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Die
Erfindung betrifft Fasern oder Folien, bestehend aus einem Polymer,
nämlich
einem Polyamid oder Polyester.
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Rotaxane
und Pseudorotaxane sind grundsätzlich
als Verbindungsklassen bereits seit nahezu 40 Jahren bekannt. Bei
Rotaxanen handelt es sich um Einschlussverbindungen, bestehend aus
einer im wesentlichen linearen Komponente und einem oder mehreren
makrozyklischen Ringen, die auf die lineare Komponente aufgefädelt sind.
Dabei ist ein [n]Rotaxan eine Verbindung, die aus einer linearen
und n – 1
makrozyklischen Komponenten aufgebaut ist. An den Enden kann die
lineare Komponente „Stopper” enthalten,
die groß genug sind,
um die makrozyklischen Ringe daran zu hindern, sich von dem System
abzufädeln.
Die lineare Komponente wird auf diese Weise „hantelartig”.
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Supramolekulare
Verbindungen in Form eines Rotaxans, bei dem jedoch auf mindestens
einer Seite der Stopper fehlt, werden als Pseudorotaxane bezeichnet.
Hier werden die makrozyklischen Ringmoleküle zwar nicht durch Stopper
am Abfädeln
gehindert, es können
jedoch Wechselwirkungen zwischen der linearen Komponente und der
makrozyklischen Verbindung existieren, die ein Verbleiben der makrozyklischen
Komponente ebenfalls gewährleisten.
Aus dem Stand der Technik sind auch Einschlussverbindungen, bestehend
aus Polyamiden und Cyclodextrinen bekannt, beispielsweise aus M.
B. Steinbrunn, G. Wenz, Angewandte Chemie 1996, 108 2274–2277 und
G. Wenz, M. B. Steinbrunn, K. Landfester, Tetrahedron 1997, 53,
15575–15592. Ebenfalls
grundsätzlich
bekannt sind Rotaxane und Pseudorotaxane auf Polyamidbasis, bei
denen Cucurbituril als makrozyklisches Ringsystem verwendet wird,
z. B. aus C. Meschke, H. -J. Buschmann, E. Schollmeyer, Polymer
1999, 40, 945–949.
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Die
JP 2003261637 A beschreibt
Polyurethanelastomere mit einer Rotaxanstruktur, wobei als makrozyklische
Ringmoleküle
Kronenether dienen. Der
DE
695 05 254 T2 sind Molekularkomplexe aus Polymeren und
cyclischen Molekülen,
z. B. Cyclodextrin, zu entnehmen, die als Elektrolytkomponenten
verwendet werden.
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Erfindungsgemäß hat sich
nunmehr überraschend
gezeigt, dass derartige als Rotaxan oder Pseudorotaxan vorliegende
Polyamide oder Polyester mit Cyclodextrin und/oder Cucurbituril
bzw. ihren Derivaten als makrozyklischem Ringmolekül in vorteilhafter
Weise als Faser oder Folien verwendet werden können. Neben den erfindungsgemäßen Fasern
oder Folien selbst betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur
Herstellung solcher Fasern oder Folien sowie die Verwendung eines
Polymers der vorgenannten Art zur Herstellung von Fasern oder Folien.
Als Derivate werden beliebig substituierte Cyclodextrine oder Cucurbiturile
verstanden.
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Es
hat sich gezeigt, dass durch Kombination unterschiedlicher Monomereinheiten,
auf die zumindest teilweise mindestens ein makrozyklisches Ringmolekül aufgefädelt ist,
die Polymere je nach Bedarf wunschgemäß hinsichtlich ihrer Eigenschaften
eingestellt werden können.
Insbesondere wurde festgestellt, dass die Ringmoleküle das Polymerrückgrat stabilisieren
und die Temperatur, bei der Zersetzung stattfindet, zum Teil deutlich
erhöhen.
Darüber
hinaus wird die Festigkeit der Polymere verbessert, was aus den
Polymeren gefertigten Materialien eine erhöhte Zugfestigkeit verleiht.
Die Verbesserung der Festigkeit wird darauf zurückgeführt, dass durch die aufgefädelten Ringmoleküle das Polymer
mehr in seiner gestreckten Form gehalten wird, als dies für gewöhnliche
Polymere der Fall ist, so dass eine Verknäuelung bzw. unsystematische
Anordnungen der Polymere besser vermieden werden.
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere
geht man dabei in der Regel so vor, dass zunächst unterschiedliche Monomereinheiten
hergestellt werden, auf denen zumindest teilweise ein makrozyklisches Ringmolekül oder auch
mehrere makrozyklische Ringmoleküle
aufgefädelt
sind, und anschließend
eine Verknüpfung
der Monomereinheiten zum Polymer durchgeführt wird. Die Herstellung solcher
Polymere ist grundsätzlich
aus dem Stand der Technik, etwa aus den eingangs genannten Aufsätzen, bekannt.
Erfindungsgemäß können bei
der Polymerisation unterschiedliche Monomereinheiten verwendet werden,
die z. B. zum Teil eine Cyclodextrin- und zum Teil eine Cucurbiturileinheit
aufweisen, wobei jedoch auch Monomereinheiten ohne aufgefädeltes Ringmolekül mit in
die Polymerkette eingebaut werden können. In der Regel werden die
einzelnen Monomereinheiten gemischt, so dass der Aufbau der Polymerkette
statistisch erfolgt. Gewissermaßen
wird aus einzelnen Monomereinheiten mit oder ohne Ringmolekül ein „molekularer
Baukasten” geschaffen,
aus dem je nach Bedarf die gewünschten
Polymere mit entsprechenden Eigenschaften hergestellt werden können.
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Vorzugsweise
handelt es sich bei den makrozyklischen Ringmolekülen um α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin, γ-Cyclodextrin,
und/oder Cucurbit[n]uril mit n ≥ 6,
beispielsweise Cucurbit[6]uril, Cucurbit[7]uril oder Cucurbit[8]uril.
Die genannten Cyclodextrine sind im Handel ohne weiteres erhältlich (z.
B. von der Firma Fluka). Cucurbit[6]uril kann von den Firmen Merck
und Fluka, Cucurbit[8]uril von der Firma Aldrich bezogen werden. Daneben
können
Cucurbiturile gemäß aus der
Literatur bekannter Verfahren hergestellt werden (vgl. K. Jansen,
H. -J. Buschmann, A. Wego, D. Döpp,
C. Mayer, H. -J. Drechsler, H. -J. Holdt und E. Schollmeyer, J.
Incl. Phenom. 2001, 39, 357 und C. Marquez, F. Huang und W. M. Nau,
IEEE Trans. Nanobiosci. 2004, 3, 39). Bei den Cyclodextrinen handelt
es sich um zyklische Oligosaccharide, die 6 (α), 7 (β) oder 8 (γ) Glucoseeinheiten aufweisen.
Cucurbiturile hingegen setzen sich aus mehreren Einheiten Glykoluril
(Acetylendiharnstoff) zusammen, wobei Cucurbit[6]uril 6, Cucurbit[7]uril
7 und Cucurbit[8]uril 8 Glykoluril-Einheiten aufweist. Erhältlich sind Cucurbiturile
durch Umsetzung von Harnstoff mit Glyoxal und anschließende Weiterreaktion
mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure. Sowohl Cyclodextrine als
auch Cucurbiturile weisen hydrophobe innere Hohlräume auf,
die der Beherbergung von Molekülen
dienen können.
Gewisse Unterschiede ergeben sich jedoch dadurch, dass die Cucurbiturile
an beiden Einlässen
der Hohlräume
polare Carbonylgruppen aufweisen. Aus diesem Grund sind Cucurbiturile
eher in der Lage, auch Komplexe mit ionischen Verbindungen einzugehen.
Insbesondere wird die Abfädelung
des Cucurbiturils von Polyamiden im sauren Milieu durch die Wechselwirkung
zwischen protoniertem Stickstoff des Amids und Carbonylgruppe des
Cucurbiturils selbst bei Abwesenheit von Stoppern erheblich verlangsamt.
Aufgrund der unterschiedlichen Eigenschaften von Cyclodextrinen
und Cucurbiturilen können
auch die Eigenschaften des Polymers je nach Gehalt der unterschiedlichen
makrozyklischen Ringmoleküle
je nach Bedarf unterschiedlich eingestellt werden. Durch die Verwendung
vieler unterschiedlicher Monomereinheiten, auf denen unterschiedliche
Ringmoleküle
aufgefädelt
sind, wird ein molekularer Baukasten geschaffen, um hieraus Polymere
aufzubauen. Insbesondere können
auch in einem Polymer unterschiedliche makrozyklische Ringmoleküle eingebaut
sein.
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Die
Struktur von Cucurbit[6]uril sieht wie folgt aus:
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Vorzugsweise
handelt es sich bei dem Polymer um ein Polyamid, da für Polyamide
zum einen bereits Erfahrungen mit der Herstellung von Einschlussverbindungen
bestehen (s. o.) und zum anderen Polyamide ausgesprochen weite Verbreitung
bei der Herstellung von Fasern und Folien gefunden haben. Wie bereits
erwähnt,
können
die Wechselwirkungen zwischen (protoniertem) Amidstickstoff und
Carbonylgruppe eines Cucurbiturils dazu beitragen, auch Pseudorotaxane
zu stabilisieren.
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Grundsätzlich können sich
Polyamide aus zwei unterschiedlichen Arten von Monomereinheiten
zusammensetzen. Zum einen kann ein Polyamid aus Diamin- und Dicarbonsäuremonomereinheiten
bestehen, die alternierend angeordnet sind, die andere Möglichkeit
besteht darin, α,ω-Aminocarbonsäuremonomereinheiten
zu verwenden, die über
beide für
den Aufbau einer Amidbindung notwendigen funktionellen Gruppen verfügen. Zu
achten ist jeweils darauf, dass die Monomereinheit ausreichend lang
ist, um ein makrozyklisches Ringmolekül aufnehmen zu können. Untersuchungen
haben ergeben, dass zur Ausbildung eines Komplexes von Ringmolekül zu Monomereinheit
eine Kettenlänge
der Monomereinheit nötig
ist, die dem 2,5- bis 4-fachen des Ringdurchmessers entspricht.
Als besonders bevorzugt hat sich daher die Verwendung von 11-Aminoundecansäure herausgestellt.
Dieses Molekül
ist lang genug, um gegebenenfalls auch zwei Ringmoleküle aufnehmen
zu können.
Allerdings muss nicht jede Monomereinheit ein makrozyklisches Ringmolekül tragen;
diese Monomereinheiten können
daher auch eine geringere Länge
aufweisen.
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Ebenso
verwendbar sind jedoch auch Monomereinheiten, die kürzere oder
längere
Kohlenstoffketten aufweisen, oder solche, die über aromatische Ringe oder
Heterocyclen wie Piperazin verfügen.
Sofern Diamin- und Dicarbonsäureeinheiten
miteinander kombiniert werden, können
z. B. 1,10-Diaminodecan und 1,8-Octandicarbonsäure verwendet werden. Ebenso
möglich
ist eine Kombination aus 1,6-Diaminohexan mit Adipinsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure oder
1,12-Dodecandicarbonsäure.
Aromatische Ringe oder Heterocyclen können dabei auch als Stopper
dienen, die das Abfädeln
des makrocyclischen Rings verhindern.
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Neben
den genannten Polyamiden ist es selbstverständlich auch möglich, Polyester
zu verwenden. Analog den Polyamiden können sich auch Polyester aus
unterschiedlichen Arten von Monomereinheiten zusammensetzen, nämlich aus α,ω-Hydroxycarbonsäuremonomereinheiten
oder aus Dioleinheiten, die mit Dicarbonsäureeinheiten kombiniert werden.
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Im
Durchschnitt sind vorzugsweise bis zu 2 makrozyklische Ringmoleküle pro Monomereinheit
auf das Polymer aufgefädelt.
Mit anderen Worten setzt sich das Polymer aus Monomereinheiten zusammen,
die teilweise 1, teilweise 2 und ggf. teilweise auch kein makrozyklisches
Ringmolekül
aufweisen. Ob überhaupt
zwei Ringmoleküle
auf eine Monomereinheit aufgefädelt
werden können,
hängt selbstverständlich nicht
zuletzt von der Kettenlänge
der Monomereinheit ab.
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Die
Herstellung eines Komplexes aus einer Monomereinheit und einem Ringmolekül kann auf
verschiedene Weise geschehen. Eine Möglichkeit besteht darin, die
Reaktion in Lösung,
beispielsweise wässriger Lösung stattfinden
zu lassen. Alternativ dazu ist es auch möglich, ein lediglich leicht
angefeuchtetes Ringmolekül
mit einer entsprechenden Menge der Monomereinheit als Feststoff
umzusetzen und längere
Zeit zu „verkneten”, d. h.
miteinander zu durch mischen, wobei sich allerdings dieses Verfahren
nur im Falle von Cyclodextrinen bewährt hat. Eine dritte Möglichkeit
schließlich
besteht darin, die Reaktion in der Schmelze, d. h. vorzugsweise
bei einer Temperatur zwischen 190°C
und 240°C
stattfinden zu lassen.
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Neben
der Faser oder der Folie selbst betrifft die Erfindung auch das
Verfahren zur Herstellung einer solchen Faser/Folie, bei dem Monomereinheiten,
auf die zumindest teilweise mindestens ein makrozyklisches Ringmolekül aufgefädelt ist,
miteinander durch Polymerisation verknüpft werden. Diese Reaktion
kann sowohl in flüssiger
Phase z. B. in Diethyläther
ablaufen als auch, wie durch Wenz et al. beschrieben, in fester
Phase durchgeführt
werden. Bei einer solchen Festphasenreaktion werden die Einschlussverbindungen
unter Vakuum für
einige Stunden bei Temperaturen zwischen 190°C und 240°C, vorzugsweise 220°C erhitzt,
so dass eine Polymerisation stattfindet. Gegebenenfalls kann auch
das Auffädeln
der makrozyklischen Ringmoleküle
auf die Monomereinheiten und die anschließende Polymerisation in einem
Schritt durchgeführt
werden, wenn Monomereinheiten und Ringmoleküle als Feststoffe bei erhöhter Temperatur
miteinander umgesetzt werden. In diesem Fall fädeln sich nicht nur die Ringmoleküle auf die
Monomereinheiten auf, sondern es findet gleichzeitig eine Polymerisation
statt.
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Wie
bereits erwähnt,
können
auch Monomereinheiten verwendet werden, auf die zwei oder sogar mehr
makrozyklische Ringmoleküle
aufgefädelt
sind. Diese können übereinstimmen
oder auch unterschiedlich sein, so dass sich je nach Bedarf unterschiedliche
Eigenschaften einstellen lassen.
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Die
erfindungsgemäßen Fasern
dienen insbesondere als Textilfasern. Dies ist insbesondere dann sinnvoll,
wenn Textilfasern benötigt
werden, die hochtemperaturbeständig
und/oder besonders reißfest
sind. Es hat sich herausgestellt, dass durch das Auffädeln makrozyklischer
Ringmoleküle
der Schmelzpunkt eines Polymers deutlich heraufgesetzt wird, häufig auf
Temperaturen klar über
250°C. Darüber hinaus
werden die Fasern stärker
in gestreckter Konformation gehalten, was eine erhöhte Festigkeit,
insbesondere Zugfestigkeit mit sich bringt. Spezielle Einsatzgebiete
für derartige
Fasern liegen etwa in der Herstellung von Seilen, bei denen naturgemäß eine hohe
Zugfestigkeit gewünscht
ist, oder in der Herstellung hochtemperaturbeständiger Textilien. Hochtemperatur beständige Textilien
können
beispielsweise für
feuerfeste Kleidung, Löschdecken oder
für Schutzbekleidung
für Motorradfahrer,
Radfahrer und Inlineskater verwendet werden. Die Eigenschaften der
Textilien lassen sich durch Verwendung unterschiedlicher Monomereinheiten
mit und ohne makrozyklische Ringmoleküle aus dem „molekularen Baukasten” je nach
Bedarf einstellen.
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Beispiele:
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Herstellung der Monomereinheiten mit makrozyklischen
Liganden
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- 1.) Zu festem leicht angefeuchteten Cyclodextrin
(α-, β-, γ-) oder zu
einer Mischung aus zwei oder drei dieser Cyclodextrine wird eine äquimolare
Menge fester Aminocarbonsäuren,
z. B. 1,11-Aminoundecansäure, zugegeben.
Die Mischung wird längere
Zeit (zwischen 10 Minuten und 1 Stunde durchgeknetet). Nach dieser
Zeit ist die Komplexbildung abgeschlossen.
- 2.) Zu einer Lösung
von einem bzw. mehreren Cyclodextrinen (α-, β-, γ-) wird eine äquimolare
Menge einer festen Aminocarbonsäure
bzw. einer wässrigen
Lösung
dieser Aminocarbonsäure
gegeben. Nach abgeschlossener Reaktion wird das Lösungsmittel
durch Sprühtrocknung
oder Gefriertrocknung entfernt. Ebenso kann das Lösungsmittel
unter Vakuum entfernt werden. Es bleibt der feste Komplex zurück.
- 3.) Zu einer Lösung
bzw. Dispersion von Cucurbit[n]uril (n = 6, 7 oder 8) in wässriger
Lösung
wird eine äquimolare
Menge der entsprechenden Aminocarbonsäure in fester Form oder in
Lösung
zugesetzt. Die resultierende Lösung
wird einige Zeit gerührt,
um eine vollständige
Komplexbildung zu erzielen. Anschließend wird das Wasser wie unter
2. beschrieben entfernt. Es bleibt der feste Komplex zurück.
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Polymerisation
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Die
zuvor hergestellten Monomere können
in jedem beliebigen Mischungsverhältnis als Feststoffe vermischt
werden. Durch weiteren Zusatz der gleichen oder einer anderen Aminocarbonsäure können die
Eigenschaften des entstehenden Polymers bezüglich Temperaturbeständigkeit,
Schmelzverhalten und mechanischer Stabilität der aus ihm hergestellten
Fäden,
Fasern oder Folien beeinflusst werden. Bei den weiter zugesetzten
Aminocarbonsäuren
kann es sich auch um kürzere
handeln, die selbst nicht geeignet sind, ein makrozyklisches Ringmolekül aufzunehmen.
Die Mischung wird auf eine Temperatur von 190°C bis 240°C, vorzugsweise 220°C, unter
weitgehendem Ausschluss von Luftsauerstoff erhitzt. Teilweise kann
die Polymerisation jedoch auch bei deutlich niedrigeren Temperaturen
durchgeführt
werden (vgl. nachfolgende Tabelle). Dabei findet unter Wasserabspaltung
eine Polykondensation statt.
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Auf
herkömmliche
Weise können
aus der Schmelze anschließend
als (Textil)fasern dienende Fäden gesponnen
oder Folien gezogen werden.
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Mechanische Eigenschaften
einiger Fäden
aus den oben genannten Monomeren
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- a) 1,11-Aminoundecansäure + ihr Komplex mit Cucurbit[6]uril
(molares Verhältnis
2:1): es lassen sich Fäden
mit einer sehr hohen Zugfestigkeit im Vergleich zu denen aus reiner
1,11-Aminoundecansäure
herstellen.
- b) 1,11-Aminoundecansäure
+ ihr Komplex mit Cucurbit[6]uril (molares Verhältnis 3:1): die Fäden weisen eine
hohe Zugfestigkeit auf.
- c) 1,11-Aminoundecansäure
+ ihr Komplex mit Cucurbit[6]uril + ihr Komplex mit α-Cyclodextrin
(molares Verhältnis
4:1:1): die hergestellten Fäden
besitzen eine hohe Zugfestigkeit.
- d) 1,11-Aminoundecanäsure
+ ihr Komplex mit Cucurbit[6]uril + ihr Komplex mit α-Cyclodextrin
(molares Verhältnis
8:1:1): die hergestellten Fäden
sind mechanisch stabil.
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Thermische Eigenschaften der
Materialien
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Im
folgenden wird eine Tabelle angegeben, aus der sich für Polymere
unterschiedlicher Zusammensetzung der Polymerisationsbereich, der
Schmelzbereich sowie der Beginn der Zersetzung entnehmen lassen. Dabei
sind in der ersten Spalte stets die Monomereinheiten angegeben,
auf denen zumindest teilweise ein makrozyklisches Ringmolekül aufgefädelt ist.
Die molaren Verhältnisse
sind jeweils genannt. Als zugrundeliegende Monomereinheit dient
jeweils 11-Aminoundecansäure.
Auf diese ist jeweils α-, β-, γ-Cyclodextrin
(α-, β-, γ-CD) und/oder Cucurbit[6]uril
oder Cucurbit[7]uril (Cuc(6)/Cuc(7)) aufgefädelt.
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Man
erkennt, dass sich das thermische Verhalten im Vergleich zu einem
Polymer aus reiner 11-Aminoundecansäure deutlich verändert. Ein
Polymer aus reiner 11-Aminoundecansäure besitzt einen definierten Schmelzpunkt
von 194°C.
Bei vielen der getesteten Polymeren, auf denen makrozyklische Ringmoleküle aufgefädelt sind,
hingegen beobachtet man keinen definierten Schmelzpunkt, sondern
erst bei sehr hohen Temperaturen eine beginnende Zersetzung. Diese
betragen häufig
250°C und
mehr. In der Regel beobachtet man erst bei sehr hohen Konzentrationen
der nicht mit einem makrozyklischen Ringmolekül versehenen 11-Aminoundecansäure wieder
einen definierten Schmelzpeak. Die Untersuchungen erfolgten mittels
Differentialthermoanalyse (DTA).