KR20060003369A - 그라프트 수식 유기 다공질체 및 그 제조방법 - Google Patents

그라프트 수식 유기 다공질체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060003369A
KR20060003369A KR1020057020992A KR20057020992A KR20060003369A KR 20060003369 A KR20060003369 A KR 20060003369A KR 1020057020992 A KR1020057020992 A KR 1020057020992A KR 20057020992 A KR20057020992 A KR 20057020992A KR 20060003369 A KR20060003369 A KR 20060003369A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous body
organic porous
graft
polymer chain
modified organic
Prior art date
Application number
KR1020057020992A
Other languages
English (en)
Inventor
요시노부 츠지이
다케시 후쿠다
히로시 이노우에
코지 야마나카
아키코 요시다
Original Assignee
오르가노 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오르가노 가부시키가이샤 filed Critical 오르가노 가부시키가이샤
Publication of KR20060003369A publication Critical patent/KR20060003369A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/286—Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/264—Synthetic macromolecular compounds derived from different types of monomers, e.g. linear or branched copolymers, block copolymers, graft copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28076—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3206—Organic carriers, supports or substrates
    • B01J20/3208—Polymeric carriers, supports or substrates
    • B01J20/321—Polymeric carriers, supports or substrates consisting of a polymer obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/327—Polymers obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/3276—Copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/3278—Polymers being grafted on the carrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/32—Bonded phase chromatography
    • B01D15/322—Normal bonded phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/32—Bonded phase chromatography
    • B01D15/325—Reversed phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/36—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving ionic interaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/36—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving ionic interaction
    • B01D15/361—Ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/52—Sorbents specially adapted for preparative chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/58—Use in a single column
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0504—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being aqueous
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24496—Foamed or cellular component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

서로 연결되어 있는 마크로 포어와 마크로 포어의 벽 내에 반경이 0.01∼1000㎛인 메소 포어를 갖는 연속 기포 구조를 갖고, 전체 세공 용적이 1∼50ml/g인 유기 다공질체의 표면에 그라프트된 고분자쇄를 갖는 그라프트 수식 유기 다공질체로서, 상기 고분자쇄의 밀도가 적어도 상기 유기 다공질체의 표면 1㎚2 당 0.1개인 것을 특징으로 하는 그라프트 수식 유기 다공질체.
본 발명에 의하면, 유기 다공질체의 표면에 고밀도로 고분자쇄가 도입된 그라프트 수식 유기 다공질체 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

그라프트 수식 유기 다공질체 및 그 제조방법{GRAFT-MODIFIED ORGANIC POROUS MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 흡착제, 크로마토그래피용 충전제 또는 이온 교환체로서 유용한 그라프트 수식 유기 다공질체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
서로 연결되어 있는 마크로 포어와 마크로 포어의 벽 내에 메소(meso) 포어를 갖는 연속 기포 구조를 갖는 다공질체로서는, 실리카 등으로 구성된 무기 다공질체가 알려져 있다(특허문헌 1의 미국 특허 제5624875호). 그리고, 상기 무기 다공질체는 크로마토그래피용 충전제로서 활발한 용도 개발이 이루어지고 있다. 그러나, 이 무기 다공질체는 친수성이기 때문에, 흡착제로서 사용하기 위해서는 표면의 소수 처리 등이 번잡하고 또한 비용 상승을 수반하는 조작이 필요하였다. 또한, 이 무기 다공질체를 수중에 장시간 유지하면, 실리카의 가수 분해에 의해서 생기는 실리케이트 이온이 수중에 용출하기 때문에, 순수(純水)나 초순수를 제조하기 위한 이온 교환체로서 이용하는 것은 불가능하였다. 한편, 상기 무기 다공질체를 크로마토그래피용 충전제로서 이용하면, 종래의 입자형 충전제를 이용한 경우에 비교하여 현격하게 성능의 향상을 달성할 수 있는 것이 보고되어 있지만, 그 제법 상, 도입 가능한 관능기의 종류에 제약을 받고 있었다.
이것에 대하여 연속 구멍을 갖는 유기 다공질체로서는, 입자 응집형 구조를 갖는 다공질체가 비특허문헌 1의 F. Svec, Science, 273, 205∼211(1996) 등에 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어진 다공질체는 입자 응집형 구조이기 때문에 세공 용적이 작고 메소 포어도 크게 할 수 없으므로 저압에서 대유량의 처리를 행할 때에 제약을 받고 있었다. 또한, 종전의 유기 다공질체나 상기 유기 다공질체에 이온 교환기를 도입한 유기 다공질 이온 교환체는 내부에 많은 구조 결함을 갖는 것이고, 강도가 낮고 팽윤·수축에 대한 내구성이 낮기 때문에, 상기 유기 다공질체 또는 유기 다공질 이온 교환체를 크로마토그래피용 충전제에 이용했을 때에 분리능이 불충분하다는 결점이 있었다.
특허문헌 2의 일본 특허 공개 공보 제2002-306976호에는, 서로 연결되어 있는 마크로 포어와 마크로 포어의 벽 내에 평균 직경이 1∼1,000㎛인 메소 포어를 갖는 연속 기포 구조를 갖고, 전체 세공 용적이 1∼50ml/g이며, 이온 교환기가 균일하게 분포되고, 이온 교환 용량이 0.5㎎ 당량/g 건조 다공질체 이상인 다공질 이온 교환체가 개시되어 있다. 이 유기 다공질 이온 교환체는 세공 용적이나 비표면적이 현격하게 크기 때문에 흡착 능력 등이 뛰어나지만, 고도의 흡착 능력이나 이온 교환 능력이라는 점에서는 반드시 만족스러운 것이라고는 할 수 없다.
한편, 연속 구멍을 갖는 다공질체의 고기능화를 목적으로, 다공질체 표면에 고분자쇄를 도입하는 것이 검토되어 있다. 예컨대, 특허문헌 3의 일본 특허 공개 공보 소62-83006호에는, 다공질 기재에 양이온 교환기를 함유하는 모노머 또는 양이온 교환기로 변환할 수 있는 관능기를 갖는 모노머를, 방사선의 조사에 의해, 그 라프트 중합시키는 방법이 개시되어 있다. 비특허문헌 2의 B. C. Benicewicz et al., J. Radioanal. Nucl. Chem., 235, 31(1998)에는, 광중합 개시기를 유기 다공질체에 도입하고, 모노머 공존 하에서 광조사하여 그라프트 폴리머를 생성시키는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4의 일본 특허 공개 공보 평11-263819호에는, 고체 표면에 중합 개시기를 랭뮤어 블로제트(Langmuir-Blodgett)법에 의한 단분자 누적으로 고정화하고, 이어서 그라프트 중합에 의해 고분자쇄를 그라프트하는 그라프트 표면 고체의 제조방법이 개시되어 있다.
(특허문헌 1)
미국 특허 제5624875호 명세서(요약, 청구항 1, 실시예 7)
(특허문헌 2)
일본 특허 공개 공보 2002-306976호(청구항 1)
(특허문헌 3)
일본 특허 공개 공보 소62-83006호(청구항 1, 2페이지 좌하란 16행∼우하란 10행)
(특허문헌 4)
일본 특허 공개 공보 평11-263819호(청구항 7, 실시예)
(비특허문헌 1)
F. Svec, Science, 1996년, 제273권, 205∼211페이지
(비특허문헌 2)
B. C. Benicewicz 등, J. Radioanal. Nucl. Chem., 1998년, 235권, 31페이지
그러나, 상기 특허문헌 1에 개시되어 있는 방법으로 도입되는 고분자쇄의 밀도는 다공질체의 표면 1㎚2 당 0.01개 미만으로 낮고, 또한, 도입되는 고분자쇄의 분자량이 균일하지 않기 때문에, 다공질체의 고기능화를 충분히 달성할 수는 없다. 또한, 비특허문헌 2에 개시되어 있는 방법은 도입되는 고분자쇄의 밀도가 낮고 광중합계이기 때문에, 빛이 닿지 않는 다공질체 내부에서는 중합이 진행하지 않고, 그라프트 폴리머의 생성이 유기 다공질체의 외표면 근방에 한정된다. 특허문헌 4에 개시되어 있는 방법은 다공질체의 내부에 존재하는 세공의 표면을 수식(修飾)할 수는 없다. 이 때문에 유기 다공질체의 내부에 존재하는 세공을 포함하는 표면 전체를 수식하여, 상기 유기 다공질체의 기능을 더욱 고도화하는 개질(改質)된 유기 다공질체의 개발이 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기 다공질체의 내부에 존재하는 세공을 포함하는 표면 전체를 수식하여 상기 유기 다공질체의 기능을 더욱 고도화하는 그라프트 수식 유기 다공질체 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, (i) 그라프트 수식 유기 다공질체 중, 유기 다공질체의 표면에 그라프트된 고분자쇄가 직선형으로 형성된 것이나 상기 유기 다공질체의 표면 1㎚2 당 0.1개 이상인 것은, 칼럼 등의 충전제에 이용한 경우에, 저압에서 대유량의 처리가 가능하고, 뛰어난 흡착 특성을 가지며, 또는 뛰어난 이온 크로마토그래피 분리능을 갖는 것, (ii) 유중 수적(水滴) 형 에멀전을 조제할 때에 휴면(dormant) 종을 갖는 중합성 계면 활성제를 계면 활성제로서 사용함으로써 그 후의 중합 반응에서 형성시키는 유기 다공질체의 표면에, 고밀도로 리빙 라디칼(Living Radical) 중합의 활성점을 도입할 수 있고, 또한 모노머를 접촉시켜 리빙 라디칼 중합을 행하면, 고밀도이고 또한 균일한 분자량의 고분자쇄를 그라프트시킬 수 있는 것 등을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 서로 연결되어 있는 마크로 포어와 마크로 포어의 벽 내에 반경이 0.01∼1000㎛인 메소 포어를 갖는 연속 기포 구조를 갖고, 전체 세공 용적이 1∼50ml/g인 유기 다공질체의 표면에, 그라프트된 고분자쇄를 갖는 그라프트 수식 유기 다공질체로서, 상기 고분자쇄의 밀도가 적어도 상기 유기 다공질체의 표면 1㎚2 당 0.1개인 그라프트 수식 유기 다공질체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 서로 연결되어 있는 마크로 포어와 마크로 포어의 벽 내에 반경이 0.01∼1000㎛인 메소 포어를 갖는 연속 기포 구조를 갖고, 전체 세공 용적이 1∼50 ml/g인 유기 다공질체의 표면에, 그라프트된 고분자쇄를 갖는 그라프트 수식 유기 다공질체로서, 상기 고분자쇄가 상기 유기 다공질체의 표면에서 멀어지는 방향으로 직선형으로 형성되어 있는 그라프트 수식 유기 다공질체를 제공하는 것이다.
본 발명의 그라프트 수식 유기 다공질체를 이용하면, 유기 다공질체의 내부에 존재하는 세공을 포함하는 표면 전체에 대하여 고밀도로 고분자쇄가 그라프트 수식되어 있기 때문에, 흡착제, 크로마토그래피용 충전제 또는 이온 교환체로서 사용한 경우, 매우 뛰어난 성능을 발휘한다.
또한, 본 발명은 유용성 모노머, 휴면종(Dormant species)을 갖는 중합성 계면 활성제 및 물을 함유하는 혼합물을 교반 혼합하여 유중 수적형 에멀전을 조제하는 에멀전 조제 공정과, 상기 에멀전을 이용한 중합 반응에 의해 유기 다공질체를 형성시키는 유기 다공질체 형성 공정과, 상기 유기 다공질체와 그라프트 중합용 모노머를 접촉시켜 리빙 라디칼 중합에 의해 상기 유기 다공질체의 표면에 고분자쇄를 그라프트시키는 그라프트 중합 공정을 갖는 그라프트 수식 유기 다공질체의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, 종래 제조 불가능하던 고밀도로 고분자쇄가 그라프트된 그라프트 수식 유기 다공질체를 비교적 간이한 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 실시형태예의 그라프트 수식 유기 다공질체의 모식도,
도 2는 고분자쇄의 형상을 도시하는 모식도,
도 3은 직선형으로 형성된 고분자쇄를 원자간력 현미경으로 관찰하고 있는 상태를 도시한 도면,
도 4는 실시예 1에서 얻어진 유기 다공질체의 SEM 사진,
도 5는 실시예 1에서 얻어진 모노머 전화율과 고분자쇄의 분자량 및 분자량 분포의 관계를 도시한 도면,
도 6은 실시예 1에서 얻어진 그라프트 수식 유기 다공질체의 IR 차트,
도 7은 그라프트량을 산출하기 위한 검량선,
도 8은 그라프트된 모노머의 중량과 그라프트된 고분자쇄의 분자량의 관계를 플롯한 도면,
도 9는 종래의 그라프트 수식 유기 다공질체의 모식도,
도 10은 랜덤 코일형상의 고분자쇄를 원자간력 현미경으로 관찰하고 있는 상태를 도시한 도면.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 따른 그라프트 수식 유기 다공질체는 일정한 구조를 갖는 유기 다공질체의 표면, 즉 내부의 세공 표면을 포함하는 표면 전체에 대하여 고밀도로 고분자쇄가 그라프트된 그라프트 수식 유기 다공질체이다. 고분자쇄가 그라프트되는 유기 다공질체의 기본 구조는, 일본 특허 공개 공보 제2002-306976호에 기재된, 서로 연결되어 있는 마크로 포어와 마크로 포어의 벽 내에 반경이 0.01∼1000㎛, 바람직하게는 0.1∼100㎛, 특히 바람직하게는 0.5∼80㎛인 메소 포어를 갖는 연속 기포 구조이다. 즉, 연속 기포 구조는 통상, 반경 0.2∼5000㎛의 마크로 포어와 마크로 포어가 중합되고, 이 겹쳐지는 부분이 공통의 개구가 되는 메소 포어를 갖는 것으로, 그 부분이 오픈 포어 구조인 것이다. 오픈 포어 구조는 액체나 기체를 흘리면 상기 마크로 포어와 상기 메소 포어로 형성되는 기포 내가 유로가 된다. 마크로 포어와 마크로 포어의 겹침은 1개의 마크로 포어로 1∼12개, 많은 것은 3∼10개이다. 메소 포어의 반경이 0.01㎛ 미만이면 액체 또는 기체 투과 시의 압력 손실이 매우 커지고, 한편, 메소 포어의 반경이 1000㎛를 넘으면 액체 또는 기체와 유기 다공질체의 접촉이 불충분해지며, 그 결과 흡착 특성이나 이온 교환 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 유기 다공질체는 1∼50ml/g의 전체 세공 용적을 갖는 것이다. 전체 세공 용적이 1ml/g 미만이면 단위 단면적당 투과 액체 또는 기체량이 작아지고 처리 능력이 저하된다. 한편, 전체 세공 용적이 50ml/g을 넘으면 상기 유기 다공질체의 강도가 현저히 저하된다.
상기 유기 다공질체의 액체 및 기체의 투과성은 액체의 대표로서 물을, 기체의 대표로서 공기를 이용하고, 상기 유기 다공질체의 두께를 10㎜로 했을 때의 투과 속도가 각각 100∼100,000L/분·㎡·MPa, 100∼50,000㎥/분·㎡·MPa의 범위에 있는 것이 바람직하다. 투과 속도 및 전체 세공 용적이 상기 범위에 있으면, 이것을 흡착제나 이온 교환체나 크로마토그래피용 충전제로서 이용한 경우, 액체 또는 기체와의 접촉 면적이 크고, 또한 액체 또는 기체의 원활한 유통이 가능해지는데다 충분한 기계적 강도를 갖고 있기 때문에 뛰어난 성능을 발휘할 수 있다.
연속 기포를 형성하는 유기 다공질체의 재료는 가교(架橋) 구조를 갖는 유기 폴리머 재료이다. 이 폴리머 재료는 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 1∼90mol%의 가교 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 1mol% 미만이면 기계적 강도가 부족하고, 한편 90mol%를 넘으면 매우 부서지기 쉬운 재료가 된다.
이 폴리머 재료의 종류에 특별히 제한은 없고, 예컨대, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐벤질클로라이드 등의 스티렌계 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프 로필렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 폴리올레핀; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리(할로겐화 올레핀); 폴리아세트산비닐, 폴리프로피온산비닐 등의 폴리비닐에스테르나 그 비누화물인 폴리비닐알코올; 폴리아크릴로니트릴 등의 니트릴계 폴리머; 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸 등의 (메타)아크릴계 폴리머; 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 비닐벤질클로라이드-디비닐벤젠 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리머는 단독의 모노머를 중합시켜 얻어지는 단독 중합체이어도 되고, 복수의 모노머를 중합시켜 얻어지는 공중합체이어도 되고, 또한 2종류 이상의 폴리머가 블렌드된 것이어도 된다. 가교 성분의 도입 방법에 특별히 제한은 없고, 상기 폴리머를 구성하는 모노머와 1분자 중에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 가교성 모노머와의 공중합에 의해 가교 구조를 도입하는 방법이나, 자외선, 전자선, 감마선 등을 조사하여 가교 구조를 도입하는 방법이나, 과산화물이나 오존 등의 산화제와 접촉시킴으로써 가교 구조를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 유기 폴리머 재료 중에서 연속 기포 구조 도입의 용이성과 기계적 강도가 높기 때문에, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체나 비닐벤질클로라이드-디비닐벤젠 공중합체를 바람직한 재료로서 들 수 있다.
상기 유기 다공질체의 표면에 그라프트되어 있는 고분자쇄의 밀도는, 적어도 상기 유기 다공질체 1㎚2당 0.1개이다. 1㎚2당 0.1개 미만이면 그라프트되어 있는 고분자쇄에 유래하는 여러 가지 기능이 충분히 발휘되지 않고, 상한은 도입되어 있는 고분자쇄의 모노머 분자의 크기에 따라 상이하지만, 1㎚2당 0.5개 정도이다. 또 한, 상기 고분자쇄의 1개당 분자량은 500∼500,000이다. 500 미만이면 그라프트되는 고분자쇄에 유래하는 여러 가지 기능이 충분히 발휘되지 않고, 500,000을 넘으면 유기 다공질체 내의 세공 용적이 너무 작아져 저압에서의 처리가 곤란해진다. 이때의 상기 고분자쇄의 1개당 길이는 (약 10∼200㎚)이다. 또한, 그라프트 폴리머쇄의 분자량 분포에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 분자량 분포는 좁은 쪽이 바람직하고, 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값이 1.5 이하인 것이, 보다 그라프트 수식 유기 다공질체의 기능을 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 그라프트 수식 유기 다공질체는 종래의 그라프트 수식 유기 다공질체에 비교하여 고밀도로 고분자쇄가 그라프트되어 있다. 도 1 및 도 9의 모식도를 이용하여 본 발명에 따른 그라프트 수식 유기 다공질체와 종래의 그라프트 수식 유기 다공질체의 차이를 설명한다. 본 발명의 그라프트 수식 유기 다공질체(10)는 도 1에 도시하는 바와 같이, 유기 다공질체(11)의 표면에 고분자쇄(12)가 그라프트되어 있고, 고분자쇄(12a)가 그라프트되어 있는 그라프트점(13a)과 고분자쇄(12a)에 인접하는 고분자쇄(12b)가 그라프트되어 있는 그라프트점(13b)의 거리는, 고분자쇄(12a, 12b)의 길이에 비하여 매우 짧고, 고분자쇄가 고밀도로 그라프트되어 있다.
또한, 고분자쇄(12)는 상기 유기 다공질체의 표면에서 멀어지는 방향으로 직선형으로 형성되어 있다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 고분자쇄를 고밀도로 도입하면, 각 고분자쇄, 예컨대 고분자쇄(12q)는 인접하는 고분자쇄(12p, 12r)에 의해 가로 방향으로 쓰러지거나, 랜덤 코일형으로 되는 것이 억제되어 직선형이 된 다. 여기서 직선형이란, 단지 기하학적 정의에서의 직선을 말할 뿐만 아니라, 고분자쇄가 항상 그라프트점에서 떨어지는 방향으로 신장하도록 형성되어 있는 형상을 말한다. 즉, 도 2의 모식도에 도시하는 바와 같이, 직선형의 고분자쇄(22)에서는 고분자쇄(22) 중의 임의의 점(23b∼23d)이 고분자쇄(22)의 선단을 향하여 23b→23c→23d의 순서로 나열되어 있고, 그라프트점(23a)으로부터의 거리는 이 순서로 커진다. 즉, 보다 선단에 있는 그라프트점일수록 그라프트점(23a)에서 멀어지고 있다. 한편, 고분자쇄(24) 중의 그라프트점(25c)은 그라프트점(25b)보다 선단에 있지만, 그라프트점(25a)으로부터의 거리는 그라프트점(25b)보다 가깝고, 또한, 고분자쇄(26) 중의 그라프트점(27c)은 그라프트(27b)보다 선단에 있지만, 그라프트점(27a)으로부터의 거리는 그라프트점(27b)보다 가깝기 때문에 이들 고분자쇄(24 및 26)는 본 발명에서의 직선형을 의미하는 것은 아니다. 또한, 고분자쇄(28)는 랜덤 코일형이고 직선형이 아니다.
한편, 도 9에 도시하는 바와 같이, 종래의 그라프트 수식 유기 다공질체(40)에서의 유기 다공질체(41)의 표면에 그라프트되는 고분자쇄(42)는 랜덤 코일형이다. 종래의 그라프트 수식 유기 다공질체(40)는 방사선 등을 이용한 그라프트 중합 방법에 의해 제조되지만, 이 중합 방법에서는 방사선의 조사에 의해 유기 다공질체의 표면에 생기는 라디칼은, 동시에 생기지 않고 순서대로 생기고, 또한, 일단 라디칼이 생기면, 활성점으로부터 불가역 정지할 때까지 중합이 일어나 고분자쇄가 성장을 계속한다. 즉, 우선 라디칼 발생점(43a)에서 발생한 라디칼에 의해 라디칼 중합이 개시하여 랜덤 코일형의 고분자쇄(42a)가 형성되고, 다음에, 라디칼 발생점 (43b)에서 랜덤 코일형의 고분자쇄(42b)가 형성되며, 다음에 라디칼 발생점(43c)에서 랜덤 코일형의 고분자쇄(42c)가 형성된다. 이때 먼저 성장하는 고분자쇄(42a)는 부피가 높은 형상이 되기 때문에 다음에 성장하는 고분자쇄의 입체 장해가 되고, 그 근방에는 고분자쇄는 형성되지 않고 라디칼 활성점(43a)으로부터 어느 정도 떨어진 라디칼 활성점(43b)에서 다음 고분자쇄의 형성이 일어난다. 따라서, 고분자쇄의 밀도는 낮다. 예컨대, 분자량 100,000인 폴리스티렌의 관성 반경은 9.2㎚이고, 폴리스티렌 쇄가 랜덤 코일형으로 밀집 충전되었다고 해도 그 밀도는 1㎚2 당 0.004개에 지나지 않는다.
상기 유기 다공질체의 표면에 그라프트되는 고분자쇄의 밀도는 이하 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선 일정 중량의 측정 대상인 그라프트 수식 유기 다공질체를 취출하고, 이 그라프트 수식 유기 다공질체로부터 고분자쇄를 잘라내며, 이 잘라내진 고분자쇄의 그라프트량 및 고분자쇄의 분자량을 측정한다. 그라프트 수식 유기 다공질체의 중량, 그라프트량 및 고분자쇄의 분자량의 값으로부터 상기 그라프트 수식 유기 다공질체의 단위 중량당 고분자쇄의 개수를 산출한다. 이어서, 이 그라프트 수식 유기 다공질체의 비표면적(단위 중량당 표면적)을 측정한다. 그리고, 단위 중량당 고분자쇄의 개수를 비표면적으로 나누면, 고분자쇄의 밀도를 구할 수 있다. 잘라내어진 고분자쇄의 1개당 분자량 및 분자량 분포는 공지 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 고분자쇄를 유기 다공질체 표면으로부터 잘라내고, GPC에 의해 분자량 및 분자량 분포를 측정한다.
다음에, 고분자쇄가 상기 유기 다공질체의 표면에서 멀어지는 방향으로 직선형인 것을 확인하는 방법의 일례를, 도 3 및 도 10을 참조하여 설명한다. 도 3은 유기 다공질체의 표면에서 멀어지는 방향으로 직선형으로 형성된 고분자쇄를 원자간력(間力) 현미경으로 관찰하고 있는 상태를 도시한 도면이고, 도 10은 랜덤 코일형의 고분자쇄를 원자간력 현미경으로 관찰하고 있는 상태를 도시한 도면이다. 우선, 유기 다공질체(31)의 표면에 그라프트된 직선형의 고분자쇄(32)에 원자간력 현미경(33)을 접근시켜 고분자쇄(32)의 표면을 관찰한다. 유기 다공질체(31)의 표면을 관찰하기 위해서는 원자간력 현미경(33)을 위치 a로부터 다시 고분자쇄(32)의 내부에 침입시키지만, 고분자쇄(32)가 고밀도이기 때문에 이 이상 내부에 원자간력 현미경(33)을 침입시킬 수 없고 유기 다공질체(31)의 표면을 관찰할 수는 없다. 한편, 유기 다공질체(51)의 표면에 그라프트된 랜덤 코일형의 고분자쇄(52)에, 원자간력 현미경(53)을 위치 b까지 접근시켜 고분자쇄(52)의 표면을 관찰한다. 유기 다공질체(51)의 표면을 관찰하기 위해서는, 원자간력 현미경(53)을 위치 b로부터 다시 고분자쇄(52)의 내부에 침입시키지만, 고분자쇄(52)는 밀도가 낮기 때문에, 위치 c까지 원자간력 현미경(53)을 침입시킬 수 있고, 유기 다공질체(51)의 표면을 관찰할 수 있다. 이와 같이, 고분자쇄가 유기 다공질체의 표면으로부터 멀어지는 방향으로 직선형인지 여부는, 원자간력 현미경을 고분자쇄의 내부까지 침입시킬 수 있고 유기 다공질체의 표면을 확인할 수 있는지 여부에 의해 확인할 수 있다.
또한, 상기 유기 다공질체의 표면에서 멀어지는 방향으로 직선형으로 형성된 고분자쇄(12)의 글래스 전이 온도는 동종의 벌크 상태인 고분자쇄의 글래스 전이 온도보다 5℃ 이상 높다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 고분자쇄(12)는 고밀도이기 때문에, 컨퍼메이션(conformation)이 트랜스 상태, 즉 신장된 상태로 고정화되어 있고, 분자 운동성이 매우 저하되어 있다. 따라서, 분자 운동성의 지표를 나타내는 글래스 전이 온도는 동종의 벌크 상태인 고분자의 글래스 전이 온도보다 높아진다. 여기서, 동종의 고분자란, 그라프트 수식 유기 다공질체에 그라프트되어 있는 고분자쇄의 형성에 사용되고 있는 모노머와 동일한 모노머가 이용되고, 동일한 중합 방법으로 중합되어 동일 정도의 분자량 및 분자량 분포로 된 고분자를 말한다. 또한, 벌크 상태의 고분자란, 컨퍼메이션의 규제를 받지 않고 자유 상태로 존재하고 있는 고분자를 말하고, 통상, 랜덤 코일형이다.
유기 다공질체에 그라프트되어 있는 고분자쇄는 밀도가 낮아짐에 따라 고분자쇄끼리에 의한 컨퍼메이션 규제의 정도가 약해지고 랜덤 코일형에 가까워진다. 따라서, 글래스 전이 온도의 차가 5℃ 미만인 경우의 고분자쇄는 트랜스 상태가 무너져 있고, 이 고분자쇄가 그라프트되어 있는 유기 다공질체는 본 발명에 따른 그라프트 수식 유기 다공질체에 비교하여 흡착성 등의 성능이 뒤떨어진다.
고분자쇄의 글래스 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다. 상기 그라프트 수식 유기 다공질체를 시차 주사 열량계에 의해 분석하면, 2개의 전이, 즉, 고분자쇄에 유래하는 전이 및 유기 다공질체에 유래하는 전이가 얻어진다. 상기 고분자쇄에 유래하는 전이의 온도가 글래스 전이 온도를 나타낸다.
그라프트되어 있는 고분자쇄의 종류로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐벤질클로라이드, 폴리부톡시스티렌, 폴리 비닐아닐린, 폴리스티렌설폰산나트륨, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐인산, 폴리비닐피리딘, 폴리디메틸아미노메틸스티렌, 폴리비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드 등의 스티렌계 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리부텐, 폴리이소프렌 등의 폴리올레핀; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리(할로겐화 올레핀); 폴리아세트산비닐, 폴리프로피온산비닐 등의 폴리비닐에스테르나 그 비누화물인 폴리비닐알코올; 폴리아크릴로니트릴 등의 니트릴계 폴리머; 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트, 폴리퍼플루오로알킬메타크릴레이트, 폴리메타클로이옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산, 폴리디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 폴리머; 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드), 폴리디메틸아미노프로필아크릴아미드, 폴리아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 폴리아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 등의 (메타)아크릴아미드계 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 고분자쇄는 단독의 모노머를 중합시켜 얻어지는 단독 중합체 또는 복수의 모노머를 중합시켜 얻어지는 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 공중합체의 경우는, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
또한, 본 발명에 따른 그라프트 수식 유기 다공질체에 있어서, 그라프트되어 있는 고분자쇄는 관능기가 도입된 고분자쇄가 고기능화할 수 있는 점에서 바람직하다. 관능기로서는 특별히 제한되지 않지만 설폰기, 4급 암모늄기 등을 들 수 있 다.
본 발명에 따른 그라프트 수식 유기 다공질체는 고밀도로 고분자쇄가 그라프트되어 있기 때문에, 흡착 능력이 매우 높고, 피처리물 중의 흡착 제거 대상 물질을 제거하기 위한 흡착제로서 바람직하다. 예컨대, 원통형 칼럼이나 각형 칼럼에 상기 그라프트 수식 유기 다공질체를 흡착제로서 충전하고, 여기에 흡착 제거 대상물질을 함유하는 피처리 용액을 통액시키면, 그 그라프트 수식 유기 다공질체 표면에 그라프트된 고분자쇄에 상기 흡착 제거 대상 물질이 효율적으로 흡착된다. 피처리물로서는 액체 또는 기체 중 어느 것이어도 된다. 흡착 제거 대상 물질로서는 특별히 제한되지 않고, 흡착 제거 대상 물질의 물리적 또는 화학적 특성에 따라 그라프트되는 고분자쇄 또는 상기 고분자쇄에 도입되는 관능기를 선택함으로써 선택적인 흡착 제거를 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그라프트 수식 유기 다공질체는 크로마토그래피용 충전제로서 바람직하다. 예컨대, 원통형 칼럼이나 각형 칼럼에 상기 그라프트 수식 유기 다공질체를 충전제로서 충전하고, 여기에 피처리액을 통액시키면, 분리능이 높은 분석을 행할 수 있다. 상기 그라프트 수식 유기 다공질체에 있어서는, 유기 다공질체의 표면에 그라프트되어 있는 고분자쇄가 분리 기능을 담당하고, 상기 고분자쇄의 두께가 10∼200㎚로 매우 얇기 때문에, 확산에 의한 분해능 저하가 거의 생기지 않는다. 크로마토그래피로서는 이온 크로마토그래피, 역상(逆相) 액체 크로마토그래피 또는 순상(順相) 액체 크로마토그래피 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그라프트 수식 유기 다공질체는 이온 교환체로서 바람 직하다. 상기 그라프트 수식 유기 다공질체의 이온 교환기는 그라프트된 고분자쇄에만 존재하기 때문에, 이온 교환이 유기 다공질체의 표면에서만 일어나고, 종래의 이온 교환 수지에 비교하여 매우 균일하고 또한 신속한 이온 교환이 달성된다. 또한, 이온 교환기의 밀도가 매우 높고, 미량의 이온으로도 효율적으로 포착할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 그라프트 수식 유기 다공질체의 제조 방법을 설명한다. 본 발명에 따른 에멀전 조제 공정은 유용성 모노머, 휴면종을 갖는 중합성 계면 활성제 및 물을 함유하는 혼합물을 교반 혼합하여 유중 수적형 에멀전을 조제하는 공정이다. 또한, 이 에멀전 조제 공정에서 이용하는 혼합물에는 휴면종을 갖는 중합성 계면 활성제 이외의 계면 활성제가 더욱 배합된다.
유용성 모노머란 물에 대한 용해성이 낮고 친유성인 모노머를 가리키는 것이다. 상기 유용성 모노머의 구체예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 디비닐벤젠, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산글리시딜, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 유용성 모노머는 1종 단독 또는 2종 이상을 조 합하여 사용할 수 있다. 또한, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 가교성 모노머를 적어도 상기 유용성 모노머의 한 성분으로서 선택하고, 그 함유량을 전체 유용성 모노머 중 1∼90mol%, 바람직하게는 3∼80mol%로 하는 것이 기계적 강도가 얻어지는 점에서 바람직하다.
휴면종을 갖는 중합성 계면 활성제란, 다음 식 (1)로 나타내는 구조를 갖는 것이다.
A-R-B (1)
(식에서 A는 중합성 관능기를 나타내고, B는 휴면종을 나타내며, R은 탄소수 1∼36의 유기기를 나타낸다)
식 (1)에서 중합성 관능기(A)는 유기 다공질체를 형성하기 위한 중합 반응에 관여하는 것으로, 대표적인 것으로서는 불포화 2중 결합을 갖는 관능기를 들 수 있고, 예컨대 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1,3-부타디에닐기, 스티릴기 및 α, β-불포화카르보닐기 등을 들 수 있다.
식 (1)에서 휴면종(B)은 특정한 반응 조건 하 또는 촉매의 존재 하에서만 라디칼을 발생시키는 화학종이다. 즉, 휴면종은 유기 다공질체 형성 공정의 중합 반응 조건 하에서는 라디칼을 발생시키지 않고, 그 후의 그라프트 중합 공정에서만 라디칼을 발생시키는 것이다. 휴면종으로서는 안정 라디칼을 생성하는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 니트록실기, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)법에서 이용되는 트리클로로메틸기 등의 할로알킬기; 2-브로모-2-메틸프로피온산에스테르기 등의 할로에스테르기; 4-클로로메틸페닐기 등의 할로알킬페닐기; 4-염화설포닐 페닐기 등의 염화설포닐기 등의 할로겐을 갖는 관능기, 가역적 부가-해열(解裂) 연쇄 이동(RAFT)법에서 이용되는 1-페닐에틸디티오벤조에이트기 등의 디티오에스테르기를 들 수 있다. 이들의 휴면종 중, 고분자쇄의 성장 속도가 빠르고, 분자량 분포가 좁은 고분자쇄가 얻어지는 점에서 ATRP법에서 이용되는 휴면종을 이용하는 것이 바람직하다.
식 (1)에서 탄소수 1∼36의 유기기(R)는 탄소 원자, 수소 원자 이외에 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 인 등의 원소를 포함할 수 있다. 유기기로서는, 예컨대, 에틸렌기, 프로필렌기, 페닐렌기 등의 탄화수소기; 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 휴면종을 갖는 중합성 계면 활성제는 그 계면 활성 능력에 의해 유중 수적형 에멀전의 유-수계면(후의 공정에서 형성되는 유기 다공질체의 표면)에 농축되고, 중합성 관능기가 유용성 모노머와 공중합함으로써 유기 다공질체에 고정된다. 따라서, 유기 다공질체의 표면에 다수의 휴면종을 도입할 수 있다.
혼합물 중에 배합되는 계면 활성제는 휴면종을 갖는 중합성 계면 활성제를 함유하고 있으면 되고, 1종 또는 2종 이상의 휴면종을 갖는 중합성 계면 활성제만으로 구성되는 것이어도, 이 휴면종을 갖는 중합성 계면 활성제와 그 중합성 계면 활성제 이외의 다른 계면 활성제로 구성되는 것이어도 된다. 상기 다른 계면 활성제로서는 유용성 모노머와 물을 혼합했을 때에 유중 수적형(W/0) 에멀전 형성능을 갖고 있으면 특별히 제한되지 않고, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트 등의 비이온 계면 활성제; 올레인산칼륨, 도데실벤젠설폰산나트륨, 설포숙신산디옥틸나트륨 등의 음이온 계면 활성제; 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면 활성제; 라우릴디메틸베타인 등의 양성 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 이들 계면 활성제는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 유중 수적형 에멀전이란 유상이 연속상이 되고, 그 안에 수적이 분산하고 있는 에멀전을 말한다.
상기 휴면종을 갖는 중합성 계면 활성제 및 다른 계면 활성제의 첨가량은 유용성 모노머의 종류 및 목적으로 하는 에멀전 입자(후의 공정에서 형성되는 유기 다공질체의 마크로 포어)의 크기에 따라 변동하기 때문에 모두 말할 수는 없지만, 휴면종을 갖는 중합성 계면 활성제의 첨가량을 x, 다른 계면 활성제의 첨가량을 y, 유용성 모노머의 첨가량을 z로 하면, 모든 계면 활성제의 첨가량(x+y)은 이 모든 계면 활성제 및 유용성 모노머의 합계량(x+y+z)에 대하여 약 1∼70%의 범위로 선택할 수 있고, 또한, 다른 중합성 계면 활성제의 첨가량(y)은 다른 계면 활성제 및 유용성 모노머의 합계량(y+z)에 대하여 약 2∼70%의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 필요에 따라서 열 및 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 중합 개시제를 에멀전에 첨가할 수 있다. 상기 중합 개시제는 수용성이어도 유용성이어도 되고, 예컨대, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 과산화벤조일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소-염화제일철, 과황산나트륨-산성아황산나트륨, 테트라메틸티우람디설파이드 등을 들 수 있 다. 단, 경우에 따라서는 중합 개시제를 첨가하지 않더라도 가열만이나 광조사만으로 중합이 진행하는 계도 있기 때문에, 그러한 계에서는 중합 개시제의 첨가는 불필요하다.
유용성 모노머, 계면 활성제, 물 및 필요에 따라서 중합 개시제를 포함하는 혼합물을 교반 혼합하고, 유중 수적형 에멀전을 형성시킨다. 각 성분의 혼합 방법은 특별히 제한은 없고, 각 성분을 일괄해서 한번에 혼합하는 방법, 또는 유용성 모노머, 계면 활성제 및 유용성 중합 개시제인 유용성 성분과 물이나 수용성 중합 개시제인 수용성 성분을 따로따로 균일 용해시킨 후, 각각의 성분을 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다. 필요에 따라서 공지의 침전제를 혼합해도 된다.
에멀전을 형성시키기 위한 혼합 장치로서는, 피처리물을 혼합 용기에 넣고 이 혼합 용기를 경사시킨 상태에서 공전축의 둘레로 공전시키면서 자전시킴으로써 피처리물을 교반 혼합하는, 소위 유성식 교반 장치라 불리는 것이나, 통상의 믹서나 호모게나이저, 고압 호모게나이저 등을 이용할 수 있고, 목적의 에멀전 입경이나 입경 분포를 얻기에 적절한 장치를 선택하면 된다. 또한, 혼합 조건은 목적의 에멀전 입경이나 분포를 얻을 수 있는 교반 회전수나 교반 시간을, 임의로 설정할 수 있다. 한편, 상기 유용성 성분과 수용성 성분의 혼합비는 중량비로 (유용성 성분)/(수용성 성분)=2/98∼50/50, 바람직하게는 5/95∼30/70의 범위로 임의로 설정할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 유기 다공질 형성 공정에 관해서 설명한다. 본 발명에 따른 유기 다공질 형성 공정은 상기 에멀전 조제 공정에서 얻어진 유중 수적 형 에멀전을 이용하여 중합 반응을 행하고, 유기 다공질체를 형성시키는 것이다. 중합 반응의 조건은 모노머의 종류, 개시제계에 의해 여러 가지 조건을 선택할 수 있다. 예컨대, 중합 개시제로서 아조비스 이소부틸로니트릴, 과산화벤조일, 과황산칼륨 등을 이용했을 때에는, 불활성 분위기 하의 밀봉 용기 내에서 30∼100℃에서 1∼48시간 가열 중합시키면 되고, 중합 개시제로서 과산화수소-염화제일철, 과황산나트륨-산성 아황산나트륨 등을 이용했을 때에는, 불활성 분위기 하의 밀봉 용기 내에서 0∼30℃에서 1∼48시간 중합시키면 된다. 중합 종료 후, 내용물을 취출하고, 필요하면 미반응 모노머와 계면 활성제 제거를 목적으로 이소프로판올, 톨루엔, 테트라히드로푸란 등의 용제로 추출하여 유기 다공질체를 얻는다. 즉, 유중 수적형 에멀전 중 유분이 중합하여 골격 구조를 형성하고 수적 부분이 기포부를 형성하게 된다.
상기 유기 다공질체의 메소 포어 반경은 0.01∼1000㎛이고, 전체 세공 용적은 1∼50ml/g이다. 또한, 상기 유기 다공질체의 연속 기포 구조는 SEM으로 관찰할 수 있고, 마크로 포어의 구멍직경 및 메소 포어의 구멍직경도 SEM 관찰에 의해 결정할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 그라프트 중합 공정에 관해서 설명한다. 본 발명에 따른 그라프트 중합 공정은 유기 다공질체 형성 공정에서 얻어진 유기 다공질체와 그라프트 중합용 모노머를 접촉시키고, 리빙 라디칼 중합에 의해 그 유기 다공질체의 표면에 고분자쇄를 그라프트시키는 것이다.
그라프트 중합용 모노머로서는 특별히 제한시키지 않고, 도입하고자 하는 기 능에 맞추어 모노머를 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐벤질클로라이드, 부톡시스티렌, 비닐아닐린, 스티렌설폰산나트륨, 비닐벤조산, 비닐인산, 비닐피리딘, 디메틸아미노메틸스티렌, 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드 등의 스티렌계 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부텐, 이소프렌 등의 올레핀계 모노머; 염화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐화올레핀 모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; 아크릴로니트릴 등의 니트릴계 모노머; 메타크릴산메틸, 메타크릴산, 히드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트, 메타클로이옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 아크릴산에틸, 아크릴산, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 모노머; 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머 등을 들 수 있다. 상기 그라프트 중합용 모노머는 단독으로 이용해도 복수의 모노머를 혼재시켜 이용해도 되고, 또한, 중합 도중에서 모노머 조성을 변화시켜도 된다. 이들의 그라프트 중합용 모노머 중, 스티렌계 모노머나 (메타)아크릴계 모노머나 (메타)아크릴아미드계 모노머가 리빙 라디칼 중합에 의해서 그라프트 폴리머를 용이하게 형성할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
그라프트 중합은 유기 다공질체 표면에 도입된 휴면종의 해열에 의해서 생긴 성장 라디칼에 그라프트 중합용 모노머를 접촉시키는 리빙 라디칼 중합에 의해 행할 수 있다. 휴면종을 해열시키는 방법은, 가열, 광조사, 촉매와의 접촉 등을 들 수 있지만, 이들은 휴면종의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, ATRP법으로 이용하는 휴면종의 해열에는 촉매와의 접촉을 바람직한 방법으로서 선택할 수 있고, 상기 촉매로서는 천이 금속 착체를 들 수 있다. 상기 천이 금속 착체의 천이 금속으로서는 예컨대, 루테늄, 구리, 철, 니켈, 로듐, 팔라듐, 레늄과 같은 7족 내지 11족의 천이 금속을 들 수 있고, 또한, 배위자로서는 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 염소, 브롬, 요오드, 인덴, 플루오렌, 2,2'-비피리딘, 4,4'-디헵틸-2,2'-비피리딘, 1,10-페난트로린 또는 스파르틴 등을 들 수 있다. 이 천이 금속 착체 촉매는 미리 착체를 단리한 후 그라프트 중합계에 첨가해도 되고, 천이 금속과 배위자를 그라프트 중합계에 따로따로 첨가하여 계 내에서 천이 금속 착체를 형성시켜도 된다.
그라프트 중합용 모노머는 유기 다공질체에 촉매와 함께 직접 접촉시켜도 되고, 적당한 용매에 촉매와 함께 용해시킨 용액으로서 접촉시켜도 된다. 상기 용매로서는 생성하는 고분자쇄의 양용매(良溶媒)이고 또한 연쇄 이동 상수가 작은 용매가 바람직하고, 예를 들어 물, 메탄올, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 디페닐에테르, 벤젠 및 톨루엔 등을 들 수 있다.
리빙 라디칼 중합에 의해 그라프트되는 고분자쇄의 분자량은 중합 시간에 의해 제어할 수 있고, 그라프트 수식 유기 다공질체의 용도에 따라 임의의 값으로 할 수 있다. 리빙 라디칼 중합 시에 추가로 휴면종을 갖는 화합물을 첨가하고, 유기 다공질체와 함께 동일한 반응계 내에서 리빙 라디칼 중합을 행하며, 중합 종료 후, 이 휴면종을 갖는 화합물에 그라프트된 고분자쇄의 분자량을 적절한 방법으로 측정 하면, 간편한 방법으로 유기 다공질체에 그라프트된 고분자쇄의 분자량을 파악할 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 리빙 라디칼 중합에 있어서는 유기 다공질체에 그라프트되는 고분자쇄와 리빙 라디칼 중합 시에 첨가하는 상기 휴면종을 갖는 화합물에 그라프트되는 고분자쇄의 분자량 및 분자량 분포는 거의 동일한 값이 된다.
리빙 라디칼 중합의 중합 조건은, 도입되어 있는 휴면종에 따라 상이하지만, 중합 온도는 대략 20∼150℃이다. 또한, 중합 시간은 도입되어 있는 휴면종의 종류 또는 그라프트되는 고분자쇄의 분자량의 설정값에 따라 상이하지만, 대략 10분∼72시간이다.
리빙 라디칼 중합은 도입되어 있는 휴면종이 존재하는 각 활성점에서 고분자쇄의 성장이 거의 동시에 일어나기 때문에, 종래의 그라프트 중합과 같이 먼저 성장한 고분자쇄가 후에 성장하는 고분자쇄의 성장의 입체(立體) 장해가 될 수 없다. 따라서, 각 활성점의 거리가 짧아도 성장하는 고분자쇄가 서로 중합을 저해하는 일이 없고, 유기 다공질체의 표면에 고밀도로 고분자쇄를 그라프트할 수 있다.
또한, 리빙 라디칼 중합은 각 고분자쇄의 성장 속도의 차가 적고, 분자량 분포가 좁은 고분자쇄를 그라프트할 수 있다. 따라서, 고분해능을 갖는 그라프트 수식 유기 다공질체로 할 수 있다.
상기 그라프트 중합 공정에서 그라프트되는 고분자쇄에 대해서는, 고기능화를 목적으로 하여 고분자 반응에 따라 이 고분자쇄에 대한 관능기의 도입 또는 이 고분자쇄의 관능기 변환을 행할 수 있다. 고분자 반응으로서는 흡착 타겟, 검출 타겟 등에 의해 여러 가지의 것을 선택한다. 예컨대, 설폰산기를 도입하는 방법으 로서는, 유기 다공질체에 폴리스티렌을 그라프트한 후, 클로로황산이나 진한 황산, 발연 황산을 이용하여 설폰화하는 방법 또는 폴리글리시딜메타크릴레이트를 그라프트한 후, 아황산나트륨과 반응하여 설폰산기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 4급암모늄기를 도입하는 방법으로서는 유기 다공질체에 폴리스티렌을 그라프트한 후, 클로로메틸메틸에스테르 등에 의해 클로로메틸기를 도입하고, 다시 3급 아민과 반응시키는 방법 또는 유기 다공질체에 폴리비닐벤질클로라이드를 그라프트한 후, 3급아민과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(실시예)
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이것은 단순한 예시로서 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
(에멀전 조제 공정)
스티렌 7.2g, 디비닐벤젠 1.8g, 소르비탄모노올레이트 1.0g, 폴리에틸렌글리콜2-브로모-2-메틸프로피온산에스테르메타크릴레이트 0.1g 및 아조비스이소부틸로니트릴 0.12g을 혼합하고 균일하게 용해시켰다. 다음에 상기 균일 용해 혼합물을 80g의 순수에 첨가하고, 유성식 교반 장치인 진공 교반 탈포 믹서(EME사 제)를 이용하여 13.3kPa의 감압 하에 공전 회전수 1000회전/분, 자전 회전수 330회전/분으로 2분간 교반하여 유중 수적형 에멀전을 얻었다.
(유기 다공질 형성 공정)
상기 에멀전 조제 공정 종료 후, 계(系)를 질소로 충분히 치환한 후 밀봉하 여, 정치(靜置) 하에 70℃에서 14시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 내용물을 취출하고, 테트라히드로푸란에 침지하며, 계속해서 톨루엔으로 10시간 속스렛 추출하고 건조, 단리하였다. 이렇게 하여 얻어진 스티렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 유기 다공질체의 내부 구조를 SEM에 의해 관찰하였다. 결과를 도 4에 도시한다. 도 4에서 알 수 있듯이 상기 유기 다공질체는 연속 기포 구조를 갖고 있고, 마크로 포어 및 메소 포어의 크기가 균일한 것을 알 수 있다. 상기 유기 다공질체의 비표면적을 BET법으로 측정한 결과 비표면적은 1.4㎡/g이었다. 또한, 수은 압입법으로 세공 용적과 세공 분포를 측정하였다. 세공 용적은 9.5ml/g, 세공 분포 곡선의 피크 반경은 10.9㎛이었다.
(그라프트 중합 공정)
4개의 그라프트 중합 용기를 준비하고, 각 중합 용기에 상기 유기 다공질 형성 공정에서 얻은 유기 다공질체를 넣고 아니솔 중에 침지시켰다. 다음에, 이 유기 다공질체에 대하여 메틸메타크릴레이트를 50중량%, 브롬화제일구리를 10밀리몰/l, 스파르틴을 20밀리몰/l, 2-브로모-2-메틸프로피온산에틸을 메틸메타크릴레이트첨가량의 1/1000mol이 되도록 첨가하고, 균일 용해 후 탈기, 봉관 후, 70℃에서 2, 4, 6, 8시간 중합하였다. 중합 종료 후, 고액(固液) 분리하여 고형분을 톨루엔으로 10시간 속스렛 추출하고, 건조하여 그라프트 수식 유기 다공질체를 단리하였다. 또한, 액성분 중에는 2-브로모-2-메틸프로피온산에틸의 리빙 라디칼 중합물이 용해하고 있었다.
(그라프트 수식 유기 다공질체의 고분자쇄의 밀도의 계산)
2-브로모-2-메틸프로피온산에틸의 리빙 라디칼 중합물이 용해하고 있는 액성분을 GPC를 이용하여 분석하고, 상기 중합물의 분자량(수평균 분자량; Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. 한편, 여기서 얻어진 분자량 및 분자량 분포의 값은 그라프트 수식 유기 다공질체에 그라프트되어 있는 고분자쇄의 분자량 및 분자량 분포의 값과 거의 같다. 또한, 미반응의 메틸메타크릴레이트의 양으로부터 모노머 전화율(轉化率)을 구하였다. 도 5에 각 중합 시간에서의 모노머 전화율과 고분자쇄의 분자량의 관계 및 분자량 분포를 도시하지만, 모노머 전화율의 증대에 수반하여 고분자쇄의 분자량이 증대하고 분자량 분포도 좁기 때문에, 중합이 리빙적으로 진행하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 그라프트 수식 유기 다공질체의 IR 분석을 행하였다. 결과를 도 6에 도시하지만, 중합 시간의 증대에 수반하여 1730㎝-1의 카르보닐기의 특성 흡수(그라프트된 고분자쇄인 폴리메틸메타크릴레이트에 귀속하는 특성 흡수)가 증가하고 있고, 중합이 리빙적으로 진행하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 흡광도로부터 도 7에 도시하는 검량선을 이용하여 유기 다공질체 단위중량당 그라프트되어 있는 PMMA의 중량(PMMA(g)/유기 다공질체(g), 이하, 그라프트량이라 함)을 구하였다. 검량선은 별도 조제한 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 상기 유기 다공질체 형성 공정에서 얻은 유기 다공질체를 혼합하여 얻은 시료로부터 작성하였다. 가로축에는 그라프트량, 세로축에는 흡광도를 플롯한 것이다.
다음에, 각 중합 시간에서의 그라프트량을 세로축에, 그라프트된 고분자쇄의 분자량을 가로축에 플롯(도 8)하고, 분자량(x)과 그라프트량(y)의 관계를 구한 다음 식; y=1.64×10-6x에 있어서, x에 메틸메타크릴레이트(MMA)의 분자량 100을 대입하면, y의 값은 1.64×10-4가 되었다. 이 값은 유기 다공질체 단위중량당 존재하는 전체 고분자쇄가 1분자분(분자량 100) 신장했을 때에 그라프트되는 MMA의 중량을 나타낸다. 그리고, 이 MMA의 중량으로부터 유기 다공질체 단위중량당 존재하는 전체 고분자쇄가 1분자분 신장했을 때에 그라프트되는 MMA의 분자수를 구하면, 9.87×1017개가 되었다(1.64×10-4g=1.64×10-6mol=9.87×1017개(아보가드로수는 6.02×1023으로서 계산)). 이 분자수는 유기 다공질체 단위중량당 존재하는 고분자쇄의 개수를 나타내기 때문에 비표면적의 값 1.4×1018㎚2/g(1.4㎡/g)으로 나누면 고분자쇄의 밀도를 구할 수 있고, 이 밀도는 0.7개/㎚2가 되었다. 한편, 이 밀도의 역수는 고분자쇄 1개당 점유하는 비표면적을 나타내고, 1.4㎚2/개였다. 모노머인 MMA 분자의 단면적이 0.8㎚2이고, 이 고분자쇄 1개당 점유하는 비표면적이 이 MMA 분자의 단면적의 1.8배에 불과하기 때문에 이 고분자쇄의 컨퍼메이션은 직선형 이외는 취할 수 없고, 그라프트 수식 유기 다공질체의 고분자쇄는 유기 다공질체의 표면 상에 상기 표면에서 멀어지는 방향으로 직선형인 것을 확인할 수 있었다.
(표 1)
중합시간(h) 2 4 6 8
모노머 전화율(%) 34 52 70 82
분자량(Mn) 31000 43000 55000 73000
분자량 분포(Mw/Mn) 1.17 1.22 1.31 1.30
그라프트량 0.055 0.062 0.080 0.118
실시예 2
(에멀전 조제 공정 및 유기 다공질 형성 공정)
에멀전 조제 공정에서의 폴리에틸렌글리콜2-메틸-2-브로모프로피온산에스테르메타크릴레이트의 첨가량 0.1g 대신에 0.2g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 다공질체를 제조하였다. SEM에 의해 관찰한 바 실시예 1에서 얻어진 유기 다공질체와 동일한 연속 기포 구조를 갖고 있고, 비표면적은 1.2㎡/g, 세공용적은 8.4ml/g, 세공 분포 곡선의 피크 반경은 10.5㎛이었다.
(그라프트 중합 공정)
그라프트 중합 공정에서의 중합 시간 2시간 대신에, 12시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 수식 유기 다공질체를 제조하였다.
(그라프트 수식 유기 다공질체의 고분자쇄의 밀도의 계산)
얻어진 그라프트 수식 유기 다공질체의 고분자쇄의 밀도를 실시예 1과 동일한 방법으로 구한 바, 1.2개/㎚2이고, 상기 밀도의 역수는 0.8㎚2/개이었다. 고분자쇄 1개당이 점유하는 비표면적(0.8㎚2/개)이 모노머인 MMA 분자의 단면적(0.8nm2)과 거의 동일하기 때문에, 이 고분자쇄의 컨퍼메이션은 직선형 이외는 취할 수 없고, 그라프트 수식 유기 다공질체의 고분자쇄는 유기 다공질체의 표면 상에 이 표면에서 멀어지는 방향으로 직선형인 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 그라프트 수식 유기 다공질체는 그 세공 표면에 고밀도로 고분자쇄가 그라프트되어 있기 때문에, 흡착 능력이 높고, 크로마토그래피 분리 능력이 뛰어나며, 또한 이온 교환 거동도 매우 신속하고 또한 균일하다. 그 때문에, 각종 필터나 흡착제, 기존의 이온 교환 수지의 대체, EDI 충전제, 이온 크로마토그래피, 역상 액체 크로마토그래피, 순상 액체 크로마토그래피용 충전제, 고체 산촉매, 고체 염기촉매로서 유용하고, 광범위한 용도 분야에 응용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 그라프트 수식 유기 다공질체의 제조 방법을 이용하면 유기 다공질체에 고밀도로 고분자쇄를 그라프트할 수 있고, 상기한 뛰어난 성능을 갖는 그라프트 수식 유기 다공질체를 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 서로 연결되어 있는 마크로 포어와 마크로 포어의 벽 내에 반경이 0.01∼1000㎛인 메소 포어를 갖는 연속 기포 구조를 갖고, 전체 세공 용적이 1∼50ml/g인 유기 다공질체의 표면에 그라프트된 고분자쇄를 갖는 그라프트 수식 유기 다공질체로서, 상기 고분자쇄의 밀도가 적어도 상기 유기 다공질체의 표면 1㎚2 당 0.1개인 것을 특징으로 하는 그라프트 수식 유기 다공질체.
  2. 서로 연결되어 있는 마크로 포어와 마크로 포어의 벽 내에 반경이 0.01∼1000㎛인 메소 포어를 갖는 연속 기포 구조를 갖고, 전체 세공 용적이 1∼50ml/g인 유기 다공질체의 표면에 그라프트된 고분자쇄를 갖는 그라프트 수식 유기 다공질체로서, 상기 고분자쇄가 상기 유기 다공질체의 표면으로부터 멀어지는 방향으로 직선형으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 그라프트 수식 유기 다공질체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡착제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 그라프트 수식 유기 다공질체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 크로마토그래피용 충전제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 그라프트 수식 유기 다공질체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이온 교환체로서 사용하는 것을 특징으로 하는 그라프트 수식 유기 다공질체.
  6. 유용성 모노머, 휴면종을 갖는 중합성 계면 활성제 및 물을 함유하는 혼합물을 교반 혼합하여 유중 수적형 에멀전을 조제하는 에멀전 조제 공정과, 상기 에멀전을 이용한 중합 반응에 의해 유기 다공질체를 형성시키는 유기 다공질체 형성 공정과, 상기 유기 다공질체와 그라프트 중합용 모노머를 접촉시키고, 리빙 라디칼 중합에 의해 상기 유기 다공질체의 표면에 고분자쇄를 그라프트시키는 그라프트 중합 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그라프트 수식 유기 다공질체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에멀전 조제 공정에서 이용하는 혼합물은 휴면종을 갖는 중합성 계면 활성제 이외의 계면 활성제를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 그라프트 수식 유기 다공질체의 제조방법.
KR1020057020992A 2003-05-06 2004-04-22 그라프트 수식 유기 다공질체 및 그 제조방법 KR20060003369A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00128356 2003-05-06
JP2003128356A JP4428616B2 (ja) 2003-05-06 2003-05-06 グラフト修飾有機多孔質体及びその製造方法並びに吸着剤、クロマトグラフィー用充填剤及びイオン交換体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060003369A true KR20060003369A (ko) 2006-01-10

Family

ID=33432044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057020992A KR20060003369A (ko) 2003-05-06 2004-04-22 그라프트 수식 유기 다공질체 및 그 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070163332A1 (ko)
EP (1) EP1630193A4 (ko)
JP (1) JP4428616B2 (ko)
KR (1) KR20060003369A (ko)
CN (2) CN100348651C (ko)
TW (1) TW200425947A (ko)
WO (1) WO2004099297A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110112289A (ko) * 2008-12-18 2011-10-12 오르가노 가부시키가이샤 모놀리스형상 유기 다공질체, 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체 및 그들의 제조 방법

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6668529B2 (en) * 2001-06-27 2003-12-30 Emark Manufacturing Company, Incorporated Operator control system for self-propelled vehicles
JP2006297244A (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Japan Organo Co Ltd イオンクロマトグラフィー装置用前処理カラム、その回生方法及びイオンクロマトグラフィー装置
JP4950469B2 (ja) * 2005-09-02 2012-06-13 学校法人東京女子医科大学 温度応答性クロマトグラフィー担体、製造方法及びそれを用いた温度応答性クロマトグラフィー法
JP4708284B2 (ja) * 2006-08-03 2011-06-22 三井化学株式会社 表面親水化ポリオレフィン系成形体
JP5019471B2 (ja) * 2007-08-10 2012-09-05 オルガノ株式会社 モノリス状有機多孔質体、モノリス状有機多孔質イオン交換体、それらの製造方法及びケミカルフィルター
JP5290604B2 (ja) * 2007-08-22 2013-09-18 オルガノ株式会社 モノリス状有機多孔質体、モノリス状有機多孔質イオン交換体、それらの製造方法及びケミカルフィルター
JP5021540B2 (ja) * 2007-10-11 2012-09-12 オルガノ株式会社 モノリス状有機多孔質体、モノリス状有機多孔質イオン交換体、それらの製造方法及びケミカルフィルター
JP5283893B2 (ja) * 2007-11-28 2013-09-04 オルガノ株式会社 モノリス状有機多孔質体、その製造方法及びモノリス状有機多孔質イオン交換体
JP5089420B2 (ja) * 2008-02-14 2012-12-05 オルガノ株式会社 モノリス状有機多孔質体、モノリス状有機多孔質イオン交換体、それらの製造方法及びケミカルフィルター
WO2009151733A2 (en) * 2008-04-01 2009-12-17 Georgia State University Research Foundation, Inc. Surfactant-based monolithic columns, methods for making the same, and methods for using the same
JP5503133B2 (ja) * 2008-11-07 2014-05-28 国立大学法人京都大学 有機多孔体及びその製造方法
TWI447150B (zh) * 2008-12-18 2014-08-01 Organo Corp 單塊（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）狀有機多孔質體、單塊狀有機多孔質離子交換體及該等之製造方法
JP5411736B2 (ja) * 2009-03-10 2014-02-12 オルガノ株式会社 超純水製造装置
JP5411737B2 (ja) * 2009-03-10 2014-02-12 オルガノ株式会社 イオン吸着モジュール及び水処理方法
EP2471899A4 (en) * 2009-08-27 2013-02-06 Univ Tokyo Womens Medical TEMPERATURE SENSITIVE CELL CULTURE SUBSTRATE WHEREIN A RIGHT CHAIN TEMPERATURE SENSITIVE POLYMER IS IMMOBILIZED, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
EP2607392A1 (en) 2010-08-20 2013-06-26 Daicel Corporation Fine particles for chromatography and chromatography using same
EP2653218A4 (en) * 2010-12-17 2015-04-22 Asahi Kasei Medical Co Ltd TEMPERATURE REACTIVE ADSORBENT HAVING A STRONG CATION EXCHANGE GROUP AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
CN103314063B (zh) * 2011-02-21 2016-08-17 旭化成株式会社 含有有机无机复合物的涂布材料、有机无机复合膜和防反射部件
JP2011174944A (ja) * 2011-05-02 2011-09-08 Tokyo Women's Medical College 温度応答性クロマトグラフィー担体の製造方法及び当該製造方法によって製造された温度応答性クロマトグラフィー担体
RU2647599C2 (ru) * 2012-10-30 2018-03-16 Курарей Ко., Лтд. Пористые частицы привитого сополимера, способ их получения и адсорбирующий материал, в котором они применяются
KR102503540B1 (ko) 2013-10-30 2023-02-27 바스프 코포레이션 오염 제어를 위한 촉매 코팅
JP2014077138A (ja) * 2013-11-27 2014-05-01 Kyoto Univ 有機多孔体及びその製造方法
JP6331891B2 (ja) * 2014-08-29 2018-05-30 株式会社デンソー ガスセンサ
US11459437B1 (en) 2015-11-27 2022-10-04 Trajan Scientific Australia Pty Ltd Porous polymer monoliths adapted for sample preparation
CN111818981B (zh) * 2018-03-05 2022-07-05 欧洲手性技术股份公司 用于生物分离的复合材料
CN110339822B (zh) * 2018-04-02 2022-02-18 南京理工大学 亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵的制备方法
JP7484051B2 (ja) 2020-08-24 2024-05-16 大成建設株式会社 ガス貯蔵放出材料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61283345A (ja) * 1985-06-08 1986-12-13 Denki Kagaku Kogyo Kk イムノアフイニテイ−クロマトグラフイ−用担体およびその製法
JPH07114945B2 (ja) * 1985-10-08 1995-12-13 旭化成工業株式会社 分離機能材料の製造方法
NL8701915A (nl) * 1987-08-14 1989-03-01 Waander Riethorst Adsorbensmateriaal en toepassing daarvan voor het isoleren van stollingsfaktoren.
DE3934068A1 (de) * 1989-10-12 1991-04-18 Macherey Nagel & Co Chem Mit polymergelen gefuellte poroese partikel fuer die gelpermeationschromatographie und verfahren zu deren herstellung
WO1995003256A1 (en) * 1993-07-19 1995-02-02 Merck Patent Gmbh Inorganic porous material and process for making same
JP3422463B2 (ja) * 1998-03-16 2003-06-30 科学技術振興事業団 グラフト表面固体とその製造方法
EP1208126B1 (en) * 1999-07-02 2006-04-12 Symyx Technologies, Inc. Polymer brushes for immobilizing molecules to a surface or substrate, where the polymers have water-soluble or water-dispersible segments and probes bonded thereto
GB2355711B (en) * 1999-10-27 2003-12-24 Agilent Technologies Inc Porous silica microsphere scavengers
JP2002239358A (ja) * 2001-02-15 2002-08-27 Takehisa Yamaguchi 環境応答性分子認識材料
KR20090003374A (ko) * 2001-04-13 2009-01-09 오르가노 가부시키가이샤 이온교환체
JP4633955B2 (ja) * 2001-04-13 2011-02-16 オルガノ株式会社 多孔質イオン交換体、それを用いる脱イオンモジュール及び電気式脱イオン水製造装置
JP3957179B2 (ja) * 2001-09-18 2007-08-15 オルガノ株式会社 有機多孔質イオン交換体
JP3890556B2 (ja) * 2001-11-28 2007-03-07 富士フイルム株式会社 核酸の分離精製方法及び核酸分離精製ユニット
SG187269A1 (en) * 2003-04-04 2013-02-28 Univ North Carolina State Prion protein binding materials and methods of use
SE0302509D0 (sv) * 2003-09-19 2003-09-19 Amersham Biosciences Ab Matrix for separation of polyethers and method of separation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110112289A (ko) * 2008-12-18 2011-10-12 오르가노 가부시키가이샤 모놀리스형상 유기 다공질체, 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체 및 그들의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN100348651C (zh) 2007-11-14
EP1630193A4 (en) 2008-01-09
WO2004099297A1 (ja) 2004-11-18
CN1780875A (zh) 2006-05-31
US20070163332A1 (en) 2007-07-19
CN101134823A (zh) 2008-03-05
TW200425947A (en) 2004-12-01
EP1630193A1 (en) 2006-03-01
JP2004331776A (ja) 2004-11-25
JP4428616B2 (ja) 2010-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20060003369A (ko) 그라프트 수식 유기 다공질체 및 그 제조방법
JP5131911B2 (ja) モノリス状有機多孔質体、その製造方法及びモノリス状有機多孔質イオン交換体
JP5290604B2 (ja) モノリス状有機多孔質体、モノリス状有機多孔質イオン交換体、それらの製造方法及びケミカルフィルター
US9346895B2 (en) Monolithic organic porous body, monolithic organic porous ion exchanger, and process for producing the monolithic organic porous body and the monolithic organic porous ion exchanger
JP5019471B2 (ja) モノリス状有機多孔質体、モノリス状有機多孔質イオン交換体、それらの製造方法及びケミカルフィルター
JP2009035668A (ja) モノリス状有機多孔質イオン交換体、その使用方法、製造方法及び製造に用いる鋳型
JP5089420B2 (ja) モノリス状有機多孔質体、モノリス状有機多孔質イオン交換体、それらの製造方法及びケミカルフィルター
TWI758266B (zh) 有機溶劑之精製方法
JP5486162B2 (ja) モノリス状有機多孔質体、その製造方法及びモノリス状有機多孔質イオン交換体
KR20030053456A (ko) 유기 다공질체, 그 제조방법 및 유기 다공질 이온 교환체
JP5943744B2 (ja) 炭素−炭素結合形成方法及び炭素−炭素結合形成反応用白金族金属担持触媒
JP4216142B2 (ja) アミノ化有機多孔質体の製造方法
JP5116710B2 (ja) 電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水の製造方法
JP3957179B2 (ja) 有機多孔質イオン交換体
EP1398331B1 (en) Method for preparing sulfonated organic porous material
TWI447150B (zh) 單塊（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）狀有機多孔質體、單塊狀有機多孔質離子交換體及該等之製造方法
JP3957182B2 (ja) スルホン化有機多孔質体の製造方法
WO2022153604A1 (ja) 白金族金属イオン担持触媒及び炭素－炭素結合形成方法
JP2009035669A (ja) 有機多孔質体の製造方法
JP6723781B2 (ja) エステル化合物の製造方法
JP5642211B2 (ja) 固体酸触媒
JP2021186791A (ja) アニオン交換体のイオン形変更方法およびアニオン交換体の製造方法
JP2010214221A (ja) 固体酸触媒

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid