CN100460446C - 自聚集超分子形状记忆材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种完全不同于现有技术高分子形状记忆材料的自聚集超分子形状记忆材料及其制备方法。该形状记忆材料由分子量为1，000-500，000的链状线性或支链性大分子组分和串套于大分子组分分子链上的环状分子组分组成，制备方法是先将大分子组分和环状分子组分分别溶于溶剂配制成溶液，然后将两种溶液混合使大分子与环状分子发生聚集，生成的胶凝不溶物质经漂洗、挥干、干燥，即为制取的超分子形状记忆材料。本发明的公开，为形状记忆材料家族增加了一个崭新成员，其制备方法较之现有技术的高分子形状记忆材料的化学合成制备方法大为简单，工艺操作条件也十分宽松。

Description

自聚集超分子形状记忆材料及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种形状记忆材料，更具体地说是涉及一种通过自聚集生成的一种新型超分子形状记忆材料。

二、背景技术

所谓形状记忆材料是指能够感知环境变化的刺激，并响应这种变化，对其力学参数进行调整，从而恢复到其预先设定状态的材料。这种独特的对其初始形状的记忆特性，使形状记忆材料从问世初始就受到了人们的极大关注，并很快在航天，医学等尖端领域得到应用。如以Ni-Ti合金制成的登月用航天天线，在先期装载运输时可被加工压缩成极小的形状，当到达太空后，将材料加热，其即可恢复初始的有效形状发挥功用，可极大的节约太空舱的空间。又如以形状记忆材料制成的血栓过滤器，在预压缩变形后可通过非常狭窄的腔隙被安放到血管内，支架恢复形变扩展后，即可在血栓部支撑起狭窄阻塞的血管，恢复血液畅通，起到很好的治疗效果。与传统的治疗方法相比，可大大缩短治疗时间，减少治疗费用。另外，形状记忆材料还可用于不同口径的管材的接口和铆钉、医疗固定器具、火灾报警器感温装置等。高强度的形状记忆高分子材料还可做汽车的挡板和保险杠，在汽车发生碰撞之后只需用热风加热即可使变形部分回复原状(K.Otsuka，“Shape memory material”，Cambridge University Press，1999.30)。

目前的形状记忆材料分为金属材料、陶瓷材料和高分子材料三类。其中金属和陶瓷类发现最早，应用也最广。但这两种材料种类有限，形变恢复温度较高且选择性小，价格昂贵，并且由于生物相容性不佳，在医学方面的应用尤其受到限制。高分子的形状记忆材料都是以嵌段或交联的手段形成共聚物、交联聚合物或凝胶，赋予材料同时含有软、硬段两相结构，然后通过调节不同软硬链节的种类和配比得到不同种类特性及不同的记忆温度。如聚己内酯—聚氨酯共聚物、聚丁二醇—聚四氢呋喃共聚物、聚苯乙烯—聚丁二烯共聚物、辐射交联聚乙烯、聚丙稀酰胺凝胶等等。由于高分子形状记忆材料种类繁多、可调试性大，所以越来越受到广大研究工作者的重视和青睐，成为目前形状记忆材料的主力军。但是，但现有技术的高分子形状记忆材料都必须依靠化学手段合成，工艺复杂(A.Alteheld，Y.Feng，S.Kelch，A.Lendlein，“Biodegradable，AmorphousCopolyester-Urethane Networks Having Shape-Memory Properties”，Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44，1188)。

三、发明内容

针对现有技术的形状记忆材料的现状与不足，本发明提出的目的，一是提供一种完全不同于高分子形状记忆材料的自聚集超分子形状记忆材料，二是提供制备自聚集超分子形状记忆材料的方法，以克服现有技术的高分子形状记忆材料都必须依靠化学手段合成，工艺复杂所存在的不足。

本发明提供的超分子形状记忆材料，在形状记忆材料技术领域，是首次利用大分子与环状分子的超分子自聚集效应制备出的一类崭新的超分子形状记忆材料。这种形状记忆材料无需化学手段合成，是利用分子的自组装作用而形成的一种特殊材料。

本发明提供的超分子形状记忆材料，其具体技术方案如下：

自聚集超分子形状记忆材料由分子量为1,000—500,000的长链线性或支链性大分子组分和串套于大分子组分分子链上分子量相对于大分子组分小的环状分子组分组成，且大分子组分的分子链尺寸与所述环形环状分子组分的分子环内径吻合。

上述所说的大分子组分可以是共聚物、均聚物或线性高分子的共混物，如自聚丙烯酸、聚乳酸、聚己内酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚苯乙烯、尼龙6等。

上述所说的环状分子组分可以是环糊精、冠醚、葫芦脲或环芳烃等。可用作环状分子组分的材料很多，只要材料分子链成中空环状的都可以。

上述所所说的自聚集超分子形状记忆材料可通过以下操作步骤进行制备

(1)将大分子组分和环状分子组分分别溶于溶剂制备成溶液。所说的溶剂可以是不同的两种溶剂，也可以是同一种溶剂，通常的情况是分别溶于不同种类的溶剂。大分子组分在溶剂中的重量浓度为0.05％-60％，优选的重量浓度为2％-20％；环状分子组分在溶剂中的重量浓度为0.05％-50％，优选的重量浓度为2％-30％。

(2)将两种溶液混合进行自聚集反应，生成胶凝不溶物质。自聚集可以在常温下进行，也可稍加温后进行自聚集，但操作温度不宜高于溶剂沸点温度。两种溶液混合进行自聚集操作时，通常要进行搅拌，即在有搅拌的条件下进行自聚集。自聚集操作的时间以两种组分得到充分自组装为准，其长短与反应时的温度、有无搅拌、搅拌的强度、大分子组分与环状分子组分匹配类型、以及溶剂的类型等因素有关，通常不少于2小时。

(3)经充分自聚集生成的胶凝不溶物质分离除去清液后，至少用一种漂洗剂漂洗至少一次，除去所含的游离大分子组分与环状分子组分。上清液的去除，一般采取静置、沉淀的方式分离去除。所得胶凝不溶物质的漂洗，可以用一种剂漂洗进行漂洗，也可两种或两种以上的漂洗剂进行漂洗，且用每一种漂洗剂漂洗的次数都可不少于一次，特别是只用一种漂洗剂进行漂洗时，漂洗的次数更不应少于一次，通常是在二次以上，以便将游离的大分子组分与环状分子组分从生成的胶凝不溶物质中充分去除。

(4)去除游离组分的胶凝不溶物质挥发除去漂洗剂后，经干燥即为制取的超分子形状记忆材料产品。挥发去除漂洗剂的方式通常采取缓慢自然挥发的方式去除漂洗剂。干燥的方式有多种，但通常采用真空干燥的方式对去除漂洗剂的胶凝不溶物质进行干燥。

在上述制备自聚集超分子形状记忆材料的方法中，也可以不采取将大分子组分与环状分子组分分别溶于溶剂制备成两种溶液，混合进行自聚集，而采取将大分子组分与环状分子组分溶于一种溶剂制备成一种溶液，在溶液的制备过程中就进行自聚集操作，生成胶凝不溶物质，其他的操作步骤与操作条件都可与前相同。大分子组分与环状分子组分溶于溶剂的次序，既可大分子组分先于环状分子组分溶于溶剂，也可环状分子组分先于大分子组分溶于溶剂，还可大分子组分与环状分子组分同时溶于溶剂。

在上述制备自聚集超分子形状记忆材料的方法中，所说的溶剂可选自水、1-十二烷基-氮杂环庚烷-2-酮、丁酮、二甲基亚砜、癸基甲基亚砜、2-吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、己内酰胺、四氢呋喃、二氧六环、油酸、丙二醇、氯仿、二氯甲烷中的至少一种。

在上述制备自聚集超分子形状记忆材料的方法中，所说的漂洗剂选自水、1十二烷基-氮杂环庚烷-2-酮、丁酮、二甲基亚砜、癸基甲基亚砜、2-吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、己内酰胺、四氢呋喃、二氧六环、油酸、丙二醇、氯仿、二氯甲烷中的至少一种。

本发明还采取了其他一些技术措施。

本发明公开的制备自聚集超分子形状记忆材料的方法，只需将大分子组分和环状分子组分配成溶液，使两种组分得以充分自聚集，生成胶凝不溶物质，生成的胶凝不溶物质经漂洗、挥干、干燥，即得到自聚集超分子形状记忆材料，较之现有技术的高分子形状记忆材料的制备方法—以工艺复杂的化学合成手段制备高分子记忆材料，其制备方法不但工艺操作步骤十分简单，工艺操作条件也十分宽松，容易掌握。

在以本发明的方法制备自聚集超分子形状记忆材料的过程中，混合溶液体系中的大分子组分与环状分子组分之间是在超分子力的作用下，即在非分子化学键力的作用下进行自聚集，大分子与环状分子之间产生自组装，环状分子通过自聚集效应套串于大分子上，形成独特的项链状结构，如图1所示。本发明制备的自聚集超分子形状记忆材料，是一种微观结构完全不同于现有技术的高分子形状记忆材料一种崭新的超分子形状记忆材料，形状记忆性能十分优良，采用热力循环拉力试验法对以本发明制备的超分子形状记忆材料进行测定，产品的记忆形变恢复率可高达93％。本发明的公开，开辟了一个新的形状记忆材料领域。

四、附图说明

附图1是本发明提供的超分子形状记忆材料的微观结构示意图。

附图2是以本发明提供的超分子形状记忆材料制作的标准试件进行循环拉力测试过程示意图。

在附图1中，1为环状分子组分，2为大分子组分。

附图2中的材料产品记忆形变恢复率循环拉力测试过程示意图在下述条件下测定的：将材料制成30mm长，10mm宽，厚度0.1mm的长方形薄膜，首先将样品在其大分子的玻璃化转变温度或熔点温度以上25℃下(即Td＝Tm+25℃)以每分钟4mm的速度拉伸至伸长50％，得到此时的材料应变εm(过程①)：接着保持εm不变，迅速将样品冷却至大分子的玻璃化转变温度或熔点温度以下25℃(即Tf＝Tm-25℃)(过程②)；此时撤掉拉力，样品可能会有少许回缩，记录下此时的样品形变εu(过程③)；10分钟后将不加拉力的样品再次加热至Td，样品将会产生形变恢复，应变回缩，记录下材料的形变恢复率＝(εm-εp)/εm×100％。

五、具体实施方式

在以下各实施例中，材料产品的形变恢复率为记忆形变恢复率，是以与附图2中所述的测试材料产品记忆形变恢复率相同的方法和条件进行测定的。

在以下各实施例中，溶液百分比浓度，除特别说明外，均为重量百分比浓度。

实施例1：

β-环糊精0.5g溶于水中配成0.5％的溶液；聚丙烯酸(Mw＝200,000)1g，溶于水中配成5％的溶液。将两种溶液混合，在室温下搅拌10小时，β-环糊精通过自组装作用串在聚丙烯酸的分子链上形成独特的项链结构，产生胶凝现象，体系中可看到大量不溶于水的物质出现。静置、沉淀，除去含有少量游离聚丙烯酸和β-环糊精的上清液，然后再次加水漂洗，静置、沉淀、分离上清液，将此过程重复5次后把沉淀物的水缓慢挥干，真空干燥后即可得到产品。

经测试，该产品的形变恢复率为87.3％。

实施例2：

α-环糊精0.8g溶于水中配成1％的溶液；聚乙二醇—聚丙二醇—聚乙二醇共聚物(分子量分布为聚乙二醇链节660，聚丙二醇链节6720)lg，加热下溶于水中配成0.5％的溶液。将两种溶液混合，40℃下搅拌10小时，α-环糊精通过自组装作用串在聚乙二醇的分子链上形成独特的项链结构，产生胶凝现象，体系中可看到大量不溶于水的物质出现。静置、沉淀，除去含有少量游离聚合物和α-环糊精的上清液，然后再次加水漂洗，静置、沉淀、分离上清液，将此过程重复5次后把沉淀物的水缓慢挥干，真空干燥后即可得到产品。

经测试，该产品的形变恢复率为94.7％。

实施例3：

γ-环糊精0.3g溶于水中配成3％的溶液；聚(N-乙烯基乙酰胺)(Mw＝35,000)1g，加热溶于丙酮中配成1％的溶液。将两种溶液混合，50℃下搅拌3小时，然后室温搅拌7小时，γ-环糊精通过自组装作用串在聚(N-乙烯基乙酰胺)的分子链上形成独特的项链结构，产生胶凝现象。静置、沉淀，除去含有少量游离聚合物和-γ环糊精的上清液，然后再次加水漂洗，静置、沉淀、分离上清液，将此过程重复3次除去体系中游离的环糊精，再加丙酮漂洗3次除去游离的聚合物，最后把沉淀物的水缓慢挥干，真空干燥后即可得到产品。

经测试，该产品的形变恢复率为93％。

实施例4：

[42冠14]0.2g溶于乙酸乙酯中配成10％的溶液；聚乙二醇(Mw＝10,000)lg溶于二甲基甲酰胺中也配成1％的溶液。将两种溶液混合，搅拌10小时，冠醚通过自组装作用串在聚乙二醇的分子链上形成独特的项链结构，产生胶凝现象，体系中可看到大量不溶物质出现。静置、沉淀，除去含有少量游离聚乙二醇和冠醚的上清液，然后加乙酸乙酯漂洗，静置、沉淀、分离上清液，将此过程重复3次除去游离的冠醚，再加二甲基甲酰胺漂洗3次除去游离的聚乙二醇，最后把沉淀物的溶剂缓慢挥干，真空干燥后即可得到产品。

经测试，该产品的形变恢复率为85.6％。

实施例5：

聚甲基丙烯酸(Mw＝100,000)1g溶于四氢呋喃中配成3％的溶液，加热至50℃，然后加入[30冠10]0.2g，搅拌15小时，冠醚通过自组装作用串在聚丙烯酸的分子链上形成独特的项链结构，产生胶凝现象，体系中可看到大量不溶物质出现。静置、沉淀，除去含有少量游离聚甲基丙烯酸和冠醚的上清液，然后再次加四氢呋喃漂洗，静置、沉淀、分离上清液，将此过程重复5次后把沉淀物的溶剂缓慢挥干，真空干燥后即可得到产品。

经测试，该产品的形变恢复率为83.1％。

实施例6：

以二吡啶封端的聚己内酯(Mw＝30,000)lg，溶于二甲基亚砜中配成3％的溶液；羟基葫芦脲0.5g溶于二甲基亚砜中配成0.5％的溶液；将两种溶液混合，搅拌10小时，羟基葫芦脲通过自组装作用串在聚己内酯的分子链上形成独特的项链结构，产生胶凝现象，体系中可看到大量不溶物质出现。静置、沉淀，除去含有少量游离聚己内酯和羟基葫芦脲的上清液，再次加二甲基亚砜漂洗，静置、沉淀、分离上清液，将此过程重复3次，然后再加水漂洗数次，后将沉淀物的水缓慢挥干，真空干燥后即可得到产品。

经测试，该产品的形变恢复率为77.1％％。

本发明保护的范围不限于上述实施例所描述的形式，具体实施方式可根据发明的内容设计成其他形式。

Claims (9)

1.一种自聚集超分子形状记忆材料，其特征在于由分子量为1,000—500,000的长链线性或支链性大分子组分和串套于大分子组分分子链上的环状分子组分组成，且大分子组分的分子链尺寸与所述环状分子组分的分子环内径匹配吻合。

2.根据权利要求1所述的自聚集超分子形状记忆材料，其特征在于所说的大分子组分为共聚物、均聚物或共混物的长链线性或支链性大分子组分。

3.根据权利要求1所述的自聚集超分子形状记忆材料，其特征在于所说的环状分子组分为环糊精、冠醚、葫芦脲或环芳烃。

4.权利要求1至3中任一项权利要求所述的自聚集超分子形状记忆材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(1)将大分子组分和环状分子组分分别溶于不同的或同一种溶剂，分别制备成两种溶液，大分子组分在溶剂中的重量浓度为0.05％-60％，环状分子组分在溶剂中的重量浓度为0.05％-50％；

(2)将两种溶液混合进行自聚集，生成胶凝不溶物质，操作温度不高于溶剂沸点温度，反应时间不少于2小时；

(3)经充分自聚集后分离除去清液，所得胶凝不溶物质至少用一种漂洗剂漂洗至少一次，除去游离的大分子组分与环状分子组分；

(4)除去游离组分的胶凝不溶物质挥发除去漂洗剂，经干燥后即得到产品。

5.权利要求1至3中任一项权利要求所述自聚集超分子形状记忆材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(1)将大分子组分与环状分子组分溶于同一溶剂制备溶液，进行自聚集，生成胶凝不溶物质，溶液中大分子组分的重量浓度为0.05％-60％，环状分子组分的重量浓度为0.05％-50％，自聚集控制条件为，操作温度不高于溶剂沸点温度，反应时间不少于2小时；

(2)经充分自聚集后分离除去清液后，所得胶凝不溶物质至少用一种漂洗剂漂洗至少一次，除去游离的大分子组分与环状分子组分；

(3)除去游离组分的胶凝不溶物质挥发除去漂洗剂，经干燥后即得到产品。

6.根据权利要求4或5所述的自聚集超分子形状记忆材料的制备方法，其特征在于溶液中大分子组分的重量浓度为2％-20％。

7.根据权利要求4或5所述的自聚集超分子形状记忆材料的制备方法，其特征在于溶液中的环状分子组分的重量浓度为2％-30％。

8.根据权利要求4或5所述的自聚集超分子形状记忆材料的制备方法，其特征在于所说的溶剂选自水、1-十二烷基-氮杂环庚烷-2-酮、丁酮、二甲基亚砜、癸基甲基亚砜、2-吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、己内酰胺、四氢呋喃、二氧六环、油酸、丙二醇、氯仿、二氯甲烷中的至少一种。

9.根据权利要求4或5所述的自聚集超分子形状记忆材料的制备方法，其特征在于所说的漂洗剂选自水、1-十二烷基-氮杂环庚烷-2-酮、丁酮、二甲基亚砜、癸基甲基亚砜、2-吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、己内酰胺、四氢呋喃、二氧六环、油酸、丙二醇、氯仿、二氯甲烷中的至少一种。

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