JP4467262B2 - 架橋体及びその製造方法、並びにそのリサイクル方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋体及びその製造方法、並びに該架橋体のリサイクル方法に関し、特にロタキサン構造による機械的結合で架橋された架橋体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、図１に示すように軸１が輪２に貫通し、軸１の両端に輪２が抜けないようにエンドキャップ３が結合した構造を有する化合物が知られており、該化合物をロタキサンと呼んでいる。ここで、軸１と輪２とは、機械的結合によって繋がっていると表現されている。上記輪２は軸１上で、回転や並進運動を自由に行うことができるため、例えば、外部刺激により輪２の位置を制御して、分子スイッチ等への応用が研究されている。
【０００３】
上記ロタキサンの合成方法としては、軸と輪のサイズの相補性を利用し、熱的押し込みによりロタキサン結合を生成させるスリップ法が知られている。また、図２に示すように、軸１と輪２のホストゲスト相互作用によって、擬ロタキサン４を生成させ、その後、エンドキャップ３を軸１の両端に結合する方法が知られている。この方法では、ロタキサンの収率は、擬ロタキサン４における軸１と輪２との錯形成率及び擬ロタキサン４とエンドキャップ３との結合反応における速度論的プロセスに支配される。
【０００４】
これに対し、発明者らは、チオール・ジスルフィド交換反応という平衡反応を利用した熱力学的支配に基づくロタキサン合成法を開発した。該合成法においては、図３に示すように、軸１としてジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩を用い、これにチオール類を加えることで、ジスルフィド結合がチオール類との交換反応によって可逆的に開裂する。軸１の開裂の際に、クラウンエーテル等よりなる輪２がアンモニウム塩と錯形成し、[２]ロタキサン５や[３]ロタキサン６が生成する。この合成法においては、反応過程の総てが平衡反応からなるため、ロタキサンの生成が熱力学的に支配され、その結果、生成物の収率が相対的な安定性に依存し、[２]ロタキサンや[３]ロタキサンを選択的に高い収率で合成することができる。
【０００５】
一方、図４に示すようなロタキサン構造を分子内に複数有する高分子、所謂ポリロタキサンが研究されており、新素材や機能性材料への利用が研究されている。図４中、（Ａ）は両末端にエンドキャップ３を有する主鎖ポリマーを軸１とし、該軸１に複数の輪２が通った構造のポリロタキサンで、（Ｂ）はエンドキャップ３を有する鎖状分子を軸１とし、輪２が共有結合により複数結合されてなるポリマーの輪２に前記軸１が通った構造のポリロタキサンで、（Ｃ）は一方の末端にエンドキャップ３を有する軸１が主鎖ポリマーに複数結合しており、該軸１に輪２が通った構造のポリロタキサンである。しかしながら、ポリマーをロタキサン構造により架橋した架橋体については、未だ充分に検討されていなかった。
【０００６】
ところで、従来より、多官能ポリオールとジイソシアネートからなるポリウレタンや、２官能性ポリオールとジイソシアネートとジアミンとからなるポリウレタンが知られているが、前者は化学結合で架橋しているため高物性だが脱架橋が難しいためリサイクルし難く、後者は水素結合で架橋しているため脱架橋が容易だが低物性であるという問題を有していた。このように、従来の架橋体は、高物性と脱架橋の容易性とを兼ね備えてはいなかった（非特許文献１参照）。
【０００７】
【非特許文献１】
山下晋三，小松公栄ほか著，「エラストマー」，共立出版，平成元年２月２０日，ｐ．６１−７７
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、ポリマーをロタキサン構造により架橋してなり、物性が高く、脱架橋が容易な新規架橋体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる架橋体の製造方法及び該架橋体のリサイクル方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、ポリマーがロタキサン構造による機械的結合で架橋された架橋体を新規に合成し、該架橋体が種々の優れた物性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の架橋体は、複数のポリマーが、輪と軸とからなるロタキサン構造による機械的結合で架橋されてなり、
前記ポリマーがロタキサン構造における輪に相当する下記式(I)：
【化３】
で表されるクラウンエーテル単位とウレタン結合とを複数有するポリクラウンエーテルであって、
前記ポリクラウンエーテルが、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩で機械的結合を形成してなることを特徴とする。
【００１２】
また、前記ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩としては、下記式(II)：
（Ｒ1−Ｎ+Ｈ2−Ｒ2−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−Ｎ+Ｈ2−Ｒ1）・２Ｘ- ・・・ (II)
（式中、Ｒ1は前記ポリクラウンエーテルのクラウンエーテル単位の孔サイズよりも嵩高い基であり、Ｒ2は二価の炭化水素基でへテロ原子を含んでもよく、Ｘ-は一価の陰イオンである）で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
また、本発明の架橋体の製造方法は、下記式(I)：
【化４】
で表されるクラウンエーテル単位とウレタン結合とを複数有するポリクラウンエーテルと、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩とを、チオール類の存在下で、ロタキサン構造による機械的結合で架橋することを特徴とする。ここで、前記ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩としては、下記式(II)：
（Ｒ1−Ｎ+Ｈ2−Ｒ2−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−Ｎ+Ｈ2−Ｒ1）・２Ｘ- ・・・ (II)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は上記と同義である）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
本発明の架橋体のリサイクル方法は、ジスルフィド結合を有する架橋体をチオール類の存在下で脱架橋することを特徴とする。ここで、前記チオール類としては、下記式(IV)：
（Ｒ1−Ｎ+Ｈ2−Ｒ2−ＳＨ）・Ｘ- ・・・ (IV)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は、上記と同義である）で表される化合物が好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の架橋体は、複数のポリマーが、輪と軸とからなるロタキサン構造による機械的結合で架橋されてなる。ここで、本発明の架橋体においては、ポリマーがロタキサン構造における輪に相当する。ロタキサン構造による機械的結合は、分子間力（ファンデルワールス力）のような弱い結合ではないため、本発明の架橋体は物性が高い。
【００２２】
本発明の架橋体において、ポリマーは、上記式(I)で表されるクラウンエーテル単位を有するポリクラウンエーテルである。該ポリマーの繰り返し単位は、クラウンエーテルに由来する大環状構造を含む繰り返し単位である。該大環状構造は、２４員環であり、２４-クラウン-８（孔サイズ：4.0Å）である。
【００２３】
上記ポリクラウンエーテルとしては、下記式(V)、式(VI)、式(VII)又は式(VIII)：
【化５】
【化６】
【化７】
（式中、ｎは1〜100000の整数で、ｘは5〜95の整数で、ｙは95〜5の整数である）
【化８】
で表される繰り返し単位よりなるポリマーが挙げられる。
【００２４】
上記ポリクラウンエーテルは、クラウンエーテル単位を有するモノマーから、通常の高分子合成技術で合成することができる。例えば、上記式(V)のポリクラウンエーテルは、ジベンゾ-２４-クラウンエーテル-８のアルコール誘導体とジイソシアナートとをＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)中で重付加させることで製造でき、クラウンエーテルのアルコール誘導体とジイソシアナートとはウレタン結合で繋がっている。なお、式(V)のポリクラウンエーテルは、キャストにより丈夫な透明フィルムを与える。下記に反応式を示す。
【化９】
【００２５】
ロタキサン構造における軸に相当する分子は、分子中央部の径がポリマー中の大環状構造の空洞部の径よりも小さく、分子末端にポリマー中の大環状構造の空洞部よりも嵩が大きい基を有する化合物であって、具体的には、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩であり、下記式(II)：
（Ｒ1−Ｎ+Ｈ2−Ｒ2−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−Ｎ+Ｈ2−Ｒ1）・２Ｘ- ・・・ (II)
（式中、Ｒ1は前記ポリクラウンエーテルのクラウンエーテル単位の孔サイズよりも嵩高い基であり、Ｒ2は二価の炭化水素基でへテロ原子を含んでもよく、Ｘ-は一価の陰イオンである）で表されるジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩が好ましい。
【００２６】
上記二官能性のアンモニウム塩は、分子中央部の外径が輪であるポリクラウンエーテルのクラウンエーテル環の内径より小さく、クラウンエーテル環の内径（孔サイズ）よりも嵩高い基が末端に結合した構造を有する。また、該アンモニウム塩は、４級アンモニウム性のＮ原子を分子中に２つ有し、ポリクラウンエーテルのクラウンエーテル環を構成する酸素原子と静電気的に相互作用することができ、錯形成率が高い。
【００２７】
式(II)中、Ｒ1はそれぞれ独立して前記ポリクラウンエーテルのクラウンエーテル単位の孔サイズよりも嵩高い基であり、Ｒ2はそれぞれ独立して二価の炭化水素基であり、Ｘ-は一価の陰イオンである。
【００２８】
式(II)のＲ1としては、環状構造を有する基が好ましく、環状構造は、置換基を有してもよい単環、縮合多環などがあり、芳香族系、脂環族系いずれであってもよい。また、環原子には炭素原子の他にヘテロ原子を含んでいてもよい。ほかに、架橋環、スピロ環なども挙げられる。単環であっても、たとえばｔ-ブチル基などのような嵩高い置換基を１個以上有すればその目的を達成できる。Ｒ1として、具体的には、３,５-ジ-ｔ-ブチルベンジル基、３,５-ジメチルベンジル基、３,５-ジニトロベンジル基、４-ｔ-ブチルベンジル基等が挙げられる。
【００２９】
式(II)のＲ2としては、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基、ドデカメチレン基、ｐ-キシリレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【００３０】
式(II)のＸ-としては、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＣＯ2 -等が挙げられる。
【００３１】
式(II)のアンモニウム塩としては、Ｒ1が３,５-ジ-ｔ-ブチルベンジル基で、Ｒ2がエチレン基で、Ｘ-がＰＦ6 -である化合物、即ち、下記式(IX)：
【化１０】
で表される化合物が好ましい。
【００３２】
ここで、本発明の架橋体は、ポリクラウンエーテルと、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩とをチオール類の存在下、チオール・ジスルフィド交換反応により架橋して得ることができる。また、該架橋体は、チオール類を触媒として、元のポリクラウンエーテルと、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩とにリサイクルすることができる。ここで、架橋体は、ポリクラウンエーテルがロタキサン構造による機械的結合により架橋されてなり、見かけ上化学結合の形成を伴わずに生成するため、主鎖のポリクラウンエーテルに傷がつくことがない。
【００３３】
図５を参照して具体的に説明すると、ポリクラウンエーテル７とジスルフィド結合８を有する二官能性のアンモニウム塩９とがチオール類１０の存在下で架橋して、本発明の架橋体１１が生成する。また、生成した架橋体１１は、チオール類１０の存在下で脱架橋してポリクラウンエーテル７とアンモニウム塩９とに戻ることができる。ここで、チオール・ジスルフィド交換反応は平衡反応であるため、反応条件や使用するチオール類の種類を適宜選択することで、架橋と脱架橋を行うことが可能である。
【００３４】
上記チオール類としては、特に限定されるものではないが、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオジグリコール、システイン、ジチオスレイトール、ベンジルメルカプタン、ベンゼンチオール等の他、下記式(IV)：
（Ｒ1−Ｎ+Ｈ2−Ｒ2−ＳＨ）・Ｘ- ・・・ (IV)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は、上記と同義である）で表される化合物が挙げられる。ここで、式(IV)の化合物は、使用する二官能性のアンモニウム塩の還元型チオール類である。これらの中でも、架橋体をリサイクルする観点からは、上記式(IV)の化合物が好ましく、この場合、使用した二官能性のアンモニウム塩を高い収率で回収することができる。
【００４０】
本発明の架橋体は、膨潤性が高い。従って、各種溶媒の吸収剤として使用できる。また、従来の高分子材料の代替としても利用できる。更に、リサイクル性に優れ、環境への負荷が小さい。
【００４１】
本発明の架橋体の製造方法としては、(i)大環状構造を複数有するポリマーと、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩とを、チオール類の存在下で、ロタキサン構造による機械的結合で架橋する方法が挙げられる。
【００４２】
上記(i)の方法は、チオール・ジスルフィド交換反応を利用した方法であり、該方法においては、チオール類の存在下で、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩のジスルフィド結合が開裂し、その際にアンモニウム塩がポリマーの大環状構造部分に挿入される。ここで、ポリマーの大環状部分がクラウンエーテルからなる場合、４級アンモニウム性のＮ原子とクラウンエーテル環の酸素原子が静電気的に相互作用するため、ロタキサン構造を生成しやすい。
【００４３】
上記大環状構造を複数有するポリマーは、上記式(I)で表されるクラウンエーテル単位を有するポリクラウンエーテルである。なお、ポリクラウンエーテルについては、前述の通りである。また、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩及びチオール類についても、前述の通りである。
【００５０】
本発明の架橋体は、チオール類の存在下で脱架橋することでリサイクルできる。上述のようにチオール・ジスルフィド交換反応は平衡反応であるため、反応系の条件を適宜選択することで、架橋と脱架橋の選択性を操作することができる。
【００５１】
脱架橋に使用するチオール類としては、前述のチオール類を使用することができるが、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩の還元型チオール類が好ましく、この場合、使用した二官能性のアンモニウム塩を高い収率で回収することができる。具体的には、下記式(II)：
（Ｒ1−Ｎ+Ｈ2−Ｒ2−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−Ｎ+Ｈ2−Ｒ1）・２Ｘ- ・・・ (II)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は、上記と同義である）で表される二官能性のアンモニウム塩を使用した場合は、下記式(IV)：
（Ｒ1−Ｎ+Ｈ2−Ｒ2−ＳＨ）・Ｘ- ・・・ (IV)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は、上記と同義である）で表されるチオール類を使用するのが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
（ポリクラウンエーテル合成例１）
ジベンゾ-２４-クラウンエーテル-８のアルコール誘導体 1.48Mと４,４'-ジフェニルメタンジイソシアナート(ＭＤＩ) 1.41Mとを、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)中、室温で10時間重付加させて上記式(V)で表されるポリクラウンエーテルを合成した。得られたポリクラウンエーテルは、示差走査熱量計で測定したガラス転移点(Ｔg)が81℃で、熱重量測定計で測定した10％重量減少温度(Ｔd10)が254℃で、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Ｍｎ)が5100で、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)が7.1であった。反応式を下記に示す。
【化１１】
【００５４】
（ポリクラウンエーテル合成例２）
通常の方法で上記式(VI)で表されるポリクラウンエーテルを合成した。得られたポリクラウンエーテルは、Ｔgが18℃で、Ｔd10が310℃で、数平均分子量(Ｍｎ)が2200で、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)が1.5であった。
【００５５】
（ポリクラウンエーテル合成例３）
通常の方法で上記式(VII)で表されるポリクラウンエーテルを合成した。得られたポリクラウンエーテルは、Ｔgが15℃で、Ｔd10が324℃で、数平均分子量(Ｍｎ)が125000で、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)が80であった。
【００５６】
（実施例１）
上記のようにして得た式(V)のポリクラウンエーテルと、上記式(IX)の二官能性アンモニウム塩とをクロロホルム・アセトニトリル混合液に溶解させ、ベンゼンチオール(ＰｈＳＨ)を加えて、50℃で静置した。ここで、式(V)のポリクラウンエーテルの濃度はそのクラウンユニットの濃度として0.25M、式(IX)の二官能性アンモニウム塩の濃度は0.060M、ベンゼンチオールの濃度は0.012Mである。その結果、混合溶液の粘度が徐々に増加していくのが観察され、20時間後にゲルの沈澱が起こった。該ゲルをクロロホルムとメタノールで洗浄したところ、架橋型ポリロタキサン（架橋体）を定量的に得た。得られたゲルは、無色で弾力性を有し、乾燥時は非常に硬くなった。得られた架橋型ポリロタキサンは、ガラス転移点(Ｔg)が60.4℃で、10％重量減少温度(Ｔd10)が203℃であった。反応式を下記に示す。
【化１２】
【００５７】
また、コントロール実験として、式(IX)のアンモニウム塩又はベンゼンチオールを加えずに同様の実験を行ったところ、ゲルが生成しなかったことから、上記のゲルの生成は、ロタキサンの機械的結合によるものであることが分かった。
【００５８】
次に、上記架橋体の生成過程（ゲル化）を1Ｈ-ＮＭＲで追跡した。上記の式(V)のポリクラウンエーテル、式(IX)のアンモニウム塩及びベンゼンチオールをＮＭＲ測定用チューブに仕込み、経時的に1Ｈ-ＮＭＲ測定を行った。ベンゼンチオールの添加前、添加直後、添加10時間後、添加24時間後の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図６に示す。1.3ppm前後に現れる式(IX)のアンモニウム塩のｔ-Ｂｕ基の水素に対応するピークが、ベンゼンチオールの添加によって分裂し、時間の経過と共に分裂が大きくなる。また、4.2ppm前後に現れる式(IX)のアンモニウム塩のベンジル位の水素に対応するピークが時間の経過と共に低磁場側にシフトすることが確認できる。
【００５９】
ここで、ロタキサン構造に由来するピークの確認は、図７に示す[２]ロタキサン、[３]ロタキサン、並びに式(IX)のアンモニウム塩及びＤＢ２４Ｃ８（クラウンエーテル）の混合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルから確認した。
【００６０】
次に、ベンゼンチオールの添加量を変えて架橋反応を行い、生成した架橋体の膨潤度及びガラス転移点を測定した。結果を表１に示す。なお、ガラス転移点は示差走査熱量計(ＤＳＣ)で測定し、膨潤度は、ゲルを室温でクロロホルム中に30時間浸漬して、下記の式から求めた。
膨潤度(％)＝(膨潤後ゲル体積−乾燥時ゲル体積)／乾燥時ゲルの体積×100
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例２〜４から、軸となるアンモニウム塩のクラウンユニットに対する仕込み比を低下させることで、膨潤度が増加すると共にガラス転移点が低下することが分かる。このことから、本発明の架橋体は、ポリクラウンエーテルとアンモニウム塩とのモル比を変えることで、架橋率をコントロールできることが分かる。また、実施例５のように、実施例３と同じ仕込み比で濃度を低下させることで、膨潤度が増加すると共にガラス転移点が低下した。このことから、濃度によっても、架橋率をコントロールできることが分かる。
【００６３】
次に、架橋ポリマーの膨潤度に与える溶媒の影響を試験した。該試験には実施例４で得た架橋ポリマーを使用し、溶媒のみ変更して同様の方法で膨潤度を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２から、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)やジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)等の主鎖ポリマーへの溶解性が高い溶媒により膨潤度を上げることができるのが分かる。
【００６６】
（実施例１０）
式(VI)のポリクラウンエーテルを用いて実施例１と同様にして、該ポリマーを架橋した。その結果、式(VI)のポリクラウンエーテルから得られた架橋型ポリロタキサンは、ガラス転移点(Ｔg)が9.2℃で、10％重量減少温度(Ｔd10)が189℃であった。
【００６７】
（実施例１１）
式(VII)のポリクラウンエーテルを用いて実施例１と同様にして、該ポリマーを架橋した。その結果、式(VII)のポリクラウンエーテルから得られた架橋型ポリロタキサンは、ガラス転移点(Ｔg)が87℃で、10％重量減少温度(Ｔd10)が234℃であった。
【００７８】
（リサイクル例１）
式(V)のポリクラウンエーテルと、該ポリクラウンエーテルのクラウンユニットに対し40mol％の上記式(IX)の二官能性アンモニウム塩とをクロロホルム／アセトニトリル混合液（混合比４／１）に溶解させ、式(IX)のアンモニウム塩の30mol％の下記式(XXVII)：
【化１３】
で表されるチオールを加えて、室温で静置した。その結果、架橋反応が進行して、ゲルが生成した。
【００７９】
得られたゲルはＤＭＦ中60℃で3日間加熱しても膨潤しただけであったが、上記式(XXVII)のチオールを触媒量含むＤＭＦ中では70分で均一になり、ロタキサン構造による架橋が外れたことを示した。この溶液をメタノールに再沈澱すると、ポリクラウンエーテルが定量的に回収された。また、メタノール溶液を水に再沈澱することにより、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩と、チオールとの混合物を92％の収率で回収した。この結果から、上記架橋体は、元のポリクラウンエーテルと二官能性のアンモニウム塩とチオールとにリサイクルすることが可能であるのが確認された。反応プロセスを下記に示す。
【化１４】
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、複数のポリマーが、輪と軸とからなるロタキサン構造による機械的結合で架橋された新規架橋体及びその製造方法を提供することができる。また、該架橋体のリサイクル方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ロタキサンの概念図である。
【図２】 エンドキャップ法によるロタキサン合成の概念図である。
【図３】 チオール・ジスルフィド交換反応を利用したロタキサン合成の概念図である。
【図４】 ポリロタキサンの概念図である。
【図５】 本発明の架橋体の概念図である。
【図６】 式(V)のポリクラウンエーテル及び式(IX)のアンモニウム塩の混合物にベンゼンチオールを添加した後の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの経時変化を示す。
【図７】 [２]ロタキサン、[３]ロタキサン、並びに式(IX)のアンモニウム塩及びＤＢ２４Ｃ８（クラウンエーテル）の混合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【符号の説明】
１ 軸
２ 輪
３ エンドキャップ
４ 擬ロタキサン
５ ［２］ロタキサン
６ ［３］ロタキサン
７ ポリクラウンエーテル
８ ジスルフィド結合
９ ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩
１０ チオール類
１１ 架橋体
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋体及びその製造方法、並びに該架橋体のリサイクル方法に関し、特にロタキサン構造による機械的結合で架橋された架橋体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、図１に示すように軸１が輪２に貫通し、軸１の両端に輪２が抜けないようにエンドキャップ３が結合した構造を有する化合物が知られており、該化合物をロタキサンと呼んでいる。ここで、軸１と輪２とは、機械的結合によって繋がっていると表現されている。上記輪２は軸１上で、回転や並進運動を自由に行うことができるため、例えば、外部刺激により輪２の位置を制御して、分子スイッチ等への応用が研究されている。
【０００３】
上記ロタキサンの合成方法としては、軸と輪のサイズの相補性を利用し、熱的押し込みによりロタキサン結合を生成させるスリップ法が知られている。また、図２に示すように、軸１と輪２のホストゲスト相互作用によって、擬ロタキサン４を生成させ、その後、エンドキャップ３を軸１の両端に結合する方法が知られている。この方法では、ロタキサンの収率は、擬ロタキサン４における軸１と輪２との錯形成率及び擬ロタキサン４とエンドキャップ３との結合反応における速度論的プロセスに支配される。
【０００４】
これに対し、発明者らは、チオール・ジスルフィド交換反応という平衡反応を利用した熱力学的支配に基づくロタキサン合成法を開発した。該合成法においては、図３に示すように、軸１としてジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩を用い、これにチオール類を加えることで、ジスルフィド結合がチオール類との交換反応によって可逆的に開裂する。軸１の開裂の際に、クラウンエーテル等よりなる輪２がアンモニウム塩と錯形成し、[２]ロタキサン５や[３]ロタキサン６が生成する。この合成法においては、反応過程の総てが平衡反応からなるため、ロタキサンの生成が熱力学的に支配され、その結果、生成物の収率が相対的な安定性に依存し、[２]ロタキサンや[３]ロタキサンを選択的に高い収率で合成することができる。
【０００５】
一方、図４に示すようなロタキサン構造を分子内に複数有する高分子、所謂ポリロタキサンが研究されており、新素材や機能性材料への利用が研究されている。図４中、（Ａ）は両末端にエンドキャップ３を有する主鎖ポリマーを軸１とし、該軸１に複数の輪２が通った構造のポリロタキサンで、（Ｂ）はエンドキャップ３を有する鎖状分子を軸１とし、輪２が共有結合により複数結合されてなるポリマーの輪２に前記軸１が通った構造のポリロタキサンで、（Ｃ）は一方の末端にエンドキャップ３を有する軸１が主鎖ポリマーに複数結合しており、該軸１に輪２が通った構造のポリロタキサンである。しかしながら、ポリマーをロタキサン構造により架橋した架橋体については、未だ充分に検討されていなかった。
【０００６】
ところで、従来より、多官能ポリオールとジイソシアネートからなるポリウレタンや、２官能性ポリオールとジイソシアネートとジアミンとからなるポリウレタンが知られているが、前者は化学結合で架橋しているため高物性だが脱架橋が難しいためリサイクルし難く、後者は水素結合で架橋しているため脱架橋が容易だが低物性であるという問題を有していた。このように、従来の架橋体は、高物性と脱架橋の容易性とを兼ね備えてはいなかった（非特許文献１参照）。
【０００７】
【非特許文献１】
山下晋三，小松公栄ほか著，「エラストマー」，共立出版，平成元年２月２０日，ｐ．６１−７７
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、ポリマーをロタキサン構造により架橋してなり、物性が高く、脱架橋が容易な新規架橋体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる架橋体の製造方法及び該架橋体のリサイクル方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、ポリマーがロタキサン構造による機械的結合で架橋された架橋体を新規に合成し、該架橋体が種々の優れた物性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の架橋体は、複数のポリマーが、輪と軸とからなるロタキサン構造による機械的結合で架橋されてなり、
前記ポリマーがロタキサン構造における輪に相当する下記式(I)：
【化３】
前記ポリクラウンエーテルが、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩で機械的結合を形成してなることを特徴とする。
【００１２】
また、前記ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩としては、下記式(II)：
（Ｒ1−Ｎ+Ｈ2−Ｒ2−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−Ｎ+Ｈ2−Ｒ1）・２Ｘ- ・・・ (II)
（式中、Ｒ1は前記ポリクラウンエーテルのクラウンエーテル単位の孔サイズよりも嵩高い基であり、Ｒ2は二価の炭化水素基でへテロ原子を含んでもよく、Ｘ-は一価の陰イオンである）で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
また、本発明の架橋体の製造方法は、下記式(I)：
【化４】
（Ｒ1−Ｎ+Ｈ2−Ｒ2−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−Ｎ+Ｈ2−Ｒ1）・２Ｘ- ・・・ (II)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は上記と同義である）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
本発明の架橋体のリサイクル方法は、ジスルフィド結合を有する架橋体をチオール類の存在下で脱架橋することを特徴とする。ここで、前記チオール類としては、下記式(IV)：
（Ｒ1−Ｎ+Ｈ2−Ｒ2−ＳＨ）・Ｘ- ・・・ (IV)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は、上記と同義である）で表される化合物が好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の架橋体は、複数のポリマーが、輪と軸とからなるロタキサン構造による機械的結合で架橋されてなる。ここで、本発明の架橋体においては、ポリマーがロタキサン構造における輪に相当する。ロタキサン構造による機械的結合は、分子間力（ファンデルワールス力）のような弱い結合ではないため、本発明の架橋体は物性が高い。
【００２２】
本発明の架橋体において、ポリマーは、上記式(I)で表されるクラウンエーテル単位を有するポリクラウンエーテルである。該ポリマーの繰り返し単位は、クラウンエーテルに由来する大環状構造を含む繰り返し単位である。該大環状構造は、２４員環であり、２４-クラウン-８（孔サイズ：4.0Å）である。
【００２３】
上記ポリクラウンエーテルとしては、下記式(V)、式(VI)、式(VII)又は式(VIII)：
【化５】
【化８】
【００２４】
上記ポリクラウンエーテルは、クラウンエーテル単位を有するモノマーから、通常の高分子合成技術で合成することができる。例えば、上記式(V)のポリクラウンエーテルは、ジベンゾ-２４-クラウンエーテル-８のアルコール誘導体とジイソシアナートとをＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)中で重付加させることで製造でき、クラウンエーテルのアルコール誘導体とジイソシアナートとはウレタン結合で繋がっている。なお、式(V)のポリクラウンエーテルは、キャストにより丈夫な透明フィルムを与える。下記に反応式を示す。
【化９】
ロタキサン構造における軸に相当する分子は、分子中央部の径がポリマー中の大環状構造の空洞部の径よりも小さく、分子末端にポリマー中の大環状構造の空洞部よりも嵩が大きい基を有する化合物であって、具体的には、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩であり、下記式(II)：
（Ｒ1−Ｎ+Ｈ2−Ｒ2−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−Ｎ+Ｈ2−Ｒ1）・２Ｘ- ・・・ (II)
（式中、Ｒ1は前記ポリクラウンエーテルのクラウンエーテル単位の孔サイズよりも嵩高い基であり、Ｒ2は二価の炭化水素基でへテロ原子を含んでもよく、Ｘ-は一価の陰イオンである）で表されるジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩が好ましい。
【００２６】
上記二官能性のアンモニウム塩は、分子中央部の外径が輪であるポリクラウンエーテルのクラウンエーテル環の内径より小さく、クラウンエーテル環の内径（孔サイズ）よりも嵩高い基が末端に結合した構造を有する。また、該アンモニウム塩は、４級アンモニウム性のＮ原子を分子中に２つ有し、ポリクラウンエーテルのクラウンエーテル環を構成する酸素原子と静電気的に相互作用することができ、錯形成率が高い。
【００２７】
式(II)中、Ｒ1はそれぞれ独立して前記ポリクラウンエーテルのクラウンエーテル単位の孔サイズよりも嵩高い基であり、Ｒ2はそれぞれ独立して二価の炭化水素基であり、Ｘ-は一価の陰イオンである。
【００２８】
式(II)のＲ1としては、環状構造を有する基が好ましく、環状構造は、置換基を有してもよい単環、縮合多環などがあり、芳香族系、脂環族系いずれであってもよい。また、環原子には炭素原子の他にヘテロ原子を含んでいてもよい。ほかに、架橋環、スピロ環なども挙げられる。単環であっても、たとえばｔ-ブチル基などのような嵩高い置換基を１個以上有すればその目的を達成できる。Ｒ1として、具体的には、３,５-ジ-ｔ-ブチルベンジル基、３,５-ジメチルベンジル基、３,５-ジニトロベンジル基、４-ｔ-ブチルベンジル基等が挙げられる。
【００２９】
式(II)のＲ2としては、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基、ドデカメチレン基、ｐ-キシリレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【００３０】
式(II)のＸ-としては、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＣＯ2 -等が挙げられる。
【００３１】
式(II)のアンモニウム塩としては、Ｒ1が３,５-ジ-ｔ-ブチルベンジル基で、Ｒ2がエチレン基で、Ｘ-がＰＦ6 -である化合物、即ち、下記式(IX)：
【化１０】
【００３２】
ここで、本発明の架橋体は、ポリクラウンエーテルと、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩とをチオール類の存在下、チオール・ジスルフィド交換反応により架橋して得ることができる。また、該架橋体は、チオール類を触媒として、元のポリクラウンエーテルと、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩とにリサイクルすることができる。ここで、架橋体は、ポリクラウンエーテルがロタキサン構造による機械的結合により架橋されてなり、見かけ上化学結合の形成を伴わずに生成するため、主鎖のポリクラウンエーテルに傷がつくことがない。
【００３３】
図５を参照して具体的に説明すると、ポリクラウンエーテル７とジスルフィド結合８を有する二官能性のアンモニウム塩９とがチオール類１０の存在下で架橋して、本発明の架橋体１１が生成する。また、生成した架橋体１１は、チオール類１０の存在下で脱架橋してポリクラウンエーテル７とアンモニウム塩９とに戻ることができる。ここで、チオール・ジスルフィド交換反応は平衡反応であるため、反応条件や使用するチオール類の種類を適宜選択することで、架橋と脱架橋を行うことが可能である。
【００３４】
上記チオール類としては、特に限定されるものではないが、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオジグリコール、システイン、ジチオスレイトール、ベンジルメルカプタン、ベンゼンチオール等の他、下記式(IV)：
（Ｒ1−Ｎ+Ｈ2−Ｒ2−ＳＨ）・Ｘ- ・・・ (IV)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は、上記と同義である）で表される化合物が挙げられる。ここで、式(IV)の化合物は、使用する二官能性のアンモニウム塩の還元型チオール類である。これらの中でも、架橋体をリサイクルする観点からは、上記式(IV)の化合物が好ましく、この場合、使用した二官能性のアンモニウム塩を高い収率で回収することができる。
【００４０】
本発明の架橋体は、膨潤性が高い。従って、各種溶媒の吸収剤として使用できる。また、従来の高分子材料の代替としても利用できる。更に、リサイクル性に優れ、環境への負荷が小さい。
【００４１】
本発明の架橋体の製造方法としては、(i)大環状構造を複数有するポリマーと、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩とを、チオール類の存在下で、ロタキサン構造による機械的結合で架橋する方法が挙げられる。
【００４２】
上記(i)の方法は、チオール・ジスルフィド交換反応を利用した方法であり、該方法においては、チオール類の存在下で、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩のジスルフィド結合が開裂し、その際にアンモニウム塩がポリマーの大環状構造部分に挿入される。ここで、ポリマーの大環状部分がクラウンエーテルからなる場合、４級アンモニウム性のＮ原子とクラウンエーテル環の酸素原子が静電気的に相互作用するため、ロタキサン構造を生成しやすい。
【００４３】
上記大環状構造を複数有するポリマーは、上記式(I)で表されるクラウンエーテル単位を有するポリクラウンエーテルである。なお、ポリクラウンエーテルについては、前述の通りである。また、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩及びチオール類についても、前述の通りである。
【００５０】
本発明の架橋体は、チオール類の存在下で脱架橋することでリサイクルできる。上述のようにチオール・ジスルフィド交換反応は平衡反応であるため、反応系の条件を適宜選択することで、架橋と脱架橋の選択性を操作することができる。
【００５１】
脱架橋に使用するチオール類としては、前述のチオール類を使用することができるが、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩の還元型チオール類が好ましく、この場合、使用した二官能性のアンモニウム塩を高い収率で回収することができる。具体的には、下記式(II)：
（Ｒ1−Ｎ+Ｈ2−Ｒ2−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−Ｎ+Ｈ2−Ｒ1）・２Ｘ- ・・・ (II)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は、上記と同義である）で表される二官能性のアンモニウム塩を使用した場合は、下記式(IV)：
（Ｒ1−Ｎ+Ｈ2−Ｒ2−ＳＨ）・Ｘ- ・・・ (IV)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は、上記と同義である）で表されるチオール類を使用するのが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
（ポリクラウンエーテル合成例１）
ジベンゾ-２４-クラウンエーテル-８のアルコール誘導体 1.48Mと４,４'-ジフェニルメタンジイソシアナート(ＭＤＩ) 1.41Mとを、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)中、室温で10時間重付加させて上記式(V)で表されるポリクラウンエーテルを合成した。得られたポリクラウンエーテルは、示差走査熱量計で測定したガラス転移点(Ｔg)が81℃で、熱重量測定計で測定した10％重量減少温度(Ｔd10)が254℃で、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Ｍｎ)が5100で、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)が7.1であった。反応式を下記に示す。
【化１１】
（ポリクラウンエーテル合成例２）
通常の方法で上記式(VI)で表されるポリクラウンエーテルを合成した。得られたポリクラウンエーテルは、Ｔgが18℃で、Ｔd10が310℃で、数平均分子量(Ｍｎ)が2200で、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)が1.5であった。
【００５５】
（ポリクラウンエーテル合成例３）
通常の方法で上記式(VII)で表されるポリクラウンエーテルを合成した。得られたポリクラウンエーテルは、Ｔgが15℃で、Ｔd10が324℃で、数平均分子量(Ｍｎ)が125000で、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)が80であった。
【００５６】
（実施例１）
上記のようにして得た式(V)のポリクラウンエーテルと、上記式(IX)の二官能性アンモニウム塩とをクロロホルム・アセトニトリル混合液に溶解させ、ベンゼンチオール(ＰｈＳＨ)を加えて、50℃で静置した。ここで、式(V)のポリクラウンエーテルの濃度はそのクラウンユニットの濃度として0.25M、式(IX)の二官能性アンモニウム塩の濃度は0.060M、ベンゼンチオールの濃度は0.012Mである。その結果、混合溶液の粘度が徐々に増加していくのが観察され、20時間後にゲルの沈澱が起こった。該ゲルをクロロホルムとメタノールで洗浄したところ、架橋型ポリロタキサン（架橋体）を定量的に得た。得られたゲルは、無色で弾力性を有し、乾燥時は非常に硬くなった。得られた架橋型ポリロタキサンは、ガラス転移点(Ｔg)が60.4℃で、10％重量減少温度(Ｔd10)が203℃であった。反応式を下記に示す。
【化１２】
また、コントロール実験として、式(IX)のアンモニウム塩又はベンゼンチオールを加えずに同様の実験を行ったところ、ゲルが生成しなかったことから、上記のゲルの生成は、ロタキサンの機械的結合によるものであることが分かった。
【００５８】
次に、上記架橋体の生成過程（ゲル化）を1Ｈ-ＮＭＲで追跡した。上記の式(V)のポリクラウンエーテル、式(IX)のアンモニウム塩及びベンゼンチオールをＮＭＲ測定用チューブに仕込み、経時的に1Ｈ-ＮＭＲ測定を行った。ベンゼンチオールの添加前、添加直後、添加10時間後、添加24時間後の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図６に示す。1.3ppm前後に現れる式(IX)のアンモニウム塩のｔ-Ｂｕ基の水素に対応するピークが、ベンゼンチオールの添加によって分裂し、時間の経過と共に分裂が大きくなる。また、4.2ppm前後に現れる式(IX)のアンモニウム塩のベンジル位の水素に対応するピークが時間の経過と共に低磁場側にシフトすることが確認できる。
【００５９】
ここで、ロタキサン構造に由来するピークの確認は、図７に示す[２]ロタキサン、[３]ロタキサン、並びに式(IX)のアンモニウム塩及びＤＢ２４Ｃ８（クラウンエーテル）の混合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルから確認した。
【００６０】
次に、ベンゼンチオールの添加量を変えて架橋反応を行い、生成した架橋体の膨潤度及びガラス転移点を測定した。結果を表１に示す。なお、ガラス転移点は示差走査熱量計(ＤＳＣ)で測定し、膨潤度は、ゲルを室温でクロロホルム中に30時間浸漬して、下記の式から求めた。
膨潤度(％)＝(膨潤後ゲル体積−乾燥時ゲル体積)／乾燥時ゲルの体積×100
【００６１】
【表１】
実施例２〜４から、軸となるアンモニウム塩のクラウンユニットに対する仕込み比を低下させることで、膨潤度が増加すると共にガラス転移点が低下することが分かる。このことから、本発明の架橋体は、ポリクラウンエーテルとアンモニウム塩とのモル比を変えることで、架橋率をコントロールできることが分かる。また、実施例５のように、実施例３と同じ仕込み比で濃度を低下させることで、膨潤度が増加すると共にガラス転移点が低下した。このことから、濃度によっても、架橋率をコントロールできることが分かる。
【００６３】
次に、架橋ポリマーの膨潤度に与える溶媒の影響を試験した。該試験には実施例４で得た架橋ポリマーを使用し、溶媒のみ変更して同様の方法で膨潤度を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
表２から、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)やジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)等の主鎖ポリマーへの溶解性が高い溶媒により膨潤度を上げることができるのが分かる。
【００６６】
（実施例１０）
式(VI)のポリクラウンエーテルを用いて実施例１と同様にして、該ポリマーを架橋した。その結果、式(VI)のポリクラウンエーテルから得られた架橋型ポリロタキサンは、ガラス転移点(Ｔg)が9.2℃で、10％重量減少温度(Ｔd10)が189℃であった。
【００６７】
（実施例１１）
式(VII)のポリクラウンエーテルを用いて実施例１と同様にして、該ポリマーを架橋した。その結果、式(VII)のポリクラウンエーテルから得られた架橋型ポリロタキサンは、ガラス転移点(Ｔg)が87℃で、10％重量減少温度(Ｔd10)が234℃であった。
【００７８】
（リサイクル例１）
式(V)のポリクラウンエーテルと、該ポリクラウンエーテルのクラウンユニットに対し40mol％の上記式(IX)の二官能性アンモニウム塩とをクロロホルム／アセトニトリル混合液（混合比４／１）に溶解させ、式(IX)のアンモニウム塩の30mol％の下記式(XXVII)：
【化１３】
【００７９】
得られたゲルはＤＭＦ中60℃で3日間加熱しても膨潤しただけであったが、上記式(XXVII)のチオールを触媒量含むＤＭＦ中では70分で均一になり、ロタキサン構造による架橋が外れたことを示した。この溶液をメタノールに再沈澱すると、ポリクラウンエーテルが定量的に回収された。また、メタノール溶液を水に再沈澱することにより、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩と、チオールとの混合物を92％の収率で回収した。この結果から、上記架橋体は、元のポリクラウンエーテルと二官能性のアンモニウム塩とチオールとにリサイクルすることが可能であるのが確認された。反応プロセスを下記に示す。
【化１４】
【発明の効果】
本発明によれば、複数のポリマーが、輪と軸とからなるロタキサン構造による機械的結合で架橋された新規架橋体及びその製造方法を提供することができる。また、該架橋体のリサイクル方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ロタキサンの概念図である。
【図２】 エンドキャップ法によるロタキサン合成の概念図である。
【図３】 チオール・ジスルフィド交換反応を利用したロタキサン合成の概念図である。
【図４】 ポリロタキサンの概念図である。
【図５】 本発明の架橋体の概念図である。
【図６】 式(V)のポリクラウンエーテル及び式(IX)のアンモニウム塩の混合物にベンゼンチオールを添加した後の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの経時変化を示す。
【図７】 [２]ロタキサン、[３]ロタキサン、並びに式(IX)のアンモニウム塩及びＤＢ２４Ｃ８（クラウンエーテル）の混合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【符号の説明】
１ 軸
２ 輪
３ エンドキャップ
４ 擬ロタキサン
５ ［２］ロタキサン
６ ［３］ロタキサン
７ ポリクラウンエーテル
８ ジスルフィド結合
９ ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩
１０ チオール類
１１ 架橋体
Claims (6)
- 複数のポリマーが、輪と軸とからなるロタキサン構造による機械的結合で架橋された架橋体であって、
前記ポリマーがロタキサン構造における輪に相当する下記式(I)：
前記ポリクラウンエーテルが、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩で機械的結合を形成してなる架橋体。 - 前記ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩が下記式(II)：
（Ｒ1−Ｎ+Ｈ2−Ｒ2−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−Ｎ+Ｈ2−Ｒ1）・２Ｘ- ・・・ (II)
（式中、Ｒ1は前記ポリクラウンエーテルのクラウンエーテル単位の孔サイズよりも嵩高い基であり、Ｒ2は二価の炭化水素基でへテロ原子を含んでもよく、Ｘ-は一価の陰イオンである）で表されることを特徴とする請求項１に記載の架橋体。 - 下記式(I)：
- 前記ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩が下記式(II)：
（Ｒ1−Ｎ+Ｈ2−Ｒ2−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−Ｎ+Ｈ2−Ｒ1）・２Ｘ- ・・・ (II)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は上記と同義である）で表されることを特徴とする請求項３に記載の架橋体の製造方法。 - 請求項１又は２に記載の架橋体をチオール類の存在下で脱架橋することを特徴とする架橋体のリサイクル方法。
- 前記チオール類が下記式(IV)：
（Ｒ1−Ｎ+Ｈ2−Ｒ2−ＳＨ）・Ｘ- ・・・ (IV)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は、上記と同義である）で表されることを特徴とする請求項５に記載の架橋体のリサイクル方法。
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