JP2810264B2 - ゲスト高分子がエンドキャップされたα−サイクロデキストリンの包接化合物及びゲスト高分子がエンドキャップされたサイクロデキストリンの包接化合物の製造方法 - Google Patents
ゲスト高分子がエンドキャップされたα−サイクロデキストリンの包接化合物及びゲスト高分子がエンドキャップされたサイクロデキストリンの包接化合物の製造方法Info
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- JP2810264B2 JP2810264B2 JP31009091A JP31009091A JP2810264B2 JP 2810264 B2 JP2810264 B2 JP 2810264B2 JP 31009091 A JP31009091 A JP 31009091A JP 31009091 A JP31009091 A JP 31009091A JP 2810264 B2 JP2810264 B2 JP 2810264B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なタイプのサイク
ロデキストリンの包接化合物に関し、特に、ゲスト高分
子がエンドキャップされた（end-capped）α−サイクロ
デキストリンの包接化合物に関する。更に、本発明は、
ゲスト高分子がエンドキャップされたサイクロデキスト
リンの包接化合物の製造方法に関する。
ロデキストリンの包接化合物に関し、特に、ゲスト高分
子がエンドキャップされた（end-capped）α−サイクロ
デキストリンの包接化合物に関する。更に、本発明は、
ゲスト高分子がエンドキャップされたサイクロデキスト
リンの包接化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、生体系における特異的な非共有結
合的分子間相互作用の重要性の認識が高まって来るに従
って、非共有結合的集合体（noncovalent assembly）の
化学、即ち、超分子化学（supramolecular chemistry）
への関心が高くなってきた。超分子化学で扱う超分子錯
体とは、二つ以上の分子が非共有結合的に近づき合って
一つの複合体を形成し、それぞれの分子のそれぞれ異な
った機能を組織化し、それぞれ単独の分子では出せなか
った新しい機能の発現もできるような一種の複合分子と
でも言うべきものである。
合的分子間相互作用の重要性の認識が高まって来るに従
って、非共有結合的集合体（noncovalent assembly）の
化学、即ち、超分子化学（supramolecular chemistry）
への関心が高くなってきた。超分子化学で扱う超分子錯
体とは、二つ以上の分子が非共有結合的に近づき合って
一つの複合体を形成し、それぞれの分子のそれぞれ異な
った機能を組織化し、それぞれ単独の分子では出せなか
った新しい機能の発現もできるような一種の複合分子と
でも言うべきものである。
【０００３】このような超分子の一つとして、一分子中
に非共有結合的に一体化した回転子（rotor ）と軸（ax
is）との二種の実在物からなり且つ該回転子が該軸から
脱離できないように該軸がエンドキャップされた構造の
ロタキサン（rotaxane）型錯体が知られている。最近、
メチル化されたβ−サイクロデキストリンを「回転子」
分子とするロタキサンが合成された（「John S. Manka
and David S. Lawrence, J. Am. Chem. Soc., 1990, 11
2, 2440 」及び「Taka Venkata S. Rao and David S. L
awrence, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 3614 」）。
に非共有結合的に一体化した回転子（rotor ）と軸（ax
is）との二種の実在物からなり且つ該回転子が該軸から
脱離できないように該軸がエンドキャップされた構造の
ロタキサン（rotaxane）型錯体が知られている。最近、
メチル化されたβ−サイクロデキストリンを「回転子」
分子とするロタキサンが合成された（「John S. Manka
and David S. Lawrence, J. Am. Chem. Soc., 1990, 11
2, 2440 」及び「Taka Venkata S. Rao and David S. L
awrence, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 3614 」）。
【０００４】かかるロタキサンは、「回転子」分子とし
ての一個又は二個のメチル化β−サイクロデキストリン
分子が一個の「軸」分子を包接するものである。
ての一個又は二個のメチル化β−サイクロデキストリン
分子が一個の「軸」分子を包接するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】本発明者等は、前述
したような超分子の特異的機能の発現の可能性に鑑み
て、「回転子」分子としての多数のサイクロデキストリ
ン分子が一個の「軸」分子を包接し且つ該「軸」分子の
両末端が封鎖されているようなロタキサンを調製すれ
ば、一個の「軸」分子当り多数の「回転子」分子が存在
し、しかも両種の分子は互いに脱離できない一種の複合
分子を構成しているという特殊性のために、更に新たな
機能の発現や組織化の展望も開けると考え、上記のよう
なロタキサンを提供せんとして、鋭意研究を行った。
したような超分子の特異的機能の発現の可能性に鑑み
て、「回転子」分子としての多数のサイクロデキストリ
ン分子が一個の「軸」分子を包接し且つ該「軸」分子の
両末端が封鎖されているようなロタキサンを調製すれ
ば、一個の「軸」分子当り多数の「回転子」分子が存在
し、しかも両種の分子は互いに脱離できない一種の複合
分子を構成しているという特殊性のために、更に新たな
機能の発現や組織化の展望も開けると考え、上記のよう
なロタキサンを提供せんとして、鋭意研究を行った。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、α−サ
イクロデキストリンがポリエチレングリコールと高収率
で結晶性の包接化合物（包接錯体）を生成することを見
出した（特願平２−３２５４２号）。この包接化合物
は、高分子化合物をゲスト分子とする最初のものであ
る。ポリエチレングリコール分子は、ホスト分子として
の多数のα−サイクロデキストリンが形成するトンネル
中に包接されていると考えられる。
イクロデキストリンがポリエチレングリコールと高収率
で結晶性の包接化合物（包接錯体）を生成することを見
出した（特願平２−３２５４２号）。この包接化合物
は、高分子化合物をゲスト分子とする最初のものであ
る。ポリエチレングリコール分子は、ホスト分子として
の多数のα−サイクロデキストリンが形成するトンネル
中に包接されていると考えられる。
【０００７】従って、本発明者等は、先ず上記のポリエ
チレングリコールとα−サイクロデキストリンとの包接
化合物のゲスト高分子としてのポリエチレングリコール
鎖の両末端を嵩高い封鎖基で化学修飾することを考え、
鋭意検討の結果、本発明を完成するに到った。
チレングリコールとα−サイクロデキストリンとの包接
化合物のゲスト高分子としてのポリエチレングリコール
鎖の両末端を嵩高い封鎖基で化学修飾することを考え、
鋭意検討の結果、本発明を完成するに到った。
【０００８】即ち、本発明によれば、包接格子を構成す
るα−サイクロデキストリン分子にポリエチレングリコ
ール分子が串刺し状に包接されており、且つ前記α−サ
イクロデキストリン分子が前記ポリエチレングリコール
分子から脱離できなくするに充分嵩高い封鎖基で前記ポ
リエチレングリコール分子の両末端が化学修飾されてい
ることを特徴とするゲスト高分子がエンドキャップされ
たα−サイクロデキストリンの包接化合物が提供され
る。
るα−サイクロデキストリン分子にポリエチレングリコ
ール分子が串刺し状に包接されており、且つ前記α−サ
イクロデキストリン分子が前記ポリエチレングリコール
分子から脱離できなくするに充分嵩高い封鎖基で前記ポ
リエチレングリコール分子の両末端が化学修飾されてい
ることを特徴とするゲスト高分子がエンドキャップされ
たα−サイクロデキストリンの包接化合物が提供され
る。
【０００９】本発明のゲスト高分子がエンドキャップさ
れたα−サイクロデキストリンの包接化合物において
は、前記の嵩高い封鎖基が２，４−ジニトロフェニルア
ミノ基であるのが好ましい。
れたα−サイクロデキストリンの包接化合物において
は、前記の嵩高い封鎖基が２，４−ジニトロフェニルア
ミノ基であるのが好ましい。
【００１０】また、本発明によれば、サイクロデキスト
リンとエーテル結合含有高分子化合物とを包接化反応さ
せ、前記エーテル結合含有高分子化合物の両高分子末端
を前記サイクロデキストリンの分子が前記エーテル結合
含有高分子化合物の分子から脱離できなくするに充分嵩
高い封鎖基で化学修飾することを特徴とするゲスト高分
子がエンドキャップされたサイクロデキストリンの包接
化合物の製造方法も提供される。
リンとエーテル結合含有高分子化合物とを包接化反応さ
せ、前記エーテル結合含有高分子化合物の両高分子末端
を前記サイクロデキストリンの分子が前記エーテル結合
含有高分子化合物の分子から脱離できなくするに充分嵩
高い封鎖基で化学修飾することを特徴とするゲスト高分
子がエンドキャップされたサイクロデキストリンの包接
化合物の製造方法も提供される。
【００１１】本発明のゲスト高分子がエンドキャップさ
れたサイクロデキストリンの包接化合物の製造方法の具
体的実施態様においては、前記サイクロデキストリンが
α−サイクロデキストリンであり、前記エーテル結合含
有高分子化合物がポリ（エチレングリコール）ビスアミ
ンであるのが好ましく、この両高分子末端に、例えば、
２，４−ジニトロフェニルフルオライドを反応させるこ
とにより、前記嵩高い封鎖基としての２，４−ジニトロ
フェニルアミノ基で前記化学修飾を行えば、ゲスト高分
子がエンドキャップされたα−サイクロデキストリンの
包接化合物が調製される。
れたサイクロデキストリンの包接化合物の製造方法の具
体的実施態様においては、前記サイクロデキストリンが
α−サイクロデキストリンであり、前記エーテル結合含
有高分子化合物がポリ（エチレングリコール）ビスアミ
ンであるのが好ましく、この両高分子末端に、例えば、
２，４−ジニトロフェニルフルオライドを反応させるこ
とにより、前記嵩高い封鎖基としての２，４−ジニトロ
フェニルアミノ基で前記化学修飾を行えば、ゲスト高分
子がエンドキャップされたα−サイクロデキストリンの
包接化合物が調製される。
【００１２】また、本発明者等は、β−サイクロデキス
トリン及びγ−サイクロデキストリンが、ポリプロピレ
ングリコールと上記と同様に包接化合物を作ることを見
出した（特願平２−１１６８６１号）。これらの包接化
合物も、上記のα−サイクロデキストリンとポリエチレ
ングリコールの包接化合物の場合と同様に、包接化合物
のゲスト分子であるポリプロピレングリコールの両高分
子末端を嵩高い封鎖基で化学修飾することができる。
トリン及びγ−サイクロデキストリンが、ポリプロピレ
ングリコールと上記と同様に包接化合物を作ることを見
出した（特願平２−１１６８６１号）。これらの包接化
合物も、上記のα−サイクロデキストリンとポリエチレ
ングリコールの包接化合物の場合と同様に、包接化合物
のゲスト分子であるポリプロピレングリコールの両高分
子末端を嵩高い封鎖基で化学修飾することができる。
【００１３】なお、本明細書で、単に「ポリエチレング
リコール」、「ポリロピレングリコール」などと言って
も、これらの両分子末端が変成されている場合も含めた
意味である。
リコール」、「ポリロピレングリコール」などと言って
も、これらの両分子末端が変成されている場合も含めた
意味である。
【００１４】上記の嵩高い封鎖基の他の例として、例え
ば、上記の「２，４−ジニトロフェニルアミノ基」の
「２，４−ジニトロフェニル基」の代わりに、下記の
「化１」の化学式で表されるトリチル基、下記の「化
２」の化学式で表されるダンシル基（dansyl group）、
２，４，６−トリニトロフェニル基で置き換えた様な嵩
高い基を挙げることができる。
ば、上記の「２，４−ジニトロフェニルアミノ基」の
「２，４−ジニトロフェニル基」の代わりに、下記の
「化１」の化学式で表されるトリチル基、下記の「化
２」の化学式で表されるダンシル基（dansyl group）、
２，４，６−トリニトロフェニル基で置き換えた様な嵩
高い基を挙げることができる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】α−サイクロデキストリン（α−ＣＤ）と
ポリエチレングリコール〔ＰＥＧ、例えば、両分子末端
を変成したものとしてポリ（エチレングリコール）ビス
アミン（ＰＥＧ−ＢＡ）〕の包接化合物並びにβ又はγ
−サイクロデキストリン（β−又はγ−ＣＤ）とポリプ
ロピレングリコール（ＰＰＧ）の包接化合物の製造方法
を、更に詳しく説明する。
ポリエチレングリコール〔ＰＥＧ、例えば、両分子末端
を変成したものとしてポリ（エチレングリコール）ビス
アミン（ＰＥＧ−ＢＡ）〕の包接化合物並びにβ又はγ
−サイクロデキストリン（β−又はγ−ＣＤ）とポリプ
ロピレングリコール（ＰＰＧ）の包接化合物の製造方法
を、更に詳しく説明する。
【００１８】α−、β−又はγ−ＣＤ１モルに対して、
ＰＥＧやＰＰＧのアルキレングリコール単位（ユニッ
ト）として２モル以上となるように両者を水性媒体中で
攪拌・混合して、例えば、常温近辺で１０秒〜１時間反
応させる。ＰＥＧやＰＰＧを必要以上に多量に使用する
ことはコスト的に高くつき好ましく無い。特にＰＰＧを
用いる場合、これが分散状態であることがあるので、超
音波攪拌するのが好ましい。生成した沈澱を反応混合物
から固液分離する。この固液分離の方法としては、濾
過、遠心分離、限外濾過膜等を使用した膜分離などが一
般的である。
ＰＥＧやＰＰＧのアルキレングリコール単位（ユニッ
ト）として２モル以上となるように両者を水性媒体中で
攪拌・混合して、例えば、常温近辺で１０秒〜１時間反
応させる。ＰＥＧやＰＰＧを必要以上に多量に使用する
ことはコスト的に高くつき好ましく無い。特にＰＰＧを
用いる場合、これが分散状態であることがあるので、超
音波攪拌するのが好ましい。生成した沈澱を反応混合物
から固液分離する。この固液分離の方法としては、濾
過、遠心分離、限外濾過膜等を使用した膜分離などが一
般的である。
【００１９】次に代表的な封鎖基によるゲスト高分子の
両末端の化学修飾方法として、α−ＣＤとＰＥＧ−ＢＡ
の包接化合物と２，４−ジニトロフェニルフルオライド
〔２，４−ジニトロフルオロベンゼン（ＤＮＦＢ）〕と
を反応させる場合の一例を説明する。
両末端の化学修飾方法として、α−ＣＤとＰＥＧ−ＢＡ
の包接化合物と２，４−ジニトロフェニルフルオライド
〔２，４−ジニトロフルオロベンゼン（ＤＮＦＢ）〕と
を反応させる場合の一例を説明する。
【００２０】例えば、ジメチルホルムアミド等の溶媒に
溶解した上記の包接化合物の溶液にＤＮＦＢを加え、例
えば、常温近辺で１０時間〜１昼夜攪拌する。反応混合
物を多量のエーテルのような溶剤中に投入し、生成した
沈澱をエーテルやジメチルホルムアミド等の溶剤で洗浄
し、未反応原料や副生物を除去する。更に、洗浄生成物
をジメチルスルホオキサイドに溶解し、水中に投入、水
洗して更に純度を上げてもよい。もっと精製するするた
めには、例えば、カラムクロマトグラフィー等の方法に
従えばよい。
溶解した上記の包接化合物の溶液にＤＮＦＢを加え、例
えば、常温近辺で１０時間〜１昼夜攪拌する。反応混合
物を多量のエーテルのような溶剤中に投入し、生成した
沈澱をエーテルやジメチルホルムアミド等の溶剤で洗浄
し、未反応原料や副生物を除去する。更に、洗浄生成物
をジメチルスルホオキサイドに溶解し、水中に投入、水
洗して更に純度を上げてもよい。もっと精製するするた
めには、例えば、カラムクロマトグラフィー等の方法に
従えばよい。
【００２１】上記の２，４−ジニトロフェニルフルオラ
イドの代わりに、例えば、トリチルブロマイド、ダンシ
ルクロライド、２，４，６−トリニトロフェニルフルオ
ライド等を使用することもできる。
イドの代わりに、例えば、トリチルブロマイド、ダンシ
ルクロライド、２，４，６−トリニトロフェニルフルオ
ライド等を使用することもできる。
【００２２】
【作用】ポリエチレングリコールやポリプロピレングリ
コール等の高分子化合物をゲスト分子とし、サイクロデ
キストリン類をホスト分子として串刺し状に包接化した
後、該高分子化合物の両高分子末端を嵩高い封鎖基で化
学修飾して封鎖すると、かかる嵩高い封鎖基がホスト分
子としてのサイクロデキストリン分子の該高分子化合物
の鎖からの脱離を妨げ、加熱や溶剤との接触があっても
包接化合物がホスト分子とゲスト分子に脱離することが
無くなる。
コール等の高分子化合物をゲスト分子とし、サイクロデ
キストリン類をホスト分子として串刺し状に包接化した
後、該高分子化合物の両高分子末端を嵩高い封鎖基で化
学修飾して封鎖すると、かかる嵩高い封鎖基がホスト分
子としてのサイクロデキストリン分子の該高分子化合物
の鎖からの脱離を妨げ、加熱や溶剤との接触があっても
包接化合物がホスト分子とゲスト分子に脱離することが
無くなる。
【００２３】このような本発明のゲスト高分子がエンド
キャップされたサイクロデキストリンの包接化合物は、
一個の「軸」分子に多数の「回転子」分子が封鎖された
形の最初の合成超分子である。その分子構造が算盤に似
ているところから、本発明者等は、これを「分子算盤
（molecular abacus）」と命名した。
キャップされたサイクロデキストリンの包接化合物は、
一個の「軸」分子に多数の「回転子」分子が封鎖された
形の最初の合成超分子である。その分子構造が算盤に似
ているところから、本発明者等は、これを「分子算盤
（molecular abacus）」と命名した。
【００２４】図１は、本発明のポリエチレングリコール
がエンドキャップされたα−サイクロデキストリンの包
接化合物の分子構造をモデル的に表した図である。エチ
レングリコール２単位に対しα−サイクロデキストリン
１単位の割合で包接されている様子が分かるであろう。
ポリエチレングリコール鎖が平面ジグザグとすると、エ
チレングリコール２単位の長さが７．０オングストロー
ムであり、α−サイクロデキストリンの空洞の深さが
７．１オングストロームであることと良く一致する。β
−又はγ−ＣＤとＰＰＧとの包接化合物の場合も同様
で、プロピレングリコール２単位に対しβ−又はγ−Ｃ
Ｄ１単位である。また、α−サイクロデキストリンの並
び方は、ヘッド−ヘッド（head-head ）、テール−テー
ル（tail-tail ）と想定される。
がエンドキャップされたα−サイクロデキストリンの包
接化合物の分子構造をモデル的に表した図である。エチ
レングリコール２単位に対しα−サイクロデキストリン
１単位の割合で包接されている様子が分かるであろう。
ポリエチレングリコール鎖が平面ジグザグとすると、エ
チレングリコール２単位の長さが７．０オングストロー
ムであり、α−サイクロデキストリンの空洞の深さが
７．１オングストロームであることと良く一致する。β
−又はγ−ＣＤとＰＰＧとの包接化合物の場合も同様
で、プロピレングリコール２単位に対しβ−又はγ−Ｃ
Ｄ１単位である。また、α−サイクロデキストリンの並
び方は、ヘッド−ヘッド（head-head ）、テール−テー
ル（tail-tail ）と想定される。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例で更に詳しく説明する
が、本発明は実施例により限定されるものでは無い。
が、本発明は実施例により限定されるものでは無い。
【００２６】実施例１ 〔ポリエチレングリコール分子がエンドキャップされた
α−サイクロデキストリンの包接化合物の調製〕ポリ
（エチレングリコール）ビスアミン（平均分子量：３４
５０）の１５重量％水溶液８mlをα−サイクロデキスト
リンの飽和水溶液１００mlに加え、室温で３０分間攪拌
した。得られた懸濁物を濾過・水洗し、包接化合物沈澱
を分離後、乾燥した。
α−サイクロデキストリンの包接化合物の調製〕ポリ
（エチレングリコール）ビスアミン（平均分子量：３４
５０）の１５重量％水溶液８mlをα−サイクロデキスト
リンの飽和水溶液１００mlに加え、室温で３０分間攪拌
した。得られた懸濁物を濾過・水洗し、包接化合物沈澱
を分離後、乾燥した。
【００２７】この包接化合物をジメチルホルムアミド中
に投入し、ポリ（エチレングリコール）ビスアミンに対
し１００モル倍の量の２，４−ジニトロフルオロベンゼ
ンを加え、室温で一夜攪拌した。得られた反応混合物
を、多量のエーテル中に投入した。
に投入し、ポリ（エチレングリコール）ビスアミンに対
し１００モル倍の量の２，４−ジニトロフルオロベンゼ
ンを加え、室温で一夜攪拌した。得られた反応混合物
を、多量のエーテル中に投入した。
【００２８】得られた沈澱を濾過し、３回エーテルで洗
い、未反応の２，４−ジニトロフルオロベンゼンを除
き、次に、ジメチルホルムアミドで洗い、遊離のα−サ
イクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ビス
アミン及び副生したジニトロフェニル誘導体を除去し
た。
い、未反応の２，４−ジニトロフルオロベンゼンを除
き、次に、ジメチルホルムアミドで洗い、遊離のα−サ
イクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ビス
アミン及び副生したジニトロフェニル誘導体を除去し
た。
【００２９】残渣をジメチルスルホオキサイドに溶解
し、水中に投入した。次に、得られた懸濁物を濾過・水
洗し、未反応のα−サイクロデキストリン、ポリ（エチ
レングリコール）ビスアミン及び副生した水溶性ジニト
ロフェニル誘導体を除去した。
し、水中に投入した。次に、得られた懸濁物を濾過・水
洗し、未反応のα−サイクロデキストリン、ポリ（エチ
レングリコール）ビスアミン及び副生した水溶性ジニト
ロフェニル誘導体を除去した。
【００３０】得られた生成物を集め、エーテルで洗い、
その後乾燥した。収率は、６０％であった。最後に、溶
剤としてジメチルスルホオキサイドを用い、この生成物
をセファデックスＧ−５０（Sephadex G−50、ファルマ
シア製）を充填材としたカラムクロマトグラフィーに掛
け、精製した。このように精製された生成物は、遊離の
α−サイクロデキストリン、ポリ（エチレングリコー
ル）ビスアミン及びジニトロフェニル誘導体を含まず、
高純度のものであった。
その後乾燥した。収率は、６０％であった。最後に、溶
剤としてジメチルスルホオキサイドを用い、この生成物
をセファデックスＧ−５０（Sephadex G−50、ファルマ
シア製）を充填材としたカラムクロマトグラフィーに掛
け、精製した。このように精製された生成物は、遊離の
α−サイクロデキストリン、ポリ（エチレングリコー
ル）ビスアミン及びジニトロフェニル誘導体を含まず、
高純度のものであった。
【００３１】〔包接化合物の溶解性〕α−サイクロデキ
ストリンやポリ（エチレングリコール）ビスアミン、ビ
ス（２，４−ジニトロフェニル）−ポリエチレングリコ
ールのような各成分、更にはα−サイクロデキストリン
とポリ（エチレングリコール）ビスアミンとの包接化合
物が水溶性であるのに対し、本実施例で得られた生成物
は、水にもジメチルホルムアミドにも不溶性であった。
ストリンやポリ（エチレングリコール）ビスアミン、ビ
ス（２，４−ジニトロフェニル）−ポリエチレングリコ
ールのような各成分、更にはα−サイクロデキストリン
とポリ（エチレングリコール）ビスアミンとの包接化合
物が水溶性であるのに対し、本実施例で得られた生成物
は、水にもジメチルホルムアミドにも不溶性であった。
【００３２】この生成物は、ジメチルスルホオキサイド
と０．１Ｎ苛性ソーダには、溶解性が有った。苛性ソー
ダの場合は、α−サイクロデキストリンの水酸基（ｐＫ
ａ＝１２）がイオン化し、水性媒体に可溶化されるのか
も知れない。苛性ソーダに溶解した生成物の溶液を０．
１Ｎ塩酸で中和すると、直ちに沈澱が生じた。上述の現
象は、可逆的であった。
と０．１Ｎ苛性ソーダには、溶解性が有った。苛性ソー
ダの場合は、α−サイクロデキストリンの水酸基（ｐＫ
ａ＝１２）がイオン化し、水性媒体に可溶化されるのか
も知れない。苛性ソーダに溶解した生成物の溶液を０．
１Ｎ塩酸で中和すると、直ちに沈澱が生じた。上述の現
象は、可逆的であった。
【００３３】〔包接化合物のＮＭＲ分析〕この生成物の
1H ＮＭＲと13C ＮＭＲスペクトルは、α−サイクロデ
キストリン〔α−ＣＤ〕とポリ（エチレングリコール）
ビスアミン〔ＰＥＧ−ＢＡ〕の両成分を含む混合物の同
様のスペクトルと合致するものであった。但し、生成包
接化合物の場合、ピークの広がりがいくらか見られた。
1H ＮＭＲと13C ＮＭＲスペクトルは、α−サイクロデ
キストリン〔α−ＣＤ〕とポリ（エチレングリコール）
ビスアミン〔ＰＥＧ−ＢＡ〕の両成分を含む混合物の同
様のスペクトルと合致するものであった。但し、生成包
接化合物の場合、ピークの広がりがいくらか見られた。
【００３４】次に、 1H ＮＭＲの測定結果を挙げる。1H
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）（２７０ ＭＨｚ）： 8.87
(s, 2H, ortho H ofphenyl), 8.30(d, 2H, meta H of p
henyl), 7.26(d, 2H, meta H of phenyl), 5.63(s, 6Hx
20, O(2)H of α-CD), 5.48(s, 6Hx20, O(3)H of α-C
D), 4.80(s,6Hx20, C(1)H of α-CD), 4.40(s, 6Hx20,
O(6)H of α-CD), 3.64-3.74(m, 24Hx20, C(3)H, C(6)
H, and C(5)H of α-CD), 3.51(s, 4x82, CH2 of PEG),
3.24-3.29(m, 12Hx20, C(2)H and C(4)H of α-CD)．
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）（２７０ ＭＨｚ）： 8.87
(s, 2H, ortho H ofphenyl), 8.30(d, 2H, meta H of p
henyl), 7.26(d, 2H, meta H of phenyl), 5.63(s, 6Hx
20, O(2)H of α-CD), 5.48(s, 6Hx20, O(3)H of α-C
D), 4.80(s,6Hx20, C(1)H of α-CD), 4.40(s, 6Hx20,
O(6)H of α-CD), 3.64-3.74(m, 24Hx20, C(3)H, C(6)
H, and C(5)H of α-CD), 3.51(s, 4x82, CH2 of PEG),
3.24-3.29(m, 12Hx20, C(2)H and C(4)H of α-CD)．
【００３５】1H ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ＋ＮａＯＨ）（２７０
ＭＨｚ）： 8.93(s, 2H, ortho H of phenyl), 8.17
(d, 2H, meta H(1) of phenyl), 7.05(d, 2H, meta H
(2) of phenyl), 4.74(d, 6Hx20, C(1)H of α−CD),
3.59-3.75(m, 24Hxn, C(3)H, C(6)H, and C(5)H of α
−CD), 3.50(s, 4Hx82, CH2 of PEG), 3.19-3.32(m, 12
Hx20, C(2)H and C(4)H of α-CD)．
ＭＨｚ）： 8.93(s, 2H, ortho H of phenyl), 8.17
(d, 2H, meta H(1) of phenyl), 7.05(d, 2H, meta H
(2) of phenyl), 4.74(d, 6Hx20, C(1)H of α−CD),
3.59-3.75(m, 24Hxn, C(3)H, C(6)H, and C(5)H of α
−CD), 3.50(s, 4Hx82, CH2 of PEG), 3.19-3.32(m, 12
Hx20, C(2)H and C(4)H of α-CD)．
【００３６】次に、13C ＮＭＲの測定結果を挙げる。13
C ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）（１２５．６５ ＭＨ
ｚ）： 101.93(C(1) of α-CD), 81.69(C(4) of α-C
D), 73.33(C(3) of α-CD), 72.08(C(2) of α-CD),71.
53(C(5) of α-CD), 69.38(PEG), 59.74(C(6) of α-C
D)．
C ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）（１２５．６５ ＭＨ
ｚ）： 101.93(C(1) of α-CD), 81.69(C(4) of α-C
D), 73.33(C(3) of α-CD), 72.08(C(2) of α-CD),71.
53(C(5) of α-CD), 69.38(PEG), 59.74(C(6) of α-C
D)．
【００３７】〔包接化合物の燃焼分析〕 実測値（C844H1444N6O651(H2)38 に対する計算値）：
C: 43.77(44.51)、 H:6.82(6.73)、 N: 0.38(0.48)．
C: 43.77(44.51)、 H:6.82(6.73)、 N: 0.38(0.48)．
【００３８】〔ゲルクロマトグラフィー〕溶離剤として
ジメチルスルホオキサイド（ＤＭＳＯ）を用いたセファ
デックスＧ−５０（排除限界分子量：３０，０００）に
よる生成物のゲルクロマトグラフィー（カラム：１．７
×７０ｃｍ）の結果、セファデックス充填層の空隙率に
対応する分画番号（fraction number ）の近くに単一の
ピークが現れた。これに対して、生成物（３mg）、α−
サイクロデキストリン（３０mg）及びビス（２，４−ジ
ニトロフェニルアミノ）−ポリエチレングリコール（２
０mg）の混合物の同様のゲルクロマトグラフィーの結
果、三つのピークが現れた。
ジメチルスルホオキサイド（ＤＭＳＯ）を用いたセファ
デックスＧ−５０（排除限界分子量：３０，０００）に
よる生成物のゲルクロマトグラフィー（カラム：１．７
×７０ｃｍ）の結果、セファデックス充填層の空隙率に
対応する分画番号（fraction number ）の近くに単一の
ピークが現れた。これに対して、生成物（３mg）、α−
サイクロデキストリン（３０mg）及びビス（２，４−ジ
ニトロフェニルアミノ）−ポリエチレングリコール（２
０mg）の混合物の同様のゲルクロマトグラフィーの結
果、三つのピークが現れた。
【００３９】図２は、後者のクロマトグラム（溶出曲
線）を示す図である。この図の横軸は分画番号（１分
画：１．５ｍｌ）で、縦軸は紫外線吸収測定の吸光度と
旋光性測定の旋光度を表す。この図で、実線の曲線が紫
外線吸収測定（波長：316.5 nm）で検出されたもので、
点線の曲線が旋光性測定で検出されたものである。最初
のピークが生成物である包接化合物のもので、紫外線吸
収及び旋光性測定の両方で検出された。紫外線吸収測定
のみで検出された第二のピークは、ビス（２，４−ジニ
トロフェニルアミノ）−ポリエチレングリコールのもの
である。旋光性測定のみで検出された第三のピークは、
α−サイクロデキストリンのものである。
線）を示す図である。この図の横軸は分画番号（１分
画：１．５ｍｌ）で、縦軸は紫外線吸収測定の吸光度と
旋光性測定の旋光度を表す。この図で、実線の曲線が紫
外線吸収測定（波長：316.5 nm）で検出されたもので、
点線の曲線が旋光性測定で検出されたものである。最初
のピークが生成物である包接化合物のもので、紫外線吸
収及び旋光性測定の両方で検出された。紫外線吸収測定
のみで検出された第二のピークは、ビス（２，４−ジニ
トロフェニルアミノ）−ポリエチレングリコールのもの
である。旋光性測定のみで検出された第三のピークは、
α−サイクロデキストリンのものである。
【００４０】〔平均分子量〕1H ＮＭＲにより調べた包
接化合物の平均分子量は２３，２００で、この値は一ポ
リマー鎖に捕捉されたα−サイクロデキストリン分子の
数が約２０であることを示唆する。一方、紫外線吸収測
定で調べた包接化合物の平均分子量は２６，４００で、
この値は一分子中に、２３個のα−サイクロデキストリ
ン単位が含まれていることを示唆する。
接化合物の平均分子量は２３，２００で、この値は一ポ
リマー鎖に捕捉されたα−サイクロデキストリン分子の
数が約２０であることを示唆する。一方、紫外線吸収測
定で調べた包接化合物の平均分子量は２６，４００で、
この値は一分子中に、２３個のα−サイクロデキストリ
ン単位が含まれていることを示唆する。
【００４１】３，５−ジニトロ安息香酸エステル基や
２，４−ジニトロフェニル基等の嵩高い置換基を両分子
末端に有するポリエチレングリコールは、α−サイクロ
デキストリンと包接化合物を造ら無いことを考え合わせ
ると、本実施例の包接化合物の場合、一ポリエチレング
リコール鎖に分子算盤の玉としてのα−サイクロデキス
トリン単位が平均２０〜２３個捕捉されているという結
論になる。
２，４−ジニトロフェニル基等の嵩高い置換基を両分子
末端に有するポリエチレングリコールは、α−サイクロ
デキストリンと包接化合物を造ら無いことを考え合わせ
ると、本実施例の包接化合物の場合、一ポリエチレング
リコール鎖に分子算盤の玉としてのα−サイクロデキス
トリン単位が平均２０〜２３個捕捉されているという結
論になる。
【００４２】本実施例の包接化合物の粉末Ｘ線回折パタ
ーンによると、本包接化合物は結晶性で、吉草酸やオク
タノールとα−サイクロデキストリンとの包接化合物の
粉末Ｘ線回折パターンと類似しているが、プロピオン酸
やプロパノールのようなもっと小さな分子とα−サイク
ロデキストリンとの包接化合物の粉末Ｘ線回折パターン
とは異なっている。これらの結果は、本実施例の包接化
合物がチャンネル型構造のものと同形であることを示唆
する。
ーンによると、本包接化合物は結晶性で、吉草酸やオク
タノールとα−サイクロデキストリンとの包接化合物の
粉末Ｘ線回折パターンと類似しているが、プロピオン酸
やプロパノールのようなもっと小さな分子とα−サイク
ロデキストリンとの包接化合物の粉末Ｘ線回折パターン
とは異なっている。これらの結果は、本実施例の包接化
合物がチャンネル型構造のものと同形であることを示唆
する。
【００４３】
【発明の効果】本発明のゲスト高分子がエンドキャップ
されたサイクロデキストリンの包接化合物は、一個のゲ
スト分子たる「軸」分子に多数のホスト分子たる「回転
子」分子が捕捉され、ゲスト高分子の両末端の嵩高い封
鎖基のためにホスト分子が脱離することが無い。従っ
て、通常の包接化合物が、加熱や溶剤との接触により簡
単にゲスト分子とホスト分子に脱離するのに対し、本発
明の包接化合物は解離を起こさない。
されたサイクロデキストリンの包接化合物は、一個のゲ
スト分子たる「軸」分子に多数のホスト分子たる「回転
子」分子が捕捉され、ゲスト高分子の両末端の嵩高い封
鎖基のためにホスト分子が脱離することが無い。従っ
て、通常の包接化合物が、加熱や溶剤との接触により簡
単にゲスト分子とホスト分子に脱離するのに対し、本発
明の包接化合物は解離を起こさない。
【００４４】そのために、包接化及びエンドキャッピン
グを通して、ゲスト高分子の熱安定性、配向性、結晶
性、溶解性等の諸性質の改質が可能となる。また、サイ
クロデキストリンの有する水酸基を利用して、包接化合
物の分子内架橋（例えば、隣接するサイクロデキストリ
ン単位間の架橋）や分子間架橋が可能となり、特異な性
質を持たせることができると共に、サイクロデキストリ
ンが配列した新規なポリマーの開発等、様々な発展性が
期待される。
グを通して、ゲスト高分子の熱安定性、配向性、結晶
性、溶解性等の諸性質の改質が可能となる。また、サイ
クロデキストリンの有する水酸基を利用して、包接化合
物の分子内架橋（例えば、隣接するサイクロデキストリ
ン単位間の架橋）や分子間架橋が可能となり、特異な性
質を持たせることができると共に、サイクロデキストリ
ンが配列した新規なポリマーの開発等、様々な発展性が
期待される。
【図１】本発明のポリエチレングリコール鎖がエンドキ
ャップされたα−サイクロデキストリンの包接化合物の
分子構造をモデル的に表した図である。
ャップされたα−サイクロデキストリンの包接化合物の
分子構造をモデル的に表した図である。
【図２】本発明の包接化合物、α−サイクロデキストリ
ン及びビス（２，４−ジニトロフェニルアミノ）−ポリ
エチレングリコールの混合物のゲルクロマトグラフィー
により得られた溶出曲線を表す図である。
ン及びビス（２，４−ジニトロフェニルアミノ）−ポリ
エチレングリコールの混合物のゲルクロマトグラフィー
により得られた溶出曲線を表す図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 包接格子を構成するα−サイクロデキス
トリン分子にポリエチレングリコール分子が串刺し状に
包接されており、且つ前記α−サイクロデキストリン分
子が前記ポリエチレングリコール分子から脱離できなく
するに充分嵩高い封鎖基で前記ポリエチレングリコール
分子の両末端が化学修飾されていることを特徴とするゲ
スト高分子がエンドキャップされたα−サイクロデキス
トリンの包接化合物。 - 【請求項２】 前記の嵩高い封鎖基が、２，４−ジニト
ロフェニルアミノ基であることを特徴とする請求項１に
記載のゲスト高分子がエンドキャップされたα−サイク
ロデキストリンの包接化合物。 - 【請求項３】 サイクロデキストリンとエーテル結合含
有高分子化合物とを包接化反応させ、前記エーテル結合
含有高分子化合物の両分子末端を前記サイクロデキスト
リンの分子が前記エーテル結合含有高分子化合物の分子
から脱離できなくするに充分嵩高い封鎖基で化学修飾す
ることを特徴とするゲスト高分子がエンドキャップされ
たサイクロデキストリンの包接化合物の製造方法。 - 【請求項４】 前記サイクロデキストリンがα−サイク
ロデキストリンであり、前記エーテル結合含有高分子化
合物がポリ（エチレングリコール）ビスアミンであり、
この両高分子末端に２，４−ジニトロフェニルフルオラ
イドを反応させることにより、前記嵩高い封鎖基として
の２，４−ジニトロフェニルアミノ基で前記化学修飾を
行うことを特徴とする請求項１に記載のゲスト高分子が
エンドキャップされたサイクロデキストリンの包接化合
物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31009091A JP2810264B2 (ja) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | ゲスト高分子がエンドキャップされたα−サイクロデキストリンの包接化合物及びゲスト高分子がエンドキャップされたサイクロデキストリンの包接化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31009091A JP2810264B2 (ja) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | ゲスト高分子がエンドキャップされたα−サイクロデキストリンの包接化合物及びゲスト高分子がエンドキャップされたサイクロデキストリンの包接化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625307A JPH0625307A (ja) | 1994-02-01 |
| JP2810264B2 true JP2810264B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=18001063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31009091A Expired - Lifetime JP2810264B2 (ja) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | ゲスト高分子がエンドキャップされたα−サイクロデキストリンの包接化合物及びゲスト高分子がエンドキャップされたサイクロデキストリンの包接化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2810264B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005108464A1 (ja) | 2004-05-07 | 2005-11-17 | The University Of Tokyo | 架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法 |
| WO2007026879A1 (ja) | 2005-09-02 | 2007-03-08 | The University Of Tokyo | ポリロタキサン含有溶液及びその使用 |
| US8343628B2 (en) | 2008-02-26 | 2013-01-01 | Fujifilm Corporation | Hard coat film, polarizing plate, and image display |
| US8450415B2 (en) | 2004-01-08 | 2013-05-28 | The University Of Tokyo | Compound having crosslinked polyrotaxane and process for producing the same |
| WO2014051058A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | フィルムミラーおよびそれに用いる複合フィルム |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60139683D1 (de) | 2000-04-28 | 2009-10-08 | Toudai Tlo Ltd | Verbindung enthaltend vernetzte polyrotaxane |
| JP4783098B2 (ja) * | 2005-09-09 | 2011-09-28 | リンテック株式会社 | 擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法 |
| JP2009013253A (ja) * | 2007-07-03 | 2009-01-22 | Lintec Corp | ポリロタキサンの製造方法 |
| JP5339112B2 (ja) * | 2007-08-08 | 2013-11-13 | リンテック株式会社 | アシル化ロタキサンおよびその製造方法 |
| JP6501214B2 (ja) * | 2014-11-04 | 2019-04-17 | 国立大学法人 東京医科歯科大学 | 歯科用硬化性組成物 |
| US11401369B2 (en) | 2019-12-26 | 2022-08-02 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rotaxane, crosslinked product of rotaxane, and methods for producing the same |
| CN113831902B (zh) * | 2020-06-24 | 2022-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钻井液用添加剂、钻井液用添加剂的制备方法及其应用 |
-
1991
- 1991-10-30 JP JP31009091A patent/JP2810264B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8450415B2 (en) | 2004-01-08 | 2013-05-28 | The University Of Tokyo | Compound having crosslinked polyrotaxane and process for producing the same |
| WO2005108464A1 (ja) | 2004-05-07 | 2005-11-17 | The University Of Tokyo | 架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法 |
| US7612142B2 (en) | 2004-05-07 | 2009-11-03 | The University Of Tokyo | Materials having crosslinked polyrotaxane and process for producing the same |
| WO2007026879A1 (ja) | 2005-09-02 | 2007-03-08 | The University Of Tokyo | ポリロタキサン含有溶液及びその使用 |
| US8343628B2 (en) | 2008-02-26 | 2013-01-01 | Fujifilm Corporation | Hard coat film, polarizing plate, and image display |
| WO2014051058A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | フィルムミラーおよびそれに用いる複合フィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0625307A (ja) | 1994-02-01 |
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