TW202045555A - 可撓性硬塗覆用硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種硬化性組成物，其能形成具有極高的耐擦傷性、硬度、延伸性、彎曲性及防污性之硬塗覆層。 本發明之解決手段為硬化性組成物及具備由該組成物所形成的硬塗覆層之硬塗覆薄膜，該硬化性組成物包含： (a)活性能量線硬化性非氧乙烯改質多官能單體100質量份， (b)活性能量線硬化性氧乙烯改質聚甘油多官能單體30質量份～150質量份， (c)含有聚(氧基全氟伸烷)基的全氟聚醚，係在其分子鏈之兩末端，隔著胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基的全氟聚醚(惟，不包括於該聚(氧基全氟伸烷)基與該胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧化烯)基之全氟聚醚)相對於(a)成分及(b)成分之合計100質量份，0.05質量份～10質量份，及 (d)藉由活性能量線產生自由基的聚合起始劑相對於(a)成分及(b)成分之合計100質量份，1質量份～20質量份。

Description

可撓性硬塗覆用硬化性組成物
本發明關於一種有用作為硬塗覆層之形成材料的硬化性組成物，該硬塗覆層係適用於經彎曲的觸控面板顯示器等各種顯示元件等之表面。詳細而言，關於一種硬化性組成物，其能形成具備極高的耐擦傷性、硬度、延伸性、耐彎曲性及防污性之硬塗覆層。
於電視等之家電機器、行動電話等之通訊機器、影印機等之事務機器、遊戲機等之娛樂機器、X射線攝影裝置等之醫療機器、微波爐等之生活機器等許多的電子機器中，設有人以手指能操作的使用液晶顯示元件或OLED(有機EL)顯示元件之觸控面板顯示器。於此等觸控面板顯示器上具備透明塑膠基材，即所謂硬塗覆薄膜，其係層合有：當人以手指操作時，用於防止因指甲等而在觸控面板之表面發生損傷的耐擦傷性、用於抑制指紋之附著的防污性及用於防止與硬物接觸時的變形・破壞之具有硬度的硬塗覆層。
另一方面，近年來為了提高如上述的電子機器之式樣設計性，有採用上述觸控面板顯示器部位彎曲的設計之情況。以觸控面板側成為外側而使其彎曲時，在最表面之硬塗覆層發生拉伸方向的應力。因此，於該硬塗覆層，要求具有一定的延伸性。
一般而言，作為將耐擦傷性賦予至硬塗覆層之手法，例如採用：藉由形成高密度的交聯構造，即形成分子運動性低的交聯構造，而提高表面硬度，賦予對外力的抵抗性之手法。作為此等之硬塗覆層形成材料，目前最常使用藉由自由基進行3次元交聯的多官能丙烯酸酯系材料。然而，多官能丙烯酸酯系材料由於其高的交聯密度，故通常不具有延伸性。如此地，硬塗覆層的延伸性與耐擦傷性係處於權衡關係，使其兼備兩者特性者係成為課題。另一方面，有報告藉由併用非環氧乙烷改質多官能丙烯酸酯與環氧乙烷改質多官能丙烯酸酯，而兼備一定的耐擦傷性與延伸性之硬塗覆層的技術(專利文獻1)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本發明專利第6203715號公報
發明所欲解決的課題
然而，於專利文獻1記載之硬塗覆層中，雖然具有比較高的耐擦傷性及硬度，但是有延伸性及彎曲性不足之問題。 即，本發明之目的在於提供一種硬化性組成物，其能形成具有極高的耐擦傷性、硬度、延伸性、彎曲性及防污性之硬塗覆層。 解決課題的手段
本發明者們為了達成上述目的而重複專心致力的檢討，結果發現一種硬化性組成物能形成具有耐擦傷性、硬度、延伸性、耐彎曲性及防污性之硬塗覆層，而完成本發明，該硬化性組成物包含全氟聚醚、非氧乙烯改質多官能單體與氧乙烯改質聚甘油多官能單體，該全氟聚醚係含有聚(氧基全氟伸烷)基的全氟聚醚，在其分子鏈之兩末端，不隔著聚(氧化烯)基而隔著胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚。
即，本發明之第1觀點係關於一種硬化性組成物，其包含： (a)活性能量線硬化性非氧乙烯改質多官能單體100質量份， (b)活性能量線硬化性氧乙烯改質聚甘油多官能單體30質量份～150質量份， (c)含有聚(氧基全氟伸烷)基的全氟聚醚，係在其分子鏈之兩末端，隔著胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基的全氟聚醚(惟，不包括於該聚(氧基全氟伸烷)基與該胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧化烯)基之全氟聚醚)相對於(a)成分及(b)成分之合計100質量份，0.05質量份～10質量份，及 (d)藉由活性能量線產生自由基的聚合起始劑相對於(a)成分及(b)成分之合計100質量份，1質量份～20質量份。 第2觀點係關於如第1觀點記載之硬化性組成物，其中前述(c)全氟聚醚係在其分子鏈之兩末端各自，隔著胺基甲酸酯鍵而具有至少2個活性能量線聚合性基。 第3觀點係關於如第2觀點記載之硬化性組成物，其中前述(c)全氟聚醚係在其分子鏈之兩末端各自，隔著胺基甲酸酯鍵而具有至少3個活性能量線聚合性基。 第4觀點係關於如第1觀點～第3觀點中任一項記載之硬化性組成物，前述聚(氧基全氟伸烷基)基係具有重複單元-[OCF2 ]-及重複單元-[OCF2 CF2 ]-之兩者，且其係以嵌段鍵結、無規鍵結或嵌段鍵結及無規鍵結來鍵結此等重複單元而成之基。 第5觀點係關於如第4觀點記載之硬化性組成物，其中前述(c)全氟聚醚具有下述式[1]所示的部分構造：
Figure 02_image001
(上述式[1]中， n係重複單元-[OCF2 CF2 ]-之數與重複單元-[OCF2 ]-之數的總數，表示5～30之整數； 前述重複單元-[OCF2 CF2 ]-及前述重複單元-[OCF2 ]-係以嵌段鍵結、無規鍵結或嵌段鍵結及無規鍵結之任一者鍵結而成)。 第6觀點係關於如第1觀點～第5觀點中任一項記載之硬化性組成物，其中前述(b)多官能單體係該(b)多官能單體的平均氧乙烯改質量，相對於該(b)多官能單體的聚合性基1mol為未達2mol，同時包含選自由官能基數為4以上的氧乙烯改質聚甘油多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(惟，不包括氧乙烯改質聚甘油多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物)及官能基數為4以上的氧乙烯改質聚甘油多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群組的至少1者。 第7觀點係關於如第6觀點記載之硬化性組成物，其中前述(b)多官能單體係氧乙烯改質二甘油四(甲基)丙烯酸酯。 第8觀點係關於如第1觀點～第7觀點中任一項記載之硬化性組成物，其進一步包含(e)溶媒。 第9觀點係關於如第8觀點記載之硬化性組成物，其中前述(e)溶媒係丙二醇單甲基醚。 第10觀點係關於一種硬化膜，其係由如請第1觀點～第9觀點中任一項記載之硬化性組成物所得。 第11觀點係關於一種硬塗覆薄膜，其係在薄膜基材的至少一面上具備硬塗覆層之硬塗覆薄膜，該硬塗覆層包含如第10觀點記載之硬化膜。 第12觀點係關於一種硬塗覆薄膜，其係在薄膜基材的至少一面上具備硬塗覆層之硬塗覆薄膜，該硬塗覆層係藉由包含將第1觀點～第9觀點中任一項記載之硬化性組成物塗佈於薄膜基材上而形成塗膜之步驟及將活性能量線照射至該塗膜而進行硬化之步驟的方法而形成。 第13觀點係關於如第11觀點或第12觀點記載之硬塗覆薄膜，其中前述硬塗覆層具有1μm～10μm的層厚。 第14觀點係關於一種硬塗覆薄膜之製造方法，其係在薄膜基材的至少一面上具備硬塗覆層之硬塗覆薄膜之製造方法，該硬塗覆層包含將如第1觀點～第9觀點中任一項記載之硬化性組成物塗佈於薄膜基材上而形成塗膜之步驟及將活性能量線照射至該塗膜而進行硬化之步驟。 發明的效果
依照本發明，可提供一種硬化性組成物，其能形成具有極高的耐擦傷性、硬度、延伸性、彎曲性及防污性之硬塗覆層。
實施發明的形態
＜硬化性組成物＞ 本發明之硬化性組成物係詳細而言關於一種硬化性組成物，其包含： (a)活性能量線硬化性非氧乙烯改質多官能單體100質量份， (b)活性能量線硬化性氧乙烯改質聚甘油多官能單體30質量份～150質量份， (c)含有聚(氧基全氟伸烷)基的全氟聚醚，係在其分子鏈之兩末端，隔著胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基的全氟聚醚(惟，不包括於該聚(氧基全氟伸烷)基與該胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧化烯)基之全氟聚醚)相對於(a)成分及(b)成分之合計100質量份，0.05質量份～10質量份，及 (d)藉由活性能量線產生自由基的聚合起始劑相對於(a)成分及(b)成分之合計100質量份，1質量份～20質量份。 以下，首先說明上述(a)～(d)之各成分。
[(a)活性能量線硬化性非氧乙烯改質多官能單體(以下亦僅記載(a)多官能單體)] 所謂活性能量線硬化性非氧乙烯改質多官能單體，就是指藉由照射紫外線等活性能量線而進行聚合反應，硬化的單體中未被氧乙烯改質者。 於本發明之硬化性組成物中，作為較佳的(a)活性能量線硬化性非氧乙烯改質多官能單體，係選自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群組的單體。 還有，本發明中所謂(甲基)丙烯酸酯化合物，就是指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物之兩者。例如(甲基)丙烯酸係指丙烯酸與甲基丙烯酸。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二㗁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、9,9-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基苯基]茀、雙[4-(甲基)丙烯醯基硫苯基]硫醚、雙[2-(甲基)丙烯醯基硫乙基]硫醚、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 其中，作為較佳的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係在1分子內具有複數的丙烯醯基或甲基丙烯醯基，且具有一個以上的胺基甲酸酯鍵(-NHCOO-)之化合物。 作為上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出藉由多官能異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯之反應而得者、藉由多官能異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多元醇之反應而得者等，但本發明可使用的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係不受該例示所限定。
還有，作為上述多官能異氰酸酯，例如可舉出甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。 又，作為上述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。 而且，作為上述多元醇，例如可舉出乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇等之二醇類；此等二醇類與琥珀酸、馬來酸、己二酸等脂肪族二羧酸類或二羧酸酐類之反應生成物的聚酯多元醇；聚醚多元醇；聚碳酸酯二醇等。
於本發明中，作為上述(a)活性能量線硬化性非氧乙烯改質多官能單體，可由上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群組中，以單獨一種或組合二種以上而使用。從所得的硬化物之耐擦傷性及硬度之觀點來看，於上述多官能單體之中，使用3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳為4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。 又，於上述(a)多官能單體中，組合使用上述4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與3官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物時，相對於該4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，該3官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之使用量為10質量份～100質量份，較佳為20質量份～60質量份。 再者，組合使用上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物時，相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，較佳為使用20質量份～100質量份的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，更佳為使用30質量份～70質量份。
[(b)活性能量線硬化性氧乙烯改質聚甘油多官能單體(以下亦僅記載(b)多官能單體)] 本發明之硬化性組成物的所謂活性能量線硬化性氧乙烯改質聚甘油多官能單體，就是指藉由照射紫外線等活性能量線而進行聚合反應，硬化的單體中經氧乙烯改質的聚甘油多官能單體。 作為上述氧乙烯改質聚甘油多官能單體，例如可舉出於經氧乙烯改質的聚甘油之末端具有活性能量線聚合性基之化合物。
作為該聚甘油，例如可舉出二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、十甘油、聚甘油等。從所得之硬化膜的耐擦傷性、硬度、延伸性及彎曲性之觀點來看，較佳可舉出二甘油及三甘油。
從所得之硬化膜的耐擦傷性、硬度、延伸性及彎曲性之觀點來看，本發明中使用的(b)多官能單體係官能基數為4以上的氧乙烯改質聚甘油多官能單體，更佳為官能基數為4～6的氧乙烯改質聚甘油多官能單體。
(b)多官能單體中的平均氧乙烯改質量係相對於該(b)多官能單體所具有的活性能量線聚合性基1mol而言未達3mol，較佳為相對於該單體所具有的活性能量線聚合性基1mol而言未達2mol。
對於(b)多官能單體1分子，氧乙烯之附加數為1～30，較佳為1～12。
作為(b)多官能單體中的活性能量線聚合性基，可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
從所形成的硬化膜之耐擦傷性、硬度、延伸性及彎曲性之觀點來看，作為本發明(b)活性能量線硬化性氧乙烯改質聚甘油多官能單體，較佳為氧乙烯改質聚甘油多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及氧乙烯改質聚甘油多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。於此等化合物之中，較佳為氧乙烯改質二甘油四(甲基)丙烯酸酯、氧乙烯改質三甘油四(甲基)丙烯酸酯、氧乙烯改質三甘油五(甲基)丙烯酸酯，更佳為氧乙烯改質二甘油四(甲基)丙烯酸酯化合物。
於本發明中，可單獨或組合二種以上的上述(b)活性能量線硬化性氧乙烯改質聚甘油多官能單體而使用。
於本發明中，相對於前述之(a)活性能量線硬化性非氧乙烯改質多官能單體100質量份，(b)活性能量線硬化性氧乙烯改質聚甘油多官能單體宜為30質量份～150質量份，較佳為以40質量份～120質量份之比例使用。
[(c)含有聚(氧基全氟伸烷)基的全氟聚醚，係在其分子鏈之兩末端，隔著胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基的全氟聚醚(惟，不包括於前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧化烯)基之全氟聚醚)] 於本發明中，(c)成分係含有聚(氧基全氟伸烷)基的全氟聚醚，使用在其分子鏈之兩末端，不隔著聚(氧化烯)基而隔著胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基的全氟聚醚(以下亦僅稱「(c)在分子鏈之兩末端具有聚合性基的全氟聚醚」)。(c)成分係於採用本發明之硬化性組成物的硬塗覆層中，達成作為表面改質劑之作用。 又，(c)成分係與(a)成分及(b)成分之相溶性優異，藉此抑制硬塗覆層白濁，可形成呈現透明的外觀之硬塗覆層。 尚且，上述所謂聚(氧化烯)基，就是意指氧化烯基的重複單元數為2以上且氧化烯基中的伸烷基為無取代的伸烷基之基。
上述聚(氧基全氟伸烷)基中的伸烷基之碳原子數係沒有特別的限定，但較佳為碳原子數1～4。即，上述聚(氧基全氟伸烷)基係指具有碳原子數1～4的2價氟化碳基與氧原子交互連結的構造之基，氧基全氟伸烷基係指具有碳原子數1～4的2價氟化碳基與氧原子連結的構造之基。具體而言，可舉出-[OCF2 ]-(氧基全氟亞甲基)、-[OCF2 CF2 ]-(氧基全氟伸乙基)、-[OCF2 CF2 CF2 ]-(氧基全氟丙烷-1,3-二基)、-[OCF2 C(CF3 )F]-(氧基全氟丙烷-1,2-二基)等之基。 上述氧基全氟伸烷基係可單獨使用一種，或也可組合二種以上使用，當時，複數種的氧基全氟伸烷基之鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一者。
於此等之中，從得到耐擦傷性良好的硬化膜之觀點來看，作為聚(氧基全氟伸烷)基，較佳為使用具有-[OCF2 ]-(氧基全氟亞甲基)與-[OCF2 CF2 ]-(氧基全氟伸乙基)之兩者作為重複單元之基。 其中作為上述聚(氧基全氟伸烷)基，較佳為重複單元：-[OCF2 ]-與-[OCF2 CF2 ]-以莫耳比率成為[重複單元：-[OCF2 ]-]：[重複單元：-[OCF2 CF2 ]-]=2：1～1：2之比例含有之基，更佳成為以1：1之比例含有之基。此等重複單元之鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一者。 上述氧基全氟伸烷基之重複單元數係其重複單元數之總計較佳為5～30之範圍，更佳為7～21之範圍。 又，上述聚(氧基全氟伸烷)基之藉由凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量(Mw)為1,000～5,000，較佳為1,500～3,000。
作為上述隔著胺基甲酸酯鍵而鍵結的活性能量線聚合性基，可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
(c)在分子鏈之兩末端具有聚合性基的全氟聚醚，係不限於在1個該分子鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基等活性能量線聚合性基者，亦可為在該分子鏈之兩末端具有2個以上的活性能量線聚合性基者，例如作為含有活性能量線聚合性基的末端構造，可舉出以下所示的式[A1]～式[A5]之構造及將此等構造中的丙烯醯基取代成甲基丙烯醯基之構造。
Figure 02_image003
作為如此之(c)在分子鏈之兩末端具有聚合性基的全氟聚醚，例如可舉出以下之式[2]所示的化合物。
Figure 02_image005
(式[2]中，A表示前述式[A1]～式[A5]所示的構造及將此等構造中的丙烯醯基取代成甲基丙烯醯基之構造中的1個，PFPE表示前述聚(氧基全氟伸烷)基(惟，與L1 直接鍵結側為氧基末端，與氧原子鍵結側為全氟伸烷基末端)，L1 表示經氟原子1個～3個所取代之碳原子數2或3的伸烷基，m各自獨立地表示1～5之整數，L2 表示從m+1價的醇中去掉OH後之m+1價的殘基)。
作為上述經氟原子1個～3個所取代之碳原子數2或3的伸烷基，可舉出-CH2 CHF-、-CH2 CF2 -、-CHFCF2 -、-CH2 CH2 CHF-、-CH2 CH2 CF2 、-CH2 CHFCF2 -等，較佳為-CH2 CF2 -。
作為上述式[2]所示的化合物中之部分構造(A-NHC(=O)O)m L2 -，可舉出以下所示之式[B1]～式[B12]所示的構造等。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
(式[B1]～式[B12]中，A表示前述式[A1]～式[A5]所示的構造及將此等構造中的丙烯醯基取代成甲基丙烯醯基之構造中的1個)。 於上述式[B1]～式[B12]所示的構造之中，式[B1]及式[B2]相當於m=1之情況，式[B3]～式[B6]相當於m=2之情況，式[B7]～式[B9]相當於m=3之情況，式[B10]～式[B12]相當於m=5之情況。 於此等之中，較佳為式[B3]所示的構造，特佳為式[B3]與式[A3]之組合。
作為較佳的(c)在分子鏈之兩末端具有聚合性基的全氟聚醚，可舉出具有下述式[1]所示的部分構造之化合物。
Figure 02_image011
上述式[1]所示的部分構造係相當於從前述式[2]所示的化合物中去掉A-NHC(=O)後之部分。 上述式[1]中之n表示重複單元-[OCF2 CF2 ]-之數與重複單元-[OCF2 ]-之數的總數，較佳為5～30之範圍之整數，更佳為7～21之範圍之整數。又，前述重複單元-[OCF2 CF2 ]-之數與前述重複單元-[OCF2 ]-之數的比率較佳為2：1～1：2之範圍，更佳為約1：1之範圍。此等重複單元之鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一者。
於本發明中，相對於前述(a)活性能量線硬化性非氧乙烯改質多官能單體及(b)活性能量線硬化性氧乙烯改質聚甘油多官能單體之合計100質量份，(c)在分子鏈之兩末端具有聚合性基的全氟聚醚為0.05質量份～10質量份，較佳為以0.1質量份～5質量份之比例使用。 由於以0.05質量份以上之比例使用(c)在分子鏈之兩末端具有聚合性基的全氟聚醚，可將充分的耐擦傷性及防污性(撥水性及撥油性)賦予至硬塗覆層。又，由於以10質量份以下之比例使用(c)在分子鏈之兩末端具有聚合性基的全氟聚醚，故與(a)成分及(b)成分充分地相溶，得到白濁更少的硬塗覆層。
上述(c)在分子鏈之兩末端具有聚合性基的全氟聚醚，例如可藉由對於下述式[3]
Figure 02_image013
(式[3]中，PFPE、L1 、L2 及m表示與前述式[2]相同的定義)所示的化合物之兩末端上存在的羥基，使具有聚合性基的異氰酸酯化合物，即在前述式[A1]～式[A5]所示的構造及將此等構造中的丙烯醯基取代成甲基丙烯醯基之構造中結合鍵上鍵結有異氰酸酯基之化合物(例如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等)反應，形成胺基甲酸酯鍵而得。
還有，於本發明之硬化性組成物中，除了(c)含有聚(氧基全氟伸烷)基的全氟聚醚，其為在其分子鏈之兩末端，隔著胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基的全氟聚醚(惟，在前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間不具有聚(氧化烯)基)之外，還可包含含有聚(氧基全氟伸烷)基的全氟聚醚，其為在其分子鏈之單末端(一末端)，隔著胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基，且在該分子鏈之他端(另一末端)具有羥基之全氟聚醚(惟，在前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間以及在前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述羥基之間不具有聚(氧化烯)基)，或如上述式[3]所示之含有聚(氧基全氟伸烷)基的全氟聚醚，其為在其分子鏈之兩末端具有羥基的全氟聚醚(惟，在前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述羥基之間不具有聚(氧化烯)基)[不具有活性能量線聚合性基的化合物]。
本發明之硬化性組成物的全氟聚醚化合物係如上述，與(a)成分的相溶性優異，藉此而抑制硬塗覆層白濁，達成能形成呈現透明的外觀之硬塗覆層的優異效果。
[(d)藉由活性能量線產生自由基的聚合起始劑] 於本發明之硬化性組成物中，較佳的藉由活性能量線產生自由基的聚合起始劑(以下亦僅稱「(d)聚合起始劑」)，例如係藉由電子線、紫外線、X射線等之活性能量線，尤其藉由紫外線照射而產生自由基之聚合起始劑。 作為上述(d)聚合起始劑，例如可舉出安息香類、烷基苯酮類、噻噸酮類、偶氮類、疊氮類、重氮類、o-醌二疊氮類、醯基膦氧化物類、肟酯類、有機過氧化物、二苯基酮類、雙香豆素類、雙咪唑類、二茂鈦類、硫醇類、鹵化烴類、三氯甲基三𠯤類及碘鎓鹽、鋶鹽等之鎓鹽類等。此等係可單獨一種或混合二種以上使用。 其中，於本發明中，從透明性、表面硬化性、薄膜硬化性之觀點來看，作為(d)聚合起始劑，較佳為使用烷基苯酮類。藉由使用烷基苯酮類，可得到耐擦傷性更提升的硬化膜。
作為上述烷基苯酮類，例如可舉出1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等之α-羥基烷基苯酮類、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮等之α-胺基烷基苯酮類；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯基乙醛酸甲酯等。
於本發明中，相對於前述(a)成分及(b)成分之合計100質量份，(d)聚合起始劑宜為1質量份～20質量份，較佳為以2質量份～10質量份之比例使用。
[(e)溶媒] 本發明之硬化性組成物可進一步包含(e)溶媒，亦即可作為清漆(膜形成材料)之形態。 作為上述溶媒，只要能溶解前述(a)成分～(d)成分，且考慮在後述的硬化膜(硬塗覆層)形成中之塗佈時的作業性或硬化前後的乾燥性等而適宜選擇即可。例如，可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氫萘等之芳香族烴類；正己烷、正庚烷、礦油精、環己烷等之脂肪族或脂環式烴類；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、鄰二氯苯等之鹵化物類；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)等之酯類或酯醚類；二乙基醚、四氫呋喃(THF)、1,4-二㗁烷、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二醇單正丁基醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二正丁基酮、環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、乙二醇等之醇類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺類；二甲亞碸(DMSO)等之亞碸類，以及混合此等溶媒中的二種以上之溶媒。 特別地，作為(e)溶媒，較佳為丙二醇單甲基醚(PGME)。
(e)溶媒之使用量係沒有特別的限定，但例如以本發明之硬化性組成物中的固體成分濃度成為1質量%～70質量%、較佳成為5質量%～50質量%之濃度使用。此處所謂固體成分濃度(亦稱為不揮發分濃度)，就是表示相對於本發明之硬化性組成物的前述(a)成分～(e)成分(及依所欲的其他添加劑)之總質量(合計質量)而言固體成分(從全部成分中去掉溶媒成分者)之含量。
[其他添加物] 又，於本發明之硬化性組成物中，在不損害本發明的效果之範圍內，視需要可適宜摻合一般添加的添加劑，例如聚合促進劑、聚合抑制劑、光增感劑、調平劑、界面活性劑、密著性賦予劑、可塑劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、儲存安定劑、抗靜電劑、無機填充劑、顏料、染料等。 另外，以控制硬化膜的霧度值為目的，亦可摻合氧化鈦等之無機微粒子或聚甲基丙烯酸甲酯粒子等之有機微粒子。
＜硬化膜＞ 本發明之硬化性組成物係可塗佈(塗覆)於基材上而形成塗膜，藉由將活性能量線照射至該塗膜而使其聚合(硬化)，形成硬化膜。又，本發明之含有溶媒的硬化性組成物係可塗佈(塗覆)於基材上而形成塗膜，藉由加熱或其他方法而去除溶媒，藉由將活性能量線照射至已去除該溶媒的塗膜而使其聚合(硬化)，形成硬化膜。 該硬化膜亦為本發明之對象，且可使後述的硬塗覆薄膜中的硬塗覆層成為由該硬化膜所構成者。 作為此時的前述基材，例如可舉出各種樹脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚胺基甲酸酯、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、降莰烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、石板等。此等基材之形狀可為板狀、薄膜狀或3次元成形體。
向前述基材上之塗佈方法係可適宜選擇吻塗法、旋塗法、刮刀塗佈法、浸塗法、輥塗法、噴塗法、棒塗法、模塗法、噴墨法、印刷法(凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、網版印刷法等)等，其中從可利用於輥對輥(rool-to-roll)法且薄膜塗佈性之觀點來看，宜使用凸版印刷法，尤其凹版塗佈法。還有，較佳為事先使用孔徑為0.2μm左右的過濾器等來過濾硬化性組成物後，供塗佈。再者，於塗佈之際，視需要可將溶媒添加至該硬化性組成物而成為清漆的形態。作為此時之溶媒，可舉出在前述之[(e)溶媒]所列舉的各種溶媒。 在基材上塗佈硬化性組成物而形成塗膜後，視需要以熱板、烘箱等的加熱手段將塗膜預備乾燥而去除溶媒(溶媒去除步驟)。作為此時的加熱乾燥之條件，例如可設在40℃~120℃、30秒～10分鐘左右。 乾燥後，照射紫外線等的活性能量線，使塗膜硬化。作為活性能量線，可舉出紫外線、電子線、X射線等，特佳為紫外線。作為用於紫外線照射之光源，可使用太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、UV-LED等。 再者，其後藉由進行後烘烤，具體而言藉由使用熱板烘箱等加熱手段進行加熱，而完成聚合。 還有，所形成的硬化膜之厚度係在乾燥、硬化後，通常為0.01μm～50μm，較佳為0.05μm～20μm。
＜硬塗覆薄膜＞ 使用本發明之硬化性組成物，可製造在薄膜基材的至少一面(表面)上具備硬塗覆層之硬塗覆薄膜。該硬塗覆薄膜亦為本發明之對象，該硬塗覆薄膜例如可適用於保護觸控面板或液晶顯示器等各種顯示元件等之表面。
本發明之硬塗覆薄膜的硬塗覆層係藉由包含以下步驟之方法而形成者：將前述本發明之硬化性組成物塗佈於薄膜基材上而形成塗膜之步驟，及將紫外線等活性能量線照射至該塗膜而使該塗膜硬化之步驟。
作為前述薄膜基材，可使用在前述＜硬化膜＞所列舉的基材之中，能使用於光學用途的各種透明的樹脂製薄膜。作為較佳的樹脂製薄膜，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚胺基甲酸酯、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、三乙醯纖維素等之薄膜。 又，向前述薄膜基材上的硬化性組成物之塗佈方法(塗膜形成步驟)及向塗膜的活性能量線照射方法(硬化步驟)，可使用在前述＜硬化膜＞所列舉之方法。另外，於本發明之硬化性組成物中包含溶媒(清漆形態)時，可在塗膜形成步驟之後，視需要地包含將該塗膜乾燥而進行溶媒去除之步驟。於該情況下，可使用在前述＜硬化膜＞所列舉的塗膜之乾燥方法(溶媒去除步驟)。 如此所得之硬塗覆層的層厚較佳為1μm～20μm，更佳為1μm～10μm。 實施例
以下，舉出實施例，更具體地說明本發明，惟本發明不受下述之實施例所限定。 再者，於實施例中，用於試料之調製及物性之分析的裝置及條件係如以下。
(1)藉由棒塗機之塗佈 裝置：(股)SMT製 PM-9050MC 棒：OSG系統產品(股)製 A-Bar OSP-15，最大濕膜厚15μm(相當於線棒＃6.6) 塗佈速度：4m/分鐘 (2)烘箱 裝置：ADVANBTEC東洋(股)製 無塵乾燥器 DRC433FA (3)UV硬化 裝置：HERAEUS(股)製 CV-110QC-G 燈：HERAEUS(股)製 高壓水銀燈H-bulb (4)凝膠滲透層析法(GPC) 裝置：東曹(股)製 HLC-8220GPC 管柱：昭和電工(股)製 Shodex(註冊商標)GPC K-804L、GPC K-805L 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃 檢出器：RI (5)耐擦傷性試驗 裝置：新東科學(股)製 往復磨耗試驗機TRIBOGEAR TYPE：30S 掃描速度：5,000mm/分鐘 掃描距離：50mm (6)拉伸試驗 裝置：(股)島津製作所製 桌上型精密萬能試驗機Autograph AGS-10kNX 夾具：1kN手動螺旋式平面形夾具 抓齒：高強度橡膠塗佈抓齒 拉伸速度：10mm/分鐘 測定溫度：23℃ (7)光學顯微鏡 裝置：(股)KEYENCE製 數位顯微鏡VHX-6000 測定倍率：20倍 測定方式：反射 (8)彎曲試驗 裝置：ALLGOOD(股)製 圓筒形心軸彎曲試驗器 (9)鉛筆硬度試驗 裝置：(股)安田精機製作所製 鉛筆刮劃硬度試驗機 No.553-M 刮劃速度：60mm/分鐘 (10)接觸角測定 裝置：協和界面科學(股)製 Drop Master DM-501 測定溫度：20℃
又，縮寫符號表示以下之意義。 A1：非氧乙烯改質季戊四醇三/四丙烯酸酯[日本化藥(股)製Kayarad(註冊商標)PET-30] EOA1：氧乙烯改質二甘油四丙烯酸酯[東亞合成(股)製Aronix(註冊商標)M-460，氧乙烯基4mol] EOA2：氧乙烯改質季戊四醇四丙烯酸酯[SARTOMER公司製SR494NS，氧乙烯基4mol] EOA3：氧乙烯改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[東亞合成(股)公司製Aronix(註冊商標)M-350，氧乙烯基3mol] PFPE：在分子鏈之兩末端各自，不隔著聚(氧化烯)基，具有2個羥基之全氟聚醚[SOLVAY特殊聚合物公司製Fomblin(註冊商標)T4] BEI：1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯[昭和電工(股)製Karenz(註冊商標)BEI] DOTDD：二新癸酸二辛錫[日東化成(股)製Neostann(註冊商標)U-830] O2959：2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[IGM Resins公司製OMNIRAD(註冊商標)2959] PGME：丙二醇單甲基醚 MEK：甲基乙基酮
[製造例1] 表面改質劑SM之製造 於螺旋蓋管瓶中，加入PFPE1 1.19g(0.5mmol)、BEI 0.52g(2.0mmol)、DOTDD 0.017g(PFPE1及BEI之合計質量的0.01倍量)及MEK 1.67g。將此混合物，使用攪拌棒在室溫(約23℃)下攪拌24小時，得到目的化合物之表面改質劑SM的50質量%MEK溶液。所得之SM的藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量：Mw為3,000，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為1.2。
[實施例1～實施例3、比較例1～比較例4] 依照表1之記載，混合以下之各成分，調製表1中記載的固體成分濃度之硬化性組成物。還有，此處所謂的固體成分係指溶媒以外之成分。又，表1中，[份]表示[質量份]。藉由棒塗機，將此硬化性組成物塗佈於A4尺寸的兩面易接著處理PET薄膜[東麗(股)製Lumirror(商標註冊)U403，厚度100μm]上，得到塗膜。將此在塗膜120℃的烘箱中3分鐘乾燥而去除溶媒。對於所得之膜，在空氣下照射曝光量1200mJ/cm2 的UV光而進行曝光，製作具有約2μm的層(膜)厚之硬塗覆層(硬化膜)的硬塗覆薄膜。
評價所得之硬塗覆薄膜的耐擦傷性、延伸性、耐彎曲性、鉛筆硬度及防污性。以下顯示耐擦傷性、延伸性、耐彎曲性、鉛筆硬度及防污性之評價的程序。表2中一併顯示結果。 [耐擦傷性] 對於硬塗覆薄膜的硬塗覆層表面，以安裝於前述往復磨耗試驗機的鋼絲絨[BONSTAR販售(股)製bonstar(註冊商標)＃0000(超極細)]施加200g/cm2 的荷重，往復摩擦100次，目視確認損傷的程度，依照以下之基準A及C進行評價。 A：無損傷 C：發生損傷 [延伸性] 從硬塗覆薄膜切取長度60mm、寬度10mm的矩形，製作試驗片。以抓住從試驗片之長度方向的兩端起各20mm之方式，安裝於前述萬能試驗機之夾具，以延伸率(=(夾具間距離的增加量)÷(夾具間距離)×100)成為2.5%、5%、7.5%、10%與2.5%間隔之方式，進行拉伸試驗。以光學顯微鏡觀察拉伸試驗後的硬塗覆薄膜，將裂痕未發生的最大延伸率當作延伸性，依照以下之基準A及C進行評價。 A：10%以上 C：未達10% [耐彎曲性] 從硬塗覆薄膜切取長度80mm、寬度20mm的矩形，製作試驗片。於設有心軸的前述彎曲試驗器上，固定試驗片之短邊，以使硬塗覆層成為外側之方式，費1秒～2秒彎曲180度。目視觀察彎曲後的硬塗覆薄膜，確認有無裂痕。以曲率半徑為1mmR、2mmR、3mmR、5mmR、10mmR的心軸進行試驗，將裂痕未發生的最小曲率半徑當作耐彎曲性，依照以下之基準A及C進行評價。 A：未達3mmR C：3mmR以上 [鉛筆硬度] 對於硬塗覆薄膜的硬塗覆層表面，以安裝於前述鉛筆刮劃硬度試驗機的鉛筆[三菱鉛筆(股)製，硬度H]施加750g的荷重，進行擦過，以光學顯微鏡觀察試驗後的硬塗覆薄膜，依照以下之基準A及C進行評價。 A：無損傷 C：發生損傷 [防污性] 使水1μL附著於硬塗覆薄膜的硬塗覆層表面，在5點測定其5秒後的接觸角θ ，將其平均值當作接觸角值，依照以下之基準進行評價。 A：水接觸角值為110°以上 C：水接觸角值之差未達110°
Figure 02_image015
Figure 02_image017
如表2所示，具有由含有氧乙烯改質聚甘油四丙烯酸酯EOA1作為氧乙烯改質多官能單體之實施例1至實施例3的硬化性組成物所得之硬塗覆層的硬塗覆薄膜，係顯示優異的耐擦傷性、延伸性、耐彎曲性、鉛筆硬度及防污性。
另一方面，具有由含有氧乙烯改質季戊四醇四丙烯酸酯EOA2及氧乙烯改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯EOA3作為氧乙烯改質多官能單體之比較例1及比較例2的硬化性組成物所得之硬塗覆層的硬塗覆薄膜，係顯示較差的耐擦傷性、延伸性及鉛筆硬度。又，具有由不含氧乙烯改質多官能單體之比較例3的硬化性組成物所得之硬塗覆層的硬塗覆薄膜，係顯示較差的延伸性及耐彎曲性。再者，具有由不含表面改質劑SM之比較例4的硬化性組成物所得之硬塗覆層的硬塗覆薄膜，係顯示較差的耐擦傷性及防污性。

Claims (14)

  1. 一種硬化性組成物，其包含： (a)活性能量線硬化性非氧乙烯改質多官能單體100質量份， (b)活性能量線硬化性氧乙烯改質聚甘油多官能單體30質量份～150質量份， (c)含有聚(氧基全氟伸烷)基的全氟聚醚，係在其分子鏈之兩末端，隔著胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基的全氟聚醚(惟，不包括於該聚(氧基全氟伸烷)基與該胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧化烯)基之全氟聚醚)相對於(a)成分及(b)成分之合計100質量份，0.05質量份～10質量份，及 (d)藉由活性能量線產生自由基的聚合起始劑相對於(a)成分及(b)成分之合計100質量份，1質量份～20質量份。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述(c)全氟聚醚係在其分子鏈之兩末端各自，隔著胺基甲酸酯鍵而具有至少2個活性能量線聚合性基。
  3. 如請求項2之硬化性組成物，其中前述(c)全氟聚醚係在其分子鏈之兩末端各自，隔著胺基甲酸酯鍵而具有至少3個活性能量線聚合性基。
  4. 如請求項1～3中任一項之硬化性組成物，其中前述聚(氧基全氟伸烷基)基係具有重複單元-[OCF2 ]-及重複單元-[OCF2 CF2 ]-之兩者，且其係以嵌段鍵結、無規鍵結或嵌段鍵結及無規鍵結來鍵結此等重複單元而成之基。
  5. 如請求項4之硬化性組成物，其中前述(c)全氟聚醚具有下述式[1]所示的部分構造：
    Figure 03_image001
    (上述式[1]中， n係重複單元-[OCF2 CF2 ]-之數與重複單元-[OCF2 ]-之數的總數，表示5～30之整數； 前述重複單元-[OCF2 CF2 ]-及前述重複單元-[OCF2 ]-係以嵌段鍵結、無規鍵結或嵌段鍵結及無規鍵結之任一者鍵結而成)。
  6. 請求項1～5中任一項之硬化性組成物，其中前述(b)多官能單體係該(b)多官能單體的平均氧乙烯改質量，相對於該(b)多官能單體的聚合性基1mol為未達2mol，同時包含選自由官能基數為4以上的氧乙烯改質聚甘油多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(惟，不包括氧乙烯改質聚甘油多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物)及官能基數為4以上的氧乙烯改質聚甘油多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群組的至少1者。
  7. 如請求項6之硬化性組成物，其中前述(b)多官能單體係氧乙烯改質二甘油四(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如請求項1～7中任一項之硬化性組成物，其進一步包含(e)溶媒。
  9. 如請求項8之硬化性組成物，其中前述(e)溶媒係丙二醇單甲基醚。
  10. 一種硬化膜，其係由如請求項1～9中任一項之硬化性組成物所得。
  11. 一種硬塗覆薄膜，其係在薄膜基材的至少一面上具備硬塗覆層之硬塗覆薄膜，該硬塗覆層包含如請求項10之硬化膜。
  12. 一種硬塗覆薄膜，其係在薄膜基材的至少一面上具備硬塗覆層之硬塗覆薄膜，該硬塗覆層係藉由包含將如請求項1～9中任一項之硬化性組成物塗佈於薄膜基材上而形成塗膜之步驟及將活性能量線照射至該塗膜而進行硬化之步驟的方法而形成。
  13. 如請求項11或12之硬塗覆薄膜，其中前述硬塗覆層具有1μm～10μm的層厚。
  14. 一種硬塗覆薄膜之製造方法，其係在薄膜基材的至少一面上具備硬塗覆層之硬塗覆薄膜之製造方法，該硬塗覆層包含將如請求項1～9中任一項之硬化性組成物塗佈於薄膜基材上而形成塗膜之步驟及將活性能量線照射至該塗膜而進行硬化之步驟。
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