JP3422463B2 - グラフト表面固体とその製造方法 - Google Patents
グラフト表面固体とその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、グラフト
表面固体とその製造方法に関するものである。
表面固体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】従来より、固体表面へのグ
ラフト重合は、重合するモノマーの種類を変えることに
より多様な表面特性を付与することができることから、
これまでにも広く採用されている表面改質法の一つであ
る。また、この表面グラフトにおいては、固体表面にあ
らかじめ重合開始基を導入しておくことも考えられてき
ている。
ラフト重合は、重合するモノマーの種類を変えることに
より多様な表面特性を付与することができることから、
これまでにも広く採用されている表面改質法の一つであ
る。また、この表面グラフトにおいては、固体表面にあ
らかじめ重合開始基を導入しておくことも考えられてき
ている。
【０００３】しかしながら、これまでの技術において
は、均一な表面修飾を可能として、表面グラフト密度を
コントロールすることや、グラフト鎖の一次構造（分子
量、分子量分布、モノマー配列様式）等をコントロール
することは難しく、さらには、グラフト表面を所定のパ
ターン化された領域について構成することも難しいとい
う問題があった。つまり、高度に制御されたグラフト表
面固体を形成することが従来の技術では困難であって、
技術的発展のための手がかりが依然として得られていな
いのが実情であった。
は、均一な表面修飾を可能として、表面グラフト密度を
コントロールすることや、グラフト鎖の一次構造（分子
量、分子量分布、モノマー配列様式）等をコントロール
することは難しく、さらには、グラフト表面を所定のパ
ターン化された領域について構成することも難しいとい
う問題があった。つまり、高度に制御されたグラフト表
面固体を形成することが従来の技術では困難であって、
技術的発展のための手がかりが依然として得られていな
いのが実情であった。
【０００４】そこで、この出願の発明は、以上のとおり
の従来技術の限界を超えて、高度に制御されたものとす
ることのできるグラフト表面固体を提供するとともに、
そのための方法をも提供することを課題としている。
の従来技術の限界を超えて、高度に制御されたものとす
ることのできるグラフト表面固体を提供するとともに、
そのための方法をも提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この出願は、上記の課題
を解決するために、第１の発明として、固体表面に単分
子累積された重合開始基を介して高分子鎖がグラフトさ
れていることを特徴とするグラフト表面固体を提供す
る。そして、この出願は、第１の発明に関連して、第２
の発明として、単分子累積は１層または２層以上である
グラフト表面固体を、第３の発明として、重合開始基は
１種または２種以上であるグラフト表面固体を、第４の
発明として、単分子累積された重合開始基を介しての高
分子鎖のグラフトは、固体表面の広がり範囲においてあ
らかじめ区分されたパターンで不活化された重合開始基
を有しているグラフト表面固体を、第５の発明として、
高分子鎖のグラフトは、ホモ重合、ランダム共重合もし
くはブロック共重合の高分子鎖グラフトであるグラフト
表面固体を、第６の発明として、高分子鎖のグラフト
は、リビングラジカル重合の高分子鎖グラフトであるグ
ラフト表面固体をも提供する。
を解決するために、第１の発明として、固体表面に単分
子累積された重合開始基を介して高分子鎖がグラフトさ
れていることを特徴とするグラフト表面固体を提供す
る。そして、この出願は、第１の発明に関連して、第２
の発明として、単分子累積は１層または２層以上である
グラフト表面固体を、第３の発明として、重合開始基は
１種または２種以上であるグラフト表面固体を、第４の
発明として、単分子累積された重合開始基を介しての高
分子鎖のグラフトは、固体表面の広がり範囲においてあ
らかじめ区分されたパターンで不活化された重合開始基
を有しているグラフト表面固体を、第５の発明として、
高分子鎖のグラフトは、ホモ重合、ランダム共重合もし
くはブロック共重合の高分子鎖グラフトであるグラフト
表面固体を、第６の発明として、高分子鎖のグラフト
は、リビングラジカル重合の高分子鎖グラフトであるグ
ラフト表面固体をも提供する。
【０００６】また、この出願は、第７の発明として、前
記の第１ないし第６の発明のグラフト表面固体の製造方
法であって、固体表面に対して重合開始基をラングミュ
アー・ブロジェット法による単分子累積で固定化し、次
いでグラフト重合により高分子鎖をグラフトすることを
特徴とするグラフト表面固体の製造方法を提供する。さ
らに、第７の発明に関連して、この出願は、第８の発明
として、遊離の重合開始剤を存在させてグラフト重合す
るグラフト表面固体の製造方法を、第９の発明として、
リビングラジカル重合を行うグラフト表面固体の製造方
法を、第１０の発明として、単分子累積で固定化した後
に、光照射により、所定のパターンで区分された領域で
の重合開始剤の不活化を行い、次いでグラフト重合する
グラフト表面固体の製造方法をも提供する。
記の第１ないし第６の発明のグラフト表面固体の製造方
法であって、固体表面に対して重合開始基をラングミュ
アー・ブロジェット法による単分子累積で固定化し、次
いでグラフト重合により高分子鎖をグラフトすることを
特徴とするグラフト表面固体の製造方法を提供する。さ
らに、第７の発明に関連して、この出願は、第８の発明
として、遊離の重合開始剤を存在させてグラフト重合す
るグラフト表面固体の製造方法を、第９の発明として、
リビングラジカル重合を行うグラフト表面固体の製造方
法を、第１０の発明として、単分子累積で固定化した後
に、光照射により、所定のパターンで区分された領域で
の重合開始剤の不活化を行い、次いでグラフト重合する
グラフト表面固体の製造方法をも提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、以上のとおり
の特徴を持つものであるが、以下に、さらに詳しく発明
の実施の形態について説明する。まず、この発明のグラ
フト表面固体においては、固体表面に物理的もしくは化
学的に結合して単分子累積された重合開始基が存在し、
この固定化された重合開始基を介して高分子鎖がグラフ
トされていることを要件としている。
の特徴を持つものであるが、以下に、さらに詳しく発明
の実施の形態について説明する。まず、この発明のグラ
フト表面固体においては、固体表面に物理的もしくは化
学的に結合して単分子累積された重合開始基が存在し、
この固定化された重合開始基を介して高分子鎖がグラフ
トされていることを要件としている。
【０００８】この場合の固体表面については特にその種
類に限定はなく、重合開始基、そして高分子鎖の種類、
さらにはグラフト修飾された固体表面の目的と用途とに
よって各種のものであってよく、たとえば酸化物や窒化
物等の無機物や、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ等の元素単体
や金属、合金、有機物質の各種のものであってよい。こ
れらの固体は、その特性において、導体、半導体、絶縁
体、磁性体等の各種のものでよい。いずれの場合にも、
その表面には、１層または２層以上の重合開始基の単分
子累積ができるものから選択される。
類に限定はなく、重合開始基、そして高分子鎖の種類、
さらにはグラフト修飾された固体表面の目的と用途とに
よって各種のものであってよく、たとえば酸化物や窒化
物等の無機物や、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ等の元素単体
や金属、合金、有機物質の各種のものであってよい。こ
れらの固体は、その特性において、導体、半導体、絶縁
体、磁性体等の各種のものでよい。いずれの場合にも、
その表面には、１層または２層以上の重合開始基の単分
子累積ができるものから選択される。
【０００９】固体表面への単分子累積は、この発明にお
いてはラングミュアー・ブロジェット（ＬＢ）法により
行われることになる。このため、単分子累積を可能とす
るためには、重合開始基は、たとえば疎水基と親水基と
を持つ構造の重合開始剤化合物を用いて固体表面に導入
されることになる。一般的には、たとえば次の構造； Ｒ1 −Ａ−Ｂ−Ｒ2 （Ｒ1 は、加水分解してＨＯ−（水酸基）等となる親水
性基を示し、Ｒ2 は、重合開始活性基を示し、Ａおよび
Ｂは、各々、有機基を示す）を持つものとして重合開始
剤化合物を考慮することができる。
いてはラングミュアー・ブロジェット（ＬＢ）法により
行われることになる。このため、単分子累積を可能とす
るためには、重合開始基は、たとえば疎水基と親水基と
を持つ構造の重合開始剤化合物を用いて固体表面に導入
されることになる。一般的には、たとえば次の構造； Ｒ1 −Ａ−Ｂ−Ｒ2 （Ｒ1 は、加水分解してＨＯ−（水酸基）等となる親水
性基を示し、Ｒ2 は、重合開始活性基を示し、Ａおよび
Ｂは、各々、有機基を示す）を持つものとして重合開始
剤化合物を考慮することができる。
【００１０】親水性基を形成し、この親水性基によって
固体表面に固定化される代表的なものとしては、シラン
カップリング剤の構成としてよく知られているアルコキ
シシリル基がある。なお、単分子累積のためのラングミ
ュアー・ブロジェット（ＬＢ）法についても、従来より
知られている手段の適用として考慮される。
固体表面に固定化される代表的なものとしては、シラン
カップリング剤の構成としてよく知られているアルコキ
シシリル基がある。なお、単分子累積のためのラングミ
ュアー・ブロジェット（ＬＢ）法についても、従来より
知られている手段の適用として考慮される。
【００１１】このラングミュアー・ブロジェット（Ｌ
Ｂ）法による単分子累積によって、固体表面には均一に
重合開始基が配置されることになり、固体表面の所要領
域においてグラフト修飾の高度制御が可能とされる。そ
して、固体表面においては、単分子累積された重合開始
基に対しては、エネルギー線、たとえば光を所定のパタ
ーンで照射することで光分解させて不活化することもで
き、微細パターン化された領域でのグラフト修飾も可能
となる。つまり単分子膜状態での露光とグラフト重合に
よる増幅操作として、高分解能で、高感度の新しいリソ
グラフィー技術としての展開が可能となる。
Ｂ）法による単分子累積によって、固体表面には均一に
重合開始基が配置されることになり、固体表面の所要領
域においてグラフト修飾の高度制御が可能とされる。そ
して、固体表面においては、単分子累積された重合開始
基に対しては、エネルギー線、たとえば光を所定のパタ
ーンで照射することで光分解させて不活化することもで
き、微細パターン化された領域でのグラフト修飾も可能
となる。つまり単分子膜状態での露光とグラフト重合に
よる増幅操作として、高分解能で、高感度の新しいリソ
グラフィー技術としての展開が可能となる。
【００１２】固体表面の重合開始基への高分子鎖のグラ
フトは、ラジカル重合として行うこと、さらには、この
発明においてはリビングラジカル重合として行うことが
適当である。リビングラジカル重合によって、分子量の
規制に加え、分子量分布の狭い多様な共重合体（ランダ
ム、ブロック、組成傾斜型など）をもグラフトできるこ
とになる。また、リビングラジカル重合では、末端に官
能基も導入しやすいことから、機能性の高いグラフト表
面固体を得ることができる。
フトは、ラジカル重合として行うこと、さらには、この
発明においてはリビングラジカル重合として行うことが
適当である。リビングラジカル重合によって、分子量の
規制に加え、分子量分布の狭い多様な共重合体（ランダ
ム、ブロック、組成傾斜型など）をもグラフトできるこ
とになる。また、リビングラジカル重合では、末端に官
能基も導入しやすいことから、機能性の高いグラフト表
面固体を得ることができる。
【００１３】なお、この発明においては、重合開始剤を
反応系に遊離の状態で存在させることが有効でもある。
もちろん、リビング重合に限られずに、ラジカル重合等
の手段によるグラフトが可能であるが、高度に制御され
たグラフト表面を得るためにはリビングラジカル重合が
有効である。このための手段については、高分子鎖の種
類と、重合開始基の種類等に応じて、たとえば実施例に
例示したように、適宜に選択されることになる。
反応系に遊離の状態で存在させることが有効でもある。
もちろん、リビング重合に限られずに、ラジカル重合等
の手段によるグラフトが可能であるが、高度に制御され
たグラフト表面を得るためにはリビングラジカル重合が
有効である。このための手段については、高分子鎖の種
類と、重合開始基の種類等に応じて、たとえば実施例に
例示したように、適宜に選択されることになる。
【００１４】そこで、以下に、実施例を示し、さらに詳
しくこの発明のグラフト表面固体とその製造方法につい
て例示説明する。
しくこの発明のグラフト表面固体とその製造方法につい
て例示説明する。
【００１５】
【実施例】（実施例１）図１に例示したように、２−
（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキ
シシラン（ＣＥＴＳ）を、クロロホルム溶媒を用いて水
面（ｐＨ５〜６）上に展開した。その後、３０分間保っ
て、クロロホルム溶媒を蒸発させ、メトキシシリル基を
加水分解させた。次いで、表面圧１０ｍＮ／ｍにおいて
垂直引き上げ法によりシリコンウエハ上に１層累積し
た。累積後、１１０℃で１０分間熱処理により基板上に
固定した。（実施例２）実施例１により得られた単分子
固定化シリコンウエハを用いて、メチルメタクリレート
（ＭＭＡ）のリビングラジカル重合を行った。
（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキ
シシラン（ＣＥＴＳ）を、クロロホルム溶媒を用いて水
面（ｐＨ５〜６）上に展開した。その後、３０分間保っ
て、クロロホルム溶媒を蒸発させ、メトキシシリル基を
加水分解させた。次いで、表面圧１０ｍＮ／ｍにおいて
垂直引き上げ法によりシリコンウエハ上に１層累積し
た。累積後、１１０℃で１０分間熱処理により基板上に
固定した。（実施例２）実施例１により得られた単分子
固定化シリコンウエハを用いて、メチルメタクリレート
（ＭＭＡ）のリビングラジカル重合を行った。
【００１６】グラフト重合は、真空脱気下、ＣｕＢｒと
４，４′−ジ−ｎ−ヘプチル−２，２′−ビピリジン
（ｄＨｂｉｐｙ）を含むジフェニルエーテル（ＤＰＥ）
に４−トルエンスルフォニルクロライド（ＴｓＣｌ）お
よびＭＭＡを加え（〔ＣｕＢｒ〕＝０．０１０Ｍ，〔ｄ
Ｈｂｉｐｙ〕＝０．０２０Ｍ，〔ＴｓＣｌ〕＝０．００
２４Ｍ，〔ＭＭＡ〕＝４．７Ｍ）、これに上記基板を浸
漬し９０℃で所定時間行った。溶液中に生成したポリメ
チルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の分子量および分子量
分布はＧＰＣ法により、また、基板上にグラフトされた
ＰＭＭＡ層の膜厚（ｄ）はクロロホルムで十分に洗浄し
た後エリプソメトリー法により決定した。表面構造は、
原子間力顕微鏡（セイコー電子ＳＦＡ３００）を用いて
観察した。
４，４′−ジ−ｎ−ヘプチル−２，２′−ビピリジン
（ｄＨｂｉｐｙ）を含むジフェニルエーテル（ＤＰＥ）
に４−トルエンスルフォニルクロライド（ＴｓＣｌ）お
よびＭＭＡを加え（〔ＣｕＢｒ〕＝０．０１０Ｍ，〔ｄ
Ｈｂｉｐｙ〕＝０．０２０Ｍ，〔ＴｓＣｌ〕＝０．００
２４Ｍ，〔ＭＭＡ〕＝４．７Ｍ）、これに上記基板を浸
漬し９０℃で所定時間行った。溶液中に生成したポリメ
チルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の分子量および分子量
分布はＧＰＣ法により、また、基板上にグラフトされた
ＰＭＭＡ層の膜厚（ｄ）はクロロホルムで十分に洗浄し
た後エリプソメトリー法により決定した。表面構造は、
原子間力顕微鏡（セイコー電子ＳＦＡ３００）を用いて
観察した。
【００１７】水温２０℃において表面圧−占有面積曲線
を測定した結果、ＣＥＴＳは安定な水面単分子膜を形成
することが判明した。この水面単分子膜は、表面圧１０
ｍＮ／ｍにおいてシリコン基板上への良好な累積が可能
であった（転写率≒１）。累積後、基板表面は疎水性を
示した。ＴｓＣｌを含む溶液中でグラフト重合を行った
結果、グラフト層の膜圧は重合時間とともに増大するこ
とが判明した（図２）。現時点では、グラフト鎖の分子
量を直接測定することは困難であるが、溶液中に生成す
るＰＭＭＡホモポリマーの分子量がその指標となると考
えられる。ホモポリマーの数平均分子量Ｍｎも重合時間
とともに増大し、１０時間後には約１０万に達した。ま
た、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３〜１．７
と比較的狭いものであった。図３に、得られたグラフト
層の膜厚と溶液中に生成したホモポリマーのＭｎの関係
を示す。膜厚はホモポリマーのＭｎに比例することがわ
かる。グラフト鎖の分子量がホモポリマーの分子量に等
しいと仮定すると、グラフト密度は直線の傾きより約
０．５／ｎｍ3 と見積られる。
を測定した結果、ＣＥＴＳは安定な水面単分子膜を形成
することが判明した。この水面単分子膜は、表面圧１０
ｍＮ／ｍにおいてシリコン基板上への良好な累積が可能
であった（転写率≒１）。累積後、基板表面は疎水性を
示した。ＴｓＣｌを含む溶液中でグラフト重合を行った
結果、グラフト層の膜圧は重合時間とともに増大するこ
とが判明した（図２）。現時点では、グラフト鎖の分子
量を直接測定することは困難であるが、溶液中に生成す
るＰＭＭＡホモポリマーの分子量がその指標となると考
えられる。ホモポリマーの数平均分子量Ｍｎも重合時間
とともに増大し、１０時間後には約１０万に達した。ま
た、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３〜１．７
と比較的狭いものであった。図３に、得られたグラフト
層の膜厚と溶液中に生成したホモポリマーのＭｎの関係
を示す。膜厚はホモポリマーのＭｎに比例することがわ
かる。グラフト鎖の分子量がホモポリマーの分子量に等
しいと仮定すると、グラフト密度は直線の傾きより約
０．５／ｎｍ3 と見積られる。
【００１８】リビング重合されたグラフト表面が形成さ
れた。高いグラフト密度が得られていることがわかる。
れた。高いグラフト密度が得られていることがわかる。
【００１９】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この発明に
よって、固体表面の所要領域において均一に、グラフト
鎖の一次構造（分子量、分子量分布、モノマー配列様式
など）と、表面グラフト密度が高度に制御されたグラフ
ト表面固体が提供される。また、リビング重合の適用に
より、鎖長の揃った高分子鎖を高密度でグラフトするこ
とが可能となるだけでなく、ラジカル重合ゆえの簡便性
に加え、様々なモノマーの単独重合のみならず、ランダ
ム、ブロック、組成傾斜型ブロック共重合により表面特
性を任意にかつ精密に設計することが可能となり、グラ
フト密度および表面モルフォロジー制御と相まって、様
々な分野への応用展開が期待される。例えば、超高感度
センサーや高機能性分離膜などとしての応用が考えられ
る。また、単分子膜として固定化された開始剤を光分解
した後グラフト重合を行うことにより、グラフト表面の
パターニングが可能である。この場合、単分子鎖状態で
の露光とグラフト重合による増幅操作により高感度かつ
高分解能の新しいリソグラフィー技術としての応用も期
待される。
よって、固体表面の所要領域において均一に、グラフト
鎖の一次構造（分子量、分子量分布、モノマー配列様式
など）と、表面グラフト密度が高度に制御されたグラフ
ト表面固体が提供される。また、リビング重合の適用に
より、鎖長の揃った高分子鎖を高密度でグラフトするこ
とが可能となるだけでなく、ラジカル重合ゆえの簡便性
に加え、様々なモノマーの単独重合のみならず、ランダ
ム、ブロック、組成傾斜型ブロック共重合により表面特
性を任意にかつ精密に設計することが可能となり、グラ
フト密度および表面モルフォロジー制御と相まって、様
々な分野への応用展開が期待される。例えば、超高感度
センサーや高機能性分離膜などとしての応用が考えられ
る。また、単分子膜として固定化された開始剤を光分解
した後グラフト重合を行うことにより、グラフト表面の
パターニングが可能である。この場合、単分子鎖状態で
の露光とグラフト重合による増幅操作により高感度かつ
高分解能の新しいリソグラフィー技術としての応用も期
待される。
【図１】単分子累積について例示した図である。
【図２】重合時間とグラフト層の膜厚との関係を例示し
た図である。
た図である。
【図３】ＰＭＭＡホモポリマーのＭｎとグラフト層の膜
厚との関係を例示した図である。
厚との関係を例示した図である。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭62−1701（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−237625（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−244611（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−287720（ＪＰ，Ａ)
特公 昭40−22393（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 291/00
C08F 292/00
C08F 2/36
Claims (10)
- 【請求項１】 固体表面に単分子累積された重合開始基
を介して高分子鎖がグラフトされていることを特徴とす
るグラフト表面固体。 - 【請求項２】 単分子累積は１層または２層以上である
請求項１のグラフト表面固体。 - 【請求項３】 重合開始基は１種または２種以上である
請求項１または２のグラフト表面固体。 - 【請求項４】 単分子累積された重合開始基を介しての
高分子鎖のグラフトは、固体表面の広がり範囲において
あらかじめ区分されたパターンで不活化された重合開始
基を有している請求項１ないし３のいずれかのグラフト
表面固体。 - 【請求項５】 高分子鎖のグラフトは、ホモ重合、ラン
ダム共重合もしくはブロック共重合の高分子鎖グラフト
である請求項１ないし４のいずれかのグラフト表面固
体。 - 【請求項６】 高分子鎖のグラフトは、リビングラジカ
ル重合の高分子鎖グラフトである請求項１ないし５のい
ずれかのグラフト表面固体。 - 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかのグラフト
表面固体の製造方法であって、固体表面に対して重合開
始基をラングミュアー・ブロジェット法による単分子累
積で固定化し、次いでグラフト重合により高分子鎖をグ
ラフトすることを特徴とするグラフト表面固体の製造方
法。 - 【請求項８】 請求項７の方法であって、遊離の重合開
始剤を存在させてグラフト重合するグラフト表面固体の
製造方法。 - 【請求項９】 請求項７または８の方法であって、リビ
ングラジカル重合を行うグラフト表面固体の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項７ないし９のいずれかの方法に
おいて、単分子累積で固定化した後に、光照射により、
所定のパターンで区分された領域での重合開始基の不活
化を行い、次いでグラフト重合するグラフト表面固体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06568498A JP3422463B2 (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | グラフト表面固体とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06568498A JP3422463B2 (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | グラフト表面固体とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11263819A JPH11263819A (ja) | 1999-09-28 |
| JP3422463B2 true JP3422463B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=13294093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06568498A Expired - Lifetime JP3422463B2 (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | グラフト表面固体とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3422463B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100716326B1 (ko) | 2005-09-28 | 2007-05-11 | 현대자동차주식회사 | 다이나믹 댐퍼용 초고비중 매트릭스 탄성체의 제조방법 |
| WO2012023615A1 (ja) | 2010-08-20 | 2012-02-23 | ダイセル化学工業株式会社 | クロマト用微粒子及びそれを用いるクロマトグラフィー |
| WO2012134052A2 (ko) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 인하대학교 산학협력단 | 산화물 층 또는 유기물 층과 유기 고분자 층을 포함하는 하이브리드 층 및 그 제조 방법 |
| KR101417244B1 (ko) * | 2011-03-29 | 2014-07-09 | 인하대학교 산학협력단 | 산화물 층 또는 유기물 층과 유기 고분자 층을 포함하는 하이브리드 층 및 그 제조 방법 |
| US11168170B2 (en) | 2017-04-25 | 2021-11-09 | Kyoto University | Clearance narrowing material, clearance narrowing material composite, and article using same |
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