JP2007063412A - 親水性修飾ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン - Google Patents
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Abstract
【課題】水や水系溶剤に可溶な親水性修飾ポリロタキサン、これを用いた架橋ポリロタキサン、及び親水性修飾ポリロタキサンを溶解するための溶媒を提供すること。
【解決手段】親水性修飾ポリロタキサンは、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有する。環状分子がシクロデキストリンで、当該シクロデキストリンの水酸基の全部又は一部が親水性の修飾基で修飾されている。
架橋ポリロタキサンは、この親水性修飾ポリロタキサンと、ポリマーを環状分子を介して結合して成る。
この親水性修飾ポリロタキサンを溶解するための溶媒は、水及び水系溶剤のいずれか一方又は双方を含有する。
【選択図】なし
【解決手段】親水性修飾ポリロタキサンは、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有する。環状分子がシクロデキストリンで、当該シクロデキストリンの水酸基の全部又は一部が親水性の修飾基で修飾されている。
架橋ポリロタキサンは、この親水性修飾ポリロタキサンと、ポリマーを環状分子を介して結合して成る。
この親水性修飾ポリロタキサンを溶解するための溶媒は、水及び水系溶剤のいずれか一方又は双方を含有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、親水性修飾ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンに係り、更に詳細には、環状分子がシクロデキストリンであり、当該シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部を親水性の修飾基で修飾した親水性修飾ポリロタキサン、これを用いた架橋ポリロタキサン、及び親水性修飾ポリロタキサンを溶解するための溶媒に関する。
従来より、ゲル材料は、食品、医療品、生活用品及び工業製品等に幅広く利用されており、これに用いられる高分子化合物の種類も多様であるが、構造という観点から眺めてみると、物理ゲルと化学ゲルのわずか２種類しか存在しない。
物理ゲルは、ゼラチンや寒天などのように自然界でよく見られるゲルであり、また、生体組織の大半も多種多様な物理ゲルが占めている。
かかる物理ゲルは、高分子間に働く物理的引力相互作用によってネットワークを構成しているため、温度や溶媒に対する安定性が低い。
かかる物理ゲルは、高分子間に働く物理的引力相互作用によってネットワークを構成しているため、温度や溶媒に対する安定性が低い。
一方、化学ゲルは、ネットワーク全体が共有結合で直接つながった巨大な１分子であるため、温度や溶媒に対する安定性に優れており、多方面に産業利用されている。
しかし、化学ゲルでは、架橋点が固定されているため、架橋反応において形成される不均一な構造が永久に保持され、機械強度が著しく低いという欠点があった。
しかし、化学ゲルでは、架橋点が固定されているため、架橋反応において形成される不均一な構造が永久に保持され、機械強度が著しく低いという欠点があった。
これに対し、近年では、斬新な手法を用いて物理ゲル、化学ゲルのいずれにも分類されない新しい種類のゲル、即ち「環動ゲル又はトポロジカルゲル」が提案されており、このような環動ゲルには、ポリロタキサンが用いられている。
このポリロタキサンは、環状分子（回転子：ｒｏｔａｔｏｒ）の開口部を直鎖状分子（軸：ａｘｉｓ）で串刺し状に貫通して環状分子を直鎖状分子で包接し、且つ環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置して成るもので、かかるポリロタキサンを複数架橋して成り、環動ゲルに適用可能な架橋ポリロタキサンが開示されている（特許文献１参照。）。
特許第３４７５２５２号公報
このポリロタキサンは、環状分子（回転子：ｒｏｔａｔｏｒ）の開口部を直鎖状分子（軸：ａｘｉｓ）で串刺し状に貫通して環状分子を直鎖状分子で包接し、且つ環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置して成るもので、かかるポリロタキサンを複数架橋して成り、環動ゲルに適用可能な架橋ポリロタキサンが開示されている（特許文献１参照。）。
この架橋ポリロタキサンは、直鎖状分子に串刺し状に貫通されている環状分子が当該直鎖状分子に沿って移動可能（滑車効果）なために粘弾性を有し、張力が加わっても、この滑車効果によって当該張力を均一に分散させることができるので、従来の架橋ポリマーとは異なり、クラックや傷が極めて生じ難いという優れた性質を有するものである。
しかしながら、かかる従来のポリロタキサンにあっては、環状分子を構成するシクロデキストリンは水酸基を多数有しているが、水酸基同士の水素結合力が大きいため、水に殆ど溶解しない。
このため、ポリロタキサンの適用範囲が狭くなりがちであり、特に耐久性が必要される塗料や接着剤等への適用が困難であるという問題があった。
このため、ポリロタキサンの適用範囲が狭くなりがちであり、特に耐久性が必要される塗料や接着剤等への適用が困難であるという問題があった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、水や水系溶剤に可溶な親水性修飾ポリロタキサン、これを用いた架橋ポリロタキサン、及び親水性修飾ポリロタキサンを溶解するための溶媒を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、環状分子を構成するシクロデキストリンの水酸基の全部又は一部を親水性の修飾基で修飾することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の親水性修飾ポリロタキサンは、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、上記環状分子がシクロデキストリンであり、当該シクロデキストリンの水酸基の全部又は一部が親水性の修飾基で修飾されていることを特徴とする。
また、本発明の親水性修飾ポリロタキサンの好適形態は、上記直鎖状分子がポリエチレングリコールであることを特徴とする。
更に、本発明の親水性修飾ポリロタキサンの製造方法は、上記親水性修飾ポリロタキサンを製造するに当たり、（１）シクロデキストリンと直鎖状分子とを混合し、シクロデキストリンの開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子にシクロデキストリンを包接させ、（２）得られた擬ポリロタキサンの両末端である上記直鎖状分子の両末端を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調整し、（３）得られたポリロタキサンのシクロデキストリンの水酸基を親水性の修飾基で修飾する、ことを特徴とする。
一方、本発明の架橋ポリロタキサンは、上述の如き親水性修飾ポリロタキサンと、ポリマーを上記環状分子を介して結合して成ることを特徴とする。
他方、本発明の溶媒は、上述の如き親水性修飾ポリロタキサンを溶解するための溶媒であって、水及び／又は水系溶剤を含有することを特徴とする。
本発明によれば、環状分子を構成するシクロデキストリンの水酸基の全部又は一部を親水性の修飾基で修飾することなどととしたため、水や水系溶剤に可溶な親水性修飾ポリロタキサン、これを用いた架橋ポリロタキサン、及び親水性修飾ポリロタキサンを溶解するための溶媒を提供することができる。
以下、本発明の親水性修飾ポリロタキサンにつき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の親水性修飾ポリロタキサンは、環状分子と、両末端に封鎖基を持つ直鎖状分子を有するものである。
また、直鎖状分子は、環状分子の開口部を串刺し状に貫通することによって当該環状分子を包接しており、更に、その両末端に配置された封鎖基が包接した環状分子の脱離を防止しており、更にまた、環状分子は、シクロデキストリンにより構成され、当該シクロデキストリンの水酸基の全部又は一部が親水性の修飾基で修飾されている。
このような構成とすることにより、水や水系溶剤に可溶なものとなる。
かかる水や水系溶剤への可溶性の発現は、従来は水や水系溶剤に難溶性ないしは不溶性であったポリロタキサンに対し、水や水系溶剤という反応場、典型的には架橋場を提供するものである。即ち、本発明の親水性修飾ポリロタキサンは、水や水系溶剤の存在下で他のポリマーとの架橋や修飾基による修飾が容易に行える反応性の向上したものである。
また、直鎖状分子は、環状分子の開口部を串刺し状に貫通することによって当該環状分子を包接しており、更に、その両末端に配置された封鎖基が包接した環状分子の脱離を防止しており、更にまた、環状分子は、シクロデキストリンにより構成され、当該シクロデキストリンの水酸基の全部又は一部が親水性の修飾基で修飾されている。
このような構成とすることにより、水や水系溶剤に可溶なものとなる。
かかる水や水系溶剤への可溶性の発現は、従来は水や水系溶剤に難溶性ないしは不溶性であったポリロタキサンに対し、水や水系溶剤という反応場、典型的には架橋場を提供するものである。即ち、本発明の親水性修飾ポリロタキサンは、水や水系溶剤の存在下で他のポリマーとの架橋や修飾基による修飾が容易に行える反応性の向上したものである。
また、本発明においては、シクロデキストリンの親水性修飾基による修飾度は、当該シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とすると、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましい。
０．１未満であると、水や水系溶剤への溶解性が十分なものとならず、不溶性ブツが生成することがある。
また、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数とは、換言すれば、修飾する前にシクロデキストリンが有していた全水酸基数のことである。
更に、修飾度とは、換言すれば、修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比のことである。
なお、多数のシクロデキストリンを有する場合には、有するシクロデキストリンの全てにおいて、その全部又は一部の水酸基が親水性修飾基によって修飾されている必要はない。
０．１未満であると、水や水系溶剤への溶解性が十分なものとならず、不溶性ブツが生成することがある。
また、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数とは、換言すれば、修飾する前にシクロデキストリンが有していた全水酸基数のことである。
更に、修飾度とは、換言すれば、修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比のことである。
なお、多数のシクロデキストリンを有する場合には、有するシクロデキストリンの全てにおいて、その全部又は一部の水酸基が親水性修飾基によって修飾されている必要はない。
更に、本発明においては、シクロデキストリンの具体例として、例えばα−シクロデキストリン（グルコース数：６個）、β−シクロデキストリン（グルコース数：７個）、γ−シクロデキストリン（グルコース数：８個）、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン及びこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
上述のシクロデキストリンは、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
かかるシクロデキストリンとしては、特にα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが良好であり、被包接性の観点からはα−シクロデキストリンが好ましい。
かかるシクロデキストリンとしては、特にα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが良好であり、被包接性の観点からはα−シクロデキストリンが好ましい。
また、本発明においては、シクロデキストリンの水酸基の全部又は一部を親水性の修飾基で修飾すれば、水や水系溶剤に可溶なものとなるが、親水性の修飾基の全部又は一部が、少なくとも親水基を有し、当該親水性修飾ポリロタキサンとして親水性であることが水や水系溶剤への溶解性の観点から望ましい。
なお、当該親水性修飾ポリロタキサンとして親水性であれば、親水性の修飾基の全部又は一部が疎水基を有していてもよい。
また、当該親水性修飾ポリロタキサンの水や水系溶媒への溶解性向上効果をあまり低下させなければ、親水性修飾基は、ポリマーであってもよく、溶解性の観点からは、例えば、分子量が数千程度であることが望ましい。
なお、当該親水性修飾ポリロタキサンとして親水性であれば、親水性の修飾基の全部又は一部が疎水基を有していてもよい。
また、当該親水性修飾ポリロタキサンの水や水系溶媒への溶解性向上効果をあまり低下させなければ、親水性修飾基は、ポリマーであってもよく、溶解性の観点からは、例えば、分子量が数千程度であることが望ましい。
そして、本発明の親水性修飾ポリロタキサンにおいて、環状分子を構成するシクロデキストリンは、その水酸基の全部又は一部に親水性の修飾基を有するが、これにより、後述する直鎖状分子が親水性を有さない場合であっても水や水系溶剤に可溶となる。
更に、本発明においては、親水基の具体例として、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、第１〜第３アミノ基、第四級アンモニウム塩基、ヒドロキシルアルキル基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
そして、本発明の親水性修飾ポリロタキサンにおいては、上述の親水基を、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
また、本発明において、親水性修飾基の全部又は一部が、官能基を有することが他のポリマーとの反応性を向上させるという観点から望ましい。
かかる官能基は、そのシクロデキストリンの外側にあることが立体構造的に好ましく、ポリマーと結合又は架橋する際、この官能基を用いて容易に反応を行うことができる。
かかる官能基は、そのシクロデキストリンの外側にあることが立体構造的に好ましく、ポリマーと結合又は架橋する際、この官能基を用いて容易に反応を行うことができる。
かかる官能基は、架橋剤を用いない場合には、例えば用いる溶媒の種類に応じて適宜変更することができる。一方、架橋剤を用いる場合には、その用いる架橋剤の種類に応じて適宜変更することができる。
更に、本発明においては、官能基の具体例として、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基及びアルデヒド基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
更に、本発明においては、官能基の具体例として、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基及びアルデヒド基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
そして、本発明の親水性修飾ポリロタキサンにおいては、上述の官能基を、その１種を単独で又は２種以上を組合わせて有していてもよい。
かかる官能基としては、特にシクロデキストリンの水酸基と結合した化合物の残基であり、当該残基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基を有するものが良好であり、反応の多様性の観点からは水酸基が好ましい。
このような官能基を形成する化合物としては、例えばプロピレンオキシドなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
例えば、当該親水性修飾ポリロタキサンの水や水系溶媒への溶解性向上効果をあまり低下させなければ、官能基を形成する化合物がポリマーであってもよく、溶解性の観点からは、例えば、分子量が数千程度であることが望ましい。
なお、上述の官能基としては、後述する封鎖基が脱離しない反応条件において反応する基であることが好ましい。
かかる官能基としては、特にシクロデキストリンの水酸基と結合した化合物の残基であり、当該残基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基を有するものが良好であり、反応の多様性の観点からは水酸基が好ましい。
このような官能基を形成する化合物としては、例えばプロピレンオキシドなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
例えば、当該親水性修飾ポリロタキサンの水や水系溶媒への溶解性向上効果をあまり低下させなければ、官能基を形成する化合物がポリマーであってもよく、溶解性の観点からは、例えば、分子量が数千程度であることが望ましい。
なお、上述の官能基としては、後述する封鎖基が脱離しない反応条件において反応する基であることが好ましい。
一方、直鎖状分子は、実質的に直鎖であればよく、回転子である環状分子を構成するシクロデキストリンが回動可能で滑車効果を発揮できるように包接できる限り、分岐鎖を有していてもよい。
また、環状分子を構成するシクロデキストリンの大きさにも影響を受けるが、その長さも環状分子が滑車効果を発揮できる限り特に限定されない。
また、環状分子を構成するシクロデキストリンの大きさにも影響を受けるが、その長さも環状分子が滑車効果を発揮できる限り特に限定されない。
なお、直鎖状分子としては、その両末端に反応基を有するものが好ましく、これにより、上述の封鎖基と容易に反応させることができるようになる。
かかる反応基としては、採用する封鎖基の種類などに応じて適宜変更することができるが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基などを例示できる。
かかる反応基としては、採用する封鎖基の種類などに応じて適宜変更することができるが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基などを例示できる。
また、本発明において、直鎖状分子に包接される環状分子の個数（包接量）は、環状分子がシクロデキストリンの場合、その最大包接量を１とすると、０．０６〜０．６１が好ましく、０．１１〜０．４８が更に好ましく、０．２４〜０．４１がいっそう好ましい。
０．０６未満では滑車効果が発現しないことがあり、０．６１を超えると、環状分子であるシクロデキストリンが密に配置され過ぎてシクロデキストリンの可動性が低下することがあり、またシクロデキストリン自体の水に対する非溶解性が強化されてしまい、得られるポリロタキサンの水や水系溶剤への溶解性も低下することがある。
０．０６未満では滑車効果が発現しないことがあり、０．６１を超えると、環状分子であるシクロデキストリンが密に配置され過ぎてシクロデキストリンの可動性が低下することがあり、またシクロデキストリン自体の水に対する非溶解性が強化されてしまい、得られるポリロタキサンの水や水系溶剤への溶解性も低下することがある。
更に、本発明において、直鎖状分子の分子量は１，０００〜５００，０００とすることが望ましく、１０，０００〜３００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００が更に好ましい。
分子量が１，０００未満では、親水性修飾基により修飾されたシクロデキストリンの数が少なく、水に対する溶解性が低くなって、得られるポリロタキサンの水や水系溶剤への溶解性が低下し、５００，０００を超えても、水や水系溶剤への溶解性が低下することがある。
かかる直鎖状分子としては、特に限定されるものではなく、ポリアルキレン類、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類及びベンゼン環を有する直鎖状分子を挙げることができる。
かかる直鎖状分子としては、特にポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンが良好であり、水や水系溶剤への溶解性の観点からはポリエチレングリコールが好ましい。
分子量が１，０００未満では、親水性修飾基により修飾されたシクロデキストリンの数が少なく、水に対する溶解性が低くなって、得られるポリロタキサンの水や水系溶剤への溶解性が低下し、５００，０００を超えても、水や水系溶剤への溶解性が低下することがある。
かかる直鎖状分子としては、特に限定されるものではなく、ポリアルキレン類、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類及びベンゼン環を有する直鎖状分子を挙げることができる。
かかる直鎖状分子としては、特にポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンが良好であり、水や水系溶剤への溶解性の観点からはポリエチレングリコールが好ましい。
次に、封鎖基は、上述の如き直鎖状分子の両末端に配置されて、環状分子を構成するシクロデキストリンが直鎖状分子によって串刺し状に貫通された状態を保持できる基であれば、如何なる基であってもよい。
かかる基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。またここで、「基」とは、分子基及び高分子基を含む種々の基を意味する。
かかる基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。またここで、「基」とは、分子基及び高分子基を含む種々の基を意味する。
「嵩高さ」を有する基としては、球形の基や側壁状の基を例示できる。
また、「イオン性」を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。
また、「イオン性」を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。
このような封鎖基の具体例としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
次に、本発明の親水性修飾ポリロタキサンの製造方法について説明する。
上述の如き、親水性修飾ポリロタキサンは、（１）環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる工程と、（２）得られた擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調整する工程と、（３）得られたポリロタキサンの環状分子を構成するシクロデキストリンの水酸基を親水性修飾基で修飾する工程、で処理することにより得られる。
なお、上記（１）工程において、環状分子として、予めシクロデキストリンの水酸基を親水性修飾基で修飾したものを用いることによっても、親水性修飾ポリロタキサンを得ることができ、その場合には、上記（３）工程を省略することができる。
上述の如き、親水性修飾ポリロタキサンは、（１）環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる工程と、（２）得られた擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調整する工程と、（３）得られたポリロタキサンの環状分子を構成するシクロデキストリンの水酸基を親水性修飾基で修飾する工程、で処理することにより得られる。
なお、上記（１）工程において、環状分子として、予めシクロデキストリンの水酸基を親水性修飾基で修飾したものを用いることによっても、親水性修飾ポリロタキサンを得ることができ、その場合には、上記（３）工程を省略することができる。
以上のような製造方法によって、上述の如く水や水系溶剤への溶解性に優れた親水性修飾ポリロタキサンが得られる。
本発明において、上記水系溶剤とは、水との間で相互作用し合い、水との親和力が強い性質をもつ溶剤のことを意味し、具体的には、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールなどのようなアルコール類、セロソルブアセテート、ブチルセロソロブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのようなエーテルエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのようなグリコールエーテル類などを挙げることができ、本発明の親水性修飾ポリロタキサンは、これらの２種以上を混合した溶剤についても良好な溶解性を示す。
その中でも、より好適なものとしてアルコール類、更に好適なものとしてグリコールエーテル類を挙げることができる。
なお、トルエンのような有機溶剤が若干含まれていても、全体として水との親和力が強い性質を有すれば、水系溶剤としてよい。
本発明において、上記水系溶剤とは、水との間で相互作用し合い、水との親和力が強い性質をもつ溶剤のことを意味し、具体的には、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールなどのようなアルコール類、セロソルブアセテート、ブチルセロソロブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのようなエーテルエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのようなグリコールエーテル類などを挙げることができ、本発明の親水性修飾ポリロタキサンは、これらの２種以上を混合した溶剤についても良好な溶解性を示す。
その中でも、より好適なものとしてアルコール類、更に好適なものとしてグリコールエーテル類を挙げることができる。
なお、トルエンのような有機溶剤が若干含まれていても、全体として水との親和力が強い性質を有すれば、水系溶剤としてよい。
次に、本発明の架橋ポリロタキサンについて説明する。
本発明の架橋ポリロタキサンは、上述した本発明の親水性修飾ポリロタキサンをポリマーと架橋して成るものであり、ポリマーは親水性修飾ポリロタキサンの環状分子を介して親水性修飾ポリロタキサンと結合している。
本発明の架橋ポリロタキサンは、上述した本発明の親水性修飾ポリロタキサンをポリマーと架橋して成るものであり、ポリマーは親水性修飾ポリロタキサンの環状分子を介して親水性修飾ポリロタキサンと結合している。
ここで、親水性修飾ポリロタキサンと環状分子を介して架橋されるポリマーとしては、特に限定されるものではないが、主鎖又は側鎖に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基、及びこれらの任意の組合せに係る基を有するものが好ましい。
なお、光架橋基としては、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩及びスチリルキノリン塩などを例示できる。
なお、光架橋基としては、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩及びスチリルキノリン塩などを例示できる。
また、本発明では、２種以上のポリマーを混合使用してもよいが、この場合、少なくとも１種のポリマーが環状分子を介して親水性修飾ポリロタキサンと結合していることを要する。
更に、かかるポリマーは、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。コポリマーの場合、２種以上のモノマーから構成されるものでもよく、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー又はグラフトコポリマーのいずれであってもよい。
更に、かかるポリマーは、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。コポリマーの場合、２種以上のモノマーから構成されるものでもよく、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー又はグラフトコポリマーのいずれであってもよい。
かかるポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、澱粉及びこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン及び他のオレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン（登録商標）などのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
誘導体としては、上述した水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基及びこれらの組合せに係る基を有するものが好ましい。
誘導体としては、上述した水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基及びこれらの組合せに係る基を有するものが好ましい。
なお、本発明において、親水性修飾ポリロタキサンと上記ポリマーとの配合比は、用途や所望物性などに応じて適時変更することができるが、代表的には、重量比で（親水性修飾ポリロタキサン／ポリマー）が１／５００〜１０／１とすることができる。
本発明の架橋ポリロタキサンにおいて、ポリロタキサンの環状分子とポリマーとの結合は、上述した官能基による化学結合でも、架橋剤による化学結合であってもよい。
架橋剤としては、分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、更に好ましくは６００未満、いっそう好ましくは４００未満のものを用いることができる。
架橋剤としては、分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、更に好ましくは６００未満、いっそう好ましくは４００未満のものを用いることができる。
かかる架橋剤の具体例としては、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、１，１’−カルボニルジイミダゾール又はアルコキシシラン類を挙げることができ、本発明では、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、詳しくは後述する。
なお、上述の如く、親水性修飾ポリロタキサンを構成する直鎖状分子としては、その分子量を１，０００〜５００，０００とすることが好ましいが、特に架橋ポリロタキサンの場合には、直鎖状分子の分子量を１０，０００〜６０，０００とすることが好ましく、２０，０００〜３５，０００とすることが更に好ましい。
図１は、本発明の親水性修飾ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
同図において、この親水性修飾ポリロタキサン５は、直鎖状分子６と、環状分子であるシクロデキストリン７と、直鎖状分子６の両末端に配置された封鎖基８を有し、直鎖状分子６は環状分子７の開口部を貫通して環状分子７を包接している。
そして、シクロデキストリン７は、親水性修飾基７ａを有している。
同図において、この親水性修飾ポリロタキサン５は、直鎖状分子６と、環状分子であるシクロデキストリン７と、直鎖状分子６の両末端に配置された封鎖基８を有し、直鎖状分子６は環状分子７の開口部を貫通して環状分子７を包接している。
そして、シクロデキストリン７は、親水性修飾基７ａを有している。
図２は、本発明の架橋ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
同図において、架橋ポリロタキサン１は、ポリマー３と親水性修飾ポリロタキサン５を有する。また、親水性修飾ポリロタキサン５は、直鎖状分子６と、環状分子であるシクロデキストリン７と、直鎖状分子６の両末端に配置された封鎖基８を有し、直鎖状分子６は環状分子７の開口部を貫通して環状分子であるシクロデキストリン７を包接している。そして、この親水性修飾ポリロタキサン５は、環状分子であるシクロデキストリン７を介して架橋点９によってポリマー３及びポリマー３’と結合している。
なお、シクロデキストリン７は、図示しない親水性修飾基７ａを有している。
同図において、架橋ポリロタキサン１は、ポリマー３と親水性修飾ポリロタキサン５を有する。また、親水性修飾ポリロタキサン５は、直鎖状分子６と、環状分子であるシクロデキストリン７と、直鎖状分子６の両末端に配置された封鎖基８を有し、直鎖状分子６は環状分子７の開口部を貫通して環状分子であるシクロデキストリン７を包接している。そして、この親水性修飾ポリロタキサン５は、環状分子であるシクロデキストリン７を介して架橋点９によってポリマー３及びポリマー３’と結合している。
なお、シクロデキストリン７は、図示しない親水性修飾基７ａを有している。
このような構成を有する架橋ポリロタキサン１に対し、図２（Ａ）の矢印Ｘ−Ｘ’方向の変形応力が負荷されると、架橋ポリロタキサン１は、図２（Ｂ）に示すように変形してこの応力を吸収することができる。
即ち、図２（Ｂ）に示すように、環状分子であるシクロデキストリン７は滑車効果によって直鎖状分子６に沿って移動可能であるため、上記応力をその内部で吸収可能である。
即ち、図２（Ｂ）に示すように、環状分子であるシクロデキストリン７は滑車効果によって直鎖状分子６に沿って移動可能であるため、上記応力をその内部で吸収可能である。
このように、本発明の架橋ポリロタキサンは、図示したような滑車効果を有するものであり、従来のゲル状物などに比し優れた伸縮性や粘弾性、機械的強度を有するものである。
また、この架橋ポリロタキサンの前駆体である本発明の親水性修飾ポリロタキサンは、上述の如く、水や水系溶剤への溶解性が改善されており、水や水系溶剤中での架橋などが容易である。
また、この架橋ポリロタキサンの前駆体である本発明の親水性修飾ポリロタキサンは、上述の如く、水や水系溶剤への溶解性が改善されており、水や水系溶剤中での架橋などが容易である。
よって、本発明の架橋ポリロタキサンは、水や水系溶剤が存在する条件下で容易に得ることができ、特に、本発明の親水性修飾ポリロタキサンと水や水系溶剤に可溶なポリマーを架橋させることにより、容易に製造することができる。
即ち、本発明の架橋ポリロタキサンは、その適用範囲が拡大されており、例えば水や水系溶剤に可溶な塗膜ポリマーを用いる塗料や接着剤、特に耐洗車性、耐引っ掻き性、耐チッピング性、耐衝撃性及び耐候性の要求される自動車用の塗料、樹脂基材及び接着剤、並びに家電用の塗料や樹脂基材等についても適用可能であり、これらの用途においても優れた滑車効果を発現できるものである。
即ち、本発明の架橋ポリロタキサンは、その適用範囲が拡大されており、例えば水や水系溶剤に可溶な塗膜ポリマーを用いる塗料や接着剤、特に耐洗車性、耐引っ掻き性、耐チッピング性、耐衝撃性及び耐候性の要求される自動車用の塗料、樹脂基材及び接着剤、並びに家電用の塗料や樹脂基材等についても適用可能であり、これらの用途においても優れた滑車効果を発現できるものである。
また別の観点からは、本発明の架橋ポリロタキサンは、親水性修飾ポリロタキサンの架橋対象である上記ポリマーの物性を損なうことなく、当該ポリマーと親水性修飾ポリロタキサンとを複合体化したものである。
従って、以下に説明する本発明の架橋ポリロタキサンの製造方法によれば、上記ポリマーの物性と、親水性修飾ポリロタキサン自体の物性を併有する材料が得られるのみならず、ポリマー種を選択することにより、所望の機械的強度などを有する水溶性の材料、特にゲル状物などを得ることができる。
従って、以下に説明する本発明の架橋ポリロタキサンの製造方法によれば、上記ポリマーの物性と、親水性修飾ポリロタキサン自体の物性を併有する材料が得られるのみならず、ポリマー種を選択することにより、所望の機械的強度などを有する水溶性の材料、特にゲル状物などを得ることができる。
次に、本発明の架橋ポリロタキサンの製造方法について説明する。
この架橋ポリロタキサンは、まず上述の如く親水性修飾ポリロタキサンを製造し、（ａ）得られた親水性修飾ポリロタキサンをポリマーと混合し、（ｂ）ポリマーの少なくとも一部を物理的及び／又は化学的に架橋し、（ｃ）ポリマーの少なくとも一部とポリロタキサンとを環状分子を介して結合させる、ことにより製造できる。
なお、本発明の親水性修飾ポリロタキサンは、水や水系溶剤に可溶であるため、（ａ）〜（ｃ）工程を水、水系溶剤、及びこれらの混合溶媒中で円滑に行なうことができる。
この架橋ポリロタキサンは、まず上述の如く親水性修飾ポリロタキサンを製造し、（ａ）得られた親水性修飾ポリロタキサンをポリマーと混合し、（ｂ）ポリマーの少なくとも一部を物理的及び／又は化学的に架橋し、（ｃ）ポリマーの少なくとも一部とポリロタキサンとを環状分子を介して結合させる、ことにより製造できる。
なお、本発明の親水性修飾ポリロタキサンは、水や水系溶剤に可溶であるため、（ａ）〜（ｃ）工程を水、水系溶剤、及びこれらの混合溶媒中で円滑に行なうことができる。
なお、（ｂ）工程においては、化学架橋することが好ましく、これは上述如き架橋剤によって行うことができる。また、（ｂ）工程と（ｃ）工程をほぼ同時に実施してもよい。
（ａ）工程の混合工程は、用いるポリマーに依存するが、溶媒無しで又は溶媒中行うことができる。使用可能な溶媒としては、特に限定されるものではないが、水、トルエン、キシレン、ベンゼン、アニソール、シクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド及びアセトニトリルなどを挙げることができる。
（ｂ）工程の架橋工程は、用いるポリマーに応じて従来公知の架橋条件下で行えばよい。
例えば、（ｉ）ポリマーがエポキシ基のような活性な置換基を有している場合は、加熱又はアミンや酸無水物のような活性水素の存在下で架橋反応を起こせばよい。また、光酸発生剤、光塩基発生剤の存在下で光照射を行うことでも架橋反応を起こすことができる。
（ｉｉ）ポリマーがビニル基のような不飽和二重結合を有している場合は、熱又は光ラジカル発生剤の存在下で加熱又は光照射を行うことにより架橋反応を起こせる。
（ｉｉｉ）ポリマーが上述の光架橋基を有している場合は、加熱又は光照射によって架橋反応を起こせる。
（ｉｖ）ポリマーが水酸基、アミノ基、カルボキシル基などを有している場合は、多置換イソシアネート類やカルボジイミド類、トリアジン類、シラン類の存在により架橋官能を起こすことができる。
（ｖ）ポリマーが各種の基を有していない場合は、電子線照射によって架橋反応を生じさせることができる。
例えば、（ｉ）ポリマーがエポキシ基のような活性な置換基を有している場合は、加熱又はアミンや酸無水物のような活性水素の存在下で架橋反応を起こせばよい。また、光酸発生剤、光塩基発生剤の存在下で光照射を行うことでも架橋反応を起こすことができる。
（ｉｉ）ポリマーがビニル基のような不飽和二重結合を有している場合は、熱又は光ラジカル発生剤の存在下で加熱又は光照射を行うことにより架橋反応を起こせる。
（ｉｉｉ）ポリマーが上述の光架橋基を有している場合は、加熱又は光照射によって架橋反応を起こせる。
（ｉｖ）ポリマーが水酸基、アミノ基、カルボキシル基などを有している場合は、多置換イソシアネート類やカルボジイミド類、トリアジン類、シラン類の存在により架橋官能を起こすことができる。
（ｖ）ポリマーが各種の基を有していない場合は、電子線照射によって架橋反応を生じさせることができる。
（ｃ）工程の結合工程は、ポリマーが主鎖及び／又は側鎖に有する基、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基及び光架橋基などと、環状分子が有する基、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基及び光架橋基などとを化学反応させることにより、行うことができる。
この結合工程の条件は、ポリマーが有する基、環状分子が有する基などに影響を受けるが、上述の架橋条件を適用することができる。
この結合工程の条件は、ポリマーが有する基、環状分子が有する基などに影響を受けるが、上述の架橋条件を適用することができる。
なお、本発明の架橋ポリロタキサンは、上述の製造方法において、ポリマーを対応するモノマーから得、得られたポリマーを用いることによっても製造することができる。
次に、本発明の溶媒について説明する。
本発明の溶媒は、上述した親水性修飾ポリロタキサンを溶解するための溶媒であって、水及び水系溶剤のいずれか一方又は双方を含有するものである。
なお、親水性修飾ポリロタキサンを溶解することができれば、トルエンなどの有機溶剤が若干含まれていてもよい。
このような溶媒を用いることによって、親水性修飾ポリロタキサンを３０％という高濃度まで溶解させることができ、親水性修飾ポリロタキサンをより水系塗料に適用し易くなる。
本発明の溶媒は、上述した親水性修飾ポリロタキサンを溶解するための溶媒であって、水及び水系溶剤のいずれか一方又は双方を含有するものである。
なお、親水性修飾ポリロタキサンを溶解することができれば、トルエンなどの有機溶剤が若干含まれていてもよい。
このような溶媒を用いることによって、親水性修飾ポリロタキサンを３０％という高濃度まで溶解させることができ、親水性修飾ポリロタキサンをより水系塗料に適用し易くなる。
以下、本発明を若干の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量５０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量５０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
（３）α‐ＣＤの減量及びアダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
上記調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比７５／２５）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ１０ｍＬにベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）３ｇ、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
上記調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比７５／２５）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ１０ｍＬにベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）３ｇ、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
（４）シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシルプロピル化
上記調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収して、本例の親水性修飾ポリロタキサンを得た。
得られた親水性修飾ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．０６であり、親水性修飾基による修飾度は０．１であった。
上記調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収して、本例の親水性修飾ポリロタキサンを得た。
得られた親水性修飾ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．０６であり、親水性修飾基による修飾度は０．１であった。
（実施例２）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量５０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量５０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
（３）アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温でＤＭＦ１０ｍＬにＢＯＰ試薬３ｇ、ＨＯＢｔ１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。これに上記調製した包接錯体１４ｇを添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
室温でＤＭＦ１０ｍＬにＢＯＰ試薬３ｇ、ＨＯＢｔ１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。これに上記調製した包接錯体１４ｇを添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
（４）シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシルプロピル化
上記調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収して、本例の親水性修飾ポリロタキサンを得た。
得られた親水性修飾ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．６１であり、親水性修飾基による修飾度は０．１であった。
上記調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収して、本例の親水性修飾ポリロタキサンを得た。
得られた親水性修飾ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．６１であり、親水性修飾基による修飾度は０．１であった。
（実施例３）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量１０万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量１０万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
（３）α‐ＣＤの減量及びアダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
上記調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比７５／２５）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ１０ｍＬにベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）３ｇ、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
上記調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比７５／２５）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ１０ｍＬにベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）３ｇ、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
（４）シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシルプロピル化
上記調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収して、本例の親水性修飾ポリロタキサンを得た。
得られた親水性修飾ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．０６であり、親水性修飾基による修飾度は０．１であった。
上記調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収して、本例の親水性修飾ポリロタキサンを得た。
得られた親水性修飾ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．０６であり、親水性修飾基による修飾度は０．１であった。
（実施例４）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量１０万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量１０万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
（３）アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温でＤＭＦ１０ｍＬにＢＯＰ試薬３ｇ、ＨＯＢｔ１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。これに上記調製した包接錯体１４ｇを添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
室温でＤＭＦ１０ｍＬにＢＯＰ試薬３ｇ、ＨＯＢｔ１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。これに上記調製した包接錯体１４ｇを添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
（４）シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシルプロピル化
上記調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収して、本例の親水性修飾ポリロタキサンを得た。
得られた親水性修飾ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．６１であり、親水性修飾基による修飾度は０．１であった。
上記調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収して、本例の親水性修飾ポリロタキサンを得た。
得られた親水性修飾ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．６１であり、親水性修飾基による修飾度は０．１であった。
（比較例１）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量５０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量５０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
（３）α‐ＣＤの減量及びアダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
上記調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比７５／２５）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ１０ｍＬにベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）３ｇ、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製した本例のポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．０６であった。
上記調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比７５／２５）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ１０ｍＬにベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）３ｇ、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製した本例のポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．０６であった。
（比較例２）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量５０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量５０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
（３）アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温でＤＭＦ１０ｍＬにＢＯＰ試薬３ｇ、ＨＯＢｔ１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。これに上記調製した包接錯体１４ｇを添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製した本例のポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．６１であった。
室温でＤＭＦ１０ｍＬにＢＯＰ試薬３ｇ、ＨＯＢｔ１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。これに上記調製した包接錯体１４ｇを添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製した本例のポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．６１であった。
（比較例３）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量１０万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量１０万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
（３）α‐ＣＤの減量及びアダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
上記調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比７５／２５）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ１０ｍＬにベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）３ｇ、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製した本例のポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．０６であった。
上記調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比７５／２５）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ１０ｍＬにベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）３ｇ、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製した本例のポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．０６であった。
（比較例４）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量１０万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量１０万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
（３）アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温でＤＭＦ１０ｍＬにＢＯＰ試薬３ｇ、ＨＯＢｔ１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。これに上記調製した包接錯体１４ｇを添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製した本例のポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．６１であった。
上記各例の親水性修飾ポリロタキサン及びポリロタキサンの特徴を表１に示す。
室温でＤＭＦ１０ｍＬにＢＯＰ試薬３ｇ、ＨＯＢｔ１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。これに上記調製した包接錯体１４ｇを添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製した本例のポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．６１であった。
上記各例の親水性修飾ポリロタキサン及びポリロタキサンの特徴を表１に示す。
［性能評価］
（溶解度試験）
上記各例の親水性修飾ポリロタキサン及びポリロタキサンの水や水系溶剤への溶解性を下記の条件下で試験した。得られた結果を表１に併記する。
なお、表１中の「○」は、透明、且つ固形分なしを、「×」は透明だが、固形物ありを意味する。
（溶解度試験）
上記各例の親水性修飾ポリロタキサン及びポリロタキサンの水や水系溶剤への溶解性を下記の条件下で試験した。得られた結果を表１に併記する。
なお、表１中の「○」は、透明、且つ固形分なしを、「×」は透明だが、固形物ありを意味する。
（試験条件）
５０℃に加温した水又は水系溶剤（エチレングリコールモノエチルエーテル）に、徐々に添加して溶解性を確認した。
５０℃に加温した水又は水系溶剤（エチレングリコールモノエチルエーテル）に、徐々に添加して溶解性を確認した。
表１から明らかなように、本発明の範囲に含まれる実施例１〜４の親水性修飾ポリロタキサンは、水やエチレングリコールモノエチルエーテルなどの水系溶剤に可溶であるが、比較例１〜４のポリロタキサンはこれらへの溶解性に劣ることが分かる。
よって、実施例１〜４の親水性修飾ポリロタキサンは、水や水系溶剤に可溶な塗膜ポリマーを用いる塗料、接着剤及び油脂などへ適用可能なものである。
よって、実施例１〜４の親水性修飾ポリロタキサンは、水や水系溶剤に可溶な塗膜ポリマーを用いる塗料、接着剤及び油脂などへ適用可能なものである。
１ 架橋ポリロタキサン
３、３’ ポリマー
５ 親水性修飾ポリロタキサン
６ 直鎖状分子
７ 環状分子（シクロデキストリン）
７ａ 親水性修飾基
８ 封鎖基
９ 架橋点
３、３’ ポリマー
５ 親水性修飾ポリロタキサン
６ 直鎖状分子
７ 環状分子（シクロデキストリン）
７ａ 親水性修飾基
８ 封鎖基
９ 架橋点
Claims (14)
- 環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンにおいて、
上記環状分子がシクロデキストリンであり、当該シクロデキストリンの水酸基の全部又は一部が親水性の修飾基で修飾されていることを特徴とする親水性修飾ポリロタキサン。 - 上記シクロデキストリンの親水性修飾基による修飾度は、当該シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とすると、０．１以上であること特徴とする請求項１に記載の親水性修飾ポリロタキサン。
- 上記シクロデキストリンが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の親水性修飾ポリロタキサン。
- 上記親水性の修飾基の全部又は一部が、少なくとも親水基を有し、当該活性ポリロタキサンとして親水性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の親水性修飾ポリロタキサン。
- 上記親水基が、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、アミノ基、四級アンモニウム塩基及びヒドロキシアルキル基から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項４に記載の親水性修飾ポリロタキサン。
- 上記親水性の修飾基の全部又は一部が、官能基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の親水性修飾ポリロタキサン。
- 上記官能基が、上記シクロデキストリンの水酸基と結合した化合物の残基であり、当該残基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを有することを特徴とする請求項６に記載の親水性修飾ポリロタキサン。
- 上記シクロデキストリンの包接量は、上記直鎖状分子がシクロデキストリンを包接する最大量である最大包接量を１とすると、０．０６〜０．６１であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の親水性修飾ポリロタキサン。
- 上記直鎖状分子の分子量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の親水性修飾ポリロタキサン。
- 上記直鎖状分子がポリエチレングリコール及び／又はポリカプロラクトンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の親水性修飾ポリロタキサン。
- 水系溶剤に可溶であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の親水性修飾ポリロタキサン。
- 請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の親水性修飾ポリロタキサンを製造するに当たり、
（１）シクロデキストリンと直鎖状分子とを混合し、シクロデキストリンの開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子にシクロデキストリンを包接させ、
（２）得られた擬ポリロタキサンの両末端である上記直鎖状分子の両末端を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調整し、
（３）得られたポリロタキサンのシクロデキストリンの水酸基を親水性の修飾基で修飾する、
ことを特徴とする親水性修飾ポリロタキサンの製造方法。 - 請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の親水性修飾ポリロタキサンと、ポリマーを上記環状分子を介して結合して成ることを特徴とする架橋ポリロタキサン。
- 請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の親水性修飾ポリロタキサンを溶解するための溶媒であって、水及び／又は水系溶剤を含有することを特徴とする溶媒。
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