JP5167460B2 - ポリロタキサン溶液及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水酸基が修飾されていない未修飾のポリロタキサンの溶解技術に係り、さらに具体的には、未修飾ポリロタキサンを溶解可能な混合溶媒を用いたポリロタキサン溶液、さらに上記ポリロタキサン溶液の製造方法に関するものである。

ゲル材料は、従来から食品、医療品、生活用品及び工業製品等に幅広く利用されており、これに用いられる高分子化合物の種類も多様であるものの、構造という観点から眺めてみると、物理ゲルと化学ゲルのわずか２種類が存在するに過ぎない。

物理ゲルは、ゼラチンや寒天などのように自然界に広く存在するゲルであって、生体組織の大半も多種多様な物理ゲルが占めている。
かかる物理ゲルは、高分子間に働く物理的引力の相互作用によってネットワークを構成しているため、温度や溶媒に対する安定性が低い。

一方、化学ゲルは、ネットワーク全体が共有結合で直接つながった巨大な１分子であるため、温度や溶媒に対する安定性に優れており、産業界の多方面に利用されている。
しかし、化学ゲルにおいては、架橋点が固定されていることから、架橋反応によって形成される不均一な構造が永久に保持され、機械強度が著しく低いという欠点があった。

これに対し、近年、斬新な手法を適用することにより、物理ゲル、化学ゲルのいずれにも分類されない新しい種類のゲル、すなわち「環動ゲル又はトポロジカルゲル」が提案されており、このような環動ゲルには、ポリロタキサンが用いられている。
このポリロタキサンは、環状分子（回転子：ｒｏｔａｔｏｒ）の開口部を直鎖状分子（軸：ａｘｉｓ）で串刺し状に貫通して環状分子を直鎖状分子で包接し、且つ環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置して成るものであって、かかるポリロタキサンを複数架橋して成り、環動ゲルに適用可能な架橋ポリロタキサンが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特許第３４７５２５２号公報

この架橋ポリロタキサンは、直鎖状分子に串刺し状に貫通されている環状分子が当該直鎖状分子に沿って移動可能（滑環効果）なために粘弾性を有し、張力が加わっても、この滑環効果によって当該張力を均一に分散させることができるので、従来の架橋ポリマーとは異なり、クラックや傷が極めて生じ難いという優れた性質を有するものである。

しかしながら、未修飾のポリロタキサンは、親水性のある水酸基を多く有しているが、分子内及び分子間で水素結合しているために、水にも有機溶剤にも溶解しない。
このため、このようなポリロタキサンを塗料や接着剤などに適用するためには、環状分子の水酸基に親水性の化合物や疎水性の化合物を結合させるといったような二次的な処理を行なうことによって、水や有機溶媒に対する溶解度を確保する必要があった。

本発明は、このような未修飾ポリロタキサンにおける上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、親水性あるいは疎水性の化合物によって修飾されていない未修飾ポリロタキサンを溶解することができ、当該ポリロタキサンの塗料や接着剤などへの適用を可能にするポリロタキサン用の混合溶媒を用いたポリロタキサン溶液、さらには当該ポリロタキサン溶液の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題の解決に向けて、溶剤の種類や溶解方法等について鋭意検討を繰り返した結果、アルコール類やエーテルエステル類等の水系溶剤や水を所定範囲で含有する混合溶媒に未修飾ポリロタキサンを溶解することができ、このような混合溶媒を用いることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明は上記知見に基づくものであって、本発明のポリロタキサン溶液は、未修飾ポリロタキサン、すなわち、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンを、ブチルセロソルブアセテートと酢酸エチルが質量比で３：７〜７：３で混合されている混合溶媒に溶解させたことを特徴としている。

また、本発明のポリロタキサン溶液の製造方法は、上記混合溶媒を加温して上記ポリロタキサンを溶解させることを特徴としている。

本発明によれば、ブチルセロソルブアセテートと酢酸エチルが質量比で３：７〜７：３で混合されている混合溶媒を適用するようにしたことから、ブチルセロソルブアセテートによって、ポリロタキサンが有する水酸基による水素結合が抑制され、親水基や疎水基で修飾されていない未修飾ポリロタキサンであっても、当該溶媒に溶解させることができ、例えば、他のポリマーと、あるいはポリロタキサン同士の架橋や、塗料や接着剤などへの適用が可能なものとなる。

以下、本発明に用いるポリロタキサン用の混合溶媒や、当該溶媒を用いた本発明のポリロタキサン溶液、ポリロタキサンの溶解方法、すなわちポリロタキサン溶液の製造方法について、各種数値の限定理由などと共に、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を意味するものとする。

本発明に用いる混合溶媒は、上記したように、ブチルセロソルブアセテートを水系溶剤以外の有機溶媒である酢酸エチル中に混合して、質量比で３０〜７０％となるようにし、もって親水基や疎水基で修飾されていない未修飾ポリロタキサンでも溶解することができるようにしたものであるが、ここでは、まずポリロタキサンについて説明する。

上述のように、ポリロタキサンは、環状分子と、両末端に封鎖基を持つ直鎖状分子を有するものである。
そして、直鎖状分子は、環状分子の開口部を串刺し状に貫通することによって当該環状分子を包接しており、その両末端に配置された封鎖基が包接した環状分子の脱離を防止している。

ここで、直鎖状分子は、実質的に直鎖であればよく、回転子である環状分子が回動可能で滑環効果を発揮できるように包接できる限り、分岐鎖を有していてもよい。
また、環状分子の大きさにも影響を受けるが、その長さについても、環状分子が滑環効果を発揮できる限り特に限定されない。

なお、直鎖状分子としては、その両末端に反応基を有するものが好ましく、これにより、上記封鎖基と容易に反応させることができるようになる。
かかる反応基としては、採用する封鎖基の種類などに応じて適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びチオール基などを例示することができる。

このような直鎖状分子としては、特に限定されるものではなく、ポリアルキル類、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類、ベンゼン環を含むポリマーを挙げることができ、具体的には、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等を使用することができる。

また、上記直鎖状分子の分子量としては、１，０００〜３０，０００とすることが望ましく、１，０００〜２０，０００が好ましく、さらには１，０００〜１０，０００のはんいであることが好ましい。
すなわち、直鎖状分子の分子量が１，０００未満では、環状分子による滑環効果が得られなくなることがある一方、分子量が３０，０００を超えると、本発明の上記混合溶媒を用いても溶解しなくなる傾向があることによる。

一方、環状分子としては、上述の如き直鎖状分子に包接されて滑環効果を奏するものである限り、特に限定されるものではなく、種々の環状物質を挙げることができる。
また、環状分子は実質的に環状であれば十分であって、「Ｃ」字状のように、必ずしも完全な閉環である必要はない。

上記環状分子としては、反応基を有するものが好ましく、環状分子同士、あるいは他のポリマーを結合又は架橋する際、この反応基を用いて容易に反応を行うことができる。

このような反応基としては、用いる架橋剤の種類に応じて適宜変更することができるが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルデヒド基などを挙げることができる。
なお、反応基としては、後述する封鎖基を形成する（ブロック化反応）際に、この封鎖基と反応しない基が好ましい。

上記環状分子の具体例としては、種々のシクロデキストリン類、例えばα−シクロデキストリン（グルコース数：６個）、β−シクロデキストリン（グルコース数：７個）、γ−シクロデキストリン（グルコース数：８個）、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン及びこれらの誘導体又は変性体、並びにクラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類及びこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。

上述のシクロデキストリン等の環状分子は、その１種を単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、上記した種々の環状分子の中では、特にα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが良好であり、とりわけ、被包接性の観点からはα−シクロデキストリンを使用することが好ましい。

次に、封鎖基は、上記のような直鎖状分子の両末端に配置されて、環状分子が直鎖状分子によって串刺し状に貫通された状態を保持できる基でさえあれば、どのような基であっても差し支えない。
このような基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。なお、ここで「基」とは、分子基及び高分子基を含む種々の基を意味する。

「嵩高さ」を有する基としては、球形をなすものや、側壁状の基を例示することができる。
また、「イオン性」を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。

このような封鎖基の具体例としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。

上記のようなポリロタキサンは、例えば、環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる第１の工程と、得られた擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調整する第２の工程により処理することによって得ることができる。

本発明に用いる混合溶媒は、ブチルセロソルブアセテートと酢酸エチルを質量比で３：７〜７：３となるように混合して成るものである。このとき、上記ブチルセロソルブアセテートの含有量が３０％よりも少なくても、７０％よりも多くても、ポリロタキサンが溶解しないようになる。
なお、上記ブチルセロソルブアセテートの含有量は、同じく質量比で４０〜６０％の範囲とすることがより望ましい。

本発明のポリロタキサン溶液は、上記した混合溶媒中に上記のようなポリロタキサンを溶解させたものであって、例えば塗料や接着剤などに適用することができる。
なお、本発明のポリロタキサン溶液におけるポリロタキサン濃度については、その用途や所望物性などに応じて適宜変更することができるが、代表的には、質量比で１０〜３０％程度の範囲とすることが好ましい。

上記混合溶媒にポリロタキサンを溶解させるに際しては、当該混合溶媒をあらかじめ加温しておいたり、加熱しながら溶解させたりすることが望ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されることはない。

（ポリロタキサンの調製）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ−カルボン酸の調整
直鎖状分子として、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール、分子量：１，０００、１０，０００、３０，０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させ、これに市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間攪拌した。次いで、余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
そして、５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰返して、無機塩以外の成分を抽出したのち、エバポレータで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから、冷凍庫（−４℃）に一晩おいて、ＰＥＧ−カルボン酸のみを析出させ、回収、乾燥した。

（２）ＰＥＧ−カルボン酸とα−ＣＤを用いた包接錯体の調整
上記（１）により調製したＰＥＧ−カルボン酸３ｇ及びα−ＣＤ（シクロデキストリン）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させたのち混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中で一晩静置し、クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。

（３）アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温でＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）５０ｍＬにＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）３ｇ、ＨＯＢｔ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させておき、上記（２）で得られた包接錯体１４ｇを添加した後、速やかによく振り混ぜ、スラリー状担った試料を冷蔵庫中で一晩静置した。
一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール＝１：１混合溶液５０ｍＬを加えてよく混ぜ、遠心分離して上澄みを捨てるというＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、さらにメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させ、析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。このＤＭＳＯに溶解−水中で析出−回収−乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。

図１は、このようにして得られたポリロタキサンの構造を示す模式図であって、当該ポリロタキサン１は、多数のα−シクロデキストリン２の開口部を分子量がそれぞれ異なるポリエチレングリコール３が串刺し状に貫通し、その両末端にアダマンタン基が結合した構造を有する。

（混合溶媒の調整）
酢酸エチル中に、ブチルセロソルブアセテートを水系溶剤として種々の割合で混合することによって、混合溶媒を調整した。

（溶解性の評価）
得られた混合溶剤をそれぞれ５０℃に加温し、加温した混合溶媒１０ｍＬ中に、上記で調整した各ポリロタキサン１ｇを徐々に添加し、このときの溶解性についてそれぞれ確認し、その結果を表１に示した。
なお、溶解性については、透明な溶液が得られ、しかも固形分が残存していないものを「○」、固形分が残存しているものを「×」として示した。

表１の結果から明らかなように、酢酸エチル中に、水系溶剤であるブチルセロソルブアセテートを３０〜７０％の範囲で含有する混合溶媒を用いた場合には、いずれも良好な溶解性を示したのに対し、水系溶剤を２０％しか含まない比較例１及び３の混合溶媒、逆に８０％をも含む比較例２及び４の混合溶媒においては、透明なポリロタキサン溶液は得られるものの、固形物が残存しており、いずれも十分な溶解性が得られないことが確認された。

本発明の実施例で調整したポリロタキサンの構造を示す模式図である。

符号の説明

１ ポリロタキサン
２ α‐シクロデキストリン（環状分子）
３ ポリエチレングリコール（直鎖状分子）
４ アダマンタン基 （封鎖基）

Claims (2)

1. ブチルセロソルブアセテートと酢酸エチルが質量比で３：７〜７：３で混合されている混合溶媒に、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンを溶解させたことを特徴とするポリロタキサン溶液。
2. 上記混合溶媒を加温して上記ポリロタキサンを溶解させることを特徴とする請求項１に記載のポリロタキサン溶液の製造方法。

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