JP4424505B2 - 車体に形成された硬化型水系ストーンガードコート - Google Patents

Description

本発明は、車体に形成された硬化型水系ストーンガードコートに関するものである。

ポリカーボネートやアクリル等の樹脂成型品は、硬度、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性等の諸物性が要求される水準を満たしていない場合には、これらの物性を補うために、表面処理が施されることがある。
このような表面処理には、通常、常温乾燥型塗料や２液ウレタン塗料等の硬化型塗料が用いられるが、このような塗料による表面処理膜には傷が付き易く、しかも傷が付いてしまった場合には、これが目立ち易い。

また、製品としての意匠性を向上させるために、各種部品に、めっきや蒸着、スパッタリングのような金属鏡面処理を施すことがあるが、このような金属鏡面処理を行った場合、処理膜には傷が付き易く、付いた傷が目立ち易い。
そのため、このような鏡面処理膜には、通常、さらに上述したような塗料による表面処理が行われているが、この塗料処理膜にも、上記のように傷が付き易く、付いた傷が目立ち易いという欠点がある。

また、自動車の車体塗装についても、近年では新車時の塗装外観を長期間に亘って保持することができるように、高耐久化指向が強まってきており、塗膜には、チッピング等によっても傷の付かない、耐傷付き性や耐チッピング性が求められている。
かかる耐チッピング性を得るには、従来より、メラミン硬化型軟質塗料、２液型アクリルウレタン系軟質塗料、ポリオレフィン系の軟質塗料をフード先端等の積層構成の一部へ追加することや、アンダーコート及びストーンガードコート（ＳＧＣ）を施すことが知られている（特許文献１参照。）。
特開昭５９−７５９５４号公報

しかしながら、アンダーコートやストーンガードコートは膜厚が厚く、コストアップにつながるだけでなく、耐チッピング性を向上させるために適用されている樹脂の影響で塗装外観があまり優れていない。
また、ポリオレフィン樹脂を用いたアンチチッピングコートは、工程が多くなるため、塗装工程を長くする必要が生じるだけでなく、コストアップにもつながる。
したがって、薄膜で耐チッピング性を向上させ得る塗膜の開発が要望されている。

本発明は、このような従来のアンダーコートやストーンガードコートのような非露出面塗膜における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、優れた耐傷付き性や耐チッピング性を有する車体に形成された硬化型水系ストーンガードコートを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、直鎖状分子や環状分子がが所定の親水性の修飾基を備える親水性ポリロタキサンを用いることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の車体に形成された硬化型水系ストーンガードコートは、親水性ポリロタキサンと、アクリル系塗料、メラミン系塗料及びウレタン系塗料から成る群より選ばれた少なくとも１種のものとを含有する硬化型水系ストーンガードコート用塗料を固化して成り、
上記親水性ポリロタキサンが、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、該直鎖状分子及び／又は該環状分子がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、第１〜第３アミノ基、第四アンモニウム塩基及びヒドロキシアルキル基から成る群より選ばれた少なくとも１種の親水基、又は該親水基とアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基及びトシル基から成る群より選ばれた少なくとも１種の疎水基を有し、全体として親水性の修飾基を有することを特徴とする。

また、本発明の車体に形成された硬化型水系ストーンガードコートの好適形態は、上記環状分子の包接量が、上記直鎖状分子が環状分子を包接する最大量である最大包接量を１とすると、０．０６〜０．６１であることを特徴とする。

本発明によれば、直鎖状分子や環状分子が所定の親水性の修飾基を備える親水性ポリロタキサンを用いることなどとしたため、優れた耐傷付き性や耐チッピング性を有する車体に形成された硬化型水系ストーンガードコートを提供できる。

以下、本発明の車体に形成された硬化型水系ストーンガードコートにつき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。

上述の如く、本発明の車体に形成された硬化型水系ストーンガードコートは、親水性ポリロタキサンと、アクリル系塗料、メラミン系塗料及びウレタン系塗料から成る群より選ばれた少なくとも１種のものとを含有する硬化型水系ストーンガードコート用塗料を固化して成る。
この親水性ポリロタキサンは、環状分子と、両末端に封鎖基を持つ直鎖状分子を有する。また、直鎖状分子は、環状分子の開口部を串刺し状に貫通することによって当該環状分子を包接しており、更に、その両末端に配置された封鎖基が包接した環状分子の脱離を防止している。
また、このポリロタキサンを構成する直鎖状分子、環状分子のいずれか一方又は双方は、親水性の修飾基を有している。

図１は、親水性修飾ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
同図において、この親水性修飾ポリロタキサン５は、直鎖状分子６と、環状分子であるシクロデキストリン７と、直鎖状分子６の両末端に配置された封鎖基８を有し、直鎖状分子６は環状分子７の開口部を貫通して環状分子７を包接している。
そして、シクロデキストリン７は、親水性修飾基７ａを有している。

このような親水性ポリロタキサンを用いることにより、水又は水系溶剤に混和し得る。また、塗料に適用するときは製品の耐久性が向上する。言い換えれば、耐傷付き性や耐チッピング性を向上できる。更に、他の要求性能にも悪影響が生じ難いので有効である。

ここで、上記直鎖状分子は、実質的に直鎖であればよく、回転子である環状分子が回動可能で滑車効果を発揮できるように包接できる限り、分岐鎖を有していてもよい。
また、環状分子の大きさにも影響を受けるが、その長さも環状分子が滑車効果を発揮できる限り特に限定されない。

そして、本発明の車体に形成された硬化型水系ストーンガードコートに用いる親水性ポリロタキサンにおいて、直鎖状分子、環状分子のいずれか一方又は双方は親水性の修飾基を有するが、これにより水や水系溶剤に可溶となる。
かかる親水性の発現は、従来は水系溶剤や有機系溶剤に難溶性ないしは不溶性であったポリロタキサンに対し、水や水系溶剤という反応場、典型的には架橋場を提供するものである。即ち、本発明の車体に形成された硬化型水系ストーンガードコートに用いる親水性ポリロタキサンは、水や水系溶剤の存在下で他のポリマーとの架橋や修飾基による修飾が容易に行える反応性を向上したものである。

上記親水性修飾基は、親水基又は疎水基と親水基を有し、全体として親水性であればよい。
かかる親水基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、アミノ基（一級〜三級）、四級アンモニウム塩基、ヒドロキシアルキル基などがある。
かかる疎水基としては、例えば、アルキル基、ベンジル基（ベンゼン環）及びベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基などがある。

上記直鎖状分子としては、特に限定されるものではなく、ポリアルキル類、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類及びベンゼン環を有する直鎖状分子を挙げることができる。
具体的には、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
これら直鎖状分子のうち、特にポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンが良好であり、水系溶剤への溶解性の観点からはポリエチレングリコールを用いることが好ましい。

また、上記直鎖状分子の分子量は、１，０００〜１００，０００とすることが望ましく、３０，０００〜８０，０００が好ましく、６０，０００〜８０，０００が更に好ましい。
分子量が１，０００未満では、滑車効果が低下することで塗膜の伸び率が低下し、耐傷付き性や耐チッピング性が低下することがある。１００，０００を超えると、他の樹脂との相溶性が低下し、また、基材への密着性が低下することがある。

なお、上記直鎖状分子としては、その両末端に反応基を有するものが好ましく、これにより、上記封鎖基と容易に反応させることができるようになる。
かかる反応基としては、採用する封鎖基の種類などに応じて適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びチオール基などを例示できる。

上記環状分子としては、上述の如き直鎖状分子に包接されて滑車効果を奏するものである限り特に限定されるものではなく、種々の環状物質を挙げることができる。
なお、環状分子は水酸基を有しているものが多い。
また、環状分子は実質的に環状であれば十分であり、「Ｃ」字状のように完全な閉環ではないものも含まれる。

また、上記環状分子は、反応基を有するものが好ましく、これにより、他のポリマーとの架橋及び修飾基との結合が行い易くなる。
かかる反応基は、適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びアルデヒド基などを例示できる。
また、反応基としては、後述する封鎖基を形成する（ブロック化反応）際に、この封鎖基と反応しない基が好ましい。

更に、上記環状分子の具体例としては、種々のシクロデキストリン類、例えばα−シクロデキストリン（グルコース数：６個）、β−シクロデキストリン（グルコース数：７個）、γ−シクロデキストリン（グルコース数：８個）、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン及びこれらの誘導体又は変性体、並びにクラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類及びこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。

上述のシクロデキストリン等の環状分子は、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
特に、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが良好であり、被包接性の観点からはα−シクロデキストリンが好ましい。

また、シクロデキストリンの水酸基に親水性の修飾基を導入すれば、親水性ポリロタキサンの水溶性を更に向上させることができる。
このとき、上記親水性修飾基による修飾度は、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とすると、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましい。
０．１未満であると、水や水系溶剤への溶解性が十分なものとならず、不溶性ブツ（異物付着などに由来する突出部）が生成することがある。

ここで、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数とは、換言すれば、修飾する前にシクロデキストリンが有していた全水酸基数のことである。修飾度とは、換言すれば、修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比のことである。
なお、親水基は少なくとも１つでよいが、シクロデキストリン環１つに対して１つの親水基を有するのが望ましい。
また、官能基を有している親水基を導入することにより、他のポリマーとの反応性を向上させることが可能になる。

上記親水性修飾基の導入方法としては、例えば、上記環状分子としてシクロデキストリンを用いた場合には、該シクロデキストリンの水酸基をプロピレンオキシドを用いてヒドロキシプロピル化することが例示でき、このときプロピレンオキシドの添加量を変更することによって、上記ヒドロキシアルキル基による修飾度を制御することができる。

本発明の車体に形成された硬化型水系ストーンガードコートに用いる親水性ポリロタキサンにおいて、直鎖状分子に包接される環状分子の個数（包接量）は、その最大包接量を１とすると、０．０６〜０．６１が好ましく、０．１１〜０．４８が更に好ましく、０．２４〜０．４１がいっそう好ましい。
０．０６未満では滑車効果が低下することで塗膜の伸び率が低下することがある。０．６１を超えると、環状分子が密に配置され過ぎて環状分子の可動性が低下することがあり、塗膜の伸び率が低下し、耐傷付き性や耐チッピング性が低下することがある。

また、環状分子の包接量は、以下のようにして制御することができる。
例えば、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）、ＨＯＢｔ、アダマンタンアミン、ジイソプロピルエチルアミンを、この順番で添加し溶液とする。一方、ＤＭＦ／ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）混合溶媒に、直鎖状分子に環状分子が串刺された包接錯体を分散させた溶液を得る。これら両者を混合し、このときのＤＭＦ／ＤＭＳＯの混合比率を変更することで、環状分子の包接量を任意に制御できる。なお、ＤＭＦ／ＤＭＳＯ比が高いほど環状分子の包接量は大きくなる。

上記封鎖基は、上述の如き直鎖状分子の両末端に配置されて、環状分子が直鎖状分子によって串刺し状に貫通された状態を保持できる基であれば、如何なる基であってもよい。
かかる基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。また、ここで「基」とは、分子基及び高分子基を含む種々の基を意味する。

「嵩高さ」を有する基としては、球形の基や側壁状の基を例示できる。
また、「イオン性」を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。

このような封鎖基の具体例としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン基類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン基類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。

上述の如き、硬化型水系ストーンガードコートに用いる親水性ポリロタキサンは、親水性の修飾基を有する親水性ポリロタキサンから構成されるが、該親水性ポリロタキサンは、代表的には以下のように製造できる。
（１）環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる工程と、（２）得られた擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調製する工程と、（３）得られたポリロタキサンの環状分子が有する水酸基を親水性修飾基で修飾する工程、で処理することにより得られる。
なお、上記（１）工程において、環状分子として、予め環状分子が有する水酸基を親水性修飾基で修飾したものを用いることによっても、親水性ポリロタキサンを得ることができ、その場合には、上記（３）工程を省略することができる。

かかる製造方法によって、上述の如く水や水系溶剤に対する溶解性に優れた車体に形成された硬化型水系ストーンガードコートに用いる親水性ポリロタキサンが得られる。
本発明において、水系溶剤とは、水との間で相互作用し合い、水との親和力が強い性質をもつ溶剤のことを意味し、具体的には、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールなどのようなアルコール類、セロソルブアセテート、ブチルセロソロブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのようなエーテルエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのようなグリコールエーテル類などを挙げることができ、本発明に用いる親水性ポリロタキサンは、これらの２種以上を混合した溶剤についても良好な溶解性を示す。
これらのうち、より好適なものとしてアルコール類、更に好適なものとしてグリコールエーテル類を挙げることができる。なお、トルエンのような有機溶剤が若干含まれていても、全体として水との親和力が強い性質を有すれば、水系溶剤としてよい。

なお、本発明においては、水や水系溶剤に可溶である限りにおいて親水性ポリロタキサンが架橋しているものであってもよく、かかる親水性架橋ポリロタキサンを、非架橋の親水性ポリロタキサンの代わりに又はこれに混合して用いることができる。
このような親水性架橋ポリロタキサンとしては、比較的低分子量のポリマー、代表的には分子量が数千程度のポリマーと架橋した親水性ポリロタキサンを挙げることができる。

また、本発明において、親水性修飾基の全部又は一部が、官能基を有することが他のポリマーとの反応性を向上させるという観点から望ましい。
かかる官能基は、そのシクロデキストリンの外側にあることが立体構造的に好ましく、ポリマーと結合又は架橋する際、この官能基を用いて容易に反応を行なうことができる。

かかる官能基は、架橋剤を用いない場合には、例えば用いる溶媒の種類に応じて適宜変更することができる。一方、架橋剤を用いる場合には、その用いる架橋剤の種類に応じて適宜変更することができる。
更に、本発明においては、官能基の具体例として、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基及びアルデヒド基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

そして、親水性修飾ポリロタキサンにおいては、上述の官能基を、その１種を単独で又は２種以上を組合わせて有していてもよい。
かかる官能基としては、特にシクロデキストリンの水酸基と結合した化合物の残基であり、当該残基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基を有するものが良好であり、反応の多様性の観点からは水酸基が好ましい。
このような官能基を形成する化合物としては、例えばプロピレンオキシドなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
例えば、当該親水性修飾ポリロタキサンの水や水系溶剤への溶解性向上効果をあまり低下させなければ、官能基を形成する化合物がポリマーであってもよく、溶解性の観点からは、例えば、分子量が数千程度であることが望ましい。
なお、上述の官能基としては、上述した封鎖基が脱離しない反応条件において反応する基であることが好ましい。

本発明の車体に形成された硬化型水系ストーンガードコートについて詳細に説明する。
硬化型水系ストーンガードコート用塗料は、上述の硬化型水系ストーンガードコートに用いる親水性ポリロタキサンを用いて成る。また、本発明の車体に形成された硬化型水系ストーンガードコートは、当該硬化型水系ストーンガードコート用塗料を固化して成る。

これにより、塗膜形成時は、硬化型水系ストーンガードコートに用いる親水性ポリロタキサンが有する親水性の修飾基や他の官能基が、塗膜形成成分と反応し、架橋ポリロタキサンを形成することにより、耐傷付き性や耐チッピング性に優れるようになる。

なお、一般に、架橋ポリロタキサンは、ポリロタキサン単体と他のポリマーとが架橋したものを言うが、塗膜形成時には、上述した硬化型水系ストーンガードコートに用いる親水性ポリロタキサンを構成するポリロタキサンが、塗膜形成成分（ポリマーなど）と架橋して成るものである。この塗膜形成成分は、ポリロタキサンの環状分子を介してポリロタキサンと結合している。

以下、架橋ポリロタキサンについて説明する。
図２に、架橋ポリロタキサンを概念的に示す。
同図において、この架橋ポリロタキサン１は、ポリマー３と上記親水性ポリロタキサン５を有する。そして、このポリロタキサン５は、環状分子７を介して架橋点９によってポリマー３及びポリマー３’と結合している。

このような構成を有する架橋ポリロタキサン１に対し、図２（Ａ）の矢印Ｘ−Ｘ’方向の変形応力が負荷されると、架橋ポリロタキサン１は、図２（Ｂ）に示すように変形してこの応力を吸収することができる。
即ち、図２（Ｂ）に示すように、環状分子７は滑車効果によって直鎖状分子６に沿って移動可能であるため、上記応力をその内部で吸収可能である。

このように、架橋ポリロタキサンは、図示したような滑車効果を有するものであり、従来のゲル状物などに比し優れた伸縮性や粘弾性、機械的強度を有するものである。
また、この架橋ポリロタキサンの前駆体である親水性ポリロタキサンは、上述の如く水や水系溶剤への溶解性が改善されており、水や水系溶剤中での架橋などが容易である。

よって、架橋ポリロタキサンは、水や水系溶剤が存在する条件下で容易に得ることができ、特に、親水性ポリロタキサンと水溶性の塗膜形成成分とを架橋させることにより、容易に製造することができる。
従って、本発明の硬化型水系ストーンガードコートに用いる親水性ポリロタキサンは、その適用範囲が拡大されており、例えば、水や水系溶剤に可溶な塗膜ポリマーを用いる塗料や接着剤、特に耐洗車性、耐引っ掻き性、耐チッピング性、耐衝撃性及び耐候性の要求される自動車用の塗料、樹脂基材及び接着剤、並びに家電用の塗料や樹脂基材等についても適用可能であり、これらの用途においても優れた滑車効果を発現できるものである。

また別の観点からは、架橋ポリロタキサンは、親水性ポリロタキサンの架橋対象である塗膜形成成分の物性を損なうことなく、当該塗膜形成成分と当該ポリロタキサンとを複合体化したものである。
従って、以下に説明する架橋ポリロタキサンの形成方法によれば、上記塗膜形成成分の物性と親水性ポリロタキサン自体の物性を併有する材料が得られるのみならず、ポリマー種などを選択することにより、所望の機械的強度などを有する塗膜を得ることができる。
なお、架橋ポリロタキサンは、架橋対象が親水性であり、その分子量が余り大きくない場合、例えば分子量が数千程度までなら水や水系溶剤に溶解する。

ここで、架橋ポリロタキサンの形成方法について説明する。
架橋ポリロタキサンは、代表的には、（ａ）硬化型水系ストーンガードコートに用いる親水性ポリロタキサンを他の塗膜形成成分と混合し、（ｂ）当該塗膜形成成分の少なくとも一部を物理的及び／又は化学的に架橋させ、（ｃ）当該塗膜形成成分の少なくとも一部と親水性ポリロタキサンとを環状分子を介して結合させる（硬化反応）、ことにより形成できる。
なお、親水性ポリロタキサンは、水や水系溶剤に可溶であるため、（ａ）工程〜（ｃ）工程を水や水系溶剤中で円滑に行うことができる。また、これらの工程は硬化剤を用いることでより円滑に行うことができる。

（ｂ）、（ｃ）工程においては、化学架橋することが好ましく、例えば、これは上述の如き親水性ポリロタキサンの環状分子が有する水酸基と、塗料形成成分の一例であるメラミン樹脂とが、ウレタン結合を繰返し形成することによって、架橋ポリロタキサンが得られる。また、（ｂ）工程と（ｃ）工程はほぼ同時に実施してもよい。

（ａ）工程の混合工程は、用いる塗膜形成成分に依存するが、溶媒無しで又は溶媒中で行うことができる。また、溶媒は塗膜形成時に加熱処理などで除去できる。

また、上記上塗り塗料は、塗膜形成成分（樹脂固形分など）に対して質量換算で１〜９０％含まれることが好ましい。より好ましくは１０〜５０％であり、特に好ましくは２０〜４０％であることがよい。
１％より少ないと、滑車効果が低下することで塗膜の伸び率が低下し、耐傷付き性や耐チッピング性が得られなくなることがある。９０％を超えると、基材への密着性が低下することがある。

更に、上記硬化型水系ストーンガードコート用塗料は、硬化型水系ストーンガードコートに用いる親水性ポリロタキサンに、樹脂成分、硬化剤、添加剤、顔料、光輝剤又は溶媒、及びこれらの任意の組合せに係るものを混合して成ることが好ましい。

上記樹脂成分としては、特に限定されるものではないが、主鎖又は側鎖に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基、及びこれらの任意の組合せに係る基を有するものが好ましい。
なお、光架橋基としては、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩及びスチリルキノリン塩などを例示できる。

また、２種以上の樹脂成分を混合使用してもよいが、この場合、少なくとも１種の樹脂成分が環状分子を介してポリロタキサンと結合していることがよい。
更に、かかる樹脂成分は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。コポリマーの場合、２種以上のモノマーから構成されるものでもよく、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー又はグラフトコポリマーのいずれであってもよい。

具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、澱粉及びこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン及び他のオレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン（登録商標）などのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
誘導体としては、上述した水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基及びこれらの組合せに係る基を有するものが好ましい。

上記硬化剤の具体例としては、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、１，１’−カルボニルジイミダゾール又はアルコキシシラン類を挙げることができ、本発明では、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記硬化剤は、分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、更に好ましくは６００未満、いっそう好ましくは４００未満のものを用いることができる。

上記添加剤の具体例としては、分散剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、表面調整剤、ワキ防止剤などを用いることができる。

上記顔料の具体例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料等の有機系着色顔料や、カーボンブラック、二酸化チタン、ベンガラ等の無機系着色顔料を用いることができる。

上記光輝剤の具体例としては、アルミ顔料、マイカ顔料などを用いることができる。

上記溶媒の具体例としては、水や水系溶剤を挙げることができ、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールなどのようなアルコール類、セロソルブアセテート、ブチルセロソロブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのようなエーテルエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのようなグリコールエーテル類などを用いることができる。本発明に用いる親水性ポリロタキサンは、これらの２種以上を混合した溶剤についても良好な溶解性を示す。

なお、上記した各種塗料原料に、親水性ポリロタキサンを混合するに際しては、親水性を付与した状態のポリロタキサンをそのまま配合しても良いが、当該親水性ポリロタキサンをあらかじめ水や水系溶剤などの溶媒に溶解させて希釈した状態で配合することが望ましい。このようなポリロタキサン溶液は、塗料製造時に調製しても、塗料製造に先立って、調製しておいてもよい。

本発明で用いる硬化型水系ストーンガードコート用塗料としては、透明クリヤー塗料や、濁りクリヤー塗料、艶消し塗料、上塗り塗料とすることができる。また、上塗り塗料としては、ベースコート用塗料又はエナメル塗料とすることができる。
なお、本発明で用いる硬化型水系ストーンガードコート用塗料を濁りクリヤー塗料とするには、上記成分に加えて有機顔料や無機顔料、染料を添加すればよく、シリカや樹脂ビーズなどのマット剤を添加することによって艶消しクリヤー塗料とすることができる。

上記ストーンガードコートは、一般的な硬化型水系ストーンガードコート用塗料から形成することができ、代表的には、親水性液体である、アクリル系塗料、メラミン系塗料、ウレタン系塗料などのストーンガードコート用塗料を単独又は混合して使用できる。
また、上記親水性液体は、一液型であっても良いし、二液型（例えばウレタン樹脂塗料）などを用いても良いし、更にはラッカー系、光硬化型樹脂を用いても良い。

上記ストーンガードコートの膜厚としては、特に限定されるものではないが、２０〜４０μｍ程度が好ましい。

次に、積層塗膜について詳細に説明する。
積層塗膜は、被塗物に、ベースコート塗膜と上述の硬化型水系ストーンガードコート用塗料を用いて形成したストーンガードコートとを順次形成して成る。

これにより、積層塗膜の耐傷付き性や耐チッピング性が向上する。また、ストーンガードコートに所定の樹脂等を含めることで、ベースコート塗膜との界面に、親水性ポリロタキサンによる架橋構造を形成させ、更に耐傷付き性などを向上させ得る。

上記被塗物としては、代表的には鉄、アルミ、銅などの各種金属材、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの各種有機材、石英、セラミックス（炭化カルシウム他）などの各種無機材が挙げられる。
また、これらに硬化型水系ストーンガードコート用塗料を被覆する方法としては、公知慣用の方法が採用できる。例えば、はけ塗り法、吹付け法、静電塗装法、電着塗装法、粉体塗装、更にはスパッタ法などが挙げられる。
更に、上記硬化型水系ストーンガードコート用塗料は、代表的には、加熱乾燥（焼付け）処理により塗膜とすることができる。
なお、上記硬化型水系ストーンガードコート用塗料は、被塗物の全体又は一部に被覆できる。

また、積層塗膜においては、ベースコート塗膜の下に、下塗り塗膜を更に形成することが好ましい。このときは、下塗り塗膜との界面にも、親水性ポリロタキサンによる架橋構造を形成させうるので、有効である。

上述した本発明の車体に形成された硬化型水系ストーンガードコートの一例（概略断面）を図３に示す。
この塗膜は、被塗物（例えば、ＡＢＳ樹脂基材）１０の上に形成されたストーンガードコート１１から構成されている。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
１．修飾したポリロタキサンの合成
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
直鎖状分子として、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール、分子量：１，０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させ、これに市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間攪拌した。次いで、余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
そして、５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰返して、無機塩以外の成分を抽出したのち、エバポレータで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから、冷凍庫（−４℃）に一晩おいて、ＰＥＧ−カルボン酸のみを析出させ、回収、乾燥した。

（２）ＰＥＧ−カルボン酸とα−ＣＤを用いた包接錯体の調整
上記（１）により調製したＰＥＧ−カルボン酸３ｇ及びα−ＣＤ（シクロデキストリン）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させたのち混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中で一晩静置し、クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。

（３）α−ＣＤの減量、及びアダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
上記（２）により調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比９０／１０）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｍＬに、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）３ｇ、ＨＯＢｔ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させておき、この溶液を上記により調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜ、スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。
一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させ、析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。このＤＭＳＯに溶解−水中で析出−回収−乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。

（４）シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシプロピル化
上記によって調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド２１．１ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。そして、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥して回収し、親水性ポリロタキサンを得た。
得られた親水性ポリロタキサンは、^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．３５であり、親水性修飾基による修飾度は０．５であった。

２．硬化型水系ストーンガードコート用塗料の調製
得られたポリロタキサンを蒸留水で１０％に成るように溶解した。
次いで、アクリル・メラミン硬化型エナメル（ホワイト塗色）塗料（日本油脂株式会社製、ベルコートＮｏ．６２００ＧＮ１）に、溶解したポリロタキサンを撹拌しながら添加した。

３．塗膜の形成
三菱化学社製のＡＢＳ樹脂（厚み３ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、上記得られた硬化型水系ストーンガードコート用塗料を乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、８０℃で３０分間焼付けして、本例の硬化型水系ストーンガードコートを得た。

（実施例２〜１１、比較例１〜３）
表１に示す仕様とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、塗膜を形成した。

上記各実施例及び比較例で得られた硬化型水系ストーンガードコートの耐傷付き性、密着性及び反応性について、以下のような基準に基づいて評価した。その結果を表１に併記する。

（１）耐傷付き性
磨耗試験機の摺動子にダストネル（摩擦布）を両面テープで貼り付け、０．２２ｇ／ｃｍ^２の荷重下で５０回往復させ、傷の有無を評価した。
○：殆ど傷がない
△：少し傷がある
×：目立つほど多くの傷がある

（２）密着性
１００個の碁盤目を作製し、セロハンテープで剥離試験を実施した。剥離試験後に、塗膜として残存する碁盤目の数を評価した。
○：１００／１００
△：９０／１００以上
×：９０／１００未満

（３）反応性
工程１で得たポリロタキサンとヘキサメチレンジイソシアネートを当量比で混合し、１４０℃で３０分間焼付け乾燥した。その塗膜の赤外線吸収スペクトルによってウレタン結合の有無により判定した。
〇：ウレタン結合有り
×：ウレタン結合が無い

表１の結果から明らかなように、本発明の好適な実施例１〜８の硬化型水系ストーンガードコートは、上記ポリロタキサンが有する滑車効果に基づく耐傷付き性、耐チッピング性及び反応性の向上と共に、良好な密着性が確認された。
なお、実施例９〜１１については、直鎖状分子の分子量や親水性ポリロタキサンの含有量において好適範囲を外れる関係上、密着性や反応性、耐傷付き性についてはやや劣る傾向も認められたが、比較例１〜３と比べると優れているものと判断される。

親水性修飾ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。 架橋ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。 本発明の塗膜の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 架橋ポリロタキサン
３、３’ ポリマー
５ 親水性修飾ポリロタキサン
６ 直鎖状分子
７ 環状分子（シクロデキストリン）
７ａ 親水性修飾基
８ 封鎖基
９ 架橋点
１０ ＡＢＳ樹脂基材
１１ ストーンガードコート

Claims (6)

1. 車体に形成された硬化型水系ストーンガードコートであって、
   親水性ポリロタキサンと、アクリル系塗料、メラミン系塗料及びウレタン系塗料から成る群より選ばれた少なくとも１種のものとを含有する硬化型水系ストーンガードコート用塗料を固化して成り、
   上記親水性ポリロタキサンが、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、該直鎖状分子及び／又は該環状分子がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、第１〜第３アミノ基、第四アンモニウム塩基及びヒドロキシアルキル基から成る群より選ばれた少なくとも１種の親水基を有することを特徴とする車体に形成された硬化型水系ストーンガードコート。
2. 上記環状分子が水酸基を有し、該水酸基の全部又は一部を上記親水基で修飾したことを特徴とする請求項１に記載の車体に形成された硬化型水系ストーンガードコート。
3. 上記環状分子の包接量は、上記直鎖状分子が環状分子を包接する最大量である最大包接量を１とすると、０．０６〜０．６１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の車体に形成された硬化型水系ストーンガードコート。
4. 上記親水性ポリロタキサンは、塗膜形成成分に対して質量換算で１〜９０％含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の車体に形成された硬化型水系ストーンガードコート。
5. 上記硬化型水系ストーンガードコート用塗料が、添加剤、顔料及び光輝剤から成る群より選ばれた少なくとも１種のものと、溶媒と、樹脂成分と、硬化剤を混合して成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の車体に形成された硬化型水系ストーンガードコート。
6. 車体に形成された硬化型水系ストーンガードコートであって、
   親水性ポリロタキサンと、アクリル系塗料、メラミン系塗料及びウレタン系塗料から成る群より選ばれた少なくとも１種のものとを含有する硬化型水系ストーンガードコート用塗料を固化して成り、
   上記親水性ポリロタキサンが、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、該直鎖状分子及び／又は該環状分子が全体として親水性の修飾基を有し、
   上記親水性の修飾基が、親水基と疎水基を有し、
   上記親水基が、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、第１〜第３アミノ基、第四アンモニウム塩基及びヒドロキシアルキル基から成る群より選ばれた少なくとも１種の基であり、
   上記疎水基が、アルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基及びトシル基から成る群より選ばれた少なくとも１種の基である、ことを特徴とする車体に形成された硬化型水系ストーンガードコート。
   

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