JPWO2005080469A1 - 架橋ポリロタキサンを有する化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
化学結合を介してポリロタキサンを架橋させた架橋ポリロタキサンであって、水中又は食塩水中においても優れた光学特性を有する架橋ポリロタキサン及び該架橋ポリロタキサンを有する化合物、並びにその製造方法の提供。シクロデキストリン分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該シクロデキストリン分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンのシクロデキストリン分子同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンであって、前記シクロデキストリン分子の水酸基（−ＯＨ）の一部が非イオン性基で置換されることを特徴とする架橋ポリロタキサンにより、上記課題を解決する。
Description
本発明は、ポリロタキサン同士を架橋させた架橋ポリロタキサン及びその製造方法に関する。特に、本発明は、ポリロタキサンに含まれるシクロデキストリンのＯＨ基を非イオン性基に置換した架橋ポリロタキサン及びその製造方法に関する。
ポリロタキサンは、環状分子（回転子：rotator）の開口部が直鎖状分子（軸：axis）によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が遊離しないように封鎖基を配置して成る。例えば、環状分子としてα−シクロデキストリン（以降、シクロデキストリンを単に「ＣＤ」と略記する場合がある）、直鎖状分子としてポリエチレングリコール（以降、「ＰＥＧ」と略記する場合がある）を用いたポリロタキサン（例えば特許文献１を参照のこと）は、種々の特性を有することから、その研究が近年、盛んに行われている。
また、特許文献２は、いわゆるスリッピングゲル又はスライディングゲルとしての特性又は粘弾性材料としての特性を有する架橋ポリロタキサンを有する化合物を開示している。特に、特許文献２は、環状分子であるα−ＣＤ分子に直鎖状分子であるＰＥＧが包接されてなるポリロタキサン同士を化学結合を介して架橋（結合）させた架橋ポリロタキサンを具体的に開示している。
しかし、環状分子であるＣＤ分子に直鎖状分子であるＰＥＧ等が包接されてなるポリロタキサンは、その直鎖状分子の分子量が１万以上である場合、水を含めたほとんどの溶媒に不溶であり、わずかにジメチルスルホキキシド（以下、ＤＭＳＯと略記）又はアルカリ性水溶液に溶解するのみであった。したがって、架橋ポリロタキサンを調製する際には、ポリロタキサンを上述の溶媒に溶解させた溶液を原料として用いていた。なお、架橋ポリロタキサンを安定的に使用するためには、架橋ポリロタキサンの調製後、調製に用いた溶媒、即ちＤＭＳＯ又はアルカリ水溶液を、純水又は生理食塩水に置換する必要がある。しかしながら、その際に架橋ポリロタキサンの光学特性が低下するという問題、特に架橋ポリロタキサンの透明性が低下するという問題があった。
特許第２８１０２６４号公報。
ＷＯ ０１／８３５６６号公報。
そこで、本発明の目的は、上記問題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、ポリロタキサンを化学結合を介して架橋させた架橋ポリロタキサンであって、水中又は食塩水中においても優れた光学特性を有する架橋ポリロタキサン及び該架橋ポリロタキサンを有する化合物、並びにその製造方法を提供することにある。
具体的には、本発明の目的は、ポリロタキサンを化学結合を介して架橋させた架橋ポリロタキサンであって、水中又は食塩水中においても優れた光学特性を有する架橋ポリロタキサン及び該架橋ポリロタキサンを有する化合物、並びにその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリロタキサンを構成するＣＤ分子の水酸基の少なくとも一部を、非イオン性置換基に置換することにより、複数のＣＤ分子間の水素結合形成が抑制され、これによって架橋ポリロタキサンの光学特性の低下、具体的には架橋ポリロタキサンの透明性の低下を軽減できることを見出した。
より具体的には、本発明者らは、以下の発明により、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞ シクロデキストリン分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該シクロデキストリン分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンのシクロデキストリン分子同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンであって、前記シクロデキストリン分子の水酸基（−ＯＨ）の一部が非イオン性基で置換されることを特徴とする架橋ポリロタキサン。
＜１＞ シクロデキストリン分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該シクロデキストリン分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンのシクロデキストリン分子同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンであって、前記シクロデキストリン分子の水酸基（−ＯＨ）の一部が非イオン性基で置換されることを特徴とする架橋ポリロタキサン。
＜２＞ 上記＜１＞において、非イオン性基は−ＯＲ基であり、該Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。なお、Ｒとして、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、tert-ブチル、１−メチルプロピル、イソアミル、ネオペンチル、1,1-ジメチルプロピル、４−メチルペンチル、２−メチルブチル、２−エチルヘキシルなどの分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、アダマンチルなどの環状アルキル基；エチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、ジオキサン、ジオキソランなどの環状アルキルエーテル基；チイラン、チエタン、テトラヒドロチオフェン、チアン、ジチオラン、ジチアンなどの環状アルキルチオエーテル基を挙げることができるがこれらに限定されない。このうち、Ｒとして、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルが好ましく、より好ましくはメチル、エチル、プロピルであるのがよい。
＜３＞ 上記＜１＞において、非イオン性基は−Ｏ−Ｒ’−Ｘ基であり、該Ｒ’は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基から水素が１つ除かれた基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基から水素が１つ除かれた基、炭素数３〜１２の環状アルキル基から水素が１つ除かれた基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基から水素が１つ除かれた基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基から水素が１つ除かれた基であり、ＸはＯＨ、ＮＨ２、又はＳＨであるのがよい。また、Ｒ’として、上記＜２＞のＲから水素を１つ取り除いた基を挙げることができるが、これに限定されない。なお、Ｒ’はＲとは独立に規定される。また、Ｒ’として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルから水素を１つ取り除いた基が好ましく、より好ましくはメチル、エチル又はプロピルから水素を１つ取り除いた基であるのがよい。Ｘとして、ＯＨ又はＮＨ２が好ましく、より好ましくはＯＨであるのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞において、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１基であり、該Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜５＞ 上記＜１＞において、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２基であり、該Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜５＞ 上記＜１＞において、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２基であり、該Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜６＞ 上記＜１＞において、非イオン性基は−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ３基であり、該Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞において、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４基であり、該Ｒ４は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞において、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４基であり、該Ｒ４は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜８＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、架橋ポリロタキサンは、その透過率が４００〜８００ｎｍにおいて８０％／ｍｍｔ以上、好ましくは９０％／ｍｍｔ以上、より好ましくは９５％／ｍｍｔ以上であるのがよい。
＜９＞ 上記＜８＞において、透過率は、温度０〜９０℃で、４００〜８００ｎｍにおいて８０％／ｍｍｔ以上、好ましくは９０％／ｍｍｔ以上、より好ましくは９５％／ｍｍｔ以上であるのがよい。
＜１０＞ 上記＜８＞又は＜９＞において、透過率は、温度により可逆的に変化するのがよい。なお、透過率の温度による変化は一般に、高温において透過率が低く、低温において透過率が高い傾向を示す。
＜９＞ 上記＜８＞において、透過率は、温度０〜９０℃で、４００〜８００ｎｍにおいて８０％／ｍｍｔ以上、好ましくは９０％／ｍｍｔ以上、より好ましくは９５％／ｍｍｔ以上であるのがよい。
＜１０＞ 上記＜８＞又は＜９＞において、透過率は、温度により可逆的に変化するのがよい。なお、透過率の温度による変化は一般に、高温において透過率が低く、低温において透過率が高い傾向を示す。
＜１１＞ 上記＜１＞〜＜１０＞において、架橋ポリロタキサンは、温度８０℃での弾性率が温度２５℃での弾性率の２倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、最も好ましくは１０倍以上であるのがよい。なお、弾性率の温度による変化は、可逆変化であるのがよい。
＜１２＞ 上記＜１＞〜＜１１＞において、架橋ポリロタキサンは、その体積が温度により可逆的に変化し、温度２５℃での体積が温度８０℃での体積の２倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上、最も好ましくは５倍以上であるのがよい。
＜１３＞ 上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、非イオン性基は、全シクロデキストリン分子の全水酸基のうちの１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％が置換されるのがよい。
＜１２＞ 上記＜１＞〜＜１１＞において、架橋ポリロタキサンは、その体積が温度により可逆的に変化し、温度２５℃での体積が温度８０℃での体積の２倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上、最も好ましくは５倍以上であるのがよい。
＜１３＞ 上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、非イオン性基は、全シクロデキストリン分子の全水酸基のうちの１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％が置換されるのがよい。
＜１４＞ 上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、シクロデキストリン分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれるのがよい。
＜１５＞ 上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよい。
＜１５＞ 上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよい。
＜１６＞ 上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
＜１７＞ 上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリンであり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜１８＞ 上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、シクロデキストリン分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際にシクロデキストリン分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記シクロデキストリン分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
＜１８＞ 上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、シクロデキストリン分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際にシクロデキストリン分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記シクロデキストリン分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
＜１９＞ 上記＜１＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、少なくとも２分子のポリロタキサンは、架橋剤により化学結合されているのがよい。
＜２０＞ 上記＜１９＞において、架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
＜２１＞ 上記＜１９＞又は＜２０＞において、架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1’-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
＜２０＞ 上記＜１９＞において、架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
＜２１＞ 上記＜１９＞又は＜２０＞において、架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1’-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
＜２２＞ 上記＜１＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、少なくとも２分子のポリロタキサンは、各ポリロタキサンの少なくとも１つのシクロデキストリン分子の少なくとも１つのＯＨ基が架橋に関与するのがよい。
＜２３＞ 上記＜１＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、直鎖状分子はその分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
＜２３＞ 上記＜１＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、直鎖状分子はその分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
＜２４＞ 架橋ポリロタキサンの調製方法であって、１）シクロデキストリン分子と直鎖状分子とを混合してシクロデキストリン分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；２）前記ＣＤ分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々のシクロデキストリン分子同士を化学結合を介して結合して該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程を有し、且つシクロデキストリン分子のＯＨ基の一部を非イオン性基に置換する置換工程を、Ａ）前記１）擬ポリロタキサン調製工程前；Ｂ）前記１）擬ポリロタキサン調製工程後であって前記２）ポリロタキサン調製工程前、；Ｃ）前記２）ポリロタキサン調製工程後であって前記３）架橋工程前；及び／又はＤ）前記３）架橋工程後、に設けることを特徴とする架橋ポリロタキサンの調製方法。
＜２５＞ 上記＜２４＞において、置換工程を、２）ポリロタキサン調製工程後であって３）架橋工程前に設けるのがよい。
＜２６＞ 上記＜２４＞又は＜２５＞において、非イオン性基は−ＯＲ基であり、該Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。なお、Ｒとして、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、tert-ブチル、１−メチルプロピル、イソアミル、ネオペンチル、1,1-ジメチルプロピル、４−メチルペンチル、２−メチルブチル、２−エチルヘキシルなどの分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、アダマンチルなどの環状アルキル基；エチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、ジオキサン、ジオキソランなどの環状アルキルエーテル基；チイラン、チエタン、テトラヒドロチオフェン、チアン、ジチオラン、ジチアンなどの環状アルキルチオエーテル基を挙げることができるがこれらに限定されない。このうち、Ｒとして、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルが好ましく、より好ましくはメチル、エチル、プロピルであるのがよい。
＜２７＞ 上記＜２４＞又は＜２５＞において、非イオン性基は−Ｏ−Ｒ’−Ｘ基であり、該Ｒ’は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基から水素が１つ除かれた基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基から水素が１つ除かれた基、炭素数３〜１２の環状アルキル基から水素が１つ除かれた基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基から水素が１つ除かれた基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基から水素が１つ除かれた基であり、ＸはＯＨ、ＮＨ２、又はＳＨであるのがよい。また、Ｒ’として、上記＜２＞のＲから水素を１つ取り除いた基を挙げることができるが、これに限定されない。なお、Ｒ’はＲとは独立に規定される。また、Ｒ’として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルから水素を１つ取り除いた基が好ましく、より好ましくはメチル、エチル又はプロピルから水素を１つ取り除いた基であるのがよい。Ｘとして、ＯＨ又はＮＨ２が好ましく、より好ましくはＯＨであるのがよい。
＜２８＞ 上記＜２４＞又は＜２５＞において、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１基であり、該Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜２９＞ 上記＜２４＞又は＜２５＞において、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２基であり、該Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜２９＞ 上記＜２４＞又は＜２５＞において、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２基であり、該Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜３０＞ 上記＜２４＞又は＜２５＞において、非イオン性基は−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ３基であり、該Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜３１＞ 上記＜２４＞又は＜２５＞において、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４基であり、該Ｒ４は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜３１＞ 上記＜２４＞又は＜２５＞において、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４基であり、該Ｒ４は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜３２＞ 上記＜２４＞〜＜３１＞のいずれかにおいて、架橋ポリロタキサンの透過率が４００〜８００ｎｍにおいて８０％／ｍｍｔ以上、好ましくは９０％／ｍｍｔ以上、より好ましくは９５％／ｍｍｔ以上であるのがよい。
＜３３＞ 上記＜２４＞〜＜３２＞のいずれかにおいて、透過率は、温度０〜９０℃で、４００〜８００ｎｍにおいて８０％／ｍｍｔ以上、好ましくは９０％／ｍｍｔ以上、より好ましくは９５％／ｍｍｔ以上であるのがよい。
＜３４＞ 上記＜３２＞又は＜３３＞において、透過率は、温度により可逆的に変化するのがよい。なお、透過率の温度による変化は一般に、高温において透過率が低く、低温において透過率が高い傾向を示す。
＜３３＞ 上記＜２４＞〜＜３２＞のいずれかにおいて、透過率は、温度０〜９０℃で、４００〜８００ｎｍにおいて８０％／ｍｍｔ以上、好ましくは９０％／ｍｍｔ以上、より好ましくは９５％／ｍｍｔ以上であるのがよい。
＜３４＞ 上記＜３２＞又は＜３３＞において、透過率は、温度により可逆的に変化するのがよい。なお、透過率の温度による変化は一般に、高温において透過率が低く、低温において透過率が高い傾向を示す。
＜３５＞ 上記＜２４＞〜＜３４＞において、架橋ポリロタキサンは、温度８０℃での弾性率が温度２５℃での弾性率の２倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、最も好ましくは１０倍以上であるのがよい。なお、弾性率の温度による変化は、可逆変化であるのがよい。
＜３６＞ 上記＜２４＞〜＜３５＞において、架橋ポリロタキサンは、その体積が温度により可逆的に変化し、温度２５℃での体積が温度８０℃での体積の２倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上、最も好ましくは５倍以上であるのがよい。
＜３７＞ 上記＜２４＞〜＜３６＞のいずれかにおいて、非イオン性基は、全シクロデキストリン分子の全水酸基のうちの１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％が置換されるのがよい。
＜３６＞ 上記＜２４＞〜＜３５＞において、架橋ポリロタキサンは、その体積が温度により可逆的に変化し、温度２５℃での体積が温度８０℃での体積の２倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上、最も好ましくは５倍以上であるのがよい。
＜３７＞ 上記＜２４＞〜＜３６＞のいずれかにおいて、非イオン性基は、全シクロデキストリン分子の全水酸基のうちの１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％が置換されるのがよい。
＜３８＞ 上記＜２４＞〜＜３７＞のいずれかにおいて、シクロデキストリン分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれるのがよい。
＜３９＞ 上記＜２４＞〜＜３８＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよい。
＜３９＞ 上記＜２４＞〜＜３８＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよい。
＜４０＞ 上記＜２４＞〜＜３９＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
＜４１＞ 上記＜２４＞〜＜４０＞のいずれかにおいて、シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリンであり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜４１＞ 上記＜２４＞〜＜４０＞のいずれかにおいて、シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリンであり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜４２＞ 上記＜２４＞〜＜４１＞のいずれかにおいて、シクロデキストリン分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際にシクロデキストリン分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記シクロデキストリン分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
＜４３＞ 上記＜２４＞〜＜４２＞のいずれかにおいて、少なくとも２分子のポリロタキサンは、架橋剤により化学結合されているのがよい。
＜４３＞ 上記＜２４＞〜＜４２＞のいずれかにおいて、少なくとも２分子のポリロタキサンは、架橋剤により化学結合されているのがよい。
＜４４＞ 上記＜４３＞において、架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
＜４５＞ 上記＜４３＞又は＜４４＞において、架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1’-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
＜４５＞ 上記＜４３＞又は＜４４＞において、架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1’-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
＜４６＞ 上記＜２４＞〜＜４５＞のいずれかにおいて、少なくとも２分子のポリロタキサンは、各ポリロタキサンの少なくとも１つのシクロデキストリン分子の少なくとも１つのＯＨ基が架橋に関与するのがよい。
＜４７＞ 上記＜２４＞〜＜４６＞のいずれかにおいて、直鎖状分子はその分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
＜４７＞ 上記＜２４＞〜＜４６＞のいずれかにおいて、直鎖状分子はその分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
＜４８＞ シクロデキストリン分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該シクロデキストリン分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンであって、前記シクロデキストリン分子の水酸基（−ＯＨ）の一部が非イオン性基で置換されることを特徴とするポリロタキサン。
＜４９＞ 上記＜４８＞において、ポリロタキサンは、水、水系溶媒及び有機溶媒、並びにこれらの混合溶媒に可溶であるのがよい。
＜４９＞ 上記＜４８＞において、ポリロタキサンは、水、水系溶媒及び有機溶媒、並びにこれらの混合溶媒に可溶であるのがよい。
＜５０＞ 上記＜４８＞又は＜４９＞において、非イオン性基は−ＯＲ基であり、該Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜５１＞ 上記＜４８＞又は＜４９＞において、非イオン性基は−Ｏ−Ｒ’−Ｘ基であり、該Ｒ’は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基から水素が１つ除かれた基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基から水素が１つ除かれた基、炭素数３〜１２の環状アルキル基から水素が１つ除かれた基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基から水素が１つ除かれた基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基から水素が１つ除かれた基であり、ＸはＯＨ、ＮＨ２、又はＳＨであるのがよい。
＜５２＞ 上記＜４８＞又は＜４９＞において、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１基であり、該Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜５３＞ 上記＜４８＞又は＜４９＞において、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２基であり、該Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜５３＞ 上記＜４８＞又は＜４９＞において、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２基であり、該Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜５４＞ 上記＜４８＞又は＜４９＞において、非イオン性基は−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ３基であり、該Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜５５＞ 上記＜４８＞又は＜４９＞において、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４基であり、該Ｒ４は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜５５＞ 上記＜４８＞又は＜４９＞において、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４基であり、該Ｒ４は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜５６＞ 上記＜４８＞〜＜５５＞のいずれかにおいて、非イオン性基は、全シクロデキストリン分子の全水酸基のうちの１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％が置換されるのがよい。
＜５７＞ 上記＜４８＞〜＜５５＞のいずれかにおいて、非イオン性基は、全シクロデキストリン分子の全水酸基のうちの１０％〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは３０〜１００％が置換されるのがよい。
＜５７＞ 上記＜４８＞〜＜５５＞のいずれかにおいて、非イオン性基は、全シクロデキストリン分子の全水酸基のうちの１０％〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは３０〜１００％が置換されるのがよい。
＜５８＞ 上記＜４８＞〜＜５７＞のいずれかにおいて、シクロデキストリン分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれるのがよい。
＜５９＞ 上記＜４８＞〜＜５８＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよい。
＜５９＞ 上記＜４８＞〜＜５８＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよい。
＜６０＞ 上記＜４８＞〜＜５９＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
＜６１＞ 上記＜４８＞〜＜６０＞のいずれかにおいて、シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリンであり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜６１＞ 上記＜４８＞〜＜６０＞のいずれかにおいて、シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリンであり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜６２＞ 上記＜４８＞〜＜６１＞のいずれかにおいて、シクロデキストリン分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際にシクロデキストリン分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記シクロデキストリン分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
＜６３＞ 上記＜４８＞〜＜６２＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
＜６３＞ 上記＜４８＞〜＜６２＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
＜６４＞ 架橋ポリロタキサンを有する材料であって、該架橋ポリロタキサンは、シクロデキストリン分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該シクロデキストリン分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンのシクロデキストリン分子同士が化学結合を介して結合してなり、前記シクロデキストリン分子の水酸基（−ＯＨ）の一部が非イオン性基で置換されることを特徴とする、上記材料。
＜６５＞ 上記＜６４＞において、材料がさらに水を有するのがよい。
＜６６＞ 上記＜６４＞において、材料がさらに水を有し、材料がセルフスタンディングできる強度を有するのがよい。
＜６７＞ 上記＜６４＞〜＜６６＞のいずれかにおいて、材料は、その透過率が４００〜８００ｎｍにおいて８０％／ｍｍｔ以上、好ましくは９０％／ｍｍｔ以上、より好ましくは９５％／ｍｍｔ以上であるのがよい。
＜６８＞ 上記＜６４＞〜＜６７＞のいずれかにおいて、透過率は、温度０〜９０℃で、４００〜８００ｎｍにおいて８０％／ｍｍｔ以上、好ましくは９０％／ｍｍｔ以上、より好ましくは９５％／ｍｍｔ以上であるのがよい。
＜６６＞ 上記＜６４＞において、材料がさらに水を有し、材料がセルフスタンディングできる強度を有するのがよい。
＜６７＞ 上記＜６４＞〜＜６６＞のいずれかにおいて、材料は、その透過率が４００〜８００ｎｍにおいて８０％／ｍｍｔ以上、好ましくは９０％／ｍｍｔ以上、より好ましくは９５％／ｍｍｔ以上であるのがよい。
＜６８＞ 上記＜６４＞〜＜６７＞のいずれかにおいて、透過率は、温度０〜９０℃で、４００〜８００ｎｍにおいて８０％／ｍｍｔ以上、好ましくは９０％／ｍｍｔ以上、より好ましくは９５％／ｍｍｔ以上であるのがよい。
＜６９＞ 上記＜６５＞〜＜６８＞のいずれかにおいて、水と架橋ポリロタキサンとの重量比（水：架橋ポリロタキサン）が１：９９〜９９．９：０．１、好ましくは５：９５〜９９．９：０．１、より好ましくは１０：９０〜９９．９：０．１であるのがよい。
＜７０＞ 上記＜６４＞〜＜６９＞のいずれかにおいて、架橋ポリロタキサンが、材料の体積あたり０．００１〜０．９９ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．００１〜０．９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．００１〜０．９０ｇ／ｃｍ３含有するのがよい。
＜７１＞ 上記＜６４＞〜＜７０＞のいずれかにおいて、透過率は、温度により可逆的に変化するのがよい。なお、透過率の温度による変化は一般に、高温において透過率が低く、低温において透過率が高い傾向を示す。
＜７０＞ 上記＜６４＞〜＜６９＞のいずれかにおいて、架橋ポリロタキサンが、材料の体積あたり０．００１〜０．９９ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．００１〜０．９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．００１〜０．９０ｇ／ｃｍ３含有するのがよい。
＜７１＞ 上記＜６４＞〜＜７０＞のいずれかにおいて、透過率は、温度により可逆的に変化するのがよい。なお、透過率の温度による変化は一般に、高温において透過率が低く、低温において透過率が高い傾向を示す。
＜７２＞ 上記＜６４＞〜＜７１＞において、材料は、温度８０℃での弾性率が温度２５℃での弾性率の２倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、最も好ましくは１０倍以上であるのがよい。なお、弾性率の温度による変化は、可逆変化であるのがよい。
＜７３＞ 上記＜６４＞〜＜７２＞において、材料は、その体積が温度により可逆的に変化し、温度２５℃での体積が温度８０℃での体積の２倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上、最も好ましくは５倍以上であるのがよい。
＜７３＞ 上記＜６４＞〜＜７２＞において、材料は、その体積が温度により可逆的に変化し、温度２５℃での体積が温度８０℃での体積の２倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上、最も好ましくは５倍以上であるのがよい。
＜７４＞ 上記＜６４＞〜＜７３＞のいずれかにおいて、非イオン性基は−ＯＲ基であり、該Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜７５＞ 上記＜６４＞〜＜７３＞のいずれかにおいて、非イオン性基は−Ｏ−Ｒ’−Ｘ基であり、該Ｒ’は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基から水素が１つ除かれた基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基から水素が１つ除かれた基、炭素数３〜１２の環状アルキル基から水素が１つ除かれた基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基から水素が１つ除かれた基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基から水素が１つ除かれた基であり、ＸはＯＨ、ＮＨ２、又はＳＨであるのがよい。
＜７６＞ 上記＜６４＞〜＜７３＞のいずれかにおいて、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１基であり、該Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜７７＞ 上記＜６４＞〜＜７３＞のいずれかにおいて、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２基であり、該Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜７７＞ 上記＜６４＞〜＜７３＞のいずれかにおいて、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２基であり、該Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜７８＞ 上記＜６４＞〜＜７３＞のいずれかにおいて、非イオン性基は−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ３基であり、該Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜７９＞ 上記＜６４＞〜＜７３＞のいずれかにおいて、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４基であり、該Ｒ４は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜７９＞ 上記＜６４＞〜＜７３＞のいずれかにおいて、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４基であり、該Ｒ４は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
＜８０＞ 上記＜６４＞〜＜７９＞のいずれかにおいて、非イオン性基は、全シクロデキストリン分子の全水酸基のうちの１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％が置換されるのがよい。
＜８１＞ 上記＜６４＞〜＜８０＞のいずれかにおいて、シクロデキストリン分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれるのがよい。
＜８１＞ 上記＜６４＞〜＜８０＞のいずれかにおいて、シクロデキストリン分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれるのがよい。
＜８２＞ 上記＜６４＞〜＜８１＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよい。
＜８３＞ 上記＜６４＞〜＜８２＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
＜８３＞ 上記＜６４＞〜＜８２＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
＜８４＞ 上記＜６４＞〜＜８３＞のいずれかにおいて、シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリンであり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜８５＞ 上記＜６４＞〜＜８４＞のいずれかにおいて、シクロデキストリン分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際にシクロデキストリン分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記シクロデキストリン分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
＜８５＞ 上記＜６４＞〜＜８４＞のいずれかにおいて、シクロデキストリン分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際にシクロデキストリン分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記シクロデキストリン分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
＜８６＞ 上記＜６４＞〜＜８５＞のいずれかにおいて、少なくとも２分子のポリロタキサンは、架橋剤により化学結合されているのがよい。
＜８７＞ 上記＜８６＞において、架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
＜８７＞ 上記＜８６＞において、架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
＜８８＞ 上記＜８６＞又は＜８７＞において、架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1’-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
＜８９＞ 上記＜６４＞〜＜８８＞のいずれかにおいて、少なくとも２分子のポリロタキサンは、各ポリロタキサンの少なくとも１つのシクロデキストリン分子の少なくとも１つのＯＨ基が架橋に関与する請求項４２〜５９のいずれか１項記載の材料。
＜９０＞ 上記＜６４＞〜＜８９＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
＜９０＞ 上記＜６４＞〜＜８９＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
本発明により、ポリロタキサンを化学結合を介して架橋させた架橋ポリロタキサンであって、水中又は食塩水中においても優れた光学特性を有する架橋ポリロタキサン及び該架橋ポリロタキサンを有する化合物、並びにその製造方法を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリロタキサン分子を構成するシクロデキストリンの水酸基の一部を、非イオン性基に置換したポリロタキサン及び２以上のポリロタキサンを化学結合を介して架橋させてなる架橋ポリロタキサン及び該架橋ポリロタキサンを有する材料を提供する。なお、架橋ポリロタキサンを有する材料は、該架橋ポリロタキサン以外に水を有することができる。また、材料の特性を阻害しない限り、水以外に種々の成分を含有することができる。
本発明は、ＣＤの水酸基が水素結合を形成することにより生じる問題、即ち架橋ポリロタキサンの透明性及び収縮の問題を、該水酸基の一部を非イオン性基に置換することによって、解決できる。
本発明は、ポリロタキサン分子を構成するシクロデキストリンの水酸基の一部を、非イオン性基に置換したポリロタキサン及び２以上のポリロタキサンを化学結合を介して架橋させてなる架橋ポリロタキサン及び該架橋ポリロタキサンを有する材料を提供する。なお、架橋ポリロタキサンを有する材料は、該架橋ポリロタキサン以外に水を有することができる。また、材料の特性を阻害しない限り、水以外に種々の成分を含有することができる。
本発明は、ＣＤの水酸基が水素結合を形成することにより生じる問題、即ち架橋ポリロタキサンの透明性及び収縮の問題を、該水酸基の一部を非イオン性基に置換することによって、解決できる。
本発明の新規な架橋ポリロタキサンを、従来の架橋ポリロタキサンと対比しながら、図を参照しつつ具体的に説明する。図１は、従来の架橋ポリロタキサンの模式図である。
従来の架橋ポリロタキサン１０１は、ＣＤ分子１０３が直鎖状分子１０５により串刺し状に包接され、ＣＤ分子１０３が串刺し状態から脱離しないように該直鎖状分子１０５の両末端１０５ａ及び１０５ｂを嵩高い封鎖基１０７ａ及び１０７ｂで封鎖してなるポリロタキサン分子１０９を有してなる。従来の架橋ポリロタキサン１０１は、該ポリロタキサン分子１０９を２以上有し、ＣＤ分子１０３同士を化学結合を介して架橋（結合）させてなる。従来の架橋ポリロタキサン１０１は、ＣＤ分子１０３間で水素結合が形成され、これにより、ＣＤ分子１０３がポリロタキサン分子１０９内で凝集する。この凝集は、架橋（結合）するＣＤ分子を介して他のポリロタキサン分子にも生じ、架橋ポリロタキサン１０１全体が凝集する挙動となる。この凝集挙動は、架橋ポリロタキサンの環境、例えば溶媒が、水又は食塩水などの親水性溶媒である場合に、特に顕著に観察される。
従来の架橋ポリロタキサン１０１は、ＣＤ分子１０３が直鎖状分子１０５により串刺し状に包接され、ＣＤ分子１０３が串刺し状態から脱離しないように該直鎖状分子１０５の両末端１０５ａ及び１０５ｂを嵩高い封鎖基１０７ａ及び１０７ｂで封鎖してなるポリロタキサン分子１０９を有してなる。従来の架橋ポリロタキサン１０１は、該ポリロタキサン分子１０９を２以上有し、ＣＤ分子１０３同士を化学結合を介して架橋（結合）させてなる。従来の架橋ポリロタキサン１０１は、ＣＤ分子１０３間で水素結合が形成され、これにより、ＣＤ分子１０３がポリロタキサン分子１０９内で凝集する。この凝集は、架橋（結合）するＣＤ分子を介して他のポリロタキサン分子にも生じ、架橋ポリロタキサン１０１全体が凝集する挙動となる。この凝集挙動は、架橋ポリロタキサンの環境、例えば溶媒が、水又は食塩水などの親水性溶媒である場合に、特に顕著に観察される。
図２は、本発明の架橋ポリロタキサン１の模式図である。ポリロタキサン分子９を構成するＣＤ分子３の水酸基１１の一部を非イオン性基１３に置換することにより、ＣＤ分子３相互間の水素結合形成が抑制され、同一のポリロタキサン分子９内のＣＤ分子の凝集を防止することができる。また、異なるポリロタキサンに属するＣＤ分子の凝集も防止することができ、架橋ポリロタキサン全体が凝集する挙動を防止することができる。このため、本発明の架橋ポリロタキサンは、水又は食塩水中などの親水性溶媒中においてもＣＤ分子の凝集及び／又はポリロタキサン分子の凝集が抑制された結果、光学特性の低下がほとんどないか又は軽減された、即ち透明性を有する架橋ポリロタキサンを得ることができる。
なお、複数のポリロタキサンが架橋する場合、複数のポリロタキサンがすべて同じ非イオン性基で置換されていてもよい。また、複数のポリロタキサンのうち一部が非イオン性基Ａで置換され、その他が非イオン性基Ｂ（ＢはＡとは異なる）で置換されていてもよい。さらに、複数種の非イオン性基で置換された複数種のポリロタキサンが物理架橋してもよい。複数種の非イオン性基で置換された複数種のポリロタキサンを用いることにより、架橋ポリロタキサン及び該架橋ポリロタキサンの有する材料の種々の特性、例えば透過率、弾性率、膨潤性を含めた体積変化などを制御することができる。
本発明の架橋ポリロタキサンにおいて、ＣＤ分子の水酸基を置換する非イオン性基は、ＣＤ間の水素結合による凝集を阻害する基であることを要する。具体的には、非イオン性基は、−ＯＲ基であるのがよい。ここで、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。なお、Ｒとして、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、tert-ブチル、１−メチルプロピル、イソアミル、ネオペンチル、1,1-ジメチルプロピル、４−メチルペンチル、２−メチルブチル、２−エチルヘキシルなどの分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、アダマンチルなどの環状アルキル基；エチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、ジオキサン、ジオキソランなどの環状アルキルエーテル基；チイラン、チエタン、テトラヒドロチオフェン、チアン、ジチオラン、ジチアンなどの環状アルキルチオエーテル基を挙げることができるがこれらに限定されない。このうち、Ｒとして、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルが好ましく、より好ましくはメチル、エチル、プロピルであるのがよい。
また、非イオン性基は、−Ｏ−Ｒ’−Ｘ基であるのがよい。ここで、Ｒ’は上記Ｒから水素が１つ除かれた基であり、ＸはＯＨ、ＮＨ２、又はＳＨであるのがよい。なお、Ｒ’はＲとは独立に規定される。また、Ｒ’として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルから水素を１つ取り除いた基が好ましく、より好ましくはメチル、エチル又はプロピルから水素を１つ取り除いた基であるのがよい。Ｘとして、ＯＨ又はＮＨ２が好ましく、より好ましくはＯＨであるのがよい。
さらに、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２基、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ３基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４基であるのがよい。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのがよい。
非イオン性基は、架橋ポリロタキサンに含まれる全ＣＤ分子の全水酸基のうちの１０％〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％が置換されるのがよい。上記範囲であれば、ＣＤ分子間の水素結合を抑止する効果を奏することができる。また、上記範囲であれば、ＣＤ分子の水酸基を介してのポリロタキサン分子同士の架橋点を十分に設けることができ、得られる架橋ポリロタキサンが所望の力学特性を保持することができる。
本発明の架橋ポリロタキサン又は該架橋ポリロタキサンを有する材料は、セルフスタンディングであるのがよい。ここで、「セルフスタンディング」とは、一定の負荷を加えてもその形態を保持することができる性質のことをいう。例えば、本願における「セルフスタンディング」の性質を有するものとして、紙、布なども含まれる。
なお、本発明の架橋ポリロタキサンを有する材料は、該架橋ポリロタキサンの他に、水を含有するのがよい。水と架橋ポリロタキサンとの重量比（水：架橋ポリロタキサン）は、１：９９〜９９．９：０．１、好ましくは５：９５〜９９．９：０．１、より好ましくは１０：９０〜９９．９：０．１であるのがよい。
なお、本発明の架橋ポリロタキサンを有する材料は、該架橋ポリロタキサンの他に、水を含有するのがよい。水と架橋ポリロタキサンとの重量比（水：架橋ポリロタキサン）は、１：９９〜９９．９：０．１、好ましくは５：９５〜９９．９：０．１、より好ましくは１０：９０〜９９．９：０．１であるのがよい。
なお、本発明の架橋ポリロタキサン又は材料は、水を含むことにより膨潤する。膨潤時又は膨潤前の架橋ポリロタキサン濃度、即ち、材料の単位体積あたりのポリロタキサンの量は、０．００１〜０．９９ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．００１〜０．９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．００１〜０．９０ｇ／ｃｍ３であるのがよい。この範囲において、後述の透過率、弾性率を提供することができる。
本発明の架橋ポリロタキサン又は該架橋ポリロタキサンを有する材料は、その透過率が次の範囲であるのがよい。即ち、透過率が４００〜８００ｎｍにおいて、８０％／ｍｍｔ以上、好ましくは９０％／ｍｍｔ以上、より好ましくは９５％／ｍｍｔ以上であるのがよい。なお、「ｍｍｔ」とは、透過率を測定する場合の試料の厚さ（ｔ）を１ｍｍに標準化したことを示している。
本発明の架橋ポリロタキサン又は材料は、透過率が温度によって変化し得る。透過率は、温度０〜９０℃において、上述の特性、即ち４００〜８００ｎｍにおいて、８０％／ｍｍｔ以上、好ましくは９０％／ｍｍｔ以上、より好ましくは９５％／ｍｍｔ以上を有するのがよい。
なお、本発明の架橋ポリロタキサン又は材料は、その透過率が、温度により可逆的に変化する。なお、透過率の温度による変化は一般に、高温において透過率が低く、低温において透過率が高くなる傾向を示す。
本発明の架橋ポリロタキサン又は材料は、透過率が温度によって変化し得る。透過率は、温度０〜９０℃において、上述の特性、即ち４００〜８００ｎｍにおいて、８０％／ｍｍｔ以上、好ましくは９０％／ｍｍｔ以上、より好ましくは９５％／ｍｍｔ以上を有するのがよい。
なお、本発明の架橋ポリロタキサン又は材料は、その透過率が、温度により可逆的に変化する。なお、透過率の温度による変化は一般に、高温において透過率が低く、低温において透過率が高くなる傾向を示す。
本発明の架橋ポリロタキサン又は材料は、上述の温度による体積変化又は温度による透過率変化の他に、弾性率も温度により可逆変化する。
具体的には、本発明の架橋ポリロタキサン又は材料は、温度８０℃での弾性率が温度２５℃での弾性率の２倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、最も好ましくは１０倍以上の変化を示す。
具体的には、本発明の架橋ポリロタキサン又は材料は、温度８０℃での弾性率が温度２５℃での弾性率の２倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、最も好ましくは１０倍以上の変化を示す。
本発明の架橋ポリロタキサンは、それを構成するＣＤ分子がα−ＣＤ、β−ＣＤ、及びγ−ＣＤの群から選ばれることが好ましく、特にα−ＣＤであることが好ましい。
本発明の架橋ポリロタキサンにおいて、直鎖状分子がポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選ばれることが好ましく、特にポリエチレングリコールであることが好ましい。
直鎖状分子の分子量は１万以上であるのがよく、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。分子量が上記以外の範囲、特に分子量が低いと、シクロデキストリン分子が直鎖状分子上を相対的に移動するスライディングモード機能を十分に発揮することができず、得られた架橋ポリロタキサンの伸張率及び破壊強度などの力学特性が不十分となる傾向が生じる。なお、直鎖状分子の分子量の上限は、特に限定されるものではなく、少なくとも分子量１０万の直鎖状分子を用いた架橋ポリロタキサンは、本発明において好ましく使用することができる。
本発明の架橋ポリロタキサンは、その嵩高い封鎖基がジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのがよく、特にアダマンタン基類又はトリチル基類であるのが好ましい。
また、その他の嵩高い封鎖基を用いることができる。例えば、クレゾールなどの置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、例えばアントラセンなどの置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類を挙げることができる。
また、その他の嵩高い封鎖基を用いることができる。例えば、クレゾールなどの置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、例えばアントラセンなどの置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類を挙げることができる。
本発明の架橋ポリロタキサンにおけるＣＤ分子と直鎖状分子の組合せとしては、ＣＤ分子がα−ＣＤであり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであることが特に好ましい。
本発明の架橋ポリロタキサンにおいて、ＣＤ分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際にＣＤ分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記ＣＤ分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されていることが好ましい。ＣＤ分子の包接量の値が小さすぎると、２以上のポリロタキサン分子を化学結合で架橋（結合）させることが難しくなる傾向が生じる。また、この場合、得られる架橋ポリロタキサンの架橋密度が低いために十分な力学特性を有しない傾向が生じる。一方、ＣＤ分子の包接量の値が大きすぎる、即ちＣＤ分子が直鎖状分子に緻密に充填されると、ＣＤ分子が直鎖状分子上を相対的に移動するスライディングモード機能を十分に発揮することができず、得られた架橋ポリロタキサンの伸張率及び破壊強度などの力学特性が不十分である傾向が生じる。
本発明の架橋ポリロタキサンにおいて、少なくとも２つのポリロタキサン分子が架橋剤により化学結合されていることが好ましい。架橋剤は、その分子量が２，０００未満、好ましくは１，０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
架橋剤は、少なくとも２つのポリロタキサン分子を架橋するものであれば、特に限定されないが、例えば塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1’-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれることが好ましい。特に、塩化シアヌル、エピクロロヒドリン、ジビニルスルホン、又は1,1’-カルボニルジイミダゾールが好ましい。
本発明の架橋ポリロタキサンは、例えば次のように調製することができる。即ち、１）ＣＤ分子と直鎖状分子とを混合してシクロデキストリン分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；２）前記ＣＤ分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々のシクロデキストリン分子同士を化学結合を介して結合して該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程を有し、且つシクロデキストリン分子のＯＨ基の一部を非イオン性基に置換する置換工程を、Ａ）前記１）擬ポリロタキサン調製工程前；Ｂ）前記１）擬ポリロタキサン調製工程後であって前記２）ポリロタキサン調製工程前；Ｃ）前記２）ポリロタキサン調製工程後であって前記３）架橋工程前；及び／又はＤ）前記３）架橋工程後；に設ける方法により、本発明の架橋ポリロタキサン又は該架橋ポリロタキサンを有する化合物を調製することができる。
シクロデキストリン分子のＯＨ基の一部を非イオン性基に置換する置換工程は、上記Ａ）〜Ｄ）のいずれかの時期において設けるか、又はＡ）〜Ｄ）の２以上の時期に設けることもできる。
なお、上記調製方法において、用いるＣＤ分子、直鎖状分子、封鎖基等は、上記したものを用いることができる。
シクロデキストリン分子のＯＨ基の一部を非イオン性基に置換する置換工程は、上記Ａ）〜Ｄ）のいずれかの時期において設けるか、又はＡ）〜Ｄ）の２以上の時期に設けることもできる。
なお、上記調製方法において、用いるＣＤ分子、直鎖状分子、封鎖基等は、上記したものを用いることができる。
特に、上記方法において、置換工程を、前記２）ポリロタキサン調製工程後であって前記３）架橋工程前に設けるのがよい。
置換工程において用いられる条件は、置換する非イオン性基に依存するが、特に限定されず、種々の反応方法、反応条件を用いることができる。例えば、非イオン性基として上記−ＯＲ基を用いる場合、即ちエーテル結合を生成させる手法として次のものを挙げることができる。一般には、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で適当な塩基を触媒としてハロゲン化物と共存させる手法が用いられる。塩基としてナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム・t-ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酸化銀、水酸化バリウム、酸化バリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属塩を用いることができる。また、p-トルエンスルホニル基やメタンスルホニル基等の脱離基を導入後、適当なアルコールと置換する手法も挙げることができる。
また、上記エーテル結合により非イオン性基として−ＯＲ基を導入する方法の他に、次に挙げる方法を用いることができる。即ち、イソシアネート化合物等によるカルバメート結合形成による方法；カルボン酸化合物、酸クロリド化合物又は酸無水物等によるエステル結合形成による方法；シラン化合物等によるシリルエーテル結合形成による方法；クロロ炭酸化合物等によるカーボネート結合形成による方法；などを挙げることができる。
置換工程において用いられる条件は、置換する非イオン性基に依存するが、特に限定されず、種々の反応方法、反応条件を用いることができる。例えば、非イオン性基として上記−ＯＲ基を用いる場合、即ちエーテル結合を生成させる手法として次のものを挙げることができる。一般には、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で適当な塩基を触媒としてハロゲン化物と共存させる手法が用いられる。塩基としてナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム・t-ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酸化銀、水酸化バリウム、酸化バリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属塩を用いることができる。また、p-トルエンスルホニル基やメタンスルホニル基等の脱離基を導入後、適当なアルコールと置換する手法も挙げることができる。
また、上記エーテル結合により非イオン性基として−ＯＲ基を導入する方法の他に、次に挙げる方法を用いることができる。即ち、イソシアネート化合物等によるカルバメート結合形成による方法；カルボン酸化合物、酸クロリド化合物又は酸無水物等によるエステル結合形成による方法；シラン化合物等によるシリルエーテル結合形成による方法；クロロ炭酸化合物等によるカーボネート結合形成による方法；などを挙げることができる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
＜擬ポリロタキサンの調製＞
α−シクロデキストリン（α−ＣＤと略記）３．０ｇ及び両末端にアミノ基を有するＰＥＧ（分子量約２万）１２ｇ（ＰＥＧ−ＢＡと略記）をそれぞれ８０℃の水４０ｍｌに溶解した後、攪拌混合し、５℃で１６時間冷蔵し、擬ポリロタキサンを調製した。その後、凍結乾燥処理を行って、水分を除去した。
α−シクロデキストリン（α−ＣＤと略記）３．０ｇ及び両末端にアミノ基を有するＰＥＧ（分子量約２万）１２ｇ（ＰＥＧ−ＢＡと略記）をそれぞれ８０℃の水４０ｍｌに溶解した後、攪拌混合し、５℃で１６時間冷蔵し、擬ポリロタキサンを調製した。その後、凍結乾燥処理を行って、水分を除去した。
＜ポリロタキサンの調製＞
上記で得られた擬ポリロタキサンに、ジイソプロピルエチルアミン２．２ｍｌ、アダマンタン酢酸２．５ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１．８ｇおよびベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）５．３ｇの乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液８８ｍｌを加え、アルゴン封入下、５℃で反応させた。２４時間後、混合物にメタノール５０ｍｌを加え、遠心分離を行った。さらにメタノール：ＤＭＦ＝５０ｍｌ：５０ｍｌの混合溶媒で２回、メタノール１００ｍｌで２回の洗浄、遠心分離操作を行った後、真空乾燥した。得られた固体をＤＭＳＯ５０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに滴下して沈殿を生じせしめ、遠心分離を行い、上澄みを除去した。さらに、水２００ｍｌ、メタノール２００ｍｌで洗浄、遠心分離後、真空乾燥し、両末端をアダマンタン基で封鎖したポリロタキサン４．５ｇを得た。
上記で得られた擬ポリロタキサンに、ジイソプロピルエチルアミン２．２ｍｌ、アダマンタン酢酸２．５ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１．８ｇおよびベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）５．３ｇの乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液８８ｍｌを加え、アルゴン封入下、５℃で反応させた。２４時間後、混合物にメタノール５０ｍｌを加え、遠心分離を行った。さらにメタノール：ＤＭＦ＝５０ｍｌ：５０ｍｌの混合溶媒で２回、メタノール１００ｍｌで２回の洗浄、遠心分離操作を行った後、真空乾燥した。得られた固体をＤＭＳＯ５０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに滴下して沈殿を生じせしめ、遠心分離を行い、上澄みを除去した。さらに、水２００ｍｌ、メタノール２００ｍｌで洗浄、遠心分離後、真空乾燥し、両末端をアダマンタン基で封鎖したポリロタキサン４．５ｇを得た。
＜ポリロタキサン中のα−ＣＤ量＞
ＮＭＲ測定により、上記ポリロタキサン中には約５８個のα−ＣＤが包接されていることをその結果として得た。一方、用いたＰＥＧにα−ＣＤを密に詰めた場合、最大包接量は２３０個であることが計算で求めることができる。この計算値と、ＮＭＲの測定値から、本実施例で用いたポリロタキサンのα−ＣＤの量は、最大包接量の０．２５であることがわかった。
ＮＭＲ測定により、上記ポリロタキサン中には約５８個のα−ＣＤが包接されていることをその結果として得た。一方、用いたＰＥＧにα−ＣＤを密に詰めた場合、最大包接量は２３０個であることが計算で求めることができる。この計算値と、ＮＭＲの測定値から、本実施例で用いたポリロタキサンのα−ＣＤの量は、最大包接量の０．２５であることがわかった。
＜α−ＣＤのオキシメチル化＞
上記で得られたポリロタキサン１．０ｇを１０ｍｌの脱水ＤＭＳＯに溶解し、ナトリウムメトキシド (２８％メタノール溶液)１．７ｇ（ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して１２等量に相当）を加えた。メタノールを減圧留去しながら、懸濁液を５時間攪拌した。ヨウ化メチル１．２ｇを加え、１９時間攪拌後、反応溶液を精製水で１００ｍｌに希釈し、溶液を透析チューブ（分画分子量１２０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに５００ｍｌの精製水中で３時間の透析を２回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部がＯＣＨ３基に置換されたメチル化ポリロタキサンを得た。収量は０．９７ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ３．０−４．０（ｍ、１８Ｈ）、４．４３（ｂｒ、１Ｈ）、４．７５（ｂｒ、ｍ、１Ｈ）、４．９７（ｓ、１Ｈ）、５．４−５．８（ｂｒ、０．５Ｈ）。
上記で得られたポリロタキサン１．０ｇを１０ｍｌの脱水ＤＭＳＯに溶解し、ナトリウムメトキシド (２８％メタノール溶液)１．７ｇ（ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して１２等量に相当）を加えた。メタノールを減圧留去しながら、懸濁液を５時間攪拌した。ヨウ化メチル１．２ｇを加え、１９時間攪拌後、反応溶液を精製水で１００ｍｌに希釈し、溶液を透析チューブ（分画分子量１２０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに５００ｍｌの精製水中で３時間の透析を２回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部がＯＣＨ３基に置換されたメチル化ポリロタキサンを得た。収量は０．９７ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ３．０−４．０（ｍ、１８Ｈ）、４．４３（ｂｒ、１Ｈ）、４．７５（ｂｒ、ｍ、１Ｈ）、４．９７（ｓ、１Ｈ）、５．４−５．８（ｂｒ、０．５Ｈ）。
また、出発原料であるポリロタキサンがＤＭＳＯのみに溶解し、水溶性がなかったのに対して、α−ＣＤを化学修飾した上記のメチル化ポリロタキサンはＤＭＳＯのみならず、水にも可溶であった。このことは、ポリロタキサンのα−ＣＤ間の水素結合が上記化学修飾によって抑制されたことを示唆している。
＜メチル化ポリロタキサンの架橋＞
上記メチル化ポリロタキサン４５０ｍｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３ｍｌに溶解した。この溶液にＣＤＩ３６ｍｇを添加し、５０℃で４８時間反応させて、架橋メチル化ポリロタキサンを得た。この架橋メチル化ポリロタキサンを水中に入れ水置換し、ハイドロゲルを得た。得られたゲルに体積の収縮あるいは透明性の低下は生じなかった。
上記メチル化ポリロタキサン４５０ｍｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３ｍｌに溶解した。この溶液にＣＤＩ３６ｍｇを添加し、５０℃で４８時間反応させて、架橋メチル化ポリロタキサンを得た。この架橋メチル化ポリロタキサンを水中に入れ水置換し、ハイドロゲルを得た。得られたゲルに体積の収縮あるいは透明性の低下は生じなかった。
＜架橋メチル化ポリロタキサンの透明性の評価＞
上記架橋メチル化ポリロタキサンをスライド硝子に挟み、厚みを２ｍｍに調整し、透過率測定を行った結果を図３に実線で示す。図３から、架橋メチル化ポリロタキサンは、４００ｎｍから８００ｎｍまでの可視光線領域で高い透過率を有することがわかる。
上記架橋メチル化ポリロタキサンをスライド硝子に挟み、厚みを２ｍｍに調整し、透過率測定を行った結果を図３に実線で示す。図３から、架橋メチル化ポリロタキサンは、４００ｎｍから８００ｎｍまでの可視光線領域で高い透過率を有することがわかる。
（比較例１）
比較例１は、実施例１において＜α−ＣＤのオキシメチル化＞を行わない未修飾ポリロタキサンを用いて、実施例１と同様の条件で架橋ポリロタキサンを調製した。その後、実施例１と同様に、ＤＭＳＯ中で調製した架橋ポリロタキサンを水に移し水置換を行おうとしたところ、架橋ポリロタキサンが収縮し、同時に透明状態から白濁状態に変化した。
比較例１の白濁した架橋ポリロタキサンを、実施例１と同様に光学特性を測定した。その結果を図３に示す（比較例１：点線）。図３から分かるように、実施例１の架橋ポリロタキサンに比較して、透明性が劣っていることが確認される。
比較例１は、実施例１において＜α−ＣＤのオキシメチル化＞を行わない未修飾ポリロタキサンを用いて、実施例１と同様の条件で架橋ポリロタキサンを調製した。その後、実施例１と同様に、ＤＭＳＯ中で調製した架橋ポリロタキサンを水に移し水置換を行おうとしたところ、架橋ポリロタキサンが収縮し、同時に透明状態から白濁状態に変化した。
比較例１の白濁した架橋ポリロタキサンを、実施例１と同様に光学特性を測定した。その結果を図３に示す（比較例１：点線）。図３から分かるように、実施例１の架橋ポリロタキサンに比較して、透明性が劣っていることが確認される。
＜α−ＣＤのオキシメチル化＞
実施例１と同様に調製したポリロタキサン１．０ｇを脱水ＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解し、ナトリウムメトキシド（２８％メタノ−ル溶液）０．８ｇを加えた。このナトリウムメトキシドの量は、ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して６等量に相当する。メタノールを減圧留去しながら、３時間攪拌した。上記ナトリウムメトキシドと等量のヨウ化メチルを加えて、１２時間攪拌後、反応溶液を精製水で１００ｍｌに希釈し、溶液を透析チューブ（分画分子量１２０００）にて４８時間、水道水流水下で透析した。さらに５００ｍｌの精製水中で３時間の透析を２回行った。凍結乾燥を行い、得られた生成物の収量は０．９６ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ３．０−４．０（ｍ、２１Ｈ）、４．４５（ｂｒ、１．３Ｈ）、４．７８（ｂｒ、ｍ、１．５Ｈ）、４．９９（ｓ、１Ｈ）、５．４−５．８（ｂｒ、１．１Ｈ）。
実施例１と同様に調製したポリロタキサン１．０ｇを脱水ＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解し、ナトリウムメトキシド（２８％メタノ−ル溶液）０．８ｇを加えた。このナトリウムメトキシドの量は、ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して６等量に相当する。メタノールを減圧留去しながら、３時間攪拌した。上記ナトリウムメトキシドと等量のヨウ化メチルを加えて、１２時間攪拌後、反応溶液を精製水で１００ｍｌに希釈し、溶液を透析チューブ（分画分子量１２０００）にて４８時間、水道水流水下で透析した。さらに５００ｍｌの精製水中で３時間の透析を２回行った。凍結乾燥を行い、得られた生成物の収量は０．９６ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ３．０−４．０（ｍ、２１Ｈ）、４．４５（ｂｒ、１．３Ｈ）、４．７８（ｂｒ、ｍ、１．５Ｈ）、４．９９（ｓ、１Ｈ）、５．４−５．８（ｂｒ、１．１Ｈ）。
＜メチル化ポリロタキサンの架橋＞
上記で得たメチル化ポリロタキサン２００ｍｇを０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液２ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン２０ｍｇを加えた。５℃で４８時間ゲル化を行った後、純水中で水置換し、ハイドロゲルを得た。純水に置換した後も、ゲルの収縮あるいは透明性の低下は認めらなかった。実施例１と同様に、透過率の測定を行ったところ、図４に示す通り、実施例１よりも高い透過率を示すことがわかった。
上記で得たメチル化ポリロタキサン２００ｍｇを０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液２ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン２０ｍｇを加えた。５℃で４８時間ゲル化を行った後、純水中で水置換し、ハイドロゲルを得た。純水に置換した後も、ゲルの収縮あるいは透明性の低下は認めらなかった。実施例１と同様に、透過率の測定を行ったところ、図４に示す通り、実施例１よりも高い透過率を示すことがわかった。
＜ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ−カルボン酸の調製＞
ＰＥＧ（分子量３．５万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、及び臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍｌに溶解した。得られた溶液に市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度約５％）５ｍｌを添加し、室温で攪拌しながら反応させた。反応が進行すると添加直後から系のｐＨは急激に減少するが、なるべくｐＨ：１０〜１１を保つように１Ｎ ＮａＯＨを添加して調製した。ｐＨの低下は概ね３分以内に見られなくなったが、さらに１０分間攪拌した。エタノールを最大５ｍｌまでの範囲で添加して反応を終了させた。塩化メチレン５０ｍｌでの抽出を３回繰返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレータで塩化メチレンを留去した。温エタノール２５０ｍｌに溶解させた後、−４℃の冷凍庫に一晩おいてＰＥＧ−カルボン酸、即ちＰＥＧの両末端をカルボン酸（−ＣＯＯＨ）に置換したもの、を析出させた。析出したＰＥＧ−カルボン酸を遠心分離で回収した。この温エタノール溶解−析出−遠心分離のサイクルを数回繰り返し、最後に真空乾燥で乾燥させてＰＥＧ−カルボン酸を得た。収率９５％以上。カルボキシル化率９５％以上。
ＰＥＧ（分子量３．５万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、及び臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍｌに溶解した。得られた溶液に市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度約５％）５ｍｌを添加し、室温で攪拌しながら反応させた。反応が進行すると添加直後から系のｐＨは急激に減少するが、なるべくｐＨ：１０〜１１を保つように１Ｎ ＮａＯＨを添加して調製した。ｐＨの低下は概ね３分以内に見られなくなったが、さらに１０分間攪拌した。エタノールを最大５ｍｌまでの範囲で添加して反応を終了させた。塩化メチレン５０ｍｌでの抽出を３回繰返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレータで塩化メチレンを留去した。温エタノール２５０ｍｌに溶解させた後、−４℃の冷凍庫に一晩おいてＰＥＧ−カルボン酸、即ちＰＥＧの両末端をカルボン酸（−ＣＯＯＨ）に置換したもの、を析出させた。析出したＰＥＧ−カルボン酸を遠心分離で回収した。この温エタノール溶解−析出−遠心分離のサイクルを数回繰り返し、最後に真空乾燥で乾燥させてＰＥＧ−カルボン酸を得た。収率９５％以上。カルボキシル化率９５％以上。
＜ＰＥＧ−カルボン酸とα−ＣＤとを用いた包接錯体の調製＞
上記で調製したＰＥＧ−カルボン酸３ｇ及びα−ＣＤ１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍｌに溶解させた後、両者を混合し、その後、冷蔵庫（４℃）中で一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥し回収した。収率９０％以上（収量約１４ｇ）。
上記で調製したＰＥＧ−カルボン酸３ｇ及びα−ＣＤ１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍｌに溶解させた後、両者を混合し、その後、冷蔵庫（４℃）中で一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥し回収した。収率９０％以上（収量約１４ｇ）。
＜アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖＞
室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌにアダマンタンアミン０．１３ｇを溶解し、上記で得られた包接錯体１４ｇに添加した後、速やかによく振り混ぜた。続いて、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール-1-イル-オキシ-トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）０．３８ｇをＤＭＦ２５ｍｌに溶解したものに添加し、同様によく振り混ぜた。さらに、ジイソプロピルエチルアミン０．１４ｍｌをＤＭＦ２５ｍｌに溶解したものに添加し、同様によく振り混ぜた。得られた混合物を冷蔵庫中で一晩静置した。その後、ＤＭＦ／メタノール＝１：１混合溶液１００ｍｌを加えてよく混ぜ、遠心分離して上澄みを捨てた。このＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、さらにメタノール１００ｍｌを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。得られた沈澱を真空乾燥した後、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍｌに溶解し、得られた透明な溶液を水７００ｍｌ中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。このＤＭＳＯ溶解−水中で析出−回収−乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。添加した包接錯体をベースにした収率約６８％（包接錯体１４ｇからの収量は９．６ｇ）であった。
室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌにアダマンタンアミン０．１３ｇを溶解し、上記で得られた包接錯体１４ｇに添加した後、速やかによく振り混ぜた。続いて、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール-1-イル-オキシ-トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）０．３８ｇをＤＭＦ２５ｍｌに溶解したものに添加し、同様によく振り混ぜた。さらに、ジイソプロピルエチルアミン０．１４ｍｌをＤＭＦ２５ｍｌに溶解したものに添加し、同様によく振り混ぜた。得られた混合物を冷蔵庫中で一晩静置した。その後、ＤＭＦ／メタノール＝１：１混合溶液１００ｍｌを加えてよく混ぜ、遠心分離して上澄みを捨てた。このＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、さらにメタノール１００ｍｌを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。得られた沈澱を真空乾燥した後、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍｌに溶解し、得られた透明な溶液を水７００ｍｌ中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。このＤＭＳＯ溶解−水中で析出−回収−乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。添加した包接錯体をベースにした収率約６８％（包接錯体１４ｇからの収量は９．６ｇ）であった。
＜α−ＣＤのヒドロキシプロピル化＞
上記で得られたポリロタキサン３．０ｇを１Ｎ ＮａＯＨ水溶液４０ｍｌに溶解し、大過剰のプロピレンオキシド２５ｇを加えた。室温で２４時間攪拌した後、塩酸で中和した。この溶液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水流水下で透析した。さらに、５００ｍｌ精製水中で３時間の透析を２回行った。凍結乾燥を行い、得られた生成物の収量は３．１ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） １．０（ｓ、１．３Ｈ）、３．０−４．０（ｍ、３．６Ｈ）、４．４−５．１（ｍ、１Ｈ）。
上記で得られたポリロタキサン３．０ｇを１Ｎ ＮａＯＨ水溶液４０ｍｌに溶解し、大過剰のプロピレンオキシド２５ｇを加えた。室温で２４時間攪拌した後、塩酸で中和した。この溶液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水流水下で透析した。さらに、５００ｍｌ精製水中で３時間の透析を２回行った。凍結乾燥を行い、得られた生成物の収量は３．１ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） １．０（ｓ、１．３Ｈ）、３．０−４．０（ｍ、３．６Ｈ）、４．４−５．１（ｍ、１Ｈ）。
＜ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの架橋＞
上記で得たヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを用いて、実施例１と同様の条件で架橋ポリロタキサンを調製した。この架橋ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを純水中に入れ水置換し、ハイドロゲルを得た。得られたゲルに体積の収縮又は透明性の低下は生じなかった。実施例１と同様に、透過率の測定を行ったところ、図５に示す通り、実施例１よりも高い透過率を示すことがわかった。
上記で得たヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを用いて、実施例１と同様の条件で架橋ポリロタキサンを調製した。この架橋ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを純水中に入れ水置換し、ハイドロゲルを得た。得られたゲルに体積の収縮又は透明性の低下は生じなかった。実施例１と同様に、透過率の測定を行ったところ、図５に示す通り、実施例１よりも高い透過率を示すことがわかった。
＜α−ＣＤのオキシメチル化＞
実施例３で得られたポリロタキサン５．０ｇを、脱水ＤＭＳＯ１００ｍｌに溶解し、水素化ナトリウム１．４ｇ（ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して１４．４等量に相当）を加え、懸濁液を３時間攪拌した。ヨウ化メチル８ｇを加え、２０時間攪拌後、反応液を精製水で２００ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに、５００ｍｌ精製水中で３時間の透析を２回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部がＯＣＨ３基に置換されたメチル化ポリロタキサンを得た。収量は４．３ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ３．０−４．２（ｍ、９Ｈ）、４．８−５．２（ｍ、１Ｈ）。
実施例３で得られたポリロタキサン５．０ｇを、脱水ＤＭＳＯ１００ｍｌに溶解し、水素化ナトリウム１．４ｇ（ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して１４．４等量に相当）を加え、懸濁液を３時間攪拌した。ヨウ化メチル８ｇを加え、２０時間攪拌後、反応液を精製水で２００ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに、５００ｍｌ精製水中で３時間の透析を２回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部がＯＣＨ３基に置換されたメチル化ポリロタキサンを得た。収量は４．３ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ３．０−４．２（ｍ、９Ｈ）、４．８−５．２（ｍ、１Ｈ）。
＜メチル化ポリロタキサンの架橋＞
上記メチル化ポリロタキサン４００ｍｇを、０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液２ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン２０ｍｇを加えた。５℃で２４時間、ゲル化を行った後、純水中で水置換し、ハイドロゲルを得た。
上記メチル化ポリロタキサン４００ｍｇを、０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液２ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン２０ｍｇを加えた。５℃で２４時間、ゲル化を行った後、純水中で水置換し、ハイドロゲルを得た。
上記で得られた架橋メチル化ポリロタキサンは、室温では体積収縮又は透明性の低下は認められなかったが、６０℃以上に加熱すると、白濁し、体積収縮が観察された。具体的には、室温（２５℃）における体積は、８０℃に加熱すると１／５となることが観察された。８０℃から室温に戻すと、透過率及び体積共に、元の状態（室温での状態）に戻ることを確認し、体積変化及び透過率変化共に、可逆変化であることを確認した。なお、透過率は、実施例１とほぼ同等であることがわかった。
また、上記架橋メチル化ポリロタキサンの温度に対する力学特性を熱機械的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００で測定した（測定試料の形状：直径５ｍｍ、高さ３．７ｍｍの円柱状）。図６に示すように、ゲルの弾性率は、当初８ｋＰａであったが、６５℃近傍から上昇し、８０℃では１００ｋＰａに達した。また、この弾性率の変化は、温度に対して可逆的に生じることがわかった。
また、上記架橋メチル化ポリロタキサンの温度に対する力学特性を熱機械的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００で測定した（測定試料の形状：直径５ｍｍ、高さ３．７ｍｍの円柱状）。図６に示すように、ゲルの弾性率は、当初８ｋＰａであったが、６５℃近傍から上昇し、８０℃では１００ｋＰａに達した。また、この弾性率の変化は、温度に対して可逆的に生じることがわかった。
（比較例２）
比較例２は、実施例３において＜α−ＣＤのオキシメチル化＞を行わない未修飾ポリロタキサンを用いて、実施例３と同様に下記の要領で架橋ポリロタキサンを調製した。上記未修飾ポリロタキサン１００ｍｇを０．５ＮのＮａＯＨ水溶液１ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン１８ｍｇを加えた。２５℃で３時間ゲル化を行った。その後、純水中で水置換すると、架橋ポリロタキサンが収縮し、同時に透明状態から白濁状態に変化した。
比較例２の白濁した架橋ポリロタキサンを、実施例１と同様に光学特性を測定した。その結果を図７に示す。図７から分かるように、実施例１の架橋ポリロタキサンに比較して、透明性が劣っていることが確認される。
比較例２は、実施例３において＜α−ＣＤのオキシメチル化＞を行わない未修飾ポリロタキサンを用いて、実施例３と同様に下記の要領で架橋ポリロタキサンを調製した。上記未修飾ポリロタキサン１００ｍｇを０．５ＮのＮａＯＨ水溶液１ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン１８ｍｇを加えた。２５℃で３時間ゲル化を行った。その後、純水中で水置換すると、架橋ポリロタキサンが収縮し、同時に透明状態から白濁状態に変化した。
比較例２の白濁した架橋ポリロタキサンを、実施例１と同様に光学特性を測定した。その結果を図７に示す。図７から分かるように、実施例１の架橋ポリロタキサンに比較して、透明性が劣っていることが確認される。
＜ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ−カルボン酸の調製＞
ＰＥＧ（分子量３．５万）１００ｇ、ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、及び臭化ナトリウム２．５ｇを水２５０ｍｌに溶解した。得られた溶液に市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度約５％）２５ｍｌを添加し、室温で攪拌しながら反応させた。反応が進行すると添加直後から系のｐＨは急激に減少するが、なるべくｐＨ：１０〜１１を保つように１Ｎ ＮａＯＨを添加して調製した。メタノールを２５ｍｌ添加して反応を終了させた。塩化メチレン４００ｍｌでの抽出を３回繰返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレータで塩化メチレンを留去した。温エタノール３０００ｍｌに溶解させた後、−４℃の冷凍庫に一晩おいてＰＥＧ−カルボン酸のみを析出させた。析出したＰＥＧ−カルボン酸を遠心分離で回収した。この温エタノール溶解−析出−遠心分離のサイクルを数回繰り返し、最後に真空乾燥で乾燥させてＰＥＧ−カルボン酸を得た。収率９５％以上。カルボキシル化率９５％以上。
ＰＥＧ（分子量３．５万）１００ｇ、ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、及び臭化ナトリウム２．５ｇを水２５０ｍｌに溶解した。得られた溶液に市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度約５％）２５ｍｌを添加し、室温で攪拌しながら反応させた。反応が進行すると添加直後から系のｐＨは急激に減少するが、なるべくｐＨ：１０〜１１を保つように１Ｎ ＮａＯＨを添加して調製した。メタノールを２５ｍｌ添加して反応を終了させた。塩化メチレン４００ｍｌでの抽出を３回繰返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレータで塩化メチレンを留去した。温エタノール３０００ｍｌに溶解させた後、−４℃の冷凍庫に一晩おいてＰＥＧ−カルボン酸のみを析出させた。析出したＰＥＧ−カルボン酸を遠心分離で回収した。この温エタノール溶解−析出−遠心分離のサイクルを数回繰り返し、最後に真空乾燥で乾燥させてＰＥＧ−カルボン酸を得た。収率９５％以上。カルボキシル化率９５％以上。
＜ＰＥＧ−カルボン酸とα−ＣＤとを用いた擬ポリロタキサンの調製＞
上記で調製したＰＥＧ−カルボン酸１９ｇ及びα−ＣＤ６７ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水３００ｍｌに溶解させた後、両者を混合し、その後、冷蔵庫（４℃）中で一晩静置した。クリーム状に析出した擬ポリロタキサンを凍結乾燥し回収した。
上記で調製したＰＥＧ−カルボン酸１９ｇ及びα−ＣＤ６７ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水３００ｍｌに溶解させた後、両者を混合し、その後、冷蔵庫（４℃）中で一晩静置した。クリーム状に析出した擬ポリロタキサンを凍結乾燥し回収した。
＜アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いたポリロタキサンの調製＞
室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌに、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール-1-イル-オキシ-トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）０．６ｇ、アダマンタンアミン２．２ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．２５ｍｌをこの順番に溶解させておき、上記で得られた擬ポリロタキサンを添加した後、すみやかによく振りまぜた。スラリー状になった試料を冷蔵庫中で一晩静置した。その後、ＤＭＦ／メタノール＝１：１混合溶液２００ｍｌを加えてよく混ぜ、遠心分離して上澄みを捨てた。このＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、さらにメタノール２００ｍｌを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。得られた沈澱を真空乾燥で乾燥させた後、ＤＭＳＯ４６０ｍｌに溶解し、得られた透明な溶液を水４６００ｍｌ中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。このＤＭＳＯ溶解−水中で析出−回収−乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。収量は４４ｇであった。
室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌに、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール-1-イル-オキシ-トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）０．６ｇ、アダマンタンアミン２．２ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．２５ｍｌをこの順番に溶解させておき、上記で得られた擬ポリロタキサンを添加した後、すみやかによく振りまぜた。スラリー状になった試料を冷蔵庫中で一晩静置した。その後、ＤＭＦ／メタノール＝１：１混合溶液２００ｍｌを加えてよく混ぜ、遠心分離して上澄みを捨てた。このＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、さらにメタノール２００ｍｌを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。得られた沈澱を真空乾燥で乾燥させた後、ＤＭＳＯ４６０ｍｌに溶解し、得られた透明な溶液を水４６００ｍｌ中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。このＤＭＳＯ溶解−水中で析出−回収−乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。収量は４４ｇであった。
＜ポリロタキサン中のα−ＣＤ量＞
ＮＭＲ測定により、上記ポリロタキサン中には約１０７個のα−ＣＤが包接されていることをその結果として得た。一方、用いたＰＥＧにα−ＣＤを密に詰めた場合、最大包接量は３９８個であることが計算で求めることができる。この計算値と、ＮＭＲの測定値から、本実施例で用いたポリロタキサンのα−ＣＤの量は、最大包接量の０．２７であることがわかった。
ＮＭＲ測定により、上記ポリロタキサン中には約１０７個のα−ＣＤが包接されていることをその結果として得た。一方、用いたＰＥＧにα−ＣＤを密に詰めた場合、最大包接量は３９８個であることが計算で求めることができる。この計算値と、ＮＭＲの測定値から、本実施例で用いたポリロタキサンのα−ＣＤの量は、最大包接量の０．２７であることがわかった。
＜α−ＣＤのオキシエチル化＞
上記で得られたポリロタキサン１．０ｇを脱水ＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解し、水素化ナトリウム０．１ｇ（ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して５等量に相当）を加え、懸濁液を３時間攪拌した。臭化エチル０．５ｇを加え、２０時間攪拌後、反応液を精製水で１００ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに、１０００ｍｌ精製水中で６時間の透析を３回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部がＯＣＨ２ＣＨ３基に置換されたエチル化ポリロタキサンを得た。収量は０．７ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） １．１（ｔ、２．９Ｈ）、３．０−４．２（ｍ、１７Ｈ）、４．３−５．２（ｍ、３．４Ｈ）、５．３−６．０（ｍ、１Ｈ）。
上記で得られたポリロタキサン１．０ｇを脱水ＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解し、水素化ナトリウム０．１ｇ（ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して５等量に相当）を加え、懸濁液を３時間攪拌した。臭化エチル０．５ｇを加え、２０時間攪拌後、反応液を精製水で１００ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに、１０００ｍｌ精製水中で６時間の透析を３回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部がＯＣＨ２ＣＨ３基に置換されたエチル化ポリロタキサンを得た。収量は０．７ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） １．１（ｔ、２．９Ｈ）、３．０−４．２（ｍ、１７Ｈ）、４．３−５．２（ｍ、３．４Ｈ）、５．３−６．０（ｍ、１Ｈ）。
また、出発原料であるポリロタキサンがＤＭＳＯのみに溶解し、水溶性がなかったのに対して、α−ＣＤを化学修飾した上記のエチル化ポリロタキサンはＤＭＳＯのみならず、水にも可溶であった。このことは、ポリロタキサンのα−ＣＤ間の水素結合が上記化学修飾によって抑制されたことを示唆している。
＜エチル化ポリロタキサンの架橋＞
上記で得たエチル化ポリロタキサン２００ｍｇを０．０３ＮのＮａＯＨ水溶液２ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン２０ｍｇを加えた。５℃で４８時間ゲル化を行った後、純水中で水置換し、ハイドロゲルを得た。純水に置換した後も、ゲルの収縮あるいは透明性の低下は認めらなかった。
上記で得たエチル化ポリロタキサン２００ｍｇを０．０３ＮのＮａＯＨ水溶液２ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン２０ｍｇを加えた。５℃で４８時間ゲル化を行った後、純水中で水置換し、ハイドロゲルを得た。純水に置換した後も、ゲルの収縮あるいは透明性の低下は認めらなかった。
＜α−ＣＤのオキシイソプロピル化＞
実施例５と同様の方法で別途用意したポリロタキサン１．０ｇを脱水ＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解し、水素化ナトリウム０．３４ｇ（ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して１８等量に相当）を加え、懸濁液を３時間攪拌した。２−ブロモプロパン３．４ｇを加え、２０時間攪拌後、反応液を精製水で１００ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに、１０００ｍｌ精製水中で６時間の透析を３回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部がＯＣＨ（ＣＨ３）２基に置換されたイソプロピル化ポリロタキサンを得た。収量は０．６ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） １．１（ｍ、１．３Ｈ）、３．０−４．２（ｍ、１１Ｈ）、４．４（ｓ、１Ｈ）、４．８（ｓ、１Ｈ）、５．１−６．０（ｍ、１．７Ｈ）。
実施例５と同様の方法で別途用意したポリロタキサン１．０ｇを脱水ＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解し、水素化ナトリウム０．３４ｇ（ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して１８等量に相当）を加え、懸濁液を３時間攪拌した。２−ブロモプロパン３．４ｇを加え、２０時間攪拌後、反応液を精製水で１００ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに、１０００ｍｌ精製水中で６時間の透析を３回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部がＯＣＨ（ＣＨ３）２基に置換されたイソプロピル化ポリロタキサンを得た。収量は０．６ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） １．１（ｍ、１．３Ｈ）、３．０−４．２（ｍ、１１Ｈ）、４．４（ｓ、１Ｈ）、４．８（ｓ、１Ｈ）、５．１−６．０（ｍ、１．７Ｈ）。
また、出発原料であるポリロタキサンがＤＭＳＯのみに溶解し、水溶性がなかったのに対して、α−ＣＤを化学修飾した上記のイソプロピル化ポリロタキサンはＤＭＳＯのみならず、水にも可溶であった。このことは、ポリロタキサンのα−ＣＤ間の水素結合が上記化学修飾によって抑制されたことを示唆している。
＜イソプロピル化ポリロタキサンの架橋＞
上記で得たイソプロピル化ポリロタキサン５０ｍｇを０．０５ＮのＮａＯＨ水溶液０．５ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン５ｍｇを加えた。室温で４時間ゲル化を行った後、純水中で水置換し、ハイドロゲルを得た。純水に置換した後も、ゲルの収縮あるいは透明性の低下は認めらなかった。
上記で得たイソプロピル化ポリロタキサン５０ｍｇを０．０５ＮのＮａＯＨ水溶液０．５ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン５ｍｇを加えた。室温で４時間ゲル化を行った後、純水中で水置換し、ハイドロゲルを得た。純水に置換した後も、ゲルの収縮あるいは透明性の低下は認めらなかった。
＜α−ＣＤのオキシイソブチル化＞
実施例５と同様の方法で別途用意したポリロタキサン１．０ｇを２０ｍｌの脱水ＤＭＳＯに溶解し、水素化ナトリウム０．２ｇ（ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して１１等量に相当）を加え、懸濁液を３時間攪拌した。臭化イソブチル１．２ｇを加え、２０時間攪拌後、反応液を精製水で１００ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに、１０００ｍｌ精製水中で６時間の透析を３回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部がＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ３）２基に置換されたイソブチル化ポリロタキサンを得た。収量は０．９ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ０．８７（ｔ、１Ｈ）、３．０−４．２（ｍ、１１Ｈ）、４．３−４．６（ｍ、１．４Ｈ）、４．６−５．０（ｍ、１．３Ｈ）、５．３−６．０（ｍ、２Ｈ）。
実施例５と同様の方法で別途用意したポリロタキサン１．０ｇを２０ｍｌの脱水ＤＭＳＯに溶解し、水素化ナトリウム０．２ｇ（ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して１１等量に相当）を加え、懸濁液を３時間攪拌した。臭化イソブチル１．２ｇを加え、２０時間攪拌後、反応液を精製水で１００ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに、１０００ｍｌ精製水中で６時間の透析を３回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部がＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ３）２基に置換されたイソブチル化ポリロタキサンを得た。収量は０．９ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ０．８７（ｔ、１Ｈ）、３．０−４．２（ｍ、１１Ｈ）、４．３−４．６（ｍ、１．４Ｈ）、４．６−５．０（ｍ、１．３Ｈ）、５．３−６．０（ｍ、２Ｈ）。
また、出発原料であるポリロタキサンがＤＭＳＯのみに溶解し、水溶性がなかったのに対して、α−ＣＤを化学修飾した上記のイソブチル化ポリロタキサンはＤＭＳＯのみならず、水にも可溶であった。このことは、ポリロタキサンのα−ＣＤ間の水素結合が上記化学修飾によって抑制されたことを示唆している。
＜イソブチル化ポリロタキサンの架橋＞
上記で得たイソブチル化ポリロタキサン５０ｍｇを０．０５ＮのＮａＯＨ水溶液０．５ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン５ｍｇを加えた。室温で４時間ゲル化を行った後、純水中で水置換し、ハイドロゲルを得た。純水に置換した後も、ゲルの収縮あるいは透明性の低下は認めらなかった。
上記で得たイソブチル化ポリロタキサン５０ｍｇを０．０５ＮのＮａＯＨ水溶液０．５ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン５ｍｇを加えた。室温で４時間ゲル化を行った後、純水中で水置換し、ハイドロゲルを得た。純水に置換した後も、ゲルの収縮あるいは透明性の低下は認めらなかった。
＜α−ＣＤのオキシｎ−プロピルカルバモイル化＞
実施例５と同様の方法で別途用意したポリロタキサン１．０ｇを１０ｍｌの脱水ＤＭＳＯに溶解し、プロピルイソシアネート０．２７ｇ（ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して４等量に相当）とジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを加え２０時間攪拌した。反応液を精製水で１００ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに、１０００ｍｌ精製水中で６時間の透析を３回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部がＯ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基に置換されたｎ−プロピルカルバモイル化ポリロタキサンを得た。収量は１．２ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ０．７−１．０（ｍ、３Ｈ）、１．３−１．６（ｍ、２Ｈ）、２．８−３．０（ｍ、２Ｈ）、３．２−５．２（ｍ、２４Ｈ）、５．３−６．１（ｍ、２Ｈ）、６．１−７．１（ｍ、１Ｈ）。
実施例５と同様の方法で別途用意したポリロタキサン１．０ｇを１０ｍｌの脱水ＤＭＳＯに溶解し、プロピルイソシアネート０．２７ｇ（ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して４等量に相当）とジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを加え２０時間攪拌した。反応液を精製水で１００ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに、１０００ｍｌ精製水中で６時間の透析を３回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部がＯ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基に置換されたｎ−プロピルカルバモイル化ポリロタキサンを得た。収量は１．２ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ０．７−１．０（ｍ、３Ｈ）、１．３−１．６（ｍ、２Ｈ）、２．８−３．０（ｍ、２Ｈ）、３．２−５．２（ｍ、２４Ｈ）、５．３−６．１（ｍ、２Ｈ）、６．１−７．１（ｍ、１Ｈ）。
また、出発原料であるポリロタキサンがＤＭＳＯのみに溶解し、水溶性がなかったのに対して、α−ＣＤを化学修飾した上記のｎ−プロピルカルバモイル化ポリロタキサンはＤＭＳＯのみならず、９．５℃以下では水にも可溶であった。このことは、ポリロタキサンのα−ＣＤ間の水素結合が上記化学修飾によって抑制されたことを示唆している。
＜ｎ−プロピルカルバモイル化ポリロタキサンの架橋＞
上記で得たｎ−プロピルカルバモイル化ポリロタキサン４０ｍｇを０．０５ＮのＮａＯＨ水溶液０．４ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン４ｍｇを加えた。氷冷下で４時間ゲル化を行った後、純水中、氷冷下で水置換し、ハイドロゲルを得た。このゲルを室温に加熱すると白濁し、体積が収縮した。再び冷却すると白濁の解消と体積の膨潤が観察された。
上記で得たｎ−プロピルカルバモイル化ポリロタキサン４０ｍｇを０．０５ＮのＮａＯＨ水溶液０．４ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン４ｍｇを加えた。氷冷下で４時間ゲル化を行った後、純水中、氷冷下で水置換し、ハイドロゲルを得た。このゲルを室温に加熱すると白濁し、体積が収縮した。再び冷却すると白濁の解消と体積の膨潤が観察された。
＜α−ＣＤのイソプロピルカルバモイルオキシ化＞
実施例５と同様の方法で別途用意したポリロタキサン０．１ｇを１ｍｌの脱水ＤＭＳＯに溶解し、イソプロピルイソシアネート０．０３ｇ（ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して４．５等量に相当）とジブチル錫ジラウレート０．００８ｇを加え２０時間攪拌した。反応液を精製水で３０ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて２４時間、水道水の流水下で透析した。さらに、５０００ｍｌ精製水中で２４時間の透析を行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部がＯ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基に置換されたイソプロピルカルバモイル化ポリロタキサンを得た。収量は０．５ｇであった。
実施例５と同様の方法で別途用意したポリロタキサン０．１ｇを１ｍｌの脱水ＤＭＳＯに溶解し、イソプロピルイソシアネート０．０３ｇ（ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して４．５等量に相当）とジブチル錫ジラウレート０．００８ｇを加え２０時間攪拌した。反応液を精製水で３０ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて２４時間、水道水の流水下で透析した。さらに、５０００ｍｌ精製水中で２４時間の透析を行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部がＯ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基に置換されたイソプロピルカルバモイル化ポリロタキサンを得た。収量は０．５ｇであった。
また、出発原料であるポリロタキサンがＤＭＳＯのみに溶解し、水溶性がなかったのに対して、α−ＣＤを化学修飾した上記のイソプロピルカルバモイル化ポリロタキサンはＤＭＳＯのみならず、弱アルカリ水にも可溶であった。このことは、ポリロタキサンのα−ＣＤ間の水素結合が上記化学修飾によって抑制されたことを示唆している。
＜イソプロピルカルバモイル化ポリロタキサンの架橋＞
上記で得たイソプロピルカルバモイル化ポリロタキサン５０ｍｇを０．０５ＮのＮａＯＨ水溶液０．５ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン５ｍｇを加えた。室温で２時間ゲル化を行った後、純水中で水置換し、ハイドロゲルを得た。このゲルを５０℃で加熱すると白濁し、体積が収縮した。再び冷却すると白濁の解消と体積の膨潤が観察された。
上記で得たイソプロピルカルバモイル化ポリロタキサン５０ｍｇを０．０５ＮのＮａＯＨ水溶液０．５ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン５ｍｇを加えた。室温で２時間ゲル化を行った後、純水中で水置換し、ハイドロゲルを得た。このゲルを５０℃で加熱すると白濁し、体積が収縮した。再び冷却すると白濁の解消と体積の膨潤が観察された。
＜α−ＣＤのアセチル化＞
実施例５と同様の方法で別途用意したポリロタキサン０．５ｇを５ｍｌの脱水ＤＭＳＯ：脱水ピリジン１：１の混合溶媒に溶解し、無水酢酸０．２ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇを加え２０時間攪拌した。反応液を精製水で３０ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて２４時間、水道水の流水下で透析した。さらに、５０００ｍｌ精製水中で２４時間の透析を行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部が−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３基に置換されたアセチル化ポリロタキサンを得た。収量は０．５ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） １．８−２．２（ｍ、２．１Ｈ）、３．０−５．３（ｍ、１０Ｈ）、５．３−６．１（ｍ、１Ｈ）。
実施例５と同様の方法で別途用意したポリロタキサン０．５ｇを５ｍｌの脱水ＤＭＳＯ：脱水ピリジン１：１の混合溶媒に溶解し、無水酢酸０．２ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇを加え２０時間攪拌した。反応液を精製水で３０ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて２４時間、水道水の流水下で透析した。さらに、５０００ｍｌ精製水中で２４時間の透析を行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部が−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３基に置換されたアセチル化ポリロタキサンを得た。収量は０．５ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） １．８−２．２（ｍ、２．１Ｈ）、３．０−５．３（ｍ、１０Ｈ）、５．３−６．１（ｍ、１Ｈ）。
また、出発原料であるポリロタキサンがＤＭＳＯのみに溶解し、水溶性がなかったのに対して、α−ＣＤを化学修飾した上記のアセチル化ポリロタキサンはＤＭＳＯのみならず、１０℃以下の冷水にも可溶であった。このことは、ポリロタキサンのα−ＣＤ間の水素結合が上記化学修飾によって抑制されたことを示唆している。
＜アセチル化ポリロタキサンの架橋＞
上記で得たアセチル化ポリロタキサン５０ｍｇを脱水ＤＭＳＯ０．５ｍｌに溶解し、ＣＤＩ７ｍｇを加えた。５０℃で４時間ゲル化を行った後、純水中で水置換し、ハイドロゲルを得た。純水に置換した後、ゲルの収縮が観察された。このゲルを５０℃で加熱すると白濁し、体積が収縮した。再び冷却すると白濁の解消と体積の膨潤が観察された。
上記で得たアセチル化ポリロタキサン５０ｍｇを脱水ＤＭＳＯ０．５ｍｌに溶解し、ＣＤＩ７ｍｇを加えた。５０℃で４時間ゲル化を行った後、純水中で水置換し、ハイドロゲルを得た。純水に置換した後、ゲルの収縮が観察された。このゲルを５０℃で加熱すると白濁し、体積が収縮した。再び冷却すると白濁の解消と体積の膨潤が観察された。
Claims (29)
- シクロデキストリン分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該シクロデキストリン分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンのシクロデキストリン分子同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンであって、前記シクロデキストリン分子の水酸基（−ＯＨ）の一部が非イオン性基で置換されることを特徴とする架橋ポリロタキサン。
- 前記非イオン性基は−ＯＲ基であり、該Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基である請求項１記載の架橋ポリロタキサン。
- 前記非イオン性基は−Ｏ−Ｒ’−Ｘ基であり、該Ｒ’は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基から水素が１つ除かれた基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基から水素が１つ除かれた基、炭素数３〜１２の環状アルキル基から水素が１つ除かれた基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基から水素が１つ除かれた基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基から水素が１つ除かれた基であり、ＸはＯＨ、ＮＨ２、又はＳＨである請求項１記載の架橋ポリロタキサン。
- 前記非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１基であり、該Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基である請求項１記載の架橋ポリロタキサン。
- 前記非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２基であり、該Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基である請求項１記載の架橋ポリロタキサン。
- 前記非イオン性基は−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ３基であり、該Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基である請求項１記載の架橋ポリロタキサン。
- 前記非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４基であり、該Ｒ４は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基である請求項１記載の架橋ポリロタキサン。
- 前記架橋ポリロタキサンは、その透過率が４００〜８００ｎｍにおいて８０％／ｍｍｔ以上である請求項１〜７のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
- 前記透過率は、温度０〜９０℃で、４００〜８００ｎｍにおいて８０％／ｍｍｔ以上である請求項８記載の架橋ポリロタキサン。
- 前記架橋ポリロタキサンは、温度８０℃での弾性率が温度２５℃での弾性率の２倍以上である請求項１〜９記載の架橋ポリロタキサン。
- 前記非イオン性基は、全シクロデキストリン分子の全水酸基のうちの１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％が置換される請求項１〜１０のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
- 前記シクロデキストリン分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる請求項１〜１１のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
- 前記直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれる請求項１〜１２のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
- 前記封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類、置換されていてもよい多核芳香族類、及びステロイド類からなる群から選ばれる請求項１〜１３のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
- 前記シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリンであり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールである請求項１〜１４のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
- 前記シクロデキストリン分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際にシクロデキストリン分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記シクロデキストリン分子が０．００１〜０．６の量で直鎖状分子に串刺し状に包接される請求項１〜１５のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
- 前記少なくとも２分子のポリロタキサンは、架橋剤により化学結合されている請求項１〜１６のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
- 前記架橋剤は、その分子量が２０００未満である請求項１７記載の架橋ポリロタキサン。
- 前記架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1’-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれる請求項１７又１８記載の架橋ポリロタキサン。
- 前記少なくとも２分子のポリロタキサンは、各ポリロタキサンの少なくとも１つのシクロデキストリン分子の少なくとも１つのＯＨ基が架橋に関与する請求項１〜１９のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
- 架橋ポリロタキサンの調製方法であって、１）シクロデキストリン分子と直鎖状分子とを混合してシクロデキストリン分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；２）前記ＣＤ分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々のシクロデキストリン分子同士を化学結合を介して結合して該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程を有し、且つシクロデキストリン分子のＯＨ基の一部を非イオン性基に置換する置換工程を、Ａ）前記１）擬ポリロタキサン調製工程前；Ｂ）前記１）擬ポリロタキサン調製工程後であって前記２）ポリロタキサン調製工程前、；Ｃ）前記２）ポリロタキサン調製工程後であって前記３）架橋工程前；及び／又はＤ）前記３）架橋工程後、に設けることを特徴とする架橋ポリロタキサンの調製方法。
- 前記置換工程を、前記２）ポリロタキサン調製工程後であって前記３）架橋工程前に設ける請求項２１記載の方法。
- 架橋ポリロタキサンを有する材料であって、該架橋ポリロタキサンは、シクロデキストリン分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該シクロデキストリン分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンのシクロデキストリン分子同士が化学結合を介して結合してなり、前記シクロデキストリン分子の水酸基（−ＯＨ）の一部が非イオン性基で置換されることを特徴とする、上記材料。
- さらに水を有し、前記材料がセルフスタンディングできる強度を有する請求項２３記載の材料。
- 前記材料は、その透過率が４００〜８００ｎｍにおいて８０％／ｍｍｔ以上である請求項２３又は２４記載の材料。
- 前記透過率は、温度０〜９０℃で、４００〜８００ｎｍにおいて８０％／ｍｍｔ以上である請求項２３〜２５のいずれか１項記載の材料。
- 前記水と前記架橋ポリロタキサンとの重量比（水：架橋ポリロタキサン）が１：９９〜９９．９：０．１である請求項２３〜２６のいずれか１項記載の材料。
- 前記架橋ポリロタキサンが、前記材料の体積あたり０．００１〜０．９９ｇ／ｃｍ３含有する請求項２３〜２７のいずれか１項記載の材料。
- 前記材料は、温度８０℃での弾性率が温度２５℃での弾性率の２倍以上である請求項２３〜２８のいずれか１項記載の材料。
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