JP7138896B2 - 低包接率ポリロタキサンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、環状分子が直鎖状分子に包接される擬ポリロタキサンを製造する方法、及び擬ポリロタキサンの直鎖状分子の両末端に封鎖基を設けたポリロタキサンを製造する方法に関する。本発明は、特に、いわゆる包接率が低い擬ポリロタキサン又はポリロタキサンを製造する方法に関する。
ポリロタキサンは、軸分子に対して、環状分子が可動する特殊な構造で注目されており、研究・開発がなされている。
その製造方法についても、特許文献１での開示以降、さまざまなものが開示されている。その中で、直鎖状分子への環状分子の包接の度合い、即ち包接率に着目する製造方法もいくつかある。
その製造方法についても、特許文献１での開示以降、さまざまなものが開示されている。その中で、直鎖状分子への環状分子の包接の度合い、即ち包接率に着目する製造方法もいくつかある。
例えば、特許文献２は、包接工程において塩基性化合物を添加し、製造を安定化すること、具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とα－シクロデキストリン（α－ＣＤ）との包接時間に関わらず、包接率が一定になる効果を開示する。
また、特許文献３は、修飾シクロデキストリンと数平均分子量が１５００以上の直鎖状分子からなる修飾ポリロタキサンの製造方法であって、修飾シクロデキストリンの被覆率が８０％以下である方法を開示する。なお、特許文献３における「被覆率」は、「包接率」と同義であるものと考えられる。
また、特許文献３は、修飾シクロデキストリンと数平均分子量が１５００以上の直鎖状分子からなる修飾ポリロタキサンの製造方法であって、修飾シクロデキストリンの被覆率が８０％以下である方法を開示する。なお、特許文献３における「被覆率」は、「包接率」と同義であるものと考えられる。
さらに、特許文献４は、包接率が０．０６～０．１７であるポリロタキサンの製造方法を開示する。具体的には、直鎖状分子の分子量が１０００～５０００のＰＥＧ、環状分子はα－ＣＤであり、末端封鎖工程にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との体積比率が７５：２５～８０：２０である混合溶媒に溶解させることを特徴とする方法を開示する。
しかしながら、包接率を制御した擬ポリロタキサン又はポリロタキサンの製造方法は未だ確立されていない一方、包接率を制御することにより、従来とは異なる特性を備えた擬ポリロタキサン又はポリロタキサンの開発が期待されている。
包接率は、ポリロタキサン同士の架橋体、ポリロタキサンと他の材料との架橋体の架橋の度合いに影響を及ぼすものと考えられている。したがって、例えば低い包接率を有するポリロタキサンを用いた架橋体は、架橋点が少なくなり、架橋体の特性に変化、特により柔軟性となるという変化をもたらすことが期待されている。
包接率は、ポリロタキサン同士の架橋体、ポリロタキサンと他の材料との架橋体の架橋の度合いに影響を及ぼすものと考えられている。したがって、例えば低い包接率を有するポリロタキサンを用いた架橋体は、架橋点が少なくなり、架橋体の特性に変化、特により柔軟性となるという変化をもたらすことが期待されている。
そこで、本発明の目的は、直鎖状分子への環状分子の包接の度合い、即ち包接率を制御した擬ポリロタキサン又はポリロタキサンの製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、各条件下で制御された包接率を有する擬ポリロタキサン又はポリロタキサンを安定的に得ることができる製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、包接率が制御された擬ポリロタキサン及びポリロタキサンを提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、各条件下で制御された包接率を有する擬ポリロタキサン又はポリロタキサンを安定的に得ることができる製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、包接率が制御された擬ポリロタキサン及びポリロタキサンを提供することにある。
本発明者は、次の発明を見出した。
＜１＞ 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの製造方法であって、
（Ａ）両末端に酸性又は塩基性官能基を有する直鎖状分子を準備する工程；及び
（Ｂ）前記直鎖状分子、環状分子、及び第１の塩基又は酸付加塩（前記直鎖状分子が酸性官能基を有する場合には酸付加塩、前記直鎖状分子が塩基性官能基を有する場合には塩基付加塩）を混合する工程；
を有することにより、擬ポリロタキサンを形成する、上記方法。
＜１＞ 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの製造方法であって、
（Ａ）両末端に酸性又は塩基性官能基を有する直鎖状分子を準備する工程；及び
（Ｂ）前記直鎖状分子、環状分子、及び第１の塩基又は酸付加塩（前記直鎖状分子が酸性官能基を有する場合には酸付加塩、前記直鎖状分子が塩基性官能基を有する場合には塩基付加塩）を混合する工程；
を有することにより、擬ポリロタキサンを形成する、上記方法。
＜２＞ 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンの製造方法であって、
（Ａ）両末端に酸性又は塩基性官能基を有する直鎖状分子を準備する工程、
（Ｂ）前記直鎖状分子、環状分子、及び第１の塩基又は酸付加塩（前記直鎖状分子が酸性官能基を有する場合には酸付加塩、前記直鎖状分子が塩基性官能基を有する場合には塩基付加塩）を混合する工程を有することにより、擬ポリロタキサンを形成する工程；
（Ｃ）得られた擬ポリロタキサン、及び封鎖基前駆体を混合する工程を有することにより、前記直鎖状分子の両末端に封鎖基を設ける工程；
を有することにより、ポリロタキサンを得る、上記方法。
（Ａ）両末端に酸性又は塩基性官能基を有する直鎖状分子を準備する工程、
（Ｂ）前記直鎖状分子、環状分子、及び第１の塩基又は酸付加塩（前記直鎖状分子が酸性官能基を有する場合には酸付加塩、前記直鎖状分子が塩基性官能基を有する場合には塩基付加塩）を混合する工程を有することにより、擬ポリロタキサンを形成する工程；
（Ｃ）得られた擬ポリロタキサン、及び封鎖基前駆体を混合する工程を有することにより、前記直鎖状分子の両末端に封鎖基を設ける工程；
を有することにより、ポリロタキサンを得る、上記方法。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、第１の塩基付加塩の塩基成分が、トリエチルアミン、ピリジン、アンモニア、モルフォリン、ｔ－ブチルアミン、エチレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選択されるのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、第１の酸付加塩の酸成分が、無機酸及び有機酸から選択されて得られ、該無機酸が、塩酸、臭化水素酸、よう化水素酸、硝酸、硫酸、及びリン酸から選択され、該有機酸が、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、２－ヒドロキシプロピオン酸、パモ酸、２－オキソプロピオン塩酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、桂皮酸、グリコール酸、ピルビン酸、オキシル酸、サリチル酸、Ｎ－アセチルシステイン、２－ブテン二酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、酪酸、吉草酸、エナント酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、乳酸、ソルビン酸、マンデル酸から選択されるのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、第１の酸付加塩の酸成分が、無機酸及び有機酸から選択されて得られ、該無機酸が、塩酸、臭化水素酸、よう化水素酸、硝酸、硫酸、及びリン酸から選択され、該有機酸が、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、２－ヒドロキシプロピオン酸、パモ酸、２－オキソプロピオン塩酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、桂皮酸、グリコール酸、ピルビン酸、オキシル酸、サリチル酸、Ｎ－アセチルシステイン、２－ブテン二酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、酪酸、吉草酸、エナント酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、乳酸、ソルビン酸、マンデル酸から選択されるのがよい。
＜５＞ 上記＜１＞～＜４＞のいずれにおいて、第１の塩基又は酸付加塩が、アダマンタンカルボン酸又はその酸誘導体の塩基付加塩、安息香酸又はその誘導体の塩基付加塩、アダマンタン酢酸又はその誘導体の塩基付加塩、アダマンタンアミン又はその誘導体の酸付加塩、アダマンチルエチレンジアミンの酸付加塩、トリチルアミンの酸付加塩、ジイソプロピルエチルアミンの酸付加塩、及びトリエチルアミンの酸付加塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
＜６＞ 上記＜１＞～＜５＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が両末端に酸性官能基を有するのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞～＜５＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が両末端に塩基性官能基を有するのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞～＜５＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が両末端に塩基性官能基を有するのがよい。
＜８＞ 上記＜６＞又は＜７＞の工程（Ｂ）において、第１の塩基又は酸付加塩を、直鎖状分子の酸性官能基又は塩基性官能基の全モル当量に対して、２～５０モル当量、好ましくは５～４０モル当量、より好ましくは１０～２０モル当量を混合するのがよい。
＜９＞ 上記＜１＞～＜８＞のいずれかにおいて、工程（Ｂ）を水系溶媒で行うのがよい。
＜９＞ 上記＜１＞～＜８＞のいずれかにおいて、工程（Ｂ）を水系溶媒で行うのがよい。
＜１０＞ 上記＜１＞～＜９＞のいずれかの工程（Ｃ）において、封鎖基前駆体が、第２の塩基又は酸付加塩であるのがよい。該第２の塩基又は酸付加塩は、第１の塩基又は酸付加塩と同じであっても異なってもよい。
＜１１＞ 上記＜１＞～＜１０＞のいずれかにおいて、環状分子が、シクロデキストリン類から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
＜１１＞ 上記＜１＞～＜１０＞のいずれかにおいて、環状分子が、シクロデキストリン類から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
本発明により、直鎖状分子への環状分子の包接の度合い、即ち包接率を制御した擬ポリロタキサン又はポリロタキサンの製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、各条件下で制御された包接率を有する擬ポリロタキサン又はポリロタキサンを安定的に得ることができる製造方法を提供することができる。
さらに、本発明により、包接率が制御された擬ポリロタキサン及びポリロタキサンを提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、各条件下で制御された包接率を有する擬ポリロタキサン又はポリロタキサンを安定的に得ることができる製造方法を提供することができる。
さらに、本発明により、包接率が制御された擬ポリロタキサン及びポリロタキサンを提供することができる。
本願は、包接率を制御した擬ポリロタキサン又はポリロタキサンの製造方法を提供する。以下、本願の発明について詳細に説明する。
＜擬ポリロタキサンの製造方法＞
本願は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの製造方法を提供する。
該方法は、
（Ａ）両末端に酸性又は塩基性官能基を有する直鎖状分子を準備する工程；及び
（Ｂ）前記直鎖状分子、環状分子、及び第１の塩基又は酸付加塩（前記直鎖状分子が酸性官能基を有する場合には酸付加塩、前記直鎖状分子が塩基性官能基を有する場合には塩基付加塩）を混合する工程；
を有することにより、擬ポリロタキサンを形成する。
＜擬ポリロタキサンの製造方法＞
本願は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの製造方法を提供する。
該方法は、
（Ａ）両末端に酸性又は塩基性官能基を有する直鎖状分子を準備する工程；及び
（Ｂ）前記直鎖状分子、環状分子、及び第１の塩基又は酸付加塩（前記直鎖状分子が酸性官能基を有する場合には酸付加塩、前記直鎖状分子が塩基性官能基を有する場合には塩基付加塩）を混合する工程；
を有することにより、擬ポリロタキサンを形成する。
＜＜工程（Ａ）＞＞
工程（Ａ）は、両末端に酸性又は塩基性官能基を有する直鎖状分子を準備する工程である。
（直鎖状分子）
直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
工程（Ａ）は、両末端に酸性又は塩基性官能基を有する直鎖状分子を準備する工程である。
（直鎖状分子）
直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
直鎖状分子は、その重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは３，０００～１００，０００、より好ましくは６，０００～５０，０００であるのがよい。
また、直鎖状分子の両末端に設けられる酸性官能基又は塩基性官能基は、用いる直鎖状分子、用いる環状分子、用いる第１の塩基又は酸付加塩などに依存するが、安定であり、用いる環状分子の開口部を貫通できる構造であれば、特に限定されない。
例えば、酸性官能基として、カルボン酸基、スルフォン酸基、リン酸基などを挙げることができるが、これらに限定されない。酸性官能基として、カルボン酸基が好ましい。
また、塩基性官能基として、第一級アミン基、第二級アミン残基、第三級アミン残基、アニリン残基、ピリジン残基などを挙げることができるが、これらに限定されない。塩基性官能基として、第一級アミン基が好ましい。
例えば、酸性官能基として、カルボン酸基、スルフォン酸基、リン酸基などを挙げることができるが、これらに限定されない。酸性官能基として、カルボン酸基が好ましい。
また、塩基性官能基として、第一級アミン基、第二級アミン残基、第三級アミン残基、アニリン残基、ピリジン残基などを挙げることができるが、これらに限定されない。塩基性官能基として、第一級アミン基が好ましい。
両末端に酸性又は塩基性官能基を有する直鎖状分子が市販されている場合、該市販品を購入することによって、工程（Ａ）の「準備」を行ってもよい。
両末端に酸性又は塩基性官能基を有する直鎖状分子を「調製」することにより、工程（Ａ）の「準備」を行ってもよい。
両末端に酸性又は塩基性官能基を有する直鎖状分子を「調製」することにより、工程（Ａ）の「準備」を行ってもよい。
「調製」する場合、用いる直鎖状分子、酸性又は塩基性官能基とすべき物質などに依存するが、例えば次のように調製することができる。
即ち、直鎖状分子の末端にある基を酸性又は塩基性官能基に変換する方法により調製することができる。具体的には、直鎖状分子の末端に存在する水酸基を既存の酸化剤により酸化し、カルボン酸基に変換することにより調製することができる。
また、直鎖状分子の末端にある基を酸性官能基残基又は塩基性官能基残基を有する化合物と反応させ、該酸性官能基又は塩基性官能基を遊離させる方法によっても調製することができる。具体的には、直鎖状分子の末端に存在する水酸基を酸無水物化合物と反応させ、遊離したカルボン酸基を末端に付与することにより調製することができる。
即ち、直鎖状分子の末端にある基を酸性又は塩基性官能基に変換する方法により調製することができる。具体的には、直鎖状分子の末端に存在する水酸基を既存の酸化剤により酸化し、カルボン酸基に変換することにより調製することができる。
また、直鎖状分子の末端にある基を酸性官能基残基又は塩基性官能基残基を有する化合物と反応させ、該酸性官能基又は塩基性官能基を遊離させる方法によっても調製することができる。具体的には、直鎖状分子の末端に存在する水酸基を酸無水物化合物と反応させ、遊離したカルボン酸基を末端に付与することにより調製することができる。
＜＜工程（Ｂ）＞＞
工程（Ｂ）は、上記工程（Ａ）で準備した直鎖状分子、環状分子、及び第１の塩基又は酸付加塩を混合する工程である。
ここで、直鎖状分子が酸性官能基を有する場合には酸付加塩を用いるのがよく、直鎖状分子が塩基性官能基を有する場合には塩基付加塩を用いるのがよい。
工程（Ｂ）は、上記工程（Ａ）で準備した直鎖状分子、環状分子、及び第１の塩基又は酸付加塩を混合する工程である。
ここで、直鎖状分子が酸性官能基を有する場合には酸付加塩を用いるのがよく、直鎖状分子が塩基性官能基を有する場合には塩基付加塩を用いるのがよい。
（環状分子）
環状分子は、用いる直鎖状分子、特に両末端に酸性又は塩基性官能基を有する直鎖状分子、第１の塩基付加塩又は酸付加塩などに依存するが、環状であり、開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。
環状分子は、所望とする擬ポリロタキサン、所望とするポリロタキサン、及びそれらを有する材料などの特性に依存するが、種々の官能基を有してもよい。
種々の官能基として、例えば、１）メトキシ基、エトキシ基、アセチル基、ブチルカルバモイル基のような疎水性修飾基；２）－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＣＯＯＨ、及び－ＳＨ；からなる群から選ばれる基、３）アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、ビニリデン基、無水マレイン酸含有官能基の重合性基；からなる群から選ばれる基；などを挙げることができるがこれらに限定されない。
なお、種々の官能基は、環状分子の環状骨格に直接結合していても、スペーサ基を介して環状骨格と結合していてもよい。該スペーサ基として、アルキレン基、アリレン基、グラフト鎖、モノマーの重合体を挙げることができるがこれらに限定されない。
環状分子は、用いる直鎖状分子、特に両末端に酸性又は塩基性官能基を有する直鎖状分子、第１の塩基付加塩又は酸付加塩などに依存するが、環状であり、開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。
環状分子は、所望とする擬ポリロタキサン、所望とするポリロタキサン、及びそれらを有する材料などの特性に依存するが、種々の官能基を有してもよい。
種々の官能基として、例えば、１）メトキシ基、エトキシ基、アセチル基、ブチルカルバモイル基のような疎水性修飾基；２）－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＣＯＯＨ、及び－ＳＨ；からなる群から選ばれる基、３）アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、ビニリデン基、無水マレイン酸含有官能基の重合性基；からなる群から選ばれる基；などを挙げることができるがこれらに限定されない。
なお、種々の官能基は、環状分子の環状骨格に直接結合していても、スペーサ基を介して環状骨格と結合していてもよい。該スペーサ基として、アルキレン基、アリレン基、グラフト鎖、モノマーの重合体を挙げることができるがこれらに限定されない。
環状分子として、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、及びγ－シクロデキストリンからなるシクロデキストリン類から選択されるのがよい。
（第１の塩基付加塩又は第１の酸付加塩）
第１の塩基付加塩又は第１の酸付加塩は、用いる直鎖状分子、特に両末端に酸性又は塩基性官能基を有する直鎖状分子、用いる環状分子などに依存するが、後述する包接率の制御能を有する付加塩であれば特に限定されない。
なお、工程（Ｂ）において、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接される状態が形成される。完全なる理論によるものではないが、この工程（Ｂ）において、第１の塩基付加塩又は第１の酸付加塩は、直鎖状分子の両末端に存在する酸性又は塩基性官能基と弱い結合、例えば弱いイオン結合が形成され、該結合によって直鎖状分子の両末端近辺に第１の塩基付加塩又は第１の酸付加塩が存在することとなるものと考えられる。また、第１の塩基付加塩又は第１の酸付加塩が直鎖状分子の両末端近辺に存在すると、環状分子が直鎖状分子に包接される機会が阻害されることにより、包接率を制御することができるものと考えられる。
第１の塩基付加塩又は第１の酸付加塩は、用いる直鎖状分子、特に両末端に酸性又は塩基性官能基を有する直鎖状分子、用いる環状分子などに依存するが、後述する包接率の制御能を有する付加塩であれば特に限定されない。
なお、工程（Ｂ）において、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接される状態が形成される。完全なる理論によるものではないが、この工程（Ｂ）において、第１の塩基付加塩又は第１の酸付加塩は、直鎖状分子の両末端に存在する酸性又は塩基性官能基と弱い結合、例えば弱いイオン結合が形成され、該結合によって直鎖状分子の両末端近辺に第１の塩基付加塩又は第１の酸付加塩が存在することとなるものと考えられる。また、第１の塩基付加塩又は第１の酸付加塩が直鎖状分子の両末端近辺に存在すると、環状分子が直鎖状分子に包接される機会が阻害されることにより、包接率を制御することができるものと考えられる。
したがって、直鎖状分子の両末端に存在する酸性又は塩基性官能基と第１の塩基付加塩又は第１の酸付加塩との組合せによって、包接率を制御することができる。
直鎖状分子が酸性官能基を有する場合には、第１の塩基付加塩又は第１の酸付加塩として第１の酸付加塩を、直鎖状分子が塩基性官能基を有する場合には、第１の塩基付加塩又は第１の酸付加塩として第１の塩基付加塩を用いるのがよい。
直鎖状分子が酸性官能基を有する場合には、第１の塩基付加塩又は第１の酸付加塩として第１の酸付加塩を、直鎖状分子が塩基性官能基を有する場合には、第１の塩基付加塩又は第１の酸付加塩として第１の塩基付加塩を用いるのがよい。
第１の塩基付加塩の塩基成分として、例えばトリエチルアミン、ピリジン、アンモニア、モルフォリン、ｔ－ブチルアミン、エチレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
第１の酸付加塩の酸成分として、無機酸及び有機酸から選択されて得られるものを挙げることができる。
該無機酸として、塩酸、臭化水素酸、よう化水素酸、硝酸、硫酸、及びリン酸などを挙げることができるがこれらに限定されない。
また、該有機酸として、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、２－ヒドロキシプロピオン酸、パモ酸、２－オキソプロピオン塩酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、桂皮酸、グリコール酸、ピルビン酸、オキシル酸、サリチル酸、Ｎ－アセチルシステイン、２－ブテン二酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、酪酸、吉草酸、エナント酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、乳酸、ソルビン酸、マンデル酸などを挙げることができるがこれらに限定されない。
該無機酸として、塩酸、臭化水素酸、よう化水素酸、硝酸、硫酸、及びリン酸などを挙げることができるがこれらに限定されない。
また、該有機酸として、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、２－ヒドロキシプロピオン酸、パモ酸、２－オキソプロピオン塩酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、桂皮酸、グリコール酸、ピルビン酸、オキシル酸、サリチル酸、Ｎ－アセチルシステイン、２－ブテン二酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、酪酸、吉草酸、エナント酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、乳酸、ソルビン酸、マンデル酸などを挙げることができるがこれらに限定されない。
第１の塩基又は酸付加塩として、例えば、アダマンタンカルボン酸又はその酸誘導体の塩基付加塩、安息香酸又はその誘導体の塩基付加塩、アダマンタン酢酸又はその誘導体の塩基付加塩、アダマンタンアミン又はその誘導体の酸付加塩、アダマンチルエチレンジアミンの酸付加塩、トリチルアミンの酸付加塩、ジイソプロピルエチルアミンの酸付加塩、及びトリエチルアミンの酸付加塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
より具体的には、直鎖状分子の末端官能基がカルボン酸基のような酸性基の場合、アミン付加塩を使用できる。例えば、アルキルアミン塩酸塩、アリールアミン塩酸塩、アダマンタンアミン又はその誘導体の塩酸塩、アダマンチルエチレンジアミンの塩酸塩、トリチルアミンの塩酸塩、ジイソプロピルエチルアミンの塩酸塩、トリエチルアミンの塩酸塩、アニリン又はその誘導体の塩酸塩のような一級アミンの酸付加塩；ジアルキルアミン塩酸塩のような第二級アミン酸付加塩；トリエチルアミン塩酸塩、ジイソプロピルエチルアミン塩酸塩のような三級アミン付加塩；ピペリジン又はその誘導体の塩酸塩；モルフォリン又はその誘導体の塩酸塩；上記アミンのスルフォン酸塩；上記アミンのリン酸塩、などが挙げられる。
また、直鎖状分子の末端官能基がアミン基のような塩基性基の場合、カルボン酸付加塩を使用できる。例えば、アダマンタンカルボン酸又はその酸誘導体のナトリウム塩、安息香酸又はその誘導体のナトリウム塩、アダマンタン酢酸又はその誘導体のナトリウム塩、上記カルボン酸化合物のカリウム塩、トリエチルアミン塩、ピリジン塩、アンモニウム塩、モルフォリン塩、ｔ－ブチルアミン塩、エチレンジアミン塩などが挙げられる。
工程（Ｂ）において、第１の塩基又は酸付加塩を、直鎖状分子の酸性官能基又は塩基性官能基の全モル当量に対して、２～５０モル当量、好ましくは５～４０モル当量、より好ましくは１０～２０モル当量を混合するのがよい。
なお、直鎖状分子の酸性官能基又は塩基性官能基の全モル当量は、酸塩基滴定の測定によって決定することができる。
なお、直鎖状分子の酸性官能基又は塩基性官能基の全モル当量は、酸塩基滴定の測定によって決定することができる。
また、工程（Ｂ）において、直鎖状分子と環状分子との重量比は、１．０：１．０～１．０：５．０、好ましくは１．０：１．０～１．０：３．５、より好ましくは１．０：１．０～１．０：３．０であるのがよい。
工程（Ｂ）は、溶媒を用いて行うのがよい。
溶媒として、上述の直鎖状分子及び環状分子を溶解できる溶媒又は分散できる溶媒を用いるのがよい。
溶媒の例として、水、アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及びこれらの溶媒の混合物が挙げられる。
特に水系溶媒を用いて行うのが好ましい。
水系溶媒とは、水のみからなる溶媒、及び水及び水と可溶な溶媒の混合溶媒をいう。ここで、水と可溶な溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
工程（Ｂ）によって得られた擬ポリロタキサンを既存の方法で乾燥し溶媒を除去してもよく、溶媒を含んだ状態であってもよい。例えば溶媒を含んだ状態で、その後に、後述のポリロタキサンの製造を行ってもよい。
溶媒として、上述の直鎖状分子及び環状分子を溶解できる溶媒又は分散できる溶媒を用いるのがよい。
溶媒の例として、水、アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及びこれらの溶媒の混合物が挙げられる。
特に水系溶媒を用いて行うのが好ましい。
水系溶媒とは、水のみからなる溶媒、及び水及び水と可溶な溶媒の混合溶媒をいう。ここで、水と可溶な溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
工程（Ｂ）によって得られた擬ポリロタキサンを既存の方法で乾燥し溶媒を除去してもよく、溶媒を含んだ状態であってもよい。例えば溶媒を含んだ状態で、その後に、後述のポリロタキサンの製造を行ってもよい。
上記工程（Ａ）、及び工程（Ｂ）により、擬ポリロタキサン、特に包接率が制御された擬ポリロタキサンを得ることができる。
＜ポリロタキサンの製造方法＞
本願は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンの製造方法を提供する。
該方法は、
上記工程（Ａ）；
上記工程（Ｂ）；及び
（Ｃ）上記工程（Ｂ）で得られた擬ポリロタキサン、及び封鎖基前駆体を混合する工程を有することにより、前記直鎖状分子の両末端に封鎖基を設ける工程；
を有することにより、ポリロタキサンを得る。
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）については上述したとおりであるので説明を省略する。
本願は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンの製造方法を提供する。
該方法は、
上記工程（Ａ）；
上記工程（Ｂ）；及び
（Ｃ）上記工程（Ｂ）で得られた擬ポリロタキサン、及び封鎖基前駆体を混合する工程を有することにより、前記直鎖状分子の両末端に封鎖基を設ける工程；
を有することにより、ポリロタキサンを得る。
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）については上述したとおりであるので説明を省略する。
＜＜工程（Ｃ）＞＞
工程（Ｃ）は、上記工程（Ｂ）で得られた擬ポリロタキサン、及び封鎖基前駆体を混合する工程を有することにより、前記直鎖状分子の両末端に封鎖基を設ける工程である。
（封鎖基前駆体）
封鎖基前駆体は、それを用いることにより封鎖基を形成し、直鎖状分子の両末端に配置することにより、擬ポリロタキサンから環状分子が脱離しないようにする作用を備えれば、特に限定されない。
工程（Ｃ）は、上記工程（Ｂ）で得られた擬ポリロタキサン、及び封鎖基前駆体を混合する工程を有することにより、前記直鎖状分子の両末端に封鎖基を設ける工程である。
（封鎖基前駆体）
封鎖基前駆体は、それを用いることにより封鎖基を形成し、直鎖状分子の両末端に配置することにより、擬ポリロタキサンから環状分子が脱離しないようにする作用を備えれば、特に限定されない。
封鎖基として、例えば、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。
封鎖基前駆体として、上述の封鎖基を形成しうる化合物であれば特に限定されない。
なお、封鎖基前駆体は、第１の塩基又は酸付加塩と同じであっても異なってもよい第２の塩基又は酸付加塩であってもよい。なお、第２の塩基又は酸付加塩は、第１の塩基又は酸付加塩として説明したものから選択することができる。
例えば、工程（Ｂ）で用いた第１の塩基又は酸付加塩が直鎖状分子の末端に配置される官能基の量に対して十分な量で存在し、且つ該第１の塩基又は酸付加塩が封鎖基前駆体としての作用を有する場合、該第１の塩基又は酸付加塩を工程（Ｃ）において封鎖基前駆体である第２の塩基又は酸付加塩として用いてもよい。
また、工程（Ｂ）で用いた第１の塩基又は酸付加塩が封鎖基前駆体としての作用がない場合、工程（Ｃ）において、別途、封鎖基前駆体を用いてもよい。
なお、封鎖基前駆体は、第１の塩基又は酸付加塩と同じであっても異なってもよい第２の塩基又は酸付加塩であってもよい。なお、第２の塩基又は酸付加塩は、第１の塩基又は酸付加塩として説明したものから選択することができる。
例えば、工程（Ｂ）で用いた第１の塩基又は酸付加塩が直鎖状分子の末端に配置される官能基の量に対して十分な量で存在し、且つ該第１の塩基又は酸付加塩が封鎖基前駆体としての作用を有する場合、該第１の塩基又は酸付加塩を工程（Ｃ）において封鎖基前駆体である第２の塩基又は酸付加塩として用いてもよい。
また、工程（Ｂ）で用いた第１の塩基又は酸付加塩が封鎖基前駆体としての作用がない場合、工程（Ｃ）において、別途、封鎖基前駆体を用いてもよい。
上記工程（Ａ）、工程（Ｂ）、及び工程（Ｃ）により、ポリロタキサン、特に包接率が制御されたポリロタキサンを得ることができる。
なお、擬ポリロタキサンの製造方法にあっては、工程（Ａ）前、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間、及び／又は工程（Ｂ）後に、さらなる工程を設けてもよい。
また、ポリロタキサンの製造方法にあっては、工程（Ａ）前、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間、及び／又は工程（Ｃ）後に、さらなる工程を設けてもよい。
例えば、さらなる工程として、溶媒を除去する乾燥工程、不純物を除去する精製工程などを挙げることができるがこれに限定されない。溶媒を除去する方法として、乾燥機による加熱乾燥、ロータリーエバポレーターによる乾燥、凍結乾燥、スプレイ（噴霧）乾燥、ドラム乾燥、混合溶媒の共沸点を利用する乾燥などが挙げられる。精製方法として、水洗、温水洗浄、再沈殿法、分離膜による精製、分液などが挙げられる。
なお、擬ポリロタキサンの製造方法にあっては、工程（Ａ）前、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間、及び／又は工程（Ｂ）後に、さらなる工程を設けてもよい。
また、ポリロタキサンの製造方法にあっては、工程（Ａ）前、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間、及び／又は工程（Ｃ）後に、さらなる工程を設けてもよい。
例えば、さらなる工程として、溶媒を除去する乾燥工程、不純物を除去する精製工程などを挙げることができるがこれに限定されない。溶媒を除去する方法として、乾燥機による加熱乾燥、ロータリーエバポレーターによる乾燥、凍結乾燥、スプレイ（噴霧）乾燥、ドラム乾燥、混合溶媒の共沸点を利用する乾燥などが挙げられる。精製方法として、水洗、温水洗浄、再沈殿法、分離膜による精製、分液などが挙げられる。
本願の方法により、擬ポリロタキサン、特に包接率が制御された擬ポリロタキサン、ポリロタキサン、特に包接率が制御されたポリロタキサンを得ることができる。
ここで、「包接率」は次のように求めることができる。
「包接率」は、擬ポリロタキサン又はポリロタキサンにおいて、環状分子（α－ＣＤ）が最密度で配置された場合の個数に対して、実際に配置された環状分子（α－ＣＤ）の割合を示す値である。ここで、環状分子（α－ＣＤ）の最密度（最大包接量）は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚みにより決定される。
直鎖状分子がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の場合、Macromolecules 1993, 26, 5698-5703に記載された方法で求められる。即ち、ポリエチレングリコールの－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）２－の繰返し単位２個分がα－ＣＤの分子厚みに相当する。例えば、数平均分子量３５０００のＰＥＧの場合、α－ＣＤの最大包接量は３５０００／８８＝３９８個となり、数平均分子量３５０００のＰＥＧに３９８個のα－ＣＤが包接される場合、包接率が１００％となる。
「包接率」、特に「α－ＣＤの包接率」は、上記のα－ＣＤの最大包接量の場合のＰＥＧのＨを基準に、１Ｈ－ＮＭＲからα－ＣＤ由来のＨとＰＥＧのＨの積分値の比から求められる。
ここで、「包接率」は次のように求めることができる。
「包接率」は、擬ポリロタキサン又はポリロタキサンにおいて、環状分子（α－ＣＤ）が最密度で配置された場合の個数に対して、実際に配置された環状分子（α－ＣＤ）の割合を示す値である。ここで、環状分子（α－ＣＤ）の最密度（最大包接量）は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚みにより決定される。
直鎖状分子がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の場合、Macromolecules 1993, 26, 5698-5703に記載された方法で求められる。即ち、ポリエチレングリコールの－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）２－の繰返し単位２個分がα－ＣＤの分子厚みに相当する。例えば、数平均分子量３５０００のＰＥＧの場合、α－ＣＤの最大包接量は３５０００／８８＝３９８個となり、数平均分子量３５０００のＰＥＧに３９８個のα－ＣＤが包接される場合、包接率が１００％となる。
「包接率」、特に「α－ＣＤの包接率」は、上記のα－ＣＤの最大包接量の場合のＰＥＧのＨを基準に、１Ｈ－ＮＭＲからα－ＣＤ由来のＨとＰＥＧのＨの積分値の比から求められる。
本願の方法により得られた擬ポリロタキサン、特に包接率が制御された擬ポリロタキサン、ポリロタキサン、特に包接率が制御されたポリロタキサンは、それを有する材料、それを有して形成される架橋体、該架橋体を有する材料又は製品などに応用することができる。
例えば、応用として、粘着剤・接着剤、耐キズ性膜、防振・制振・免振材料、吸音・防音材料、塗料、コーティング剤、シール材、インク添加物・バインダー、電気絶縁材料、電気・電子部品材料、光学材料、摩擦制御剤、化粧品材料、ゴム添加剤、樹脂改質・強靭化剤、レオロジー制御剤、増粘剤、繊維、医療用生体材料、機械・自動車材料、建築材料、衣料・スポーツ用品などを挙げることができるがこれらに限定されない。
例えば、応用として、粘着剤・接着剤、耐キズ性膜、防振・制振・免振材料、吸音・防音材料、塗料、コーティング剤、シール材、インク添加物・バインダー、電気絶縁材料、電気・電子部品材料、光学材料、摩擦制御剤、化粧品材料、ゴム添加剤、樹脂改質・強靭化剤、レオロジー制御剤、増粘剤、繊維、医療用生体材料、機械・自動車材料、建築材料、衣料・スポーツ用品などを挙げることができるがこれらに限定されない。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
（合成例１）末端カルボン酸変性ポリエチレングリコール（重量平均分子量２．０万）の合成
ＰＥＧ（重量平均分子量２．０万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、及び臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍｌに溶解した。得られた溶液に市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度約５％）５ｍｌを添加し、室温で攪拌しながら反応させた。反応が進行すると添加直後から系のｐＨは急激に減少するが、なるべくｐＨ：１０～１１を保つように１Ｎ ＮａＯＨを添加して調製した。ｐＨの低下は概ね３分以内に見られなくなったが、さらに１０分間攪拌した。エタノールを５ｍｌ添加して反応を終了させた。塩化メチレン５０ｍｌでの抽出を３回繰返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレータで塩化メチレンを留去した。温エタノール２５０ｍｌに溶解させた後、－４℃の冷凍庫に一晩おいてＰＥＧ－カルボン酸、即ちＰＥＧの両末端をカルボン酸（－ＣＯＯＨ）に置換したもの、を析出させた。析出したＰＥＧ－カルボン酸を遠心分離で回収した。この温エタノール溶解－析出－遠心分離のサイクルを数回繰り返し、最後に真空乾燥で乾燥させてＰＥＧ－カルボン酸を得た。収率９５％以上。カルボキシル化率９９％。
（合成例１）末端カルボン酸変性ポリエチレングリコール（重量平均分子量２．０万）の合成
ＰＥＧ（重量平均分子量２．０万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、及び臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍｌに溶解した。得られた溶液に市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度約５％）５ｍｌを添加し、室温で攪拌しながら反応させた。反応が進行すると添加直後から系のｐＨは急激に減少するが、なるべくｐＨ：１０～１１を保つように１Ｎ ＮａＯＨを添加して調製した。ｐＨの低下は概ね３分以内に見られなくなったが、さらに１０分間攪拌した。エタノールを５ｍｌ添加して反応を終了させた。塩化メチレン５０ｍｌでの抽出を３回繰返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレータで塩化メチレンを留去した。温エタノール２５０ｍｌに溶解させた後、－４℃の冷凍庫に一晩おいてＰＥＧ－カルボン酸、即ちＰＥＧの両末端をカルボン酸（－ＣＯＯＨ）に置換したもの、を析出させた。析出したＰＥＧ－カルボン酸を遠心分離で回収した。この温エタノール溶解－析出－遠心分離のサイクルを数回繰り返し、最後に真空乾燥で乾燥させてＰＥＧ－カルボン酸を得た。収率９５％以上。カルボキシル化率９９％。
（実施例１－１）
α－シクロデキストリン（３．５ｇ）に脱イオン水（１０ｇ）を加え、７０℃で撹拌して溶解させた後、室温まで放冷した。この溶液を、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：２．０万）（１ｇ）、アダマンタンアミン塩酸塩（９３．９ｍｇ）を脱イオン水（１１ｇ）に溶解させた溶液に加えた後、室温下で３０分間撹拌した。その後、５～１０℃の冷蔵庫内で１５時間静置した。得られたゲル状白色固形物を凍結乾燥して擬ポリロタキサンＳ－１を得た。
なお、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコールのカルボン酸基の全モル当量に対して、アダマンタンアミン塩酸塩の当量は５．０モル当量であった。
α－シクロデキストリン（３．５ｇ）に脱イオン水（１０ｇ）を加え、７０℃で撹拌して溶解させた後、室温まで放冷した。この溶液を、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：２．０万）（１ｇ）、アダマンタンアミン塩酸塩（９３．９ｍｇ）を脱イオン水（１１ｇ）に溶解させた溶液に加えた後、室温下で３０分間撹拌した。その後、５～１０℃の冷蔵庫内で１５時間静置した。得られたゲル状白色固形物を凍結乾燥して擬ポリロタキサンＳ－１を得た。
なお、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコールのカルボン酸基の全モル当量に対して、アダマンタンアミン塩酸塩の当量は５．０モル当量であった。
（実施例１－２）
実施例１－１で得られた擬ポリロタキサンＳ－１（１ｇ）をサンプル管に入れ、4-（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル）-4-メチルモルフォリニウム クロライド ｎ水和物（ＤＭＴ－ＭＭ）（１２０．５ｍｇ）、４－メチルモルホリン（４４ｍｇ）、ＤＭＦ（５ｍｌ）を加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた半固体状物にＤＭＳＯを完全に溶解するまで加えた後、脱イオン水で沈殿精製を行った。得られた沈殿物を凍結乾燥してポリロタキサンＰ－１（０．４６５ｇ）を得た。
実施例１－１で得られた擬ポリロタキサンＳ－１（１ｇ）をサンプル管に入れ、4-（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル）-4-メチルモルフォリニウム クロライド ｎ水和物（ＤＭＴ－ＭＭ）（１２０．５ｍｇ）、４－メチルモルホリン（４４ｍｇ）、ＤＭＦ（５ｍｌ）を加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた半固体状物にＤＭＳＯを完全に溶解するまで加えた後、脱イオン水で沈殿精製を行った。得られた沈殿物を凍結乾燥してポリロタキサンＰ－１（０．４６５ｇ）を得た。
（実施例２－１）
実施例１－１において、アダマンタンアミン塩酸塩の量を９３．９ｍｇから１８７．７ｍｇに代えた以外、実施例１－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＳ－２を得た。
なお、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコールのカルボン酸基の全モル当量に対して、アダマンタンアミン塩酸塩の当量は１０モル当量であった。
実施例１－１において、アダマンタンアミン塩酸塩の量を９３．９ｍｇから１８７．７ｍｇに代えた以外、実施例１－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＳ－２を得た。
なお、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコールのカルボン酸基の全モル当量に対して、アダマンタンアミン塩酸塩の当量は１０モル当量であった。
（実施例２－２）
実施例１－２において、擬ポリロタキサンＳ－１の代わりに擬ポリロタキサンＳ－２を用いた以外、実施例１－２と同様な方法により、ポリロタキサンＰ－２（０．３９６ｇ）を得た。
実施例１－２において、擬ポリロタキサンＳ－１の代わりに擬ポリロタキサンＳ－２を用いた以外、実施例１－２と同様な方法により、ポリロタキサンＰ－２（０．３９６ｇ）を得た。
（実施例３－１）
実施例１－１において、アダマンタンアミン塩酸塩の量を９３．９ｍｇから３７５．４ｍｇに代えた以外、実施例１－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＳ－３を得た。
なお、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコールのカルボン酸基の全モル当量に対して、アダマンタンアミン塩酸塩の当量は２０モル当量であった。
実施例１－１において、アダマンタンアミン塩酸塩の量を９３．９ｍｇから３７５．４ｍｇに代えた以外、実施例１－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＳ－３を得た。
なお、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコールのカルボン酸基の全モル当量に対して、アダマンタンアミン塩酸塩の当量は２０モル当量であった。
（実施例３－２）
実施例１－２において、擬ポリロタキサンＳ－１の代わりに擬ポリロタキサンＳ－３を用いた以外、実施例１－２と同様な方法により、ポリロタキサンＰ－３ａ（０．２３０ｇ）を得た。
実施例１－２において、擬ポリロタキサンＳ－１の代わりに擬ポリロタキサンＳ－３を用いた以外、実施例１－２と同様な方法により、ポリロタキサンＰ－３ａ（０．２３０ｇ）を得た。
（実施例３－３）
実施例３－２において、ＤＭＳＯ（５ｍｌ）の代わりにアセトニトリル（５ｍｌ）を用いた以外、実施例３－２と同様な方法により、ポリロタキサンＰ－３ｂ（０．４３６ｇ）を得た。
実施例３－２において、ＤＭＳＯ（５ｍｌ）の代わりにアセトニトリル（５ｍｌ）を用いた以外、実施例３－２と同様な方法により、ポリロタキサンＰ－３ｂ（０．４３６ｇ）を得た。
（実施例４－１）
実施例１－１において、アダマンタンアミン塩酸塩の量を９３．９ｍｇから７５０．８ｍｇに代えた以外、実施例１－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＳ－４を得た。
なお、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコールのカルボン酸基の全モル当量に対して、アダマンタンアミン塩酸塩の当量は４０モル当量であった。
実施例１－１において、アダマンタンアミン塩酸塩の量を９３．９ｍｇから７５０．８ｍｇに代えた以外、実施例１－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＳ－４を得た。
なお、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコールのカルボン酸基の全モル当量に対して、アダマンタンアミン塩酸塩の当量は４０モル当量であった。
（実施例４－２）
実施例１－２において、擬ポリロタキサンＳ－１の代わりに擬ポリロタキサンＳ－４を用い且つＤＭＳＯ（５ｍｌ）の代わりにアセトニトリル（５ｍｌ）を用いた以外、実施例１－２と同様な方法により、ポリロタキサンＰ－４ｂ（０．３１５ｇ）を得た。
実施例１－２において、擬ポリロタキサンＳ－１の代わりに擬ポリロタキサンＳ－４を用い且つＤＭＳＯ（５ｍｌ）の代わりにアセトニトリル（５ｍｌ）を用いた以外、実施例１－２と同様な方法により、ポリロタキサンＰ－４ｂ（０．３１５ｇ）を得た。
（実施例４－３）
実施例４－２において、アセトニトリル（５ｍｌ）の代わりにヘキサン（１５ｇ）及びイソプロピルアルコール（５ｇ）からなる混合溶媒を用い、且つ脱イオン水を用いた沈殿精製の代わりに減圧により溶媒を除去した後にＤＭＳＯを溶解するまで加えて透析した以外、実施例４－２と同様な方法により、ポリロタキサンＰ－４ｃ（０．３６８ｇ）を得た。
実施例４－２において、アセトニトリル（５ｍｌ）の代わりにヘキサン（１５ｇ）及びイソプロピルアルコール（５ｇ）からなる混合溶媒を用い、且つ脱イオン水を用いた沈殿精製の代わりに減圧により溶媒を除去した後にＤＭＳＯを溶解するまで加えて透析した以外、実施例４－２と同様な方法により、ポリロタキサンＰ－４ｃ（０．３６８ｇ）を得た。
（実施例５－１）
実施例１－１において、アダマンタンアミン塩酸塩（９３．９ｍｇ）の代わりにトリエチルアミン塩酸塩（１３７．７ｍｇ）を用いた以外、実施例１－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＳ－５を得た。
なお、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコールのカルボン酸基の全モル当量に対して、トリエチルアミン塩酸塩の当量は２０モル当量であった。
実施例１－１において、アダマンタンアミン塩酸塩（９３．９ｍｇ）の代わりにトリエチルアミン塩酸塩（１３７．７ｍｇ）を用いた以外、実施例１－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＳ－５を得た。
なお、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコールのカルボン酸基の全モル当量に対して、トリエチルアミン塩酸塩の当量は２０モル当量であった。
（実施例５－２）
実施例５－１で得られた擬ポリロタキサンＳ－５（１ｇ）をサンプル管に入れ、アダマンタンアミン塩酸塩（３１．６ｍｇ）、ＤＭＴ－ＭＭ（１１５．８ｍｇ）、４－メチルモルホリン（４２．４ｍｇ）、アセトニトリル（５ｍｌ）を加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた半固体状物にジメチルスルホキシドを完全に溶解するまで加えた後、脱イオン水で沈殿精製を行った。得られた沈殿物を凍結乾燥してポリロタキサンＰ－５（０．４２２ｇ）を得た。
実施例５－１で得られた擬ポリロタキサンＳ－５（１ｇ）をサンプル管に入れ、アダマンタンアミン塩酸塩（３１．６ｍｇ）、ＤＭＴ－ＭＭ（１１５．８ｍｇ）、４－メチルモルホリン（４２．４ｍｇ）、アセトニトリル（５ｍｌ）を加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた半固体状物にジメチルスルホキシドを完全に溶解するまで加えた後、脱イオン水で沈殿精製を行った。得られた沈殿物を凍結乾燥してポリロタキサンＰ－５（０．４２２ｇ）を得た。
（比較例１－１）
実施例１－１において、アダマンタンアミン塩酸塩（９３．９ｍｇ）を用いない以外、実施例１－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＣＳ－１を得た。
（比較例１－２）
比較例１－１で得られた擬ポリロタキサンＣＳ－１（１ｇ）をサンプル管に入れ、アダマンタンアミン塩酸塩（２５ｍｇ）、ＤＭＴ－ＭＭ（７３．８ｍｇ）、４－メチルモルホリン（４５ｍｇ）、ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）を加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた半固体状物にジメチルスルホキシドを完全に溶解するまで加えた後、脱イオン水で沈殿精製を行った。得られた沈殿物を凍結乾燥してポリロタキサンＣＰ－１（０．７５８ｇ）を得た。
実施例１－１において、アダマンタンアミン塩酸塩（９３．９ｍｇ）を用いない以外、実施例１－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＣＳ－１を得た。
（比較例１－２）
比較例１－１で得られた擬ポリロタキサンＣＳ－１（１ｇ）をサンプル管に入れ、アダマンタンアミン塩酸塩（２５ｍｇ）、ＤＭＴ－ＭＭ（７３．８ｍｇ）、４－メチルモルホリン（４５ｍｇ）、ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）を加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた半固体状物にジメチルスルホキシドを完全に溶解するまで加えた後、脱イオン水で沈殿精製を行った。得られた沈殿物を凍結乾燥してポリロタキサンＣＰ－１（０．７５８ｇ）を得た。
（合成例２）末端カルボン酸変性ポリエチレングリコール（重量平均分子量１．１万）の合成
合成例１のＰＥＧ（重量平均分子量２．０万）１０ｇの代わりにＰＥＧ（重量平均分子量１．１万）１０ｇを使用した以外、合成例１と同様の方法により、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコール（重量平均分子量１．１万）を合成した。
合成例１のＰＥＧ（重量平均分子量２．０万）１０ｇの代わりにＰＥＧ（重量平均分子量１．１万）１０ｇを使用した以外、合成例１と同様の方法により、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコール（重量平均分子量１．１万）を合成した。
（実施例６－１）
実施例１－１において、合成例１で得られた末端カルボン酸変性ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：２．０万）の代わりに、合成例２で得られた末端カルボン酸変性ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：１．１万）を用い、アダマンタンアミン塩酸塩の量を９３．５ｍｇから１７０ｍｇに代えた以外、実施例１－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＳ－６を得た。
なお、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコールのカルボン酸基の全モル当量に対して、アダマンタンアミン塩酸塩が５．０モル当量であった。
実施例１－１において、合成例１で得られた末端カルボン酸変性ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：２．０万）の代わりに、合成例２で得られた末端カルボン酸変性ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：１．１万）を用い、アダマンタンアミン塩酸塩の量を９３．５ｍｇから１７０ｍｇに代えた以外、実施例１－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＳ－６を得た。
なお、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコールのカルボン酸基の全モル当量に対して、アダマンタンアミン塩酸塩が５．０モル当量であった。
（実施例６－２）
実施例６－１で得られた擬ポリロタキサンＳ－６（１ｇ）をサンプル管に入れ、4-（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル）-4-メチルモルフォリニウム クロライド ｎ水和物（ＤＭＴ－ＭＭ）（１２０．５ｍｇ）、４－メチルモルホリン（４４ｍｇ）、ヘキサン（１５ｇ）及びイソプロピルアルコール（５ｇ）からなる混合溶媒を加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた半固体状物をロータリーエバポレーターで溶媒除去した。得られた固形物にＤＭＳＯを完全に溶解するまで加えた後、脱イオン水を加えて透析精製を行い、凍結乾燥した固体を塩化メチレンでさらに洗浄し、ポリロタキサンＰ－６（０．０３０ｇ）を得た。
実施例６－１で得られた擬ポリロタキサンＳ－６（１ｇ）をサンプル管に入れ、4-（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル）-4-メチルモルフォリニウム クロライド ｎ水和物（ＤＭＴ－ＭＭ）（１２０．５ｍｇ）、４－メチルモルホリン（４４ｍｇ）、ヘキサン（１５ｇ）及びイソプロピルアルコール（５ｇ）からなる混合溶媒を加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた半固体状物をロータリーエバポレーターで溶媒除去した。得られた固形物にＤＭＳＯを完全に溶解するまで加えた後、脱イオン水を加えて透析精製を行い、凍結乾燥した固体を塩化メチレンでさらに洗浄し、ポリロタキサンＰ－６（０．０３０ｇ）を得た。
（実施例７－１）
実施例６－１において、アダマンタンアミン塩酸塩の量を１７０ｍｇから６８０ｍｇに代えた以外、実施例６－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＳ－７を得た。
なお、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコールのカルボン酸基の全モル当量に対して、アダマンタンアミン塩酸塩が２０モル当量であった。
実施例６－１において、アダマンタンアミン塩酸塩の量を１７０ｍｇから６８０ｍｇに代えた以外、実施例６－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＳ－７を得た。
なお、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコールのカルボン酸基の全モル当量に対して、アダマンタンアミン塩酸塩が２０モル当量であった。
（実施例７－２）
実施例６－２において、擬ポリロタキサンＳ－６の代わりに擬ポリロタキサンＳ－７を用いた以外、実施例６－２と同様な方法により、ポリロタキサンＰ－７（０．０２１ｇ）を得た。
実施例６－２において、擬ポリロタキサンＳ－６の代わりに擬ポリロタキサンＳ－７を用いた以外、実施例６－２と同様な方法により、ポリロタキサンＰ－７（０．０２１ｇ）を得た。
（実施例８－２）
実施例６－２において、ヘキサン（１５ｇ）及びイソプロピルアルコール（５ｇ）からなる混合溶媒の代わりにアセトニトリル（５ｍｌ）を用いた以外、実施例６－２と同様な方法により、ポリロタキサンＰ－８（０．３５４ｇ）を得た。
実施例６－２において、ヘキサン（１５ｇ）及びイソプロピルアルコール（５ｇ）からなる混合溶媒の代わりにアセトニトリル（５ｍｌ）を用いた以外、実施例６－２と同様な方法により、ポリロタキサンＰ－８（０．３５４ｇ）を得た。
（実施例９－２）
実施例６－２において、擬ポリロタキサンＳ－６の代わりに擬ポリロタキサンＳ－７を、ヘキサン（１５ｇ）及びイソプロピルアルコール（５ｇ）からなる混合溶媒の代わりにアセトニトリル（５ｍｌ）を用いた以外、実施例６－２と同様な方法により、ポリロタキサンＰ－９（０．２３５ｇ）を得た。
実施例６－２において、擬ポリロタキサンＳ－６の代わりに擬ポリロタキサンＳ－７を、ヘキサン（１５ｇ）及びイソプロピルアルコール（５ｇ）からなる混合溶媒の代わりにアセトニトリル（５ｍｌ）を用いた以外、実施例６－２と同様な方法により、ポリロタキサンＰ－９（０．２３５ｇ）を得た。
（比較例２－１）
実施例６－１において、アダマンタンアミン塩酸塩（９３．９ｍｇ）を用いない以外、実施例６－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＣＳ－２を得た。
（比較例２－２）
比較例２－１で得られた擬ポリロタキサンＣＳ－２（１ｇ）をサンプル管に入れ、アダマンタンアミン塩酸塩（２５ｍｇ）、ＤＭＴ－ＭＭ（７３．８ｍｇ）、４－メチルモルホリン（４５ｍｇ）、アセトニトリル（５ｍｌ）を加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた半固体状物にジメチルスルホキシドを完全に溶解するまで加えた後、脱イオン水で沈殿精製を行った。得られた沈殿物を凍結乾燥してポリロタキサンＣＰ－２（０．４８８ｇ）を得た。
実施例６－１において、アダマンタンアミン塩酸塩（９３．９ｍｇ）を用いない以外、実施例６－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＣＳ－２を得た。
（比較例２－２）
比較例２－１で得られた擬ポリロタキサンＣＳ－２（１ｇ）をサンプル管に入れ、アダマンタンアミン塩酸塩（２５ｍｇ）、ＤＭＴ－ＭＭ（７３．８ｍｇ）、４－メチルモルホリン（４５ｍｇ）、アセトニトリル（５ｍｌ）を加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた半固体状物にジメチルスルホキシドを完全に溶解するまで加えた後、脱イオン水で沈殿精製を行った。得られた沈殿物を凍結乾燥してポリロタキサンＣＰ－２（０．４８８ｇ）を得た。
（合成例３）末端カルボン酸変性ポリエチレングリコール（重量平均分子量６．０千）の合成
合成例１のＰＥＧ（重量平均分子量２．０万）１０ｇの代わりにＰＥＧ（重量平均分子量６．０千）１０ｇを使用した以外、合成例１と同様の方法により、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコール（重量平均分子量６．０千）を合成した。
合成例１のＰＥＧ（重量平均分子量２．０万）１０ｇの代わりにＰＥＧ（重量平均分子量６．０千）１０ｇを使用した以外、合成例１と同様の方法により、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコール（重量平均分子量６．０千）を合成した。
（実施例１０－１）
α－シクロデキストリン（３．５ｇ）に脱イオン水（１０ｇ）を加え、７０℃で撹拌して溶解させた後、室温まで放冷した。この溶液を、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：６０００）（１ｇ）、アダマンタンアミン塩酸塩（１５６．４ｍｇ）を脱イオン水（１１ｇ）に溶解させた溶液に加えた後、室温下で３０分間撹拌した。その後、５～１０℃の冷蔵庫内で１５時間静置した。得られたゲル状白色固形物を凍結乾燥して擬ポリロタキサンＳ－１０を得た。
なお、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコールのカルボン酸基の全モル当量に対して、アダマンタンアミン塩酸塩が２．５モル当量であった
α－シクロデキストリン（３．５ｇ）に脱イオン水（１０ｇ）を加え、７０℃で撹拌して溶解させた後、室温まで放冷した。この溶液を、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：６０００）（１ｇ）、アダマンタンアミン塩酸塩（１５６．４ｍｇ）を脱イオン水（１１ｇ）に溶解させた溶液に加えた後、室温下で３０分間撹拌した。その後、５～１０℃の冷蔵庫内で１５時間静置した。得られたゲル状白色固形物を凍結乾燥して擬ポリロタキサンＳ－１０を得た。
なお、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコールのカルボン酸基の全モル当量に対して、アダマンタンアミン塩酸塩が２．５モル当量であった
（実施例１０－２）
実施例１０－１で得られた擬ポリロタキサンＳ－１０（１ｇ）をサンプル管に入れ、4-（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル）-4-メチルモルフォリニウム クロライド ｎ水和物（ＤＭＴ－ＭＭ）（１２０．５ｍｇ）、４－メチルモルホリン（４４ｍｇ）、ヘキサン（１５ｇ）及びイソプロピルアルコール（５ｇ）からなる混合溶媒を加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた半固体状物をロータリーエバポレーターで溶媒除去した。得られた固形物にＤＭＳＯを完全に溶解するまで加えた後、脱イオン水を加えて透析精製を行い、凍結乾燥した固体を塩化メチレンでさらに洗浄し、ポリロタキサンＰ－１０（０．０３８ｇ）を得た。
実施例１０－１で得られた擬ポリロタキサンＳ－１０（１ｇ）をサンプル管に入れ、4-（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル）-4-メチルモルフォリニウム クロライド ｎ水和物（ＤＭＴ－ＭＭ）（１２０．５ｍｇ）、４－メチルモルホリン（４４ｍｇ）、ヘキサン（１５ｇ）及びイソプロピルアルコール（５ｇ）からなる混合溶媒を加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた半固体状物をロータリーエバポレーターで溶媒除去した。得られた固形物にＤＭＳＯを完全に溶解するまで加えた後、脱イオン水を加えて透析精製を行い、凍結乾燥した固体を塩化メチレンでさらに洗浄し、ポリロタキサンＰ－１０（０．０３８ｇ）を得た。
（実施例１１－１）
実施例１０－１において、アダマンタンアミン塩酸塩の量を１５６．４ｍｇから３１２．８ｍｇに代えた以外、実施例１０－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＳ－１１を得た。
なお、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコールのカルボン酸基の全モル当量に対して、アダマンタンアミン塩酸塩が５モル当量であった。
実施例１０－１において、アダマンタンアミン塩酸塩の量を１５６．４ｍｇから３１２．８ｍｇに代えた以外、実施例１０－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＳ－１１を得た。
なお、末端カルボン酸変性ポリエチレングリコールのカルボン酸基の全モル当量に対して、アダマンタンアミン塩酸塩が５モル当量であった。
（実施例１１－２）
実施例１０－２において、擬ポリロタキサンＳ－１０の代わりに擬ポリロタキサンＳ－１１を用いた以外、実施例１０－２と同様な方法により、ポリロタキサンＰ－１１（０．０３８ｇ）を得た。
実施例１０－２において、擬ポリロタキサンＳ－１０の代わりに擬ポリロタキサンＳ－１１を用いた以外、実施例１０－２と同様な方法により、ポリロタキサンＰ－１１（０．０３８ｇ）を得た。
（比較例３－１）
実施例１０－１において、アダマンタンアミン塩酸塩（１５６．４ｍｇ）を用いない以外、実施例１０－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＣＳ－３を得た。
実施例１０－１において、アダマンタンアミン塩酸塩（１５６．４ｍｇ）を用いない以外、実施例１０－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＣＳ－３を得た。
（比較例３－２）
比較例３－１で得られた擬ポリロタキサンＣＳ－３（１ｇ）をサンプル管に入れ、アダマンタンアミン塩酸塩（２５ｍｇ）、ＤＭＴ－ＭＭ（７３．８ｍｇ）、４－メチルモルホリン（４５ｍｇ）、ヘキサン（１５ｇ）及びイソプロピルアルコール（５ｇ）からなる混合溶媒を加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた半固体状物をロータリーエバポレーターで溶媒除去した。得られた固形物にジメチルスルホキシドを完全に溶解するまで加えた後、脱イオン水で沈殿精製を行った。得られた沈殿物を凍結乾燥してポリロタキサンＣＰ－３（０．１３７ｇ）を得た。
比較例３－１で得られた擬ポリロタキサンＣＳ－３（１ｇ）をサンプル管に入れ、アダマンタンアミン塩酸塩（２５ｍｇ）、ＤＭＴ－ＭＭ（７３．８ｍｇ）、４－メチルモルホリン（４５ｍｇ）、ヘキサン（１５ｇ）及びイソプロピルアルコール（５ｇ）からなる混合溶媒を加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた半固体状物をロータリーエバポレーターで溶媒除去した。得られた固形物にジメチルスルホキシドを完全に溶解するまで加えた後、脱イオン水で沈殿精製を行った。得られた沈殿物を凍結乾燥してポリロタキサンＣＰ－３（０．１３７ｇ）を得た。
（実施例１２－１）
１－アダマンタンカルボン酸（東京化成、２ｇ）に脱イオン水（２０ｇ）を加え、室温下で撹拌して溶解させた後、水酸化ナトリウム（和光純薬、４４４ｍｇ）を加えて更に１時間撹拌した。得られた溶液を減圧乾燥してアダマンタンカルボン酸ナトリウム塩（２．４ｇ）を得た。
１－アダマンタンカルボン酸（東京化成、２ｇ）に脱イオン水（２０ｇ）を加え、室温下で撹拌して溶解させた後、水酸化ナトリウム（和光純薬、４４４ｍｇ）を加えて更に１時間撹拌した。得られた溶液を減圧乾燥してアダマンタンカルボン酸ナトリウム塩（２．４ｇ）を得た。
（実施例１２－２）
α－シクロデキストリン（０．７ｇ）に脱イオン水（２ｇ）を加え、７０℃で撹拌して溶解させた後、室温まで放冷した。この溶液を、末端アミン変性ポリエチレングリコール（Aldrich製、重量平均分子量Ｍｗ：２．０万）（０．２ｇ）、アダマンタンカルボン酸ナトリウム塩（４０．７ｍｇ）を脱イオン水（２．２２ｇ）に溶解させた溶液に加えた後、室温下で３０分間撹拌した。その後、５～１０℃の冷蔵庫内で１５時間静置した。得られたゲル状白色固形物を凍結乾燥して擬ポリロタキサンＳ－１２を得た。
なお、末端アミン変性ポリエチレングリコールのアミン基の全モル当量に対して、アダマンタンカルボン酸ナトリウム塩が１０モル当量であった。
α－シクロデキストリン（０．７ｇ）に脱イオン水（２ｇ）を加え、７０℃で撹拌して溶解させた後、室温まで放冷した。この溶液を、末端アミン変性ポリエチレングリコール（Aldrich製、重量平均分子量Ｍｗ：２．０万）（０．２ｇ）、アダマンタンカルボン酸ナトリウム塩（４０．７ｍｇ）を脱イオン水（２．２２ｇ）に溶解させた溶液に加えた後、室温下で３０分間撹拌した。その後、５～１０℃の冷蔵庫内で１５時間静置した。得られたゲル状白色固形物を凍結乾燥して擬ポリロタキサンＳ－１２を得た。
なお、末端アミン変性ポリエチレングリコールのアミン基の全モル当量に対して、アダマンタンカルボン酸ナトリウム塩が１０モル当量であった。
（実施例１２－３）
実施例１２－２で得られた擬ポリロタキサンＳ－１２（０．５ｇ）をサンプル管に入れ、4-（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル）-4-メチルモルフォリニウム クロライド ｎ水和物（ＤＭＴ－ＭＭ）（５８．８ｍｇ）、アセトニトリル（２．３ｍｌ）を加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた半固体状物にＤＭＳＯを完全に溶解するまで加えた後、脱イオン水で沈殿精製を行った。得られた沈殿物を凍結乾燥してポリロタキサンＰ－１２（５３．３ｍｇ）を得た。
実施例１２－２で得られた擬ポリロタキサンＳ－１２（０．５ｇ）をサンプル管に入れ、4-（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル）-4-メチルモルフォリニウム クロライド ｎ水和物（ＤＭＴ－ＭＭ）（５８．８ｍｇ）、アセトニトリル（２．３ｍｌ）を加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた半固体状物にＤＭＳＯを完全に溶解するまで加えた後、脱イオン水で沈殿精製を行った。得られた沈殿物を凍結乾燥してポリロタキサンＰ－１２（５３．３ｍｇ）を得た。
（比較例４－１）
実施例１２－１において、アダマンタンカルボン酸ナトリウム塩（４０．７ｍｇ）を用いない以外、実施例１２－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＣＳ－４を得た。
（比較例４－２）
比較例４－１で得られた擬ポリロタキサンＣＳ－４（０．５ｇ）をサンプル管に入れ、アダマンタンカルボン酸（１１．３ｍｇ）、ＤＭＴ－ＭＭ（６１．５ｍｇ）、４－メチルモルホリン（２２．５ｍｇ）、アセトニトリル（５ｍｌ）を加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた半固体状物にジメチルスルホキシドを完全に溶解するまで加えた後、脱イオン水で沈殿精製を行った。得られた沈殿物を凍結乾燥してポリロタキサンＣＰ－４（０．２１１ｇ）を得た。
実施例１２－１において、アダマンタンカルボン酸ナトリウム塩（４０．７ｍｇ）を用いない以外、実施例１２－１と同様な方法により、擬ポリロタキサンＣＳ－４を得た。
（比較例４－２）
比較例４－１で得られた擬ポリロタキサンＣＳ－４（０．５ｇ）をサンプル管に入れ、アダマンタンカルボン酸（１１．３ｍｇ）、ＤＭＴ－ＭＭ（６１．５ｍｇ）、４－メチルモルホリン（２２．５ｍｇ）、アセトニトリル（５ｍｌ）を加えて室温下で２４時間撹拌した。得られた半固体状物にジメチルスルホキシドを完全に溶解するまで加えた後、脱イオン水で沈殿精製を行った。得られた沈殿物を凍結乾燥してポリロタキサンＣＰ－４（０．２１１ｇ）を得た。
上記実施例及び比較例で得られたポリロタキサンＰ－１～Ｐ－１２及びＣＰ－１～ＣＰ－４の１Ｈ－ＮＭＲ測定から包接率を求めた。その結果を表１～表４に示す。
包接率は、上述したとおり、１Ｈ－ＮＭＲ、具体的にはＤＭＳＯ－ｄ６に溶解し、８０℃で測定を行い、４．０から５．５ｐｐｍの積分値（α－シクロデキストリンの水酸基のＨ及びα－シクロデキストリンのＣ１のＨ）を２４としたときの３．２から３．９ｐｐｍの積分値（エチレンオキシドのＣＨ２及びα－シクロデキストリンの水酸基及びＣ１以外のＨ）を求めることにより測定した。具体的な例として、実施例４－３で得られたポリロタキサンＰ－４ｃの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２中の４．０から５．５ｐｐｍの積分値を２４としたとき、３．２から３．９ｐｐｍの積分値は７５．８であって、これらの値と上述の包接率の定義により、包接率は（８×１００）/（１２１．５０－３６）＝９．４であると算出した。
包接率は、上述したとおり、１Ｈ－ＮＭＲ、具体的にはＤＭＳＯ－ｄ６に溶解し、８０℃で測定を行い、４．０から５．５ｐｐｍの積分値（α－シクロデキストリンの水酸基のＨ及びα－シクロデキストリンのＣ１のＨ）を２４としたときの３．２から３．９ｐｐｍの積分値（エチレンオキシドのＣＨ２及びα－シクロデキストリンの水酸基及びＣ１以外のＨ）を求めることにより測定した。具体的な例として、実施例４－３で得られたポリロタキサンＰ－４ｃの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２中の４．０から５．５ｐｐｍの積分値を２４としたとき、３．２から３．９ｐｐｍの積分値は７５．８であって、これらの値と上述の包接率の定義により、包接率は（８×１００）/（１２１．５０－３６）＝９．４であると算出した。
なお、表１～表４には、「カルボン酸基に対する酸付加塩のｍｏｌ数」、「酸付加塩」又は「塩基付加塩」の種類、「工程（Ｃ）で用いた溶媒」（表中は、「工程（Ｃ）の溶媒」で示す）、「ポリロタキサンの分子量Ｍｗ」（Ｍｗ：重量平均分子量）についても示す。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ、条件：ＤＭＳＯ／０．０１Ｍ ＬｉＢｒ溶離液、５０℃のカラムオーブン、０．５ｍｌ／ｍｉｎの流速）により測定した。
また、表１における「カルボン酸基に対する酸付加塩のｍｏｌ数」を横軸に、「包接率」を縦軸にしたグラフを図１に示す。
また、表１における「カルボン酸基に対する酸付加塩のｍｏｌ数」を横軸に、「包接率」を縦軸にしたグラフを図１に示す。
表１～表４から次のことがわかる。即ち、本願の発明の酸付加塩又は塩基付加塩を用いて包接工程を行って得られたポリロタキサンの包接率は、該酸付加塩又は塩基付加塩を用いないで包接工程を行って得られたポリロタキサンの包接率よりも低くなることがわかる。
具体的には、表１から、本願の発明の酸付加塩を用いないで包接工程を行った場合（比較例１－２）、包接率が３０．９％であるのに対して、本願の発明の酸付加塩を用いて包接工程を行った場合（実施例１－２～実施例５－２）、包接率が９．４～２４．７％と、低い包接率となることがわかる。
また、図１から明らかなように、酸付加塩の量を変化させることにより、包接率を変化・制御可能であることがわかる。さらに、同一条件下において、添加量につれて得られたポリロタキサンの包接率が低くなる傾向を有することがわかる。
具体的には、表１から、本願の発明の酸付加塩を用いないで包接工程を行った場合（比較例１－２）、包接率が３０．９％であるのに対して、本願の発明の酸付加塩を用いて包接工程を行った場合（実施例１－２～実施例５－２）、包接率が９．４～２４．７％と、低い包接率となることがわかる。
また、図１から明らかなように、酸付加塩の量を変化させることにより、包接率を変化・制御可能であることがわかる。さらに、同一条件下において、添加量につれて得られたポリロタキサンの包接率が低くなる傾向を有することがわかる。
表２から、本願の発明の酸付加塩を用いないで包接工程を行った場合（比較例２－２）、包接率が３１．１％であるのに対して、本願の発明の酸付加塩を用いて包接工程を行った場合（実施例６－２～実施例９－２）、包接率が９．０６～１９．９％と、低い包接率となることがわかる。また、添加量の傾向も表１と同様に、添加量につれて得られたポリロタキサンの包接率が低くなる傾向を有することがわかる。
表３から、本願の発明の酸付加塩を用いないで包接工程を行った場合（比較例３－２）、包接率が１８．７％であるのに対して、本願の発明の酸付加塩を用いて包接工程を行った場合（実施例１０－２～実施例１１－２）、包接率が１２．８～１５．０％と、低い包接率となることがわかる。また、添加量の傾向も表１と同様に、添加量につれて得られたポリロタキサンの包接率が低くなる傾向を有することがわかる。
表４から、本願の発明の塩基付加塩を用いないで包接工程を行った場合（比較例４－２）、包接率が３３．１％であるのに対して、本願の発明の塩基付加塩を用いて包接工程を行った場合（実施例１２－３）、包接率が２５．４％と、低い包接率となることがわかった。
したがって、本願の発明の酸付加塩又は塩基付加塩を用いる包接工程を有する製造方法により、包接率が低く制御されたポリロタキサン又は擬ポリロタキサンを提供でき、該包接率が低く制御されたポリロタキサンを用いる架橋体は、従来の相対的に高い包接率のポリロタキサンを用いた架橋体とは異なる特性を提供できる。
したがって、本願の発明の酸付加塩又は塩基付加塩を用いる包接工程を有する製造方法により、包接率が低く制御されたポリロタキサン又は擬ポリロタキサンを提供でき、該包接率が低く制御されたポリロタキサンを用いる架橋体は、従来の相対的に高い包接率のポリロタキサンを用いた架橋体とは異なる特性を提供できる。
Claims (8)
- 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの製造方法であって、
（Ａ）両末端に酸性又は塩基性官能基を有する直鎖状分子を準備する工程；及び
（Ｂ）前記直鎖状分子、環状分子、及び第１の塩基又は酸付加塩（前記直鎖状分子が酸性官能基を有する場合には酸付加塩、前記直鎖状分子が塩基性官能基を有する場合には塩基付加塩）を混合する工程；
を有し、
前記環状分子がα－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、及びγ－シクロデキストリンからなるシクロデキストリン類から選ばれる少なくとも１種であり、
前記直鎖状分子がポリエチレングリコールであることにより、擬ポリロタキサンを形成する、上記方法。 - 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンの製造方法であって、
（Ａ）両末端に酸性又は塩基性官能基を有する直鎖状分子を準備する工程、
（Ｂ）前記直鎖状分子、環状分子、及び第１の塩基又は酸付加塩（前記直鎖状分子が酸性官能基を有する場合には酸付加塩、前記直鎖状分子が塩基性官能基を有する場合には塩基付加塩）を混合する工程を有することにより、擬ポリロタキサンを形成する工程；
（Ｃ）得られた擬ポリロタキサン、及び封鎖基前駆体を混合する工程を有することにより、前記直鎖状分子の両末端に封鎖基を設ける工程；
を有し、
前記環状分子がα－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、及びγ－シクロデキストリンからなるシクロデキストリン類から選ばれる少なくとも１種であり、
前記直鎖状分子がポリエチレングリコールであることにより、ポリロタキサンを得る、上記方法。 - 前記第１の塩基又は酸付加塩が、アダマンタンカルボン酸又はその酸誘導体の塩基付加塩、安息香酸又はその誘導体の塩基付加塩、アダマンタン酢酸又はその誘導体の塩基付加塩、アダマンタンアミン又はその誘導体の酸付加塩、アダマンチルエチレンジアミンの酸付加塩、トリチルアミンの酸付加塩、ジイソプロピルエチルアミンの酸付加塩、及びトリエチルアミンの酸付加塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２記載の方法。
- 前記直鎖状分子が両末端に酸性官能基を有する請求項１～３のいずれか１項記載の方法。
- 前記直鎖状分子が両末端に塩基性官能基を有する請求項１～３のいずれか１項記載の方法。
- 前記工程（Ｂ）において、前記第１の塩基又は酸付加塩を、前記直鎖状分子の前記酸性官能基又は塩基性官能基の全モル当量に対して、２～５０モル当量を混合する請求項４又は５記載の方法。
- 前記工程（Ｂ）を水系溶媒で行う請求項１～６のいずれか１項記載の方法。
- 前記工程（Ｃ）において、前記封鎖基前駆体が、第２の塩基又は酸付加塩である請求項２～７のいずれか１項記載の方法。
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