JP2009035669A

JP2009035669A - 有機多孔質体の製造方法

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Publication number: JP2009035669A
Application number: JP2007202653A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakamura; 彰中村; Hiroshi Inoue; 洋井上
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2007-08-03
Filing date: 2007-08-03
Publication date: 2009-02-19
Anticipated expiration: 2027-08-03
Also published as: JP5143494B2

Abstract

【課題】構造が均一で大きい連続空孔を有し、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が低い、吸着剤として有用な新規構造のモノリス状有機多孔質体の製造方法を提供すること。
【解決手段】ビニルモノマー、界面活性剤、水及び水溶性有機溶媒の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製するＩ工程と、Ｉ工程で得られた油中水滴型エマルジョンを重合させ、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの該繋がり部分が開口となる連続マクロポア構造の有機多孔質体を製造するＩＩ工程、を行なう。
【選択図】なし

Description

本発明は、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が低いモノリス状の有機多孔質体を製造する方法に関するものである。

特開２００２−３０６９７６号には、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを得、これを重合させて、連続マクロポア構造のモノリス状有機多孔質体の製造方法が開示されている。

上記方法で得られる有機多孔質体やそれにイオン交換基を導入した有機多孔質イオン交換体は、吸着剤、クロマトグラフィー用充填剤および脱イオン水製造装置等に用いられるイオン交換体として有用である。
特開２００２−３０６９７６号（請求項１）

しかし、該有機多孔質イオン交換体はその構造上の制約から、実用的に要求される低い圧力損失を達成しようとすると、部分的に大きなボイドが形成されることで構造が不均一になる、製造上の再現性が著しく劣る、混合物が不安定になり、ついには構造が崩壊してしまうといった欠点を有していた。すなわち、特開２００２−３０６９７６号の有機多孔質体の製造方法において、モノリスの連続空孔を大きくする方法としては、油中水滴型エマルジョン調製の際、攪拌力を低減させる方法、界面活性剤の使用量を低減する方法、ビニルモノマーの使用量を低減する方法などが挙げられるが、いずれの方法も、油と水が分離したり、水中油滴型エマルジョンになったり、上部だけが重合したりして、連続マクロポア構造の有機多孔質体を安定して得られないという問題があった。

このため、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が格段に低く、構造が均一で大きい連続空孔を有したモノリス状有機多孔質イオン交換体の開発が望まれていた。

従って、本発明の目的は、上記従来の技術の問題点を解決したものであって、構造が均一で大きい連続空孔を有し、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が低い、吸着剤として有用な新規構造のモノリス状有機多孔質体の製造方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、ビニルモノマー、界面活性剤、水及び水溶性有機溶媒の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製するＩ工程と、Ｉ工程で得られた油中水滴型エマルジョンを重合させ、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの該繋がり部分が開口となる連続マクロポア構造の有機多孔質体を製造するＩＩ工程、を行なえば、構造が均一で大きい連続マクロポアの開口を有し、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が低い、吸着剤として有用な新規構造のモノリス状有機多孔質体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ビニルモノマー、界面活性剤、水及び水溶性有機溶媒の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製するＩ工程と、Ｉ工程で得られた油中水滴型エマルジョンを重合させ、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの該繋がり部分が開口となる連続マクロポア構造の有機多孔質体を製造するＩＩ工程、を行なう有機多孔質体の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法においては、Ｉ工程で得られる油中水滴型エマルジョンが水溶性有機溶媒を含んでいるため、ＩＩ工程における重合開始時、安定な油中水滴型エマルジョンが、重合が進むにつれ、徐々に崩壊して適度に水滴が凝集し大きな開口を形成する。従って、モノリス内に大きな連続マクロポア構造（以下、「連続空孔」とも言う。）を形成できるため、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が低い、吸着剤として有用な新規構造のモノリス状有機多孔質体が得られる。

次に、本発明の実施の形態における有機多孔質体の製造方法について説明する。Ｉ工程は、ビニルモノマー、界面活性剤、水及び水溶性有機溶媒の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製する工程である。この工程において、混合物中には、必要に応じて架橋剤や重合開始剤を配合することができる。これにより、重合を制御することができる。

また、Ｉ工程は、ビニルモノマー、界面活性剤及び必要に応じて架橋剤と重合開始剤とを混合するＩＡ工程と、ＩＡ工程で得られた該混合物、水及び水溶性有機溶媒の混合体を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製するＩＢ工程からなるものであってもよく、また、ビニルモノマー、界面活性剤、水溶性有機溶媒及び必要に応じて架橋剤と重合開始剤とを混合するＩＣ工程と、ＩＣ工程で得られた該混合物及び水の混合体を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製するＩＤ工程からなるものであってもよい。

Ｉ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーであれば、特に制限はない。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマーである。

Ｉ工程で用いられる界面活性剤は、ビニルモノマーと水を混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量は、油溶性モノマーの種類及び、目的とするエマルジョン粒子の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。

Ｉ工程で必要に応じて用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。

Ｉ工程で必要に応じて用いられる重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４,４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１,１’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。

Ｉ工程で用いられる水溶性有機溶媒は、水に均一に溶解するものであり、Ｉ工程で得られる油中水滴型エマルジョンをやや不安定にすることで、重合が進行するにつれ、徐々に油中水滴型エマルジョンが崩壊して水滴を凝集させ大きな開口を形成させるものである。水溶性有機溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１,３,５−トリオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等の鎖状エーテル類；ポリエチレングリコール等のポリエーテル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；２−ブタノン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。これらは１種単独又は２種類以上を併用することができる。水溶性有機溶媒の好ましいものは、１,４−ジオキサン、１,３,５−トリオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチルである。

水溶性有機溶媒の添加時期は、Ｉ工程中の段階であれば、特に制限されず、油中水滴型エマルジョンの油相成分でもあるビニルモノマー等に添加する方法、水に添加する方法、油相成分と水の混合物に添加する方法又は油相成分と水の混合物を攪拌する途中に添加する方法などが挙げられる。

水溶性有機溶媒の配合量は、Ｉ工程後、室温静置下で少なくとも３０分、好適には６０分、油中水滴型エマルジョンを形成している濃度であればよい。これにより、Ｉ工程後、油中水滴型エマルジョンが得られると共に、重合時、徐々に油中水滴型エマルジョンが崩壊して適度に水滴を凝集させることができる。

水溶性有機溶媒の水に対する好適な配合量（内割体積％）の具体例としては、テトラヒドロフランが０．５〜２％、特に０．５〜１．５％、１，４-ジオキサンが０．５〜５％、特に０．５〜４％、１，３，５−トリオキサンが０．５〜５％、特に０．５〜４％、エチレングリコールジメチルエーテルが０．５〜５％、特に０．５〜４％、エチレングリコールジエチルエーテルが０．５〜５％、特に０．５〜４％、ポリエチレングリコールが０．５〜５％、特に０．５〜４％、メタノールが０．５〜５％、特に０．５〜４．５％、エタノールが０．５〜５％、特に０．５〜４．５％、酢酸エチルが０．５〜３％、特に０．５〜２．５％、２-ブタノンが０．５〜３％、特に０．５〜２．５％、ジメチルスルホキシドが０．５〜１１％、特に０．５〜１０％である。なお、ビニルモノマー濃度が高い場合、上記範囲の高い側で配合し、ビニルモノマー濃度が低い場合、上記範囲の低い側で配合することが好ましい。水溶性有機溶媒の配合量が少な過ぎると、重合時、徐々に油中水滴型エマルジョンが崩壊して水滴を凝集させる効果が表れ難くなり、水溶性有機溶媒の配合量が多過ぎると、過大にエマルジョン中の水滴の凝集が進行し、好ましい多孔構造が形成され難くなる。このように、水溶性有機溶媒の僅かな添加により、油中水滴型エマルジョンを形成できると共に、若干不安定にすることができ、これまでにない新規な連続マクロポア構造を形成することができる。

Ｉ工程において、油中水滴型エマルジョンを形成させるためのミキサーとしては、特に制限はなく、通常のミキサーや遊星式撹拌装置、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、撹拌条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる撹拌回転数や撹拌時間を、任意に設定することができる。また、攪拌温度は、攪拌による温度上昇を抑制するため、容器を冷却しながら行うことが好ましい。

Ｉ工程は、攪拌の終了によって終了する。Ｉ工程終了後、室温下、好適には１〜２０℃において、３０分以内、好適には２０分以内、特に数分以内に、ＩＩ工程の重合を行うことが好ましい。これにより、Ｉ工程終了時の油中水滴型エマルジョン構造を安定に維持しながら、重合工程に移行させることができる。

重合条件は、モノマーの種類、重合開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤として２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出した後、未反応ビニルモノマーと界面活性剤、有機溶媒の除去を目的に、２−プロパノール等の溶剤で抽出して有機多孔質体を得る。

本発明の製造方法で得られた有機多孔質体の基本構造は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの該繋がり部分が半径１１〜１００μｍ、好ましくは１２〜８０μｍ、特に好ましくは１５〜６０μｍの開口となる連続マクロポア構造である。すなわち、連続マクロポア構造は、通常、半径３５〜２００μｍのマクロポアとマクロポアが重なり合い、この重なる部分が共通の開口となる構造を有するもので、その部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体や気体を流せば該マクロポアと該開口で形成される空孔構造内が流路となる。マクロポアとマクロポアの重なりは、１個のマクロポアで１〜２個、多くのものは３〜１０個である。開口の半径が１１μｍ未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、共通の開口の半径が１００μｍを越えると、吸着特性が低下してしまうため好ましくない。

連続マクロポア構造中、マクロポアの大きさや開口の大きさは、概ね均一であるが、均一なマクロポアや開口に比べて、数倍も大きなマクロポアや開口のものが点在していてもよい。この場合、上記マクロポアの半径及び開口の半径は、点在する不均一なマクロポアの半径や開口の半径を無視した数値である。また、マクロポアの半径は、ＳＥＭ写真から求めることができ、また、開口の半径は水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値として求めることもできる。

また、該有機多孔質体は、１ｍｌ／ｇ〜５０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものである。全細孔容積が１ｍｌ／ｇ未満であると、単位断面積当りの透過液体または気体量が小さくなってしまい、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５０ｍｌ／ｇを越えると、該有機多孔質体の強度が著しく低下してしまうため好ましくない。

連続気泡構造を形成する骨格部分の材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー；スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のモノマー及び、必要に応じて架橋剤を重合させて得られるポリマーでも、複数のモノマー及び、必要に応じて架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

（有機多孔質体の製造）
スチレン１９．２４ｇ、ジビニルベンゼン１．０９ｇ、ソルビタンモノオレート１．０７ｇ、２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＡ工程）。次に、当該スチレン／ジビニルベンゼン／ソルビタンモノオレート／２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を、テトラヒドロフラン１．８ｍｌが添加され、均一に溶解された純水１７８．２ｍｌに加えた（ＩＢ工程）。この混合物を、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて１３．３ｋＰａの減圧下、公転回転数１０００回転／分、自転回転数３３０回転／分で２分間撹拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。攪拌時の油中水滴型エマルジョンの温度は、１〜２０℃であった。乳化終了後、素早く、重合工程へ移行した。ＩＩ工程では、重合系内を窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、２−プロパノールで６時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、水及び、ソルビタンモノオレートを除去した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥することで、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した、有機多孔質体を得た。この有機多孔質体の内部構造は、平均半径７３．６μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される共通の開口の平均半径は２４．２μｍであった。得られた多孔質体は、重量１６．５ｇ、直径６９．６ｍｍ、高さ４１．４ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。

実施例１と同様の実験を行い、再現性を確認した。この有機多孔質体の内部構造は、平均半径７３．８μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される共通の開口の平均半径は２４．５μｍであり、実施例１で得られた有機多孔質体とほぼ同一のものが得られた。また、得られた多孔質体は、重量１６．２ｇ、直径６９．５ｍｍ、高さ４０．７ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。

テトラヒドロフラン１．８ｍｌに代えて１,４−ジオキサン１．８ｍｌとした以外は実施例１と同様の実験を行い、有機多孔質体を製造した。この有機多孔質体の内部構造は、平均半径５４．６μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される共通の開口の平均半径は１８．２μｍであった。得られた多孔質体は、重量１６．１ｇ、直径７０．５ｍｍ、高さ４１．２ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。

テトラヒドロフラン１．８ｍｌに代えて１,４−ジオキサン３．６ｍｌとしたこと、純水１７８．２ｍｌに代えて純水１７６．４ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、有機多孔質体を製造した。この有機多孔質体の内部構造は、平均半径６２．７μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される共通の開口の平均半径は２０．１μｍであった。得られた多孔質体は、重量１６．１ｇ、直径７０．５ｍｍ、高さ４１．２ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。

テトラヒドロフラン１．８ｍｌに代えて１,４−ジオキサン５．４ｍｌとしたこと、純水１７８．２ｍｌに代えて純水１７４．６ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、有機多孔質体を製造した。この有機多孔質体の内部構造は、平均半径６９．２μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される共通の開口の平均半径は２２．４μｍであった。得られた多孔質体は、重量１６．３ｇ、直径７０．２ｍｍ、高さ４２．７ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。

１,４−ジオキサン５．４ｍｌに代えて１,３,５−トリオキサン５．４ｍｌとした以外は、実施例５と同様の実験を行い、有機多孔質体を製造した。この有機多孔質体の内部構造は、平均半径７３．６μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される共通の開口の平均半径は２４．２μｍであった。得られた多孔質体は、重量１６．０ｇ、直径６９．２ｍｍ、高さ４０．７ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。

１,４−ジオキサン５．４ｍｌに代えてエチレングリコールジメチルエーテル５．４ｍｌとした以外は、実施例５と同様の実験を行い、有機多孔質体を製造した。この有機多孔質体の内部構造は、平均半径８３．２μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される共通の開口の平均半径は２７．４μｍであった。得られた多孔質体は、重量１６．８ｇ、直径７１．７ｍｍ、高さ４１．６ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。

テトラヒドロフラン１．８ｍｌに代えてエタノール７．２ｍｌとしたこと、純水１７８．２ｍｌに代えて純水１７２．８ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、有機多孔質体を製造した。この有機多孔質体の内部構造は、平均半径６５．７μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される共通の開口の平均半径は２１．９μｍであった。得られた多孔質体は、重量１６．３ｇ、直径７２．０ｍｍ、高さ４１．６ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。

テトラヒドロフラン１．８ｍｌに代えて酢酸エチル３．６ｍｌとしたこと、純水１７８．２ｍｌに代えて純水１７６．４ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、有機多孔質体を製造した。この有機多孔質体の内部構造は、平均半径７７．２μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される共通の開口の平均半径は２５．０μｍであった。得られた多孔質体は、重量１７．０ｇ、直径７１．７ｍｍ、高さ４２．０ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。

テトラヒドロフラン１．８ｍｌに代えて２−ブタノン３．６ｍｌとしたこと、純水１７８．２ｍｌに代えて純水１７６．４ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、有機多孔質体を製造した。この有機多孔質体の内部構造は、平均半径４８．８μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される共通の開口の平均半径は１５．７μｍであった。得られた多孔質体は、重量１７．２ｇ、直径７１．３ｍｍ、高さ４２．９ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。

比較例１
テトラヒドロフラン１．８ｍｌの使用を省略したこと、水１７８．２ｍｌに代えて水１８０ｍｌとした以外は、実施例１と同様の実験を行い、有機多孔質体を製造した。この有機多孔質体の内部構造は、平均半径３０．２μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される共通の開口の平均半径は１０．２μｍであった。得られた多孔質体は、重量１６．９ｇ、直径７１．１ｍｍ、高さ４０．９ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。

なお、実施例１〜１０で得られた有機多孔質体は、マクロポア及び開口のそれぞれの大きさはほとんど揃った均一なものであった。また、実施例１〜１０と比較例１との比較から、水溶性有機溶媒の少量添加による空孔を大きくする効果が顕著なものであることが判る。

本発明の有機多孔質体の製造方法によれば、従来方法に比べて大きな空孔を有する連続気泡構造を形成することができ、有機多孔質体の構造を制御する上で、品質の大幅な改善が達成できる。また、本発明の製造方法で得られた有機多孔質体は、フィルターや吸着剤、クロマトグラフィー用充填剤として有用であるばかりでなく、イオン交換基を導入することで、既存のイオン交換樹脂の代替；ＥＤＩ（電気再生式脱イオン水製造装置）の充填剤；イオンクロマトグラフィー、逆相液体クロマトグラフィー及び、順相液体クロマトグラフィー用充填剤；固体酸／塩基触媒として用いた際に、高い性能を発揮することができる。

Claims

ビニルモノマー、界面活性剤、水及び水溶性有機溶媒の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製するＩ工程と、
Ｉ工程で得られた油中水滴型エマルジョンを重合させ、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの該繋がり部分が開口となる連続マクロポア構造の有機多孔質体を製造するＩＩ工程、を行なうことを特徴とする有機多孔質体の製造方法。
前記Ｉ工程は、ビニルモノマー、界面活性剤及び必要に応じて架橋剤と重合開始剤とを混合するＩＡ工程と、
ＩＡ工程で得られた該混合物、水及び水溶性有機溶媒の混合体を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製するＩＢ工程からなることを特徴とする請求項１記載の有機多孔質体の製造方法。
前記Ｉ工程は、ビニルモノマー、界面活性剤、水溶性有機溶媒及び必要に応じて架橋剤と重合開始剤とを混合するＩＣ工程と、
ＩＣ工程で得られた該混合物及び水の混合体を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製するＩＤ工程からなることを特徴とする請求項１記載の有機多孔質体の製造方法。
前記水溶性有機溶媒の配合量は、Ｉ工程後、室温静置下で少なくとも３０分、油中水滴型エマルジョンを形成している濃度であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機多孔質体の製造方法。
ＩＩ工程で得られる連続マクロポア構造の有機多孔質体は、前記開口の半径が１１〜１００μｍであり、全細孔容積が１〜５０ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の有機多孔質体の製造方法。
水溶性有機溶媒が、テトラヒドロフラン、１，４-ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、メタノール、エタノール、酢酸エチル、２-ブタノン及びジメチルスルホキシドから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の有機多孔質体の製造方法。