CN1910218B - 包含交联聚轮烷的化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种通过化学键使聚轮烷交联而成的、即使在水中或者在食盐水中也具有良好的光学特性的交联聚轮烷以及包含该交联聚轮烷的化合物，及其制造方法。该目的是通过一种交联聚轮烷实现的，其特征在于，所述的交联聚轮烷包含至少2分子的聚轮烷，所述的聚轮烷分子是直链状分子以穿刺状包接在环糊精分子的开口部分、且在直链状分子的两个末端设有封端基以防止该环糊精分子脱离而形成的，该至少2分子的聚轮烷的环糊精分子通过化学键相互结合而形成交联聚轮烷，上述环糊精分子的羟基(-OH)的一部分被非离子性基团取代。

Description

包含交联聚轮烷的化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚轮烷彼此交联而成的交联聚轮烷及其制造方法。特别地，本发明涉及聚轮烷中所包含的环糊精的OH基被非离子性基团取代的交联聚轮烷及其制造方法。
背景技术
聚轮烷是通过如下方式构成的：在环状分子(转轮：rotator)的开口部分被直链状分子(轴：axis)以串刺状包接而成的准聚轮烷的两个末端(直链状分子的两个末端)设置封端基以防止环状分子脱离。例如，使用α-环糊精(在下文中，有时将环糊精简称为“CD”)作为环状分子、使用聚乙二醇作为直链状分子(在下文中，有时简称为“PEG”)的聚轮烷(参阅例如专利文献1)具有各种特性，因而对它的研究在近年来非常盛行。
另外，专利文献2公开了包含具有作为滑移凝胶或滑动凝胶的特性或者具有作为粘弹性材料的特性的交联聚轮烷的化合物。特别地，在专利文献2中，具体公开了直链状分子PEG包接在环状分子α-CD分子上所形成的聚轮烷通过化学键彼此交联(结合)而成的交联聚轮烷。
但是，直链状分子PEG等包接在环状分子CD分子上所形成的聚轮烷，当其直链状分子的分子量为1万以上时，不溶于包括水的几乎所有的溶剂中，而仅仅溶于二甲亚砜(以下简称为DMSO)或碱性水溶液中。因此，在制备交联聚轮烷时，使用聚轮烷溶解在上述溶剂中制得的溶液作为原料。另外，为了稳定地使用交联聚轮烷，必须在交联聚轮烷的制备之后，将制备中所使用的溶剂，即DMSO或碱性水溶液替换成纯水或生理盐水。但是，这时存在交联聚轮烷的光学特性降低的问题，特别是存在交联聚轮烷的透明性降低的问题。
专利文献1：日本专利第2810264号公报
专利文献2：WO 01/83566号公报
发明内容
本发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于解决上述问题。
具体来说，本发明的目的在于提供一种通过化学键将聚轮烷交联而成的交联聚轮烷以及包含该交联聚轮烷的化合物、及其制造方法，其中，该交联聚轮烷即使在水中或者食盐水中也具有优良的光学特性。
解决问题的方法
本发明人们为了实现上述目的而进行了积极的研究，结果发现，通过将构成聚轮烷的CD分子的羟基的至少一部分取代成非离子性取代基，能够抑制多个CD分子之间的氢键的形成，从而能够减小交联聚轮烷的光学特性的降低，具体来说，减小交联聚轮烷的透明性的降低。
更具体地说，本发明人们发现，通过下述发明可以解决上述问题。
<1>一种交联聚轮烷，其特征在于：该交联聚轮烷包含至少2分子的聚轮烷，所述的聚轮烷分子是直链状分子以穿刺状包接在环糊精分子的开口部分、且在直链状分子的两个末端设有封端基以防止该环糊精分子脱离而形成的，上述至少2分子的聚轮烷的环糊精分子通过化学键相互结合而形成交联聚轮烷，上述环糊精分子的羟基(-OH)的一部分被非离子性基团取代。
<2>在上述<1>中，非离子性基团为-OR基，该R为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。另外，作为R，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等直链烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、1-甲基丙基、异戊基、新戊基、1，1-二甲基丙基、4-甲基戊基、2-甲基丁基、2-乙基己基等支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基等环烷基；环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、氧杂环庚烷、二氧六环、二氧戊环等环烷醚基；环硫乙烷、硫杂环丁烷、四氢噻吩、硫杂环己烷、二噻茂烷、二硫杂环己烷等环烷基硫醚基，但是并不限于这些基团。其中，作为R，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，更优选甲基、乙基、丙基。
<3>在上述<1>中，非离子性基团为-O-R’-X基，该R’为从碳原子数为1～12的直链或支链烷基脱去1个氢的基团、从包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基脱去1个氢的基团、从碳原子数为3～12的环烷基脱去1个氢的基团、从碳原子数为2～12的环烷基醚基脱去1个氢的基团、或从碳原子数为2～12的环烷基硫醚基脱去1个氢的基团，X为OH、NH2、或SH。此外，作为R’，可以列举从上述<2>的R脱去1个氢的基团，但并没有特别限定于此。另外，R’与R独立地限定。作为R’，优选从甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基中脱去1个氢原子的基团，更优选为从甲基、乙基或丙基中脱去1个氢原子的基团。作为X，优选OH或NH2，更优选OH。
<4>在上述<1>中，非离子性基团为-O-CO-NH-R1基，该R1为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
<5>在上述<1>中，非离子性基团为-O-CO-R2基，该R2为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
<6>在上述<1>中，非离子性基团为-O-Si-(R3)3基，该R3为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
<7>在上述<1>中，非离子性基团为-O-CO-O-R4基，该R4为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
<8>在上述<1>～<7>任一项中，交联聚轮烷的透射率在400～800nm下为80％/mmt以上、优选为90％/mmt以上、更优选为95％/mmt以上。
<9>在上述<8>中，透射率在0～90℃的温度、400～800nm下为80％/mmt以上、优选为90％/mmt以上、更优选为95％/mmt以上。
<10>在上述<8>或<9>中，透射率可随温度而可逆地变化。另外，透射率随温度的变化通常显示出在高温下透射率低、在低温下透射率高的倾向。
<11>在上述<1>～<10>中，交联聚轮烷在80℃温度下的弹性模量为25℃温度下的弹性模量的2倍以上、优选为3倍以上、更优选为5倍以上、最优选为10倍以上。另外，弹性模量随温度的变化较佳是可逆变化。
<12>在上述<1>～<11>中，交联聚轮烷的体积随温度而可逆地变化，在25℃温度下的体积为80℃温度下的体积的2倍以上，优选为3倍以上，更优选为4倍以上，最优选为5倍以上。
<13>在上述<1>～<12>任一项中，非离子性基团可以取代全部环糊精分子的总羟基中的10％～90％，优选20～80％，更优选30～70％。
<14>在上述<1>～<13>任一项中，环糊精分子选自α-环糊精、β-环糊精、和γ-环糊精所组成的组中。
<15>在上述<1>～<14>任一项中，直链状分子选自聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、和聚丙烯所组成的组中。
<16>在上述<1>～<15>任一项中，封端基可以选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可以列举出烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限于这些基团。取代基可以存在一个或者多个。)、可被取代的多核芳香类(作为取代基，可以列举出与上述取代基相同的基团，但是并不限于此。取代基可以存在一个或者多个。)、以及甾体类所组成的组中。其中，优选选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、以及芘类所组成的组中，更优选为金刚烷基类或三苯甲基类。
<17>在上述<1>～<16>任一项中，环糊精分子为α-环糊精、上述直链状分子为聚乙二醇。
<18>在上述<1>～<17>任一项中，当环糊精分子被直链状分子以穿刺状包接时将环糊精分子最大限度地被包接的量设为1时，上述环糊精分子以0.001～0.6、优选0.01～0.5、更优选0.05～0.4的量被直链状分子以穿刺状包接。
<19>在上述<1>～<18>任一项中，至少2分子的聚轮烷通过交联剂化学键合。
<20>在上述<19>中，交联剂的分子量低于2000、优选低于1000、更优选低于600、最优选低于400。
<21>在上述<19>或<20>中，交联剂选自氰尿酰氯、均苯三酰氯、对苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-碳酰二咪唑、和烷氧基硅烷类所组成的组中。
<22>在上述<1>～<21>任一项中，至少2分子的聚轮烷中，各个聚轮烷的至少1个环糊精分子的至少1个OH基参与交联。
<23>在上述<1>～<22>任一项中，直链状分子的分子量为1万以上、优选为2万以上、更优选为3.5万以上。
<24>一种交联聚轮烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将环糊精分子与直链状分子混合，从而制备直链状分子以穿刺状包接在环糊精分子的开口部分而成的准聚轮烷的准聚轮烷制备步骤；2)用封端基封闭准聚轮烷的两个末端以防止上述CD分子从穿刺状态脱离，从而制备聚轮烷的聚轮烷制备步骤；以及3)至少2分子的聚轮烷的各自的环糊精分子通过化学键相互结合，从而使该至少2分子的聚轮烷交联的交联步骤，并且，在A)上述1)准聚轮烷制备步骤之前、B)上述1)准聚轮烷制备步骤之后且上述2)聚轮烷制备步骤之前、C)上述2)聚轮烷制备步骤之后且上述3)交联步骤之前、和/或D)上述3)交联步骤之后，设置将环糊精分子的OH基的一部分取代成非离子性基团的取代步骤。
<25>在上述<24>中，优选将取代步骤设置在2)聚轮烷制备步骤之后且3)交联步骤之前。
<26>在上述<24>或<25>中，非离子性基团为-OR基，该R为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。另外，作为R，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等直链烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、1-甲基丙基、异戊基、新戊基、1，1-二甲基丙基、4-甲基戊基、2-甲基丁基、2-乙基己基等支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基等环烷基；环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、氧杂环庚烷、二氧六环、二氧戊环等环烷醚基；环硫乙烷、硫杂环丁烷、四氢噻吩、硫杂环己烷、二噻茂烷、二硫杂环己烷等环烷基硫醚基，但是并不限于这些基团。其中，作为R，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，更优选甲基、乙基、丙基。
<27>在上述<24>或<25>中，非离子性基团为-O-R’-X基，该R’为从碳原子数为1～12的直链或支链烷基脱去1个氢的基团、从包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基脱去1个氢的基团、从碳原子数为3～12的环烷基脱去1个氢的基团、从碳原子数为2～12的环烷基醚基脱去1个氢的基团、或从碳原子数为2～12的环烷基硫醚基脱去1个氢的基团，X为OH、NH2、或SH。此外，作为R’，可以列举从上述<2>的R脱去1个氢的基团，但并不限定于此。另外，R’与R独立地限定。作为R’，优选从甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基中脱去1个氢原子的基团，更优选为从甲基、乙基或丙基中脱去1个氢原子的基团。作为X，优选OH或NH2，更优选OH。
<28>在上述<24>或<25>中，非离子性基团为-O-CO-NH-R1基，该R1为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
<29>在上述<24>或<25>中，非离子性基团为-O-CO-R2基，该R2为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
<30>在上述<24>或<25>中，非离子性基团为-O-Si-(R3)3基，该R3为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
<31>在上述<24>或<25>中，非离子性基团为-O-CO-O-R4基，该R4为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
<32>在上述<24>～<31>任一项中，交联聚轮烷的透射率在400～800nm下为80％/mmt以上、优选为90％/mmt以上、更优选为95％/mmt以上。
<33>在上述<24>～<32>任一项中，透射率在0～90℃的温度、400～800nm下为80％/mmt以上、优选为90％/mmt以上、更优选为95％/mmt以上。
<34>在上述<32>或<33>中，透射率可随温度而可逆地变化。另外，透射率随温度的变化通常显示出在高温下透射率低、在低温下透射率高的倾向。
<35>在上述<24>～<34>中，交联聚轮烷在80℃温度下的弹性模量为25℃温度下的弹性模量的2倍以上、优选为3倍以上、更优选为5倍以上、最优选为10倍以上。另外，弹性模量随温度的变化较佳是可逆变化。
<36>在上述<24>～<35>中，交联聚轮烷的体积随温度而可逆地变化，在25℃温度下的体积为80℃温度下的体积的2倍以上，优选为3倍以上，更优选为4倍以上，最优选为5倍以上。
<37>在上述<24>～<36>任一项中，非离子性基团可以取代全部环糊精分子的总羟基中的10％～90％，优选20～80％，更优选30～70％。
<38>在上述<24>～<37>任一项中，环糊精分子选自α-环糊精、β-环糊精、和γ-环糊精所组成的组中。
<39>在上述<24>～<38>任一项中，直链状分子选自聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、和聚丙烯所组成的组中。
<40>在上述<24>～<39>任一项中，封端基可以选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可以列举出烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限于这些基团。取代基可以存在一个或者多个。)、可被取代的多核芳香类(作为取代基，可以列举出与上述取代基相同的基团，但是并不限于此。取代基可以存在一个或者多个。)、以及甾体类所组成的组中。其中，优选选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、以及芘类所组成的组中，更优选为金刚烷基类或三苯甲基类。
<41>在上述<24>～<40>任一项中，环糊精分子为α-环糊精、直链状分子为聚乙二醇。
<42>在上述<24>～<41>任一项中，当环糊精分子被直链状分子以穿刺状包接时将环糊精分子最大限度地被包接的量设为1时，上述环糊精分子以0.001～0.6、优选0.01～0.5、更优选0.05～0.4的量被直链状分子以穿刺状包接。
<43>在上述<24>～<42>任一项中，至少2分子的聚轮烷通过交联剂化学键合。
<44>在上述<43>中，交联剂的分子量低于2000、优选低于1000、更优选低于600、最优选低于400。
<45>在上述<43>或<44>中，交联剂选自氰尿酰氯、均苯三酰氯、对苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-碳酰二咪唑、和烷氧基硅烷类所组成的组中。
<46>在上述<24>～<45>任一项中，至少2分子的聚轮烷中，各个聚轮烷的至少1个环糊精分子的至少1个OH基参与交联。
<47>在上述<24>～<46>任一项中，直链状分子的分子量为1万以上、优选为2万以上、更优选为3.5万以上。
<48>一种聚轮烷，其中所述的聚轮烷是直链状分子以穿刺状包接在环糊精分子的开口部分、且在所述直链状分子的两个末端设有封端基以防止该环糊精分子脱离而形成的，其特征在于：上述环糊精分子的羟基(-OH)的一部分被非离子性基团取代。
<49>在上述<48>中，聚轮烷可溶于水、水系溶剂及有机溶剂、以及它们的混合溶剂。
<50>在上述<48>或<49>中，非离子性基团为-OR基，该R为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
<51>在上述<48>或<49>中，非离子性基团为-O-R’-X基，该R’为从碳原子数为1～12的直链或支链烷基脱去1个氢的基团、从包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基脱去1个氢的基团、从碳原子数为3～12的环烷基脱去1个氢的基团、从碳原子数为2～12的环烷基醚基脱去1个氢的基团、或从碳原子数为2～12的环烷基硫醚基脱去1个氢的基团，X为OH、NH2、或SH。
<52>在上述<48>或<49>中，非离子性基团为-O-CO-NH-R1基，该R1为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
<53>在上述<48>或<49>中，非离子性基团为-O-CO-R2基，该R2为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
<54>在上述<48>或<49>中，非离子性基团为-O-Si-(R3)3基，该R3为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
<55>在上述<48>或<49>中，非离子性基团为-O-CO-O-R4基，该R4为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
<56>在上述<48>～<55>任一项中，非离子性基团可以取代全部环糊精分子的总羟基中的10％～90％，优选20～80％，更优选30～70％。
<57>在上述<48>～<55>任一项中，非离子性基团可以取代全部环糊精分子的总羟基中的10％～100％，优选20～100％，更优选30～100％。
<58>在上述<48>～<57>任一项中，环糊精分子选自α-环糊精、β-环糊精、和γ-环糊精所组成的组中。
<59>在上述<48>～<58>任一项中，直链状分子选自聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、和聚丙烯所组成的组中。
<60>在上述<48>～<59>任一项中，封端基可以选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可以列举出烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限于这些基团。取代基可以存在一个或者多个。)、可被取代的多核芳香类(作为取代基，可以列举出与上述取代基相同的基团，但是并不限于此。取代基可以存在一个或者多个。)、以及甾体类所组成的组中。其中，优选选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、以及芘类所组成的组中，更优选为金刚烷基类或三苯甲基类。
<61>在上述<48>～<60>任一项中，环糊精分子为α-环糊精、上述直链状分子为聚乙二醇。
<62>在上述<48>～<61>任一项中，当环糊精分子被直链状分子以穿刺状包接时将环糊精分子最大限度地被包接的量设为1时，上述环糊精分子以0.001～0.6、优选0.01～0.5、更优选0.05～0.4的量被直链状以分子穿刺状包接。
<63>在上述<48>～<62>任一项中，直链状分子的分子量为1万以上、优选为2万以上、更优选为3.5万以上。
<64>一种包含交联聚轮烷的材料，其特征在于：该交联聚轮烷包含至少2分子的聚轮烷，所述的聚轮烷是直链状分子以穿刺状包接在环糊精分子的开口部分、且在所述直链状分子的两个末端设有封端基以防止该环糊精分子脱离而形成的，该至少2分子的聚轮烷的环糊精分子通过化学键相互结合而形成交联聚轮烷，上述环糊精分子的羟基(-OH)的一部分被非离子性基团取代。
<65>在上述<64>中，该材料进一步包含水。
<66>在上述<64>中，该材料进一步包含水，并且该材料具有可自支撑的强度。
<67>在上述<64>～<66>任一项中，材料的透射率在400～800nm下为80％/mmt以上、优选为90％/mmt以上、更优选为95％/mmt以上。
<68>在上述<64>～<67>任一项中，透射率在0～90℃的温度、400～800nm下为80％/mmt以上、优选为90％/mmt以上、更优选为95％/mmt以上。
<69>在上述<65>～<68>任一项中，水和交联聚轮烷的重量比(水∶交联聚轮烷)为1∶99～99.9∶0.1，优选为5∶95～99.9∶0.1，更优选为10∶90～99.9∶0.1。
<70>在上述<64>～<69>任一项中，每单位体积的材料中所包含的交联聚轮烷为0.001～0.99g/cm3、优选0.001～0.95g/cm3、更优选0.001～0.90g/cm3。
<71>在上述<64>～<70>任一项中，透射率可以随温度而可逆地变化。另外，透射率随温度的变化通常显示出在高温下透射率低、在低温下透射率高的倾向。
<72>在上述<64>～<71>中，材料在80℃温度下的弹性模量为25℃温度下的弹性模量的2倍以上、优选为3倍以上、更优选为5倍以上、最优选为10倍以上。另外，弹性模量随温度的变化是可逆变化。
<73>在上述<64>～<72>中，材料的体积随温度而可逆地变化，在25℃温度下的体积为80℃温度下的体积的2倍以上，优选为3倍以上，更优选为4倍以上，最优选为5倍以上。
<74>在上述<64>～<73>任一项中，非离子性基团为-OR基，该R为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
<75>在上述<64>～<73>任一项中，非离子性基团为-O-R’-X基，该R’为从碳原子数为1～12的直链或支链烷基脱去1个氢的基团、从包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基脱去1个氢的基团、从碳原子数为3～12的环烷基脱去1个氢的基团、从碳原子数为2～12的环烷基醚基脱去1个氢的基团、或从碳原子数为2～12的环烷基硫醚基脱去1个氢的基团，X为OH、NH2、或SH。
<76>在上述<64>～<73>任一项中，非离子性基团为-O-CO-NH-R1基，该R1为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
<77>在上述<64>～<73>任一项中，非离子性基团为-O-CO-R2基，该R2为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
<78>在上述<64>～<73>任一项中，非离子性基团为-O-Si-(R3)3基，该R3为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
<79>在上述<64>～<73>任一项中，非离子性基因为-O-CO-O-R4基，该R4为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
<80>在上述<64>～<79>任一项中，非离子性基团可以取代全部环糊精分子的总羟基中的10％～90％，优选20～80％，更优选30～70％。
<81>在上述<64>～<80>任一项中，环糊精分子选自α-环糊精、β-环糊精、和γ-环糊精所组成的组中。
<82>在上述<64>～<81>任一项中，直链状分子选自聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、和聚丙烯所组成的组中。
<83>在上述<64>～<82>任一项中，封端基可以选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可以列举出烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限于这些基团。取代基可以存在一个或者多个。)、可被取代的多核芳香类(作为取代基，可以列举出与上述取代基相同的基团，但是并不限于此。取代基可以存在一个或者多个。)、以及甾体类所组成的组中。其中，优选选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、以及芘类所组成的组中，更优选为金刚烷基类或三苯甲基类。
<84>在上述<64>～<83>任一项中，环糊精分子为α-环糊精、上述直链状分子为聚乙二醇。
<85>在上述<64>～<84>任一项中，当环糊精分子被直链状分子以穿刺状包接时将环糊精分子最大限度地被包接的量设为1时，上述环糊精分子以0.001～0.6、优选0.01～0.5、更优选0.05～0.4的量被直链状分子以穿刺状包接。
<86>在上述<64>～<85>任一项中，至少2分子的聚轮烷通过交联剂化学键合。
<87>在上述<86>中，交联剂的分子量低于2000、优选低于1000、更优选低于600、最优选低于400。
<88>在上述<86>或<87>中，交联剂选自氰尿酰氯、均苯三酰氯、对苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-碳酰二咪唑、和烷氧基硅烷类所组成的组中。
<89>在上述<64>～<88>任一项中，至少2分子的聚轮烷中，各个聚轮烷的至少1个环糊精分子的至少1个OH基参与交联的权利要求42～59中任一项所述的材料。
<90>在上述<64>～<89>任一项中，直链状分子的分子量为1万以上、优选为2万以上、更优选为3.5万以上。
发明效果
根据本发明，能够提供一种通过化学键使聚轮烷交联而成的、即使在水中或者在食盐水中也具有良好的光学特性的交联聚轮烷、以及包含该交联聚轮烷的化合物、及其制造方法。
附图说明
图1为现有的交联聚轮烷的示意图。
图2为本发明的交联聚轮烷的示意图。
图3表示实施例1(实线)的交联聚轮烷和比较例1(虚线)的交联聚轮烷的各自的透射率。
图4表示实施例2的交联聚轮烷的透射率。
图5表示实施例3的交联聚轮烷的透射率。
图6表示实施例4的交联聚轮烷的弹性模量的温度依赖性。
图7表示比较例2的未修饰的交联聚轮烷的透射率。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细的说明。
本发明提供一种将构成聚轮烷分子的环糊精的羟基的一部分取代成非离子性基团的聚轮烷、以及通过化学键使2个以上聚轮烷交联而形成的交联聚轮烷、以及包含该交联聚轮烷的材料。另外，包含交联聚轮烷的材料除了该交联聚轮烷之外，还可以包含水。此外，只要不对材料的特性造成伤害，还可以包含除水以外的各种成分。
本发明通过将羟基的一部分取代成非离子性基团，能够解决由于CD的羟基形成氢键而带来的问题，即，交联聚轮烷的透明性和收缩的问题。
现参照附图，并与现有的交联聚轮烷进行对比，对本发明的新型交联聚轮烷进行具体的说明。图1为现有的交联聚轮烷的示意图。
现有的交联聚轮烷101包含聚轮烷分子109而形成，该聚轮烷分子109是CD分子103被直链状分子105以穿刺状包接、并用大体积的封端基107a和107b封闭该直链状分子105的两个末端105a和105b以防止CD分子103从穿刺状态脱离而形成的。现有的交联聚轮烷101包含2个以上该聚轮烷分子109，并且是CD分子103之间通过化学键相互交联(结合)而形成的。现有的交联聚轮烷101在CD分子103之间形成氢键，因此，CD分子103在聚轮烷分子109内部产生凝集。该凝集还可以通过交联(结合)的CD分子在其他的聚轮烷分子之间产生，从而导致交联聚轮烷101整体发生凝集行为。在交联聚轮烷的环境，例如溶剂为水或食盐水等亲水性溶剂的情况下，可以观察到特别显著的这种凝集行为。
图2为本发明的交联聚轮烷1的示意图。通过将构成聚轮烷分子9的CD分子3的羟基11的一部分取代成非离子性基团13，能够抑制CD分子3相互之间形成氢键，并能够防止同一聚轮烷分子9内的CD分子的凝集。另外，能够防止属于不同的聚轮烷分子的CD分子的凝集，并能够防止交联聚轮烷整体的凝集行为。因此，本发明的交联聚轮烷在水或食盐水等亲水性溶剂中，CD分子的凝集和/或聚轮烷分子的凝集也能够得到抑制，其结果光学特性几乎没有降低或者该降低得到了减小，即，能够得到具有透明性的交联聚轮烷。
另外，在交联多个聚轮烷的情形中，多个聚轮烷可以全部被同样的非离子性基团取代。此外，也可以是多个聚轮烷中的一部分被非离子性基团A取代，其它被非离子性基团B(B不同于A)取代。另外，也可以是经多种非离子性基团取代的多种聚轮烷发生物理交联。通过使用经多种非离子性基团取代的多种聚轮烷，能够控制交联聚轮烷和包含该交联聚轮烷的材料的各种特性，例如透射率、弹性模量、包括溶胀性的体积变化等。
在本发明的交联聚轮烷中，取代CD分子的羟基的非离子性基团必须是能够阻碍CD间的氢键所导致的凝集的基团。具体来说，非离子性基团可以是-OR基团。其中，R为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。另外，作为R，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等直链烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、1-甲基丙基、异戊基、新戊基、1，1-二甲基丙基、4-甲基戊基、2-甲基丁基、2-乙基己基等支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基等环烷基；环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、氧杂环庚烷、二氧六环、二氧戊环等环烷基醚基；环硫乙烷、硫杂环丁烷、四氢噻吩、硫杂环己烷、二噻茂烷、二硫杂环己烷等环烷基硫醚基，但是并不限于这些基团。其中，作为R，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，更优选甲基、乙基、丙基。
另外，非离子性基团可以是-O-R’-X基。其中，R’为从上述R中脱去1个氢的基团，X为OH、NH2、或SH。另外，R’与R是独立地限定的。此外，作为R’，优选从甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基中脱去1个氢原子的基团，更优选为从甲基、乙基或丙基中脱去1个氢原子的基团。作为X，优选OH或NH2，更优选OH。
另外，非离子性基团可以是-O-CO-NH-R1基、-O-CO-R2基、-O-Si-(R3)3基或者-O-CO-O-R4基。
其中，R1、R2、R3、及R4各自独立地表示碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
非离子性基团优选取代交联聚轮烷中所包含的全部CD分子的总羟基中的10％～90％、优选20～80％、更优选30～70％。如果在上述范围内，就能够起到抑制CD分子间的氢键的效果。另外，如果在上述范围内，就能够充分地设置借助CD分子的羟基的聚轮烷分子间的交联点，所得到的交联聚轮烷能够保持所期望的力学特性。
本发明的交联聚轮烷或者包含该交联聚轮烷的材料优选是自支撑的。其中，所谓的“自支撑”是指即使施加一定的负荷也能够保持其形态的性质。例如，作为本申请中具有“自支撑”的性质的材料，包括纸、布等。
另外，本发明的包含交联聚轮烷的材料，除了该交联聚轮烷之外，还可以包含水。水和交联聚轮烷的重量比(水∶交联聚轮烷)为1∶99～99.9∶0.1，优选为5∶95～99.9∶0.1，更优选为10∶90～99.9∶0.1。
另外，本发明的交联聚轮烷或材料通过包含水而发生溶胀。溶胀时或溶胀前的交联聚轮烷的浓度，即，每单位体积材料的交联聚轮烷的量为0.001～0.99g/cm3、优选为0.001～0.95g/cm3、更优选为0.001～0.90g/cm3。在该范围内，能够提供后述透射率、弹性模量。
本发明的交联聚轮烷或者包含该交联聚轮烷的材料，其透射率优选在如下范围内。即，透射率在400～800nm下为80％/mmt以上、优选为90％/mmt以上、更优选为95％/mmt以上。另外，“mmt”表示将测定透射率时的试料的厚度(t)标准化为1mm。
另外，本发明的交联聚轮烷或者材料，其透射率可以随温度而变化。透射率在0～90℃的温度下可以具有上述特性，即，在400～800nm下为80％/mmt以上、优选为90％/mmt以上、更优选为95％/mmt以上。
另外，本发明的交联聚轮烷或材料，其透射率随温度而可逆地变化。另外，透射率随温度的变化通常显示出在高温下透射率低、在低温下透射率高的倾向。
本发明的交联聚轮烷或材料，除了上述由于温度变化导致的体积变化或者由于温度变化导致的透射率变化之外，弹性模量也随着温度而可逆地变化。
具体来说，本发明的交联聚轮烷N显示出在80℃温度下的弹性模量为25℃温度下的弹性模量的2倍以上、优选为3倍以上、更优选为5倍以上、最优选为10倍以上的变化。
本发明的交联聚轮烷，构成其的CD分子优选选自α-CD、β-CD、和γ-CD所组成的组中，特别优选为α-CD。
在本发明的交联聚轮烷中，直链状分子优选选自聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯和聚丙烯所组成的组中，特别优选为聚乙二醇。
直链状分子的分子量为1万以上、优选为2万以上、更优选为3.5万以上。分子量在上述范围之外，特别是如果分子量低，就不能充分发挥环糊剂分子在直链状分子上相对移动的滑动模式功能，出现所得的交联聚轮烷的拉伸率以及破坏强度等力学特性不充分的倾向，另外，直链状分子的分子量的上限没有特别限定，使用了分子量至少为10万的直链状分子的交联聚轮烷在本发明中可以适宜使用。
本发明的交联聚轮烷，其大体积的封端基可以选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、以及芘类所组成的组中，特别优选金刚烷基类或三苯甲基类。
另外，可以使用其它大体积的封端基。例如，可以列举出甲酚等取代苯类(作为取代基，可以列举出烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但是并不限于这些基团。取代基可以存在1个或多个。)、例如蒽等可被取代的多核芳烃类(作为取代基，可以列举出与上述基团相同的基团，但是并不限于此。取代基可以存在1个或多个。)、以及甾体类。
作为本发明的交联聚轮烷中的CD分子与直链状分子的组合，特别优选CD分子为α-CD、直链状分子为聚乙二醇。
在本发明的交联聚轮烷中，当CD分子被直链状分子以穿刺状包接时将CD分子最大限度地被包接的量设为1时，上述CD分子以0.001～0.6、优选0.01～0.5、更优选0.05～0.4的量被直链状分子以穿刺状包接。如果CD分子的包接量的值过小，则出现难以通过化学键使2个以上的聚轮烷分子交联(结合)的倾向。另外，在这种情况下，由于所得到的交联聚轮烷的交联密度低，因而出现不具有充分的力学特性的倾向。另一方面，如果CD分子的包接量的值过大，即，CD分子致密地填充在直链状分子上，就不能充分地发挥CD分子在直链状分子上相对移动的滑动模式功能，出现所得到的交联聚轮烷的拉伸率和破坏强度等力学特性不足的倾向。
在本发明的交联聚轮烷中，优选至少2分子的聚轮烷通过交联剂化学键合。交联剂优选其分子量低于2000、优选低于1000、更优选低于600、最优选低于400。
交联剂只要是使至少2分子的聚轮烷发生交联的物质，就没有特别的限制，优选选自例如氰尿酰氯、均苯三酰氯、对苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-碳酰二咪唑、和烷氧基硅烷类所组成的组中。特别优选氰尿酰氯、表氯醇、二乙烯砜、或1，1’-碳酰二咪唑。
本发明的交联聚轮烷可以通过例如如下方法来制备。即，可以通过包括如下步骤的方法：1)将CD分子与直链状分子混合，从而制备直链状分子以穿刺状包接在环糊精分子的开口部分而成的准聚轮烷的准聚轮烷制备步骤；2)用封端基封闭准聚轮烷的两个末端以防止上述CD分子从穿刺状态脱离，从而制备聚轮烷的聚轮烷制备步骤；以及3)通过化学键使至少2分子的聚轮烷的各自的环糊精分子相互结合而使该至少2分子的聚轮烷交联的交联步骤，并且，在A)上述1)准聚轮烷制备步骤之前、B)上述1)准聚轮烷制备步骤之后且上述2)聚轮烷制备步骤之前、C)上述2)聚轮烷制备步骤之后且上述3)交联步骤之前、和/或D)上述3)交联步骤之后，设置将环糊精分子的OH基的一部分取代成非离子性基团的取代步骤，通过这种方法可以制备本发明的交联聚轮烷或者包含该交联聚轮烷的化合物。
将环糊精分子的OH基的一部分取代成非离子性基团的取代步骤可以设置在上述A)～D)的任意一个时期，或者可以设置在上述A)～D)的2个以上时期。
另外，在上述制备方法中，所使用的CD分子、直链状分子、封端基等可以使用上述记载的物质。
特别地，在上述方法中，取代步骤优选设置在上述2)聚轮烷制备步骤之后且上述3)交联步骤之前。
在取代步骤中所使用的条件取决于取代的非离子性基团，并没有特别的限制，可以使用各种反应方法、反应条件。例如，当使用上述-OR基作为非离子性基团时，即作为生成醚键的方法可以列举出如下方法。一般来说，可以使用在二甲亚砜或二甲基甲酰胺等极性溶剂中以适当的碱作为催化剂与卤化物共存的方法。作为碱，可以使用甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸铯、氧化银、氢氧化钡、氧化钡、氢化钠、氢化钾等碱金属盐或碱土金属盐。另外，还可以列举出在导入对甲苯磺酰基或甲磺酰基等离去基团之后，与适当的醇进行取代的方法。
另外，除了上述通过醚键导入-OR基作为非离子性基团的方法之外，还可以使用如下列举的方法。即可以列举：利用异氰酸酯化合物等形成氨基甲酸酯键的方法；利用羧酸化合物、酰氯化合物或酸酐等形成酯键的方法；利用硅烷化合物等形成硅醚键的方法；利用氯碳酸化合物等形成碳酸酯键的方法等。
下面，基于实施例，对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
<准聚轮烷的制备>
将3.0g α-环糊精(简称为α-CD)和12g在两个末端具有氨基的PEG(分子量约2万)(简称为PEG-BA)分别溶解于40ml80℃的水中，然后搅拌混合，在5℃下冷藏16小时，制备准聚轮烷。然后进行冷冻干燥处理，除去水分。
<聚轮烷的制备>
在上述得到的准聚轮烷中，加入2.2ml二异丙基乙胺、2.5g金刚烷乙酸、1.8g 1-羟基苯并三唑和5.3g苯并三唑-1-基氧三(二甲基氨基)膦六氟磷酸酯(BOP试剂)的干燥二甲基甲酰胺(DMF)溶液88ml，在氩气密封下在5℃下反应。24小时后，向混合物中加入50ml的甲醇，  离心分离。进一步用甲醇∶DMF＝50ml∶50ml的混合溶剂洗涤2次，用100ml甲醇洗涤2次，离心分离，然后真空干燥。将所得到的固体溶解于50ml DMSO中，滴加到500ml水中生成沉淀，离心分离，除去上清液。进一步用200ml水、200ml甲醇洗涤，离心分离，然后真空干燥，得到4.5g两个末端被金刚烷基封闭的聚轮烷。
<聚轮烷中的α-CD量>
利用NMR测定，其结果测得在上述聚轮烷中包接了大约58个α-CD。另一方面，可以通过计算求得在所使用的PEG上紧密地填充α-CD时的最大包接量为230个。由该计算值和NMR测定值可知，本实施例中所使用的聚轮烷的α-CD的量为最大包接量的0.25倍。
<α-CD的氧甲基化>
将1.0g上述得到的聚轮烷溶解于10ml的脱水DMSO中，加入1.7g甲醇钠(28％的甲醇溶液)(相对于聚轮烷中的α-CD分子的羟基18当量，相当于12当量)。边减压蒸馏除去甲醇，边搅拌悬浮液5小时。加入1.2g碘甲烷，搅拌19小时，然后用净化水将反应溶液稀释到100ml，使用透析管(馏分分子量12000)在自来水流水下对该稀释液进行48小时的透析。进一步，进行2次在500ml净化水中的3小时的透析，冷冻干燥，得到α-CD的OH基的一部分被取代成OCH3基的甲基化聚轮烷。产量为0.97g。
1H-NMR(DMSO-d6、300MHz)δ(ppm)3.0～4.0(m、18H)、4.43(br、1H)、4.75(br、m、1H)、4.97(s、1H)、5.4～5.8(br、0.5H)。
另外，相对于作为起始原料的聚轮烷仅溶于DMSO中而没有水溶性，对α-CD进行了化学修饰的上述甲基化聚轮烷不仅可以溶于DMSO中，而且可以溶于水。这表明，聚轮烷的α-CD之间的氢键通过上述化学修饰得到了抑制。
<甲基化聚轮烷的交联>
将450mg上述甲基化聚轮烷溶解于3ml二甲亚砜(DMSO)中。向该溶液中加入36mg CDI，在50℃下反应48小时，得到交联甲基化聚轮烷。将该交联甲基化聚轮烷放入水中进行水置换，得到水凝胶。所得到的凝胶未产生体积的收缩或者透明性的降低。
<交联甲基化聚轮烷的透明性的评价>
将上述交联甲基化聚轮烷夹到载玻片中，将厚度调整为2mm，测定透射率，结果在图3中用实线表示。由图3可知，交联甲基化聚轮烷在400nm～800nm的可见光区域具有高的透射率。
(比较例1)
比较例1使用实施例1中未进行<α-CD的氧甲基化>的未修饰的聚轮烷，在与实施例1相同的条件下制备交联聚轮烷。然后，和实施例1一样，将在DMSO中制备的交联聚轮烷转移到水中进行水置换，交联聚轮烷发生收缩，同时由透明状态变成白色浑浊状态。
与实施例1同样地测定比较例1的白色浑浊交联聚轮烷的光学特性。其结果如图3所示(比较例1：虚线)。从图3可知，与实施例1的交联聚轮烷相比，可以确认其透明性变差。
实施例2
<α-CD的氧甲基化>
将1.0g通过与实施例1相同的方法制备的聚轮烷溶解于20ml脱水DMSO中，加入0.8g甲醇钠(28％的甲醇溶液)，相对于聚轮烷中的α-CD分子的羟基18当量，该甲醇钠的量相当于6当量。边减压蒸馏除去甲醇，边搅拌3小时。加入与上述甲醇钠等当量的碘甲烷，搅拌12小时，然后用净化水将反应溶液稀释到100ml，使用透析管(馏分分子量：12000)在自来水流水下对该稀释液进行48小时的透析。进一步，进行2次在500ml净化水中的3小时的透析。冷冻干燥，得到的产物的产量为0.96g。
1H-NMR(DMSO-d6、300MHz)δ(ppm)3.0～4.0(m、21H)、4.45(br、1.3H)、4.78(br、m、1.5H)、4.99(s、1H)、5.4～5.8(br、1.1H)。
<甲基化聚轮烷的交联>
将200mg上述得到的甲基化聚轮烷溶解于2ml 0.01N的NaOH水溶液中，加入20mg二乙烯砜。在5℃下进行48小时的凝胶化，然后在纯水中进行水置换，得到水凝胶。即使在置换成纯水之后，也没有观察到体积的收缩或者透明性的降低。和实施例1同样地测定透射率，如图4所示，显示出比实施例1高的透射率。
实施例3
<使用PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸>
将10g PEG(分子量3.5万)、100mg TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)、和1g溴化钠溶解于100ml水中。在所得到的溶液中加入5ml市售的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度为大约5％)，在室温下边搅拌边进行反应。如果反应进行，则在刚刚添加之后体系的pH值立即急剧降低，应该加入1N的NaOH以便尽量保持pH在10～11。pH的降低在大约3分钟以内消失，进一步搅拌10分钟。添加最多5ml范围的甲醇终止反应。重复3次使用50ml二氯甲烷的萃取以萃取除无机盐之外的成分，然后用蒸发器蒸馏除去二氯甲烷。使其溶解于250ml的温热的乙醇中，然后在-4℃的冷冻室中放置一晚，析出PEG-羧酸，即PEG的两个末端被取代成羧酸(-COOH)的物质。通过离心分离回收所析出的PEG-羧酸。重复进行几次该温热乙醇溶解-析出-离心分离的循环，最后真空干燥，得到PEG-羧酸。收率为95％以上。羧基化率为95％以上。
<使用PEG-羧酸与α-CD制备包接复合物>
将3g上述制备的PEG-羧酸和12g α-CD分别溶解于分别准备的50ml 70℃的温水中，然后将两者混合，然后，在冷藏库(4℃)中静置一晚。对以膏状形式析出的包接复合物进行冷冻干燥并回收。收率为90％以上(产量约14g)。
<使用金刚烷胺和BOP试剂反应体系封端包接复合物>
在室温下，在50ml二甲基甲酰胺(DMF)中，溶解0.13g金刚烷胺，添加14g上述得到的包接复合物，然后迅速充分振荡。接着加入0.38g BOP试剂(苯并三唑-1-基-氧-三(二甲基氨基)膦·六氟磷酸酯)溶解在25ml的DM F中得到的溶液，同样充分振荡混合。进一步加入0.14ml二异丙基乙胺溶解在25ml DMF中得到的溶液，同样充分振荡混合。将所得到的混合物在冷藏库中静置一晚。然后，加入100ml DMF/甲醇＝1.1混合溶液并混匀，离心分离弃去上清液。重复2次利用该DMF/甲醇混合溶液的洗涤，然后，进一步通过同样的离心分离，并重复2次使用100ml甲醇的洗涤。将所得到的沉淀真空干燥，然后溶解于50ml的二甲亚砜(DMSO)中，将所得到的透明溶液滴入700ml水中，使聚轮烷析出。通过离心分离回收所析出的聚轮烷，进行真空干燥或冷冻干燥。重复2次该DMSO溶解-水中析出-回收-干燥的循环，最终得到精制的聚轮烷。以所添加的包接复合物为基础的收率约为68％(由14g包接复合物的产量为9.6g)。
<α-CD的羟基丙基化>
将3.0g上述得到的聚轮烷溶解于40ml 1N的NaOH水溶液中，加入25g大量过量的环氧丙烷。在室温下搅拌24小时，然后用盐酸进行中和。使用透析管(馏分分子量：12000)在自来水流水下对该溶液进行48小时的透析。进一步，进行2次在500ml净化水中的3小时的透析。冷冻干燥，得到产物的产量为3.1g。
1H-NMR(DMSO-d6、300MHz)δ(ppm)1.0(s、1.3H)、3.0～4.0(m、3.6H)、4.4～5.1(m、1H)。
<羟基丙基化聚轮烷的交联>
使用上述得到的羟基丙基化聚轮烷，在与实施例1相同的条件下制备交联聚轮烷。将该交联羟基丙基化聚轮烷放入水中进行水置换，得到水凝胶。所得到的凝胶没有发生体积的收缩或者透明性的降低。和实施例1同样地测定透射率，如图5所示，显示出比实施例1高的透射率。
实施例4
<α-CD的氧甲基化>
将5.0g实施例3中得到的聚轮烷溶解于100ml脱水DMSO中，加入1.4g氢化钠(相对于聚轮烷中的α-CD分子的羟基18当量，相当于14.4当量)，将悬浮液搅拌3小时。加入8g碘甲烷，搅拌20小时，然后用净化水将反应溶液稀释至200ml，使用透析管(馏分分子量：12000)在自来水流水下对该稀释液进行48小时的透析。进一步，进行2次在500ml净化水中的3小时的透析，冷冻干燥，得到α-CD的OH基的一部分被取代成OCH3基的甲基化聚轮烷。产量为4.3g。
1H-NMR(CDCl3、300MHz)δ(ppm)3.0～4.2(m、9H)、4.8～5.2(m、1H)。
<甲基化聚轮烷的交联>
将400mg上述甲基化聚轮烷溶解于2ml 0.1N的NaOH水溶液中，加入20mg二乙烯砜。在5℃下进行24小时的凝胶化，在纯水中进行水置换，得到水凝胶。
上述得到的交联甲基化聚轮烷在室温下没有观测到体积收缩或透明性的降低，而如果加热到60℃以上，则可以观察到白色浑浊、体积收缩。具体来说，如果加热到80℃，则可以观察到其体积变成在室温(25℃)下体积的1/5。如果从80℃回到室温，则可以确认透射率和体积都回到原来的状态(室温下的状态)，体积变化和透射率变化都是可逆变化。另外，透射率与实施例1大致相等。
另外，使用热机械分析装置TMA/SS6100测定上述交联甲基化聚轮烷相对于温度的力学特性(测定试样的形状：直径5mm、高3.7mm的圆柱状)。如图6所示，凝胶的弹性模量最开始为8kPa，但从65℃附近开始上升，在80℃达到100kPa。另外，可知该弹性模量的变化相对于温度可逆地发生。
(比较例2)
比较例2使用实施例3中未进行<α-CD的氧甲基化>的未修饰的聚轮烷，用与实施例3相同的方法按照如下步骤制备交联聚轮烷。将100mg上述未修饰的聚轮烷溶解于1ml 0.5N的NaOH水溶液中，加入18mg二乙烯砜。在25℃温度下进行3小时的凝胶化。然后，在纯水中进行水置换，则交联聚轮烷发生收缩，同时从透明状态变为白色浑浊状态。
和实施例1同样地测定比较例2的白色浑浊的聚轮烷的光学特性。结果如图7所示。由图7可知，与实施例1的交联聚轮烷相比，其透明性变差。
实施例5
<使用PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸>
将100g PEG(分子量3.5万)、100mg TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)、和2.5g溴化钠溶解于250ml水中。在所得到的溶液中加入25ml市售的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度为大约5％)，在室温下边搅拌边进行反应。如果反应进行，则在刚刚添加之后体系的pH值立即急剧降低，则应该加入1N的NaOH以便尽量保持pH在10～11。添加25ml的甲醇终止反应。重复3次使用400ml二氯甲烷的萃取以萃取除无机盐之外的成分，然后用蒸发器蒸馏除去二氯甲烷。使其溶解于3000ml的温热的乙醇中，然后在-4℃的冷冻室中放置一晚，仅析出PEG-羧酸。通过离心分离回收所析出的PEG-羧酸。重复进行几次该温热乙醇溶解-析出-离心分离的循环，最后真空干燥，得到PEG-羧酸。收率为95％以上。羧基化率为95％以上。
<使用PEG-羧酸与α-CD制备准聚轮烷>
将19g上述制备的PE G-羧酸和67gα-CD分别溶解于分别准备的300ml 70℃的温水中，然后将两者混合，然后，在冷藏库(4℃)中静置一晚。对以膏状形式析出的准聚轮烷进行冷冻干燥并回收。
<使用金刚烷胺和BOP试剂反应体系制备聚轮烷>
在室温下，在200ml二甲基甲酰胺(DMF)中，先依次溶解0.6g BOP试剂(苯并三唑-1-基-氧-三(二甲基氨基)膦·六氟磷酸酯)、2.2g金刚烷胺、0.25ml二异丙基乙胺，然后加入上述得到的准聚轮烷，然后迅速充分振荡混合。将成为浆状的试料放在冷藏库中静置一晚。然后，加入200ml DMF/甲醇＝1∶1混合溶液并混匀，离心分离弃去上清液。重复2次该利用DMF/甲醇混合溶液的洗涤，然后，进一步通过同样的离心分离，反复2次使用200ml甲醇的洗涤。将所得到的沉淀真空干燥，然后溶解于460ml的DMSO中，将所得到的透明溶液滴入4600ml水中，使聚轮烷析出。通过离心分离回收所析出的聚轮烷，进行真空干燥或冷冻干燥。重复2次该DMSO溶解-水中析出-回收-干燥的循环，最终得到精制聚轮烷。产量为44g。
<聚轮烷中的α-CD量>
利用NMR测定，其结果测得在上述聚轮烷中包接了大约107个α-CD。另一方面，可以通过计算求得在所使用的PEG上紧密地填充α-CD时的最大包接量为398个。由该计算值和NMR测定值可知，本实施例中所使用的聚轮烷的α-CD的量为最大包接量的0.27倍。
<α-CD的氧乙基化>
将1.0g上述得到的聚轮烷溶解于20ml脱水DMSO中，加入0.1g氢化钠(相对于聚轮烷中的α-CD分子的羟基18当量，相当于5当量)，搅拌悬浮液3小时。加入0.5g溴乙烷，搅拌20小时，然后用净化水将反应溶液稀释到100ml，使用透析管(馏分分子量：12000)在自来水流水下对该稀释液进行48小时的透析。进一步，进行3次在1000ml净化水中6的小时的透析，冷冻干燥，得到α-CD的OH基的一部分被取代成OCH2CH3基的乙基化聚轮烷。产量为0.7g。
1H-NMR(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.1(t、2.9H)、3.0～4.2(m、17H)、4.3～5.2(m、3.4H)、5.3～6.0(m、1H)。
另外，相对于作为起始原料的聚轮烷仅溶于DMSO中而没有水溶性，对α-CD进行了化学修饰的上述乙基化聚轮烷不仅可以溶于DMSO中，而且可以溶于水。这表明，聚轮烷的α-CD之间的氢键通过上述化学修饰得到了抑制。
<乙基化聚轮烷的交联>
将200mg上述得到的乙基化聚轮烷溶解于2ml 0.03N的NaOH水溶液中，加入20mg二乙烯砜，在5℃下进行48小时的凝胶化，然后在纯水中进行水置换，得到水凝胶。即使在纯水置换后，也没有观察到凝胶的收缩或者透明性的降低。
实施例6
<α-CD的氧异丙基化>
将1.0g通过与实施例5相同的方法另外制备的聚轮烷溶解于20ml脱水DMSO中，加入0.34g氢化钠(相对于聚轮烷中的α-CD分子的羟基18当量，相当于18当量)，搅拌悬浮液3小时。加入3.4g的2-溴丙烷，搅拌20小时，然后用净化水将反应溶液稀释到100ml，使用透析管(馏分分子量：12000)在自来水流水下对该稀释液进行48小时的透析。进一步，进行3次在1000ml净化水中的6小时的透析，冷冻干燥，得到α-CD的OH基的一部分被取代成OCH(CH3)2基的异丙基化聚轮烷。产量为0.6g。
1H-NMR(DMSO-d6、300MHz)δ(ppm)1.1(m、1.3H)、3.0～4.2(m，11H)、4.4(s，1H)、4.8(s，1H)、5.1～6.0(m，1.7H)。
另外，相对于作为起始原料的聚轮烷仅溶于DMSO中而没有水溶性，对α-CD进行了化学修饰的上述异丙基化聚轮烷不仅可以溶于DMSO中，而且可以溶于水。这表明，聚轮烷的α-CD之间的氢键通过上述化学修饰得到了抑制。
<异丙基化聚轮烷的交联>
将50mg上述得到的异丙基化的聚轮烷溶解于0.5ml 0.05N的NaOH水溶液中，加入5mg二乙烯砜。在室温进行4小时的凝胶化，然后在纯水中进行水置换，得到水凝胶。即使在纯水置换后，也没有观察到凝胶的收缩或者透明性的降低。
实施例7
<α-CD的氧异丁基化>
将1.0g通过与实施例5相同的方法另外制备的聚轮烷溶解于20ml的脱水DMSO中，加入0.2g氢化钠(相对于聚轮烷中的α-CD分子的羟基18当量，相当于11当量)，搅拌悬浮液3小时。加入1.2g溴异丁烷，搅拌20小时，然后用净化水将反应溶液稀释到100ml，使用透析管(馏分分子量：12000)在自来水流水下对该稀释液进行48小时的透析。进一步，进行3次在1000ml净化水中的6小时的透析，冷冻干燥，得到α-CD的OH基的一部分被取代成OCH2CH(CH3)2基的异丁基化聚轮烷。产量为0.9g。
1H-NMR(DMSO-d6、300MHz)δ(ppm)0.87(t、1H)、3.0～4.2(m、11H)、4.3～4.6(m、1.4H)、4.6～5.0(m、1.3H)、5.3～6.0(m、2H)。
另外，相对于作为起始原料的聚轮烷仅溶于DMSO中而没有水溶性，对α-CD进行了化学修饰的上述异丁基化聚轮烷不仅可以溶于DMS O中，而且可以溶于水。这表明，聚轮烷的α-CD之间的氢键通过上述化学修饰得到了抑制。
<异丁基化聚轮烷的交联>
将50mg上述得到的异丁基化聚轮烷溶解于0.5ml 0.05N的NaOH水溶液中，加入5mg二乙烯砜。在室温进行4小时的凝胶化，然后在纯水中进行水置换，得到水凝胶。即使在纯水置换后，也没有观察到凝胶的收缩或者透明性的降低。
实施例8
<α-CD的氧正丙基氨基甲酰化>
将1.0g通过与实施例5相同的方法另外制备的聚轮烷溶解于10ml的脱水DMSO中，加入0.27g异氰酸丙酯(相对于聚轮烷中的α-CD分子的羟基18当量，相当于4当量)和0.01g二丁基二月桂酸锡，并搅拌20小时。然后用净化水将反应溶液稀释至100ml，使用透析管(馏分分子量：12000)在自来水流水下对该稀释液进行48小时的透析。进一步，进行3次在1000ml净化水中的6小时的透析，冷冻干燥，得到α-CD的OH基的一部分被取代成O-CO-NH～CH2CH2CH3基的正丙基氨基甲酰化聚轮烷。产量为1.2g。
1H-NMR(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)0.7～1.0(m、3H)、1.3～1.6(m、2H)、2.8～3.0(m、2H)、3.2～5.2(m、24H)、5.3～6.1(m、2H)、6.1～7.1(m、1H)。
另外，相对于作为起始原料的聚轮烷仅溶于DMSO中而没有水溶性，对α-CD进行了化学修饰的上述正丙基氨基甲酰化聚轮烷不仅可以溶于DMSO中，而且在9.5℃以下可以溶于水。这表明，聚轮烷的α-CD之间的氢键通过上述化学修饰得到了抑制。
<正丙基氨基甲酰化聚轮烷的交联>
将40mg上述得到的正丙基氨基甲酰化聚轮烷溶解于0.4ml0.05N的NaOH水溶液中，加入4mg二乙烯砜。在冰水冷却下进行4小时的凝胶化，然后在冰水冷却下在纯水中进行水置换，得到水凝胶。如果将该凝胶加热至室温，则产生白色浑浊，体积发生收缩。如果再次冷却，可以观察到白色浑浊的消失和体积的膨胀。
实施例9
<α-CD的异丙基氨基甲酰氧化>
将0.1g通过与实施例5相同的方法另外制备的聚轮烷溶解于1ml的脱水DMSO中，加入0.03g异氰酸异丙酯(相对于聚轮烷中的α-CD分子的羟基18当量，相当于4.5当量)和0.008g二丁基二月桂酸锡，并搅拌20小时。然后用净化水将反应溶液稀释至30ml，使用透析管(馏分分子量：12000)在自来水流水下对该稀释液进行24小时的透析。进一步，在5000ml的净化水中进行24小时的透析，冷冻干燥，得到α-CD的OH基的一部分被取代成O-CO-NH-CH2CH2CH3基的异丙基氨基甲酰化聚轮烷。产量为0.5g。
另外，相对于作为起始原料的聚轮烷仅溶于DMSO中而没有水溶性，对α-CD进行了化学修饰的上述异丙基甲酰化聚轮烷不仅可以溶于DMSO中，而且还可以溶于弱碱性水中。这表明，聚轮烷的α-CD之间的氢键通过上述化学修饰得到了抑制。
<异丙基氨基甲酰化聚轮烷的交联>
将50mg上述得到的异丙基氨基甲酰化聚轮烷溶解于0.5ml0.05N的NaOH水溶液中，加入5mg二乙烯砜。在室温下进行2小时的凝胶化，然后在纯水中进行水置换，得到水凝胶。如果将该凝胶加热到50℃，则产生白色浑浊、体积发生收缩。如果再次冷却，可以观察到白色浑浊的消失和体积的膨胀。
实施例10
<α-CD的乙酰化>
将0.5g通过与实施例5相同的方法另外制备的聚轮烷溶解于5ml的脱水DMSO：脱水吡啶为1∶1的混合溶剂中，加入0.2g醋酸酐和0.02g的4-二甲基氨基吡啶并搅拌20小时。然后用净化水将反应溶液稀释至30ml，使用透析管(馏分分子量：12000)在自来水流水下对该稀释液进行24小时的透析。进一步，在5000ml的净化水中进行24小时的透析，冷冻干燥，得到α-CD的OH基的一部分被取代成-O-CO-CH3基的乙酰化聚轮烷。产量为0.5g。
1H-NMR(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.8～2.2(m、2.1H)、3.0～5.3(m、10H)、5.3～6.1(m、1H)。
另外，相对于作为起始原料的聚轮烷仅溶于DMSO中而没有水溶性，对α-CD进行了化学修饰的上述乙酰化聚轮烷不仅可以溶于DMSO中，而且还可容于10℃以下的冷水中。这表明，聚轮烷的α-CD之间的氢键通过上述化学修饰得到了抑制。
<乙酰化聚轮烷的交联>
将50mg上述得到的乙酰化聚轮烷溶解于0.5ml脱水DMSO中，加入7mg CDI。在50℃下进行4小时的凝胶化，然后在纯水中进行水置换，得到水凝胶。在纯水置换之后，可以观察到凝胶的收缩。如果将该凝胶加热到50℃，则产生白色浑浊、体积发生收缩。如果再次冷却，可以观察到白色浑浊的消失和体积的膨胀。

Claims (23)

1.一种交联聚轮烷，其特征在于，该交联聚轮烷包含至少2分子的聚轮烷，该聚轮烷是直链状分子以穿刺状包接在环糊精分子的开口部分且在所述直链状分子的两个末端设有封端基以防止该环糊精分子脱离而形成的，该至少2分子的聚轮烷的环糊精分子通过化学键相互结合而形成交联聚轮烷，上述环糊精分子的羟基的一部分被非离子性基团取代，所述的非离子性基团选自-OR基、-O-R’-X基、-O-CO-NH-R1基、-O-CO-R2基、-O-Si-(R3)3基、-O-CO-O-R4基所组成的组中，其中，
R为碳原子数为1～1 2的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基；
R’为从碳原子数为1～12的直链或支链烷基脱去1个氢的基团、从包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基脱去1个氢的基团、从碳原子数为3～12的环烷基脱去1个氢的基团、从碳原子数为2～12的环烷基醚基脱去1个氢的基团、或从碳原子数为2～12的环烷基硫醚基脱去1个氢的基团，X为OH、NH2、或SH；
R1为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基；
R2为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基；
R3为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基；
R4为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
2.根据权利要求1所述的交联聚轮烷，其中，上述交联聚轮烷的透射率在400～800nm下为80％/mmt以上。
3.根据权利要求2所述的交联聚轮烷，其中，上述透射率在0～90℃的温度、400～800nm下为80％/mmt以上。
4.根据权利要求1所述的交联聚轮烷，其中，上述交联聚轮烷在80℃温度下的弹性模量为在25℃温度下的弹性模量的2倍以上。
5.根据权利要求1所述的交联聚轮烷，其中，全部环糊精分子的总羟基中的10％～90％，被上述非离子性基团取代。
6.根据权利要求1所述的交联聚轮烷，其中，上述环糊精分子选自α-环糊精、β-环糊精、和γ-环糊精所组成的组中。
7.根据权利要求1所述的交联聚轮烷，其中，上述直链状分子选自聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、和聚丙烯所组成的组中。
8.根据权利要求1所述的交联聚轮烷，其中，上述封端基选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类、可被取代的多核芳香类、以及甾体类所组成的组中。
9.根据权利要求1所述的交联聚轮烷，其中，上述环糊精分子为α-环糊精、上述直链状分子为聚乙二醇。
10.根据权利要求1所述的交联聚轮烷，其中，当上述环糊精分子被直链状分子以穿刺状包接时将环糊精分子最大限度地被包接的量设为1时，上述环糊精分子以0.001～0.6的量被直链状分子以穿刺状包接。
11.根据权利要求1所述的交联聚轮烷，其中，上述至少2分子的聚轮烷通过交联剂化学键合。
12.根据权利要求11所述的交联聚轮烷，其中，上述交联剂的分子量低于2000。
13.根据权利要求11或12所述的交联聚轮烷，其中，上述交联剂选自氰尿酰氯、均苯三酰氯、对苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-碳酰二咪唑、以及烷氧基硅烷类所组成的组中。
14.根据权利要求1所述的交联聚轮烷，其中，上述至少2分子的聚轮烷中，各个聚轮烷的至少1个环糊精分子的至少1个OH基参与交联。
15.一种交联聚轮烷的制备方法，其特征在于，包括1)将环糊精分子与直链状分子混合，从而制备直链状分子以穿刺状包接在环糊精分子的开口部分的准聚轮烷的准聚轮烷制备步骤；2)用封端基封闭准聚轮烷的两个末端以防止上述环糊精分子从穿刺状态脱离，从而制备聚轮烷的聚轮烷制备步骤；以及3)至少2分子的聚轮烷的各自的环糊精分子相互通过化学键结合，从而使该至少2分子的聚轮烷交联的交联步骤，并且，在A)上述1)准聚轮烷制备步骤之前、B)上述1)准聚轮烷制备步骤之后且上述2)聚轮烷制备步骤之前、C)上述2)聚轮烷制备步骤之后且上述3)交联步骤之前、和/或D)上述3)交联步骤之后，设置将环糊精分子的OH基的一部分取代成非离子性基团的取代步骤，所述的非离子性基团选自-OR基、-O-R’-X基、-O-CO-NH-R1基、-O-CO-R2基、-O-Si-(R3)3基、-O-CO-O-R4基所组成的组中，其中，
R为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基；
R’为从碳原子数为1～12的直链或支链烷基脱去1个氢的基团、从包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基脱去1个氢的基团、从碳原子数为3～12的环烷基脱去1个氢的基团、从碳原子数为2～12的环烷基醚基脱去1个氢的基团、或从碳原子数为2～12的环烷基硫醚基脱去1个氢的基团，X为OH、NH2、或SH；
R1为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基；
R2为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基；
R3为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基；
R4为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，将上述取代步骤设置在上述2)聚轮烷制备步骤之后且上述3)交联步骤之前。
17.一种包含交联聚轮烷的材料，其特征在于，该交联聚轮烷包含至少2分子的聚轮烷，该聚轮烷是直链状分子以穿刺状包接在环糊精分子的开口部分、且在所述直链状分子的两个末端设有封端基以防止该环糊精分子脱离而形成的，该至少2分子的聚轮烷的环糊精分子通过化学键相互结合而形成交联聚轮烷，上述环糊精分子的羟基的一部分被非离子性基团取代，所述的非离子性基团选自-OR基、-O-R’-X基、-O-CO-NH-R1基、-O-CO-R2基、-O-Si-(R3)3基、-O-CO-O-R4基所组成的组中，其中，
R为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基；
R’为从碳原子数为1～12的直链或支链烷基脱去1个氢的基团、从包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基脱去1个氢的基团、从碳原子数为3～12的环烷基脱去1个氢的基团、从碳原子数为2～12的环烷基醚基脱去1个氢的基团、或从碳原子数为2～12的环烷基硫醚基脱去1个氢的基团，X为OH、NH2、或SH；
R1为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基；
R2为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基；
R3为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基；
R4为碳原子数为1～12的直链或支链烷基、包含至少1个醚基的碳原子数为2～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的环烷基醚基、或碳原子数为2～12的环烷基硫醚基。
18.根据权利要求17所述的材料，其中，上述材料进一步包含水，且上述材料具有可自支撑的强度。
19.根据权利要求17或18所述的材料，其中，上述材料在400～800nm下的透射率为80％/mmt以上。
20.根据权利要求17所述的材料，其中，上述透射率在0～90℃的温度、400～800nm下为80％/mmt以上。
21.根据权利要求17所述的材料，其中，上述水与上述交联聚轮烷的重量比为1∶99～99.9∶0.1。
22.根据权利要求1 7所述的材料，其中，每单位体积的上述材料中含有0.001～0.99g/cm3的上述交联聚轮烷。
23.根据权利要求17所述的材料，其中，上述材料在80℃温度下的弹性模量为25℃温度下的弹性模量的2倍以上。
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