JPWO2012060145A1

JPWO2012060145A1 - ラジカル硬化性樹脂組成物

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Publication number: JPWO2012060145A1
Application number: JP2012505919A
Authority: JP
Inventors: 満幸神崎; 優子瀧川; 野中　眞一; 眞一野中
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Priority date: 2010-11-01
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2014-05-12
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Also published as: JP5003853B2; TW201233698A; WO2012060145A1; TWI546316B

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、引張り強度を維持しながら、引張り伸び率を向上し、且つ低臭性及び常温での硬化特性に優れるラジカル硬化性樹脂組成物を提供することである。本発明は、数平均分子量が２５００〜７０００であるポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、を反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得、次いで水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物（Ｄ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）と、分子量が２００〜５００であるラジカル硬化性不飽和単量体（２）とを含有することを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物を提供するものである。

Description

本発明は、引張り強度、引張り伸び率、低臭性及び常温での硬化特性に優れたラジカル硬化性樹脂組成物に関するものである。

末端部に（メタ）アクリロイル基が導入されたウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、機械的強度、耐久性等の諸物性を有することから、接着剤、シーリング剤、コーティング剤、光学レンズシート、保護フィルム、バインダー等様々な分野で広く利用されている。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）および活性水素含有アクリル系モノマー（ｃ）を反応させて得られるプレポリマー（Ｘ）に、硬化性モノマー（Ｙ）および光重合開始剤（Ｚ）を配合してなる光硬化性樹脂組成物において、前記プレポリマー（Ｘ）製造のためのポリエステルポリオール（ａ）として、多塩基酸成分の２０モル％以上がテレフタル酸または／およびイソフタル酸で構成され、多価アルコール成分の２０モル％以上がネオペンチルグリコールで、３〜２０モル％が３価以上の多価アルコールのロジン系化合物による分子内に少なくとも２個の水酸基が残存する部分エステル化物で構成された水酸基価２０〜２３０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステルポリオールを用いることを特徴とする光硬化性樹脂組成物、が開示されている（例えば特許文献１参照。）。
しかしながら、前記のような光硬化性樹脂は、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、水銀ランプ、紫外線ＬＥＤランプ等の紫外線光照射装置を用いて紫外線を照射し、必要に応じて更に加熱処理を施さなければ、樹脂の硬化が図れないことが知られている。

一方、土木、建築、鉄道、道路等の分野においては、現場施工時の作業性の観点から、常温で短時間で硬化する材料が強く求められる。

前記常温で短時間で硬化する土木建築材料としては、例えば、エーテル系ウレタンメタクリレート及びメタクリル酸メチルを含有する樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献２の実施例参照。）。
前記樹脂組成物によるならば、常温での硬化特性に優れており、現場施工時の作業性が良好である。また、前記樹脂組成物によるならば、土木建築材料として実用上十分な引張り強度及び引張り伸び率を有している。

しかしながら、道路用舗装材や道路用防水材等の分野においては、使用される土地の地形や天候による道路のひび割れ等に耐え得る段差追従性を向上するために、更なる引張り伸び率を有する材料が強く求められている。

しかしながら、前記樹脂組成物のように、プロピレングリコール等のエーテル系ポリオールを使用したウレタンメタクリレートを用いた樹脂組成物では、引張り強度をある程度維持しながら、更なる引張り伸び率を付与することは、樹脂設計上非常に困難であった。

また、前記の分野においては、現場施工時の臭気が問題となっており、臭気性の改善も強く求められている。前記樹脂組成物のように、エチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸等を使用すると（特に特許文献２の実施例参照。）、臭気が発生するため、現場での作業環境性が良好とは言えない。

以上のように、産業界からは、引張り強度を維持しながら、引張り伸び率を向上し、低臭性及び常温での硬化特性に優れる材料が強く求められているものの、未だ見出されていないのが現状であった。

特開昭６２−１３１００６号公報特開平８−２５９６４３号公報

本発明が解決しようとする課題は、引張り強度を維持しながら、引張り伸び率を向上し、且つ低臭性及び常温での硬化特性に優れるラジカル硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に使用するポリオール及び反応性希釈剤として使用する不飽和単量体に着目し、鋭意研究を行った。
研究を進めていく中で、本発明者等はポリエステルポリオールを使用したウレタン（メタ）アクリレート樹脂を使用した場合に、引張り伸び率が若干ながら向上することを見出した。
しかしながら、依然として、引張り伸び率と引張り強度とのバランスをとることは困難であった。
そこで、本発明者等は、使用するポリエステルポリオールと、不飽和単量体について研究を進めた。
その結果、比較的高分子量のポリエステルポリオールを使用したウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、特定の分子量のラジカル硬化性不飽和単量体とを含有するラジカル硬化性樹脂組成物を使用した場合に、引張り強度を維持しながら、引張り伸び率を向上し、低臭性で常温での硬化特性に優れるラジカル硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、数平均分子量が２５００〜７０００であるポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、を反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得、次いで水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物（Ｄ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）と、分子量が２００〜５００であるラジカル硬化性不飽和単量体（２）とを含有することを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、特定の数平均分子量のポリエステルポリオール（Ａ）を使用したウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）と、特定の分子量のラジカル硬化性不飽和単量体（２）とを含有することにより、引張り強度、引張り伸び率、低臭性及び常温での硬化特性に優れた樹脂組成物が得られることから、土木、建築、鉄道、道路等の分野において好適に使用することができる。なかでも、道路用舗装材や道路用防水材等の用途に特に好適に使用することができる。

先ず、本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）について説明する。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、を反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得、次いで水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物（Ｄ）を反応させて得られるものであり、必要に応じてその他の添加剤を含有するものである。

前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られるものである。

前記多塩基酸としては、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アコニット酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、グルタル酸、３−メチル−２−ペンテン・二酸、２−メチル−２−ペンテン・二酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、２−エチルヘキサン酸、シス−３−メチル−４−シクロへキセン−シス−１，２−ジカルボン酸、シス−３−メチル−４−シクロへキセン−シス−１，２−ジカルボン酸の無水物等の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して使用することができる。これらの中でも、引張り伸び率を向上できる観点から、ジカルボン酸を使用することが好ましく、脂肪族ジカルボン酸を使用することがより好ましく、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸を使用することが特に好ましい。

前記多塩基酸成分中における脂肪族ジカルボン酸の使用割合としては、引張り伸び率の向上の観点から、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。

前記多価アルコールとしては、２個以上の水酸基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂環族ジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロオクタン−１，４−ジオール、２，５−ノルボルナンジオール等の脂環式ジオール、ｐ−キシレンジオール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ナフタレンジオール等の芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル等のトリオール等を使用することができ、これらは単独または２種以上併用して使用することができる。これらの中でも、柔軟性を付与できる観点から、脂肪族ジオールを使用することが好ましい。

前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、前記多塩基酸と前記多価アルコールとを従来公知の方法で重縮合反応させて得られる。前記重縮合反応としては、例えば、前記多塩基酸と前記多価アルコールとを反応容器に仕込み、必要に応じてキシレン等の高沸点溶剤、エステル化触媒を添加し、脱水縮合させることにより、エステル化反応を進行させる方法が挙げられる。前記重縮合反応の反応温度は１４０〜２４０℃、好ましくは１７０〜２３０℃であり、反応時間は１０〜２５時間、好ましくは１５〜２３時間である。

前記エステル化触媒としては、特に限定はされないが、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアレーンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、スズテトラエチレート、ブチルスズマレート、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のスズ化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、四塩化チタン等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物等を使用することができる。

前記エステル化触媒の使用量は、前記多塩基酸と前記多価アルコールとの合計質量に対して、０．００１〜０．１質量％であることが好ましく、０．００１〜０．０５質量％であることがより好ましい。

前記反応により得られるポリエステルポリオール（Ａ）としては、２５００〜７０００の数平均分子量を有するものを使用することで、引張り強度と引張り伸び率のバランスの良好なラジカル硬化性樹脂組成物を与えることができる。なかでも、引っ張り強度及び引張り伸び率を向上できる観点から、前記ポリエステルポリオールの数平均分子量としては３０００〜６５００がより好ましく、４５００〜６５００が特に好ましい。前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が２５００を下回る場合は、特に引張り伸び率が十分でなく、７０００を超える場合は、粘度上昇によりゲル化が起こりやすくなり、製造安定性が著しく悪化する等の問題点がある。なお、前記数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求めた値を示す。

また、前記ポリエステルポリオール（Ａ）としては、引張り物性をより向上できる観点から、酸価が０．０〜１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．２０〜０．８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、ＪＩＳＫ１５５７−５に準拠して測定を行った値である。

また、前記ポリエステルポリオール（Ａ）としては、引張り物性をより向上できる観点から、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０に準拠して測定を行った値である。

また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記ポリエステルポリオール（Ａ）に他のポリオールを併用しても良い。

前記他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールを使用することができる。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されないが、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、メチレンジフェニルジシソシアネートのホルマリン縮合体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体等の芳香族系ポリイソシアネート等が挙げられ、これらは単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。これらの中でも、引張り物性と反応性の観点からジイソシアネートを使用することが好ましい。

前記水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物（Ｄ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられ、これらは単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。これらのなかでも、常温で硬化特性及び皮膚刺激性をより向上できる観点から、水酸基含有メタクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用することが特に好ましい。

次に、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）の製造方法について説明する。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得、次いで前記水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物（Ｄ）を反応させて得られるものである。

前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が２．２／１．０〜１．８／１．０の範囲で行うことが好ましく、２．１／１．０〜１．９／１．０の範囲であることが好ましい。また、前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、５０〜１００℃の条件下で概ね３０分〜８時間程度行うことが好ましい。

前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応で得られた、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、前記水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物（Ｄ）との反応は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基と前記水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物の有する水酸基との当量割合［残存イソシアネート基／水酸基］が０．８／１．０〜１．２／１．０の範囲であることが好ましい。

また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）としては、その末端部の全てが、前記水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物由来の（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、実質的にイソシアネート基が残存していないことが好ましい。
また、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と前記水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物（Ｄ）との反応は、５０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜５時間程度行うことが好ましい。

また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）を製造する際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒を使用しても良い。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）は、必要に応じて重合禁止剤等のその他の添加剤を含有してもよい。

前記重合禁止剤としては、例えばトリハイドロキノン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられ、これらは単独で使用またが２種以上を併用して使用することができる。前記重合禁止剤の使用量は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物（Ｄ）との合計質量に対して、０．００５〜０．１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．１重量％であることがより好ましい。

以上のようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）の数平均分子量としては、引張り物性等の観点から、２０００〜８０００が好ましく、３０００〜７０００がより好ましい。なお、前記数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマアトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求めた値を示す。

次に、本発明で使用する分子量が２００〜５００であるラジカル硬化性不飽和単量体（２）について説明する。

前記ラジカル硬化性不飽和単量体（２）としては、（メタ）アクリロイル基を１個有する単量体を使用することが好ましく、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。これらのなかでも、分子量が２００〜４００であるものを使用することがより好ましく、臭気、安全性の観点からジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートを使用することが更に好ましく、更に常温での硬化特性及び皮膚刺激性をより向上できる観点から、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートを使用することが特に好ましい。

また、前記ラジカル硬化性不飽和単量体（２）として、上記の分子量を外れるものを使用した場合には、低臭性や引張り物性が十分とはならない。
なお、前記ラジカル硬化性不飽和単量体（２）の分子量は、構造式から計算される値を示す。

また、前記ラジカル硬化性樹脂組成物における前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）と、前記１６０〜１０００の分子量を有する低臭性不飽和モノマー（２）との使用割合は、引張り強度及び引張り伸び率を更に向上できる観点から、（１）／（２）＝２０／８０〜７０／３０であることが好ましく、２０／８０〜５０／５０であることがより好ましく、２０／８０〜４０／６０であることが特に好ましい。

また、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物においては、常温での硬化特性をより向上できる観点から、硬化剤（３）及び硬化促進剤（４）を更に含有していることが好ましい。

前記硬化剤（３）としては、有機過酸化物が挙げられ、例えば、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルクルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知慣用のものが使用することができ、養生条件等で適宜選択される。

前記硬化剤（３）の使用量としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）と前記ラジカル硬化性不飽和単量体（２）との合計質量に対し、０．５〜１０質量％、好ましくは、１〜５質量％であることが好ましい。

硬化促進剤（４）は、前記硬化剤（３）の有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質であり、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイド付加物、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられ、これらは単独で使用又は２種以上を併用して使用することができる。

前記硬化促進剤（４）の使用量としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）と前記ラジカル硬化性不飽和単量体（２）との合計質量に対し、０．０５〜５質量％、好ましくは、０．５〜３質量％であることが好ましい。

また、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物には、上記以外に、各種の添加剤、例えば、充填材、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材等を使用してもよい。

以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。

［合成例１］
＜ポリエステルポリオール（Ａ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸５３１部、３−メチルペンタンジオール４６９部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．００３質量％添加し、２２０℃で２０時間反応させ、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−１）の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３０００であった。

［合成例２］
＜ポリエステルポリオール（Ａ−２）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸５３９部、３−メチルペンタンジオール４６１部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．００３質量％添加し、２２０℃で２０時間反応させ、ポリエステルポリオール（Ａ−２）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−２）の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５０００であった。

［合成例３］
＜ポリエステルポリオール（Ａ−３）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸５４１部、３−メチルペンタンジオール４５９部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．００３質量％添加し、２２０℃で２０時間反応させ、ポリエステルポリオール（Ａ−３）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−３）の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は６０００であった。

［合成例４］
＜ウレタンメタクリレート樹脂（１−１）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート１２２部とイソホロンジイソシアネート２８部と合成例１で得られたポリエステルポリオール（Ａ−１）２０００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が１．６０となり６０℃まで冷却し、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１３０部加え、更に９０℃にて３時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認した後、全仕込み量に対して、トルハイドロキノン０．０５質量％、ターシャリーブチルカテコール０．０２５質量％添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（１−１）を得た。

［合成例５］
＜ウレタンメタクリレート樹脂（１−２）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート１２０部とイソホロンジイソシアネート２７部と合成例２で得られたポリエステルポリオール（Ａ−２）２０００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が１．５９となり６０℃まで冷却し、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２９部加え、更に９０℃にて３時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認した後、全仕込み量に対して、トルハイドロキノン０．０５質量％、ターシャリーブチルカテコール０．０２５質量％添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（１−２）を得た。

［合成例６］
＜ウレタンメタクリレート樹脂（１−３）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート１１８部とイソホロンジイソシアネート２６部と合成例３で得られたポリエステルポリオール（Ａ−３）２０００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が１．６４となり６０℃まで冷却し、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２９部加え、更に９０℃にて３時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認した後、全仕込み量に対して、トルハイドロキノン０．０５質量％、ターシャリーブチルカテコール０．０２５質量％添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（１−３）を得た。

［比較合成例１］
＜ウレタンメタクリレート樹脂（１−４）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにジフェニルメタンジイソシアネートを５００．５部、プロピレングリコール７６部、ジブチル錫ラウレート７．０部を仕込み、６０℃で４時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部を２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌を続けた。その後、冷却してウレタンメタクリレート樹脂（１−４）を得た。

［比較合成例２］
＜エポキシメタクリレート樹脂（ｘ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにエピコート８２８（エポキシ樹脂、油化シェルＫＫ（株）製、エポキシ当量１８８）９９部、ＳＲ−１６Ｈ（坂本薬品工業（株）製、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１５６）７８部、メタクリル酸８６部、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール０．３部、ハイドロキノン０．０３部、メチルメタクリレート４８部仕込み、空気を吹き込みながら９０℃で１０時間反応させ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、メチルメタクリレート１１４部を加えてエポキシメタクリレート樹脂（ｘ−１）を得た。

［実施例１］
前記合成例４で得られたウレタンメタクリレート樹脂（１−１）６０部をフェノキシエチルメタクリレート４０部に溶解させ、ラジカル硬化性樹脂組成物を得た。
該ラジカル硬化性樹脂組成物１００部に対し、６％ナフテン酸コバルト０．４部、ジメチルパラトルイジン２エチレンオキサイド付加物０．４部、過酸化ベンゾイル４０％懸濁液（ナイパーＮＳ、日油（株）社製）２部を添加、混合し、ゲル化するまでの時間（硬化時間）を測定したところ、１７分であった（２５℃）。

［実施例２〜３、比較例１］
使用するウレタンメタクリレート樹脂及び／又はエポキシメタクリレート樹脂の種類及び量、ラジカル硬化性不飽和単量体の種類及び量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてラジカル硬化性樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様に、得られたラジカル硬化性樹脂組成物１００部に対し、それぞれ６％ナフテン酸コバルト０．４部、ジメチルパラトルイジン２エチレンオキサイド付加物０．４部、過酸化ベンゾイル４０％懸濁液（ナイパーＮＳ、日油（株）社製）２部を添加、混合し、硬化時間を測定した（２５℃）。

［数平均分子量の測定方法］
合成例で使用したポリエステルポリオールの数平均分子量は、以下のように測定した。
なお、実施例及び比較例で使用するウレタンメタクリレート樹脂の数平均分子量も以下と同様に測定することを付言しておく。
（測定装置・条件）
東ソー（株）製一体型ＧＰＣ装置
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（示唆屈折計）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＧ５０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１
Ｇ４０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１
Ｇ３０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１
Ｇ２０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
注入量：１００μＬ（試料濃度：０．４％）
ポリスチレン（※）換算による重量平均分子量を測定。
※ポリスチレン：東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレン

［引張り強度及び引張り伸び率試験の測定方法］
２枚の３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍのガラス板に離型剤を塗布し、該ガラス板の間に３ｍｍのスペーサーを挟んで型枠とした。該型枠に６％ナフテン酸コバルト、ジメチルパラトルイジン２エチレンオキサイド付加物、過酸化ベンゾイル４０％懸濁液（ナイパーＮＳ、日油（株）社製）を投入後、実施例及び比較例で得られたラジカル硬化性樹脂組成物を減圧脱泡した後に流し込み、常温（２５℃）で硬化させた（配合組成は、実施例及び比較例と同様。）。これを２５℃で２４時間、８０℃で５時間養生硬化させた。該注型板から２ｍｍ厚の試験体を作成し、試験体とした。該試験体をＪＩＳ−Ｋ−７１１３引張り試験法に準拠して測定した。測定温度は、２５℃で常温物性を評価した。

［低臭性の評価方法］
低臭性の評価方法は、以下のように測定した。
実施例及び比較例で得られたラジカル硬化性樹脂組成物を、５人に３回ずつ嗅がせ、
「○」：嫌な臭気が５人とも３回ともしなかった。
「×」：嫌な臭気が１人でも１回でもした。

本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に使用するポリオール及び反応性希釈剤として使用する不飽和単量体に着目し、鋭意研究を行った。
研究を進めていく中で、本発明者等はポリエステルポリオールを使用したウレタン（メタ）アクリレート樹脂を使用した場合に、引張り伸び率が若干ながら向上することを見出した。
しかしながら、依然として、引張り伸び率と引張り強度とのバランスをとることは困難であった。
そこで、本発明者等は、使用するポリエステルポリオールと、不飽和単量体について研究を進めた。
その結果、比較的高分子量のポリエステルポリオールを使用したウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、特定の分子量のラジカル硬化性不飽和単量体とを含有するラジカル硬化性樹脂組成物を使用した場合に、引張り強度を維持しながら、引張り伸び率を向上し、低臭性で常温での硬化特性に優れるラジカル硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、数平均分子量が４５００〜７０００であるポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、を反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得、次いで水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物（Ｄ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）と、分子量が２００〜５００であるラジカル硬化性不飽和単量体（２）とを含有することを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物を提供するものである。

［参考例１］
前記合成例４で得られたウレタンメタクリレート樹脂（１−１）６０部をフェノキシエチルメタクリレート４０部に溶解させ、ラジカル硬化性樹脂組成物を得た。
該ラジカル硬化性樹脂組成物１００部に対し、６％ナフテン酸コバルト０．４部、ジメチルパラトルイジン２エチレンオキサイド付加物０．４部、過酸化ベンゾイル４０％懸濁液（ナイパーＮＳ、日油（株）社製）２部を添加、混合し、ゲル化するまでの時間（硬化時間）を測定したところ、１７分であった（２５℃）。

［実施例１〜２、比較例１］
使用するウレタンメタクリレート樹脂及び／又はエポキシメタクリレート樹脂の種類及び量、ラジカル硬化性不飽和単量体の種類及び量を表１に示すように変更した以外は、参考例１と同様にしてラジカル硬化性樹脂組成物を得た。また、参考例１と同様に、得られたラジカル硬化性樹脂組成物１００部に対し、それぞれ６％ナフテン酸コバルト０，４部、ジメチルパラトルイジン２エチレンオキサイド付加物０．４部、過酸化ベンゾイル４０％懸濁液（ナイパーＮＳ、日油（株）社製）２部を添加、混合し、硬化時間を測定した（２５℃）。

Claims

数平均分子量が２５００〜７０００であるポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、を反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得、次いで水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物（Ｄ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）と、分子量が２００〜５００であるラジカル重合性不飽和単量体（２）と、を含有することを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。
前記ラジカル硬化性樹脂組成物における前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）と、前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）との質量割合が、（１）／（２）＝２０／８０〜７０／３０である、請求項１に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が４５００〜６５００であり、かつ、前記ラジカル硬化性樹脂組成物における前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）と、前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）との質量割合が、（１）／（２）＝２０／８０〜５０／５０である、請求項１に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、多塩基酸成分として脂肪族ジカルボン酸を含有することを特徴とする、請求項１に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）が、（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリロイル化合物である、請求項１に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）が、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。