CN113396191B - 柔性硬涂用固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能形成具有极高的耐擦伤性、硬度、拉伸性、屈曲性以及防污性的硬涂层的固化性组合物。一种固化性组合物以及具备由该组合物形成的硬涂层的硬涂膜，所述固化性组合物包含：(a)活性能量射线固化性非氧化亚乙基改性多官能单体100质量份；(b)活性能量射线固化性氧化亚乙基改性聚甘油多官能单体30质量份～150质量份；(c)包含聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚，相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份为0.05质量份～10质量份(其中，在该聚(氧化全氟亚烷基)基与该氨基甲酸酯键之间具有聚(氧化亚烷基)基的全氟聚醚除外。)；以及(d)利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂，相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份为1质量份～20质量份。

Description

柔性硬涂用固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种作为应用于弯曲的触控面板显示器等各种显示元件等的表面的硬涂层的形成材料而有用的固化性组合物。详细而言，涉及一种能形成具备极高的耐擦伤性、硬度、拉伸性、耐屈曲性以及防污性的硬涂层的固化性组合物。
背景技术
在电视等家电设备、便携电话等通信设备、复印机等办公设备、游戏机等娱乐设备、X射线摄像装置等医疗设备、微波炉等生活设备等多数的电子设备中，设有可以供人用手指操作的使用了液晶显示元件或OLED(有机EL)显示元件的触控面板显示器。在这些触控面板显示器配备有层叠有硬涂层的透明塑料基材，即所谓的硬涂膜，其中，所述硬涂层具有：用于防止人用手指操作时，用指甲等损伤触控面板的表面的耐擦伤性；用于抑制指纹的附着的防污性；以及用于防止硬物接触时的变形、破坏的硬度。
另一方面，近年来，为了提高如上所述的电子设备的外观设计性，有时会采用上述触控面板显示器部位弯曲的设计。在使触控面板侧向外侧弯曲的情况下，在最表面的硬涂层产生拉伸方向的应力。因此，要求该硬涂层具有一定的拉伸性。
通常，作为对硬涂层赋予耐擦伤性的方法，例如采用通过形成高密度的交联结构，即形成低分子运动性的交联结构来提高表面硬度并提供针对外力的抵抗性的方法。作为这些硬涂层形成材料，目前最常用的是通过自由基进行三维交联的多官能丙烯酸酯系材料。但是，多官能丙烯酸酯系材料因其高交联密度而通常不具有拉伸性。如此，硬涂层的拉伸性与耐擦伤性存在折衷关系，兼顾两者的特性成为问题。另一方面，报告有一种技术：通过并用非环氧乙烷改性多官能丙烯酸酯和环氧乙烷改性多官能丙烯酸酯而兼顾了一定的耐擦伤性和拉伸性的硬涂层(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6203715号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在专利文献1所述的硬涂层中，具有较高的耐擦伤性和硬度，但存在拉伸性和屈曲性不足的问题。
即，本发明的目的在于，提供一种能形成具有极高的耐擦伤性、硬度、拉伸性、耐屈曲性以及防污性的硬涂层的固化性组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，固化性组合物能形成具有耐擦伤性、硬度、拉伸性、耐屈曲性以及防污性的硬涂层，从而完成了本发明，所述固化性组合物包含：包含聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端不经由聚(氧化亚烷基)基而经由氨基甲酸酯键具有活性能量射线聚合性基团；非氧化亚乙基改性多官能单体；以及氧化亚乙基改性聚甘油多官能单体。
即本发明中，作为第一观点，涉及一种固化性组合物，其包含：(a)活性能量射线固化性非氧化亚乙基改性多官能单体100质量份；(b)活性能量射线固化性氧化亚乙基改性聚甘油多官能单体30质量份～50质量份：(c)包含聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚，相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份为0.05质量份～10质量份(其中，在该聚(氧化全氟亚烷基)基与该氨基甲酸酯键之间具有聚(氧化亚烷基)基的全氟聚醚除外。)；以及(d)利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂，相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份为1质量份～20质量份。
作为第二观点，涉及第一观点所述的固化性组合物，其中，所述(c)全氟聚醚在其分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键而具有至少两个活性能量射线聚合性基团。
作为第三观点，涉及第二观点所述的固化性组合物，其中，所述(c)全氟聚醚在其分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键而具有至少三个活性能量射线聚合性基团。
作为第四观点，涉及第一观点至第三观点中任一项所述的固化性组合物，其中，所述聚(氧化全氟亚烷基)基是具有重复单元－[OCF2]－和重复单元－[OCF2CF2]－的双方，将这些重复单元以嵌段键合、无规键合、或、嵌段键合和无规键合的方式键合而成的基团。
作为第五观点，涉及第四观点所述的固化性组合物，其中，所述(c)全氟聚醚具有下述式[1]所示的部分结构。
Figure BDA0003195769960000031
(上述式[1]中，n表示重复单元－[OCF2CF2]－的数量和重复单元－[OCF2]－的数量的总数，是5～30的整数，所述重复单元－[OCF2CF2]－以及所述重复单元－[OCF2]－，以嵌段键合、无规键合、或、嵌段键合和无规键合中的任一种方式键合。)
作为第六观点，涉及第一观点至第五观点中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于所述(b)多官能单体的聚合性基团1mol，所述(b)多官能单体的平均氧化亚乙基改性量少于2mol，并且所述(b)多官能单体包含选自由官能团数为4以上的氧化亚乙基改性聚甘油多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(其中，氧化亚乙基改性聚甘油多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物除外。)和官能团数为4以上的氧化亚乙基改性聚甘油多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物构成的组中的至少一种。
作为第七观点，涉及第六观点所述的固化性组合物，其中，所述(b)多官能单体为氧化亚乙基改性双甘油四(甲基)丙烯酸酯。
作为第八观点，涉及第一观点至第七观点中任一项所述的固化性组合物，其中，进一步包含(e)溶剂。
作为第九观点，涉及第八观点所述的固化性组合物，其中，所述(e)溶剂为丙二醇单甲基醚。
作为第十观点，涉及一种固化膜，其由第一观点至第九观点中任一项所述的固化性组合物得到。
作为第十一观点，涉及一种硬涂膜，其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜，所述硬涂层由第十观点所述的固化膜形成。
作为第十二观点，涉及一种硬涂膜，其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜，所述硬涂层通过包括如下工序的方法形成：将第一观点至第九观点中任一项所述的固化性组合物涂布于膜基材上，形成涂膜的工序；以及向所述涂膜照射活性能量射线而进行固化的工序。
作为第十三观点，涉及第十一观点或第十二观点所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层具有1μm～10μm的层厚。
作为第十四观点，涉及一种硬涂膜的制造方法，其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜的制造方法，所述硬涂层包括：将第一观点至第九观点中任一项所述的固化性组合物涂布于膜基材上，形成涂膜的工序；以及向所述涂膜照射活性能量射线而进行固化的工序。
发明效果
根据本发明，能提供一种固化性组合物，所述固化性组合物能形成具有极高的耐擦伤性、硬度、拉伸性、耐屈曲性以及防污性的硬涂层。
具体实施方式
＜固化性组合物＞
详细而言，本发明的固化性组合物涉及一种固化性组合物，其包含：(a)活性能量射线固化性非氧化亚乙基改性多官能单体100质量份；(b)活性能量射线固化性氧化亚乙基改性聚甘油多官能单体30质量份～150质量份；(c)包含聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚，相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份为0.05质量份～10质量份(其中，在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧化亚烷基)基的全氟聚醚除外。)；以及(d)利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂，相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份为1质量份～20质量份。
以下，首先对上述(a)～(d)的各成分进行说明。
[(a)活性能量射线固化性非氧化亚乙基改性多官能单体(以下，简称为(a)多官能单体。)]
活性能量射线固化性非氧化亚乙基改性多官能单体是指通过照射紫外线等活性能量射线进行聚合反应而固化的单体中的未进行氧化亚乙基改性的多官能单体。
在本发明的固化性组合物中，作为优选的(a)活性能量射线固化性非氧化亚乙基改性多官能单体，是选自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物构成的组中的单体。
需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯化合物是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物的双方。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、1，3－丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2－甲基－1，8－辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2－羟基－1－丙烯酰氧基－3－甲基丙烯酰氧基丙烷、2－羟基－1，3－二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、9，9－双[4－(甲基)丙烯酰基氧基苯基]芴、双[4－(甲基)丙烯酰基硫代苯基]硫醚、双[2－(甲基)丙烯酰基硫代乙基]硫醚、1，3－金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3－金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中，作为优选的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物是在1分子内具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基、且具有一个以上氨基甲酸酯键(－NHCOO－)的化合物。
作为上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：通过多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而得到的化合物、通过多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和多元醇的反应得到的化合物等，但在本发明中能够使用的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物不仅限定于这些示例。
需要说明的是，作为上述多官能异氰酸酯，例如可列举出：甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
此外，作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。
而且，作为上述多元醇，例如可列举出：乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇、二乙二醇、二丙二醇等二醇类；作为这些二醇类与琥珀酸、马来酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或二羧酸酐类的反应生成物的聚酯多元醇；聚醚多元醇；聚碳酸酯二醇等。
在本发明中，作为上述(a)活性能量射线固化性非氧化亚乙基改性多官能单体，可以单独使用选自由上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物构成的组中的一种，或组合两种以上使用。从所得到的固化物的耐擦伤性和硬度的观点考虑，使用上述多官能单体中的3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，优选使用4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
此外，在上述(a)多官能单体中，在组合使用上述4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和3官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，相对于该4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，该3官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的使用量为10质量份～100质量份，优选为20质量份～60质量份。
进而，在组合使用上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20质量份～100质量份，更优选使用30质量份～70质量份。
[(b)活性能量射线固化性氧化亚乙基改性聚甘油多官能单体(以下，简称为(b)多官能单体。)]
本发明的固化性组合物的活性能量射线固化性氧化亚乙基改性聚甘油多官能单体是指，通过照射紫外线等活性能量射线进行聚合反应而固化的单体中的由氧化亚乙基改性的聚甘油多官能单体。
作为上述氧化亚乙基改性聚甘油多官能单体，例如可列举出在由氧化亚乙基改性的聚甘油的末端具有活性能量射线聚合性基团的化合物。
作为该聚甘油，例如可列举出：双甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、十甘油、聚甘油等。从所得到的固化膜的耐擦伤性、硬度、拉伸性以及屈曲性的观点考虑，优选的是，可列举出双甘油和三甘油。
从所得到的固化膜的耐擦伤性、硬度、拉伸性以及屈曲性的观点考虑，作为在本发明中使用的(b)多官能单体，是官能团数为4以上的氧化亚乙基改性聚甘油多官能单体，更优选的是官能团数为4至6的氧化亚乙基改性聚甘油多官能单体。
相对于该(b)多官能单体所具有的活性能量射线聚合性基团1mol，(b)多官能单体中的平均氧化亚乙基改性量少于3mol，优选的是，相对于该单体所具有的活性能量射线聚合性基团1mol少于2mol。
对1分子的(b)多官能单体附加的氧化亚乙基的数量为1～30，优选为1～12。
作为(b)多官能单体中的活性能量射线聚合性基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
从所形成的固化膜的耐擦伤性、硬度、拉伸性以及屈曲性的观点考虑，作为本发明的(b)活性能量射线固化性氧化亚乙基改性聚甘油多官能单体，优选的是氧化亚乙基改性聚甘油多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和氧化亚乙基改性聚甘油多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。在这些化合物中，优选的是氧化亚乙基改性双甘油四(甲基)丙烯酸酯、氧化亚乙基改性三甘油四(甲基)丙烯酸酯、氧化亚乙基改性三甘油五(甲基)丙烯酸酯，更优选的是氧化亚乙基改性双甘油四(甲基)丙烯酸酯化合物。
在本发明中，可以单独使用上述(b)活性能量射线固化性氧化亚乙基改性聚甘油多官能单体，或组合两种以上使用。
在本发明中，理想的是，以相对于上述的(a)活性能量射线固化性非氧化亚乙基改性多官能单体100质量份为30质量份～150质量份，优选为40质量份～120质量份的比例，使用(b)活性能量射线固化性氧化亚乙基改性聚甘油多官能单体。
[(c)包含聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，所述全氟聚醚在其分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团(其中，在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧化亚烷基)基的全氟聚醚除外。)]
在本发明中，作为(c)成分，使用包含聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，所述全氟聚醚在其分子链的两末端不经由聚(氧化亚烷基)基而经由氨基甲酸酯键具有活性能量射线聚合性基团(以下，简称为“(c)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚”)。(c)成分发挥作为应用本发明的固化性组合物的硬涂层中的表面改性剂的作用。
此外，(c)成分与(a)成分和(b)成分的相容性优异，由此抑制硬涂层产生白浊，能形成呈现透明的外观的硬涂层。
需要说明的是，上述的聚(氧化亚烷基)基是指，氧化亚烷基的重复单元数为2以上且氧化亚烷基中的亚烷基为无取代的亚烷基的基团。
上述聚(氧化全氟亚烷基)基中的亚烷基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数1～4。即，上述聚(氧化全氟亚烷基)基是指，具有碳原子数1～4的二价氟代烃基与氧原子交替连结而成的结构的基团，氧化全氟亚烷基是指，具有碳原子数1～4的二价氟代烃基与氧原子连结而成的结构的基团。具体而言，可列举出－[OCF2]－(氧化全氟亚甲基)、－[OCF2CF2]－(氧化全氟亚乙基)、－[OCF2CF2CF2]－(氧化全氟丙烷－1，3－二基)、－[OCF2C(CF3)F]－(氧化全氟丙烷－1，2－二基)等基团。
上述氧化全氟亚烷基可以单独使用一种，或组合两种以上使用，该情况下，多种氧化全氟亚烷基的键合可以是嵌段键合和无规键合中的任一种。
其中，从得到耐擦伤性为良好的固化膜的观点考虑，作为聚(氧化全氟亚烷基)基，优选使用具有－[OCF2]－(氧化全氟亚甲基)和－[OCF2CF2]－(氧化全氟亚乙基)的双方作为重复单元的基团。
其中，作为上述聚(氧化全氟亚烷基)基，优选的是，按照重复单元：－[OCF2]－与－[OCF2CF2]－以摩尔比率计为[重复单元：－[OCF2]－]：[重复单元：－[OCF2CF2]－]＝2：1～1：2的比例包含上述重复单元的基团，更优选的是，按照大约为1：1的比例包含上述重复单元的基团。这些重复单元的键合可以是嵌段键合和无规键合中的任一种。
上述氧化全氟亚烷基的重复单元数以其重复单元数的总数计优选为5～30的范围，更优选为7～21的范围。
此外，上述聚(氧化全氟亚烷基)基的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为1000～5000，优选为1500～3000。
作为经由上述氨基甲酸酯键而键合的活性能量射线聚合性基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
(c)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚不限于在该分子链的两末端具有一个(甲基)丙烯酰基等活性能量射线聚合性基团，也可以在该分子链的两末端具有两个以上的活性能量射线聚合性基团，例如，作为包含活性能量射线聚合性基团的末端结构，可列举出以下所示的式[A1]～式[A5]的结构、以及将它们的结构中的丙烯酰基取代成甲基丙烯酰基的结构。
Figure BDA0003195769960000101
作为这样的(c)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚，例如，可列举出以下的式[2]所示的化合物。
Figure BDA0003195769960000102
(式[2]中，A表示所述式[A1]～式[A5]所示的结构以及将它们的结构中的丙烯酰基取代成甲基丙烯酰基的结构中的一个，PFPE表示所述聚(氧化全氟亚烷基)基(其中，与L1直接键合一侧为氧基末端，与氧原子键合一侧为全氟亚烷基末端。)，L1表示由1～3个氟原子取代的碳原子数2或3的亚烷基，m分别独立地表示1～5的整数，L2表示从m+1元醇中除去OH的m+1价的残基。)
作为上述由1～3个氟原子取代的碳原子数2或3的亚烷基，可列举出：－CH2CHF－、－CH2CF2－、－CHFCF2－、－CH2CH2CHF－、－CH2CH2CF2－、－CH2CHFCF2－等，优选为－CH2CF2－。
作为上述式[2]所示的化合物中的部分结构(A－NHC(＝O)O)mL2－，可列举出以下所示的式[B1]～式[B12]所示的结构等。
Figure BDA0003195769960000111
Figure BDA0003195769960000121
(式[B1]～式[B12]中，A表示所述式[A1]～式[A5]所示的结构和将它们的结构中的丙烯酰基取代为甲基丙烯酰基的结构中的一个。)
在上述式[B1]～式[B12]所示的结构中，式[B1]和式[B2]相当于m＝1的情况，式[B3]～式[B6]相当于m＝2的情况，式[B7]～式[B9]相当于m＝3的情况，式[B10]～式[B12]相当于m＝5的情况。
其中，优选为式[B3]所示的结构，特别优选为式[B3]和式[A3]的组合。
作为优选的(c)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚，可列举出具有下述式[1]所示的部分结构的化合物。
Figure BDA0003195769960000122
上述式[1]所示的部分结构相当于从所述式[2]所示的化合物中去除A－NHC(＝O)的部分。
上述式[1]中的n表示重复单元－[OCF2CF2]－的数量和重复单元－[OCF2]－的数量的总数，优选为5～30的范围的整数，更优选为7～21的范围的整数。此外，所述重复单元－[OCF2CF2]－的数量与所述重复单元－[OCF2]－的数量的比率优选为2：1～1：2的范围，更优选为大约1：1的范围。这些重复单元的键合可以是嵌段键合和无规键合中的任一种。
在本发明中，以相对于上述的(a)活性能量射线固化性非氧化亚乙基改性多官能单体和(b)活性能量射线固化性氧化亚乙基改性聚甘油多官能单体的合计100质量份为0.05质量份～10质量份，优选为0.1质量份～5质量份的比例，使用(c)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚。
通过以0.05质量份以上的比例使用(c)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚，能对硬涂层赋予充分的耐擦伤性和防污性(疏水性和疏油性)。此外，通过以10质量份以下的比例使用(c)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚，与(a)成分和(b)成分充分地相容，得到白浊更少的硬涂层。
就上述(c)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚而言，例如，使在下述式[3]所示的化合物的两末端存在的羟基，与具有聚合性基团的异氰酸酯化合物，即，与所述式[A1]～式[A5]所示的结构和将它们的结构中的丙烯酰基取代为甲基丙烯酰基的结构中的键合键处键合有异氰酸根的化合物(例如，2－(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，1－双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等)发生反应而形成氨基甲酸酯键，由此能得到。
(HO)mL2-O-L1-PFPE-O-L1-O-L2(OH)m [3]
(式[3]中，PFPE、L1、L2以及m表示与所述式[2]相同的意思。)
需要说明的是，本发明的固化性组合物中，可以包含：(c)包含聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，所述全氟聚醚在其分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团(其中，所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间没有聚(氧化亚烷基)基。)，除此之外，也可以包含：包含聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，所述全氟聚醚在其分子链的一端(一端末端)经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团、且在该分子链的另一端(另一端末端)具有羟基(其中，在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间以及在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述羟基之间没有聚(氧化亚烷基)基。)；如上述式[3]所示那样的包含聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，所述全氟聚醚在其分子链的两末端具有羟基(其中，所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述羟基之间没有聚(氧化亚烷基)基。)[没有活性能量射线聚合性基团的化合物]。
如上所述，本发明的固化性组合物的全氟聚醚化合物与(a)成分的相容性优异，由此，起到抑制硬涂层产生白浊，能形成呈现透明的外观的硬涂层的优异效果。
[(d)利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂]
在本发明的固化性组合物中，利用优选的活性能量射线产生自由基的聚合引发剂(以下，也简称为“(d)聚合引发剂”)是例如利用电子射线、紫外线、X射线等活性能量射线、特别是利用紫外线照射产生自由基的聚合引发剂。
作为上述(d)聚合引发剂，例如可列举出：苯偶姻类、烷基苯酮类、噻吨酮类、偶氮类、叠氮类、重氮类、邻醌二叠氮类、酰基氧化膦类、肟酯类、有机过氧化物、二苯甲酮类、双香豆素类、双咪唑类、二茂钛类、硫醇类、卤代烃类、三氯甲基三嗪类、以及碘鎓盐、锍盐等鎓盐类等。它们可以单独使用一种或混合两种以上使用。
其中，在本发明中，从透明性、表面固化性、薄膜固化性的观点考虑，作为(d)聚合引发剂，优选使用烷基苯酮类。通过烷基苯酮类能得到耐擦伤性进一步提高的固化膜。
作为上述烷基苯酮类，例如可列举出：1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、2－羟基－1－(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2－甲基丙烷－1－酮、2－羟基－1－(4－(4－(2－羟基－2－甲基丙酰基)苄基)苯基)－2－甲基丙烷－1－酮等α－羟基烷基苯酮类；2－甲基－1－(4－(甲硫基)苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)丁烷－1－酮等α－氨基烷基苯酮类；2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮；苯基乙醛酸甲酯等。
在本发明中，理想的是，以相对于上述的(a)成分和(b)成分的合计100质量份为1质量份～20质量份，优选为2质量份～10质量份的比例，使用(d)聚合引发剂。
[(e)溶剂]
本发明的固化性组合物可以进一步包含(e)溶剂，即可以制成清漆(膜形成材料)的形态。
作为上述溶剂，只要使所述(a)成分～(d)成分溶解，此外，考虑后述的固化膜(硬涂层)形成的涂敷时的作业性、固化前后的干燥性等适当选择即可。例如可列举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢萘等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、矿物油精、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、邻二氯苯等卤代物类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等酯类或酯醚类；二乙基醚、四氢呋喃(THF)、1，4－二噁烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单正丁基醚等醚类；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二正丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2－乙基己醇、苄醇、乙二醇等醇类；N，N－二甲基甲酰胺(DMF)、N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；二甲基亚砜(DMSO)等亚砜类；以及混合这些溶剂中的两种以上的溶剂。
特别是，作为(e)溶剂，优选丙二醇单甲基醚(PGME)。
(e)溶剂的使用量没有特别限定，但例如以本发明的固化性组合物中的固体成分浓度为1质量％～70质量％、优选为5质量％～50质量％的浓度使用。在此，固体成分浓度(也称为不挥发成分浓度)表示固体成分(从全部成分中除去溶剂成分的部分)相对于本发明的固化性组合物的所述(a)成分～(e)成分(以及根据需要的其他添加剂)的总质量(合计质量)的含量。
[其他添加物]
此外，本发明的固化性组合物中，只要不损害本发明效果，可以根据需要适当配合通常添加的添加剂，例如，聚合促进剂、阻聚剂、光敏剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、储存稳定剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料、染料等。
此外，出于控制固化膜的雾度值的目的，也可以配合氧化钛等无机微粒、聚甲基丙烯酸甲酯粒子等有机微粒。
＜固化膜＞
将本发明的固化性组合物涂布(coating)在基材上来形成涂膜，向该涂膜照射活性能量射线而使其聚合(固化)，由此能形成固化膜。此外，将本发明的包含溶剂的固化性组合物涂布(coating)在基材上来形成涂膜，通过加热或其他的方法去除溶剂，对去除了该溶剂的涂膜照射活性能量射线使其聚合(固化)，由此能形成固化膜。
该固化膜也是本发明的对象。此外，可以使后述的硬涂膜中的硬涂层成为由该固化膜形成的层。
作为该情况的所述基材，例如可列举出：各种树脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰基纤维素、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈－苯乙烯共聚物(AS)、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、板岩等。这些基材的形状可以为板状、膜状或三维成型体。
对所述基材上的涂布方法可以适当选择铸涂法、旋转涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、丝网印刷法等)等，其中，从可以利用于辊对辊(roll－to－roll)法、还从薄膜涂布性的观点考虑，理想的是使用凸版印刷法，特别理想的是使用凹版涂布法。需要说明的是，优选在事前使用孔径为0.2μm左右的过滤器等来过滤固化性组合物后供于涂布。需要说明的是，在涂布时，也可以根据需要向该固化性组合物添加溶剂而制成清漆的形态。作为该情况的溶剂，可以列举上述的[(e)溶剂]中列举的各种溶剂。
在基材上涂布固化性组合物而形成涂膜后，根据需要利用热板、烘箱等加热单元对涂膜进行预干燥来去除溶剂(溶剂去除工序)。作为此时的加热干燥的条件，例如，优选为在40℃～120℃下进行30秒～10分钟左右。
干燥后，照射紫外线等活性能量射线，使涂膜固化。作为活性能量射线，可列举出紫外线、电子射线、X射线等，特别优选紫外线。作为用于紫外线照射的光源，可使用太阳光线、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、UV－LED等。
然后，通过进行烘烤，具体而言，通过使用热板、烘箱等加热单元来加热，可以使聚合完成。
需要说明的是，在干燥、固化后，所形成的固化膜的厚度通常为0.01μm～50μm，优选为0.05μm～20μm。
＜硬涂膜＞
可以使用本发明的固化性组合物来制造在膜基材的至少一方的面(表面)具备硬涂层的硬涂膜。该硬涂膜也是本发明的对象，例如为了保护触控面板、液晶显示器等各种显示元件等的表面，可优选使用该硬涂膜。
本发明的硬涂膜中的硬涂层可以通过包括如下工序的方法来形成：将上述的本发明的固化性组合物涂布于膜基材上，形成涂膜的工序；以及向该涂膜照射紫外线等活性能量射线来使该涂膜固化的工序。
作为所述膜基材，可以使用上述的＜固化膜＞中列举出的基材中的、能够用于光学用途的各种透明的树脂制膜。作为优选的树脂制膜，例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素等的膜。
此外，对所述膜基材上涂布固化性组合物的方法(涂膜形成工序)和对涂膜照射活性能量射线的方法(固化工序)可以使用上述的＜固化膜＞所列举出的方法。此外，在本发明的固化性组合物中包含溶剂的(清漆形态的)情况下，在涂膜形成工序后，根据需要也可以包括对该涂膜进行干燥来去除溶剂的工序。该情况下，可以使用上述的＜固化膜＞所列举出的涂膜的干燥方法(溶剂去除工序)。
如此得到的硬涂层的层厚优选为1μm～20μm，更优选为1μm～10μm。
实施例
以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于下述的实施例。
需要说明的是，在实施例中，用于试样的制备和物性的分析的装置和条件如下所述。
(1)利用棒涂布机的涂布
装置：(株)SMT制PM－9050MC。
棒：OSG SYSTEM PRODUCTS(株)制A－Bar OSP－15，最大湿膜厚15μm(相当于WIREBAR#6.6)。
涂布速度：4m/分钟。
(2)烘箱
装置：ADVANTEC东洋(株)制无尘干燥机DRC433FA。
(3)UV固化
装置：Heraeus(株)制CV－110QC－G。
灯：Heraeus(株)制高压水银灯H－bulb。
(4)凝胶渗透色谱法(GPC)
装置：Tosoh(株)制HLC－8220GPC。
色谱柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC K－804L、GPC K－805L。
色谱柱温度：40℃。
洗脱液：四氢呋喃。
检测器：RI。
(5)耐擦伤性试验
装置：新东科学(株)制往复式磨损试验机TRIBOGEAR TYPE：30S。
扫描速度：5000mm/分钟。
扫描距离：50mm。
(6)拉伸试验
装置：(株)岛津制作所制台式精密万能试验机Autograph AGS－10kNX。
夹具：1kN手动螺旋式平面形夹具。
夹齿：高强度橡胶涂层夹齿。
拉伸速度：10mm/分钟。
测定温度：23℃。
(7)光学显微镜
装置：(株)KEYENCE制数字显微镜VHX－6000。
测定倍率：20倍。
测定方式：反射。
(8)屈曲试验
装置：Allgood(株)制圆筒形芯棒屈曲试验机。
(9)铅笔硬度试验
装置：(株)安田精机制作所制铅笔刮擦硬度试验机No.553－M。
刮擦速度：60mm/分钟。
(10)接触角测定
装置：协和界面科学(株)制DropMaster DM－501。
测定温度：20℃。
此外，简写符号表示以下含义。
A1：非氧化亚乙基改性季戊四醇三/四丙烯酸酯[日本化药(株)制KAYARAD(注册商标)PET－30]。
EOA1：氧化亚乙基改性双甘油四丙烯酸酯[东亚合成(株)制Aronix(注册商标)M－460，氧化亚乙基4mol]。
EOA2：氧化亚乙基改性季戊四醇四丙烯酸酯[Sartomer公司制SR494NS，氧化亚乙基4mol]。
EOA3：氧化亚乙基改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[东亚合成(株)公司制Aronix(注册商标)M－350，氧化亚乙基3mol]。
PFPE：在分子链的两末端分别不经由聚(氧化亚烷基)基而具有两个羟基的全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司制Fomblin(注册商标)T4]。
BEI：1，1－双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯[昭和电工(株)制Karenz(注册商标)BEI]。
DOTDD：二新癸酸二辛基锡[日东化成(株)制NEOSTAN(注册商标)U－830]。
O2959：2－羟基－1－(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2－甲基丙烷－1－酮[IGMResins公司制OMNIRAD(注册商标)2959]。
PGME：丙二醇单甲基醚。
MEK：甲乙酮。
[制造例1]表面改性剂SM的制造
在螺旋管中投入1.19g(0.5mmol)的PFPE1、0.52g(2.0mmol)的BEI、0.017g(PFPE1和BEI的合计质量的0.01倍的量)的DOTDD以及1.67g的MEK。将该混合物使用搅拌器芯片(Starer Chip)在室温(大约23℃)下搅拌24小时，得到作为目标化合物的表面改性剂SM的50质量％MEK溶液。所得到的SM的基于GPC的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量：Mw为3000，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.2。
[实施例1～实施例3、比较例1～比较例4]
按照表1的记载混合以下的各成分，制备出表1所记载的固体成分浓度的固化性组合物。需要说明的是，在此，固体成分是指溶剂以外的成分。此外，表1中，[份]表示[质量份]。通过棒涂布机将该固化性组合物涂布在A4大小的双面易粘接处理PET膜[东丽(株)制Lumirror(商标注册)U403，厚度100μm]上，得到涂膜。使该涂膜在120℃的烘箱中干燥3分钟，去除溶剂。在空气下对所得到的膜照射曝光量1200mJ/cm2的UV光来进行曝光，由此制作出具有大约2μm的层(膜)厚的硬涂层(固化膜)的硬涂膜。
对所得到的硬涂膜的耐擦伤性、拉伸性、耐屈曲性、铅笔硬度以及防污性进行了评价。耐擦伤性、拉伸性、耐屈曲性、铅笔硬度以及防污性的评价方式在以下示出。将结果一并示于表2。
[耐擦伤性]
对硬涂膜的硬涂层表面利用安装于所述往复式磨损试验机的钢丝绒[BONSTAR销售(株)制BONSTAR(注册商标)#0000(超细)]施加200g/cm2的载荷而往复擦拭100次，以目视确认伤痕的程度，按照以下的基准A和C进行了评价。
A：无伤痕。
C：产生伤痕。
[拉伸性]
将硬涂膜切成长度60mm、宽度10mm的矩形，制作出试验片。以分别抓住从试验片的长尺寸方向的两端20mm的方式安装于所述万能试验机的夹具，以拉伸率(＝(夹具间距离的增加量)÷(夹具间距离)×100)为2.5％、5％、7.5％、10％和2.5％间隔的方式进行拉伸试验。通过光学显微镜观察拉伸试验后的硬涂膜，将未产生裂纹的最大的拉伸率作为拉伸性，按照以下的基准A和C进行了评价。
A：10％以上。
C：小于10％。
[耐屈曲性]
将硬涂膜切成长度80mm、宽度20mm的矩形，制作出试验片。将试验片的短边固定于设置有芯棒的所述屈曲试验机，以使硬涂层在外侧1秒～2秒的方式使其屈曲180度。通过目视观察屈曲后的硬涂膜，确认有无裂纹。通过曲率半径为1mmR、2mmR、3mmR、5mmR、10mmR的芯棒进行试验，将未产生裂纹的最小的曲率半径作为耐屈曲性，按照以下的基准A和C进行了评价。
A：小于3mmR。
C：3mmR以上。
[铅笔硬度]
对硬涂膜的硬涂层表面利用安装于所述铅笔刮擦硬度试验机的铅笔[三菱铅笔(株)制，硬度H]施加750g的载荷进行刮擦，通过光学显微镜观察试验后的硬涂膜，按照以下的基准A和C进行了评价。
A：无伤痕。
C：产生伤痕。
[防污性]
将1μL水附着于硬涂膜的硬涂层表面，测定其5秒后的五个点的接触角θ，将其平均值作为接触角值，按照以下的基准进行了评价。
A：水接触角值为110°以上。
C：水接触角值的差小于110°。
[表1]
Figure BDA0003195769960000221
[表2]
耐擦伤性 拉伸性 耐屈曲性 铅笔硬度 防污性
实施例1 A A A A A
实施例2 A A A A A
实施例3 A A A A A
比较例1 C C A C A
比较例2 C C A C A
比较例3 A C C A A
比较例4 C A A A C
如表2所示，表明具有由实施例1至实施例3的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜的耐擦伤性、拉伸性、耐屈曲性、铅笔硬度以及防污性优异，其中，所述固化性组合物包含氧化亚乙基改性双甘油四丙烯酸酯EOAl作为氧化亚乙基改性多官能单体。
另一方面，表明具有由比较例1和比较例2的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜的耐擦伤性、拉伸性以及铅笔硬度差，其中，所述固化性组合物包含氧化亚乙基改性季戊四醇四丙烯酸酯EOA2和氧化亚乙基改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯EOA3作为氧化亚乙基改性多官能单体。此外，表明具有由不包含氧化亚乙基改性多官能单体的比较例3的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜的拉伸性和耐屈曲性差。还表明具有由不包含表面改性剂SM的比较例4的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜的耐擦伤性和防污性差。

Claims (14)

1.一种固化性组合物，其中，包含：
(a)活性能量射线固化性非氧化亚乙基改性多官能单体100质量份；
(b)活性能量射线固化性氧化亚乙基改性聚甘油多官能单体30质量份～150质量份；
(c)包含聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚，相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份为0.05质量份～10质量份，其中，在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧化亚烷基)基的全氟聚醚除外；以及
(d)利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂，相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份为1质量份～20质量份。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述(c)全氟聚醚在其分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键而具有至少两个活性能量射线聚合性基团。
3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，
所述(c)全氟聚醚在其分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键而具有至少三个活性能量射线聚合性基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述聚(氧化全氟亚烷基)基是具有重复单元－[OCF2]－和重复单元－[OCF2CF2]－的双方，将这些重复单元以嵌段键合、无规键合或嵌段键合和无规键合的方式键合而成的基团。
5.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中，
所述(c)全氟聚醚具有下述式[1]所示的部分结构，
Figure RE-FDA0003723606910000011
上述式[1]中，n表示重复单元－[OCF2CF2]－的数量和重复单元－[OCF2]－的数量的总数，是5～30的整数，
所述重复单元－[OCF2CF2]－以及所述重复单元－[OCF2]－，以嵌段键合、无规键合或嵌段键合和无规键合中的任一种方式键合。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性组合物，其中，
相对于所述(b)多官能单体的聚合性基团1mol，所述(b)多官能单体的平均氧化亚乙基改性量少于2mol，并且所述(b)多官能单体包含选自由官能团数为4以上的氧化亚乙基改性聚甘油多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和官能团数为4以上的氧化亚乙基改性聚甘油多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物构成的组中的至少一种，其中，在所述官能团数为4以上的氧化亚乙基改性聚甘油多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，氧化亚乙基改性聚甘油多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物除外。
7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，
所述(b)多官能单体为氧化亚乙基改性双甘油四(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性组合物，其中，
进一步包含(e)溶剂。
9.根据权利要求8所述的固化性组合物，其中，
所述(e)溶剂为丙二醇单甲基醚。
10.一种固化膜，其由权利要求1至9中任一项所述的固化性组合物得到。
11.一种硬涂膜，其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜，所述硬涂层由权利要求10所述的固化膜形成。
12.一种硬涂膜，其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜，所述硬涂层通过包括下述工序的方法形成：
将权利要求1至9中任一项所述的固化性组合物涂布于膜基材上，形成涂膜的工序；以及
向所述涂膜照射活性能量射线而进行固化的工序。
13.根据权利要求11或12中所述的硬涂膜，其中，
所述硬涂层具有1μm～10μm的层厚。
14.一种硬涂膜的制造方法，其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜的制造方法，所述硬涂层包括：
将权利要求1至9中任一项所述的固化性组合物涂布于膜基材上，形成涂膜的工序；以及
向所述涂膜照射活性能量射线而进行固化的工序。
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