KR101840504B1

KR101840504B1 - 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101840504B1
Application number: KR1020137018516A
Authority: KR
Inventors: 도모아키 야마사키; 신야 오카자키; 히로키 오카자키; 시게키 하마모토; 창밍 자오
Original assignee: 스미또모 세이까 가부시키가이샤; 아도반스토 소후토 마테리아루즈 가부시키가이샤
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2018-03-20
Also published as: ES2559226T3; EP2653479A1; CA2821905C; US9475908B2; CN103221430B; JPWO2012081431A1; WO2012081431A1; JP6013191B2; US20130296547A1; KR20140034742A; CA2821905A1; CN103221430A; EP2653479B1; EP2653479A4

Abstract

본 발명은 유동성이 좋고, 유사 폴리로탁산 입자의 분산 안정성이 우수한 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있는 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 시클로덱스트린 분자의 개구부에 폴리에틸렌글리콜이 꼬치상으로 포접된 유사 폴리로탁산 입자를 함유하는 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 제조하는 방법으로서, 폴리에틸렌글리콜과 시클로덱스트린을 수성 매체 중에 용해하여 혼합 용액을 조제하는 혼합 공정과, 상기 혼합 용액을 유동시키면서 연속적으로 또는 단속적으로 냉각하여 유사 폴리로탁산 입자를 석출시키는 냉각 공정을 갖는 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 제조 방법이다.

Description

유사 폴리로탁산 수성 분산체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING PSEUDOPOLYROTAXANE AQUEOUS DISPERSION}

본 발명은 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 물리 겔, 화학 겔 중 어느 것으로도 분류되지 않는 새로운 종류의 겔로서 「환동 겔」이 제안되어 있고, 이와 같은 환동 겔에 사용되는 화합물로서 가교 폴리로탁산이 주목을 모으고 있다.

가교 폴리로탁산은 직사슬형 분자에 꼬치상으로 관통되어 있는 고리형 분자가 당해 직사슬형 분자를 따라 이동 가능 (도르래 효과) 하기 위해서 점탄성을 갖고, 장력이 가해져도 도르래 효과에 의해 그 장력을 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에 크랙이나 흠집이 잘 생기지 않는 등, 종래의 가교 폴리머에 없는 우수한 특성을 갖고 있다. 이와 같은 가교 폴리로탁산은, 고리형 분자의 개구부를 직사슬형 분자로 꼬치상으로 관통하여 직사슬형 분자를 고리형 분자로 포접한 유사 폴리로탁산에 있어서, 고리형 분자가 탈리되지 않도록 직사슬형 분자의 양말단에 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산을 복수 가교함으로써 얻을 수 있다.

가교 폴리로탁산의 제조에 사용되는 유사 폴리로탁산은 통상적으로 폴리에틸렌글리콜과 시클로덱스트린을 수성 매체 중에서 혼합함으로써 생성되기 때문에, 수성 분산체로서 얻어진다.

특허문헌 1 에는, 평균 분자량이 2000 인 말단에 아미노기를 갖는 폴리에틸렌글리콜과 α-시클로덱스트린을 증류수에 용해하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 투명한 용액을 얻은 후, 얻어진 투명 용액을 냉장고 (5 ℃) 내에서 하룻밤 냉각시킴으로써, 백색 겔상의 유사 폴리로탁산 수성 분산체가 얻어지는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 수평균 분자량 2 만의 폴리에틸렌글리콜비스아민과 α-시클로덱스트린을 수중에서 80 ℃ 로 가열하여 용해시키고, 얻어진 용액을 냉각하여 5 ℃ 에서 16 시간 가만히 정지시킴으로써, 백색의 페이스트상의 유사 폴리로탁산 수성 분산체가 얻어지는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는, 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에틸렌글리콜과 α-시클로덱스트린을 각각 따로따로 준비한 70 ℃ 의 온수에 용해시킨 후, 양자를 혼합하고, 그 후, 냉장고 (4 ℃) 중에서 하룻밤 가만히 정지시킴으로써, 크림상의 유사 폴리로탁산 수성 분산체가 얻어지는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2006-316089호 일본 공개특허공보 2008-310286호 국제 공개 제05/080469호 팜플렛

효율적으로, 게다가 화학적으로 안정된 결합에 의해 유사 폴리로탁산의 양말단에 봉쇄기를 도입하여 폴리로탁산을 얻으려면, 폴리에틸렌글리콜 (이하, PEG 라고도 한다) 의 양말단을 -COOH 기로 하고, 봉쇄기를 그 -COOH 기와 반응하는 기, 예를 들어 -NH₂ 기, -OH 기 등으로 하여 반응시키는 것이 유효하다.

그러나, 이와 같은 유사 폴리로탁산의 양말단에 봉쇄기를 도입하는 반응에 있어서는 계 내의 수분이 반응을 실활시키기 때문에, 반응을 효율적으로 진행시키려면, 반응계 중에 물이 존재하지 않거나 또는 수분량을 매우 미량으로 제어할 필요가 있어, 유사 폴리로탁산의 수성 분산체를 원심 분리, 여과 등에 의해 고액 분리한 후, 또는 수성 분산체를 그대로 건조시켜, 충분히 물을 제거할 필요가 있었다.

특허문헌 1 ∼ 3 에 개시되어 있는 바와 같은 종래 기술에서는, 매우 유동성이 낮은 페이스트상이나 크림상, 또는 유동성이 없는 겔상의 유사 폴리로탁산 수성 분산체가 얻어진다. 페이스트상이나 크림상으로 얻어진 유사 폴리로탁산 수성 분산체이더라도 시간 경과적으로 유동성을 상실하기 때문에, 공업적으로는, 건조시키기 전에 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 원심 분리, 여과 등에 의해 고액 분리하는 것이 매우 어렵다는 문제가 있었다.

또, 본 발명자들은, 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 그대로 건조시키는 경우, 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 분무 건조 또는 박막상으로 하여 건조시킴으로써 높은 포접률을 갖는 유사 폴리로탁산을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 것을 알아냈지만, 종래 기술에 있어서 얻어진 유사 폴리로탁산 수성 분산체는 매우 유동성이 낮거나, 유동성이 없는 겔상이기 때문에, 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 분무하거나 균일하게 박막화하거나 하는 것이 어렵다는 문제가 있었다.

또한, 종래 기술에 있어서 얻어진 유사 폴리로탁산 수성 분산체에서는, 매우 유동성이 낮거나, 유동성이 없는 겔상이기 때문에, 유사 폴리로탁산 수성 분산체에 그대로 봉쇄제를 첨가하여, 유사 폴리로탁산의 양말단에 봉쇄기를 도입하려고 하는 경우, 균일한 교반 혼합이 곤란하고, 반응이 균일하게 진행되지 않는 등의 과제가 있었다.

게다가, 종래 기술에 있어서 얻어진 유사 폴리로탁산 수성 분산체에서는, 예를 들어, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 조제조로부터 건조기로의 이송 등, 설비간의 이송이 곤란한 등, 폴리로탁산의 공업적 규모에서의 생산에 있어서 많은 문제를 초래한다.

유사 폴리로탁산 수성 분산체의 유동성을 개선하기 위해서, 분산매를 추가하여 혼합하고, 유사 폴리로탁산 수성 분산체에 차지하는 유사 폴리로탁산의 농도를 저하시키는 것도 생각되지만, 이와 같은 방법으로는, 생산성이 저하되어 경제적이지 않을 뿐만 아니라, 시클로덱스트린의 유리를 유발하여, 유사 폴리로탁산의 포접률을 저하시키는 경우가 있었다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 포접률이란, PEG 에 대한 시클로덱스트린의 최대 포접량에 대한 PEG 를 포접하고 있는 시클로덱스트린의 포접량의 비율이며, PEG 와 시클로덱스트린의 혼합비, 수성 매체의 종류 등을 변화시킴으로써, 임의로 조정할 수 있다. 또, 상기 최대 포접량이란, PEG 사슬의 반복 단위 2 개에 대해, 시클로덱스트린이 1 개 포접된 최밀 포접 상태로 한 경우의 시클로덱스트린의 개수를 말한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하고, 유동성이 좋고, 유사 폴리로탁산 입자의 분산 안정성이 우수한 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있는 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 시클로덱스트린 분자의 개구부에 폴리에틸렌글리콜이 꼬치상으로 포접된 유사 폴리로탁산 입자를 함유하는 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 제조하는 방법으로서, 폴리에틸렌글리콜과 시클로덱스트린을 수성 매체 중에 용해하여 혼합 용액을 조제하는 혼합 공정과, 상기 혼합 용액을 유동시키면서 연속적으로 또는 단속적으로 냉각하여 유사 폴리로탁산 입자를 석출시키는 냉각 공정을 갖는 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 제조 방법이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자들은, PEG 와 시클로덱스트린을 수성 매체 중에 용해하여 혼합 용액을 조제한 후, 상기 혼합 용액을 유동시키면서 연속적으로 또는 단속적으로 냉각하여 유사 폴리로탁산 입자를 석출시킴으로써, 유동성 및 유사 폴리로탁산 입자의 분산 안정성이 우수한 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 제조 방법은 PEG 와 시클로덱스트린을 수성 매체 중에 용해하여 혼합 용액을 조제하는 혼합 공정을 갖는다.

상기 PEG 의 중량 평균 분자량은 1000 ∼ 50 만인 것이 바람직하고, 1 만 ∼ 30 만인 것이 보다 바람직하며, 1 만 ∼ 10 만인 것이 더욱 바람직하다. 상기 PEG 의 중량 평균 분자량이 1000 미만이면, 얻어지는 가교 폴리로탁산이 특성이 낮은 것이 되는 경우가 있다. 상기 PEG 의 중량 평균 분자량이 50 만을 초과하면, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 유동성이 낮아지는 경우가 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하여, 폴리에틸렌글리콜 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리에틸렌글리콜 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어 TSKgel SuperAWM-H (토소사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 PEG 는 양말단에 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 반응성기는 종래 공지된 방법에 의해 PEG 의 양말단에 도입할 수 있다.

상기 PEG 의 양말단에 갖는 반응성기는 채용하는 봉쇄기의 종류에 따라 적절히 변경할 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 티올기 등을 들 수 있고, 특히 카르복실기가 바람직하다. 상기 PEG 의 양말단에 카르복실기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼) 와 차아염소산나트륨을 사용하여 PEG 의 양말단을 산화시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 혼합 공정에 있어서, PEG 와 시클로덱스트린의 중량비는 1：2 ∼ 1：5 인 것이 바람직하고, 1：2.5 ∼ 1：4.5 인 것이 보다 바람직하며, 1：3 ∼ 1：4 인 것이 더욱 바람직하다. 시클로덱스트린의 중량이 PEG 중량의 2 배 미만이면, PEG 를 포접하는 시클로덱스트린의 개수 (포접량) 가 저하되는 경우가 있다. 시클로덱스트린의 중량이 PEG 중량의 5 배를 초과해도, 포접량은 증가하지 않아 경제적이지 않다.

상기 시클로덱스트린으로는, 예를 들어, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 특히, 포접성의 관점에서 α-시클로덱스트린이 바람직하다. 이들 시클로덱스트린은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 수성 매체로는, 예를 들어, 물, 물과 DMF, DMSO 등의 수성 유기 용매와의 수성 혼합물 등을 들 수 있고, 특히 물이 바람직하게 사용된다.

상기 혼합 공정에 있어서의 PEG 와 시클로덱스트린을 수성 매체에 용해시켜 혼합할 때에는, 통상적으로 50 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 90 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 80 ℃ 로 가열, 용해함으로써 거의 투명한 혼합 용액을 얻을 수 있다.

본 발명의 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 제조 방법은 상기 혼합 용액을 유동시키면서 연속적으로 또는 단속적으로 냉각하여 유사 폴리로탁산 입자를 석출시키는 냉각 공정을 갖는다. 상기 냉각 공정을 실시함으로써, PEG 와 시클로덱스트린으로 이루어지는 유사 폴리로탁산 입자가 석출되고, 대체로 백색상의 유사 폴리로탁산 수성 분산체가 얻어진다.

상기 혼합 용액을 냉각할 때에 가만히 정지하에서 냉각하여 유사 폴리로탁산 입자를 석출시키는 종래의 방법으로는, 매우 유동성이 낮은 페이스트상이나 크림상, 또는 유동성이 없는 겔상의 유사 폴리로탁산 수성 분산체가 얻어지지만, 본 발명의 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 제조 방법으로는, 혼합 용액을 유동시키면서 연속적으로 또는 단속적으로 냉각하여 유사 폴리로탁산 입자를 석출시킴으로써, 유동성이 좋고, 시간 경과적으로 유동성이 저하되지 않는 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 얻을 수 있다.

본 명세서에 있어서 유동성이란, 예를 들어, 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 용기에 넣은 상태로 당해 용기를 기울였을 때 유사 폴리로탁산 수성 분산체가 자중으로 흐르는 흐름 용이성을 나타내고 있으며, 유동성을 평가하는 지표의 하나로서 후술하는 유사 폴리로탁산 분산체의 점도를 들 수 있다.

상기 냉각 공정에 있어서의 도달 온도는 0 ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 15 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 혼합 용액을 0 ℃ 미만까지 냉각한 경우, 동결 등에 의해 얻어지는 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 유동성이 저하되는 경우가 있다. 상기 도달 온도가 30 ℃ 를 초과하는 경우, 유사 폴리로탁산 입자가 충분히 석출되지 않는 경우가 있다.

상기 냉각 공정에 있어서의 냉각 속도는 0.01 ∼ 30 ℃／분인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 20 ℃／분인 것이 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 10 ℃／분인 것이 더욱 바람직하다. 상기 냉각 속도가 0.01 ℃／분 미만이면, 석출되는 유사 폴리로탁산 입자가 지나치게 미세해지기 때문에, 얻어지는 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 유동성이 저하되는 경우가 있다. 상기 냉각 속도가 30 ℃／분을 초과하면, 유사 폴리로탁산 입자가 커지기 때문에 분산 안정성이 저하되어 침강 분리되는 경우가 있다.

또, 상기 서술한 바와 같이, 유사 폴리로탁산 입자를 보다 완전히 석출시키기 위해서, 단속적으로 냉각하는 것도 가능하고, 냉각 과정에서 냉각 속도나 상기 혼합 용액의 유동 상태를 변화시키는 것도 가능하다.

상기 혼합 용액을 냉각시키고, 원하는 온도에 도달한 후, 얻어진 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 유동 상태를 유지하는 시간은 통상적으로 수 초 ∼ 1 주간, 바람직하게는 수 시간 ∼ 3 일이다.

상기 냉각 공정에 있어서, 상기 혼합 용액을 냉각할 때에 혼합 용액을 유동시키는 방법으로는, 교반 날개에 의한 교반, 초음파 조사 등을 사용할 수 있다. 또, 외층에 냉각 매체를 흘린 이중관식 냉각관 등의 냉각관에, 롤러식 펌프 등의 펌프로 상기 혼합 용액을 송액하고, 이것을 반복하여 순환시키면서 냉각하는 방법을 사용할 수도 있다.

상기 혼합 용액을 유동시키는 정도는 특별히 한정되지는 않고, 완만한 교반에 의해 혼합 용액이 약간 유동하는 정도로부터 호모게나이저 등에 의한 강한 교반에 의한 격렬한 유동 상태까지 임의로 선택할 수 있지만, 과소 유동 상태에서는 석출되는 유사 폴리로탁산 입자가 커지기 때문에 분산 안정성이 저하되어 침강 분리되는 경우가 있고, 과대 유동 상태에서는 석출되는 유사 폴리로탁산 입자가 지나치게 미세해져, 얻어지는 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 유동성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 후술하는 유사 폴리로탁산 수성 분산체 중의 입자의 체적 평균 입자직경이 특정 범위가 되도록 상기 혼합 용액을 냉각할 때의 유동 상태를 조정하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 교반 날개에 의한 교반으로 상기 혼합 용액을 유동시키는 경우, 교반 날개의 선단 주속은 0.1 ∼ 50 m/초인 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 m/초인 것이 보다 바람직하다.

상기 유사 폴리로탁산 수성 분산체 중의 입자의 체적 평균 입자직경은 냉각 속도, 냉각 후의 도달 온도, 냉각할 때의 혼합 용액의 유동 상태 등에 따라 변화하지만, 본 발명자들은, 상기 유사 폴리로탁산 수성 분산체 중의 입자의 체적 평균 입자직경이 특정 범위에 있는 경우, 유동성이 좋고, 시간 경과적으로 유동성이 저하되지 않고, 입자의 침강 분리가 발생하지 않는다고 하는 양호한 유동성과 우수한 분산 안정성을 함께 구비한 유사 폴리로탁산 수성 분산체가 얻어지는 것을 알아냈다.

상기 유사 폴리로탁산 수성 분산체 중의 입자의 체적 평균 입자직경은 1 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 유사 폴리로탁산 수성 분산체 중의 입자의 체적 평균 입자직경이 1 ㎛ 미만이면, 분산체의 유동성이 저하되거나 유동성을 나타내지 않는 경우가 있다. 유사 폴리로탁산 수성 분산체 중의 입자의 체적 평균 입자직경이 200 ㎛ 를 초과하면, 유사 폴리로탁산 수성 분산체 중의 입자가 침강 분리되는 경우가 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 유사 폴리로탁산 수성 분산체 중의 입자의 체적 평균 입자직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 분석할 수 있다.

상기 유사 폴리로탁산 수성 분산체에 차지하는 유사 폴리로탁산의 농도 (이하, 고형분 농도라고 한다) 는 5 ∼ 25 중량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 20 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 고형분 농도가 5 중량％ 미만이면, 경제적이지 않다. 상기 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 고형분 농도가 25 중량％ 를 초과하면, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 유동성이 저하되는 경우가 있다.

상기 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도는 1 만 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 7000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 5000 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도가 1 만 mPa·s 를 초과하는 경우, 상기 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 유동성이 나쁘고, 공업적 규모에서의 고액 분리, 균일한 교반 혼합, 설비간에서의 이송, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 분무 건조 등이 곤란해진다.

또한, 본 명세서에 있어서 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도는 브룩 필드 점도계를 사용하여 10 ℃, 6 rpm 의 조건에 의해 분석할 수 있다.

본 발명에 의하면, 유동성이 우수한 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 제조할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 유사 폴리로탁산 수성 분산체는 원심 분리, 여과 등에 의해 고액 분리하거나, 분무 건조 또는 박막상으로 하여 건조하거나, 설비간에서 이송하거나 하는 것이 용이한 것이 된다.

또, 본 발명의 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 제조 방법에 의해 얻어지는 유사 폴리로탁산 수성 분산체는, 유사 폴리로탁산 입자의 분산 안정성이 우수하기 때문에, 유사 폴리로탁산의 양말단에 봉쇄기를 도입할 때에 반응을 균일하게 진행 시킬 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다. 이하, PEG 를 산화하여 양말단에 카르복실기를 갖는 PEG 의 제조 방법에 대해, 국제 공개 제05/052026호 팜플렛에 기재된 방법을 참고로 하여 실시했다.

(제조예 1)

500 ㎖ 용적의 플라스크 내에서, PEG (중량 평균 분자량 35000) 16 g, TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼) 0.16 g, 브롬화나트륨 1.6 g 을 물 160 ㎖ 에 용해시켰다. 이어서, 차아염소산나트륨 수용액 (유효 염소 농도 5 ％) 8 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반했다. 남은 차아염소산나트륨을 분해시키기 위해서, 에탄올을 8 ㎖ 첨가하여 반응을 종료시켰다.

분액 깔때기를 사용하여 80 ㎖ 의 염화메틸렌을 사용한 추출을 3 회 반복하여 유기층을 분취한 후, 이배퍼레이터로 염화메틸렌을 증류 제거하고, 400 ㎖ 의 따뜻한 에탄올에 용해시키고 나서 냉동고 (―4 ℃) 중에서 하룻밤 가만히 정지시키고, 양말단에 카르복실기를 갖는 PEG 만을 석출시켜, 회수하고, 감압 건조시킴으로써 양말단에 카르복실기를 갖는 PEG 16 g 을 얻었다.

(제조예 2)

500 ㎖ 용적의 플라스크 내에서, 고분자량 PEG (중량 평균 분자량 10 만) 16 g, TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼) 0.16 g, 브롬화나트륨 1.6 g 을 물 160 ㎖ 에 용해시켰다. 이어서, 차아염소산나트륨 수용액 (유효 염소 농도 5 ％) 8 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반했다. 남은 차아염소산나트륨을 분해시키기 위해서, 에탄올을 8 ㎖ 첨가하여 반응을 종료시켰다.

(실시예 1)

교반기가 부착된 1 ℓ 용적의 플라스크 내에 물 520 ㎖ 를 첨가하고, 제조예 1 에서 조제한 양말단에 카르복실기를 갖는 PEG 16 g 및 α-시클로덱스트린 64 g 을 첨가하고, 교반 날개를 사용하여 250 rpm 의 회전 속도로 교반하면서, 75 ℃ 까지 가열하여, 용해시켰다.

교반 날개의 회전 속도를 650 rpm (선단 주속 2.5 m/초) 으로 하고, 동일 회전 속도로 교반하면서, 0.4 ℃／분의 냉각 속도로 5 ℃ 까지 냉각시키고, 또한 동일 온도에서 10 시간 계속 교반함으로써, 유동성이 좋은 유액상의 유사 폴리로탁산 수성 분산체 (고형분 농도 13 중량％) 를 얻었다. 브룩 필드 점도계 BL 형 (스핀들 No.4) 을 사용하여, 10 ℃, 6 rpm 의 조건으로 얻어진 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도를 측정한 결과, 220 mPa·s 였다.

또, 레이저 회절식 입자직경 측정 장치를 사용하여 측정한 결과, 유사 폴리로탁산 수성 분산체 중의 입자의 체적 평균 입자직경은 9 ㎛ 였다. 만 하루 가만히 정지시킨 후, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 유동성은 유지되고 있으며, 동일한 방법으로 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도를 측정한 바, 240 mPa·s 였다. 또, 만 하루 가만히 정지시킨 후에 있어서도, 입자의 침강은 보이지 않고, 분산 안정성은 양호했다.

(실시예 2)

교반 날개의 회전 속도를 650 rpm (선단 주속 2.5 m/초) 으로 하고, 동일 회전 속도로 교반하면서, 0.4 ℃／분의 냉각 속도로 20 ℃ 까지 냉각시키고, 동일 회전 속도로 20 ℃ 를 30 분간 유지한 후, 0.4 ℃／분의 냉각 속도로 5 ℃ 까지 재차 냉각시키고, 추가로 동일 온도에서 10 시간 계속 교반함으로써, 유사 폴리로탁산 수성 분산체 (고형분 농도 13 중량％) 를 얻었다.

조제한 유사 폴리로탁산 수성 분산체는 유동성이 있는 유액상이며, 실시예 1 과 동일한 방법으로 점도, 입자직경을 측정한 결과, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도는 240 mPa·s, 유사 폴리로탁산 수성 분산체 중의 입자의 체적 평균 입자직경은 7 ㎛ 였다. 만 하루 가만히 정지시킨 후, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 유동성은 유지되고 있으며, 동일한 방법으로 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도를 측정한 바, 260 mPa·s 였다. 또, 만 하루 가만히 정지시킨 후에 있어서도, 입자의 침강은 보이지 않고, 분산 안정성은 양호했다.

(실시예 3)

양말단에 카르복실기를 갖는 PEG 및 α-시클로덱스트린을 용해시키는 물의 양을 400 ㎖ (유사 폴리로탁산 수성 분산체의 고형분 농도 17 중량％) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 얻었다. 조제한 유사 폴리로탁산 수성 분산체는 유동성이 있는 유액상이며, 실시예 1 과 동일한 방법으로 점도, 입자직경을 측정한 결과, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도는 500 mPa·s, 유사 폴리로탁산 수성 분산체 중의 입자의 체적 평균 입자직경은 16 ㎛ 였다. 만 하루 가만히 정지시킨 후, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 유동성은 유지되고 있으며, 동일한 방법으로 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도를 측정한 바, 600 mPa·s 였다. 또, 만 하루 가만히 정지시킨 후에 있어서도, 입자의 침강은 보이지 않고, 분산 안정성은 양호했다.

(실시예 4)

냉각할 때의 교반 날개의 교반 속도를 550 rpm (선단 주속 2.1 m/초), 냉각 속도를 0.1 ℃／분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 얻었다. 조제한 유사 폴리로탁산 수성 분산체는 유동성이 좋은 유액상이며, 실시예 1 과 동일한 방법으로 점도, 입자직경을 측정한 결과, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도는 190 mPa·s, 유사 폴리로탁산 수성 분산체 중의 입자의 체적 평균 입자직경은 19 ㎛ 였다. 만 하루 가만히 정지시킨 후, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 유동성은 유지되고 있으며, 동일한 방법으로 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도를 측정한 바, 210 mPa·s 였다. 또, 만 하루 가만히 정지시킨 후에 있어서도, 입자의 침강은 보이지 않고, 분산 안정성은 양호했다.

(실시예 5)

냉각할 때의 교반 날개의 교반 속도를 550 rpm (선단 주속 2.1 m/초), 냉각 속도를 10 ℃／분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 얻었다. 조제한 유사 폴리로탁산 수성 분산체는 유동성이 좋은 유액상이며, 실시예 1 과 동일한 방법으로 점도, 입자직경을 측정한 결과, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도는 180 mPa·s, 유사 폴리로탁산 수성 분산체 중의 입자의 체적 평균 입자직경은 34 ㎛ 였다. 만 하루 가만히 정지시킨 후, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 유동성은 유지되고 있으며, 동일한 방법으로 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도를 측정한 바, 200 mPa·s 였다. 또, 만 하루 가만히 정지시킨 후에 있어서도, 입자의 침강은 보이지 않고, 분산 안정성은 양호했다.

(실시예 6)

냉각할 때의 교반 날개의 교반 속도를 100 rpm (선단 주속 0.4 m/초), 냉각 속도를 0.1 ℃／분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 얻었다. 조제한 유사 폴리로탁산 수성 분산체는 유동성이 좋은 유액상이며, 실시예 1 과 동일한 방법으로 점도, 입자직경을 측정한 결과, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도는 160 mPa·s, 유사 폴리로탁산 수성 분산체 중의 입자의 체적 평균 입자직경은 47 ㎛ 였다. 만 하루 가만히 정지시킨 후, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 유동성은 유지되고 있으며, 동일한 방법으로 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도를 측정한 바, 190 mPa·s 였다. 또, 만 하루 가만히 정지시킨 후에 있어서도, 입자의 침강은 보이지 않고, 분산 안정성은 양호했다.

(실시예 7)

냉각할 때의 교반 날개의 교반 속도를 7500 rpm (선단 주속 29 m/초), 냉각 속도를 22 ℃／분으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 얻었다. 조제한 유사 폴리로탁산 수성 분산체는 유동성이 있는 유액상이며 실시예 1 과 동일한 방법으로 점도, 입자직경을 측정한 결과, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도는 940 mPa·s, 유사 폴리로탁산 수성 분산체 중의 입자의 체적 평균 입자직경은 2 ㎛ 였다. 만 하루 가만히 정지시킨 후, 유사 폴리로탁산 수성 분산체는 유동성을 나타내고 있으며, 동일한 방법으로 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도를 측정한 바, 1000 mPa·s 였다. 또, 만 하루 가만히 정지시킨 후에 있어서도, 입자의 침강은 보이지 않고, 분산 안정성은 양호했다.

(실시예 8)

70 ℃ 까지 가열하여, 용해시킨 양말단에 카르복실기를 갖는 PEG 와 α-시클로덱스트린의 수용액을, 외층에 5 ∼ 70 ℃ 의 냉각 매체를 흘린 이중관식 냉각관에 롤러식 펌프로 송액하고, 이것을 반복하여 순환시키면서 5 ℃ 까지 냉각시키고 (냉각 속도 0.4 ℃／분), 또한 동일 온도에서 10 시간 계속 순환시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 얻었다. 조제한 유사 폴리로탁산 수성 분산체는 유동성이 있는 유액상이며, 실시예 1 과 동일한 방법으로 점도, 입자직경을 측정한 결과, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도는 200 mPa·s, 유사 폴리로탁산 수성 분산체 중의 입자의 체적 평균 입자직경은 12 ㎛ 였다. 만 하루 가만히 정지시킨 후, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 유동성은 유지되고 있으며, 동일한 방법으로 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도를 측정한 바, 220 mPa·s 였다. 또, 만 하루 가만히 정지시킨 후에 있어서도, 입자의 침강은 보이지 않고, 분산 안정성은 양호했다.

(실시예 9)

제조예 1 에서 조제한 양말단에 카르복실기를 갖는 PEG 대신에, 제조예 2 에서 조제한 양말단에 카르복실기를 갖는 PEG 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 얻었다. 조제한 유사 폴리로탁산 수성 분산체는 유동성이 있는 유액상의 분산체이며, 실시예 1 과 동일한 방법으로 점도, 입자직경을 측정한 결과, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도는 2800 mPa·s, 유사 폴리로탁산 수성 분산체 중의 입자의 체적 평균 입자직경은 13 ㎛ 였다. 만 하루 가만히 정지시킨 후, 유사 폴리로탁산 수성 분산체는 유동성을 나타내고 있으며, 동일한 방법으로 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도를 측정한 바, 3000 mPa·s 였다. 또, 만 하루 가만히 정지시킨 후에 있어서도, 입자의 침강은 보이지 않고, 분산 안정성은 양호했다.

(비교예 1)

교반하지 않고 가만히 정지하에서 냉각시킨 (냉각 속도 0.4 ℃／분) 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 얻었다. 조제한 유사 폴리로탁산 수성 분산체는 약간의 유동성밖에 없고, 페이스트상이며, 실시예 1 과 동일한 방법으로 점도를 측정한 결과, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도는 9 만 mPa·s 였다. 또, 레이저 회절식 입자직경 측정 장치에 의해 입자직경을 측정했지만 정확한 입자직경을 측정할 수 없었다.

만 하루 가만히 정지시킨 후, 유동성은 거의 없어졌고, 동일한 방법으로 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도를 측정한 바, 10 만 mPa·s 이상 (측정 상한 이상) 이었다.

(비교예 2)

교반하지 않고 가만히 정지하에서 냉각시킨 (냉각 속도 0.4 ℃／분) 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 얻었다. 조제한 유사 폴리로탁산 수성 분산체는 전혀 유동성을 나타내지 않고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 점도를 측정한 결과, 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도는 10 만 mPa·s 였다. 또, 레이저 회절식 입자직경 측정 장치에 의해 입자직경을 측정했지만 정확한 입자직경을 측정할 수 없었다.

만 하루 가만히 정지시킨 후, 약간 탄성이 있는 겔상으로 되었고, 동일한 방법으로 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 점도를 측정한 바, 10 만 mPa·s 이상 (측정 상한 이상) 이었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 유동성이 좋고, 유사 폴리로탁산 입자의 분산 안정성이 우수한 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있는 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

시클로덱스트린 분자의 개구부에 폴리에틸렌글리콜이 꼬치상으로 포접된 유사 폴리로탁산 입자를 함유하는 유액상의 유사 폴리로탁산 수성 분산체를 제조하는 방법으로서,
폴리에틸렌글리콜과 시클로덱스트린을 수성 매체 중에 용해하여 혼합 용액을 조제하는 혼합 공정과,
상기 혼합 용액을 교반 날개에 의해 선단 주속 0.1 ∼ 50 m/초로 유동시키면서 연속적으로 또는 단속적으로 냉각하여 유사 폴리로탁산 입자를 석출시키는 냉각 공정을 갖고,
상기 냉각 공정에 있어서의 냉각 속도가 0.01 ∼ 30 ℃／분이고, 도달 온도가 5 ∼ 20 ℃ 이고, 상기 폴리에틸렌글리콜은, 양말단에 아미노기, 카르복실기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기를 갖는
것을 특징으로 하는 유액상의 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
폴리에틸렌글리콜의 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 50 만인 유액상의 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
폴리에틸렌글리콜과 시클로덱스트린의 중량비가 1：2 ∼ 1：5 인 유액상의 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 제조 방법.
삭제
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
유사 폴리로탁산 수성 분산체 중의 유사 폴리로탁산의 고형분 농도가 5 ∼ 25 중량％ 인 유액상의 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 제조 방법.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
유사 폴리로탁산 수성 분산체 중의 입자의 체적 평균 입자직경이 1 ∼ 200 ㎛ 인 유액상의 유사 폴리로탁산 수성 분산체의 제조 방법.