JP6013190B2 - 擬ポリロタキサンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、擬ポリロタキサンの製造方法に関する。
架橋ポリロタキサンは、擬ポリロタキサンの両末端に封鎖基を導入したポリロタキサンを複数架橋することで得られる。例えば、擬ポリロタキサンが、ポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ」ともいう）と該ＰＥＧを包接するシクロデキストリンとからなる場合、得られる架橋ポリロタキサンは、ＰＥＧの直鎖分子上に串刺し状に貫通されているシクロデキストリンが、当該直鎖分子に沿って移動可能（滑車効果）なために、張力が加わっても滑車効果によりその張力を均一に分散させることができる。そのため、架橋ポリロタキサンは、クラックや傷が生じにくいなど、従来の架橋ポリマーにない優れた特性を有する。
架橋ポリロタキサンの製造に用いられる擬ポリロタキサンは、通常、ＰＥＧとシクロデキストリンとを水性媒体中で混合することにより生成するため、水性分散体として得られる。効率よく、しかも化学的に安定な結合により擬ポリロタキサンの両末端に封鎖基を導入してポリロタキサンを得るには、ＰＥＧの両末端を−ＣＯＯＨ基とし、封鎖基を該−ＣＯＯＨ基と反応する基、例えば−ＮＨ２基、−ＯＨ基などとして反応させることが有効である。
しかしながら、このような擬ポリロタキサンの両末端に封鎖基を導入する反応においては系内の水分が反応を失活させるため、反応を効率よく進行させるには、反応系中に水が存在しないかまたは水分量を極めて微量に制御する必要があり、擬ポリロタキサンの水性分散体を遠心分離、濾過などにより固液分離した後、または水性分散体をそのまま乾燥し、充分に水を除去する必要があった。
しかしながら、このような擬ポリロタキサンの両末端に封鎖基を導入する反応においては系内の水分が反応を失活させるため、反応を効率よく進行させるには、反応系中に水が存在しないかまたは水分量を極めて微量に制御する必要があり、擬ポリロタキサンの水性分散体を遠心分離、濾過などにより固液分離した後、または水性分散体をそのまま乾燥し、充分に水を除去する必要があった。
特許文献１には、ＰＥＧ／α−シクロデキストリン包接化合物（擬ポリロタキサン）の沈殿を水中に懸濁し、７０℃以上の温度に加熱すると、包接力が弱まりシクロデキストリンが遊離することが開示されている。そのため、擬ポリロタキサンの水分散体を７０℃以上の温度で乾燥させることは、包接率の低下を招く可能性があった。包接率が低下すると、架橋ポリロタキサンの滑車効果が損なわれ、所望の特性が得られなくなるため、従来、擬ポリロタキサン水性分散体の乾燥には、主に凍結乾燥法や７０℃以下での減圧乾燥が行われてきた。
例えば、特許文献２には、擬ポリロタキサン水性分散体をアセトンの中で沈殿させ、ろ別した後、室温で真空乾燥する方法が開示されている。しかしながら、アセトンによる媒体置換とろ別では擬ポリロタキサン中の水を充分に除去することができないため、室温下での乾燥では水分が残留し、擬ポリロタキサンの両末端に封鎖基を導入する反応を阻害するという問題があった。
従来公知の乾燥方法では分散媒である水の沸点以下での乾燥となるため、非常に長い乾燥時間を要するだけでなく、凍結乾燥方式においては大きな設備コスト、ランニングコストが掛かる。
また、７０℃以下の乾燥温度であっても含水状態で長時間加熱するとシクロデキストリンが遊離してしまうという問題があった。
本発明の目的は、上記の課題を解決し、高い包接率を有する乾燥擬ポリロタキサンを工業的に有利な方法で製造することができる擬ポリロタキサンの製造方法を提供することにある。
また、７０℃以下の乾燥温度であっても含水状態で長時間加熱するとシクロデキストリンが遊離してしまうという問題があった。
本発明の目的は、上記の課題を解決し、高い包接率を有する乾燥擬ポリロタキサンを工業的に有利な方法で製造することができる擬ポリロタキサンの製造方法を提供することにある。
本発明は、ポリエチレングリコールとシクロデキストリンとを水性媒体中で混合し、シクロデキストリン分子の開口部に前記ポリエチレングリコールが串刺し状に包接された擬ポリロタキサン粒子を含有する擬ポリロタキサン水性分散体を得る包接工程と、前記包接工程で得られた擬ポリロタキサン水性分散体を乾燥して擬ポリロタキサンを得る乾燥工程とを有する擬ポリロタキサンの製造方法であって、前記ポリエチレングリコールは、両末端に、アミノ基、カルボキシル基及びチオール基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基を有し、前記ポリエチレングリコールと前記シクロデキストリンとの重量比が１：２〜１：５であり、前記乾燥工程において、擬ポリロタキサン水性分散体を薄膜状にして乾燥し、前記乾燥工程における乾燥温度が７０〜２００℃である擬ポリロタキサンの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、乾燥工程において、擬ポリロタキサン水性分散体を薄膜状にして乾燥する方法を用いれば、工業的に有利に高い包接率を有する乾燥擬ポリロタキサンを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の擬ポリロタキサンの製造方法は、ＰＥＧとシクロデキストリンとを水性媒体中で混合し、シクロデキストリン分子の開口部に前記ＰＥＧが串刺し状に包接された擬ポリロタキサン粒子を含有する水性分散体を得る包接工程を有する。
前記ＰＥＧの重量平均分子量は１０００〜５０万であることが好ましく、１万〜３０万であることがより好ましく、１万〜１０万であることがさらに好ましい。前記ＰＥＧの重量平均分子量が１０００未満であると、得られる架橋ポリロタキサンが特性の低いものとなることがある。前記ＰＥＧの重量平均分子量が５０万を超えると、擬ポリロタキサン水性分散体の流動性が低く、乾燥工程において薄膜状にすることが困難となる場合がある。
なお、本明細書において、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリエチレングリコール換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリエチレングリコール換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（東ソー社製）等が挙げられる。
なお、本明細書において、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリエチレングリコール換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリエチレングリコール換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（東ソー社製）等が挙げられる。
前記ＰＥＧは、好ましくは、両末端に反応性基を有する。前記ＰＥＧの両末端は、従来公知の方法により反応性基を導入することが出来る。
前記ＰＥＧの両末端に有する反応性基は、採用する封鎖基の種類により適宜変更することができ、特に限定されないが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基などが挙げられ、とりわけ、カルボキシル基が好ましい。前記ＰＥＧの両末端にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）と次亜塩素酸ナトリウムとを用いてＰＥＧの両末端を酸化させる方法等が挙げられる。
前記ＰＥＧの両末端に有する反応性基は、採用する封鎖基の種類により適宜変更することができ、特に限定されないが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基などが挙げられ、とりわけ、カルボキシル基が好ましい。前記ＰＥＧの両末端にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）と次亜塩素酸ナトリウムとを用いてＰＥＧの両末端を酸化させる方法等が挙げられる。
前記包接工程において、ＰＥＧとシクロデキストリンとの重量比は１：２〜１：５であることが好ましく、１：２．５〜１：４．５であることがより好ましく、１：３〜１：４であることがさらに好ましい。シクロデキストリンの重量がＰＥＧの重量の２倍未満であると、ＰＥＧを包接するシクロデキストリンの個数（包接量）が低下する場合がある。シクロデキストリンの重量がＰＥＧの重量の５倍を超えても、包接量は増加せず経済的でない。
前記シクロデキストリンとしては、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、およびこれらの誘導体などが挙げられる。とりわけ、包接性の観点より、α−シクロデキストリンが好ましい。これらのシクロデキストリンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記水性媒体としては、例えば、水、水とＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの水性有機溶媒との水性混合物などが挙げられ、とりわけ水が好ましく用いられる。
包接工程におけるＰＥＧとシクロデキストリンとの混合条件としては、両者を前記水性媒体中に添加して混合すればよいが、ＰＥＧとシクロデキストリンとを水性媒体に溶解させることが好ましい。具体的には、通常５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは７０〜８０℃に加熱、溶解することによりほぼ透明な混合溶液を得ることが出来る。
ＰＥＧとシクロデキストリンとの混合溶液を冷却することにより、ＰＥＧとシクロデキストリンからなる擬ポリロタキサン粒子が析出し、概ね白色状の擬ポリロタキサン水性分散体が得られる。
前記混合溶液を冷却する際に、混合溶液を流動させながら連続的または断続的に冷却し、擬ポリロタキサン粒子を析出させることにより、流動性がよく、経時的に流動性が低下しない擬ポリロタキサン水性分散体を得ることができるため、乾燥工程において擬ポリロタキサン水性分散体を容易に薄膜状にすることが出来る。
なお、前記混合溶液を冷却する際に、静置下で冷却して擬ポリロタキサン粒子を析出させた場合には、極めて流動性の低いペースト状やクリーム状、または流動性のないゲル状の擬ポリロタキサン水性分散体が得られる。ペースト状やクリーム状で得られた擬ポリロタキサン水性分散体であっても経時的に流動性を失うため、乾燥工程の前に適当な条件下で攪拌、混合するなどにより、流動性を付与しておくことが好ましい。
なお、前記混合溶液を冷却する際に、静置下で冷却して擬ポリロタキサン粒子を析出させた場合には、極めて流動性の低いペースト状やクリーム状、または流動性のないゲル状の擬ポリロタキサン水性分散体が得られる。ペースト状やクリーム状で得られた擬ポリロタキサン水性分散体であっても経時的に流動性を失うため、乾燥工程の前に適当な条件下で攪拌、混合するなどにより、流動性を付与しておくことが好ましい。
前記混合溶液を冷却する際、冷却後の到達温度は、０〜３０℃であることが好ましく、１〜２０℃であることがより好ましく、１〜１５℃であることがさらに好ましい。０℃未満まで冷却した場合、凍結などにより得られる擬ポリロタキサン水性分散体の流動性が低下することがある。３０℃を超える場合、擬ポリロタキサン粒子が充分に析出しないことがある。
前記混合溶液を冷却する際の冷却速度は、０．０１〜３０℃／分であることが好ましく、０．０５〜２０℃／分であることがより好ましく、０．０５〜１０℃／分であることがさらに好ましい。前記混合溶液を冷却する際の冷却速度が０．０１℃／分未満であると、析出する擬ポリロタキサン粒子が微細となりすぎるため、得られる擬ポリロタキサン水性分散体の流動性が低下する場合がある。前記混合溶液を冷却する際の冷却速度が３０℃／分を超えると、擬ポリロタキサン粒子が大きくなるため分散安定性が低下し、沈降分離する場合がある。
上述したように、擬ポリロタキサン粒子をより完全に析出させるため、断続的に冷却することも可能であり、また、冷却の過程で冷却速度や前記混合溶液の流動状態を変化させることも可能である。
前記混合溶液を冷却し、所望の温度に到達した後、得られた擬ポリロタキサン水性分散体の流動状態を保持する時間は、通常数秒〜１週間、好ましくは数時間〜３日である。
前記混合溶液を冷却する際に、混合溶液を流動させる方法としては、攪拌翼による攪拌、超音波照射など従来公知の方法を使用することができる。
混合溶液を流動させる程度は特に限定されず、緩やかな攪拌により混合溶液が僅かに流動する程度からホモジナイザー等での強攪拌による激しい流動状態まで任意に選択することが出来るが、過小な流動状態では析出する擬ポリロタキサン粒子が大きくなるため分散安定性が低下し、沈降分離する場合があり、過大な流動状態では析出する擬ポリロタキサン粒子が微細となりすぎるため得られる擬ポリロタキサン水性分散体の流動性が低下する場合がある。
一方、混合溶液を流動させない状態で冷却した場合、極めて流動性が低いか流動性のないゲル状の擬ポリロタキサン水性分散体となる。
混合溶液を流動させる程度は特に限定されず、緩やかな攪拌により混合溶液が僅かに流動する程度からホモジナイザー等での強攪拌による激しい流動状態まで任意に選択することが出来るが、過小な流動状態では析出する擬ポリロタキサン粒子が大きくなるため分散安定性が低下し、沈降分離する場合があり、過大な流動状態では析出する擬ポリロタキサン粒子が微細となりすぎるため得られる擬ポリロタキサン水性分散体の流動性が低下する場合がある。
一方、混合溶液を流動させない状態で冷却した場合、極めて流動性が低いか流動性のないゲル状の擬ポリロタキサン水性分散体となる。
擬ポリロタキサン水性分散体中の粒子の体積平均粒子径は、冷却速度、冷却後の到達温度、冷却する際の混合溶液の流動状態などにより変化するが、擬ポリロタキサン水性分散体の流動性、分散安定性の観点より、１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましく、１〜５０μｍであることがさらに好ましい。擬ポリロタキサン水性分散体中の粒子の体積平均粒子径が１μｍ未満であると、分散体の流動性が低下するか流動性を示さない場合がある。擬ポリロタキサン水性分散体中の粒子の体積平均粒子径が２００μｍを超えると、擬ポリロタキサン水性分散体中の粒子が沈降分離することがある。
なお、本明細書において前記擬ポリロタキサン水性分散体中の粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により分析することが出来る。
なお、本明細書において前記擬ポリロタキサン水性分散体中の粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により分析することが出来る。
擬ポリロタキサン水性分散体に占める擬ポリロタキサンの濃度（以下、固形分濃度という）は、５〜２５ｗｔ％であることが好ましく、５〜２０ｗｔ％であることがより好ましく、１０〜２０ｗｔ％であることがさらに好ましい。前記擬ポリロタキサン水性分散体の固形分濃度が５ｗｔ％未満であると、経済的でない。前記擬ポリロタキサン水性分散体の固形分濃度が２５ｗｔ％を超えると、擬ポリロタキサン水性分散体の流動性が低下するため、乾燥工程において薄膜状にすることが難しくなる場合がある。
本発明の擬ポリロタキサンの製造方法は、前記包接工程で得られた擬ポリロタキサン水性分散体を乾燥して擬ポリロタキサンを得る乾燥工程を有する。
前記乾燥工程では、擬ポリロタキサン水性分散体を薄膜状にして乾燥する。
前記乾燥工程では、擬ポリロタキサン水性分散体を薄膜状にして乾燥する。
擬ポリロタキサン水性分散体を薄膜状にする方法としては、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法などの方法を用いることができる。
擬ポリロタキサン水性分散体を薄膜状とする際の膜厚は、０．１〜２ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましく、０．１〜０．５ｍｍであることがさらに好ましい。擬ポリロタキサン水性分散体を薄膜状とする際の膜厚が０．１ｍｍより薄い場合、時間当たりの収量が低くなるため経済的でない。擬ポリロタキサン水性分散体を薄膜状とする際の膜厚が２ｍｍより厚い場合、乾燥が不充分となるおそれがある。
擬ポリロタキサン水性分散体を薄膜状とする際の膜厚を制御する方法は、使用する乾燥装置などにより異なるが、例えば、後述するドラムドライヤーを用いる場合、ドラム間隔、ドラム回転数、擬ポリロタキサン水性分散体の供給速度などにより適宜制御することができる。
擬ポリロタキサン水性分散体を薄膜状とする際の膜厚を制御する方法は、使用する乾燥装置などにより異なるが、例えば、後述するドラムドライヤーを用いる場合、ドラム間隔、ドラム回転数、擬ポリロタキサン水性分散体の供給速度などにより適宜制御することができる。
前記乾燥工程で使用される乾燥装置としては、例えば、ドラムドライヤー、遠心薄膜乾燥機などが挙げられる。なかでも、擬ポリロタキサン水性分散体の流動性が極めて低い場合にも使用できることから、ドラムドライヤーが好ましく使用される。
例えば、ドラムドライヤーでは、加熱されたドラムの表面に擬ポリロタキサン水性分散体を薄膜状に付着させ、すみやかに蒸発乾燥を行い、ドラムが１回転する間に、固定されたナイフで乾燥物を連続的にドラム表面より掻き取ることにより、乾燥擬ポリロタキサンを得ることができる。
前記乾燥工程における乾燥温度は７０〜２００℃であることが好ましく、９０〜１８０℃であることがより好ましく、１００〜１７０℃であることがさらに好ましい。前記乾燥温度が７０℃未満であると、乾燥が不充分となる場合がある。前記乾燥温度が２００℃を超えると、擬ポリロタキサンが分解し、包接率が低下するおそれがある。
前記乾燥工程における系の圧力は特に限定されないが、通常、大気圧に近い圧力で乾燥を行う。また、減圧下で乾燥することも可能であり、大気圧以下の圧力で乾燥を行うことが好ましい。
薄膜状とした擬ポリロタキサン水性分散体の乾燥時間は、通常数秒から数分であり、シクロデキストリンの遊離を抑制するため、１０分以下であることが好ましく、５分以下であることがより好ましく、２分以下であることがさらに好ましい。また、薄膜状とした擬ポリロタキサン水性分散体の乾燥時間が短すぎると、乾燥が不充分となる。
得られる乾燥擬ポリロタキサンや架橋ポリロタキサンの用途、使用目的によるが、本発明によれば、当該乾燥擬ポリロタキサンの包接率を６〜６０％とすることができる。前記包接率が６％未満であると、滑車効果が発現しないことがある。前記包接率が６０％を超えると、環状分子であるシクロデキストリンが密に配置され過ぎてシクロデキストリンの可動性が低下することがある。シクロデキストリンが適度な可動性を有し、より高い包接率とするためには、包接率は１５〜４０％が好ましく、２０〜３０％がより好ましい。
なお、本明細書において前記包接率とは、ＰＥＧへのシクロデキストリンの最大包接量に対するＰＥＧを包接しているシクロデキストリンの包接量の割合であり、ＰＥＧとシクロデキストリンの混合比、水性媒体の種類などを変化させることにより、任意に調整することが出来る。また、前記最大包接量とは、ＰＥＧ鎖の繰り返し単位２つに対し、シクロデキストリンが１つ包接された最密包接状態とした場合のシクロデキストリンの個数をいう。
なお、本明細書において前記包接率とは、ＰＥＧへのシクロデキストリンの最大包接量に対するＰＥＧを包接しているシクロデキストリンの包接量の割合であり、ＰＥＧとシクロデキストリンの混合比、水性媒体の種類などを変化させることにより、任意に調整することが出来る。また、前記最大包接量とは、ＰＥＧ鎖の繰り返し単位２つに対し、シクロデキストリンが１つ包接された最密包接状態とした場合のシクロデキストリンの個数をいう。
前記包接率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定することが出来るが、乾燥擬ポリロタキサンを溶解させ分析した場合、シクロデキストリンが遊離し正確な包接率を得ることが出来ないため、通常、シクロデキストリンが遊離しないように当該擬ポリロタキサンの両末端に封鎖基を導入したポリロタキサンに変性した後、分析され、得られた包接率は、作製した乾燥擬ポリロタキサンの包接率とみなすことが出来る。具体的には、包接率は、ＤＭＳＯ−ｄ６に擬ポリロタキサンの両末端に封鎖基を導入したポリロタキサンを溶解し、ＮＭＲ測定装置（ＶＡＲＩＡＮ Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００ＢＢ）により測定し、包接率は、４〜６ｐｐｍのシクロデキストリン由来の積分値と３〜４ｐｐｍのシクロデキストリン及びＰＥＧの積分値の比較で算出することができる。
本発明の擬ポリロタキサンの製造方法により得られる乾燥擬ポリロタキサンの含水率は、１０ｗｔ％以下であることが好ましく、７ｗｔ％以下であることがより好ましく、５ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。得られる乾燥擬ポリロタキサンの含水率が１０ｗｔ％を超えると、シクロデキストリンが遊離しないように擬ポリロタキサンの両末端に封鎖基を導入する反応において、反応系中の水分が多くなるため、反応が進行しないか、または封鎖基の導入率が低下する場合がある。
本発明によれば、高い包接率を有する乾燥擬ポリロタキサンを工業的に有利な方法で製造することができる擬ポリロタキサンの製造方法を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。以下、ＰＥＧを酸化して両末端にカルボキシル基を有するＰＥＧの製造方法について、国際公開第０５／０５２０２６号パンフレットに記載された方法を参考にして行った。
（製造例１）
１Ｌ容のフラスコ内で、ＰＥＧ（重量平均分子量３５０００）１００ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）１ｇ、臭化ナトリウム１０ｇを水１Ｌに溶解させた。次いで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５０ｍＬを添加し、室温で３０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを５０ｍＬ添加して反応を終了させた。
分液ロートを用い、５００ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して有機層を分取した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２Ｌの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中で一晩静置し、両末端にカルボキシル基を有するＰＥＧのみを析出させ、回収し、減圧乾燥することにより両末端にカルボキシル基を有するＰＥＧ１００ｇを得た。
１Ｌ容のフラスコ内で、ＰＥＧ（重量平均分子量３５０００）１００ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）１ｇ、臭化ナトリウム１０ｇを水１Ｌに溶解させた。次いで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５０ｍＬを添加し、室温で３０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを５０ｍＬ添加して反応を終了させた。
分液ロートを用い、５００ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して有機層を分取した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２Ｌの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中で一晩静置し、両末端にカルボキシル基を有するＰＥＧのみを析出させ、回収し、減圧乾燥することにより両末端にカルボキシル基を有するＰＥＧ１００ｇを得た。
（製造例２）
１Ｌ容のフラスコ内で、高分子量ＰＥＧ（重量平均分子量１０万）１００ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）１ｇ、臭化ナトリウム１０ｇを水１Ｌに溶解させた。次いで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５０ｍＬを添加し、室温で３０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを５０ｍＬ添加して反応を終了させた。
分液ロートを用い、５００ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して有機層を分取した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２Ｌの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中で一晩静置し、両末端にカルボキシル基を有するＰＥＧのみを析出させ、回収し、減圧乾燥することにより両末端にカルボキシル基を有するＰＥＧ１００ｇを得た。
１Ｌ容のフラスコ内で、高分子量ＰＥＧ（重量平均分子量１０万）１００ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）１ｇ、臭化ナトリウム１０ｇを水１Ｌに溶解させた。次いで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５０ｍＬを添加し、室温で３０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを５０ｍＬ添加して反応を終了させた。
分液ロートを用い、５００ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して有機層を分取した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２Ｌの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中で一晩静置し、両末端にカルボキシル基を有するＰＥＧのみを析出させ、回収し、減圧乾燥することにより両末端にカルボキシル基を有するＰＥＧ１００ｇを得た。
（実施例１）
（１）両末端にカルボキシル基を有するＰＥＧとα−シクロデキストリンとを用いた擬ポリロタキサン水性分散体の調製
攪拌機付きの１Ｌ容のフラスコ内に、水６５０ｍＬを加え、製造例１で調製した両末端にカルボキシル基を有するＰＥＧ２０ｇ及びα−シクロデキストリン８０ｇを７０℃まで加熱し、溶解させた。
攪拌翼を用い、７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、０．４℃／分の冷却速度にて５℃まで冷却し、さらに同温度にて１０時間攪拌し続けることにより、流動性のよい乳液状の擬ポリロタキサン水性分散体（固形分濃度１３ｗｔ％）を得た。
レーザー回折式粒径測定装置を用いて測定した結果、擬ポリロタキサン水性分散体中の粒子の体積平均粒子径は１０μｍであった。
（１）両末端にカルボキシル基を有するＰＥＧとα−シクロデキストリンとを用いた擬ポリロタキサン水性分散体の調製
攪拌機付きの１Ｌ容のフラスコ内に、水６５０ｍＬを加え、製造例１で調製した両末端にカルボキシル基を有するＰＥＧ２０ｇ及びα−シクロデキストリン８０ｇを７０℃まで加熱し、溶解させた。
攪拌翼を用い、７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、０．４℃／分の冷却速度にて５℃まで冷却し、さらに同温度にて１０時間攪拌し続けることにより、流動性のよい乳液状の擬ポリロタキサン水性分散体（固形分濃度１３ｗｔ％）を得た。
レーザー回折式粒径測定装置を用いて測定した結果、擬ポリロタキサン水性分散体中の粒子の体積平均粒子径は１０μｍであった。
（２）擬ポリロタキサン水性分散体の乾燥
調製した擬ポリロタキサン水性分散体７５０ｇをダブルドラム型ドラムドライヤー（カツラギ工業社製、「Ｄ−０３０３型」）を用いてドラム表面温度１２０℃、ドラム回転数１ｒｐｍ（乾燥時間４０秒）にて乾燥し、乾燥体９３ｇを得た。ドラムに付着した擬ポリロタキサン水性分散体の膜厚は０．３ｍｍであった。また、得られた乾燥擬ポリロタキサンの含水率は２．３ｗｔ％であった。
調製した擬ポリロタキサン水性分散体７５０ｇをダブルドラム型ドラムドライヤー（カツラギ工業社製、「Ｄ−０３０３型」）を用いてドラム表面温度１２０℃、ドラム回転数１ｒｐｍ（乾燥時間４０秒）にて乾燥し、乾燥体９３ｇを得た。ドラムに付着した擬ポリロタキサン水性分散体の膜厚は０．３ｍｍであった。また、得られた乾燥擬ポリロタキサンの含水率は２．３ｗｔ％であった。
（実施例２）
擬ポリロタキサン水性分散体の乾燥において、ドラム表面温度を１７０℃、ドラム回転数を２ｒｐｍ（乾燥時間２０秒）とした以外は実施例１と同様にして乾燥擬ポリロタキサンを得た。ドラムに付着した擬ポリロタキサン水性分散体の膜厚は０．５ｍｍであった。また、得られた乾燥擬ポリロタキサンの含水率は２．５ｗｔ％であった。
擬ポリロタキサン水性分散体の乾燥において、ドラム表面温度を１７０℃、ドラム回転数を２ｒｐｍ（乾燥時間２０秒）とした以外は実施例１と同様にして乾燥擬ポリロタキサンを得た。ドラムに付着した擬ポリロタキサン水性分散体の膜厚は０．５ｍｍであった。また、得られた乾燥擬ポリロタキサンの含水率は２．５ｗｔ％であった。
（実施例３）
擬ポリロタキサン水性分散体の乾燥において、ドラム表面温度を１００℃、ドラム回転数を０．５ｒｐｍ（乾燥時間９０秒）とした以外は実施例１と同様にして乾燥擬ポリロタキサンを得た。ドラムに付着した擬ポリロタキサン水性分散体の膜厚は０．１ｍｍであった。また、得られた乾燥擬ポリロタキサンの含水率は５．０ｗｔ％であった。
擬ポリロタキサン水性分散体の乾燥において、ドラム表面温度を１００℃、ドラム回転数を０．５ｒｐｍ（乾燥時間９０秒）とした以外は実施例１と同様にして乾燥擬ポリロタキサンを得た。ドラムに付着した擬ポリロタキサン水性分散体の膜厚は０．１ｍｍであった。また、得られた乾燥擬ポリロタキサンの含水率は５．０ｗｔ％であった。
（実施例４）
擬ポリロタキサン水性分散体の調製において、攪拌翼の回転速度を７５ｒｐｍ、冷却速度を０．１℃／分とした以外は、実施例１と同様にして乾燥擬ポリロタキサンを得た。調製した擬ポリロタキサン水性分散体は、流動性のよい乳液状であり、中位粒子径は５０μｍであった。ドラムに付着した擬ポリロタキサン水性分散体の膜厚は０．３ｍｍであった。また、得られた乾燥擬ポリロタキサンの含水率は２．０ｗｔ％であった。
擬ポリロタキサン水性分散体の調製において、攪拌翼の回転速度を７５ｒｐｍ、冷却速度を０．１℃／分とした以外は、実施例１と同様にして乾燥擬ポリロタキサンを得た。調製した擬ポリロタキサン水性分散体は、流動性のよい乳液状であり、中位粒子径は５０μｍであった。ドラムに付着した擬ポリロタキサン水性分散体の膜厚は０．３ｍｍであった。また、得られた乾燥擬ポリロタキサンの含水率は２．０ｗｔ％であった。
（実施例５）
擬ポリロタキサン水性分散体の調製において、攪拌翼の回転速度を７０００ｒｐｍ、冷却速度を１０℃／分とした以外は、実施例２と同様にして乾燥擬ポリロタキサンを得た。調製した擬ポリロタキサン水性分散体は、やや流動性のある乳液状であり、中位粒子径は１．５μｍであった。ドラムに付着した擬ポリロタキサン水性分散体の膜厚は０．５ｍｍであった。また、得られた乾燥擬ポリロタキサンの含水率は２．７ｗｔ％であった。
擬ポリロタキサン水性分散体の調製において、攪拌翼の回転速度を７０００ｒｐｍ、冷却速度を１０℃／分とした以外は、実施例２と同様にして乾燥擬ポリロタキサンを得た。調製した擬ポリロタキサン水性分散体は、やや流動性のある乳液状であり、中位粒子径は１．５μｍであった。ドラムに付着した擬ポリロタキサン水性分散体の膜厚は０．５ｍｍであった。また、得られた乾燥擬ポリロタキサンの含水率は２．７ｗｔ％であった。
（実施例６）
擬ポリロタキサン水性分散体の調製において、攪拌することなく静置下で冷却した以外は、実施例１と同様にして擬ポリロタキサン水性分散体を得た。調製した擬ポリロタキサン水性分散体は、僅かな流動性しかなく、ペースト状であったため水１５０ｇで希釈後（擬ポリロタキサン水性分散体の固形分濃度１１ｗｔ％）、スパチュラで攪拌し、流動性のある状態とした後、実施例１と同様にして乾燥し、乾燥擬ポリロタキサンを得た。ドラムに付着した擬ポリロタキサン水性分散体の膜厚は０．３ｍｍであった。また、得られた乾燥擬ポリロタキサンの含水率は３．１ｗｔ％であった。
擬ポリロタキサン水性分散体の調製において、攪拌することなく静置下で冷却した以外は、実施例１と同様にして擬ポリロタキサン水性分散体を得た。調製した擬ポリロタキサン水性分散体は、僅かな流動性しかなく、ペースト状であったため水１５０ｇで希釈後（擬ポリロタキサン水性分散体の固形分濃度１１ｗｔ％）、スパチュラで攪拌し、流動性のある状態とした後、実施例１と同様にして乾燥し、乾燥擬ポリロタキサンを得た。ドラムに付着した擬ポリロタキサン水性分散体の膜厚は０．３ｍｍであった。また、得られた乾燥擬ポリロタキサンの含水率は３．１ｗｔ％であった。
（実施例７）
製造例２で調製した両末端にカルボキシル基を有するＰＥＧを使用した以外は、実施例１と同様にして乾燥擬ポリロタキサンを得た。調製した擬ポリロタキサン水性分散体は、やや流動性のある乳液状の分散体であり、中位粒子径は１５μｍであった。ドラムに付着した擬ポリロタキサン水性分散体の膜厚は０．３ｍｍであった。また、得られた乾燥擬ポリロタキサンの含水率は３．６ｗｔ％であった。
製造例２で調製した両末端にカルボキシル基を有するＰＥＧを使用した以外は、実施例１と同様にして乾燥擬ポリロタキサンを得た。調製した擬ポリロタキサン水性分散体は、やや流動性のある乳液状の分散体であり、中位粒子径は１５μｍであった。ドラムに付着した擬ポリロタキサン水性分散体の膜厚は０．３ｍｍであった。また、得られた乾燥擬ポリロタキサンの含水率は３．６ｗｔ％であった。
（実施例８）
擬ポリロタキサン水性分散体の調製において、攪拌することなく静置下で冷却した以外は、実施例７と同様にして擬ポリロタキサン水性分散体を得た。調製した擬ポリロタキサン水性分散体は、全く流動性を示さなかったため水２５０ｇで希釈後（擬ポリロタキサン水性分散体の固形分濃度１０ｗｔ％）、スパチュラで攪拌し、やや流動性のある状態とした後、実施例１と同様にして乾燥し、乾燥擬ポリロタキサンを得た。ドラムに付着した擬ポリロタキサン水性分散体の膜厚は０．３ｍｍであった。また、得られた乾燥擬ポリロタキサンの含水率は３．４ｗｔ％であった。
擬ポリロタキサン水性分散体の調製において、攪拌することなく静置下で冷却した以外は、実施例７と同様にして擬ポリロタキサン水性分散体を得た。調製した擬ポリロタキサン水性分散体は、全く流動性を示さなかったため水２５０ｇで希釈後（擬ポリロタキサン水性分散体の固形分濃度１０ｗｔ％）、スパチュラで攪拌し、やや流動性のある状態とした後、実施例１と同様にして乾燥し、乾燥擬ポリロタキサンを得た。ドラムに付着した擬ポリロタキサン水性分散体の膜厚は０．３ｍｍであった。また、得られた乾燥擬ポリロタキサンの含水率は３．４ｗｔ％であった。
（比較例１）
擬ポリロタキサン水性分散体を凍結乾燥（−１０〜２０℃にて４８時間乾燥）した以外は、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンを得た。得られた擬ポリロタキサンは多孔質の塊状物であり、含水率は１．２ｗｔ％であった。
擬ポリロタキサン水性分散体を凍結乾燥（−１０〜２０℃にて４８時間乾燥）した以外は、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンを得た。得られた擬ポリロタキサンは多孔質の塊状物であり、含水率は１．２ｗｔ％であった。
（比較例２）
擬ポリロタキサン水性分散体を２０℃にて９６時間減圧乾燥した以外は、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンを得た。得られた擬ポリロタキサンは硬い塊状物であり、含水率は４．０ｗｔ％であった。
擬ポリロタキサン水性分散体を２０℃にて９６時間減圧乾燥した以外は、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンを得た。得られた擬ポリロタキサンは硬い塊状物であり、含水率は４．０ｗｔ％であった。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた擬ポリロタキサンについて、以下の方法により包接率を測定した。結果を表１に示した。
実施例及び比較例で得られた擬ポリロタキサンについて、以下の方法により包接率を測定した。結果を表１に示した。
（１）アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた擬ポリロタキサンの封鎖
１Ｌ容のフラスコ内で、室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７０ｍＬにアダマンタンアミン０．５ｇを溶解し、得られた乾燥擬ポリロタキサン５０ｇに添加した後、速やかによく振りまぜた。
続いて、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）１．３ｇをＤＭＦ８０ｍＬに溶解したものを添加し、速やかによく振りまぜた。
さらに、ジイソプロピルエチルアミン０．５０ｍＬをＤＭＦ８０ｍＬに溶解したものを添加し、速やかによく振り混ぜた。得られた混合物を冷蔵庫中で一晩静置した。
１Ｌ容のフラスコ内で、室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７０ｍＬにアダマンタンアミン０．５ｇを溶解し、得られた乾燥擬ポリロタキサン５０ｇに添加した後、速やかによく振りまぜた。
続いて、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）１．３ｇをＤＭＦ８０ｍＬに溶解したものを添加し、速やかによく振りまぜた。
さらに、ジイソプロピルエチルアミン０．５０ｍＬをＤＭＦ８０ｍＬに溶解したものを添加し、速やかによく振り混ぜた。得られた混合物を冷蔵庫中で一晩静置した。
（２）ポリロタキサンの精製と包接率の測定
その後、ＤＭＦ３００ｍＬを加えてよく混ぜ、遠心分離して上澄みを捨てる洗浄操作を行った。このＤＭＦによる洗浄操作を合計２回繰り返した後、得られた沈澱を２０００ｍＬの熱水（７０℃）に分散させ、よく攪拌し濾過する洗浄操作を行った。
この熱水による洗浄操作を合計４回繰り返し、回収した沈殿を凍結乾燥させ最終的に精製ポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンの包接率は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。得られた包接率は、擬ポリロタキサンの包接率とみなすことが出来る。
その後、ＤＭＦ３００ｍＬを加えてよく混ぜ、遠心分離して上澄みを捨てる洗浄操作を行った。このＤＭＦによる洗浄操作を合計２回繰り返した後、得られた沈澱を２０００ｍＬの熱水（７０℃）に分散させ、よく攪拌し濾過する洗浄操作を行った。
この熱水による洗浄操作を合計４回繰り返し、回収した沈殿を凍結乾燥させ最終的に精製ポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンの包接率は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。得られた包接率は、擬ポリロタキサンの包接率とみなすことが出来る。
本発明によれば、高い包接率を有する乾燥擬ポリロタキサンを工業的に有利な方法で製造することができる擬ポリロタキサンの製造方法を提供することができる。
Claims (8)
- ポリエチレングリコールとシクロデキストリンとを水性媒体中で混合し、シクロデキストリン分子の開口部に前記ポリエチレングリコールが串刺し状に包接された擬ポリロタキサン粒子を含有する擬ポリロタキサン水性分散体を得る包接工程と、前記包接工程で得られた擬ポリロタキサン水性分散体を乾燥して擬ポリロタキサンを得る乾燥工程とを有する擬ポリロタキサンの製造方法であって、
前記ポリエチレングリコールは、両末端に、アミノ基、カルボキシル基及びチオール基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基を有し、
前記ポリエチレングリコールと前記シクロデキストリンとの重量比が１：２〜１：５であり、
前記乾燥工程において、擬ポリロタキサン水性分散体を薄膜状にして乾燥し、
前記乾燥工程における乾燥温度が７０〜２００℃である
ことを特徴とする擬ポリロタキサンの製造方法。 - ポリエチレングリコールの重量平均分子量が１０００〜５０万である請求項１記載の擬ポリロタキサンの製造方法。
- 包接工程において、ポリエチレングリコールとシクロデキストリンとを、水性媒体中に溶解して混合溶液を調製した後、前記混合溶液を流動させながら連続的または断続的に冷却し、擬ポリロタキサン粒子を析出させることにより、擬ポリロタキサン水性分散体を得る請求項１または２記載の擬ポリロタキサンの製造方法。
- 冷却速度が０．０１〜３０℃／分である請求項３記載の擬ポリロタキサンの製造方法。
- 擬ポリロタキサン水性分散体の固形分濃度が５〜２５ｗｔ％である請求項１、２、３または４記載の擬ポリロタキサンの製造方法。
- 擬ポリロタキサン水性分散体中の粒子の体積平均粒子径が１〜２００μｍである請求項４記載の擬ポリロタキサンの製造方法。
- 乾燥工程における系の圧力が大気圧以下である請求項１、２、３、４、５または６記載の擬ポリロタキサンの製造方法。
- 乾燥工程における乾燥時間が１０分以下である請求項１、２、３、４、５、６または７記載の擬ポリロタキサンの製造方法。
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