JP2003261637A - ロタキサン構造をもつポリウレタンエラストマー及びその製造方法 - Google Patents
ロタキサン構造をもつポリウレタンエラストマー及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ロタキサン構造を分子内に有するポリウレタン
エラストマー及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】ジオールと、そのジオールに対する当量よ
り過剰のジイソシアナートとを反応させてプレポリマー
を形成するプレポリマー調製工程と、そのプレポリマー
に、環状エーテル化合物と硬化剤と架橋剤とを混合して
ポリウレタンエラストマーを形成する硬化架橋工程と、
を有するポリウレタンエラストマーの製造方法。ＰＵＥ
の架橋度を高くして高い強度を実現しても、ハードセグ
メントにロタキサン構造を導入することで柔軟性が確保
できる。
エラストマー及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】ジオールと、そのジオールに対する当量よ
り過剰のジイソシアナートとを反応させてプレポリマー
を形成するプレポリマー調製工程と、そのプレポリマー
に、環状エーテル化合物と硬化剤と架橋剤とを混合して
ポリウレタンエラストマーを形成する硬化架橋工程と、
を有するポリウレタンエラストマーの製造方法。ＰＵＥ
の架橋度を高くして高い強度を実現しても、ハードセグ
メントにロタキサン構造を導入することで柔軟性が確保
できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ロタキサン構造を
分子内に有するポリウレタンエラストマー及びその製造
方法に関し、詳しくはハードセグメントにロタキサン構
造をもつポリウレタンエラストマー及びその製造方法に
関する。
分子内に有するポリウレタンエラストマー及びその製造
方法に関し、詳しくはハードセグメントにロタキサン構
造をもつポリウレタンエラストマー及びその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術発明が解決しようとする課題】ポリウレタ
ンエラストマー（以下、「ＰＵＥ」と称する）は工業部
品、自動車部品、ＯＡ機器、スポーツ・レジャー用品等
に用いられており、高い機械的強度が要求されている。
ンエラストマー（以下、「ＰＵＥ」と称する）は工業部
品、自動車部品、ＯＡ機器、スポーツ・レジャー用品等
に用いられており、高い機械的強度が要求されている。
【０００３】ＰＵＥに高い機械的強度を付与するには応
力による鎖の配向と結晶化とが必要であることが知られ
ている。そのためにはＰＵＥの未変形時での結晶化を阻
害するともに、変形時での可逆的な結晶化を促進するこ
とが好ましい。
力による鎖の配向と結晶化とが必要であることが知られ
ている。そのためにはＰＵＥの未変形時での結晶化を阻
害するともに、変形時での可逆的な結晶化を促進するこ
とが好ましい。
【０００４】本発明者らはＰＵＥの結晶化を未変形時に
抑制する方法として、ＰＵＥ分子中にロタキサン構造を
導入することを検討した。ロタキサン構造を分子中に導
入することで、可塑剤としての働きを期待した。ロタキ
サン構造をＰＵＥ中に導入する方法としては、ジイソシ
アナート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト）とジオール（ポリテトラメチレングリコール２００
０）と架橋剤（トリメチロールプロパン）と環状エーテ
ル化合物（１８−クラウン−６）とを混合して反応させ
ることで、環状エーテル化合物の環中にＰＵＥ鎖が取り
込まれたロタキサン構造をもつＰＵＥを得ることができ
た（以下「ワンショット法」と称する）。
抑制する方法として、ＰＵＥ分子中にロタキサン構造を
導入することを検討した。ロタキサン構造を分子中に導
入することで、可塑剤としての働きを期待した。ロタキ
サン構造をＰＵＥ中に導入する方法としては、ジイソシ
アナート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト）とジオール（ポリテトラメチレングリコール２００
０）と架橋剤（トリメチロールプロパン）と環状エーテ
ル化合物（１８−クラウン−６）とを混合して反応させ
ることで、環状エーテル化合物の環中にＰＵＥ鎖が取り
込まれたロタキサン構造をもつＰＵＥを得ることができ
た（以下「ワンショット法」と称する）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、ＰＵＥを構
成する分子は柔軟性を与えるソフトセグメントと架橋点
等の分子の剛直性に関係するハードセグメントとに大別
できる。一般的にハードセグメントの分子中での割合が
増加すると、ＰＵＥの強度が増加するものの、柔軟性に
乏しくなる。ロタキサン構造を特異的にＰＵＥのハード
セグメントに導入することで、一定の強度を保持したま
ま、ＰＵＥの柔軟性を向上できると考えた。従来のモノ
マー等に環状エーテル化合物を添加するワンショット法
では、環状エーテル化合物をＰＵＥ中のどの部分に導入
できるかを制御することが困難である。
成する分子は柔軟性を与えるソフトセグメントと架橋点
等の分子の剛直性に関係するハードセグメントとに大別
できる。一般的にハードセグメントの分子中での割合が
増加すると、ＰＵＥの強度が増加するものの、柔軟性に
乏しくなる。ロタキサン構造を特異的にＰＵＥのハード
セグメントに導入することで、一定の強度を保持したま
ま、ＰＵＥの柔軟性を向上できると考えた。従来のモノ
マー等に環状エーテル化合物を添加するワンショット法
では、環状エーテル化合物をＰＵＥ中のどの部分に導入
できるかを制御することが困難である。
【０００６】そこで本発明では、ロタキサン構造を分子
内に有するポリウレタンエラストマー及びその製造方法
を提供することを解決すべき課題とする。より特定すれ
ば、この発明はＰＵＥのハードセグメントにロタキサン
構造を特異的に導入したロタキサン構造を分子内に有す
るポリウレタンエラストマー及びその製造方法を提供す
ることを解決すべき課題とする。
内に有するポリウレタンエラストマー及びその製造方法
を提供することを解決すべき課題とする。より特定すれ
ば、この発明はＰＵＥのハードセグメントにロタキサン
構造を特異的に導入したロタキサン構造を分子内に有す
るポリウレタンエラストマー及びその製造方法を提供す
ることを解決すべき課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のロタキサン構造をもつポリウレタンエラストマー
は、ジオールと、該ジオールに対する当量より過剰のジ
イソシアナートとを反応させてプレポリマーを形成する
プレポリマー調製工程と、該プレポリマーに、環状エー
テル化合物と硬化剤と架橋剤とを混合してポリウレタン
エラストマーを形成する硬化架橋工程と、を有するポリ
ウレタンエラストマーの製造方法で得られる（請求項
１）。
明のロタキサン構造をもつポリウレタンエラストマー
は、ジオールと、該ジオールに対する当量より過剰のジ
イソシアナートとを反応させてプレポリマーを形成する
プレポリマー調製工程と、該プレポリマーに、環状エー
テル化合物と硬化剤と架橋剤とを混合してポリウレタン
エラストマーを形成する硬化架橋工程と、を有するポリ
ウレタンエラストマーの製造方法で得られる（請求項
１）。
【０００８】ＰＵＥの架橋度を高くして高い強度を実現
しても、ハードセグメントにロタキサン構造を導入する
ことで柔軟性が確保できる。
しても、ハードセグメントにロタキサン構造を導入する
ことで柔軟性が確保できる。
【０００９】特に前記硬化剤は直鎖状アルキレンの両端
にヒドロキシ基を有する直鎖状ジオールであり、前記環
状エーテル化合物は１８−クラウン−６であると（請求
項２）、１８−クラウン−６の環と直鎖状ジオールのア
ルキレン部分との親和性が高く、より確実にハードセグ
メントにロタキサン構造を導入することができる。
にヒドロキシ基を有する直鎖状ジオールであり、前記環
状エーテル化合物は１８−クラウン−６であると（請求
項２）、１８−クラウン−６の環と直鎖状ジオールのア
ルキレン部分との親和性が高く、より確実にハードセグ
メントにロタキサン構造を導入することができる。
【００１０】更に上記課題を解決する本発明のロタキサ
ン構造をもつポリウレタンエラストマーの製造方法は、
ジオールと、該ジオールに対する当量より過剰のジイソ
シアナートとを反応させてプレポリマーを形成するプレ
ポリマー調製工程と、該プレポリマーに、硬化剤と架橋
剤とを混合してポリウレタンエラストマーを形成する硬
化架橋工程と、を有し、前記硬化架橋工程が終了するま
でに環状エーテル化合物を加える環状エーテル化合物添
加工程を有することを特徴とする（請求項３）。
ン構造をもつポリウレタンエラストマーの製造方法は、
ジオールと、該ジオールに対する当量より過剰のジイソ
シアナートとを反応させてプレポリマーを形成するプレ
ポリマー調製工程と、該プレポリマーに、硬化剤と架橋
剤とを混合してポリウレタンエラストマーを形成する硬
化架橋工程と、を有し、前記硬化架橋工程が終了するま
でに環状エーテル化合物を加える環状エーテル化合物添
加工程を有することを特徴とする（請求項３）。
【００１１】つまり、ＰＵＥの合成において、例えば、
予めソフトセグメント部分を重合してプレポリマーを調
製した後に、環状エーテル化合物存在下でハードセグメ
ントを重合し主にハードセグメント部分に環状エーテル
化合物を導入してロタキサン構造を形成することができ
る等、環状エーテル化合物添加工程での環状エーテル化
合物の添加時期を調節することにより、ＰＵＥ中へのロ
タキサン構造の導入位置を制御することができる。
予めソフトセグメント部分を重合してプレポリマーを調
製した後に、環状エーテル化合物存在下でハードセグメ
ントを重合し主にハードセグメント部分に環状エーテル
化合物を導入してロタキサン構造を形成することができ
る等、環状エーテル化合物添加工程での環状エーテル化
合物の添加時期を調節することにより、ＰＵＥ中へのロ
タキサン構造の導入位置を制御することができる。
【００１２】特に、前記環状エーテル化合物添加工程は
前記プレポリマー調製工程後に前記環状エーテル化合物
を添加する工程とすることで（請求項４）、ソフトセグ
メントを合成した後のハードセグメント合成時にに環状
エーテル化合物がＰＵＥ分子中に取り込まれることか
ら、環状エーテル化合物がハードセグメントに選択的に
導入できる。
前記プレポリマー調製工程後に前記環状エーテル化合物
を添加する工程とすることで（請求項４）、ソフトセグ
メントを合成した後のハードセグメント合成時にに環状
エーテル化合物がＰＵＥ分子中に取り込まれることか
ら、環状エーテル化合物がハードセグメントに選択的に
導入できる。
【００１３】また、特に前記硬化剤は直鎖状アルキレン
の両端にヒドロキシ基を有する直鎖状ジオールであり、
前記環状エーテル化合物は１８−クラウン−６とすると
（請求項５）、１８−クラウン−６の環と直鎖状ジオー
ルのアルキレン部分との親和性が高いので、より確実に
ハードセグメントにロタキサン構造を導入することがで
きる。
の両端にヒドロキシ基を有する直鎖状ジオールであり、
前記環状エーテル化合物は１８−クラウン−６とすると
（請求項５）、１８−クラウン−６の環と直鎖状ジオー
ルのアルキレン部分との親和性が高いので、より確実に
ハードセグメントにロタキサン構造を導入することがで
きる。
【００１４】
【発明の実施の形態】（ロタキサン構造をもつＰＵＥの
製造方法）本実施形態のロタキサン構造をもつＰＵＥの
製造方法は、プレポリマー調製工程と硬化架橋工程と環
状エーテル化合物添加工程とその他必要に応じた工程と
を有する。プレポリマー調製工程でＰＵＥの大まかな構
造を形成した後に硬化架橋工程で環状エーテル化合物を
取り込んだ状態で合成する。
製造方法）本実施形態のロタキサン構造をもつＰＵＥの
製造方法は、プレポリマー調製工程と硬化架橋工程と環
状エーテル化合物添加工程とその他必要に応じた工程と
を有する。プレポリマー調製工程でＰＵＥの大まかな構
造を形成した後に硬化架橋工程で環状エーテル化合物を
取り込んだ状態で合成する。
【００１５】特にプレポリマー調製工程では環状エーテ
ル化合物を導入したくない部分を優先的に合成すること
が好ましい。プレポリマー調製工程ではロタキサン構造
の導入を望まない部分を形成し、硬化架橋工程でロタキ
サン構造を導入することを希望する部分を形成する。更
に環状エーテル化合物添加工程をプレポリマー調製工程
の後に有することで、硬化架橋工程で形成される部分に
直接的にロタキサン構造を導入することができる。
ル化合物を導入したくない部分を優先的に合成すること
が好ましい。プレポリマー調製工程ではロタキサン構造
の導入を望まない部分を形成し、硬化架橋工程でロタキ
サン構造を導入することを希望する部分を形成する。更
に環状エーテル化合物添加工程をプレポリマー調製工程
の後に有することで、硬化架橋工程で形成される部分に
直接的にロタキサン構造を導入することができる。
【００１６】プレポリマー調製工程はジオールと、その
ジオールに対する当量より過剰のジイソシアナートとを
反応させてプレポリマーを形成する工程である。ジイソ
シアナートをジオールに対する当量よりも過剰に加える
ことで、ジオールとジイソシアナートとの付加重合物の
両末端にイソシアナート基を有し、比較的低分子量のプ
レポリマーを調製できる。
ジオールに対する当量より過剰のジイソシアナートとを
反応させてプレポリマーを形成する工程である。ジイソ
シアナートをジオールに対する当量よりも過剰に加える
ことで、ジオールとジイソシアナートとの付加重合物の
両末端にイソシアナート基を有し、比較的低分子量のプ
レポリマーを調製できる。
【００１７】ジイソシアナートの種類はイソシアナート
基を２つ有すること以外は特に限定しない。また、ジオ
ールの種類はヒドロキシ基を２つ有すること以外は特に
限定しない。ジイソシアナートとしては４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、ＴＤＩ（トリレンジイ
ソシアナート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアナー
ト）、ＰＰＤＩ（パラフェニレンジイソシアナート）、
ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシリレンジイソシアナー
ト）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）、Ｈ
12ＭＤＩ（ジシクロへキシルメタンジイソシアナー
ト）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）、Ｈ6
ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン）、ポリメリックＭＤＩが例示できる。ジオール
としては、両末端にヒドロキシ基を有するポリエーテル
やポリエステルが例示でき、好ましい例としてエーテル
ポリオール〔ポリアルキレングリコール（ポリテトラメ
チレングリコール、ポリエチレングリコール等）〕、ポ
リエステルポリオール（ラクトン系ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートジオール）、その他グリコール
（アクリルポリオール、ポリブタジエン系グリコール、
含ハロゲンポリオール）が例示できる。ポリアルキレン
グリコールを用いた場合には５００〜３０００程度の分
子量とすることが好ましい。
基を２つ有すること以外は特に限定しない。また、ジオ
ールの種類はヒドロキシ基を２つ有すること以外は特に
限定しない。ジイソシアナートとしては４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、ＴＤＩ（トリレンジイ
ソシアナート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアナー
ト）、ＰＰＤＩ（パラフェニレンジイソシアナート）、
ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシリレンジイソシアナー
ト）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）、Ｈ
12ＭＤＩ（ジシクロへキシルメタンジイソシアナー
ト）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）、Ｈ6
ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン）、ポリメリックＭＤＩが例示できる。ジオール
としては、両末端にヒドロキシ基を有するポリエーテル
やポリエステルが例示でき、好ましい例としてエーテル
ポリオール〔ポリアルキレングリコール（ポリテトラメ
チレングリコール、ポリエチレングリコール等）〕、ポ
リエステルポリオール（ラクトン系ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートジオール）、その他グリコール
（アクリルポリオール、ポリブタジエン系グリコール、
含ハロゲンポリオール）が例示できる。ポリアルキレン
グリコールを用いた場合には５００〜３０００程度の分
子量とすることが好ましい。
【００１８】プレポリマーの分子量は最終的に製造され
るＰＵＥに求められる性状から適正に選択できる。プレ
ポリマーの分子量はジイソシアナートとジオールとの混
合比（モル比）によって調製できる。モル比を１：１に
近づけるほど形成されるプレポリマーの分子量は上昇す
る。プレポリマーの分子量を大きくすると最終的なＰＵ
Ｅは鎖延長剤あるいは架橋剤の使用する量が少なくなる
ため、柔軟性をもつエラストマーとなり、プレポリマー
の分子量を小さくすると剛性が高くなる。又、鎖延長剤
を多量に導入できるために、ミクロ相分離をうまく形成
し、優れた力学物性が得られる。プレポリマーはＮＣ
Ｏ：ＯＨ＝２：１となるようにして合成することが好ま
しい。
るＰＵＥに求められる性状から適正に選択できる。プレ
ポリマーの分子量はジイソシアナートとジオールとの混
合比（モル比）によって調製できる。モル比を１：１に
近づけるほど形成されるプレポリマーの分子量は上昇す
る。プレポリマーの分子量を大きくすると最終的なＰＵ
Ｅは鎖延長剤あるいは架橋剤の使用する量が少なくなる
ため、柔軟性をもつエラストマーとなり、プレポリマー
の分子量を小さくすると剛性が高くなる。又、鎖延長剤
を多量に導入できるために、ミクロ相分離をうまく形成
し、優れた力学物性が得られる。プレポリマーはＮＣ
Ｏ：ＯＨ＝２：１となるようにして合成することが好ま
しい。
【００１９】硬化架橋工程は合成されたプレポリマー
に、硬化剤と架橋剤とを混合してＰＵＥを形成する工程
である。硬化剤はイソシアナート基と反応性をもつ官能
基を２つもつ化合物であれば特に限定しない。前述のジ
オールが例示できる。特に硬化剤としては直鎖状アルキ
レンの両端にヒドロキシ基を有する直鎖状ジオールであ
ることが後述する環状エーテル化合物を１８−クラウン
−６とした場合に形状一致性が高いので好ましい。
に、硬化剤と架橋剤とを混合してＰＵＥを形成する工程
である。硬化剤はイソシアナート基と反応性をもつ官能
基を２つもつ化合物であれば特に限定しない。前述のジ
オールが例示できる。特に硬化剤としては直鎖状アルキ
レンの両端にヒドロキシ基を有する直鎖状ジオールであ
ることが後述する環状エーテル化合物を１８−クラウン
−６とした場合に形状一致性が高いので好ましい。
【００２０】架橋剤はイソシアナート基と反応性をもつ
官能基を３つ以上もつ化合物であれば特に限定されず、
トリメチロールプロパンが例示できる。硬化剤及び架橋
剤を添加する量としてはヒドロキシ基のようなイソシア
ナート基と反応できる官能基が前述したプレポリマー調
製工程で残存しているイソシアナート基と概ね当量にな
るように調整される。
官能基を３つ以上もつ化合物であれば特に限定されず、
トリメチロールプロパンが例示できる。硬化剤及び架橋
剤を添加する量としてはヒドロキシ基のようなイソシア
ナート基と反応できる官能基が前述したプレポリマー調
製工程で残存しているイソシアナート基と概ね当量にな
るように調整される。
【００２１】そして、本実施形態のロタキサン構造をも
つＰＵＥの製造方法では、更に環状エーテル化合物添加
工程を有する。環状エーテル化合物添加工程は硬化架橋
工程が終了するまでに環状エーテル化合物を加える工程
である。本工程により、合成されたＰＵＥ構造中に環状
エーテル化合物を導入したロタキサン構造を付与するこ
とができる。製造されたＰＵＥ中でロタキサン構造をも
つ部分は環状エーテル化合物を添加する時点を調整する
ことで制御可能である。
つＰＵＥの製造方法では、更に環状エーテル化合物添加
工程を有する。環状エーテル化合物添加工程は硬化架橋
工程が終了するまでに環状エーテル化合物を加える工程
である。本工程により、合成されたＰＵＥ構造中に環状
エーテル化合物を導入したロタキサン構造を付与するこ
とができる。製造されたＰＵＥ中でロタキサン構造をも
つ部分は環状エーテル化合物を添加する時点を調整する
ことで制御可能である。
【００２２】つまり、プレポリマー調製工程において環
状エーテル化合物を添加すると、プレポリマー中にも環
状エーテル化合物が導入されるのに対して、硬化架橋工
程以後に環状エーテル化合物を添加すると、プレポリマ
ー中には環状エーテル化合物は導入されず、プレポリマ
ー間を結合する硬化剤及び架橋剤の部分に環状エーテル
化合物が導入されることとなる。
状エーテル化合物を添加すると、プレポリマー中にも環
状エーテル化合物が導入されるのに対して、硬化架橋工
程以後に環状エーテル化合物を添加すると、プレポリマ
ー中には環状エーテル化合物は導入されず、プレポリマ
ー間を結合する硬化剤及び架橋剤の部分に環状エーテル
化合物が導入されることとなる。
【００２３】また、プレポリマー調製工程の途中で環状
エーテル化合物を添加すると、プレポリマー中の一部に
も環状エーテル化合物が導入でき、硬化架橋工程の途中
で環状エーテル化合物を添加すると、硬化剤及び架橋剤
の部分の一部に環状エーテル化合物を導入できる。
エーテル化合物を添加すると、プレポリマー中の一部に
も環状エーテル化合物が導入でき、硬化架橋工程の途中
で環状エーテル化合物を添加すると、硬化剤及び架橋剤
の部分の一部に環状エーテル化合物を導入できる。
【００２４】環状エーテル化合物を添加する量としては
特に限定しない。また、環状エーテル化合物としても特
に限定せず、１８−クラウン−６、２４−クラウン−
８、ジベンゾ１８−クラウン−６、大環状ポリエーテル
等が例示できる。環状エーテル化合物はロタキサン構造
を付与したい部位の分子構造に応じて環の大きさや親和
性を判断して選択することが好ましい。具体的には環の
ひずみが少なく、且つ内径が大きいものが好ましい。特
にジオールのヒドロキシ基が環内でクラウンのエーテル
と作用できる内径をもつ環状エーテルが好ましい。環状
エーテルの環の内径は小さすぎると環内への分子の導入
が困難となり、大きすぎると環内への導入確率は増加す
るものの相互作用が低下すると考えられる。
特に限定しない。また、環状エーテル化合物としても特
に限定せず、１８−クラウン−６、２４−クラウン−
８、ジベンゾ１８−クラウン−６、大環状ポリエーテル
等が例示できる。環状エーテル化合物はロタキサン構造
を付与したい部位の分子構造に応じて環の大きさや親和
性を判断して選択することが好ましい。具体的には環の
ひずみが少なく、且つ内径が大きいものが好ましい。特
にジオールのヒドロキシ基が環内でクラウンのエーテル
と作用できる内径をもつ環状エーテルが好ましい。環状
エーテルの環の内径は小さすぎると環内への分子の導入
が困難となり、大きすぎると環内への導入確率は増加す
るものの相互作用が低下すると考えられる。
【００２５】ここで、特にジオールにポリエーテルやポ
リエステルを用いてＰＵＥのソフトセグメントを構成
し、硬化剤に直鎖状ジオールを用いて硬化剤の部分でハ
ードセグメントを構成することで、ハードセグメントに
環状エーテル化合物を特異的に導入できる。反対にプレ
ポリマーとしてハードセグメント部分を先に合成し、硬
化架橋工程でソフトセグメント部分を合成することでソ
フトセグメント部分に特異的に環状エーテル化合物を導
入することも可能である。
リエステルを用いてＰＵＥのソフトセグメントを構成
し、硬化剤に直鎖状ジオールを用いて硬化剤の部分でハ
ードセグメントを構成することで、ハードセグメントに
環状エーテル化合物を特異的に導入できる。反対にプレ
ポリマーとしてハードセグメント部分を先に合成し、硬
化架橋工程でソフトセグメント部分を合成することでソ
フトセグメント部分に特異的に環状エーテル化合物を導
入することも可能である。
【００２６】更に本製造方法は、ＰＵＥ中に取り込まれ
なかった環状エーテル化合物を取り除く工程を有するこ
とができる。例えば、環状エーテル化合物を適正な溶媒
で抽出・除去することができる。
なかった環状エーテル化合物を取り除く工程を有するこ
とができる。例えば、環状エーテル化合物を適正な溶媒
で抽出・除去することができる。
【００２７】（ロタキサン構造をもつＰＵＥ）本実施形
態のロタキサン構造をもつＰＵＥは前述のロタキサン構
造をもつＰＵＥの製造方法において、環状エーテル化合
物添加工程をプレポリマー調製工程と硬化架橋工程との
間、すなわち、硬化架橋工程において環状エーテル化合
物を同時に添加することで製造された化合物である。
態のロタキサン構造をもつＰＵＥは前述のロタキサン構
造をもつＰＵＥの製造方法において、環状エーテル化合
物添加工程をプレポリマー調製工程と硬化架橋工程との
間、すなわち、硬化架橋工程において環状エーテル化合
物を同時に添加することで製造された化合物である。
【００２８】つまり、プレポリマー間を結合する部分
（硬化剤及び架橋剤からなる部分）に特異的に環状エー
テル化合物を導入した化合物である。特にジオールにポ
リエーテルやポリエステルを用いてＰＵＥのソフトセグ
メントを構成し、硬化剤に直鎖状ジオールを用いて硬化
剤の部分でハードセグメントを構成することで、ハード
セグメントに環状エーテル化合物が特異的に導入された
ＰＵＥとなる。
（硬化剤及び架橋剤からなる部分）に特異的に環状エー
テル化合物を導入した化合物である。特にジオールにポ
リエーテルやポリエステルを用いてＰＵＥのソフトセグ
メントを構成し、硬化剤に直鎖状ジオールを用いて硬化
剤の部分でハードセグメントを構成することで、ハード
セグメントに環状エーテル化合物が特異的に導入された
ＰＵＥとなる。
【００２９】なお、ジオール、ジイソシアナート、硬化
剤及び架橋剤については前述のロタキサン構造をもつＰ
ＵＥの製造方法において説明したものと同様であるので
更なる説明は省略する。
剤及び架橋剤については前述のロタキサン構造をもつＰ
ＵＥの製造方法において説明したものと同様であるので
更なる説明は省略する。
【００３０】
【実施例】〔試験試料の製造〕
（実施例１、２）ジイソシアナートとしての４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアナート（以下「ＭＤＩ」と
称する）と、ジオールとしてのポリテトラメチレングリ
コール２０００（以下「ＰＴＭＧ２０００」と称する）
と、硬化剤としての１，４−ブタンジオール（以下「Ｂ
Ｄ」と称する）と、架橋剤としてのトリメチロールプロ
パン（以下「ＴＭＰ」と称する）と環状エーテル化合物
としての１８−クラウン−６（以下「１８Ｃ６」と称す
る）とを用いてＰＵＥを製造した。
ジフェニルメタンジイソシアナート（以下「ＭＤＩ」と
称する）と、ジオールとしてのポリテトラメチレングリ
コール２０００（以下「ＰＴＭＧ２０００」と称する）
と、硬化剤としての１，４−ブタンジオール（以下「Ｂ
Ｄ」と称する）と、架橋剤としてのトリメチロールプロ
パン（以下「ＴＭＰ」と称する）と環状エーテル化合物
としての１８−クラウン−６（以下「１８Ｃ６」と称す
る）とを用いてＰＵＥを製造した。
【００３１】予めデシケータ中８０℃で、一晩真空脱水
したＰＴＭＧ２０００を１５ｍｏＬと、ＭＤＩを４５ｍ
ｏＬとを混合し（ＮＣＯ／ＯＨ＝３／１）、アルゴン雰
囲気下８０℃で２時間反応させプレポリマーを調製した
（プレポリマー調製工程）。
したＰＴＭＧ２０００を１５ｍｏＬと、ＭＤＩを４５ｍ
ｏＬとを混合し（ＮＣＯ／ＯＨ＝３／１）、アルゴン雰
囲気下８０℃で２時間反応させプレポリマーを調製した
（プレポリマー調製工程）。
【００３２】ＢＤを２４ｍｏＬとＴＭＰを４ｍｏＬとを
混合し、プレポリマーに撹拌しながら加えた。撹拌は９
０℃に加熱しながら行った。同時に１８Ｃ６を２２．５
ｍｏＬ（実施例１）及び４５ｍｏＬ（実施例２）添加し
た（環状エーテル化合物添加工程）。直ちに予熱したド
ラム型成型器中に混合物を流し込み、９０℃で８０分間
加熱成型を行った後に、更に１００℃で２４時間加熱し
た。その後、１週間２１±２℃で保持し熟成を行った
（硬化架橋工程）。ＰＵＥ中に取り込まれなかった１８
Ｃ６は２１±２℃のテトラヒドロフラン（以下「ＴＨ
Ｆ」と称する）に２４時間浸漬することで抽出・除去し
た。
混合し、プレポリマーに撹拌しながら加えた。撹拌は９
０℃に加熱しながら行った。同時に１８Ｃ６を２２．５
ｍｏＬ（実施例１）及び４５ｍｏＬ（実施例２）添加し
た（環状エーテル化合物添加工程）。直ちに予熱したド
ラム型成型器中に混合物を流し込み、９０℃で８０分間
加熱成型を行った後に、更に１００℃で２４時間加熱し
た。その後、１週間２１±２℃で保持し熟成を行った
（硬化架橋工程）。ＰＵＥ中に取り込まれなかった１８
Ｃ６は２１±２℃のテトラヒドロフラン（以下「ＴＨ
Ｆ」と称する）に２４時間浸漬することで抽出・除去し
た。
【００３３】（比較例１）１８Ｃ６を添加しない以外は
実施例１及び２と同様の操作でＰＵＥを製造した。
実施例１及び２と同様の操作でＰＵＥを製造した。
【００３４】（比較例２）従来技術であるワンショット
法にてロタキサン構造をもつＰＵＥを製造した。予めデ
シケータ中８０℃で、一晩真空脱水したＰＴＭＧ２００
０を１０ｍｏＬとＴＭＰを６ｍｏＬと１８Ｃ６を１９ｍ
ｏＬとを撹拌混合し、その後、ＭＤＩを２０ｍｏＬ加え
た（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５／１）。直ちに予熱したド
ラム型成型器中に混合物を流し込み、９０℃で２時間加
熱成型を行った後に、更に１００℃で２４時間加熱し
た。その後、１週間２１±２℃で保持し熟成を行った。
ＰＵＥ中に取り込まれなかった１８Ｃ６は２１±２℃の
ＴＨＦに２４時間浸漬することで抽出・除去した。な
お、本比較例の製造方法では実施例２と同割合の１８Ｃ
６を添加している。
法にてロタキサン構造をもつＰＵＥを製造した。予めデ
シケータ中８０℃で、一晩真空脱水したＰＴＭＧ２００
０を１０ｍｏＬとＴＭＰを６ｍｏＬと１８Ｃ６を１９ｍ
ｏＬとを撹拌混合し、その後、ＭＤＩを２０ｍｏＬ加え
た（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５／１）。直ちに予熱したド
ラム型成型器中に混合物を流し込み、９０℃で２時間加
熱成型を行った後に、更に１００℃で２４時間加熱し
た。その後、１週間２１±２℃で保持し熟成を行った。
ＰＵＥ中に取り込まれなかった１８Ｃ６は２１±２℃の
ＴＨＦに２４時間浸漬することで抽出・除去した。な
お、本比較例の製造方法では実施例２と同割合の１８Ｃ
６を添加している。
【００３５】（比較例３）１８Ｃ６を添加しない以外は
比較例２と同様の操作でＰＵＥを製造した。
比較例２と同様の操作でＰＵＥを製造した。
【００３６】〔試験〕
（外観）比較例１の試験試料と比べて、実施例１、２と
１８Ｃ６の含有量が増加するにつれて透明度が上昇し
た。ハードセグメントに導入した１８Ｃ６によって、ハ
ードセグメント間の凝集力が低下し、微結晶部分が減少
したためと考えられる。
１８Ｃ６の含有量が増加するにつれて透明度が上昇し
た。ハードセグメントに導入した１８Ｃ６によって、ハ
ードセグメント間の凝集力が低下し、微結晶部分が減少
したためと考えられる。
【００３７】（１８Ｃ６導入量の測定）ＴＨＦに浸漬す
る前後の質量変化からＰＵＥ中への１８Ｃ６の導入量を
測定した。測定は３回目のＴＨＦによる抽出工程まで行
った。１、２回の抽出によりほぼ前後の質量変化は認め
られなかった。１８Ｃ６の添加量、抽出工程前後の質量
変化、ＰＵＥの１８Ｃ６の含有量、１８Ｃ６の導入率
（１８Ｃ６添加量に対する含有量の割合）及び１８Ｃ６
のＰＵＥへの導入率（全体の質量を基準とする）を表１
に示す。
る前後の質量変化からＰＵＥ中への１８Ｃ６の導入量を
測定した。測定は３回目のＴＨＦによる抽出工程まで行
った。１、２回の抽出によりほぼ前後の質量変化は認め
られなかった。１８Ｃ６の添加量、抽出工程前後の質量
変化、ＰＵＥの１８Ｃ６の含有量、１８Ｃ６の導入率
（１８Ｃ６添加量に対する含有量の割合）及び１８Ｃ６
のＰＵＥへの導入率（全体の質量を基準とする）を表１
に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１より明らかなように、実施例１及び２
共に高い導入率でＰＵＥ中にロタキサン構造を導入でき
た。また、実施例１及び２の比較から１８Ｃ６の添加量
の増加に伴い１８Ｃ６のＰＵＥ全体に対する導入率も増
加できることが明らかとなった。また、比較例２のよう
なワンショット法と比較して、実施例１及び２の方法で
得られた試験試料は高い１８Ｃ６の導入率とすることが
できた。
共に高い導入率でＰＵＥ中にロタキサン構造を導入でき
た。また、実施例１及び２の比較から１８Ｃ６の添加量
の増加に伴い１８Ｃ６のＰＵＥ全体に対する導入率も増
加できることが明らかとなった。また、比較例２のよう
なワンショット法と比較して、実施例１及び２の方法で
得られた試験試料は高い１８Ｃ６の導入率とすることが
できた。
【００４０】（応力−ひずみ曲線の測定）実施例２及び
比較例１〜３の試験試料をＪＩＳ ３号ダンベル（形
状）〔幅５ｍｍ、初期試料長２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ〕に
加工し測定試料とした。
比較例１〜３の試験試料をＪＩＳ ３号ダンベル（形
状）〔幅５ｍｍ、初期試料長２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ〕に
加工し測定試料とした。
【００４１】各測定試料についてオリエンテック社製
（ＲＴＣ１２２５Ａ）テンシロンを用いて応力−ひずみ
曲線を測定した。引っ張り速度は１００ｍｍ／分にて測
定を行った。結果を図１及び表２に示す。
（ＲＴＣ１２２５Ａ）テンシロンを用いて応力−ひずみ
曲線を測定した。引っ張り速度は１００ｍｍ／分にて測
定を行った。結果を図１及び表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】図１及び表２より明らかなように、１８Ｃ
６をＰＵＥ中に有することにより生成したロタキサン構
造が可塑剤的な作用を発揮し低伸長モジュラスが低くな
り、且つ応力の立ち上がりが高伸長側にシフトすること
が明らかとなった。更には最大破断応力が高くなった。
これはＰＵＥ中で伸長結晶化を促進できたためと考えら
れる。
６をＰＵＥ中に有することにより生成したロタキサン構
造が可塑剤的な作用を発揮し低伸長モジュラスが低くな
り、且つ応力の立ち上がりが高伸長側にシフトすること
が明らかとなった。更には最大破断応力が高くなった。
これはＰＵＥ中で伸長結晶化を促進できたためと考えら
れる。
【００４４】また、本発明のロタキサン構造をもつＰＵ
Ｅである実施例２と同程度の１８Ｃ６をＰＵＥの製造時
に添加した比較例２のＰＵＥと、実施例２のＰＵＥとを
比較すると、実施例２のＰＵＥの方がより低伸長モジュ
ラスが低くなり、且つ応力の立ち上がりもより高伸長側
にシフトしていることから、本発明方法でロタキサン構
造をもつＰＵＥを製造すると、１８Ｃ６による効果がよ
り発揮できることが明らかとなった。これは本発明方法
によると１８Ｃ６によるロタキサン構造がハードセグメ
ントに選択的に導入できる結果、よりＰＵＥのハードセ
グメントの可塑性を向上できたものと考えられる。
Ｅである実施例２と同程度の１８Ｃ６をＰＵＥの製造時
に添加した比較例２のＰＵＥと、実施例２のＰＵＥとを
比較すると、実施例２のＰＵＥの方がより低伸長モジュ
ラスが低くなり、且つ応力の立ち上がりもより高伸長側
にシフトしていることから、本発明方法でロタキサン構
造をもつＰＵＥを製造すると、１８Ｃ６による効果がよ
り発揮できることが明らかとなった。これは本発明方法
によると１８Ｃ６によるロタキサン構造がハードセグメ
ントに選択的に導入できる結果、よりＰＵＥのハードセ
グメントの可塑性を向上できたものと考えられる。
【００４５】（その他の物性の測定）また、実施例１、
２及び比較例１についていくつかの物性を比較する。Ｔ
ＨＦによる膨潤度は、比較例１が３６１．６％であるの
に対して実施例１が３７６．９％、実施例２が７９６．
７％となった。そして、比重は実施例１が１．０７８、
実施例２が１．０７９、比較例１が１．０７８と大差な
い値であった。また、ＴＭＰ１ｇ当たりのウレタン量
（ＴＭＰの架橋密度）は実施例１が１１．３３０、実施
例２が１２．１０２、比較例１が１０．０８４であっ
た。以上のことから、実施例１、２と１８Ｃ６の含有量
が増加して、ＰＵＥ中のロタキサン構造の導入量（率）
が増加すると、比重、架橋密度は大きく変わらないもの
の、膨潤度が大きくなることが判った。これもロタキサ
ン構造がＰＵＥ分子間で可塑剤的に作用した結果である
と考えられる。
２及び比較例１についていくつかの物性を比較する。Ｔ
ＨＦによる膨潤度は、比較例１が３６１．６％であるの
に対して実施例１が３７６．９％、実施例２が７９６．
７％となった。そして、比重は実施例１が１．０７８、
実施例２が１．０７９、比較例１が１．０７８と大差な
い値であった。また、ＴＭＰ１ｇ当たりのウレタン量
（ＴＭＰの架橋密度）は実施例１が１１．３３０、実施
例２が１２．１０２、比較例１が１０．０８４であっ
た。以上のことから、実施例１、２と１８Ｃ６の含有量
が増加して、ＰＵＥ中のロタキサン構造の導入量（率）
が増加すると、比重、架橋密度は大きく変わらないもの
の、膨潤度が大きくなることが判った。これもロタキサ
ン構造がＰＵＥ分子間で可塑剤的に作用した結果である
と考えられる。
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のロタキサ
ン構造をもつＰＵＥは、ハードセグメントに選択的にロ
タキサン構造を導入していることから、高い機械的強度
を有する材料となる。
ン構造をもつＰＵＥは、ハードセグメントに選択的にロ
タキサン構造を導入していることから、高い機械的強度
を有する材料となる。
【００４７】そして本発明のロタキサン構造をもつＰＵ
Ｅの製造方法は、ジイソシアナートとジオールとを反応
させてプレポリマーを調製するプレポリマー調製工程
を、その他の硬化剤や架橋剤によりＰＵＥを製造する硬
化架橋工程と分離して有し、環状エーテル化合物を添加
する環状エーテル化合物添加工程を適正に行うことで、
環状エーテル化合物をＰＵＥの構造中の目的とする部位
に選択的に導入することが可能となる。
Ｅの製造方法は、ジイソシアナートとジオールとを反応
させてプレポリマーを調製するプレポリマー調製工程
を、その他の硬化剤や架橋剤によりＰＵＥを製造する硬
化架橋工程と分離して有し、環状エーテル化合物を添加
する環状エーテル化合物添加工程を適正に行うことで、
環状エーテル化合物をＰＵＥの構造中の目的とする部位
に選択的に導入することが可能となる。
【００４８】例えば、プレポリマー調製工程でＰＵＥの
ソフトセグメントの部分を形成し、硬化架橋工程でソフ
トセグメント間を結合するハードセグメントを形成し、
プレポリマー調製工程後に環状エーテル化合物添加工程
を有することで、ハードセグメントに環状エーテル化合
物を選択的に導入できる。これは前述したような優れた
ロタキサン構造をもつＰＵＥである。
ソフトセグメントの部分を形成し、硬化架橋工程でソフ
トセグメント間を結合するハードセグメントを形成し、
プレポリマー調製工程後に環状エーテル化合物添加工程
を有することで、ハードセグメントに環状エーテル化合
物を選択的に導入できる。これは前述したような優れた
ロタキサン構造をもつＰＵＥである。
【図１】実施例で測定した応力−ひずみ曲線を示したグ
ラフである。
ラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 徳田 隆
神奈川県横浜市鶴見区尻手２丁目３番６号
北辰工業株式会社内
(72)発明者 塩沢 隆
神奈川県横浜市鶴見区尻手２丁目３番６号
北辰工業株式会社内
Ｆターム(参考） 4J034 BA06 BA08 CA01 CA04 CA05
CB03 CB04 CB07 CC03 DA01
DB04 DB07 DF01 DF02 DF11
DG02 DG03 DG06 DP18 DP19
HA01 HA02 HA07 HC03 HC12
HC17 HC22 HC46 HC52 HC61
HC64 HC67 HC71 HC73 JA02
JA14 JA24 JA42 LB06 MA12
QA07 QB11 QB14 QB15
Claims (5)
- 【請求項１】 ジオールと、該ジオールに対する当量よ
り過剰のジイソシアナートとを反応させてプレポリマー
を形成するプレポリマー調製工程と、 該プレポリマーに、環状エーテル化合物と硬化剤と架橋
剤とを混合してポリウレタンエラストマーを形成する硬
化架橋工程と、を有するポリウレタンエラストマーの製
造方法で得られるロタキサン構造をもつポリウレタンエ
ラストマー。 - 【請求項２】 前記硬化剤は直鎖状アルキレンの両端に
ヒドロキシ基を有する直鎖状ジオールであり、 前記環状エーテル化合物は１８−クラウン−６である請
求項１に記載のロタキサン構造をもつポリウレタンエラ
ストマー。 - 【請求項３】 ジオールと、該ジオールに対する当量よ
り過剰のジイソシアナートとを反応させてプレポリマー
を形成するプレポリマー調製工程と、 該プレポリマーに、硬化剤と架橋剤とを混合してポリウ
レタンエラストマーを形成する硬化架橋工程と、を有
し、 前記硬化架橋工程が終了するまでに環状エーテル化合物
を加える環状エーテル化合物添加工程を有することを特
徴とするロタキサン構造をもつポリウレタンエラストマ
ーの製造方法。 - 【請求項４】 前記環状エーテル化合物添加工程は前記
プレポリマー調製工程後に前記環状エーテル化合物を添
加する工程である請求項３に記載のロタキサン構造をも
つポリウレタンエラストマーの製造方法。 - 【請求項５】 前記硬化剤は直鎖状アルキレンの両端に
ヒドロキシ基を有する直鎖状ジオールであり、 前記環状エーテル化合物は１８−クラウン−６である請
求項３又は４に記載のロタキサン構造をもつポリウレタ
ンエラストマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002067396A JP3700970B2 (ja) | 2002-03-12 | 2002-03-12 | ロタキサン構造をもつポリウレタンエラストマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002067396A JP3700970B2 (ja) | 2002-03-12 | 2002-03-12 | ロタキサン構造をもつポリウレタンエラストマー及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003261637A true JP2003261637A (ja) | 2003-09-19 |
| JP3700970B2 JP3700970B2 (ja) | 2005-09-28 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002067396A Expired - Fee Related JP3700970B2 (ja) | 2002-03-12 | 2002-03-12 | ロタキサン構造をもつポリウレタンエラストマー及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3700970B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005095493A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | The University Of Tokyo | ポリロタキサンを有するポリマー材料、並びにその製造方法 |
| DE102005059863A1 (de) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West E.V. | Rotaxanpolymer |
| WO2010024431A1 (ja) | 2008-09-01 | 2010-03-04 | アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 | 溶媒フリーの架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法 |
| CN102796238A (zh) * | 2012-09-03 | 2012-11-28 | 武汉科技大学 | 海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法 |
-
2002
- 2002-03-12 JP JP2002067396A patent/JP3700970B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005095493A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | The University Of Tokyo | ポリロタキサンを有するポリマー材料、並びにその製造方法 |
| US7622527B2 (en) | 2004-03-31 | 2009-11-24 | The University Of Tokyo | Polymeric material having polyrotaxane and process for producing the same |
| DE102005059863A1 (de) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West E.V. | Rotaxanpolymer |
| DE102005059863B4 (de) * | 2005-12-15 | 2010-04-01 | Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West E.V. | Fasern und Folien, basierend auf einem als Rotaxan oder Pseudorotaxan vorliegenden Polyamid oder Polyester |
| WO2010024431A1 (ja) | 2008-09-01 | 2010-03-04 | アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 | 溶媒フリーの架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法 |
| KR20110058743A (ko) | 2008-09-01 | 2011-06-01 | 아도반스토 소후토 마테리아루즈 가부시키가이샤 | 용매 무함유의 가교 폴리로탁산을 갖는 재료, 및 그의 제조 방법 |
| US8785552B2 (en) | 2008-09-01 | 2014-07-22 | Advanced Softmaterials Inc. | Solvent-free crosslinked polyrotaxane material and process for production of same |
| US9034986B2 (en) | 2008-09-01 | 2015-05-19 | Advanced Softmaterials Inc. | Solvent-free crosslinked polyrotaxane material and process for production of same |
| CN102796238A (zh) * | 2012-09-03 | 2012-11-28 | 武汉科技大学 | 海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3700970B2 (ja) | 2005-09-28 |
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