JP2000239341A - 不飽和基含有ウレタンオリゴマーおよびその重合物 - Google Patents
不飽和基含有ウレタンオリゴマーおよびその重合物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】溶剤を使用することなく基材に対し塗布ができ
る新規な不飽和基含有ウレタンオリゴマー、およびゴム
弾性を有する硬化性重合物を提供する。 【解決手段】ウレタンオリゴマーは、下記式〔I〕 【化６】 （式〔I〕中、Ｒ1Ｏ-は（メタ）アクリロイル基および
／またはビニル基の不飽和基を含有するモノオール化合
物の脱水素残基、-Ｒ2-は有機ジイソシアナート化合物
の脱イソシアナート残基、-ＯＲ3Ｏ-は数平均分子量
０．５×１０３〜５×１０３のポリエステル化合物の脱
水素残基、-Ａ-は-ＮＨＲ4ＮＨ-で示されるジアミン化
合物脱水素残基および-ＯＲ5Ｏ-で示されるジオール化
合物脱水素残基から選ばれる少なくとも一種類、ｐ，ｒ
＝０〜４、ｑ＝０〜３の各整数、ただしｑ＝０のとき１
≦ｐ＋ｒ≦３）で表され数平均分子量が１×１０３〜２
×１０ ４である。
る新規な不飽和基含有ウレタンオリゴマー、およびゴム
弾性を有する硬化性重合物を提供する。 【解決手段】ウレタンオリゴマーは、下記式〔I〕 【化６】 （式〔I〕中、Ｒ1Ｏ-は（メタ）アクリロイル基および
／またはビニル基の不飽和基を含有するモノオール化合
物の脱水素残基、-Ｒ2-は有機ジイソシアナート化合物
の脱イソシアナート残基、-ＯＲ3Ｏ-は数平均分子量
０．５×１０３〜５×１０３のポリエステル化合物の脱
水素残基、-Ａ-は-ＮＨＲ4ＮＨ-で示されるジアミン化
合物脱水素残基および-ＯＲ5Ｏ-で示されるジオール化
合物脱水素残基から選ばれる少なくとも一種類、ｐ，ｒ
＝０〜４、ｑ＝０〜３の各整数、ただしｑ＝０のとき１
≦ｐ＋ｒ≦３）で表され数平均分子量が１×１０３〜２
×１０ ４である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種インキ、塗
料、コーティング剤中の硬化成分として用いられる新規
な不飽和基含有ウレタンオリゴマー、およびその硬化性
重合物に関するものである。
料、コーティング剤中の硬化成分として用いられる新規
な不飽和基含有ウレタンオリゴマー、およびその硬化性
重合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】紫外線等の活性エネルギー線で重合する
オリゴマーとして、ウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステ
ル（メタ）アクリレートオリゴマーが知られている。そ
の中でも、各種インキ、塗料、コーティング剤中のベー
ス剤として幅広く使用されているウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマーは、基材に塗布後に重合させると、
強靭で機械的強度が大きく、耐油性・耐薬品性に優れ、
ゴム弾性を有する硬化性ポリマーを形成する。
オリゴマーとして、ウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステ
ル（メタ）アクリレートオリゴマーが知られている。そ
の中でも、各種インキ、塗料、コーティング剤中のベー
ス剤として幅広く使用されているウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマーは、基材に塗布後に重合させると、
強靭で機械的強度が大きく、耐油性・耐薬品性に優れ、
ゴム弾性を有する硬化性ポリマーを形成する。
【０００３】しかし従来、有機溶剤に溶解したウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーをインキ等に配合して
基材等へ塗布した後、有機溶剤を空気中に飛散させてか
ら、重合を開始しなければならなかった。この溶剤のた
めに基材が劣化してしまったり、飛散させた溶剤を回収
する装置が必要であるという問題があった。そのため、
溶剤を用いる必要のないウレタンオリゴマーが望まれて
いた。
（メタ）アクリレートオリゴマーをインキ等に配合して
基材等へ塗布した後、有機溶剤を空気中に飛散させてか
ら、重合を開始しなければならなかった。この溶剤のた
めに基材が劣化してしまったり、飛散させた溶剤を回収
する装置が必要であるという問題があった。そのため、
溶剤を用いる必要のないウレタンオリゴマーが望まれて
いた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の課題を
解決するためなされたもので、溶剤を使用することなく
基材に対し塗布ができる新規な不飽和基含有ウレタンオ
リゴマー、およびゴム弾性を有する硬化性重合物を提供
することを目的とする。
解決するためなされたもので、溶剤を使用することなく
基材に対し塗布ができる新規な不飽和基含有ウレタンオ
リゴマー、およびゴム弾性を有する硬化性重合物を提供
することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明のウレタンオリゴマーは、下記式
〔I〕
めになされた本発明のウレタンオリゴマーは、下記式
〔I〕
【０００６】
【化２】
【０００７】（式〔I〕中、Ｒ1Ｏ-は（メタ）アクリロ
イル基および／またはビニル基の不飽和基を含有するモ
ノオール化合物の脱水素残基、-Ｒ2-は有機ジイソシア
ナート化合物の脱イソシアナート残基、-ＯＲ3Ｏ-は数
平均分子量０．５×１０３〜５×１０３のポリエステル
化合物の脱水素残基、-Ａ-は-ＮＨＲ4ＮＨ-で示される
ジアミン化合物脱水素残基および-ＯＲ5Ｏ-で示される
ジオール化合物脱水素残基から選ばれる少なくとも一種
類、ｐ，ｒ＝０〜４、ｑ＝０〜３の各整数、ただしｑ＝
０のとき１≦ｐ＋ｒ≦３）で表され数平均分子量が１×
１０３〜２×１０ ４である。
イル基および／またはビニル基の不飽和基を含有するモ
ノオール化合物の脱水素残基、-Ｒ2-は有機ジイソシア
ナート化合物の脱イソシアナート残基、-ＯＲ3Ｏ-は数
平均分子量０．５×１０３〜５×１０３のポリエステル
化合物の脱水素残基、-Ａ-は-ＮＨＲ4ＮＨ-で示される
ジアミン化合物脱水素残基および-ＯＲ5Ｏ-で示される
ジオール化合物脱水素残基から選ばれる少なくとも一種
類、ｐ，ｒ＝０〜４、ｑ＝０〜３の各整数、ただしｑ＝
０のとき１≦ｐ＋ｒ≦３）で表され数平均分子量が１×
１０３〜２×１０ ４である。
【０００８】Ｒ1Ｏ-は、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートまたはヒドロキシアルキルビニルエーテルの
モノオールの脱水素残基であることが好ましい。
クリレートまたはヒドロキシアルキルビニルエーテルの
モノオールの脱水素残基であることが好ましい。
【０００９】-Ｒ2-は、イソホロンジイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソ
シアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジ
イソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ナート、水添キシリレンジイソシアナート、水添ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、およびジフェニルメタン
ジイソシアナートから選ばれる少なくとも一種類の有機
ジイソシアナートの脱イソシアナート残基であることが
好ましい。
ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソ
シアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジ
イソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ナート、水添キシリレンジイソシアナート、水添ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、およびジフェニルメタン
ジイソシアナートから選ばれる少なくとも一種類の有機
ジイソシアナートの脱イソシアナート残基であることが
好ましい。
【００１０】-ＯＲ3Ｏ-は、 -(-O-C34H66-COO-CtH2t-O-)- または -(-O-C34H68-COO-CuH2u-O-)- （ｔ，ｕ＝２〜３６）から選ばれる少なくとも一種類の
基の繰り返し構造を有するポリエステル化合物の脱水素
残基であることが好ましい。
基の繰り返し構造を有するポリエステル化合物の脱水素
残基であることが好ましい。
【００１１】-ＮＨＲ4ＮＨ-は、具体的には、ジアミノ
プロパン、ジアミノブタン、ノナンジアミン、イソホロ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、水添ジフェニル
メタンジアミン、ビスアミノプロピルエーテル、ビスア
ミノプロピルエタン、ビスアミノプロピルジエチレング
リコールエーテル、ビスアミノプロピルポリエチレング
リコールエーテル、ビスアミノプロポキシネオペンチル
グリコール、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジ
アミン、トルエンジアミン、両末端アミノ変性シリコー
ンから選ばれる少なくとも一種類のジアミン化合物の脱
水素残基が挙げられる。-ＯＲ5Ｏ-は、具体的には、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール、両末端水酸基変性シリコー
ン、カルボキシル基含有ジオールから選ばれる少なくと
も一種類のジオール化合物の脱水素残基が挙げられる。
プロパン、ジアミノブタン、ノナンジアミン、イソホロ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、水添ジフェニル
メタンジアミン、ビスアミノプロピルエーテル、ビスア
ミノプロピルエタン、ビスアミノプロピルジエチレング
リコールエーテル、ビスアミノプロピルポリエチレング
リコールエーテル、ビスアミノプロポキシネオペンチル
グリコール、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジ
アミン、トルエンジアミン、両末端アミノ変性シリコー
ンから選ばれる少なくとも一種類のジアミン化合物の脱
水素残基が挙げられる。-ＯＲ5Ｏ-は、具体的には、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール、両末端水酸基変性シリコー
ン、カルボキシル基含有ジオールから選ばれる少なくと
も一種類のジオール化合物の脱水素残基が挙げられる。
【００１２】本発明の前記式〔I〕に示されるｑ＝０の
ウレタンオリゴマーの製造方法は、ポリエステル化合物
と有機ジイソシアナート化合物とを重付加させた繰り返
し単位であってイソシアナート基を両末端に有する付加
物を形成し、このイソシアナート基が（メタ）アクリロ
イル基および／またはビニル基の不飽和基を有するモノ
オール化合物と付加反応することを特徴としている。
ウレタンオリゴマーの製造方法は、ポリエステル化合物
と有機ジイソシアナート化合物とを重付加させた繰り返
し単位であってイソシアナート基を両末端に有する付加
物を形成し、このイソシアナート基が（メタ）アクリロ
イル基および／またはビニル基の不飽和基を有するモノ
オール化合物と付加反応することを特徴としている。
【００１３】また、前記式〔I〕に示されるｑ≠０のウ
レタンオリゴマーの製造方法は、ポリエステル化合物と
有機ジイソシアナート化合物とを重付加させた繰り返し
単位であってイソシアナート基を両末端に有する付加物
を形成し、この付加物の片端のイソシアナート基が、ジ
アミン化合物またはジオール化合物の末端と付加反応
し、この付加物の別な片端のイソシアナート基が、（メ
タ）アクリロイル基および／またはビニル基の不飽和基
を有するモノオール化合物と付加反応することを特徴と
している。
レタンオリゴマーの製造方法は、ポリエステル化合物と
有機ジイソシアナート化合物とを重付加させた繰り返し
単位であってイソシアナート基を両末端に有する付加物
を形成し、この付加物の片端のイソシアナート基が、ジ
アミン化合物またはジオール化合物の末端と付加反応
し、この付加物の別な片端のイソシアナート基が、（メ
タ）アクリロイル基および／またはビニル基の不飽和基
を有するモノオール化合物と付加反応することを特徴と
している。
【００１４】ポリエステル、ジアミンやジオールを順
次、別途に加えることによりウレタンオリゴマー中の繰
り返し構造、すなわちポリエステルのウレタン構造（-O
R3O-CONH-R2-NHCO-）と、ジアミンやジオールのウレタ
ン構造（-Ａ-CONH-R2-NHCO-）とが、局在化している。
次、別途に加えることによりウレタンオリゴマー中の繰
り返し構造、すなわちポリエステルのウレタン構造（-O
R3O-CONH-R2-NHCO-）と、ジアミンやジオールのウレタ
ン構造（-Ａ-CONH-R2-NHCO-）とが、局在化している。
【００１５】イソシアナート基に、ポリエステル化合
物、ジアミン化合物やジオール化合物を反応させる際に
は、無触媒でもよいが、有機金属触媒または塩基性触媒
存在下、常温〜１００℃で行うことが好ましい。この触
媒には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第
一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−
ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライド、ト
リメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライ
ド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、
オクテン酸錫、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミンが挙げられ
る。
物、ジアミン化合物やジオール化合物を反応させる際に
は、無触媒でもよいが、有機金属触媒または塩基性触媒
存在下、常温〜１００℃で行うことが好ましい。この触
媒には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第
一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−
ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライド、ト
リメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライ
ド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、
オクテン酸錫、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミンが挙げられ
る。
【００１６】イソシアナート基に、（メタ）アクリロイ
ル基および／またはビニル基の不飽和基を有するモノオ
ール化合物を付加反応させる際には、ｐ−メトキシフェ
ノール、およびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン存
在下、５５〜９０℃で行うことが好ましい。反応の終点
は、赤外吸収スペクトルでイソシアナート基の消失を確
認する方法が好ましい。
ル基および／またはビニル基の不飽和基を有するモノオ
ール化合物を付加反応させる際には、ｐ−メトキシフェ
ノール、およびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン存
在下、５５〜９０℃で行うことが好ましい。反応の終点
は、赤外吸収スペクトルでイソシアナート基の消失を確
認する方法が好ましい。
【００１７】本発明の硬化性重合物は、前記のウレタン
オリゴマーが架橋したものである。硬化性重合物は、ウ
レタンオリゴマーが、架橋剤、重合開始剤、重合触媒、
活性エネルギーのうちの少なくとも一つの存在下で前記
架橋がなされていることが好ましい。
オリゴマーが架橋したものである。硬化性重合物は、ウ
レタンオリゴマーが、架橋剤、重合開始剤、重合触媒、
活性エネルギーのうちの少なくとも一つの存在下で前記
架橋がなされていることが好ましい。
【００１８】Ｒ1Ｏ-がヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートの脱水素残基であるとき、重合開始剤はヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２,２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、２−メチル[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モ
ルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−(４−イ
ソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェ
ニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、４−
(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル−(２−ヒ
ドロキシ−２−プロピル)ケトン、４−(２−メタクリロ
イルオキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−
プロピル)ケトン、２,４,６,−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキサイドの中から選ばれる少な
くとも一種類の光ラジカル重合開始剤、またはジラウリ
ロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、α,α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル)ベンゾエート、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−
ブチルパーオキシ)ヘキサンの中から選ばれる少なくと
も一種類の熱重合開始剤であることが好ましい。
リレートの脱水素残基であるとき、重合開始剤はヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２,２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、２−メチル[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モ
ルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−(４−イ
ソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェ
ニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、４−
(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル−(２−ヒ
ドロキシ−２−プロピル)ケトン、４−(２−メタクリロ
イルオキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−
プロピル)ケトン、２,４,６,−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキサイドの中から選ばれる少な
くとも一種類の光ラジカル重合開始剤、またはジラウリ
ロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、α,α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル)ベンゾエート、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−
ブチルパーオキシ)ヘキサンの中から選ばれる少なくと
も一種類の熱重合開始剤であることが好ましい。
【００１９】Ｒ1Ｏ-がヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルの脱水素残基であるとき、重合開始剤は、ｐ−ヒドロ
キシフェニルベンジルメチルスルホニウム塩、ｐ−メト
キシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム塩
の中から選ばれる少なくとも一種類のオニウム塩である
ことが好ましい。
ルの脱水素残基であるとき、重合開始剤は、ｐ−ヒドロ
キシフェニルベンジルメチルスルホニウム塩、ｐ−メト
キシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム塩
の中から選ばれる少なくとも一種類のオニウム塩である
ことが好ましい。
【００２０】活性エネルギーとして、紫外線、可視光
線、または熱が挙げられる。
線、または熱が挙げられる。
【００２１】-Ａ-がジアミン化合物の脱水素残基である
とき、架橋剤はポリイソシアナートであることが好まし
い。ポリイソシアナートは、具体的にはヘキサメチレン
ジイソシアナートの三量体、イソホロンジイソシアナー
トの三量体、ジフェニルメタンジイソシアナートが挙げ
られる。ウレタンオリゴマーにポリイソシアナートを添
加して加熱することにより、ジアミン由来のＮＨ基がポ
リイソシアナートのイソシアナート基と反応してウレタ
ン結合を形成し、複数のウレタンオリゴマーが架橋して
高分子量化する。
とき、架橋剤はポリイソシアナートであることが好まし
い。ポリイソシアナートは、具体的にはヘキサメチレン
ジイソシアナートの三量体、イソホロンジイソシアナー
トの三量体、ジフェニルメタンジイソシアナートが挙げ
られる。ウレタンオリゴマーにポリイソシアナートを添
加して加熱することにより、ジアミン由来のＮＨ基がポ
リイソシアナートのイソシアナート基と反応してウレタ
ン結合を形成し、複数のウレタンオリゴマーが架橋して
高分子量化する。
【００２２】ウレタンオリゴマーは、硬化性重合物は、
各種インキ、塗料、コーティング剤中の硬化成分として
用いることができる。このオリゴマーの硬化性重合物は
ゴム弾性を有し基材等の保護に用いることができる。
各種インキ、塗料、コーティング剤中の硬化成分として
用いることができる。このオリゴマーの硬化性重合物は
ゴム弾性を有し基材等の保護に用いることができる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本
発明のウレタンオリゴマーは、具体的には以下のように
して製造される。ポリエステルＲ3（ＯＨ）2と、有機ジ
イソシアナートＲ2（ＮＣＯ）2とを、ジブチル錫ジラウ
レート存在下、８０〜１００℃で加熱攪拌し、重付加さ
せると、下記の化学反応式〔II〕に示すように、イソシ
アナート基を両末端に有する付加物を形成する。
発明のウレタンオリゴマーは、具体的には以下のように
して製造される。ポリエステルＲ3（ＯＨ）2と、有機ジ
イソシアナートＲ2（ＮＣＯ）2とを、ジブチル錫ジラウ
レート存在下、８０〜１００℃で加熱攪拌し、重付加さ
せると、下記の化学反応式〔II〕に示すように、イソシ
アナート基を両末端に有する付加物を形成する。
【００２４】
【化３】
【００２５】次いで、この付加物に、有機ジイソシアナ
ートＲ2（ＮＣＯ）2と、Ｈ2ＮＲ4ＮＨ2で示されるジア
ミンとを加え、同様な条件で重付加反応させる。する
と、化学反応式〔III〕に示すように、付加物の片端の
イソシアナート基が、ジアミン化合物の末端と付加反応
し、主鎖がさらに延伸する。
ートＲ2（ＮＣＯ）2と、Ｈ2ＮＲ4ＮＨ2で示されるジア
ミンとを加え、同様な条件で重付加反応させる。する
と、化学反応式〔III〕に示すように、付加物の片端の
イソシアナート基が、ジアミン化合物の末端と付加反応
し、主鎖がさらに延伸する。
【００２６】
【化４】
【００２７】化学反応式〔IV〕に示すように、この化合
物に、さらにアクリロイル基を有するモノオールＲ1Ｏ
Ｈとして、ヒドロキシアルキルメタクリレートCH2=CH(C
H3)CO2(CH2)x-OHを加え、ｐ−メトキシフェノール、お
よびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン存在下５５〜
９０℃で加熱攪拌すると、式〔I〕に示すウレタンオリ
ゴマーが得られる。
物に、さらにアクリロイル基を有するモノオールＲ1Ｏ
Ｈとして、ヒドロキシアルキルメタクリレートCH2=CH(C
H3)CO2(CH2)x-OHを加え、ｐ−メトキシフェノール、お
よびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン存在下５５〜
９０℃で加熱攪拌すると、式〔I〕に示すウレタンオリ
ゴマーが得られる。
【００２８】
【化５】
【００２９】このウレタンオリゴマーは、数平均分子量
が１×１０３〜２×１０４で、粘調な液体であり、溶剤
を添加することなくインキ等に配合したり、基材や対象
物に塗布できる。
が１×１０３〜２×１０４で、粘調な液体であり、溶剤
を添加することなくインキ等に配合したり、基材や対象
物に塗布できる。
【００３０】このウレタンオリゴマーに光ラジカル重合
開始剤である４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−
(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトンを加え、プラス
チック、ガラス、木材、コンクリートの基材に塗布す
る。紫外線を照射すると、ウレタンオリゴマーの不飽和
基が架橋し、ゴム弾性を有する硬化性重合物を形成す
る。
開始剤である４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−
(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトンを加え、プラス
チック、ガラス、木材、コンクリートの基材に塗布す
る。紫外線を照射すると、ウレタンオリゴマーの不飽和
基が架橋し、ゴム弾性を有する硬化性重合物を形成す
る。
【００３１】合成されたウレタンオリゴマーの官能基に
合わせて架橋剤、重合開始剤、重合触媒、活性エネルギ
ーを適宜選択し、オリゴマーを架橋させてもよい。この
基材上に形成された硬化性重合物は、ゴム弾性を有して
いる。
合わせて架橋剤、重合開始剤、重合触媒、活性エネルギ
ーを適宜選択し、オリゴマーを架橋させてもよい。この
基材上に形成された硬化性重合物は、ゴム弾性を有して
いる。
【００３２】上記実施例に従って本発明を適用するウレ
タンオリゴマーおよび硬化性重合物の製造した例を実施
例１〜５に、本発明を適用外のウレタンオリゴマーおよ
び硬化性重合物の製造した例を比較例に示す。
タンオリゴマーおよび硬化性重合物の製造した例を実施
例１〜５に、本発明を適用外のウレタンオリゴマーおよ
び硬化性重合物の製造した例を比較例に示す。
【００３３】（実施例１）高純度ダイマー酸（炭素数３
６）と、１，６−ヘキサンジオールをエステル化して得
られたポリエステルポリオール（水酸基価５６．０、数
平均分子量２０００）４００ｇとイソホロンジイソシア
ナート６６．６ｇと、酸化防止剤のジ−ｔ−ブチル−ヒ
ドロキシ−フェノール０．１ｇとを、攪拌機、冷却管、
温度計を備えた１リットル四ッ口フラスコに加え、１０
０℃で４時間反応させた後、８０℃に冷却した。次いで
２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ、重合禁
止剤のｐ−メトキシフェノール０．１ｇを加え、８５℃
で８時間反応させた。反応終了は赤外線吸収スペクトル
でイソシアナート基（２２８０ｃｍ−１）が消失したこ
とより確認し、ウレタンオリゴマーを得た。得られたウ
レタンオリゴマーについて数平均分子量をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（昭和電工社製：ＧＰＣ−
１）を用い、ポリスチレン換算した値で求めたところ、
５．５×１０３であった。Ｂ型粘度計により測定したと
ころ、８０℃における粘度は２８０００ｍＰａ・ｓであ
った。
６）と、１，６−ヘキサンジオールをエステル化して得
られたポリエステルポリオール（水酸基価５６．０、数
平均分子量２０００）４００ｇとイソホロンジイソシア
ナート６６．６ｇと、酸化防止剤のジ−ｔ−ブチル−ヒ
ドロキシ−フェノール０．１ｇとを、攪拌機、冷却管、
温度計を備えた１リットル四ッ口フラスコに加え、１０
０℃で４時間反応させた後、８０℃に冷却した。次いで
２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ、重合禁
止剤のｐ−メトキシフェノール０．１ｇを加え、８５℃
で８時間反応させた。反応終了は赤外線吸収スペクトル
でイソシアナート基（２２８０ｃｍ−１）が消失したこ
とより確認し、ウレタンオリゴマーを得た。得られたウ
レタンオリゴマーについて数平均分子量をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（昭和電工社製：ＧＰＣ−
１）を用い、ポリスチレン換算した値で求めたところ、
５．５×１０３であった。Ｂ型粘度計により測定したと
ころ、８０℃における粘度は２８０００ｍＰａ・ｓであ
った。
【００３４】得られたウレタンオリゴマー９８．５ｇ
に、光重合開始剤の４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンを
１．５ｇ加え、十分に混合した後、減圧下で低沸物を除
去した。これを、厚み１．０ｍｍのスペーサーを有する
離型ＰＥＴフィルムにはさみ、６ｍ／ｍｉｎのスピード
のコンベアに積載し、１ｋＷ高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃ
ｍ）を用いて高さ１０ｃｍの位置から光照射して硬化さ
せることにより硬化性重合物を得た。
に、光重合開始剤の４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンを
１．５ｇ加え、十分に混合した後、減圧下で低沸物を除
去した。これを、厚み１．０ｍｍのスペーサーを有する
離型ＰＥＴフィルムにはさみ、６ｍ／ｍｉｎのスピード
のコンベアに積載し、１ｋＷ高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃ
ｍ）を用いて高さ１０ｃｍの位置から光照射して硬化さ
せることにより硬化性重合物を得た。
【００３５】この硬化性重合物の物性について測定し
た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定により
−３６℃であった。引張り強度と伸度を、オートグラフ
（島津製作所社製：ＡＧＳ−Ｄ型）により３００ｍｍ／
ｍｉｎにて測定したところ、引張り強度は１８ｋｇｆ／
ｃｍ２、破断伸度は１２０％であった。表面抵抗は、極
超絶縁計（東亜電波工業社製のＳＭ−８２１０に平板電
極ＳＭＥ−１０−５を取りつけ、１０００Ｖ印加）によ
り測定したところ、２×１０１５Ωであった。硬化収縮
率は、（硬化性重合物とウレタンオリゴマーとの密度
差）／ウレタンオリゴマーの密度×１００（％）により
算出したところ、０．５％であった。ショアＡ硬度は、
ショアＡ硬度計により測定したところ５２°であった。
た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定により
−３６℃であった。引張り強度と伸度を、オートグラフ
（島津製作所社製：ＡＧＳ−Ｄ型）により３００ｍｍ／
ｍｉｎにて測定したところ、引張り強度は１８ｋｇｆ／
ｃｍ２、破断伸度は１２０％であった。表面抵抗は、極
超絶縁計（東亜電波工業社製のＳＭ−８２１０に平板電
極ＳＭＥ−１０−５を取りつけ、１０００Ｖ印加）によ
り測定したところ、２×１０１５Ωであった。硬化収縮
率は、（硬化性重合物とウレタンオリゴマーとの密度
差）／ウレタンオリゴマーの密度×１００（％）により
算出したところ、０．５％であった。ショアＡ硬度は、
ショアＡ硬度計により測定したところ５２°であった。
【００３６】（実施例２）ポリエステルポリオールを、
水酸基価４３．０（数平均分子量２６００）２６０ｇと
水酸基価８９．８（数平均分子量１２００）１２０ｇの
ポリエステルポリオールの混合物に替えた以外は、実施
例１と同様にしてウレタンオリゴマー、および硬化性重
合物を得た。実施例１と同様に測定したところ、ウレタ
ンオリゴマーは、８０℃における粘度が６８００ｍＰａ
・ｓ、数平均分子量が４．９×１０ ３であった。硬化性
重合物は、ガラス転移温度が−３５℃、引張り強度が２
２．５ｋｇｆ／ｃｍ２、破断伸度が１２５％、表面抵抗
が３．２×１０１５Ω、硬化収縮率が０．５％、ショア
Ａ硬度が５２°であった。
水酸基価４３．０（数平均分子量２６００）２６０ｇと
水酸基価８９．８（数平均分子量１２００）１２０ｇの
ポリエステルポリオールの混合物に替えた以外は、実施
例１と同様にしてウレタンオリゴマー、および硬化性重
合物を得た。実施例１と同様に測定したところ、ウレタ
ンオリゴマーは、８０℃における粘度が６８００ｍＰａ
・ｓ、数平均分子量が４．９×１０ ３であった。硬化性
重合物は、ガラス転移温度が−３５℃、引張り強度が２
２．５ｋｇｆ／ｃｍ２、破断伸度が１２５％、表面抵抗
が３．２×１０１５Ω、硬化収縮率が０．５％、ショア
Ａ硬度が５２°であった。
【００３７】（実施例３）イソホロンジイソシアナート
をノルボルネンジイソシアナート６１．８ｇに替え、２
−ヒドロキシエチルアクリレートを加えた後の付加反応
を８５℃で４時間とした以外は、実施例１と同様にして
ウレタンオリゴマー、および硬化性重合物を得た。実施
例１と同様に測定したところ、ウレタンオリゴマーは、
８０℃における粘度が２２６００ｍＰａ・ｓ、数平均分
子量が５．４×１０３であった。硬化性重合物は、ガラ
ス転移温度が−３７℃、引張り強度が１３ｋｇｆ／ｃｍ
２、破断伸度が１００％、表面抵抗が２．５×１０１５
Ω、硬化収縮率が０．４％であった。
をノルボルネンジイソシアナート６１．８ｇに替え、２
−ヒドロキシエチルアクリレートを加えた後の付加反応
を８５℃で４時間とした以外は、実施例１と同様にして
ウレタンオリゴマー、および硬化性重合物を得た。実施
例１と同様に測定したところ、ウレタンオリゴマーは、
８０℃における粘度が２２６００ｍＰａ・ｓ、数平均分
子量が５．４×１０３であった。硬化性重合物は、ガラ
ス転移温度が−３７℃、引張り強度が１３ｋｇｆ／ｃｍ
２、破断伸度が１００％、表面抵抗が２．５×１０１５
Ω、硬化収縮率が０．４％であった。
【００３８】（実施例４）実施例２のイソホロンジイソ
シアナートをノルボルネンジイソシアナート６８．１ｇ
に替え、２−ヒドロキシエチルアクリレートを加えた後
の付加反応を８５℃で４時間とした以外は、実施例２と
同様にしてウレタンオリゴマー、および硬化性重合物を
得た。実施例１と同様に測定したところ、ウレタンオリ
ゴマーは、８０℃における粘度が１６０００ｍＰａ・
ｓ、数平均分子量が４．８×１０３であった。硬化性重
合物は、ガラス転移温度が−３１℃、引張り強度が２
０．０ｋｇｆ／ｃｍ２、破断伸度が１１７％、表面抵抗
が３．５×１０１５Ω、硬化収縮率が０．４％、ショア
Ａ硬度が５４°であった。
シアナートをノルボルネンジイソシアナート６８．１ｇ
に替え、２−ヒドロキシエチルアクリレートを加えた後
の付加反応を８５℃で４時間とした以外は、実施例２と
同様にしてウレタンオリゴマー、および硬化性重合物を
得た。実施例１と同様に測定したところ、ウレタンオリ
ゴマーは、８０℃における粘度が１６０００ｍＰａ・
ｓ、数平均分子量が４．８×１０３であった。硬化性重
合物は、ガラス転移温度が−３１℃、引張り強度が２
０．０ｋｇｆ／ｃｍ２、破断伸度が１１７％、表面抵抗
が３．５×１０１５Ω、硬化収縮率が０．４％、ショア
Ａ硬度が５４°であった。
【００３９】（実施例５）ポリエステルポリオールを、
水酸基価４３．０（数平均分子量２６００）のポリエス
テルポリオール４１２ｇに替えた以外は、実施例１と同
様にしてウレタンオリゴマー、および硬化性重合物を得
た。実施例１と同様に測定したところ、ウレタンオリゴ
マーは、８０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ、
数平均分子量が３．８×１０３であった。硬化性重合物
は、ガラス転移温度が−３７℃、引張り強度が２５ｋｇ
ｆ／ｃｍ２、破断伸度が８０％、表面抵抗が３．０×１
０１ ５Ω、硬化収縮率が０．６％、ショアＡ硬度が６７
°であった。
水酸基価４３．０（数平均分子量２６００）のポリエス
テルポリオール４１２ｇに替えた以外は、実施例１と同
様にしてウレタンオリゴマー、および硬化性重合物を得
た。実施例１と同様に測定したところ、ウレタンオリゴ
マーは、８０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ、
数平均分子量が３．８×１０３であった。硬化性重合物
は、ガラス転移温度が−３７℃、引張り強度が２５ｋｇ
ｆ／ｃｍ２、破断伸度が８０％、表面抵抗が３．０×１
０１ ５Ω、硬化収縮率が０．６％、ショアＡ硬度が６７
°であった。
【００４０】（比較例）実施例１のポリエステルポリオ
ールを、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールからな
るポリエステルポリオール（水酸基価５３．０、数平均
分子量２１２０）４２４ｇに替えた以外は、実施例１と
同様にしてウレタンオリゴマー、および硬化性重合物を
得た。実施例１と同様に測定したところ、ウレタンオリ
ゴマーは、８０℃における粘度が５９０００ｍＰａ・
ｓ、数平均分子量が５．６×１０３であった。硬化性重
合物は、引張り強度が２５ｋｇｆ／ｃｍ２、破断伸度が
４５％、表面抵抗が５．１×１０１３Ω、硬化収縮率が
５．３％、ショアＡ硬度が７２°であった。比較例のも
のは実施例１〜５に比して粘度、硬度、硬化収縮率が高
く、弾性や電気特性が劣っていた。
ールを、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールからな
るポリエステルポリオール（水酸基価５３．０、数平均
分子量２１２０）４２４ｇに替えた以外は、実施例１と
同様にしてウレタンオリゴマー、および硬化性重合物を
得た。実施例１と同様に測定したところ、ウレタンオリ
ゴマーは、８０℃における粘度が５９０００ｍＰａ・
ｓ、数平均分子量が５．６×１０３であった。硬化性重
合物は、引張り強度が２５ｋｇｆ／ｃｍ２、破断伸度が
４５％、表面抵抗が５．１×１０１３Ω、硬化収縮率が
５．３％、ショアＡ硬度が７２°であった。比較例のも
のは実施例１〜５に比して粘度、硬度、硬化収縮率が高
く、弾性や電気特性が劣っていた。
【００４１】
【発明の効果】本発明を適用するウレタンオリゴマー
は、インキ、塗料、コーティング剤の硬化成分として用
いることができる。このオリゴマーは、液体であるため
そのまま基材や対象物に塗布することができる。塗布の
際、オリゴマーに溶剤を添加する必要がないため、溶剤
の揮発や飛散による環境汚染がなく、溶剤の回収設備を
必要としない。塗布の後、架橋させると重合して硬化性
重合物となる。重合して高分子量化するとゴム弾性が発
現するので、基材表面の保護材、緩衝材として使用でき
る。
は、インキ、塗料、コーティング剤の硬化成分として用
いることができる。このオリゴマーは、液体であるため
そのまま基材や対象物に塗布することができる。塗布の
際、オリゴマーに溶剤を添加する必要がないため、溶剤
の揮発や飛散による環境汚染がなく、溶剤の回収設備を
必要としない。塗布の後、架橋させると重合して硬化性
重合物となる。重合して高分子量化するとゴム弾性が発
現するので、基材表面の保護材、緩衝材として使用でき
る。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA04 CA15 CB03 CB07 CC03 CC05 CC12 CC15 CC23 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CC66 CC67 CD01 CD04 CD05 CD15 DA01 DB04 DC50 DF01 DF16 DF20 DF28 DG03 DG04 DG06 DG08 DG23 DM08 FA01 FA02 FB01 FC01 HA01 HA07 HA11 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC71 HC73 JA42 KC08 KC17 KC35 KD12 KE02 LA22 LA23 LA33 QA05 QB11 QC05 RA07
Claims (12)
- 【請求項１】 下記式〔I〕 【化１】 （式〔I〕中、Ｒ1Ｏ-は（メタ）アクリロイル基および
／またはビニル基の不飽和基を含有するモノオール化合
物の脱水素残基、-Ｒ2-は有機ジイソシアナート化合物
の脱イソシアナート残基、-ＯＲ3Ｏ-は数平均分子量
０．５×１０３〜５×１０３のポリエステル化合物の脱
水素残基、-Ａ-は-ＮＨＲ4ＮＨ-で示されるジアミン化
合物脱水素残基および-ＯＲ5Ｏ-で示されるジオール化
合物脱水素残基から選ばれる少なくとも一種類、ｐ，ｒ
＝０〜４、ｑ＝０〜３の各整数、ただしｑ＝０のとき１
≦ｐ＋ｒ≦３）で表され数平均分子量が１×１０３〜２
×１０ ４であるウレタンオリゴマー。 - 【請求項２】 前記Ｒ1Ｏ-が、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキルビニル
エーテルのモノオール化合物の脱水素残基であることを
特徴とする前記式〔I〕に示すウレタンオリゴマー。 - 【請求項３】 前記-Ｒ2-が、イソホロンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルナ
ンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシ
リレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、水
添ジフェニルメタンジイソシアナート、およびジフェニ
ルメタンジイソシアナートから選ばれる少なくとも一種
類の有機ジイソシアナート化合物の脱イソシアナート残
基であることを特徴とする前記式〔I〕に示すウレタン
オリゴマー。 - 【請求項４】 前記-ＯＲ3Ｏ-が、 -(-O-C34H66-COO-CtH2t-O-)- または -(-O-C34H68-COO-CuH2u-O-)- （ｔ，ｕ＝２〜３６）から選ばれる少なくとも一種類の
基の繰り返し構造を有するポリエステル化合物の脱水素
残基であることを特徴とする前記式〔I〕に示すウレタ
ンオリゴマー。 - 【請求項５】 前記-ＮＨＲ4ＮＨ-が、ジアミノプロパ
ン、ジアミノブタン、ノナンジアミン、イソホロンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、水添ジフェニルメタン
ジアミン、ビスアミノプロピルエーテル、ビスアミノプ
ロピルエタン、ビスアミノプロピルジエチレングリコー
ルエーテル、ビスアミノプロピルポリエチレングリコー
ルエーテル、ビスアミノプロポキシネオペンチルグリコ
ール、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミ
ン、トルエンジアミン、両末端アミノ変性シリコーンか
ら選ばれる少なくとも一種類のジアミン化合物の脱水素
残基、前記-ＯＲ5Ｏ-が、エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、両末端水酸基変性シリコーン、カルボキシル基含有
ジオールから選ばれる少なくとも一種類のジオール化合
物の脱水素残基であることを特徴とする前記式〔I〕に
示すウレタンオリゴマー。 - 【請求項６】 ポリエステル化合物と有機ジイソシア
ナート化合物とを重付加させた繰り返し単位であってイ
ソシアナート基を両末端に有する付加物を形成し、該イ
ソシアナート基が（メタ）アクリロイル基および／また
はビニル基の不飽和基を有するモノオール化合物と付加
反応することを特徴とする、前記式〔I〕に示すｑ＝０
のウレタンオリゴマーの製造方法。 - 【請求項７】 ポリエステル化合物と有機ジイソシア
ナート化合物とを重付加させた繰り返し単位であってイ
ソシアナート基を両末端に有する付加物を形成し、該付
加物の片端のイソシアナート基が、ジアミン化合物また
はジオール化合物の末端と付加反応し、該付加物の別な
片端のイソシアナート基が、（メタ）アクリロイル基お
よび／またはビニル基の不飽和基を有するモノオール化
合物と付加反応することを特徴とする、前記式〔I〕に
示すｑ≠０のウレタンオリゴマーの製造方法。 - 【請求項８】 請求項１から５のいずれかに記載のウ
レタンオリゴマーが架橋した硬化性重合物。 - 【請求項９】 該ウレタンオリゴマーが、架橋剤、重
合開始剤、重合触媒、活性エネルギーのうちの少なくと
も一つの存在下で前記架橋がなされたことを特徴とする
請求項８に記載の硬化性重合物。 - 【請求項１０】 前記Ｒ1Ｏ-がヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートの脱水素残基であるとき、該重合開始
剤がヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フ
ェニル−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、２−メチル[４−(メチルチオ)フ
ェニル]−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキ
シエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル)ケトン、４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フ
ェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、４−
(２−メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル−(２−
ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、２,４,６,−トリメ
チルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの中
から選ばれる少なくとも一種類の光ラジカル重合開始
剤、またはジラウリロイルパーオキサイド、ジブチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、α,α−ビス(ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｍ−イソプロピル)ベンゾエート、２,５−ジメチル
−２,５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサンの中から
選ばれる少なくとも一種類の熱重合開始剤であることを
特徴とする請求項９に記載の硬化性重合物。 - 【請求項１１】 前記Ｒ1Ｏ-がヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルの脱水素残基であるとき、該重合開始剤が、
ｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム
塩、ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルス
ルホニウム塩の中から選ばれる少なくとも一種類のオニ
ウム塩であることを特徴とする請求項９に記載の硬化性
重合物。 - 【請求項１２】 前記-Ａ-がジアミン化合物の脱水素残
基であるとき、該架橋剤がポリイソシアナートであるこ
とを特徴とする請求項９に記載の硬化性重合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11045781A JP2000239341A (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 不飽和基含有ウレタンオリゴマーおよびその重合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11045781A JP2000239341A (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 不飽和基含有ウレタンオリゴマーおよびその重合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239341A true JP2000239341A (ja) | 2000-09-05 |
Family
ID=12728843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11045781A Pending JP2000239341A (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 不飽和基含有ウレタンオリゴマーおよびその重合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000239341A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006273895A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Kyoeisha Chem Co Ltd | 不飽和基含有ウレタンオリゴマーおよびそれが重合した硬化物 |
| JP2008095241A (ja) * | 2006-10-12 | 2008-04-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維用サイジング剤、サイジング処理炭素繊維、シート状物 |
| US9881240B2 (en) | 2016-02-01 | 2018-01-30 | Ricoh Company, Ltd. | Image processing device, system, and method for correcting a dithering process |
-
1999
- 1999-02-24 JP JP11045781A patent/JP2000239341A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006273895A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Kyoeisha Chem Co Ltd | 不飽和基含有ウレタンオリゴマーおよびそれが重合した硬化物 |
| JP4662545B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2011-03-30 | 共栄社化学株式会社 | 不飽和基含有ウレタンオリゴマーおよびそれが重合した硬化物 |
| JP2008095241A (ja) * | 2006-10-12 | 2008-04-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維用サイジング剤、サイジング処理炭素繊維、シート状物 |
| US9881240B2 (en) | 2016-02-01 | 2018-01-30 | Ricoh Company, Ltd. | Image processing device, system, and method for correcting a dithering process |
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