JPWO2005095493A1 - ポリロタキサンを有するポリマー材料、並びにその製造方法 - Google Patents
ポリロタキサンを有するポリマー材料、並びにその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2005095493A1 JPWO2005095493A1 JP2006511723A JP2006511723A JPWO2005095493A1 JP WO2005095493 A1 JPWO2005095493 A1 JP WO2005095493A1 JP 2006511723 A JP2006511723 A JP 2006511723A JP 2006511723 A JP2006511723 A JP 2006511723A JP WO2005095493 A1 JPWO2005095493 A1 JP WO2005095493A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyrotaxane
- molecule
- polymer
- cyclic molecule
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
- C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/007—Polyrotaxanes; Polycatenanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
- B01J20/267—Cross-linked polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
- C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Description
具体的には、本発明の目的は、架橋ポリマーが有する特性と架橋ポリロタキサンが有する特性とを併せて有する材料及びその製造方法を提供することにある。換言すると、本発明の目的は、架橋ポリマーが有する特性と伸縮性又は粘弾性とを併せて有する材料及びその製造方法を提供することにある。
<4> 上記<1>〜<3>のいずれかにおいて、ポリロタキサンとポリマーとの重量比((ポリロタキサン)/(ポリマー))が1/1000以上であるのがよい。
<6> 上記<1>〜<5>のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、セルロース系樹脂(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び/またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等;及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
<8> 上記<1>〜<7>のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類(置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、置換されていてもよい多核芳香族類(置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
<10> 上記<1>〜<9>のいずれかにおいて、環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよい。
<11> 上記<1>〜<9>のいずれかにおいて、環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれるのがよい。
<13> 上記<1>〜<12>のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を1とした場合、前記環状分子が0.001〜0.6、好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.05〜0.4の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
<15> 上記<14>において、架橋剤は、その分子量が2000未満、好ましくは1000未満、より好ましくは600未満、最も好ましくは400未満であるのがよい。
<17> 上記<1>〜<16>のいずれかにおいて、材料は、光学材料、コンタクトレンズ、生体材料、医療用材料、タイヤ用材料、塗布剤、及び接着剤からなる群から選ばれるのがよい。
a)環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有してなるポリロタキサンとポリマーとを混合する工程、
b)前記ポリマーの少なくとも一部を物理的及び/又は化学的に架橋する工程、及び
c)前記ポリマーの少なくとも一部と前記ポリロタキサンとを、前記環状分子を介して結合させる工程、を有する、上記方法。
<20> 上記<18>又は<19>において、b)工程中、ポリマーの少なくとも一部を化学架橋するのがよい。
<22> 上記<18>〜<20>のいずれかにおいて、c)工程をb)工程前に行うのがよい。
<23> 上記<18>〜<20>のいずれかにおいて、b)工程とc)工程とをほぼ同時に行うのがよい。
<26> 上記<18>〜<25>のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、セルロース系樹脂(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び/またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等;及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
<28> 上記<18>〜<27>のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類(置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、置換されていてもよい多核芳香族類(置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
<30> 上記<18>〜<29>のいずれかにおいて、環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよい。
<31> 上記<18>〜<29>のいずれかにおいて、環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれるのがよい。
<33> 上記<18>〜<32>のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を1とした場合、前記環状分子が0.001〜0.6、好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.05〜0.4の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
<35> 上記<34>において、架橋剤は、その分子量が2000未満、好ましくは1000未満、より好ましくは600未満、最も好ましくは400未満であるのがよい。
<37> 上記<18>〜<36>のいずれかにおいて、材料は、光学材料、コンタクトレンズ、生体材料、医療用材料、タイヤ用材料、塗布剤、及び接着剤からなる群から選ばれるのがよい。
<40> 上記<38>又は<39>において、c)工程で、ポリマーの少なくとも一部を化学架橋するのがよい。
<42> 上記<38>〜<41>のいずれかにおいて、c)工程とd)工程とをほぼ同時に行うのがよい。
<43> 上記<38>〜<41>のいずれかにおいて、b)工程とc)工程とd)工程とをほぼ同時に行うのがよい。
<45> 上記<38>〜<40>のいずれかにおいて、d)工程をc)工程後に行うのがよい。
<48> 上記<38>〜<47>のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、セルロース系樹脂(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び/またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等;及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
<50> 上記<38>〜<49>のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類(置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、置換されていてもよい多核芳香族類(置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
<52> 上記<38>〜<51>のいずれかにおいて、環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよい。
<53> 上記<38>〜<51>のいずれかにおいて、環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれるのがよい。
<55> 上記<38>〜<54>のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を1とした場合、前記環状分子が0.001〜0.6、好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.05〜0.4の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
<57> 上記<56>において、架橋剤は、その分子量が2000未満、好ましくは1000未満、より好ましくは600未満、最も好ましくは400未満であるのがよい。
<59> 上記<38>〜<58>のいずれかにおいて、材料は、光学材料、コンタクトレンズ、生体材料、医療用材料、タイヤ用材料、塗布剤、及び接着剤からなる群から選ばれるのがよい。
本発明は、ポリロタキサン及びポリマーを有する材料を提供する。該材料中、ポリロタキサンは、環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有する。また、本発明の材料は、ポリロタキサンとポリマーの少なくとも一部とが、環状分子を介して結合することを特徴とする。
本発明の材料は、上記構成を有することにより、次のような作用を有する。即ち、環状分子は直鎖状分子上を移動可能である。したがって、材料に力(張力及び/又は応力)が負荷された場合、該環状分子の移動により材料の伸縮が可能とすることができる。
本発明の材料中にポリロタキサンが存在することにより、上述したような材料の伸縮が可能となる。したがって、本発明において、ポリロタキサンは、材料中に存在するのがよい。ポリロタキサンの材料中の量は、材料に求められる性質に依存し、例えばポリロタキサンとポリマーとの重量比((ポリロタキサン)/(ポリマー))が1/1000以上、即ちポリマー1000に対してポリロタキサンが1以上存在するのがよい。
本発明の材料中のポリマーは、少なくとも一部がポリマー間において物理的及び/又は化学的に架橋しているのがよい。
本発明における直鎖状分子は、その分子量が1万以上、好ましくは2万以上、より好ましくは3.5万以上であるのがよい。
ポリロタキサン中の環状分子の少なくとも一部は、上述のように、ポリマーの少なくとも一部と結合する。この際、環状分子が有する基、例えば−OH基、−NH2基、−COOH基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基などが、ポリマーが主鎖及び/又は側鎖に有する基、例えば−OH基、−NH2基、−COOH基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基などと、化学反応を介して、結合するのがよい。
本発明の材料において、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を1とした場合、前記環状分子が0.001〜0.6、好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.05〜0.4の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子との厚さにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている(Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる)。
架橋剤は、その分子量が2000未満、好ましくは1000未満、より好ましくは600未満、最も好ましくは400未満であるのがよい。
架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
本発明の材料は、伸縮性が求められるポリマー材料に適用することができる。このポリマー材料として、例えば光学材料、コンタクトレンズ、生体材料、医療用材料、タイヤ用材料、塗布剤、及び接着剤など;並びに環境関連材料、生活用品、土木建築材料、電池関連材料、食品、健康用品、スポーツ用品及びその材料、衣料・ファッション用材料、繊維、玩具・エンターテイメント用材料、芸術関連材料、自動車関連材料などを挙げることができるが、これらに限定されない。
即ち、本発明の材料の適用範囲は、例えば、輪ゴム、パッキング材料、寒天培地、生地、スポーツシューズなどの靴底、ヘルメット、プロテクターなどのクッション材又は衝撃吸収材、自動車や種々の装置の緩衝材(バンパー)、おもちゃ、装置の摩擦部分のコーティング材(例えばポンプのハウジング又は摺動部分のためのコーティング材)、接着剤、密封のためのシール材、除湿剤又は結露除去材、ウォーターベッドに類似するベッドマット用充填材、特撮用材料又は模型用材料、ソフトコンタクトレンズ用材料(特に、高い含水率及び/又は優れた強度を有するソフトコンタクトレンズ用材料)などの光学材料、タイヤ用材料、電気泳動用ゲル、ガムなどに準ずる新規食材、イヌ用ガム、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工皮膚、人工筋肉、人工関節又は人工軟骨など、並びに豊胸用材料などの生体適合性材料を含む生体材料、湿布材又は創傷被覆材などの体外に用いる医療用材料、ドラッグデリバリーシステム、耳栓、ウェットスーツ、野球場の外野の壁に設けられている保護マット、パソコンのアームレスト、子供用オムツ、サニタリーナプキン又は大人用失禁用品などの使い捨てサニタリー用品、写真用感光材料、芳香剤、種々の塗料及び上述のコーティング材を含むコーティング材などの塗布剤、分離機能膜、水膨潤ゴム、止水テープ、土嚢、杭引き抜き材用材料、油中水分除去材料、調湿材、吸湿ゲル化剤、除湿剤、屋内人工スキー場の人工雪用材料、建築物用耐火被覆材、土石流防止材、コンクリート敷設用材料などのコンクリート製品、廃泥ゲル化剤、逸泥防止剤、土壌保水剤又は育苗用培地などの緑化材料、クロマトグラフィー担体用材料、バイオリアクター担体用材料、もしくは燃料電池の各種要素材料、例えば電解質などの種々の電池材料などを挙げることができる。
即ち、本発明の材料の製法の一態様は、a)環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有してなるポリロタキサンとポリマーとを混合する工程;b)ポリマーの少なくとも一部を物理的及び/又は化学的に架橋する工程、及びc)ポリマーの少なくとも一部とポリロタキサンとを、環状分子を介して結合させる工程、を有する。
即ち、本発明の材料の製法の一態様は、a)環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有してなるポリロタキサンと、ポリマーを構成するモノマーとを混合する工程;b)モノマーを重合してポリマーを形成する工程;c)ポリマーの少なくとも一部を物理的及び/又は化学的に架橋する工程;及びd)ポリマーの少なくとも一部とポリロタキサンとを、環状分子を介して結合させる工程;を有する。
上記とは代わって、d)工程をc)工程前又はc)工程後に行ってもよい。
<<PEGのTEMPO酸化によるPEG−カルボン酸の調製>>
PEG(分子量3.5万)10g、TEMPO(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル)100mg、及び臭化ナトリウム1gを水100mlに溶解した。得られた溶液に市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素濃度約5%)5mlを添加し、室温で攪拌しながら反応させた。反応が進行すると添加直後から系のpHは急激に減少するが、なるべくpH:10〜11を保つように1N NaOHを添加して調製した。pHの低下は概ね3分以内に見られなくなったが、さらに10分間攪拌した。エタノールを最大5mlまでの範囲で添加して反応を終了させた。塩化メチレン50mlでの抽出を3回繰返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレータで塩化メチレンを留去した。温エタノール250mlに溶解させた後、−4℃の冷凍庫に一晩おいてPEG−カルボン酸、即ちPEGの両末端をカルボン酸(−COOH)に置換したもの、を析出させた。析出したPEG−カルボン酸を遠心分離で回収した。この温エタノール溶解−析出−遠心分離のサイクルを数回繰り返し、最後に真空乾燥で乾燥させてPEG−カルボン酸を得た。収率95%以上。カルボキシル化率95%以上。
上記で調製したPEG−カルボン酸3g及びα−CD7.5gをそれぞれ別々に用意した70℃の温水50mlに溶解させた後、両者を混合し、その後、冷蔵庫(4℃)中で一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥し回収した。
上記包接錯体にアダマンタンアミン0.13g、BOP試薬(ベンゾトリアゾール-1-イル-オキシ-トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート)0.38g、ジイソプロピルエチルアミン0.14mlを脱水ジメチルホルムアミド(DMF)50mlに溶解した溶液を加え、よく振り混ぜた後、冷蔵庫中で一晩静置した。その後、メタノール50mlを加え、攪拌、遠心分離、上澄みの除去、を行った。次いで、DMF/メタノール=1:1混合溶液100mlを加え、同様の操作を2回行った。さらにメタノール100mlを用いて同様の操作を2回行い、得られた沈澱を真空乾燥した後、ジメチルスルホキシド(DMSO)50mlに溶解した。この溶液を純水700ml中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥した。さらに同様の再沈澱操作を行い、ポリロタキサン9gを得た。得られたポリロタキサンをNMR測定した結果、CDとPEGモノマーとの比(モル比)は、CD:PEGモノマー=11:100であった(包接率:22%)
上記で得られたポリロタキサン5gを、脱水DMSO100mlに溶解し、ナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液3.8g(ポリロタキサン中のα−CD分子の水酸基18等量に対して5.4等量に相当)を加えた後、メタノールを減圧留去した。ヨウ化メチル2.8gを加え、24時間攪拌後、反応液を精製水で150mlに希釈し、該希釈液を透析チューブ(分画分子量:12,000)にて48時間、水道水の流水下で透析した。さらに、1000ml精製水中で12時間の透析を4回行い、凍結乾燥し、α−CDのOH基の一部がOCH3基に置換されたメチル化ポリロタキサンを得た(メチル化率:30%)。収量は4.6gであった。
1H−NMR、(CDCl3−d6、300MHz) δ(ppm) 3.0−4.2(m、18.4H)、4.8−5.2(m、3.8H)、5.3−6.0(m、1H)。
ポリビニルアルコール(「PVA」と略記する、重合度:2000)を0.03N NaOH水溶液に溶解し、5wt%溶液1.0mlを調製した。この溶液にメチル化ポリロタキサン(MwPEG:3.5万、メチル化率:30%、包接率:22%)10mgを加えて溶解させた。この混合液に、ジビニルスルホン(以下「DVS」と略記する)10μLを添加し、25℃で20時間静置し、PVAとメチル化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物A−1を得た(PVA:メチル化ポリロタキサン(重量比)=5:1)。
PVA(重合度:2000)を0.03N NaOH水溶液に溶解し、5%溶液1.0mlを準備し、5℃とした。これに、DVS10μLを添加し、25℃で20時間静置し、PVAのゲル化物A−2を得た。
PVA(重合度:2000)を0.03N NaOH水溶液に溶解し、5wt%溶液1.0mlを調製した。また、これとは別に、メチル化ポリロタキサン(MwPEG:50万、メチル化率:30%、包接率:29%)を0.03N NaOH水溶液に溶解し、5wt%溶液を調製した。PVAの溶液1.0mlに、メチル化ポリロタキサンの溶液3mgを加えて溶解させた。この混合液に、DVS10μLを添加し、5℃で20時間静置し、PVAとメチル化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物A−3を得た(PVA:メチル化ポリロタキサン(重量比)=1000:3)。
PVA(重合度:2000)を0.03N NaOH水溶液に溶解し、5%溶液1.0mlを準備し、5℃とした。これに、DVS10μLを添加し、5℃で20時間静置し、PVAのゲル化物A−4を得た。
<α−CDのヒドロキシプロピル化>
上記で得られたポリロタキサン5.0gを1N−NaOH水溶液50mlに溶解し、プロピレンオキシド10gを加えた。室温で24時間攪拌した後、塩酸で中和した。この溶液を透析チューブ(分画分子量:12,000)にて48時間、水道水流水下で透析した。さらに、2000ml精製水中で12時間の透析を4回行った。凍結乾燥を行い、得られた生成物(ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン)の収量は5.0gであった(ヒドロキシプロピル化率:33%対OH基)。
1H−NMR、(DMSO−d6、400MHz) δ(ppm) 1.0(s、3.0H)、3.1−4.0(m、14.0H)、4.3−5.1(m、3.1H)、5.3−6.0(m、1.0H)。
PVA(重合度:500)を0.03N NaOH水溶液に溶解し、5wt%溶液1.0mlを調製した。この溶液にヒドロキシプロピル化ポリロタキサン(MwPEG:3.5万、メチル化率:30%、包接率:22%)10mgを加えて溶解させた。この混合液に、DVS10μLを添加し、25℃で20時間静置し、PVAとメチル化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物を得た(PVA:ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン(重量比)=5:1)。
<本発明の材料の調製>
PVA(重合度:500)を1N NaOH水溶液に溶解し、5wt%溶液1.0mlを調製した。また、これとは別に、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン(MwPEG:50万、ヒドロキシプロピル化率:35%、包接率:29%)を1N NaOH水溶液に溶解し、5wt%溶液を調製した。PVAの溶液1.0mlに、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの溶液3mgを加えて溶解させた。この混合液に、1,4−ブタンジオールグリシジルエーテル20μLを添加し、50℃で20時間静置し、PVAとヒドロキシプロピ化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物を得た(PVA:ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン(重量比)=1000:3)。
ポリアクリル酸(以下「PAA」と略記する、平均分子量:25000)を1N NaOH水溶液に溶解し、15wt%溶液1.0mlを調製した。また、これとは別に、実施例1と同様の方法で調製したポリロタキサン(MwPEG:3.5万、包接率:29%)を1N NaOH水溶液に溶解し、15wt%溶液を調製した。PAAの溶液1.0mlに、ポリロタキサンの溶液50μLを加えて混合させた。この混合液に、1,4−ブタンジオールグリシジルエーテル20μLを添加し、50℃で20時間静置し、PAAとポリロタキサンとの混合物のゲル化物を得た(PAA:ポリロタキサン(重量比)=20:1)。
PAA(平均分子量:25000)を1N NaOH水溶液に溶解し、15wt%溶液1.0mlを調製した。また、これとは別に、実施例1と同様の方法で調製したメチル化ポリロタキサン(MwPEG:3.5万、メチル化率:30%、包接率:29%)を1N NaOH水溶液に溶解し、15wt%溶液を調製した。PAAの溶液1.0mlに、メチル化ポリロタキサンの溶液20μLを加えて混合させた。この混合液に、1,4−ブタンジオールグリシジルエーテル20μLを添加し、50℃で20時間静置し、PAAとポリロタキサンとの混合物のゲル化物を得た(PAA:ポリロタキサン(重量比)=50:1)。
PAA(平均分子量:25000)を1N NaOH水溶液に溶解し、10wt%溶液1.0mlを調製した。また、これとは別に、実施例4と同様の方法で調製したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン(MwPEG:50万、ヒドロキシプロピル化率:35%、包接率:29%)を1N NaOH水溶液に溶解し、10wt%溶液を調製した。PAAの溶液1.0mlに、メチル化ポリロタキサンの溶液10μLを加えて混合させた。この混合液に、1,4−ブタンジオールグリシジルエーテル20μLを添加し、50℃で20時間静置し、PAAとポリロタキサンとの混合物のゲル化物を得た(PAA:ポリロタキサン(重量比)=100:1)。
コラーゲンを0.03N NaOH水溶液に溶解し、2wt%溶液1.0mlを調製した。また、これとは別に、実施例1と同様の方法で調製したメチル化ポリロタキサン(MwPEG:3.5万、メチル化率:30%、包接率:29%)を0.03N NaOH水溶液に溶解し、2wt%溶液を調製した。コラーゲンの溶液0.5mlに、メチル化ポリロタキサンの溶液0.5mlを加えて混合させた。この混合液に、DVS10μLを添加し、25℃で20時間静置し、コラーゲンとメチル化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物を得た(コラーゲン:メチル化ポリロタキサン(重量比)=1:1)。
コラーゲンを0.03N NaOH水溶液に溶解し、2wt%溶液1.0mlを調製した。また、これとは別に、実施例4と同様の方法で調製したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン(MwPEG:50万、ヒドロキシプロピル化率:35%、包接率:29%)を0.03N NaOH水溶液に溶解し、2wt%溶液を調製した。コラーゲンの溶液1mlに、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの溶液25μLを加えて混合させた。この混合液に、DVS10μLを添加し、25℃で20時間静置し、コラーゲンとヒドロキシプロピル化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物を得た(コラーゲン:ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン(重量比)=40:1)。
実施例8及び9との比較のために、コラーゲンのみを用いゲル化を行った。コラーゲンを0.03N NaOH水溶液に溶解し、2wt%溶液1.0mlを調製した。この溶液にDVS10μLを添加し、25℃で20時間静置し、ゲル化物を得た。
得られたゲル化物は実施例8及び9のゲル化物に比べ非常に脆く、手で触ると壊れた。一方、実施例8及び9のゲル化物は、弾力があり触っても簡単には壊れなかった。このことからポリロタキサンの存在によりゲル化物の強度が向上したことがわかる。
ヒドロキシエチルセルロース(「HEC」と略記する)を0.03N NaOH水溶液に溶解し、5wt%溶液1.0mlを調製した。また、これとは別に、実施例1と同様の方法で調製したメチル化ポリロタキサン(MwPEG:3.5万、メチル化率:30%、包接率:29%)を0.03N NaOH水溶液に溶解し、5wt%溶液を調製した。HECの溶液1mlに、メチル化ポリロタキサンの溶液0.1mlを加えて混合させた。この混合液に、DVS10μLを添加し、25℃で20時間静置し、HECとメチル化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物を得た(HEC:メチル化ポリロタキサン(重量比)=10:1)。
ヒドロキシプロピルセルロース(「HPC」と略記する)を0.03N NaOH水溶液に溶解し、5wt%溶液1.0mlを調製した。また、これとは別に、実施例4と同様の方法で調製したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン(MwPEG:50万、ヒドロキシプロピル化率:35%、包接率:29%)を0.03N NaOH水溶液に溶解し、5wt%溶液を調製した。HPCの溶液1mlに、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの溶液10μLを加えて混合させた。この混合液に、DVS10μLを添加し、25℃で20時間静置し、HPCとヒドロキシプロピル化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物を得た(HPC:ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン(重量比)=100:1)。
<ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのメタクリロイル基導入>
上記で得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサン3gをDMSO30mlに溶解し、2−イソシアナトエチルメタクリレート 0.06gを加えた。24時間攪拌後、反応溶液を透析チューブ(分画分子量:12,000)にて12時間、水道水の流水下で透析した。さらに、2000ml精製水中で12時間の透析を2回行い、凍結乾燥し、OH基の一部がメタクリロイルオキシエチルカルバモイル基に置換されたメタクリロイル化ポリロタキサンを得た(導入率:1.5%対水酸基)。収量は2.5gであった。
1H−NMR、(DMSO−d6、400MHz) δ(ppm) 1.0(s、31H)、1.9(s、0.8H)3.0−4.2(m、92H)、4.3−6.2(m、25H)。
PVA(重合度500)5gをDMSO50mlに溶解し、2−イソシアナトエチルメタクリレート 0.35gを加えた。6時間攪拌後、反応溶液を透析チューブ(分画分子量:12,000)にて12時間、水道水の流水下で透析した。さらに、2000ml精製水中で12時間の透析を2回行い、凍結乾燥し、OH基の一部がメタクリロイルオキシエチルカルバモイル基に置換されたメタクリロイル化PVAを得た。収量は4.5gであった。
上記メタクリロイル化ポリビニルアルコール(「MAPVA」と略記する、重合度:500)及び、上記メタクリロイル化ポリロタキサンの10wt%水溶液をそれぞれ用意した。MAPVAの溶液0.9mlに、メタクリロイル化ポリロタキサンの溶液0.1mLを加えて混合させ、ここへ1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパノンを0.01g加え攪拌した。この混合液に超高圧水銀灯(350W)を用いて光照射を行うと、約30秒でMAPVAとメタクリロイル化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物が得られた(MAPVA:メタクリロイル化ポリロタキサン(重量比)=9:1)。
<本発明の材料の調製>
実施例12と同様に合成したメタクリロイル化ポリビニルアルコール(「MAPVA」と略記する、重合度:500)及び、上記メタクリロイル化ポリロタキサン(MwPEG:50万)の5wt%水溶液をそれぞれ用意した。MAPVAの溶液0.99mlに、メタクリロイル化ポリロタキサンの溶液0.01mLを加えて混合させ、ここへ1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパノンを0.01g加え攪拌した。この混合液に超高圧水銀灯(350W)を用いて光照射を行うと、約30秒でMAPVAとメタクリロイル化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物が得られた(MAPVA:メタクリロイル化ポリロタキサン(重量比)=99:1)。
PAA(平均分子量:25000)100mgと実施例1と同様の方法で調製したメチル化ポリロタキサン(MwPEG:3.5万、メチル化率:30%、包接率:29%)100mgをDMSO1mlに溶解し、N-エチル-N'-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド20mg、ジイソプロピルエチルアミン20μLを加え、室温で5時間放置し、PAAとポリロタキサンとがエステル結合により架橋した混合ゲル化物を得た(PAA:メチル化ポリロタキサン(重量比)=1:1)。
Claims (28)
- ポリロタキサン及びポリマーを有する材料であって、該ポリロタキサンは、環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有し、前記ポリロタキサンと前記ポリマーの少なくとも一部とが、前記環状分子を介して結合する、上記材料。
- 前記ポリマーは、該ポリマーのすくなくとも一部が物理的及び/又は化学的に架橋している請求項1記載の材料。
- ポリロタキサンとポリマーとの重量比((ポリロタキサン)/(ポリマー))が1/1000以上である請求項1又は2記載の材料。
- 前記ポリマーが、主鎖又は側鎖に−OH基、−NH2基、−COOH基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する請求項1〜3のいずれか1項記載の材料。
- 前記直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれる請求項1〜4のいずれか1項記載の材料。
- 前記直鎖状分子は、その分子量が1万以上である請求項1〜5のいずれか1項記載の材料。
- 前記封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類、置換されていてもよい多核芳香族類、及びステロイド類からなる群から選ばれる請求項1〜6のいずれか1項記載の材料。
- 前記環状分子は、−OH基、−NH2基、−COOH基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する請求項1〜7のいずれか1項記載の材料。
- 前記環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子である請求項1〜8のいずれか1項記載の材料。
- 前記環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれる請求項1〜8のいずれか1項記載の材料。
- 前記環状分子が置換されていてもよいα−シクロデキストリンであり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールである請求項1〜10のいずれか1項記載の材料。
- 前記環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を1とした場合、前記環状分子が0.001〜0.6の量で直鎖状分子に串刺し状に包接される請求項1〜11のいずれか1項記載の材料。
- 前記ポリマーと前記ポリロタキサンの環状分子とは、架橋剤により化学結合されている請求項1〜12のいずれか1項記載の材料。
- 前記架橋剤は、その分子量が2000未満である請求項13記載の材料。
- 前記架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれる請求項13又14記載の材料。
- 前記材料は、光学材料、コンタクトレンズ、生体材料、医療用材料、タイヤ用材料、塗布剤、及び接着剤からなる群から選ばれる請求項1〜15のいずれか1項記載の材料。
- ポリロタキサン及びポリマーを有する材料の製造方法であって、
a)環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有してなるポリロタキサンとポリマーとを混合する工程、
b)前記ポリマーの少なくとも一部を物理的及び/又は化学的に架橋する工程、及び
c)前記ポリマーの少なくとも一部と前記ポリロタキサンとを、前記環状分子を介して結合させる工程、を有する、上記方法。 - 前記b)工程において、前記ポリマーの少なくとも一部を化学架橋する請求項17記載の方法。
- 前記c)工程を前記b)工程後に行う請求項17又は18記載の方法。
- 前記c)工程を前記b)工程前に行う請求項17又は18記載の方法。
- 前記b)工程と前記c)工程とをほぼ同時に行う請求項17又は18記載の方法。
- ポリロタキサン及びポリマーを有する材料の製造方法であって、
a)環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有してなるポリロタキサンと、前記ポリマーを構成するモノマーとを混合する工程;
b)前記モノマーを重合してポリマーを形成する工程;
c)前記ポリマーの少なくとも一部を物理的及び/又は化学的に架橋する工程、及び
d)前記ポリマーの少なくとも一部と前記ポリロタキサンとを、前記環状分子を介して結合させる工程、を有する、上記方法。 - 前記c)工程において、前記ポリマーの少なくとも一部を化学架橋する請求項22記載の方法。
- 前記b)工程と前記c)工程とをほぼ同時に行う請求項22又は23記載の方法。
- 前記c)工程と前記d)工程とをほぼ同時に行う請求項22〜24のいずれか1項記載の方法。
- 前記b)工程と前記c)工程と前記d)工程とをほぼ同時に行う請求項22〜25のいずれか1項記載の方法。
- 前記d)工程を前記c)工程前に行う請求項22又は23記載の方法。
- 前記d)工程を前記c)工程後に行う請求項22又は23記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004102702 | 2004-03-31 | ||
JP2004102702 | 2004-03-31 | ||
PCT/JP2005/006062 WO2005095493A1 (ja) | 2004-03-31 | 2005-03-30 | ポリロタキサンを有するポリマー材料、並びにその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2005095493A1 true JPWO2005095493A1 (ja) | 2008-02-21 |
JP4482633B2 JP4482633B2 (ja) | 2010-06-16 |
Family
ID=35063740
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006511723A Active JP4482633B2 (ja) | 2004-03-31 | 2005-03-30 | ポリロタキサンを有するポリマー材料、並びにその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7622527B2 (ja) |
EP (1) | EP1734066B1 (ja) |
JP (1) | JP4482633B2 (ja) |
KR (1) | KR101180169B1 (ja) |
CN (1) | CN100489015C (ja) |
CA (1) | CA2562179C (ja) |
WO (1) | WO2005095493A1 (ja) |
Families Citing this family (88)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7883688B2 (en) * | 2005-02-03 | 2011-02-08 | Agency For Science, Technology And Research | Polycationic polyrotaxanes capable of forming complexes with nucleic acids |
CA2598309C (en) * | 2005-02-21 | 2013-12-10 | The University Of Tokyo | Material comprising polyrotaxane and polymer and process for producing the same |
JP4521875B2 (ja) | 2005-08-31 | 2010-08-11 | 日産自動車株式会社 | 疎水性修飾ポリロタキサン |
JP2007063412A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Nissan Motor Co Ltd | 親水性修飾ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン |
JP2007092024A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-04-12 | Univ Of Tokyo | ポリロタキサンのポリマーブレンド及びその使用 |
JP5145548B2 (ja) * | 2005-09-02 | 2013-02-20 | 国立大学法人 東京大学 | ポリロタキサン含有溶液及びその使用 |
DK1942163T3 (da) * | 2005-10-06 | 2012-01-09 | Nissan Motor | Materiale til hærdeligt, opløsningsmiddelbaseret topcoatingmateriale, og coatingmateriale og coatingfilm, som omfatter førnævnte eller er dannet deraf |
KR20080047592A (ko) * | 2005-10-06 | 2008-05-29 | 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 | 상온 건조형 수계 상도 도료용 재료 및 이것을 이용한 도료 |
US8007911B2 (en) | 2005-10-06 | 2011-08-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Material for room temperature curable solvent-borne overcoating material,coating material using same and coating film |
WO2007043434A1 (ja) * | 2005-10-06 | 2007-04-19 | Nissan Motor Co., Ltd. | 硬化型水系上塗り塗料用材料及びこれを用いた塗料 |
JP4376848B2 (ja) * | 2005-10-06 | 2009-12-02 | 日産自動車株式会社 | 硬化型溶剤系クリア塗料 |
JP2007099988A (ja) * | 2005-10-06 | 2007-04-19 | Nissan Motor Co Ltd | 硬化型溶剤系上塗り塗料用材料、これを用いた塗料及び塗膜 |
JP5176087B2 (ja) * | 2005-10-13 | 2013-04-03 | 日産自動車株式会社 | ポリロタキサン含有自動車用透明プラスチック |
JP5176086B2 (ja) * | 2005-10-13 | 2013-04-03 | 日産自動車株式会社 | ポリロタキサン含有自動車用着色プラスチック |
KR100802767B1 (ko) | 2005-11-04 | 2008-02-12 | 현대자동차주식회사 | 하이브리드 차량의 배터리유닛 및 모터제어유닛 냉각시스템 |
JP5311530B2 (ja) | 2006-02-23 | 2013-10-09 | リンテック株式会社 | 粘着シート |
JP2008001997A (ja) * | 2006-06-20 | 2008-01-10 | Advanced Softmaterials Inc | ポリロタキサン及び繊維を有する繊維材料、及びその製造方法 |
JP2009292727A (ja) * | 2006-09-21 | 2009-12-17 | Advanced Softmaterials Inc | パック用シート |
CN101679640A (zh) * | 2007-06-15 | 2010-03-24 | 国立大学法人东京大学 | 主链骨架实质上由-Si-O-构成的聚轮烷及其制法、以及将该聚轮烷交联而成的交联聚轮烷及其制法 |
JP5522891B2 (ja) * | 2007-08-29 | 2014-06-18 | リンテック株式会社 | 高分子架橋前駆体、高分子架橋体およびそれらの製造方法 |
WO2009031686A1 (ja) * | 2007-09-07 | 2009-03-12 | Bridgestone Corporation | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
JP4961369B2 (ja) * | 2008-02-27 | 2012-06-27 | 富士フイルム株式会社 | 光学フィルム、偏光板、画像表示装置および光学フィルムの製造方法 |
EP2174960B1 (en) * | 2008-05-07 | 2016-08-10 | Advanced Softmaterials Inc. | Polyrotaxane, crosslinked structure comprising polyrotaxane and polymer, and processes for producing these |
ES2335958B2 (es) | 2008-08-06 | 2010-11-02 | Universidad De Santiago De Compostela | Hidrogeles acrilicos con ciclodextrinas colgantes, su preparacion y su aplicacion como sistemas de liberacion y componentes de lentes de contacto. |
CN102105515B (zh) | 2008-09-01 | 2013-03-27 | 高级软质材料株式会社 | 无溶剂的具有交联聚轮烷的材料及其制造方法 |
WO2012081430A1 (ja) | 2010-12-16 | 2012-06-21 | 住友精化株式会社 | 擬ポリロタキサンの製造方法 |
CA2821887C (en) | 2010-12-16 | 2018-07-10 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Method for producing pseudopolyrotaxane |
ES2559226T3 (es) | 2010-12-16 | 2016-02-11 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Método para producir una dispersión acuosa de pseudopolirrotaxano |
JP5676282B2 (ja) * | 2011-01-07 | 2015-02-25 | 株式会社豊田中央研究所 | 摺動部材および摺動部品 |
US9238696B2 (en) | 2011-03-14 | 2016-01-19 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Production method for powdered hydrophilic modified polyrotaxane |
KR101817381B1 (ko) | 2011-03-14 | 2018-01-11 | 스미또모 세이까 가부시키가이샤 | 친수성 수식 폴리로탁산의 제조 방법 |
CN102391445B (zh) * | 2011-08-28 | 2013-04-17 | 山东理工大学 | 聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷及其制备方法 |
JP5855394B2 (ja) * | 2011-09-07 | 2016-02-09 | リンテック株式会社 | 粘着性組成物、粘着剤および粘着シート |
JP6018747B2 (ja) * | 2011-12-06 | 2016-11-02 | リンテック株式会社 | ウエハ加工用粘着シート、該シートを用いた半導体ウエハの加工方法 |
JP5975977B2 (ja) * | 2011-12-19 | 2016-08-23 | キヤノン株式会社 | 帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
JP5844201B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2016-01-13 | リンテック株式会社 | 粘着性組成物、粘着剤および粘着シート |
KR20150005557A (ko) * | 2012-03-30 | 2015-01-14 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 블록기를 갖는 폴리로탁산의 제조 방법 |
JP2013209460A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 樹脂反応生成物、およびそれを含む成形体 |
CN104203984B (zh) * | 2012-03-30 | 2018-02-16 | 宇部兴产株式会社 | 羟基烷基化聚轮烷的制造方法 |
JP5460776B2 (ja) * | 2012-04-26 | 2014-04-02 | リンテック株式会社 | 粘着シート |
JP6035538B2 (ja) * | 2012-05-23 | 2016-11-30 | シャープ株式会社 | 潜熱蓄熱部材及びそれを備えた建材、及びマイクロカプセル及びマイクロカプセルを用いた蓄熱材 |
JP6258228B2 (ja) * | 2013-01-21 | 2018-01-10 | 住友精化株式会社 | 軟質材料用組成物及び軟質材料 |
US10351741B2 (en) | 2013-06-07 | 2019-07-16 | Advanced Softmaterials Inc. | Crosslinking composition having a polyrotaxane and a compound having two or more oxirane groups and/or oxetane groups |
KR20140147041A (ko) * | 2013-06-18 | 2014-12-29 | 주식회사 엘지화학 | 셀 포장재료 및 그 제조방법 |
JP6380942B2 (ja) | 2013-10-10 | 2018-08-29 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 樹脂組成物及びそれを用いたフィルム |
US10253140B2 (en) | 2013-10-31 | 2019-04-09 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Polyrotaxane-containing composition |
JP6526972B2 (ja) * | 2014-01-14 | 2019-06-05 | 日東電工株式会社 | 接着剤、偏光フィルム、液晶パネル、光学フィルム、および画像表示装置 |
CN103955072A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-07-30 | 丹阳市精通眼镜技术创新服务中心有限公司 | 一种使用遇水膨胀材料制作的防脱落眼镜 |
US10329386B2 (en) * | 2014-07-08 | 2019-06-25 | Osaka University | Self-restoring macromolecular material and production method for same |
EP3187540B1 (en) * | 2014-08-25 | 2019-02-27 | Sumitomo Seika Chemicals CO. LTD. | Polyester resin composition and molding |
JP6283289B2 (ja) * | 2014-09-05 | 2018-02-21 | 矢崎総業株式会社 | シール部材 |
US10588725B2 (en) | 2014-11-04 | 2020-03-17 | Dws S.R.L. | Stereolithographic method and composition |
JP6369788B2 (ja) | 2014-11-27 | 2018-08-08 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | エレクトロニクス用構造体 |
JP6620318B2 (ja) | 2014-11-27 | 2019-12-18 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | シート状伸縮性構造体 |
JP2016204434A (ja) * | 2015-04-17 | 2016-12-08 | 東洋ゴム工業株式会社 | 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物および軟質ポリウレタンフォーム |
JP6785766B2 (ja) | 2015-07-23 | 2020-11-18 | 住友化学株式会社 | 樹脂、および表面保護板または自動車用材料 |
EP3345954B1 (en) | 2015-09-03 | 2023-07-05 | Tokuyama Corporation | Polyrotaxane, production method therefor, and optical composition containing said polyrotaxane |
WO2017086272A1 (ja) * | 2015-11-18 | 2017-05-26 | 株式会社ニコン・エシロール | 眼鏡レンズ |
JP6724356B2 (ja) * | 2015-12-11 | 2020-07-15 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフボール |
JP6638374B2 (ja) * | 2015-12-17 | 2020-01-29 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフボール |
CN105601874A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-25 | 天津微瑞超分子材料科技有限公司 | 采用交联滑动接枝聚合物增韧改性四氢呋喃乳液及其制备 |
CN105504201A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-04-20 | 天津微瑞超分子材料科技有限公司 | 采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚四氢呋喃膜材料 |
CN105754069A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-07-13 | 天津微瑞超分子材料科技有限公司 | 采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚己内酯乳液及其制备 |
EP3418037B1 (en) * | 2016-03-07 | 2021-07-28 | Sumitomo Rubber Industries Ltd. | Rubber composition for three-dimensional additive manufacturing |
WO2017188376A1 (ja) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 国立大学法人大阪大学 | ポリロタキサンの製造方法 |
JP6977242B2 (ja) * | 2016-05-25 | 2021-12-08 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフボール |
JP2019163344A (ja) * | 2016-07-25 | 2019-09-26 | 国立大学法人 東京大学 | 擬ポリロタキサン、ポリロタキサン、及びそれらの製造方法 |
JP2018024768A (ja) * | 2016-08-10 | 2018-02-15 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びタイヤ |
JP6753253B2 (ja) * | 2016-09-30 | 2020-09-09 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフボール |
JP6946095B2 (ja) * | 2017-03-03 | 2021-10-06 | キヤノン株式会社 | 立体造形用の光硬化性組成物、それを用いた立体物の製造方法、および樹脂 |
JP6931829B2 (ja) | 2017-07-05 | 2021-09-08 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたフィルム |
US10700357B2 (en) * | 2017-08-14 | 2020-06-30 | Global Graphene Group, Inc. | Alkali metal-sulfur secondary battery containing a protected sulfur cathode material and manufacturing method |
EP3687548A4 (en) | 2017-09-29 | 2021-05-26 | The Regents of the University of California | MULTI-ARMED POLYROTAXANE PLATFORM FOR PROTECTED NUCLEIC ACID DELIVERY |
CN108276643A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-07-13 | 广州市新稀冶金化工有限公司 | 塑料抗菌的复合纳米材料及其制备方法 |
JP6944885B2 (ja) * | 2018-02-02 | 2021-10-06 | オリンパス株式会社 | 超音波振動子及び超音波内視鏡 |
CN112105676B (zh) | 2018-05-17 | 2023-08-29 | 株式会社德山 | 低含水量聚轮烷单体和含有该单体的固化性组合物 |
JP7218536B2 (ja) * | 2018-10-16 | 2023-02-07 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフボール |
US11345784B2 (en) | 2018-11-09 | 2022-05-31 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Resin composition, and resin film, metal foil with resin, metal clad laminate, wiring board, and circuit mount component using same |
CN109749322B (zh) * | 2019-01-09 | 2021-04-27 | 黄山市尚义橡塑制品有限公司 | 一种滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件及其制备方法 |
US11230497B2 (en) | 2019-04-10 | 2022-01-25 | Saudi Arabian Oil Company | Cement additives |
EP3988606A4 (en) * | 2019-06-19 | 2023-07-05 | ASM Inc. | POLYROTAXANE COMPRISING A LONG CHAIN ALKYL GROUP IN A CYCLIC MOLECULE, COMPOSITION COMPRISING SUCH POLYROTAXANE AND METHOD FOR PRODUCING SUCH POLYROTAXANE |
US11279864B2 (en) | 2019-10-04 | 2022-03-22 | Saudi Arabian Oil Company | Method of application of sliding-ring polymers to enhance elastic properties in oil-well cement |
JP2021100484A (ja) * | 2019-12-24 | 2021-07-08 | 信越ポリマー株式会社 | カテーテル |
US11401369B2 (en) * | 2019-12-26 | 2022-08-02 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rotaxane, crosslinked product of rotaxane, and methods for producing the same |
CN112239543B (zh) * | 2020-10-19 | 2021-08-10 | 华中科技大学 | 一种交联型梳状聚合物电解质、其制备方法与应用 |
JP7369461B2 (ja) * | 2021-01-04 | 2023-10-26 | 平岡織染株式会社 | 接合強度に優れたターポリン |
CN116041680A (zh) * | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 制备聚己内酯形状记忆材料的组合物和聚己内酯形状记忆材料及其制备方法与应用 |
US11858039B2 (en) | 2022-01-13 | 2024-01-02 | Saudi Arabian Oil Company | Direct ink printing of multi-material composite structures |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0586332B1 (de) | 1992-08-05 | 1997-02-05 | Ciba-Geigy Ag | Kontaktlinsen aus lipophilisierten Cyclodextrinen |
US5538655A (en) * | 1994-06-29 | 1996-07-23 | Arthur D. Little, Inc. | Molecular complexes for use as electrolyte components |
US6100329A (en) * | 1998-03-12 | 2000-08-08 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Reversible, mechanically interlocked polymeric networks which self-assemble |
DE19825486C2 (de) * | 1998-06-08 | 2000-07-06 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wasserabsorbierende Polymere mit supramolekularen Hohlraummolekülen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
US7186355B2 (en) * | 2000-02-04 | 2007-03-06 | Massachusetts Institute Of Technology | Insulated nanoscopic pathways, compositions and devices of the same |
AU2001252644A1 (en) * | 2000-04-28 | 2001-11-12 | Center For Advanced Science And Technology Incubation, Ltd. | Compound comprising crosslinked polyrotaxane |
EP1316321B1 (en) * | 2000-07-03 | 2007-08-15 | Japan Tissue Engineering Co., Ltd. | Base materials for tissue regeneration, transplant materials and process for producing the same |
US6527887B1 (en) * | 2002-01-18 | 2003-03-04 | Mach I, Inc. | Polymeric cyclodextrin nitrate esters |
US20040162275A1 (en) * | 2002-02-27 | 2004-08-19 | Nobuhiko Yui | Multivalently interactive molecular assembly, capturing agent, drug carrier, calcium chelating agent, and drug enhancer |
JP3700970B2 (ja) * | 2002-03-12 | 2005-09-28 | 北辰工業株式会社 | ロタキサン構造をもつポリウレタンエラストマー及びその製造方法 |
JP3680133B2 (ja) * | 2002-08-27 | 2005-08-10 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ロタキサン複合体及びその製造方法。 |
JP2004327271A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 高分子ゲル電解質、およびそれを用いた光電変換素子 |
JP4467262B2 (ja) * | 2003-08-28 | 2010-05-26 | 株式会社ブリヂストン | 架橋体及びその製造方法、並びにそのリサイクル方法 |
KR101157287B1 (ko) * | 2004-01-08 | 2012-06-15 | 도꾜 다이가꾸 | 가교 폴리로탁산을 갖는 화합물 및 그의 제조 방법 |
WO2005080470A1 (ja) * | 2004-01-08 | 2005-09-01 | The University Of Tokyo | 架橋ポリロタキサン及びその製造方法 |
JP4161106B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2008-10-08 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 細胞剥離剤及び細胞シート剥離方法 |
-
2005
- 2005-03-30 CA CA2562179A patent/CA2562179C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-30 US US10/594,970 patent/US7622527B2/en active Active
- 2005-03-30 EP EP05727602.4A patent/EP1734066B1/en active Active
- 2005-03-30 KR KR1020067022417A patent/KR101180169B1/ko active IP Right Grant
- 2005-03-30 CN CNB2005800101637A patent/CN100489015C/zh active Active
- 2005-03-30 WO PCT/JP2005/006062 patent/WO2005095493A1/ja active Application Filing
- 2005-03-30 JP JP2006511723A patent/JP4482633B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2562179A1 (en) | 2005-10-13 |
US20080097039A1 (en) | 2008-04-24 |
CN100489015C (zh) | 2009-05-20 |
CA2562179C (en) | 2013-07-23 |
EP1734066A1 (en) | 2006-12-20 |
KR20070000504A (ko) | 2007-01-02 |
JP4482633B2 (ja) | 2010-06-16 |
EP1734066A4 (en) | 2009-06-03 |
US7622527B2 (en) | 2009-11-24 |
CN1938367A (zh) | 2007-03-28 |
KR101180169B1 (ko) | 2012-09-05 |
EP1734066B1 (en) | 2020-06-24 |
WO2005095493A1 (ja) | 2005-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4482633B2 (ja) | ポリロタキサンを有するポリマー材料、並びにその製造方法 | |
KR20060136474A (ko) | 폴리로탁산을 갖는 중합체 재료, 및 그의 제조 방법 | |
JP5386702B2 (ja) | ポリロタキサン及びポリマーを有する材料、及びその製造方法 | |
CA2407290C (en) | Compound comprising crosslinked polyrotaxane | |
JPWO2006090819A1 (ja) | ポリロタキサン及びポリマー並びにイオン性液体を有する材料、及びその製造方法 | |
JPWO2006115255A1 (ja) | ゲル状組成物及びその製造方法 | |
KR100962771B1 (ko) | 소수성 폴리로탁산 및 가교 폴리로탁산 | |
JP4521875B2 (ja) | 疎水性修飾ポリロタキサン | |
JP2005344097A (ja) | 架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法 | |
JP2009270120A (ja) | 疎水性修飾ポリロタキサン含有溶液 | |
JP7138896B2 (ja) | 低包接率ポリロタキサンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071113 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090722 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20090722 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20090911 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091006 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091207 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100209 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100302 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S201 | Request for registration of exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314201 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |