JP2003073349A - ポリ〔３〕ロタキサンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ロタキサンの特異な分子挙動を活かした新規な
ポリマーの提供。 【解決手段】主鎖自体が共有結合ではなく、トポロジカ
ルな配置に拠る機械的な結合で連なっている主鎖構造を
有するポリ〔3〕ロタキサンである。このような主鎖の
構造であれば、ロタキサン単位の固有の機械的性格は、
そのまま分子鎖全体に反映され、今まで知られていない
物性を発現すると考えられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリロタキサンおよびそ
の製造方法に関する。詳しくは、ポリマーの主鎖が共有
結合ではなく、ロタキサン単位のトポロジカルな構成に
よる機械的な結合でつながった特異な構造を有するポリ
ロタキサン、とくにポリ〔3〕ロタキサンおよびその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】ロタキサンは、言わば「軸」（ロ
タキサンの軸コンポーネント）を通した「輪」（ロタキ
サンの輪コンポーネント）が、その軸から抜けないよう
に軸の末端をキャップした構造を持つ概念的化合物であ
る（図１参照）。その特異な分子挙動から、ロタキサン
はナノスケールでの機能素子、たとえば分子素子、分子
機械などを実現する化合物と目され、２１世紀ナノテク
ノロジーの開花を先導する化合物として多方面から注目
を集めている。

【０００３】しかしながらその合成法は限られていたた
め、より効率的な合成法が望まれていた。本発明者らは
軸コンポネーントとしてジスルフィド部位を持つアンモ
ニウム塩と、輪コンポネーントを構成するクラウンエー
テルとの混合物に触媒量のチオール化合物を加えるだけ
でロタキサンが得られるという新規な系を見出した。こ
の反応系を詳細に調べたところ、図２に示すような可逆
的な平衡反応であり、〔2〕ロタキサンと〔3〕ロタキサ
ンとの生成比が温度に依存することなどを解明した。発
明者らはさらに輪および軸の構造、反応物質の濃度、チ
オール化合物の種類および添加量、反応溶媒、反応時間
などの条件がこの反応系に及ぼす影響について検討する
ことにより、〔2〕ロタキサンおよび〔3〕ロタキサンを
90%近い高収率でそれぞれ選択的に合成する方法を確立
した。

【０００４】単分子としてのロタキサンの特異的な分子
挙動に基づき、ロタキサン構造を高分子に取り込んだポ
リロタキサンは、その特異的な構造に由来し、従来の高
分子にはない物性および機能を示すことが期待されてい
る。しかしながらこれまでのところ、そうした物性また
は機能に関する報告は見当たらない。これは従来、合成
されてきたポリロタキサンは既存の高分子主鎖を骨格に
もつことから、おそらくそのような高分子では、全体と
しての物性が主鎖の性質に依存することとなりロタキサ
ン固有の特性が発現されにくいと思われる。

【０００５】本発明者らはこのような認識のもとに、ポ
リロタキサンであっても主鎖自体が共有結合ではなく、
トポロジカルな配置に拠る機械的な結合で連なっている
主鎖構造を有するポリ〔3〕ロタキサンの着想を得た
（図１）。このような主鎖の構造をもつポリロタキサン
であれば、ロタキサン単位に備わる固有の機械的性格
は、そのままポリマー分子鎖全体に反映され、今まで知
られていない物性を発現すると期待できる。そこで発明
者らは自ら確立していたロタキサンの上記合成方法を二
官能性モノマーに適用することに基づき、鋭意研究を重
ねて世界で初めてその合成に成功し、いわゆるインター
ロックトポリマーの先駆けとなる本発明を完成させたも
のである。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、主鎖自体が共有結合ではな
く、トポロジカルな配置に拠る機械的な結合で連なって
いる主鎖構造を有するポリロタキサン、とくにポリ
〔3〕ロタキサンおよびその製造方法を提供する。この
ようなポリ〔3〕ロタキサンは、特異な物性を有するポ
リマー材料として期待される。

【０００７】

【発明の概要】本発明のポリロタキサンは、主鎖がロタ
キサンのトポロジカルな構成による機械的な結合でつな
がったポリ〔3〕ロタキサンである。本発明のポリ〔3〕
ロタキサンは、主鎖がロタキサンを形成するＲ¹―Ａ―
Ｓ−Ｓ―Ｂ―Ｒ²単位と二環○―○単位とのトポロジカ
ルな構成による機械的な結合でつながった、一般式
（1）：

【０００８】

【化２】

【０００９】（上式で、Ｒ¹およびＲ²は、二環○―○単
位の当該環の空洞部よりも嵩が大きく同一でも異なって
もよい基であり、ＡおよびＢは、ヘテロ原子を含んでも
よい炭素鎖であり、二環○―○単位の両環は同一でも異
なってもよい少なくとも２４員以上の環であり、ｎは、
3〜1，000の整数である。）で表されるポリ〔3〕ロタキ
サンが好ましい。

【００１０】また、本発明のポリ〔3〕ロタキサンの合
成方法は、ジスルフィド結合を有するビスアンモニウム
塩とビスクラウンエーテルとをチオールの存在下で反応
させることを特徴としている。ポリマーの物性、とくに
物理的性質は、主鎖の構造、たとえば分子の長さ、ある
いは直鎖であるか、分岐鎖の度合いなどに影響されるこ
とが大きい。このことからすると本発明のポリ〔3〕ロ
タキサンの主鎖は共有結合ではなく機械的な結合による
ために、従来のポリマーとは異なる物性を示すことが当
然に予想される。したがって、本発明のポリマーは新た
なポリマーサイエンスの分野を切り開く可能性を有する
ものとして期待される。

【００１１】

【発明の具体的説明】上記概要に示した本発明をさらに
ポリ〔3〕ロタキサンの構造、その製造方法について詳
細に説明する。本明細書において、「ロタキサン」と
は、線状分子（軸コンポーネント）に大環状分子（輪コ
ンポーネント）が閉じ込められる様式に組合わせた化合
物をいう。

【００１２】また「トポロジカルな構成による機械的な
結合」とは、共有結合などの化学結合に基づく結合では
なく、組合わせられる構成単位どうしの空間配置に起因
する機械的な結合をいう。さらに「ポリロタキサン」と
は、上記ロタキサンを結合させたポリマーをいい、結合
様式により図３に示すようにいくつかのタイプに分類さ
れる。

【００１３】ポリロタキサン これまで公表されてきたポリロタキサンは、多数の大環
状化合物を線状分子にはめ込んだ分子ネックレスとも言
うべきものであるか、または側鎖にロタキサンを複数個
結合させたものであり主鎖は共有結合の線状高分子であ
る（たとえば特開平9-301893号公報、特表2000-514850
号公報など）。本発明に係るポリ〔3〕ロタキサンは、
主鎖を構成する単位にロタキサンを含む様式のポリマー
であり、主鎖または側鎖にロタキサンを含むポリマーと
は明確に区別される（図３）。このようなポリマー骨格
がロタキサン単位からなる新規なポリロタキサンを本発
明が初めて提案する。 ・ロタキサン構成単位 本発明に係るポリ〔3〕ロタキサンは、以下に述べるロ
タキサン単位が化学結合ではなく機械的な結合によりポ
リマーの主鎖を構成している。そのロタキサン単位は、
図１に示すように１つの軸コンポーネントと２つの輪コ
ンポーネントとから形成される。ロタキサン単位を構成
するコンポーネントのトポロジーおよびその運動性は、
軸コンポーネントおよび輪コンポーネントの種類と構造
により決まる（図１）。軸コンポーネントは、軸を通し
た輪が軸から抜けないような構造をもつことが必要であ
り、そのようなトポロジーが実現されるのであれば、本
発明に係るポリロタキサンを構成するロタキサン単位の
両コンポーネントの内容はとくに限定されない。したが
って、本発明のポリロタキサンは、主鎖がロタキサンの
トポロジカルな構成による機械的な結合でつながったポ
リ〔3〕ロタキサンである。

【００１４】ポリ〔3〕ロタキサンのうちでとくに好ま
しい態様は、主鎖がロタキサンを形成するＲ¹―Ａ―Ｓ
−Ｓ―Ｂ―Ｒ²単位と二環○―○単位とのトポロジカル
な構成による機械的な結合でつながった、一般式
（1）：

【００１５】

【化３】

【００１６】で表されるポリ〔3〕ロタキサンである。
もっとも、本発明に係るポリ〔3〕ロタキサンはこれら
の例示に限定されるものではない。輪コンポーネントを
構成する二環○―○単位の両環は、同一でも異なっても
よく、少なくとも２４員以上の環である。そのような単
位を構成する大環状分子は、大環状ポリエーテル、たと
えばクラウンエーテルのようにその空洞を、線状分子が
充分に貫通できる大きい環を２個有する二環分子であ
り、安定に構造を維持できることが必要である。ほかに
は、シクロデキストリンなどの糖鎖が大環状に連なった
もの、大環状ペプチド類、シクロファン類、カリックス
アレーン類、シラクラウンエーテル類、クリプタンド類
などからなる大環状二環分子でもよい。もっとも、本発
明に係るポリ〔3〕ロタキサンの上記大環状分子は、こ
れらの例示に限定されるものではない。

【００１７】上式で、Ｒ¹およびＲ²は、二環○―○単位
の当該環の空洞部よりも嵩が大きいが、同一でも異なっ
てもよい基である。好ましくはＲ¹およびＲ²は、環状構
造を有する基であり、環状構造は、置換基を有してもよ
い単環、縮合多環などがあり、芳香族系、脂環族系いず
れであってもよい。また、環原子には炭素原子の他にヘ
テロ原子を含んでいてもよい。ほかに、架橋環、スピロ
環なども挙げられる。単環であっても、たとえばｔ−ブ
チル基などのような嵩高い置換基を1個以上有すればそ
の目的を達成できる。

【００１８】上記式(1)の軸コンポーネントである線状
分子は、分子中央部（あるいはなるべくその付近）にジ
スルフィド（ＳＳ）結合を含む。これは、後記するよう
に触媒量のチオール化合物の存在下で、ジスルフィド結
合が可逆的に開裂−再結合を行なうことを利用して該軸
に輪コンポーネントを通すために必要である。一般的に
輪コンポーネントを通した軸コンポーネントである線状
分子は、軸を通した輪が軸から抜けないように両末端に
嵩高い部位が導入されていることを要件とし、たとえば
その部位としてＲ¹およびＲ²なる環状構造を有すること
が望ましい。

【００１９】線状分子の一部分を構成するＡおよびＢの
長さは、ポリ〔3〕ロタキサンの主鎖がロタキサンのト
ポロジカルな構成による機械的な結合を都合よく形成さ
れるように適宜定められる。また輪コンポーネントたる
大環状分子が、クラウンエーテルなどの大環状ポリエー
テルなどの場合、その酸素原子に由来するマイナス電荷
の雰囲気と静電的相互作用ができるように軸コンポーネ
ントの線状分子内に正電荷を有する原子を含むことが好
ましい。このことからＡおよびＢは、同一でも、異なっ
てもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素鎖である。ヘ
テロ原子として窒素、酸素、 リン、イオウなどが挙げ
られる。この中で正電荷を有するリンまたは第4級窒素
の原子がとくに好ましい。

【００２０】このような観点から本発明のとくに好まし
い態様として、第４級アンモニウム性のＮ原子を含む化
合物が、軸コンポーネントの線状分子として好適であ
る。具体的な一例として、ビスアンモニウム塩類が挙げ
られる。大環状分子がヘテロ原子として酸素原子のほか
にＮ原子を含む場合も同様である。ｎは、3〜10，000、
好ましくは3〜1,000の整数である。とくに好ましくは10
〜500の整数である。

【００２１】ポリロタキサンの輪コンポーネント自体、
また軸コンポーネントよりそれが脱離することを防止す
る役目を担う末端基などに種々の適切な官能基、反応性
基の導入によりポリマーに新たな機能、特性を付与する
こともできる。また、軸分子の分子量を適宜変化させる
ことで、ポリマー全体の構造および運動性が変化する。
ロタキサンの運動特性は、軸分子に沿った可逆的な移動
を可能とするもので、このような特異な運動をミクロ駆
動力として分子ピストン機能、センサー機能などとして
発現されるように設計される。

【００２２】このように本発明のポリ〔3〕ロタキサン
においては、ロタキサン構成単位の分子設計に基づき、
多様なポリロタキサンを合成することが可能であり、従
来報告されたポリロタキサンとは全く異なる超分子集合
体が提供されるであろう。 ・ポリマー 本発明のポリマーでは、その主鎖自体が構成単位である
ロタキサンどうしの共有結合でなく（図3）、トポロジ
カルな構成に基づく機械的な結合で連なっているため、
構成単位であるロタキサン分子自体の運動性、機構的特
性といった特異な分子挙動が高分子全体の物性に反映さ
れる。図3に示されるように、このようなタイプのポリ
マーとしては、たとえば一般式（１）で表されるように
ビスクラウンエーテル分子の一つの環と別分子のビスク
ラウンエーテルの一つの環とを、たとえばビスアンモニ
ウム塩などの分子で可動的に繋ぎ留めているポリ〔3〕
ロタキサン、あるいは「デイジー鎖（daisy chain
s）」構造のポリ〔2〕ロタキサンが考えられる。ポリ
〔3〕ロタキサンが一つの軸コンポーネントと２つの輪
コンポーネントとで一単位とするのに対し、ポリ〔2〕
ロタキサンは、一対の軸コンポーネントおよび輪コンポ
ーネントからなる単位で構成される。このポリ〔2〕ロ
タキサンの合成も盛んに試みられているが、今のところ
環状の二量体もしくは三量体の合成にとどまっている
（文献欄(2)参照）。したがって、一般式（１）で表さ
れる本発明のポリ〔3〕ロタキサンに含まれ、かつ次の
式（２）で表される化合物３が、ロタキサンを構成単位
とする連動性高分子（interlocked macromolecule）と
して世界最初のポリマーである。

【００２３】

【化４】

【００２４】このポリ〔3〕ロタキサンは、一般式
（１）において嵩高い基、Ｒ¹およびＲ²として2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル基を両末端に持ち、Ａ，Ｂはとも
に−ＣＨ₂−ＮＨ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−基である。第４級アミ
ノ基の正電荷が、クラウンエーテルの酸素原子と静電的
相互作用をしてロタキサン単位の形成を促進する。本発
明に係るポリロタキサンの特性は、一般の高分子と同様
に繰り返し単位のロタキンサンの構造、分子特性、結合
様式、集合体のなかの分子挙動、分子量分布などによっ
て影響を受ける。とくに主鎖を構成するロタキサン単位
の可動性構造は、ポリマー全体の物性に大きな影響を与
えると予想される。かような予想に駆り立てる具体的事
例として、シクロデキストリン／直鎖ポリ（エチレング
リコール）とポリ（プロピレングリコール）とのブロッ
ク共重合体からなる分子ネックレス構造のポリロタキサ
ン系において、光透過率の特異な温度依存性および透過
率変化のヒステリシス現象が示されることが記載されて
いる（特開平9-301893号公報）。

【００２５】ポリロタキサンを構成するロタキサンの機
能は、これまで種々考えられており、本発明のポリマー
はそれらをすべて取り込むことが可能である。ロタキサ
ンの分子設計により付与される新たな機能とは、たとえ
ばシャトル運動、キラル情報伝達、運動性制御、生体内
分解の時間差による徐放性などが挙げられる。したがっ
て、これらの機能が付与された新しい物性を有する新規
な機能性ポリマーの製造も可能である。

【００２６】ポリ〔3〕ロタキサンの製造方法 ポリ〔3〕ロタキサンの製造に成功したのは、本発明者
らがすでに開発していたロタキサンの新しい合成方法に
負うところが大きい。すなわち、以下に述べるこの合成
方法の特徴に基づき、ポリロタキサンのような複雑なポ
リマーの製造に応用することが可能となったものであ
る。

【００２７】本発明者らが開発したロタキサンの合成方
法は、触媒量のチオール化合物の存在下でジスルフィド
が可逆的に開裂−再結合を行なうことを利用している
（図２）。本反応は、可逆的平衡過程から成るため、ロ
タキサンの収率は、溶媒、反応温度、反応物質の濃度等
を適宜調節することが可能である。したがって、本方法
の重要な特徴として、穏和な条件下でチオール-ジスル
フィド交換反応を起こすことができ、ジスルフィドが他
の多くの官能基と反応しない条件を設定できる。

【００２８】ポリ〔3〕ロタキサンの合成は、上記方法
により二官能性モノマーを使用して行う。 ・二官能性モノマー 二官能性モノマーとして、大環状構造を分子内に２個有
する化合物で2つの環は、直結せず、したがって隣接せ
ずある程度の距離をおいている。具体的には、ビスクラ
ウンエーテル、ビスシクロデキストリン、ビスカリック
スアレーン、ビスククルビツリルおよびその誘導体など
が挙げられる。この中でビスクラウンエーテル類が好ま
しい。ビスクラウンエーテルを構成するクラウンエーテ
ル環として、24員環以上の環の大きさが必要とされる。
たとえば、24−クラウン-8（孔サイズ：4.0オングスト
ローム）、27−クラウン-9（孔サイズ＞4オングストロ
ーム）、30−クラウン-10（孔サイズ＞4.0オングストロ
ーム）などがある。

【００２９】つぎに分子内にジスルフィド結合を有する
ビスアンモニウム塩として、たとえば、つぎの一般式
（３）で表される化合物が好ましく用いられる。

【００３０】

【化５】

【００３１】ここでＲ¹¹、Ｒ²¹は、同一でも、異なって
もよく、かつ安定なポリロタキサンを得るために嵩高い
基であればよく、したがって任意の嵩高い基を選択する
ことができる。具体的には、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、シクロアルキル基、複素環式基などが
例示され、これらの基は、所望により置換基を有しても
よい。しかし、Ｒ¹¹、Ｒ²¹は、これらの種類に限定され
るものではない。

【００３２】ｍ、ｎは同一でも異なってもよい正の整数
を表し、使用するビスクラウンエーテルとの関係で軸コ
ンポーネントが好適な長さとなるように選択される。一
般的には1〜12の範囲内の数、好ましくは2〜6の範囲内
にある同一の数である。この中でとくに好ましいビスア
ンモニウム塩として、たとえば図６に示される化合物1
およびその誘導体が挙げられる。

【００３３】使用する溶媒は、ポリロタキサンの形成反
応が円滑に進むような、しかも反応後に除去が容易であ
る適切な溶媒を選択することが望ましい。すなわち、原
料物質および触媒物質を良好に溶解させるものが好まし
く、反応中に変質したり、溶媒自体が原料と反応しない
ものが望ましい。具体的には、ベンゼントルエンキシレ
ンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、メトキシ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン
などのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、クロ
ロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素
類、水などが例示される。これらの溶媒を用いる場合、
単独でも、２種類以上の溶媒の混合したものであっても
よい。この中でクロロホルム／シアノメタンが好まし
い。シアノメタンは、ビスアンモニウム塩に溶解性を付
与し、クロロホルムはビスクラウンエーテルの溶解性を
高めるのみならず、両原料化合物から形成される複合体
の高い安定度定数を保証するからである。クロロホルム
／シアノメタンの比率が１：１である混合溶媒がとくに
好ましい。

【００３４】使用するビスクラウンエーテル２の量は、
ビスアンモニウム塩に対して等モル量であり、モノマー
濃度が高いほど高分子量のポリロタキサンが生成する傾
向にある。とくに0.1Ｍ未満では低分子量部分が多くな
り、二量体などの生成比率が高い。チオール化合物は、
メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、アリルメル
カプタン、メルカプトエタノール、チオジグリコール、
システイン、ジチオスレイトール、ベンジルメルカプタ
ン、ベンゼンチオールが例示される。この中でベンゼン
チオールが好ましい。

【００３５】その量は、ビスアンモニウム塩１を１とし
て、モル比で0.01〜0.1、好ましくは0.02〜0.05量使用
する。反応温度は、10〜70℃、好ましくは、20〜60℃で
行う。反応温度が10℃未満では平衡への到達時間が極め
て長くかかり効率的ではない。反応時間は、平衡状態ま
で到達するまでの所要時間となるため、反応温度が高い
ほどその時間は短くなるが、副反応などが多くなる問題
も生じる。本発明によるポリ〔3〕ロタキサンの製造方
法は、簡単な反応系で高温を必要とせず、穏やかな条件
下で高収率で生成物が得られることが特徴である。 ・生成物の精製および単離 生成物は、公知の通常の精製法を用いることにより純度
を高めることができる。精製法としては、たとえば適当
な孔サイズの膜を用いた限外濾過、セファデックス（登
録商標）ゲルなどを用いたゲルクロマトグラフィー、透
析等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００３６】ポリ〔3〕ロタキサンの用途 本発明のポリ〔3〕ロタキサンは、軸コンポーネント内
にジスルフィド（ＳＳ）結合を含むものであるため、還
元などによりSS結合が切断され容易に低分子化する、す
なわち生分解性を有するものである。さらに、主鎖に第
４級アンモニウムの窒素原子を含む場合、あるいは輪コ
ンポーネントがビスクラウンエーテルである場合には親
水性が付与される。

【００３７】本発明のポリ〔3〕ロタキサンの物性、す
なわち物理的諸特性は、今後の研究により具体的に明ら
かにされる。したがって、ポリ〔3〕ロタキサンの具体
的な利用、高分子材料への応用については、その物性の
解明を待たねばならない。これまでのポリマー開発の歴
史で示されてきたように、ポリ〔3〕ロタキサンそのも
のの利用のほかに、既成ポリマーの中の一部に取り込ん
でその機能を利用する態様も考えられる。そうした用途
の態様であってもポリ〔3〕ロタキサンを含む限り本発
明の範囲内に包含されるものである。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例について具体的に説明
する。これらの例示は、説明のためのものであり、本発
明はこれらにより限定されるものではない。なお、特記
しないかぎり％は重量％を示す。本発明に係るポリ
〔3〕ロタキサンのうち、次式（２）で示される代表的
なポリ〔3〕ロタキサン３の合成法を説明する。その他
のポリ〔3〕ロタキサンもこれと同様にして容易に合成
することができる。

【００３９】

【化６】

【００４０】

【実施例１】ビスクラウンエーテル２の製造 図４に示すスキームにより、ビスクラウンエーテル２を
ジベンゾ-24-クラウン-8エーテル８から4段階で合成し
た。 ・モノニトロ-ＤＢ24Ｃ8 ９ ジベンゾ-24-クラウン-8エーテル８、3.05ｇ（6.65mmo
l）の酢酸溶液（100ml）に60%硝酸水溶液450μl（5.91m
mol）を徐々に添加した。室温で反応混合物を４時間撹
拌し、次いで水を沈殿が生じなくなるまで添加した。黄
色固体をろ過して集め、減圧乾燥してから、これをジク
ロロメチル（CH₂Cl₂）に溶解した。このCH₂Cl₂にヘキサ
ンを徐々に加えると少量の黄色沈殿を生成しこれをろ過
で除去した。濾液を蒸発乾固した。残渣をエタノールに
溶解し再結晶して精製すると淡黄色固体のモノニトロ-
ＤＢ24Ｃ8 ９、2.1ｇ（収率71%）を得た。測定データ：

【００４１】

【数１】

【００４２】・ビスクラウンエーテル11の合成 上記モノニトロ-ＤＢ24Ｃ8 ９、2.48ｇ（5.03mmol）お
よび５％Pd-C、50mgの混合物を含む酢酸エチル-メタノ
ール（2/3（V/V））100ml溶液を水素ガス雰囲気中で１
日間、室温で撹拌した。反応混合物を濾過して濾液を蒸
発乾固することにより、無色結晶性固体のモノアミノ-
ＤＢ24Ｃ8 10を得た。本化合物のスペクトルデータは
次に示すとおりであった。

【００４３】

【数２】

【００４４】化合物10は、精製することなく次の段階に
使用した。化合物10およびトリエチルアミン、5.0ml（3
5mmol）のＴＨＦ溶液60mlに塩化テレフタロイル（terep
hthaloyl chrolide）508mg（2.50mmol）を加えた。反
応混合物は室温で一晩撹拌すると、白色沈殿を生成し
た。これを濾過により集めて減圧下乾燥すると、白褐色
固体のビスクラウンエーテル11、2.65ｇ（化合物９から
の収量）を得た。測定データ：

【００４５】

【数３】

【００４６】・ビスクラウンエーテル２ 上記化合物11 1.63ｇ（1.54mmol）およびＮａＨ（60%
に油中分散）2.00（50.0 mmol）をＤＭＦ30mlに懸濁さ
せた液にＣＨ₃Ｉをアルゴンガス雰囲気下に添加した。
室温で反応混合物を6時間撹拌し、次いで酢酸エチルと
水に分別した。その水層を酢酸エチルで二回抽出し、有
機層を集めて蒸発乾固した。残渣をＧＰＣ、次いでエタ
ノール再結晶により精製して、白色固体のビスクラウン
エーテル２、0.82ｇ（収率４９％）を得た。その¹Ｈ-Ｎ
ＭＲスペクトルを図５に示す。

【００４７】

【数４】

【００４８】

【実施例２】ポリ〔3〕ロタキサンの製造 出発物質であるビスクラウンエーテル２は、ジベンゾ-2
4-クラウン-8-エーテルから実施例１のようにして合成
される（図４）。もう一つの出発物質であるビスアンモ
ニウム塩１は、分子中央にジスルフィド結合を有する化
合物であり、すでに報告した方法により合成できる（文
献（5）参照）。これらの化合物からポリ〔3〕ロタキサ
ンは、図６に示したスキームに従って製造される。

【００４９】ＣＤＣｌ₃/ＣＤ₃ＣＮ（7:3）中で、最初に
ビスクラウンエーテル２（0.1Ｍ）およびビスアンモニ
ウム塩１（0.1Ｍ）および触媒量のベンゼンチオール
（0.004Ｍ）を用いて50℃で７週間静置して、ポリマー
化反応を行なった。反応温度を室温に下げてさらに２週
間静置すると、反応系は平衡に到達した。ポリマー化の
進行は、¹Ｈ-ＮＭＲ測定により追跡した。溶媒を蒸発さ
せると、無色固体のポリ〔３〕ロタキサン３を得た。

【００５０】¹Ｈ-ＮＭＲ分析により平衡時の重合度は７
と見積もられた。しかし、得られた反応混合物をゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；溶媒：ク
ロロホルム）によって分子量を測定したところ、2相の
ポリマー分布パターンを得た（図７）。上記混合物の数
平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で1600と見積
もられ、¹Ｈ-ＮＭＲ分析から予想された値、6800よりも
小さいものであった（図７）。低分子量部分ＬＭＷ（lo
wer molecular weight part）の保持時間は、ビスクラ
ウエーテルよりも短く、〔3〕ロタキサン５とほとんど
同じであった（図７）。このことは得られた反応混合物
が主に〔１＋１〕環状二量体４から成ることが示唆さ
れ、実際に分取ＧＰＣにより４が白色固体として単離さ
れた。

【００５１】そこでＣＤＣｌ₃/ＣＤ₃ＣＮ（1:1）中で、
モノマー濃度を0.5Ｍ、1.0Ｍと増加して室温でポリマー
化反応を行うといずれの反応系も1週間以内で平衡に到
達した。反応溶液から溶媒を蒸発させると、無色固体の
ポリ〔３〕ロタキサン３を得た。生成物をＧＰＣによる
分子量測定で分析をおこなった結果、モノマーの濃度を
上げるとＨＭＷ（higher molecular weight part）
が増大し、ＬＭＷが減少していた（図７）。図７に示さ
れるように、ＨＭＷの溶出位置はモノマー濃度が増加す
るにつれ高分子側にシフトし、高分子量のポリロタキサ
ンが生成していることがわかる。濃度が１Ｍの場合に
は、数平均分子量5300のポリロタキサンが得られた。ポ
リ〔３〕ロタキサン３の数平均分子量（Ｍｎ）の測定結
果を表１に、その¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図８に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】ビスクラウンエーテル２、〔3〕ロタキサ
ン５および〔2〕ロタキサン６のＧＰＣを行なった結
果、得られた溶出パターンを図９に示す。ビスクラウン
エーテル２（Ｍｎ1400、ＦＷ1085）および〔3〕ロタキ
サン５（Ｍｎ1400、ＦＷ1746）については、化学式に基
づくＦＷに違いはあっても、それらのＭｎはほぼ同等で
あった。ところが〔2〕ロタキサン６（Ｍｎ920、ＦＷ12
97）のピークは、〔3〕ロタキサン５のピークには見ら
れないテーリングを生じている。〔2〕ロタキサン６で
は、アンモニウム基のひとつは、クラウンエーテル環に
取り囲まれておらず、このようなピークテーリングは、
アンモニウム塩残基を有する化合物では往々にして観察
される現象である。このため〔2〕ロタキサン６のＭｎ
は、かなり低く見積もられている。〔3〕ロタキサン
５、〔2〕ロタキサン６および〔１＋１〕環状二量体４
の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図10、11および12に
示す。

【００５４】ＧＰＣによる分子量の測定においては、平
均分子量既知のポリスチレンを標準にして決定するが、
今回の測定対象は、機械的な結合で連なっているポリロ
タキサンである。このことに加え、ポリロタキサンもフ
リーなアンモニウム塩を有することから上記の結果も考
慮すると、得られたポリロタキサンの分子量も、今回の
ＧＰＣ条件ではかなり低く見積もられている可能性が高
く、したがって実際のその分子量は5300よりも相当大き
いものと結論された（表１）。

【００５５】ポリ〔3〕ロタキサン３をＰＢｕ₃およびＨ
₂Ｏ¹⁴で処理するとジスルフィド結合は容易に還元され
てチオール化合物（文献欄(15)参照）およびビスクラウ
ンエーテル２を定量的に与えた。このことはポリロタキ
サン３が、新しいタイプのリサイクル可能なポリマーで
あることを示唆している。

【００５６】

【発明の効果】ポリマーの主鎖自体が共有結合ではな
く、トポロジカルな配置に拠る機械的な結合で連なって
いる主鎖構造を有するポリ〔3〕ロタキサンを世界で初
めて合成した。このようなポリマーにおいては、ロタキ
サン単位の固有の機械的性格は、そのまま分子鎖全体に
反映され、今まで知られていないポリマーの物性を発現
すると期待される。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】ロタキサン(上)およびトポロジカルな結合でつ
ながったポリ〔3〕ロタキサン（下）の構造を示す概念
図である。

【図２】〔２〕ロタキサンおよび〔３〕ロタキサンを生
成する可逆的平衡反応を示す。クラウンエーテル（crow
n ether）がジスルフィド（ＳＳ）結合の可逆的解裂−
再結合を通じて軸コンポーネントに通される。

【図３】構造からみたポリロタキサンの種類を図示す
る。

【図４】ビスクラウンエーテル（Bis-crown ether）２
の製造方法を示すスキームである。

【図５】ビスクラウンエーテル（Bis-crown ether）２
の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。

【図６】ポリ〔3〕ロタキサン(poly[3]rotaxane)の製造
スキームを示す。

【図７】モノマー濃度を （ａ）1.0Ｍ,（ｂ）0.5Ｍ，
（ｃ）0.1Ｍと変えることにより得られたポリ〔３〕ロ
タキサン３のＧＰＣプロフィールを示す。溶離液はクロ
ロホルムを使用した。ＨＭＶ:高分子量部分、ＬＭＶ:低
分子量部分を示す。横軸は溶出容量（ml）、縦軸は紫外
部での強度（UV Intensity）を表す。

【図８】ポリ〔３〕ロタキサン(poly[3]rotaxane)３の¹
Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。反応の開始直後（just af
ter the initiation）および平衡時（at equilibrium）
の場合を示す。

【図９】(a):ビスクラウンエーテル（Bis-crown ethe
r）２、 (b):〔3〕ロタキサン([3]rotaxane)５および (c):〔2〕ロタキサン([2]rotaxane)６のＧＰＣプロフィ
ールを示す。溶離液はクロロホルムを使用した。横軸は
溶出容量（ml）、縦軸は紫外部での強度（UV Intensit
y）を表す。

【図10】〔3〕ロタキサン([3]rotaxane)５の¹Ｈ-ＮＭＲ
スペクトルを示す。

【図11】〔2〕ロタキサン([2]rotaxane)６の¹Ｈ-ＮＭＲ
スペクトルを示す。

【図12】〔１＋１〕環状二量体（〔2〕ロタキサン）４
の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C022 NA02 NA10 4H006 AA01 AA02 AB46 AB48 AC63 AC93 TA04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主鎖がロタキサンのトポロジカルな構成に
   よる機械的な結合でつながったポリ〔3〕ロタキサン。
2. 【請求項２】主鎖がロタキサンを形成するＲ¹−Ａ−Ｓ
   −Ｓ−Ｂ−Ｒ²単位と二環○−○単位とのトポロジカル
   な構成による機械的な結合でつながった、一般式
   （1）： 【化１】 （上式で、Ｒ¹およびＲ²は、二環○−○単位の当該環の
   空洞部よりも嵩が大きく同一でも異なってもよい基であ
   り、ＡおよびＢは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素鎖で
   あり、二環○−○単位の両環は同一でも異なってもよい
   少なくとも２４員以上の環であり、ｎは、3〜1，000の
   整数である。）で表されるポリ〔3〕ロタキサン。
3. 【請求項３】ジスルフィド結合を有するビスアンモニウ
   ム塩とビスクラウンエーテルとをチオールの存在下で反
   応させることを特徴とする請求項１または２に記載のポ
   リ〔3〕ロタキサンの合成方法。