することができ、また、他の重合性界面活性剤の添加量（y ) は、他の界面活性剤及び油溶性モノマーの合計量（y + z ) に対して、約 2〜7 0 %の範囲で選択することができる。

また、必要に応じて、熱及び光照射によりラジカルを発生する重合開始剤をェマルジヨンに添加することができる。当該重合開始剤は水溶性であっても油溶性であっても良く、例えば、ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾビスシクロへキサン二トリル、ァゾビスシクロへキサンカルボ二トリル、過酸化べンゾィル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素-塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム-酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。ただし、場合によつては、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、そのような系では重合閧始剤の添加は不要である。油溶性モノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて重合開始剤を含む混合物を攪拌混合し、油中水滴型ェマルジヨンを形成させる。各成分の混合方法は、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、又は油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それそれの成分を混合する方法等が使用できる。必要に応じて公知の沈殿剤を混合してもよい。

ェマルジヨンを形成させるための混合装置としては、被処理物を混合容器に入れ、該混合容器を傾斜させた状態で公転軸の周りに公転させながら自転させることで、被処理物を攪拌混合する、所謂遊星式攪拌装置と称されるものや、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザ一等を用いることができ、目的のェマルジヨン粒径や粒径分布を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件は、目的のェマルジヨン粒径や分布を得ることができる撹拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。なお、上記油溶性成分と水溶性成分の混合比は、重量比で（油溶性成分） / (水溶性成分) = 2 / 9 8〜 5 0 / 5 0、好ましくは 5 / 9 5〜 3 0 / 7 0の範囲で任意に設定することができる。次に、本発明に係る有機多孔質形成工程について説明する。本発明に係る有機多孔質形成工程は、前記ェマルジヨン調製工程で得られた油中水滴型ェマルジヨン用いて重合反応を行い、有機多孔質体を形成させるものである。重合反応の条件は、モノマーの種類、開始剤系により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル、過酸化べンゾィル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、 3 0〜 1 0 0 °Cで 1〜4 8時間加熱重合させればよく、重合開始剤として過酸化水素-塩化第一鉄、過硫酸ナトリゥム-酸性亜硫酸ナトリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、 0〜3 0 °Cで 1〜4 8時間重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、必要であれば、未反応モノマーと界面活性剤除去を目的に、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン等の溶剤で抽出して有機多孔質体を得る。すなわち、油中水滴型ェマルジヨンのうち、油分が重合して骨格構造を形成し、水滴部分が気泡部を形成することになる。

前記有機多孔質体のメソポア半径は 0 . 0 1〜 1 0 0 θ Λί πιであり、全細孔容積は 1〜 5 O m l / gである。また、前記有機多孔質体の連続気泡構造は、 S E Mで観察でき、マクロポアの孔径およびメソポアの孔径も S E M観察により決定することができる。

次に、本発明に係るグラフト重合工程について説明する。本発明に係るグラフト重合工程は、有機多孔質体形成工程で得られた有機多孔質体とグラフト重合用モノマ一を接触させ、リビングラジカル重合により該有機多孔質体の表面に高分子鎖をグラフ卜させるものである。

グラフト重合用モノマ一としては、特に制限させず、導入したい機能にあわせてモノマーを適宜選択することができ、例えば、スチレン、ひ- メチルスチレン、ビニルベンジルクロライド、ブトキシスチレン、ビニルァニリン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸、ビニルリン酸、ビニルビリジン、ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルベンジルトリメチルアンモニゥムクロライド等のスチレン系モノマー；ェチレン、プロピレン、ブタジエン、ブテン、ィソプレン等のォレフイン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルォロエチレン等のハロゲン化ォレフィンモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ァクリロニトリル等の二トリル系モノマー；メ夕クリル酸メチル、メタクリル酸、ヒドロキシェチルメ夕クリレート、ェチレングリコールジメタクリレート —フルォロアルキルメ夕クリレート、メ夕クロイォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライド、アクリル酸ェチル、ァクリル酸、ジメチルアミノエチルァクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；アクリルアミド、 N -イソプロピルアクリルアミド、メ夕クリルアミド、ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニゥムクロライド、ァクリルアミドー

2—メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド系モノマー等が挙げられる。当該グラフト重合用モノマ一は、単独で用いても複数のモノマーを混在させて用いても良く、また、重合途中でモノマー組成を変化させても良い。これらのグラフト重合用モノマーのうち、スチレン系モノマーや（メタ）ァクリル系モノマ一や（メタ）アクリルアミド系モノマーが、リビングラジカル重合によってグラフトポリマーが容易に形成できる点で、特に好ましい。

グラフト重合は、有機多孔質体表面に導入されたドーマント種の解裂によって生じた成長ラジカルに、グラフト重合用モノマーを接触させるリビングラジカル重合により行うことができる。ドーマント種を解裂させる方法は、加熱、光照射、触媒との接触等が挙げられるが、これらは、ドーマント種の種類によって適宜選択することができる。例えば、 A T R P法で用いられるドーマント種の解裂には、触媒との接触を好ましい方法として選択することができ、当該触媒としては遷移金属錯体が挙げられる。当該遷移金属錯体の遷移金属としては、例えば、ルテニウム、銅、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、レニウムのような 7族から 1 1族の遷移金属が挙げられ、また、配位子としては、トリフヱニルホスフイン、トリプチルホスフィン、塩素、臭素、ヨウ素、インデン、フルオレン、 2 , 2 ⁵ —ビビリジン、 4， 4 ' —ジへプチルー 2， 2 ⁵ - ビビリジン、 1， 1 0—フヱナント口リン又はスパルティン等が挙げられる。該遷移金属錯体触媒は、あらかじめ錯体を単離した後、グラフト重合系に添加してもよいし、遷移金属と配位子をグラフト重合系に別々に添加し、系内で遷移金属錯体を形成させてもよい。

グラフト重合用モノマーは、有機多孔質体に、触媒と共に直接接触させてもよいし、適当な溶媒に触媒と共に溶解させた溶液として接触させてもよい。当該溶媒としては、生成する高分子鎖の良溶媒であり且つ連鎖移動定数の小さな溶媒が好ましく、例えば、水、メタノール、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ァニソ一ル、ジフエ二ルェ一テル、ベンゼン及びトルエン等が挙げられる。

リビングラジカル重合によりグラフトされる高分子鎖の分子量は、重合時間により制御することができ、グラフト修飾有機多孔質体の用途により、任意の値とすることができる。リビングラジカル重合の際に、更にドーマント種を有する化合物を添加し、有機多孔質体と共に、同一の反応系内でリビングラジカル重合を行い、重合終了後、該ドーマント種を有する化合物にグラフトされた高分子鎖の分子量を適宜の方法で測定すれば、簡便な方法で、有機多孔質体にグラフトされた高分子鎖の分子量を把握することができる。なお、本発明に係るリビングラジカル重合においては、有機多孔質体にグラフトされる高分子鎖とリビングラジカル重合の際に添加する当該ド一マント種を有する化合物にグラフトされる高分子鎖の分子量及び分子量分布はほぼ同じ値となる。

リビングラジカル重合の重合条件は、導入されているドーマント種により異なるが、重合温度は、概ね 2 0〜 1 5 0 °Cである。また、重合時間は、導入されているドーマント種の種類又はグラフトされる高分子鎖の分子量の設定値により異なるが、概ね 1 0分〜 7 2時間である。

リビングラジカル重合は、導入されているドーマント種が存在する各活性点から高分子鎖の成長がほぼ同時起こるため、従来のグラフト重合のように、先に成長した高分子鎖が、後に成長する高分子鎖の成長の立体障害になることがない。従って、各活性点の距離が短くとも、成長する高分子鎖が互いに重合を阻害することがなく、有機多孔質体の表面に高密度で高分子鎖をグラフトすることができる。

また、リビングラジカル重合は、各高分子鎖の成長速度の差が少なく、分子量分布の狭い高分子鎖をグラフトすることができる。従って、高分解能を有するグラフト修飾有機多孔質体とすることができる。

上記グラフト重合工程でグラフトされる高分子鎖については、高機能化を目的として、高分子反応によって該高分子鎖への官能基の導入又は該高分子鎖の官能基変換を行うことができる。高分子反応としては、吸着夕一ゲット、検出夕ーゲット等により種々のものを選択する。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、有機多孔質体にポリスチレンをグラフトした後、クロ口硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法又はポリグリシジルメ夕クリレートをグラフトした後、亜硫酸ナトリウムと反応してスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニゥム基を導入する方法としては、有機多孔質体にポリスチレンをグラフトした後、クロロメチルメチルェ一テル等によりクロロメチル基を導入し、更に、三級ァミンと反応させる方法又は有機多孔質体にポリビニルベンジルクロライドをグラフトした後、三級ァミンと反応させる方法等が挙げられる。

(実施例）

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単なる例示であって、本発明を制限するものではない。

実施例 1

(ェマルジヨン調製工程）

スチレン 7 . 2 g、ジビニルベンゼン 1 . 8 g：、ソルビ夕ンモノォレ —ト 1 . 0 g、ポリエチレングリコール 2—プロモ一 2—メチルプロピオン酸エステルメ夕クリレート 0 . 1 g及びァゾビスィソプチロニトリル 0 . 1 2 gを混合し、均一に溶解させた。次に当該均一溶解混合物を 8 0 gの純水に添加し、遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサー（ィ一ェムィ一社製）を用いて 1 3 . 3 k P aの減圧下、公転回転数 1 0 0 0回転/分、自転回転数 3 3 0回転/分で 2分間攪拌し、油中水滴型ェマルジョンを得た。

(有機多孔質形成工程）

前記ェマルジヨン調製工程終了後、系を窒素で十分置換した後密封し、静置下 7 0 °Cで 1 4時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、テトラヒドロフランに浸漬し、続いてトルエンで 1 0時間ソックスレ一抽出し、乾燥、単離した。このようにして得られたスチレンジビニルベンゼン共重合体よりなる有機多孔質体の内部構造を S E Mにより観察した。結果を第 4図に示す。第 4図から明らかなように、当該有機多孔質体は連続気泡構造を有しており、マクロポアおよびメソポアの大きさが均一であることがわかる。上記有機多孔質体の比表面積を B E T法にて測定した結果、比表面積は 1 . 4 111 ²ノであった。また、水銀圧入法にて細孔容積と細孔分布を測定した。細孔容積は 9 . 5 m l / g、細孔分布曲線のピーク半径は 1 0 . であった。

(グラフト重合工程）

4個のグラフト重合容器を用意し、各重合容器に、前記有機多孔質形成工程で得た有機多孔質体を入れ、ァニソ一ル中に浸潰させた。次に、該有機多孔質体に対し、メチルメタクリレートを 5 0重量％、臭化第一銅を 1 0ミリモル/ 1、スパルティンを 2 0ミリモル/ 1、 2—プロモ — 2—メチルプロピオン酸ェチルをメチルメ夕クリレート添加量の 1 / 1 0 0 0モルとなるように添加し、均一溶解後脱気、封管後、 7 0 °Cで、それそれ 2、 4、 6、 8時間重合した。重合終了後、固液分離し、固形分をトルエンで 1 0時間ソックスレー抽出し、乾燥し、グラフト修飾有機多孔質体を単離した。また、液成分中には、 2—ブロモ—2—メチルプロピオン酸ェチルのリビングラジカル重合物が溶解していた。

(グラフト修飾有機多孔質体の高分子鎖の密度の計算） 2—ブロモ一 2—メチルプロピオン酸ェチルのリビングラジカル重合物が溶解している液成分を GP Cを用いて分析し、該重合物の分子量（数平均分子量； Mn) 及び分子量分布（Mw/Mn) を測定した。なお、ここで得られた分子量及び分子量分布の値は、グラフト修飾有機多孔質体にグラフトされている高分子鎖の分子量及び分子量分布の値にほぼ等しい。また、未反応のメチルメタクリレートの量から、モノマー転化率を求めた。第 5図に、各重合時間におけるモノマ一転化率と高分子鎖の分子量の関係及び分子量分布を示すが、モノマー転化率の増大に伴って高分子鎖の分子量が増大し、分子量分布も狭いことから、重合がリピング的に進行していることが確認できた。

また、グラフト修飾有機多孔質体の I R分析を行った。結果を第 6図に示すが、重合時間の増大に伴って、 1730 cm— ¹のカルボニル基の特性吸収（グラフトされた高分子鎖であるポリメチルメタクリレートに帰属する特性吸収）が増加しており、重合がリビング的に進行していることが確認できた。また、吸光度から、第 7図に示す検量線を用いて、有機多孔質体単位重量当りにグラフトされている PMMAの重量（PM MA ( g) Z有機多孔質体（g) 、以下、グラフト量と示す。）を求めた。検量線は、別途調製したポリメチルメタクリレート（PMMA) と前記有機多孔質体形成工程で得た有機多孔質体を混合して得た試料から作成した。横軸には、グラフト量、縦軸には吸光度をプロットしたものである。

次に、各重合時間における、グラフト量を縦軸に、グラフトされた高分子鎖の分子量を横軸にプロット（第 8図）し、分子量（X) とグラフト量（y) の関係を求めた次式； y = 1. 64 X 10_⁶xにおいて、 x にメチルメ夕クリレート（MMA) の分子量 100を代入すると、 yの値は 1. 64x 10— ⁴となった。この値は、有機多孔質体単位重量当りに存在する全高分子鎖が、 1分子分（分子量 1 00) 伸びた時にグラフトされる MMAの重量を示す。そして、該 MMAの重量から、有機多孔質体単位重量当りに存在する全高分子鎖が、 1分子分伸びた時にグラフトされる MM Aの分子数を求めると、 9.87 X 1 0¹⁷個となった（ 1. 64 x 1 0 - ⁴ g= l . 64 X 1 0 ⁶mo 1 = 9. 87 X 1 0¹⁷個（ァボガドロ数は 6. 02 X 1 0²³として計算））。該分子数は、有機多孔質体単位重量当りに存在する高分子鎖の本数を示すので、比表面積の値 1. 4 x 1 0¹⁸nm²/g ( 1. 4m²/g) で除すると高分子鎖の密度を求めることができ、該密度は、 0. 7本/ nm²となった。なお、当該密度の逆数は、高分子鎖 1本当りが占有する比表面積を示し、 1. 4 nm²/本であった。モノマーである MM A分子の断面積が 0. 8 nm² であり、該高分子鎖 1本当りが占有する比表面積が、該 MMA分子の断面積の 1. 8倍に過ぎないことから、該高分子鎖のコンフオメーシヨンは直線状以外取り得ず、グラフト修飾有機多孔質体の高分子鎖は有機多孔質体の表面上に該表面から遠ざかる方向に直線状であることが確認できた。

(第 1表)

実施例 2

(ェマルジヨン調製工程及び有機多孔質形成工程)

ェマルジョン調製工程におけるポリエチレングリコール 2—メチル— 2—プロモプロピオン酸エステルメタクリレートの添加量 0. 1 gに代えて、 0. 2 gとした以外は、実施例 1と同様の方法で有機多孔質体を製造した。 S EMにより観察したところ実施例 1で得られた有機多孔質体と同様の連続気泡構造を有しており、比表面積は 1. 2m²/g、細孔容積は 8. 4ml/g、細孔分布曲線のピーク半径は 10. 5 zmであった。

(グラフト重合工程）

グラフト重合工程における重合時間 2時間に代えて、 12時間とした以外は、実施例 1と同様の方法でグラフト修飾有機多孔質体を製造した。 (グラフト修飾有機多孔質体の高分子鎖の密度の計算）

得られたグラフト修飾有機多孔質体の高分子鎖の密度を、実施例 1と同様の方法で求めたところ、 1. 2本/ nm²であり、当該密度の逆数は、 0. δ ηπι²/本であった。高分子鎖 1本当りが占有する比表面積 (0. 8 nm²/本）がモノマーである ΜΜΑ分子の断面積（ 0. 8 n m²) とほぼ等しいことから、該高分子鎖のコンフオメ一シヨンは直線状以外取り得ず、グラフト修飾有機多孔質体の高分子鎖は有機多孔質体の表面上に該表面から遠ざかる方向に直線状であることが確認できた。産業上の利用可能性

本発明に係るグラフト修飾有機多孔質体は、その細孔表面に高密度に高分子鎖がグラフトされているため、吸着能力が高く、クロマトグラフィ一分離能力に優れ、且つイオン交換挙動も極めて迅速かつ均一である。そのため、各種フィルターや吸着剤、既存のイオン交換樹脂の代替、 E D I充填剤、イオンクロマトグラフィー、逆相液体クロマトグラフィ一、順相液体クロマトグラフィー用充填剤、固体酸触媒、固体塩基触媒として有用であり、広範な用途分野に応用することができる。また、本発明に係るグラフト修飾有機多孔質体の製造方法を用いれば、、有機多孔質体に高密度に高分子鎖をグラフトすることができ、上記した優れた性能を有するグラフト修飾有機多孔質体を製造することができる。

Claims

請求の範囲

1. 互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が 0. 0 1〜 100 O ^mのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容

5 積が 1〜5 Oml/gである有機多孔質体の表面に、グラフトされた高分子鎖を有するグラフト修飾有機多孔質体であって、該高分子鎖の密度が少なくとも該有機多孔質体の表面 1 nm²当り 0. 1本であることを特徴とするグラフト修飾有機多孔質体。

2. 互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が 0. 10 0 1〜1 000 /zmのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が 1〜5 Oml/gである有機多孔質体の表面に、グラフトされた高分子鎖を有するグラフト修飾有機多孔質体であって、該高分子鎖が該有機多孔質体の表面から遠ざかる方向に直線状に形成されていることを特徴とするグラフト修飾有機多

15 孔質体。

3. 吸着剤として使用することを特徴とする請求項 1又は 2記載のグラ , フト修飾有機多孔質体。

4. クロマトグラフィー用充填剤として使用することを特徴とする請求項 1又は 2記載のグラフト修飾有機多孔質体。

20 5. イオン交換体として使用することを特徴とする請求項 1又は 2記載のグラフト修飾有機多孔質体。

6. 油溶性モノマー、ドーマント種を有する重合性界面活性剤及び水を含有する混合物を攪拌混合して油中水滴型ェマルジヨンを調製するエマルジョン調製工程と、該ェマルジヨンを用いた重合反応により有機多孔 25 質体を形成させる有機多孔質体形成工程と、該有機多孔質体とグラフト重合用モノマーを接触させ、リビングラジカル重合により該有機多孔質体の表面に高分子鎖をグラフトさせるグラフト重合工程を有することを特徴とするグラフト修飾有機多孔質体の製造方法。

7 . 前記ェマルジヨン調製工程で用いる混合物は、ドーマント種を有する重合性界面活性剤以外の界面活性剤を更に含有することを特徴とする請求項 6記載のグラフト修飾有機多孔質体の製造方法。