JP2005022991A

JP2005022991A - ［３］ロタキサン、エステル共有結合を経由する［３］ロタキサンの製造方法及びその用途

Info

Publication number: JP2005022991A
Application number: JP2003188092A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Nakawa; 吉信名川; Kazuhisa Hiratani; 和久平谷; Emiko Koyama; 恵美子小山; Masatoshi Kinri; 雅敏金里
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2005-01-27

Abstract

【課題】新規な［３］ロタキサン、及びそれを高収率で生成させる方法を提供する。
【解決手段】一般式（Ａ）

ここで、ｍは整数であり、Ｒ_１，Ｒ_２は特定の式で表わされる［３］ロタキサン及びその製造方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
ロタキサンやカテナンなどの複数の分子が機械的に絡み合った構造を持つ化合物群は、超分子としての基礎的な物性のみならず、分子デバイスなどへの応用の観点からも注目を集めている。また、三次元的空孔を利用した有機分子や各種イオンに対するホスト化合物として、さらにはホストーゲスト反応を利用したセンサー機能の発現も期待されている。
【０００２】
【従来の技術】
両末端にかさ高い置換基を持つ軸分子と大環状の輪分子とからなる［３］ロタキサンの合成法としては、軸分子が輪分子を貫通した中間体を作り軸の両端に嵩高い置換基を付ける方法やかさ高い置換基を両末端に持つ軸分子の周りに輪分子を巻き付ける方法が知られている。いずれも水素結合などの相互作用を用いて、自己集合的に［３］ロタキサンを合成しており、適用範囲が限られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
分子デバイスやセンサーとして用いるためのロタキサンには、機能を発揮するための官能基を任意に配置できることが望ましい。自己集合によるロタキサンの合成法はすぐれた方法であるが、水素結合などの弱い相互作用を用いているために大環状部分や軸部分の官能基の配置には制限がある。
また、合成する際に溶媒の影響を受けやすいという問題点があった。共有結合を経由する方法では、このような問題が解決できると期待されるが、従来の方法では、多段階を必要とし、したがって収率が極めて悪いという欠点があった。
本発明では、二つの大環状部分をエステル基で結んだ化合物に対して、かさ高い置換基を持つアミン化合物を反応させることによって［３］ロタキサンが高収率で生成させることが可能であることを見出した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、二つの大環状部分をエステル基で結んだ化合物にかさ高い置換基を持つアミンを反応させることにより、両末端にかさ高い置換基を持つ軸部分と二つの大環状の輪郭分を有する［３］ロタキサン、およびその製造方法を見出した。すなわち、
一般式（Ａ）
【化９】

ここで、ｍは整数であり、Ｒ_１は、式
【化１０】

（式中ｎは正数）で表されるａ〜ｄのひとつであり、
Ｒ_２は、式
【化１１】

で表される［３］ロタキサンを、一般式（ｉ）
【化１２】

で表わされる大環状エステル化合物と一般式（ｉｉ）
【化１３】

で表わされる置換基Ｒ_１（前記と同じ意味である）を持つ有機ジ酸クロライドを反応させて、一般式（ｉｉｉ）
【化１４】

で表される中間体を得、さらに、一般式（ｉＶ）
【化１５】

（式中、ｍは整数であり、Ｒ_２は前記と同じ意味である。）
で表わされるかさ高い置換基Ｒ_２（前記と同じ）を持つアミンを反応させることにより、両末端にかさ高い置換基を持つ軸部分と二つの大環状の輪部分を有する一般式（Ａ）
【化１６】

で表わされる上記の［３］ロタキサンを製造することに成功した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる一般式（ｉｉｉ）で表される中間体は、式
【化１７】

で表される２５員環クラウノファンと一般式（ｉｉ）
【化１８】

（式中Ｒ_１は、前述と同じ）で表される有機ジ酸クロライドを反応させることにより合成することができる。
本発明において用いるかさ高い置換基を持つアミンとしては、トリフエニルメチルベンジルアミンやアントラセニルメチルアミン等を挙げることができる。
【０００６】
（実施例）本発明に関する具体例について詳述するが、本発明を拘束するものではない。
（大環状エステルの合成）
式（ｉ）で表わされる２５員環クラウノファン０．３ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのテトラヒドロフラン中に入れ、第三級ブトキシカリウム０．０６ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を加えて室温で３時間撹拝する。この溶液に、テトラヒドロフラン１００ｍｌをさらに加えて一般式（ｉｉ）（Ｒ_ｌ＝ａ）で表わされるジ酸クロリド０．０６ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を加え、室湿で一昼夜反応させ、化（ｉｉｉ）（Ｒ_ｌ＝ａ）で表わされる大環状エステル中間体を０．１２ｇ収率３５％で得た。ＥＳｌマス１３２９．８（計算値１３２８＋Ｈ^＋）
【０００７】
実施例１
（［３］ロタキサンの合成）
化（ｉ）（Ｒ_ｌ＝ａ）で表わされる大環状エステル０．１２ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）にアミノリシスを行うために、一般式（ｉｉ）（Ｒ２＝ａ，ｍ＝１）で表わされる９−アミノメチルアントラセン０．１０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＦ３ｍｌ中、室温で５日間撹拝した。その結果、本条件下３２ｍｇ収率２０％で、一般式Ａ（Ｒｌ＝ａ，Ｒ２＝ａ，ｎ＝１）で表わされる［３］ロタキサンが単離された。
ＥＳｌマス１７２３．０（計算値１７２２＋Ｈ^＋）
【０００８】
実施例２
（［３］ロタキサンのセシウムイオンとの錯体）
化３（Ｒｌ＝ａ，Ｒ２＝ａ，ｎ＝１）で表わされる［３］ロタキサンの２．２×１０^−６Ｍの塩化メチレン溶液に、過塩素酸テトラブチルアンモニウム４．４×１０⁻ ^４Ｍの存在下、セシウムＴＦＰＢ塩の塩化メチレン溶液を加え、蛍光スぺクトルの変化を観測した。４１４ｎｍでの蛍光強度の増加をセシウムＴＦＰＢ塩の濃度に対してプロットすることにより、［３］ロタキサンとセシウムイオンとの錯体の会合定数が６．３×１０^５Ｍと求まった。
【０００９】
［３］ロタキサンにＬｉイオン、Ｃｓイオンを添加した^１ＨＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００１０】
【発明の効果】
本発明によれば、アミド基などの種々の官能基を持った新規な［３］ロタキサンを得ることができる。また、本発明で得られた［３］ロタキサンはセシウムイオンやリチウムイオンに対してホスト化合物として働くので、セシウムイオンやリチウムイオンのセンサーの部品となることが期待できる。また、本発明の［３］ロタキサンは分子スイッチや分子ゲートなどの分子デバイス等に用いることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】［３］ロタキサンのＬｉ、Ｃｓ錯体の^１ＨＮＭＲスペクトル

Claims

一般式（Ａ）

ここで、ｍは整数であり、Ｒ_１は、式

（式中ｎは整数）で表されるａ〜ｄのひとつであり、Ｒ_２は、式

で表されるａ又はｂである［３］ロタキサン。
一般式（ｉ）

で表わされる大環状エステル化合物と一般式（ｉｉ）

で表わされる置換基Ｒ_１（前記と同じ）を持つ有機ジ酸クロライドを反応させて、一般式（ｉｉｉ）

で表される中間体を得、さらに、一般式（ｉＶ）

（式中、ｍは整数であり、Ｒ_２は前記と同じ意味である。）
で表わされるかさ高い置換基Ｒ_２を持つアミンを反応させることにより、両末端にかさ高い置換基を持つ軸部分と二つの大環状の輪部分を有する一般式（Ａ）

で表わされる［３］ロタキサンの製造方法。
請求項１に記載した［３］ロタキサンをＬｉイオン、Ｃｓイオンの検出に用いること。