KR100507663B1 - 중합성 불포화 화합물, 그를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그의 경화 제품 - Google Patents

중합성 불포화 화합물, 그를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그의 경화 제품 Download PDF

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Abstract

불포화 카르복시산 (b)을 중합된 지방산 및/또는 중합된 지방산 에스테르를 함유하는 다가 카르복시산과 다가 알코올을 중축합 반응시켜 얻은 폴리에스테르-폴리올 (a)과 에스테르화 시켜 얻을 수 있는 1,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자 내에 2 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불포화 폴리에스테르 (ⅰ); 및 상기 폴리에스테르-폴리올 (a), 폴리이소시아네이트 (d)와 활성 수소와 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 (e)을 반응시켜 얻을 수 있는 1,000 내지 100,000의 Mw 및 2 이상의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불포화(폴리)우레탄. 상기 불포화 폴리 에스테르 및 불포화 (폴리)우레탄은 경화된 후, 접착력, 내열성, 내수성 및 유연성이 우수하다.

Description

중합성 불포화 화합물, 그를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그의 경화 제품 {Polymerizable unsaturated compounds, curable resin compositions containing the same, and products of curing thereof}
본 발명은 경화된 후, 탁월한 접착성, 내열성, 내수성 및 유연성을 나타내는 중합성 불포화 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 중합성 불포화 화합물 및 희석제를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻은 성형 제품에 관한 것이다.
UV-경화성 수지 조성물 등의 경화성 수지 조성물은 건조 속도가 빠르고, 작업 환경을 오염시키지 않는 것을 특징으로 한다. 따라서, 경화성 수지 조성물은 피복제, 잉크, 접착제 등을 포함하는 많은 분야에서 사용되고 있다. 최근에, (메트)아크릴레이트류 경화성 수지 조성물의 요구가 주조형 가스킷, 밀봉제 및 피복제에서 늘어나고 있으며, 제품의 질에 대한 요구도 더욱더 엄격해 지고 있다. 가스킷 및 밀봉제의 경우에, 기판과의 견고한 결합면에서 유연성 및 접착성이 필요하며, 또한 내수성 및 내열성과 같은 높은 내구성이 고온, 고습 조건하에서 강하게 요구되고 있다.
종래의 아크릴레이트류 경화성 수지 조성물 예컨대, 폴리부타디엔-폴리올/폴리이소시아네이트/히드록시알킬 아크릴레이트 계를 반응 시켜 얻은 중합성 불포화 폴리부타디엔을 포함하는 경화성 수지 조성물은 JP-A-Sho 58(1983) 제76414호 및 JP-A-Sho 61(1986) 제21120호에 개시되어 있다. 중합성 불포화 폴리부타디엔을 함유하는 조성물로부터 얻은 경화 제품은 유연성 및 내수성이 우수하지만 접착성 및 내열성이 떨어진다. "UV, EB-경화 물질" (CMC사 발행), p74, (1992)는 디카르복시산 예컨대, 아디프산, 숙신산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 글리콜 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올 등과 중축합시켜 폴리에스테르-폴리올을 형성시킨 후, 이 폴리에스테르-폴리올을 폴리이소시아네이트 및 히드록시알킬 아크릴레이트와 반응시켜 제조한 중합성 불포화 폴리우레탄을 포함하는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 중합성 불포화 폴리우레탄을 포함하는 조성물의 경화 제품은 고내열성을 갖지만 유연성, 접착성 및 내수성은 떨어진다. 또한 JP-A-Hei 2(1990) 제248414호에는 아디프산을 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올과 중축합시켜 폴리에스테르-폴리올을 형성시킨 후, 이 폴리에스테르-폴리올을 아크릴산과 에스테르화 시켜 제조한 중합성 불포화 폴리에스테르를 포함하는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 중합성 불포화 폴리에스테르를 포함하는 조성물의 경화 제품은 고내열성을 갖지만 접착성, 내수성 및 유연성은 떨어진다.
본 발명의 목적은 경화된 후, 기판과의 접착성이 향상되고, 내열성, 내수성 및 유연성이 우수한 중합성 불포화 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 중합성 불포화 화합물 및 희석제를 포함하고 접착성, 내수성, 내열성 및 유연성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 고온 및 고습 조건하에서 공기-밀착성 및 내구성이 우수한 성형 제품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 선행기술의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 중합성 불포화 성분으로서, (1) 중합된 지방산 함유 다가 카르복시산을 다가 알코올과 중축합시켜 폴리에스테르-폴리올을 형성한 후, 이 폴리에스테르-폴리올을 불포화 카르복시산과 에스테르화 시켜 얻은 중합성 불포화 폴리에스테르 및/또는 (2) 상기 중합된 지방산 함유 폴리에스테르-폴리올을 폴리이소시아네이트를 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물과 반응시켜 얻은 불포화 (폴리)우레탄을 사용하여 기판에 대한 접착성이 우수하고, 유연성, 내열성 및 내수성이 탁월한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있음을 발견하였다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻은 가스킷 등의 성형 제품이 고온, 고습 조건하에서 내밀성 및 내구성이 우수하다는 것도 발견하였다. 이러한 발견을 기초로 하여 본 발명이 완성되었다.
도 1은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 본 발명의 성형 제품을 제조하는데 사용되는 피복 경화 기구의 한 예를 설명하는 개략도이다.
도 2는 실시예 13 및 14에서 제조된 더스트 커버 (dust cover)를 설명하는 평면도이다.
도 3은 공기-내밀성 실험 기구를 설명하는 도표이다.
부호의 간단한 설명
1. X-Y-Z-구동 자동 로봇의 조절부
2. 경화성 수지 조성물 공급선
3. 디스펜서
4. 금속판
5. 가스킷
6. 기밀성을 위한 실험 스탠드
7. 공기 파이프
8. H2O 단량체
다음, 본 발명의 구체예를 하기에 기술한다.
본 발명에 따르면, 1,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량 및 분자 내에 2 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불포화 폴리에스테르 (ⅰ)가 제공되며, 상기 불포화 폴리에스테르 (ⅰ)는 중합된 지방산 및 중합된 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성원을 함유하는 다가 카르복시산 성분을 다가 알코올과 중축합 반응시켜 폴리에스테르-폴리올 (a)를 제조한 후, (a)를 분자 내 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불포화 카르복시산 (b)과 에스테르화 시켜 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 중합된 지방산 및 중합된 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성원을 함유하는 다가 카르복시산 성분을 다가 알코올과 중축합 반응시켜 폴리에스테르-폴리올 (a)를 제조한 후, (a)를 분자 내 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불포화 카르복시산 (b)과 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 불포화 폴리에스테르 (ⅰ)의 제조 방법도 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 1,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖고, 분자 내에 2 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불포화 폴리우레탄 (ⅱ)이 제공되며, 상기 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)은 중합된 지방산 및 중합된 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성원을 함유하는 다가 카르복시산 성분을 다가 알코올과 중축합 반응시켜 폴리에스테르-폴리올 (c)을 제조한 후, (c)를 폴리이소시아네이트 (d) 및 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 활성 수소-함유 아크릴 에스테르, 활성 수소-함유 메타크릴 에스테르 및 하기 화학식 (8)으로 나타나는 활성 수소-함유 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물 (e)와 반응시켜 얻을 수 있다:
CH2=CR10-B-X
상기식에서, R10은 수소 또는 알킬기이고, B는 페닐기 및 X는 히드록시기, 아미노기 또는 카르복시기이다.
또한, 본 발명에 따르면, 중합된 지방산 및 중합된 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성원을 함유하는 다가 카르복시산 성분을 다가 알코올과 중축합 반응시켜 폴리에스테르-폴리올 (c)을 제조한 후, 폴리에스테르-폴리올 (c)을 폴리이소시아네이트 (d) 및 상술한 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물 (e)와 반응시키는 것을 특징으로 하는 불포화 폴리우레탄 (ⅱ)의 제조 방법도 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 중합된 지방산 및 중합된 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성원을 함유하는 다가 카르복시산 성분을 다가 알코올과 중축합 반응시켜 폴리에스테르-폴리올 (c)을 제조한 후, 폴리에스테르-폴리올 (c)를 폴리이소시아네이트 (d)와 반응시켜 2 이상의 이소시아네이토기를 갖는 (폴리)우레탄 화합물 (f)를 제조하고, 이어 이소시아네이트기-함유 (폴리)우레탄 화합물 (f)를 상술한 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)의 제조 방법도 제공된다.
또한, 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트 (d)를 상술한 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물과 반응시켜 이소시아네이토기-함유 (폴리)우레탄 화합물 (g)를 제조한 후, 상기 이소시아네이트기-함유 (폴리)우레탄 화합물 (g)를 중합된 지방산 및 중합된 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성원을 함유하는 다가 카르복시산을 다가 알코올과 중축합시켜 얻은 폴리에스테르-폴리올 (c)과 반응시키는 것을 특징으로 하는 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)의 제조 방법도 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 분자 내에 2 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 기를 갖는 중합성 불포화 화합물 (h) 및 희석제 (j)를 포함하는 경화성 수지 조성물이 제공되며, 상기 중합성 불포화 화합물 (h)은 상기 불포화 폴리에스테르 (ⅰ) 및 상기 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성원을 포함한다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻은 성형 제품이 제공된다.
불포화 폴리에스테르 (ⅰ)
본 발명의 불포화 폴리에스테르 (ⅰ)는 중합된 지방산 및/또는 중합된 지방산 에스테르를 함유하는 다가 산 성분을 다가 알코올과 중축합 반응시켜 폴리에스테르-폴리올 (a)을 생성한 후, 이 폴리에스테르-폴리올 (a)을 분자내에 중합성 탄소-탄소 불포화를 갖는 불포화 카르복시산 (b)과 에스테르화 시켜 얻은 분자 내에 2 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불포화 폴리에스테르이다.
상기의 중합성 지방산으로서는 통상적인 폴리에스테르 합성에 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 중합성 지방산 또는 지방산 에스테르를 공지 방법에 따라 중합시켜 제조한 중합된 지방산이 보통 사용되지만, 고급 지방산 또는 고급 지방산 에스테르를 중합시켜 제조한 다가 중합 지방산이 접착성, 유연성 내수성 및 내열성이 우수하고, 이러한 특성이 양호하게 균형잡혀 있기 때문에 바람직하다. 지방산은 포화 및 불포화 지방산 중 임의의 것이며, 탄소수는 보통 8 내지 30, 바람직하게는 12 내지 24이고, 더욱 바람직하게는 16 내지 20이다. 지방산 에스테르로서는 알킬 에스테르 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀 및 시클로헥실 에스테르 등이고, 고급 지방산이 보통 사용된다.
바람직한 중합 지방산은 불포화 고급 지방산 예컨대 올레산, 리놀레산, 레시놀레산, 엘라에오스테아르산 (elaeostearic acid) 등의 중합된 생성물 및 토올유 지방산, 유지 지방산 등의 중합된 생성물을 포함하는 것을 예로 들 수 있다. 중합된 지방산 내에서 잔류하는 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화시켜 얻은 생성물도 사용될 수 있다.
중합된 지방산의 구조는 D.H. McMahon 등 (J. Am. Oil Chem. Soc., 51, 522 (1974))에 의해 분석되고 연구되었다. 중합된 지방산 내에 이가 카르복시산 (이하 "이합체 산"이하 칭함) 및 트리- 또는 고급 카르복시산의 비율은 특별히 한정되지는 않지만 대략 용도에 따라 선택된다.
보통, 이합체 산으로 주로 구성된 중합된 지방산을 사용하며, 중합된 지방산 내의 이합체 산의 비율은 보통 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 90 내지 100 중량%이다. 중합된 지방산 내의 트리- 또는 고급 카르복시산 (3 이상의 염기도를 갖는 카르복시산)으로서는 트리- 카르복시산 (이하 "삼합체 산"으로 칭함) 및 테트라- 또는 고급 카르복시산이 사용되며, 그 중 삼합체 산이 바람직하다.
중합된 지방산 에스테르는 특별히 제한되지는 않지만, 상술한 중합된 지방산의 알킬 에스테르가 중합된 지방산 에스테르로서 보통 사용된다. 상기의 알킬 에스테르는 저급 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 이소프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 아밀 에스테르, 헥실 에스테르 등과 고급 알킬 에스테르, 예컨대 옥틸 에스테르, 데실 에스테르, 도데실 에스테르, 펜사데실 에스테르, 옥타데실 에스테르 등을 예로 들 수 있으며, 그 중 저급 알킬 에스테르가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르 및 부틸 에스테르이다.
이러한 중합된 지방산 및 중합된 지방산 에스테르는 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용될 수 있다. 전체 다가 카르복시산 내에 중합된 지방산 및 중합된 지방산 에스테르의 합의 비율은 특별히 제한하지는 않으나, 중합된 지방산 및 중합된 지방산 에스테르의 합의 비율은 전체 다가 카르복시산을 기준으로 보통 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 중합된 지방산 또는 중합된 지방산 에스테르 모두를 함유하지 않는 다가 카르복시산 성분이 사용되면 접착성, 내수성, 내열성 및 유연성이 모두 불량하다.
중합된 지방산 및 중합된 지방산 에스테르 이외의 다가 카르복시산 성분의 나머지 부분은 특별히 제한되지 않는다. 그러한 나머지 부분은 다른 이가 카르복시산, 다른 이가 카르복시산 에스테르, 다른 트리- 또는 고급 카르복시산 및 다른 트리- 또는 고급 카르복시산 에스테르가 사용될 수 있으며, 그 중 다른 이가 카르복시산 및 다른 이가 카르복시산 에스테르가 바람직하다.
상기의 "다른 이가 카르복시산"의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 피멜산, 메틸말론산, 디메틸말론산, 수베르산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 메틸이소프탈산, 세바스산, 브라실산 (brassylic acid), 폴리알킬렌숙신산 등을 포함한다. 이들 산 중, 고급 카르복시산 예컨대, 수베르산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 메틸이소프탈산, 세바스산, 브라실란, 폴리알킬렌숙신산 등이 바람직하다.
"다른 트리- 또는 고급 카르복시산"의 예는 분자 내 3 이상의 카르복시산을 갖는 한 제한되지 않는다. 그들의 구체예는 트리멜리트산 (trimelltic acid), 트리카르발리산 (tricarballylic acid), 캄포론산 (camphoronic acid), 트리메신산 (trimesic acid)등을 포함한다.
상기의 "다른 이가 카르복시산 에스테르" 및 상기의 "다른 트리-, 또는 고급 카르복시산 에스테르"의 예는 특별히 제한되지는 않으며, 상술한 다른 이가 카르복시산 및 다른 트리- 또는 고급 카르복시산의 알킬 에스테르가 사용된다. 알킬 에스테르는 저급 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 이소프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 아밀 에스테르, 헥실 에스테르 등 및 고급 알킬 에스테르, 예컨대 옥틸 에스테르, 데실 에스테르, 도데실 에스테르, 펜타데실 에스테르, 옥타데실 에스테르 등을 포함하며, 이 중 저급 알킬 에스테르가 바람직하고, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르 및 부틸 에스테르가 더욱 바람직하다.
나머지 부분을 구성하는 이러한 다가 카르복시산 및 다가 카르복시산 에스테르는 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용될 수 있다. 잔류 부분이 다른 이가 카르복시산 및/또는 다른 이가 카르복시산 에스테르인 [A]와 다른 트리- 또는 고급 카르복시산 및 다른 트리- 또는 고급 카르복시산 에스테르인 [B]로 나누어진다면 [A] 대 [B]의 비는 대략 용도에 따라 결정되며 특별히 제한되지는 않는다. 그러나 [A] : [B]의 비는 중합된 지방산 및 중합된 지방산 에스테르를 제외한 전체 다가 카르복시산을 기준으로, 중량비로 표현할 때 보통 50:50 내지 100:0, 바람직하게는 70:30 내지 100:0, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 100:0이다.
일가 카르복시산, 예컨대 포름산, 아세트산, 부티르산, 2-메틸프로파논산, 발레르산, 이소옥틸산, 이소노나논산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아라키돈산, 리놀레산, 올레산, 에라디프산 등 및 이러한 일가 카르복시산의 에스테르 유도체도 그들의 사용이 본 발명의 효과에 악영향을 끼치지 않는 한 상기의 조합에 사용될 수 있다. 일가 카르복시산 및 일가 카르복시산 에스테르는 전체 다가 카르복시산 성분을 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
다가 알코올은 통상적인 폴리에스테르 합성에 사용될 수 있는 한 임의의 다가 알코올이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 이가 알코올 및 이가 알코올, 트리- 또는 고급 알코올의 혼합물이 이러한 목적으로 사용될 수 있으며, 이 중 이가 알코올이 바람직하다.
알칸디올, 시클로알칸디올, 방향족 디올, 올리고-옥시알킬렌 글리콜, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 입체 장애 글리콜 등을 포함하는 이가 알코올의 예가 바람직하다.
상기 알칸 디올의 구체예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등을 포함하며, 이 중 바람직한 것은 4 내지 9의 탄소수를 갖는 알칸디올, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디옥, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등이 있다.
상기 시클로알칼디올의 구체예는 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,3-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로옥탄-1,4-디올, 2,5-노르보난디올 등을 포함한다.
상기 방향족 디올의 구체예는 p-크실렌 디올, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,5-나프탈렌 디올 등을 포함한다.
상기 올리고-옥시알킬렌 글리콜 및 폴리옥시알킬렌 글리콜은 예컨대, 단독으로 또는 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물 등의 알킬렌 산화물 혼합물을 공지의 방법에 따라 중합시켜 얻은 생성물이 사용될 수 있다. 그렇게 얻은 생성물은 예컨대, 하기 화학식 (1)로 나타낼 수 있다:
HO-((CH2)a-CHR'O)b-H
상기식에서, R'은 수소 또는 저급 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 등이며 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다. "a"는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, "b"는 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 2 내지 25의 정수를 나타낸다. 그들의 구체예는 올리고-옥시알킬렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등; 또 폴리옥시알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등을 포함한다.
입체 장애 글리콜은 예를 들어, 하기의 화학식 (2)로 나타낼 수 있다:
HOCH2-C(R2R3)-CH2OH
상기식에서, R2 및 R3은 각각 알킬기를 나타낸다. 알킬기 당 탄소수는 특별히 한정되지는 않지만 보통 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 10이다. 알킬기의 구체예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 이차-부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 펜타데실, 옥타데실, 아이코실 등을 포함한다. 이 중 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 이차-부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등이며, 특히 바람직하게는 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실이다.
입체 장애 글리콜의 구체예는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디이소부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-도데실-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-프로필-2-펜틸-1,3-프로판디올 등을 포함하며, 그 중 바람직하게는 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 및 2-프로필-2-펜틸-1,3-프로판디올이다.
트리- 또는 고급 알코올은 3 이상의 히드록시기를 갖는 한 임의의 알코올이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 글리세롤, 폴리글리세롤 등의 글리세롤 화합물, 소르비톨, 글루코스, 만니톨, 수크로tm, 글루코스 등의 당, 디메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등이 이 목적으로 사용될 수 있다.
트리- 또는 고급 알코올, 3 이상의 염기도를 갖는 입체 장애 알코올은 하기의 화학식 (3)으로 표현된다:
HOCH2-C(R4R5)-CH2OH
상기식에서, R4 및 R5는 각각 알킬 또는 히드록시기 함유 알킬기를 나타내며 단, 1 이상의 R4 및 R5는 히드록시기 함유 알킬기이다. 여기서, 알킬기를 구성하는 탄소수는 특별히 제한되지는 않으나 보통 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 10이다. 그러한 트리- 또는 고급 입체 장애 알코올은 트리메틸올레탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에티트리톨 등을 포함한다.
이러한 다가 알코올 성분은 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 다가 알코올 성분이 상술한 입체 장애 글리콜을 함유하는 경우, 본 발명은 내수성이 동반 상승한다. 다가 알코올 성분 내에 입체 장애 글리콜의 비율은 대략 용도에 따라 결정되며, 전체 다가 알코올 성분을 기준으로 보통 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 다가 알코올 성분의 잔류 부분은 상술한 입체 장애 글리콜 이외에 이가 알코올 및/또는 트리- 또는 고급 알코올이 제한 없이 사용될 수 있으며, 그 중 바람직하게는 이가 알코올, 더욱 바람직하게는 알킬렌 글리콜이 사용된다.
본 발명에서, 일가 알코올은 원한다면 그들의 사용이 본 발명의 효과에 악영향을 끼치지 않는 한 상술한 다가 알코올 성분의 부분으로 사용될 수 있다. 일가 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올, 네오펜틸 알코올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2,3,3-트리메틸-2-부탄올, 1-데칸올, 노닐 알코올 등을 포함한다. 일가 알코올 함량의 가능한 상한선은 전체 다가 알코올 성분을 기준으로 보통 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
전체 다가 알코올 성분 대 전체 다가 카르복시산 성분의 비는 소망하는 분자량 및 제조되는 폴리에스테르의 히드록시가에 따라 대략 결정되지만, OH/COOH (당량으로)으로 표시되는 비는 보통 1.05 내지 5, 바람직하게는 1.1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2이다.
중축합 반응은 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 특히 불활성 기체의 존재 하에 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 280℃의 온도에서 반응이 수행된다. 원한다면, 물과 공비 혼합물을 형성할 수 있는 수불용성 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등이 사용될 수 있고, 그 반응은 감압 하에서 수행된다. 중축합 반응을 에스테르화 시키는 공정을 형성하기 위해서 보통 에스테르화 촉매를 사용할 수 있다. 에스테르화 촉매의 예는 p-톨루엔 술폰산, 황산, 인산 등의 브뢴스티드 산, 보론 트리플루오라이드 착물, 티탄 테트라클로라이드, 주석 테트라클로라이드 등의 루이스 산, 스테아르산 아연, 알킬주석 산화물, 티탄 알콕사이드 등의 유기 금속 화합물은 포함한다. 생성되는 폴리에스테르의 산화에 대한 안정성 면에서주기율표 4 족의 유기 금속 화합물이 바람직하다.
폴리에스테르-폴리올 (a)의 분자량은 특별히 제한되지는 않지만, 폴리에스테르-폴리올의 중량 평균 분자량 (Mw)이 표준 폴리에스테르의 분자량, 보통 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 1,500, 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 20,000으로 변환된 경우, 특히 내수성 및 유연성이 우수하다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르-폴리올 (a)의 히드록시가는 특별히 제한되지는 않지만 보통 3 내지 200 mgkOH/g, 바람직하게는 5 내지 150 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 120 mgKOH/g이다.
본 발명에 사용되는 불포화 카르복시산 (b)은 분자 내에 1 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 결합 및 1 이상의 카르복시기를 갖는 화합물이다. 상기 중합된 탄소-탄소 불포화 결합은 탄소-탄소 불포화 결합이 열 또는 다른 중합 반응 개시제에 의해 개시된 중합반응에 참가하는한 특별히 제한되지는 않으며, 비닐 결합, 비닐리덴 결합 등이 바람직하다.
불포화 카르복시산 (b)의 예는 일가 불포화 카르복시산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 (crotonic acid), p-카르복시 스티렌 등; 이가 불포화 카르복시산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타르산, 3-메틸-2-펜텐디온산, 2-메틸-2-펜텐디온산등을 포함한다. 이들 산 중, 일가 불포화 카르복시산이 바람직하며, 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 바람직하다.
이러한 불포화 카르복시산 (b)는 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용될 수 있다. 불포화 카르복시산 (b)의 함량은 대략 생성되는 불포화 폴리에스테르에 2 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 제공할 수 있도록 결정된다. 따라서, 불포화 카르복시산 (b)의 함량은 보통 폴리에스테르-폴리올 (a)에 존재하는 히드록시기 당량당 0.8 내지 5 당량, 바람직하게는 0.9 내지 3 당량, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 당량이다.
폴리에스테르-폴리올 (a) 및 불포화 카르복시산 (b) 사이의 에스테르화 반응은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 그 반응은 하기에 상술한 중합성 개시제 (m)을 부가하는 것에 의해 상술한 에스테르 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 중합성 개시제의 함량은 불포화 카르복시산 (b)를 기준으로 보통 0.0001 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.01 중량%이다. 반응 온도는 보통 50 내지 300℃, 바람직하게는 80 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 200℃이고, 반응 시간은 보통 0.5 내지 15 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 시간이다.
하기의 화학식 (4)으로 나타나는 폴리에스테르-폴리올이 하기의 화학식 (5)으로 나타나는 불포화 카르복시산과 반응되는 경우에, 본 발명에 따라 수득한 불포화 폴리에스테르 (ⅰ)는 하기의 화학식 (6)으로 나타난다:
P1(OH)m
R6R7C=CR8-(CH2)n-COOH
P1[O-CO-(CH2)n-CR8=C-(R6R7)m]
상기식에서, P1은 중합된 지방산 및/또는 중합된 지방산 에스테르를 함유하는 다가 카르복시산 성분을 다가 알코올과 중축합시켜 형성한 폴리에스테르 사슬이고, m은 (히드록시가 ×무게 평균 분자량)/(56.1×1000)으로 나타나는 분자 당 히드록시기의 평균수를 나타내며 (m 값은 2.0 내지 20이다),
R6 및 R7은 수소, 알킬기 또는 알켄일기를 나타내고,
R8은 수소, 또는 알킬기를 나타내며, n은 1 내지 6의 정수이다.
화학식 (4) 및 (6)에서, P1은 중합된 지방산 및/또는 중합된 지방산 에스테르를 함유하는 다가 카르복시산 성분을 다가 알코올과 중축합시켜 얻은 폴리에스테르 사슬을 나타내며; m은 바람직하게는 2.5 내지 15, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 10을 나타낸다.
화학식 (5) 및 (6)에서, R6 및 R7은 각각 수소, 알킬기 또는 알켄일기, 바람직하게는 수소를 나타내며; R8은 수소 또는 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 저급 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 또는 메틸기를 나타내고; n은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 0을 나타낸다.
겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 "폴리스티렌 변환 중량 평균 분자량 (Mw)"으로 표현된 본 발명의 불포화 폴리에스테르 (ⅰ)의 분자량은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다. 불포화 폴리에스테르 화합물 (ⅰ)의 분자량이 너무 작으면 유연성이 불충분하고, 분자량이 너무 크면 수지 조성물은 경화성이 불량하다.
불포화 폴리우레탄 (ⅱ)
본 발명의 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)은 불포화 우레탄 화합물 또는 중합된 지방산 및/또는 중합된 지방산 에스테르를 함유하는 다가 카르복시산 성분을 다가 알코올과 중축합 반응시켜 폴리에스테르-폴리올 (c)을 생성한 후, 상기 폴리에스테르-폴리올 (c)을 폴리이소시아네이트 (d) 및 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 활성 수소 함유 아크릴 에스테르, 활성 수소 함유 메타크릴 에스테르 및 하기 화학식 (8)으로 나타나는 활성 수소 함유 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물 (e)과 반응시켜 얻을 수 있으며, 분자 내에 2 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 가진 불포화 (폴리)우레탄 화합물이다:
CH2=CR10-B-X (8)
상기식에서, R10은 수소 원자 또는 알킬기이고, B는 페닐렌기이며 X는 히드록시기, 아미노기 또는 카르복시기이다.
폴리에스테르-폴리올 (c)의 구체예는 폴리에스테르-폴리올 (a)의 경우에 언급한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 (d)는 통상적인 폴리우레탄 합성에 사용될 수 있는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 (d)의 예는 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 메틸 에스테르 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 등; 아크릴 폴리이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등; 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 4.4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이토)티오포스페이트 등; 및 수소화 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 수소화 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 이러한 폴리이소시아네이트 중, 지환족 및 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 방향족 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
이러한 폴리이소시아네이트 (d)는 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트의 함량은 대략 폴리에스테르-폴리올 (c)의 히드록시가, 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물 (e) 내에 활성 수소 원자수 및 [폴리에스테르-폴리올 (c) + 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물 (e)]에서 히드록시기와 활성 수소 원자 수의 합을 고려하여 결정된다. 따라서 폴리이소시아네이트 (d)의 함량은 보통 이소시아네이토기/히드록시기의 당량비, 이소시아네이토기/활성 수소의 당량비 또는 이소시아네이토기/(히드록시기+활성 수소)의 당량비로 나타낼 경우, 1.01 내지 5, 바람직하게는 1.05 내지 4, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 3.5, 가장 바람직하게는 1.2 내지 2.5이다.
상기의 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물 (e)은 분자 내에 이소시아네이트과 반응하는 1 이상의 활성 수소 원자 및 1 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 활성 수소는 히드록시기, 아미노기, 카르복시기 등의 수소를 예로 들 수 있으며, 히드록시기의 수소가 바람직하다. 중합성 탄소-탄소 불포화 결합은 방사선, 열 및 다양한 중합 개시제에 의해 개시되는 중합반응에 참여하며, 그것의 구체예는 비닐결합, 비닐리덴 결합 등을 포함한다.
상술한 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물 (e)의 바람직한 예는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 활성 수소 함유 아크릴 에스테르, 활성 수소 함유 메타크릴 에스테르, 활성 수소 함유 스티렌 등을 포함하며, 그 중 활성 수소 함유 (메트)아크릴 에스테르 및 활성 수소 함유 스티렌이 바람직하고, 활성 수소 함유 (메트)아크릴 에스테르가 가장 바람직하다.
활성 수소 함유 (메트)아크릴 에스테르의 예는 히드록시기 함유 (메트)아크릴 에스테르, 카르복시기 함유 (메트)아크릴 에스테르, 아미노기 함유 (메트)아크릴 에스테르 등을 포함하며, 그 중 히드록시기 함유 (메트)아크릴 에스테르가 바람직하다.
히드록시기 함유 (메트)아크릴 에스테르는 예컨대, 하기의 화학식 (7)으로 나타나는 화합물이다:
CH2=CH9-C(=O)-O-(A)p-H
상기식에서, R9는 수소 또는 메틸기를 나타내고, A는 알킬렌옥시기를 나타내며, p는 1 내지 100의 정수를 나타내고, 3- 또는 고급 알코올의 (메트)아크릴 에스테르를 예로들 수 있다. 이러한 화합물 중, 화학식 (7)로 나타나는 화합물이 바람직하고, p=1인 화학식 (7)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 (7)에서, A는 알킬렌옥시기를 나타내고, 그것의 예는 메틸렌옥시, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 이소프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 이소부틸렌옥시, 이차-부틸렌옥시, 삼차-부틸렌옥시, 펜타메틸렌옥시, 헥사메틸렌옥시, 이소헥실렌옥시, 옥타메틸렌옥시, 도데실메틸렌옥시, 테트라데실메틸렌옥시, 펜타데실메틸렌옥시 등을 포함한다. 이러한 기 중, 저급 알킬렌옥시기, 예컨대 메틸렌옥시, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 이소프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 이소부틸렌옥시, 이차-부틸렌옥시, 삼차-부틸렌옥시, 펜타메틸렌옥시, 헥사메틸렌옥시, 이소헥실렌옥시 등이 바람직하며, 직쇄 저급 알킬렌옥시기, 예컨대 메틸렌옥시, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 펜타메틸렌옥시, 헥사메틸렌옥시 등이 특히 바람직하다. 화학식에서, p는 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 가장 바람직하게는 1을 나타낸다.
p가 1인 화학식 (7)로 나타나는 아크릴 에스테르의 예는 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시라우릴(메타크릴레이트) 등을 포함한다. 이중, 바람직한 것은 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트 등이며, 특히 바람직하는 것은 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시-부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트 등이다.
p가 2 내지 100인 화학식 (7)의 (메트)아크릴 에스테르의 예는 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 포함하고, 이 중 바람직한 것은 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등이다.
트리- 또는 고급 알코올의 (메트)아크릴 에스테르의 예는 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에티트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트 등을 포함하고, 이중 바람직한 것은 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트 등이다.
"다른 히드록시기 함유 (메트)아크릴 에스테르", 3-부톡시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴 에스테르, 스테아르산 개질 펜타에리트리톨 디아크릴레이트 등의 개질된 아크릴 에스테르를 예로 들 수 있다.
활성 수소 함유 스티렌은 하기의 화학식 (8)으로 나타낼 수 있다:
CH2=CR10-B-X (8)
상기식에서, R10은 수소 또는 알킬기를 나타내고, B는 페닐렌기를 나타내며, X는 히드록시, 아미노 또는 카르복시기, 바람직하게는 히드록시기를 나타낸다.
그러한 화합물의 구체예는 p-히드록시스티렌, p-카르복시스티렌 등을 포함한다.
상술한 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물 (e)는 단독으로 또는 2 이상 조합한 화합물로 사용될 수 있다. 이소시아네이토기 함유 화합물 [(d) 및/또는 (f)]을 기준한 화합물 (e)의 함량은 [이소시아네이토기/활성 수소]의 당량비로 나타낼 때, 보통 0.5 내지 3, 바람직하게는 0.8 내지 2, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5이다.
본 발명의 불포화 폴리우레탄 (ⅱ)은 (1) 상술한 성분 (c), (d) 및 (e)를 동시에 반응시키거나, 또는 (2) 성분 (c)를 성분 (d)와 반응시켜 말단 이소시아네이토기 (f)를 갖는 (폴리)우레탄 화합물을 형성한 후, 말단 이소시아네이토기 함유 (폴리)우레탄 화합물 (f)를 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물 (e)과 반응시키거나, 또는 (3) (d)와 (e)를 반응시켜 말단 이소시아네이토기 함유 (폴리)우레탄 화합물 (g)를 생성한 후, (g)를 중합된 지방산 및/또는 중합된 지방산 에스테르 함유 다가 카르복시산 성분 및 다가 알코올을 중축합 반응시켜 얻은 폴리에스테르-폴리올 (c)과 반응시킨다.
반응 (c), (d) 및 (e)를 동시에 포함하는 상술한 반응 (1)은 반응 완결 후, 미반응 이소시아네이토기의 함량이 반응 전의 이소시아네이토기의 함량을 기준으로 보통 1 몰% 이하, 바람직하게는 0.5 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 몰% 이하가 되도록 성분의 함량을 대략 조정하여 수행된다. 보통, 성분 (c) 내에 히드록시기의 함량과 성분 (e) 내의 활성 수소의 합계가 성분 (d) 내에 이소시아네이토기의 함량과 대략 동일하게 되도록 성분은 변한다. 더욱 상세하게 말하면, [이소시아네이토기/(히드록시기+활성 수소)]의 당량비는 보통 0.5 내지 3, 바람직하게는 0.7 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1이고 [히드록시기/활성 수소]의 당량비는 보통 0.2 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1이다.
반응 (1)은 촉매 없이 진행될 수도 있지만, 보통 삼차 아민 (예컨대, 트리에틸아민, 모르폴린, 피레라진 등) 또는 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 아세테이트, 모노부틸주석 산화물, 제 1주석 유산염, 토올유 지방산의 제 1주석염, 납 옥타노에이트 등의 유기 금속 화합물의 촉매 하에서 수행된다. 촉매의 양은 보통 (c), (d) 및 (e)의 합을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다. 반응 (1)은 보통 용매 없이 진행되지만, 필요에 따라 크실렌, 톨루엔, 2-에톡시에틸 아세테이트 등의 화학적 불활성 용매를 사용할 수 있다. 반응 온도는 보통 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 120℃이고, 반응 시간은 보통 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 시간이다.
반응 (2)에서, 반응 (c) 및 (d)를 위한 제 1 단계는 반응 생성물, 즉 (폴리)우레탄 화합물 (f)가 이소시아네이토기를 함유하도록 하기 위해 수행된다. 따라서 반응은 이소시아네이토기/히드록시기 비 (당량비)가 보통 1 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 3, 가장 바람직하게는 1.2 내지 2에서 수행된다. 이 반응은 촉매 없이 진행될 수 있지만, 보통 반응 (1)과 동일한 삼차 아민 촉매 또는 유기 금속 화합물 촉매의 존재 하에 수행된다. 촉매의 함량은 보통 (c)와 (d)의 합을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다. 반응 온도는 보통 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 150℃이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 120℃이고; 반응 시간은 보통 0.5 내지 15 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 시간이다.
반응 (2)에서, 반응 (f)와 (e)를 위한 제 2 단계는 반응 생성물, 즉 불포화 (폴리)우레탄 (ⅰ)이 2 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖도록 하기 위해 성분 (e)와 성분 (c) 사이의 비를 대략 조정하여 수행된다. [이소시아네이토기/활성 수소]의 비로 나타낸 성분 (f)와 성분 (e)사이의 비는 보통 0.5 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5이다. 이 반응은 촉매 없이 진행될 수 있지만, 보통 반응 (1)과 동일한 삼차 아민 촉매 또는 유기 금속 화합물 촉매의 존재 하에 수행된다. 촉매의 함량은 보통 (f)와 (e)의 합을 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%이다. 반응 온도는 보통 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 120℃이고; 반응 시간은 보통 0.5 내지 15 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 시간이다.
반응 (3)에서, 반응 (d)와 (e)를 위한 제 1 단계는 반응 생성물, 즉 (폴리)우레탄 화합물 (g)가 분자 내에 이소시아네이토기를 갖도록 하기 위해서 [이소시아네이토기/활성 수소]의 당량비를 보통 1 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1 내지 2로 조정하여 수행된다. 이 반응은 촉매 없이 진행될 수 있지만, 보통 반응 (1)과 동일한 삼차 아민 촉매 또는 유기 금속 화합물 촉매의 존재하에 수행된다. 촉매의 함량은 보통 (d)와 (e)의 합을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다. 반응 온도는 보통 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 120℃이고; 반응 시간은 보통 0.5 내지 15 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 시간이다.
반응 (3)에서, 반응 (g)와 (c)를 위한 제 2 단계는 반응 생성물, 즉 본 발명의 불포화 (폴리)우레탄 (ⅰ)이 2 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖도록 하기위해 성분 (e) 대 성분 (c)의 비를 대략 조정하여 수행된다. [이소시아네이토기/히드록시기]의 당량비로 표현된 성분 (g) 대 성분 (c) 사이의 비는 보통 0.5 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5이다. 이 반응은 촉매 없이 진행될 수 있지만, 보통 반응 (1)과 동일한 삼차 아민 촉매 또는 유기 금속 화합물 촉매의 존재하에 수행된다. 촉매의 함량은 보통 (g)와 (c)의 합을 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%이다. 반응 온도는 보통 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 120℃이고; 반응 시간은 보통 0.5 내지 15 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 시간이다.
상술한 방법 (1), (2) 및 (3)을 실시하는 중에, 중합 개시제가 중합성 탄소-탄소 결합의 중합을 방지하기 위하여 부가되는 것이 바람직하다. 중합 개시제는 라디칼 중합 반응을 방지하는 것에 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 중합 개시제의 예는 t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논, 1,4-나프토퀴논, 파라벤조퀴논, 톨루히드로퀴논, p-삼차부틸카테콜, 2,6-삼차부틸-4-메틸페놀 등을 포함한다. 이러한 중합 개시제는 보통 성분 (c)를 기준으로 0.00001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량% 사용된다.
본 발명의 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)이 하기의 화학식 (9)에 의해 나타난 폴리에스테르-폴리올 (c)을 하기 화학식 (10)으로 표현되는 이가 폴리이소시아네이트 (d)와 반응시켜 얻어지는 경우에, 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)은 하기의 화학식 (11)로 표현될 수 있다:
HO-P2-OH
OCN-R11-NCO
CH2=CR9-COO-A-CONH-R11-NHCOO-(P2-OCONH-R11-) q-NHCO-A-OCO-CR8=CH2
상기식에서, P2는 이합체산 및/또는 이합체 산 에스테르을 함유하는 이가 카르복시간을 이가 알코올과 중축합시켜 얻은 폴리에스테르 사슬이고,
R11은 알킬렌, 시클로알킬렌, 시클로알킬렌-알킬렌 또는 아릴렌기 및 p 가 1인 상술한 화학식 (7)로 표현되는 화합물 (e)이다.
화학식 (11)에서 R9 및 A의 구체예는 화학식 (7)에서 R9 및 A에서 언급한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
화학식 (11)에서, R11은 알킬렌, 시클로알킬렌, 시클로알킬렌알킬렌 또는 아릴렌기를 나타내고, 그 중 시클로알킬렌알킬렌 및 아릴렌기가 바람직하며, 아릴렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, 이차-부틸렌, 삼차-부틸렌, n-헥실렌 등을 예로 들 수 있다. 시클로알킬렌기는 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 등을 예로 들 수 있다. 시클로알킬렌-알킬렌기는 선택적으로 1 내지 4의 저급 알킬기에 의해 치환될 수 있는 시클로헥실렌메틸렌, 시클로헥실렌에틸렌 등을 예로 들 수 있고, 아릴렌기는 선택적으로 1 내지 4의 저급 알킬기에 의해 치환될 수 있는 페닐렌, 비페닐렌, 톨릴렌, 나프탈렌기 등을 예로 들 수 있다.
화학식 (11)에서, P2는 이합체 산 함유 이가 카르복시산을 이가 알코올과 중축합시켜 얻은 폴리에스테르 사슬을 나타내며, q는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한 대응하는 폴리스티렌의 중량 평균 분자량 (Mw)으로 계산하여 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다. 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)의 분자량이 너무 작으면 유연성이 불량하고, 분자량이 너무 크면 내수성이 불량하다.
경화성 수지 조성물
본 발명의 경화성 수지 조성물은 분자내에 2 이상의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 중합성 불포화 화합물 (h) 및 희석제 (j)를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 중합성 불포화 화합물 (h)는 상술한 불포화 폴리에스테르 (ⅰ) 및 상술한 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 중합성 불포화 화합물을 함유한다. 중합성 불포화 화합물에서 [불포화 폴리에스테르 (ⅰ)+불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)]의 함량은 보통 전체 중합성 불포화 화합물 (h)을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량%이상이다.
중합성 불포화 화합물 (h)의 나머지 부분, 즉 (ⅰ) 및 (ⅱ) 이외의 부분은 분자내에 2 이상의 중합선 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 한 특별히 제한되지는 않는다. 따라서 보통의 경화성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 것이 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 것의 구체예는 폴리에테르-폴리올의 우레탄 아크릴레이트 소중합체, 다른 폴리에스테르-폴리올의 우레탄 아크릴레이트 소중합체, 에테르기와 에스테르기 모두를 갖는 우레탄 아크릴레이트 소중합체 및 카보네이트-폴리올의 우레탄 아크릴레이트 소중합체 등을 포함한다. 이러한 중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용될 수 있다.
희석제 (j)는 보통의 경화성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 희석제이면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어 모노비닐 화합물 등이 사용된다. 상기 모노비닐 화합물의 예는 지방족 비닐, 방향족 비닐, 헤테로고리 비닐, 불포화 알코올 에스테르, 불포화 에테르, 불포화 카르복시 에스테르 등을 포함하며, 그 중 불포화 카르복시 에스테르가 바람직하다.
지방족 비닐은 예컨대, 분자 말단에 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-옥타데센 등과 같은 탄소-탄소 이중결합을 갖는 올레핀 화합물을 예로 들 수 있다. 그중 분자 말단에 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-옥타데센 등의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 고급 올레핀이 바람직하다.
방향족 비닐은 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-삼차부틸스티렌, 5-삼차부틸-2-메틸스티렌, 모노클로로-스티렌, 디클로로스티렌, 모노플루오로스티렌 등을 예로 들 수 있다. 그중 스티렌이 바람직하다.
헤테로고리 비닐은 예컨대, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐이미다졸린, N-비닐카프롤락탐 등을 예로 들 수 있다.
불포화 알코올 또는 불포화 에테르의 에스테르에 사용되는 불포화 알코올은 보통 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 탄소수를 갖는 것이다. 그들의 바람직한 예는 비닐 알코올, 1-메틸비닐 알코올, 알릴 알코올, 10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메탄올-노르보넨, p-히드록시스티렌 등을 포함한다. 그중 비닐 알코올, 1-메틸비닐 알코올 등이 특히 바람직하다.
불포화 알코올의 에스테르는 상술한 불포화 알코올의 에스테르인한 제한되지는 않지만, 불포화 알코올의 포화 카르복시산 에스테르가 보통 사용된다. 상기의 포화 카르복시산은 보통 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 탄소수를 갖는 것이 사용된다. 상기의 포화 카르복시산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 옥타논산, 라우르산, 스테아르산, 아이코산 (eicosanoic acid) 등을 예로 들 수 있고, 그중 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 등이 바람직하다. 불포화 알코올의 에스테르의 바람직한 예는 비닐 포르메이트, 알릴 포르메이트, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 알릴 부티레이트 등을 예로 들 수 있고, 그중 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트 등이 가장 바람직하다.
불포화 에테르는 그들이 상술한 불포화 알코올의 에테르 화합물인 한 어떠한 불포화 에테르도 사용될 수 있다. 상기의 불포화 에테르의 예는 히드록시메틸 비닐 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시메틸 프로페닐 에테르, 2-히드록시에틸 이소프로페닐 에테르 등을 포함하고, 그중 히드록시메틸 비닐 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르 등이 바람직하다.
불포화 카르복시 에스테르는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르 화합물이 특히 바람직하다. 그러한 (메타)아크릴 에스테르의 예는 알킬 (상기 알킬은 선택적으로 치환체를 가질 수 있다)에스테르, 시클로알킬 (상기 시클로알킬은 치환체를 가질 수 있다)에스테르, 아릴 (상기 아릴은 선택적으로 치환체를 가질 수 있다)에스테르, 아랄킬 (상기 아랄킬은 선택적으로 치환체를 가질 수 있다)에스테르 및 아크릴산과 메타크릴산의 에스테르를 포함하고, 그중 선택적으로 치환된 알킬 에스테르가 바람직하다.
알킬 에스테르, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 이차노닐, 1-에틸헵틸, 1-프로필헥실, 1-부틸아밀, 이소보르닐, 옥타데실 등을 구성하는 치환체를 갖지 않는 알킬기를 예로 들 수 있고, 그중 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 이차노닐, 1-에틸헵틸, 1-프로필헥실, 1-부틸아밀, 이소보르닐, 옥타데실 등의 고급 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 치환체는 본 발명의 반응에 영향을 끼치지 않는 한 특별히 제한되지는 않는다. 상기 치환체의 예는 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 할로겐 원자 등을 예로 들 수 있고, 그중 히드록시기, 알콕시기 및 아릴옥시기가 바람직하다. 그러한 치환체를 갖는 알킬기는 그러한 치환체를 갖는 저급 알킬기가 특히 바람직하다.
시클로알킬 에스테르를 구성하는 시클로알킬기는 시클로펜틸, 2-메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다. 아릴 에스테르를 구성하는 아릴기는 페닐 등을 예로 들 수 있다. 아랄킬 에스테르를 구성하는 아랄킬기는 벤질, 페네틸 등을 예로 들 수 있다. 이러한 시클로알킬, 아릴 및 아랄킬기는 치환체를 가질 수 있다. 상기 치환체의 구체예는 알킬기 뿐만아니라 상술한 알킬기와 동일한 거도 예를 들 수 있다.
(메트)아크릴 에스테르의 바람직한 예는 알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 1-에틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 1-부틸아밀 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트 등; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시라우릴 (메트)아크릴레이트 등; 소중합 또는 중합 올기알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 예컨대 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등; 트리- 또는 고급 알코올 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 이러한 (메트)아크릴레이트 중, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 고급 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 1-에틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 1-부틸아밀 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트 등 및 저급 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트 등이 특히 바람직하다.
"다른 (메트)아크릴 에스테르"는 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 (메트)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
희석제 (j)는 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용될 수 있다. 희석제 (j)는 보통 중합성 불포화 화합물 (h) 100 중량부 당 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 20 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법은 특별히 제한되지는 않으나 상기 조성물은 예컨대 열, 활성 에너지 비임 (beam)의 방사선에 의해 경화되어야 한다. 바람직하게는, 활성 에너지 비임의 방사선에 의해 경화되어야 한다. 여기서 사용된 "활성 에너지 비임"이란 자외선 및 전자 비임, 알파-선, 베타-선, 감마-선레이 등의 이온 방사선을 포함한다. 자외선이 사용되는 경우는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 광-중합 개시제 (k) 및/또는 감광제 (m)를 부가하는 것이 바람직하다. 전자 비임, 감마-선 등의 이온 방사선이 사용되는 경우에는 본 발명의 경화성 수지 조성물이 어떠한 광중합 개시제 또는 감광제 없이 신속하게 경화될 수 있다.
광중합 개시제 (k)는 빛에 노출되었을 때 라디칼을 생성한 후, 생성된 라디칼이 중합성 불포화 화합물과 효과적으로 반응할 수 있는 한 특별히 제한되지는 않는다. 공지의 광중합 개시제가 이러한 목적으로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 광중합 개시제 (k)는 벤조인 알킬 에테르 화합물, 예컨대 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 등; 벤조페논 화합물, 예컨대 벤조페논, 메틸 o-벤조일 벤조에이트, 4,4'-디클로로벤조페논 등; 벤질 화합물, 예컨대 디벤질, 벤질 디메틸 케탈 등; 아세토페논 화합물, 예컨대 2,2-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2,2-디에톡시-아세토페논, 4'-페녹시-2,2-디클로로아세토페논 등; 티옥산톤 (thioxanthone) 화합물, 예컨대 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 등; 안트라퀴논 화합물, 예컨대 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 나프토퀴논 등; 프로피오페논 화합물, 예컨대 2-히드록시-2-메틸프로피오-페논, 4'-도데실-2-히드록시-2-메틸프로피오페논 등; 유기산의 금속염, 예컨대 코발트 옥테노에이트, 코발트 나프테네이트, 망간 옥테노에이트, 망간 나프테네이트 등; 퍼록시드, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드 등을 포함한다.
이러한 광중합 개시제 (k)는 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용될 수 있다. 광중합 개시제 (k)는 보통 중합성 단량체 성분 (h) 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
감광제 (m)는 보통의 광-경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 한 특별히 제한되지는 않는다. 그들의 예는 지방족 아민, 예컨대 메틸아민, 트리부틸아민, n-메틸디에탄올아민 등; 방향족 아민, 예컨대 디페닐아민, 트리베닐아민 등; 황 화합물, 예컨대 o-톨릴티오우레아, 소듐 디에틸 디티오포스페이트, S-벤질-이소티우로늄 p-톨루엔-술포네이트 등; 니트릴, 예컨대 N,N-이치환-p-아미노벤조니트릴 등; 인 화합물, 예컨대, 트리-n-부틸포스핀 등; 및 니트로소아민, 예컨대 N-니트로소히드록시아민 등을 포함한다.
이러한 감광제 (m)는 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용될 수 있다. 감광제 (m)의 함량은 본 발명의 목적에 방해가 되지 않는 범위로 대략 결정된다.
저장 단계에서 중합 공정을 방지하기 위하여 본 발명의 경화성 수지 조성물에 중합 개시제 (n)를 부가하는 것이 권고된다. 중합 개시제 (n)는 보통의 경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 한 특별히 제한되지는 않는다. 이들의 예는 t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논, 1,4-나프토퀴논, p-벤조퀴논, 톨루히드로퀴논, p-삼차부틸카테콜, 2,6-삼차부틸-4-메틸페놀 등을 포함한다.
이러한 중합 개시제 (n)은 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용될 수 있다. 중합 개시제 (n)의 함량은 보통 경화성 수지 조성물을 기준으로 1 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 5 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ppm이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 보통의 방법에 따라 상술한 성분을 배합시켜 제조할 수 있다. 필요하면, 보통의 경화성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 다른 배합 성분을 본 발명의 경화성 수지 조성물에 부가할 수도 있다. 상기 "다른 성분"의 예는 JP-A-Hei 제268046호에 개시된 천연 및 합성 중합 화합물; JP-A-Hei 제268046호에 개시된 섬유-강화 물질; 철, 크롬, 니켈, 코발트, 그들의 합금 및 그들의 산화물; 다양한 안정화제 (산화방지제, 기후안정화제, 열안정화제 등), 예컨대 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-에틸렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-옥틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민, p-이소프로폭시-디페닐아민, 디-o-톨릴에틸렌디아민 등; 가소제, 예컨대 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 부틸 라우릴 프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 디라우릴 프탈레이트, 디-2-옥틸 프탈레이트, 디-n-부틸 아디페이트, 디이소옥틸 아디페이트, 옥틸 데실 아디페이트, 디-2-에틸헥실-4-티오아젤레이트, 디에틸 세바케이트, 디-n-부틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트 등; 무기 안료를 포함하는 색소, 예컨대 티탄 산화물, 아연 산화물, 염기성 납 카보네이트, 적색 납 산화물, 산화제일구리, 흑색 철 산화물, 카드뮴 옐로우, 몰리브덴 레드, 실버 버밀리온 (silver vermilion), 크롬 옐로우 안료, 크롬 산화물, 철 블루 안료, 카본 블랙, 바륨 술페이트, 알루미나 화이트, 화이트 카본 등 및 유기 안료; 전기 전도성 향상제, 예컨대 페라이트 (ferrite) 등; 무기 충전제, 예컨대 칼슘 카보네이트, 칼슘 산화물, 마그네슘 산화물, 칼슘 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 알루미늄 히드록시드, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 술페이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 운모, 백운석, 점토, 활석, 아연 산화물, 유리 섬유 등; 강화제, 예컨대 실리카, 카본 블랙 등; 대전 방지제; 핵 생성제; 방염제; 오일; 등을 포함한다.
이러한 화합물 성분은 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용될 수 있고, 그 양은 본 발명의 목적에 위배되지 않는 범위에서 대략 결정된다.
성형 제품
본 발명의 성형 제품은 상술한 경화성 수지 조성물을 경화시켜 제조할 수 있다. 경화 공정은 예컨대 상술한 방사선을 방사시키거나 열을 가하는 것에 의한 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 성형 제품의 제조 방법은 활성 에너지 빔이 적용되는 경우 특별히 우수하며, 자외선 방사선이 가장 효과적인 결과를 나타낸다. 자외선의 소스로는 크세논 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 등을 예로 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 보통의 공기 분위기 하에서 경화될 수도 있지만, 자외선 방사선의 분위기는 불활성 기체의 분위기, 예컨대 질소 기체, 이산화탄소 기체 등 또는 낮은 산소 농도를 갖는 분위기가 바람직하다. 방사선 분위기의 온도는 주위 온도이거나 경화성 수지 조성물의 경화 반응에 열이 가해졌을 때의 승온 온도일 수 있다. 보통 경화는 10 내지 200℃ 범위의 온도가 효과적이다.
본 발명의 성형 제품은 전자 컴퓨터의 자기 하드 디스크 드라이브 유닛(HDD)과 같은 정밀 장치를 주조하기 위한 기밀 가스킷과 같은 가스킷으로 특히 유용하다. 통상, 이들 가스킷은 기판과 접촉하게되는 부분에서 측정된 폭이 1 내지 3 mm이고 기판 표면으로부터 측정된 높이가 약 0.5 내지 1.5 mm이다.
이러한 가스킷은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 스트링 또는 쉬트와 같은 필요한 형상으로 성형한 다음 여기에 활성 에너지 빔을 투사하여 경화시킨다. 본 발명에서는 또한 금속 또는 합성 수지로 만들어진 기판상의 본 발명의 경화성 수지 조성물에 X-Y-Z 구동 자동 피복 로봇을 이용하여 피복시키고 동시에 자외선을 조사하여 경화시키는 것에 의해 가스킷을 제조할 수 있다.
수지 조성물을 쉬트로 형성한 다음 고리로 절단하거나 또는 조성물을 성형 공정에 처리한 다음 디버링(deburring) 처리시키는 종래 방법과 비교하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용한 가스킷 제조는 가스킷이 훨씬 적은 양의 재료로 형성될 수 있고 또 가스킷의 가공 또는 부착이 필요하지 않은 점에서 유리하다.
이렇게 수득된 가스킷은 고온 고습 조건하에서 기밀성 및 내구성이 아주 우수하기 때문에 이러한 특징을 이용하여 다양한 용도에 응용될 수 있다. 가스킷 이외의 성형 제품으로서는 FRP 성형제품, 퍼티, 주조재료, 접착제 및 잉크에서 사용하기 위한 결합제, 밀봉재, 겔 피복재료, 방수 재료, 라이닝 재료, 바닥재 등을 들 수 있다.
이어, 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 실시예에서 부 및 %는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
물리적 특성은 이하의 방법에 따라 측정하였다.
(1) 중량 평균 분자량
중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정하였고 표준 폴리스티렌의 값으로 산출하였다.
(2) 히드록시가
폴리에스테르의 히드록시가는 Japan Oil Chemist's Society에 의해 편집된 "Standard Method for Analyses and Tests of Oils and Fats, 2, 4, 9, 2-83"에 따라 측정하였다.
(3) 이소시아네이트 기 함량
JIS K7301에 따라서, 무수 톨루엔에 용해된 샘플을 과량의 디-n-부틸아민 용액과 반응시키고 잔류 디-n-부틸아민의 양은 표준 염산 용액을 사용하여 역적정함으로써 측정하였다.
(4) 유리 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)의 양
JIS K7301에 따라, 용매로서 액체 파라핀 및 공비 용매로서 이소아밀 벤조에이트를 샘플에 첨가하여 용액으로 만들었다. 이어, 진공 증류에 의해 공비 용매 및 유리 TDI를 용액으로부터 증류제거하고 증류된 유리 TDI를 과량의 디-n-부틸아민 용액과 반응시키고 잔류 디-n-부틸아민은 표준 염산 용액을 사용하여 역적정함으로써 측정하였다.
(5) 유연성
쇼어 경도를 JIS K6301에 따라 측정하였다. 결과를 쇼어 경도 A로 나타내었다. 쇼어 경도가 낮을수록 유연성이 더 우수하다.
(6) 내열성
샘플을 105℃로 유지되는 오븐에 1시간 동안 방치한 후 중량 변화율(%)을 측정하였다.
(7) 내수성
샘플을 80℃ 온도 및 80%의 상대습도로 유지되는 항온실에서 400시간 동안 방치한 후 경도의 감소율(%)을 측정하였다.
(8) 접착성
광경화성 수지 조성물 샘플을 폴리프로필렌판상에 50㎛ 두께로 피복하였다. 140℃에서 4분간 예열된 SUS 340 판을 상기 피복된 표면위에 놓고 0.5 kg/cm2의 압력하에서 10초간 가압하였다. 80℃에서 12시간 후 50 mm/분의 인장 속도에서 무수 박리 강도를 측정하였다.
(9) 접착 강도
금속판에 결합된 가스킷의 외측면에 대하여 밀어낼 수 있는 푸셔블 스케일(pushable scale)을 가하여 헤드피스의 선단면(25 mm x 9mm)의 긴편이 수평 방향으로 샘플의 외측면을 밀도록한다. 힘을 서서히 증가시켜 가스킷이 박리되는 힘을 게이지로 판독한다. 게이지의 풀 스케일(5kgf)에서 박리가 생기지 않을 때 접착강도를 >5kgf로 나타내었다.
(10) 기밀성
25℃로 유지되는 항온실에 위치한 도 3에 도시된 시험 장치를 이용하여, 가스킷 샘플의 기밀성을 시험하였다. 시험 스탠드 (6)상에서, 가스킷을 갖는 금속 판(4)을 가스킷(5)이 하방을 향하도록 위치시키고 고정 지그(도면에 도시되지 않음)를 이용하여 스탠드에 고정시켰다. 이어, 공기 파이프(7)를 통하여 공기를 금속판(4)의 하부 공간으로 보내고 공기 압력이 30 mmH2O에 도달하면 공기 공급을 중단하였다. 10분 후, 마노미터(8)을 판독하였다. H2O 압력이 변화되지 않고 유지되면 기밀성을 "합격"으로 판정하였다. 약간의 압력 변화가 관찰되면, 결과를 "불합격"으로 판정하였다.
(11) 내구성
상방으로 향하게된 가스킷을 갖는 금속판을 40℃ 온도 및 상대습도 90%의 분위기하에서 200시간 방치한 후 중량 증가율(%)을 측정하였다. 이어, 상기와 동일한 샘플을 25℃로 유지되는 항온실에 1시간 동안 방치한 후 상술한 기밀 시험을 반복하였다.
(12) 가열시 중량 감소에 대한 시험
공지 중량의 가스킷 샘플을 금속판에 결합시키고 그 전체를 온도 균형 시험 처리하였다. 온도를 25℃에서 10℃/분 속도로 60℃로 승온시켰다. 온도가 60℃에 도달하면, 온도를 60℃에 고정하였다. 2시간이 경과한 후 중량을 측정하여 시간당 중량 감소율을 평가하였다.
실시예 1: 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 물 분리관 및 질소 기체 도입관을 구비한 1000 cc들이 4가지 플라스크에 300.0g의 수소화된 중합된 지방산(Haridimer 300의 수소화 생성물; 요오드가 6, 산가 195, 단량체 산 함량 0.5%, 이합체 산 함량 97.0%, 삼합체 산 함량 2.5%; 하리마 케미컬 컴패니 리미티드 제조), 87.7g의 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 27.7g의 1,6-헥산디올 및 촉매로서 0.26g의 모노부틸주석 산화물을 장입하였다(OH/COOH 당량비 = 1.50).
질소 기체를 도입하면서, 플라스크의 내용물을 교반하고 온도를 100℃로 승온시켰다. 이어, 반응에 의해 형성된 물 및 미반응 디올을 증류제거하면서, 온도를 100℃에서부터 6시간에 걸쳐 240℃로 승온시켰다. 이어, 물을 증류제거하면서 240℃에서 8시간 동안 계속 반응시켰다. 이어, 100 mmHg의 감압하의 240℃에서 8시간 동안 계속 반응시켰다. 이렇게 하여 형성한 폴리에스테르-폴리올(1)은 중량 평균 분자량이 3,980, 산가가 0.23, 히드록시가가 86.5 그리고 분자당 평균 히드록시기 개수가 6.1개였다.
이어, 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 물 분리관 및 질소 기체 도입관을 구비한 1000 cc 들이 4가지 플라스크에 상기 수득한 200g의 폴리에스테르-폴리올(1) 및 35g의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트를 장입하였다. 촉매인 10 ppm의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가한 후 플라스크의 내용물을 60℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응을 완료한 후 히드록시가는 0.25 mgKOH/g이었고 NCO함량은 1.78%이었다. 이어, 11.6g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 중합 억제제인 40 ppm의 t-부틸히드로퀴논 및 촉매인 10 ppm의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가하고 생성한 혼합물을 70℃에서 10시간 동안 반응시켜 아크릴로일 기를 갖는 중합성 불포화 (폴리)우레탄 화합물(A-1)을 형성하였다. 아크릴로일 기의 존재는 적외선 흡수 스펙트럼에서 1600 cm-1 파장에서 C=C 및 C=O 사이의 콘쥬게이트된 흡수가 존재하는 것으로부터 확인하였다. A-1의 중량평균 분자량은 17,800이고 잔류 이소시아네이트의 양은 0.04중량%이었다.
실시예 2: 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 물 분리관 및 질소 기체 도입관을 구비한 1000 cc들이 4가지 플라스크에 320.0g의 중합된 지방산(Haridimer 300; 산가 195, 단량체 산 함량 0.5%, 이합체 산 함량 97.0%, 삼합체 산 함량 2.5%; 하리마 케미컬 컴패니 리미티드 제조), 115.9g의 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 촉매로서 0.26g의 모노부틸주석 산화물을 장입하였다(OH/COOH 당량비 = 1.30).
질소 기체를 도입하면서, 플라스크의 내용물을 교반하고 온도를 100℃로 승온시켰다. 이어, 반응에 의해 형성된 물 및 미반응 디올을 증류제거하면서, 온도를 100℃에서부터 6시간에 걸쳐 240℃로 승온시켰다. 이어, 물을 증류제거하면서 240℃에서 8시간 계속 반응시켰다. 이어, 100 mmHg의 감압하의 240℃에서 8시간 동안 계속 반응시켰다. 이렇게 하여 형성한 폴리에스테르-폴리올(2)은 중량 평균 분자량이 6300, 산가가 0.3, 히드록시가가 41.4 그리고 분자당 평균 히드록시기 개수가 4.6개였다.
이어, 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 물 분리관 및 질소 기체 도입관을 구비한 1000 cc 들이 4가지 플라스크에 상기 수득한 240g의 폴리에스테르-폴리올(2) 및 30.8g의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트를 장입하였다. 촉매인 10 ppm의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가한 후 플라스크의 내용물을 60℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응을 완료한 후 히드록시가는 0.15 mgKOH/g이었고 NCO함량은 2.73%이었다. 이어, 23.0부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 중합 억제제인 40 ppm의 t-부틸히드로퀴논 및 촉매인 10 ppm의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가하고 생성한 혼합물을 70℃에서 10시간 동안 반응시켜 아크릴로일 기를 갖는 중합성 불포화 (폴리)우레탄 화합물(A-2)을 형성하였다. A-2의 중량평균 분자량은 9850이고 잔류 이소시아네이트의 양은 0.02중량%이었다.
실시예 3: 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 물 분리관 및 질소 기체 도입관을 구비한 1000 cc들이 4가지 플라스크에 315.4g의 수소화된 중합된 지방산(Haridimer 300의 수소화 생성물; 요오드가 6, 산가 195, 단량체 산 함량 0.5%, 이합체 산 함량 97.0%, 삼합체 산 함량 2.5%; 하리마 케미컬 컴패니 리미티드 제조), 86.8g의 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 촉매로서 0.26g의 모노부틸주석 산화물을 장입하였다(OH/COOH 당량비 = 1.20).
질소 기체를 도입하면서, 플라스크의 내용물을 교반하고 온도를 100℃로 승온시켰다. 이어, 반응에 의해 형성된 물 및 미반응 디올을 증류제거하면서, 온도를 100℃에서부터 6시간에 걸쳐 240℃로 승온시켰다. 이어, 물을 증류제거하면서 240℃에서 8시간 계속 반응시켰다. 이어, 100 mmHg의 감압하의 240℃에서 8시간 동안 계속 반응시켰다. 이렇게 하여 형성한 폴리에스테르-폴리올(3)은 중량 평균 분자량이 9860, 산가가 0.21, 히드록시가가 25.7 그리고 분자당 평균 히드록시기 개수가 4.5개였다.
이어, 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 물 분리관 및 질소 기체 도입관을 구비한 1000 cc 들이 4가지 플라스크에 상기 수득한 300g의 폴리에스테르-폴리올(3) 및 23.9g의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트를 장입하였다. 촉매인 10 ppm의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가한 후 플라스크의 내용물을 60℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응을 완료한 후 히드록시가는 0.35 mgKOH/g이었고 NCO함량은 0.89%이었다. 이어, 8g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 중합 억제제인 40 ppm의 t-부틸히드로퀴논 및 촉매인 10 ppm의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가하고 생성한 혼합물을 70℃에서 10시간 동안 반응시켜 아크릴로일 기를 갖는 중합성 불포화 (폴리)우레탄 화합물(A-3)을 형성하였다. A-3의 중량평균 분자량은 15,400이고 잔류 이소시아네이트의 양은 0.05중량%이었다.
실시예 4: 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 물 분리관 및 질소 기체 도입관을 구비한 1000 cc들이 4가지 플라스크에 300.0g의 중합된 지방산(Haridimer 300; 산가 195, 단량체 산 함량 0.5%, 이합체 산 함량 97.0%, 삼합체 산 함량 2.5%; 하리마 케미컬 컴패니 리미티드 제조), 38.1g의 테레프탈산, 180.5g의 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 촉매로서 0.26g의 모노부틸주석 산화물을 장입하였다(OH/COOH 당량비 = 1.50).
질소 기체를 도입하면서, 플라스크의 내용물을 교반하고 온도를 100℃로 승온시켰다. 이어, 반응에 의해 형성된 물 및 미반응 디올을 증류제거하면서, 온도를 100℃에서부터 6시간에 걸쳐 240℃로 승온시켰다. 이어, 물을 증류제거하면서 240℃에서 8시간 계속 반응시켰다. 이어, 100 mmHg의 감압하의 240℃에서 8시간 동안 계속 반응시켰다. 이렇게 하여 형성한 폴리에스테르-폴리올(4)은 중량 평균 분자량이 3660, 산가가 0.35, 히드록시가가 89.8 그리고 분자당 평균 히드록시기 개수가 5.9개였다.
이어, 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 물 분리관 및 질소 기체 도입관을 구비한 1000 cc 들이 4가지 플라스크에 18.1g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 중합 억제제인 40 ppm의 t-부틸히드로퀴논을 장입하였다. 반응 온도를 70℃로 유지하면서 54.3g의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트를 2시간에 걸쳐 적가한 후, 반응 혼합물을 15시간 동안 더 반응시켰다. 반응을 완료한 후 히드록시가는 0.09 mgKOH/g이었고 NCO함량은 20.8%이었다. 이어, 상기에서 수득한 300g의 폴리에스테르-폴리올(4) 및 촉매인 10 ppm의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가하여 60℃에서 4시간 동안 반응시켜 아크릴로일 기를 갖는 폴리에스테르형 우레탄 아크릴레이트(A-4)를 형성하였다. 이렇게 하여 형성한 우레탄 아크릴레이트의 중량평균 분자량은 14800이고 잔류 이소시아네이트의 양은 0.03중량%이었다.
실시예 5: 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 물 분리관 및 질소 기체 도입관을 구비한 1000 cc들이 4가지 플라스크에 503.3g의 수소화된 중합된 지방산(Haridimer 300의 수소화 생성물; 요오드가 6, 산가 195, 단량체 산 함량 0.5%, 이합체 산 함량 97.0%, 삼합체 산 함량 2.5%; 하리마 케미컬 컴패니 리미티드 제조), 86.9g의 1,6-헥산디올 및 촉매로서 0.26g의 모노부틸주석 산화물(OH/COOH 당량비 = 1.20)을 장입하였다.
질소 기체를 도입하면서, 플라스크의 내용물을 교반하고 온도를 100℃로 승온시켰다. 이어, 반응에 의해 형성된 물 및 미반응 디올을 증류제거하면서, 온도를 100℃에서부터 6시간에 걸쳐 240℃로 승온시켰다. 이어, 물을 증류제거하면서 240℃에서 8시간 계속 반응시켰다. 이어, 100 mmHg의 감압하의 240℃에서 8시간 동안 계속 반응시켰다. 이렇게 하여 형성한 폴리에스테르-폴리올(5)은 중량 평균 분자량이 5120, 산가가 0.3, 히드록시가가 63.5 그리고 분자당 평균 히드록시기 개수가 5.8개였다.
이어, 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 물 분리관 및 질소 기체 도입관을 구비한 1000 cc 들이 4가지 플라스크에 상기 수득한 300g의 폴리에스테르-폴리올(5) 및 44.3g의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트를 장입하였다. 촉매인 10 ppm의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가한 후 플라스크의 내용물을 60℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응을 완료한 후 히드록시가는 0.19 mgKOH/g이었고 NCO함량은 1.54%이었다. 이어, 14.7g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 중합 억제제인 40 ppm의 t-부틸히드로퀴논 및 촉매인 10 ppm의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가하고 생성한 혼합물을 70℃에서 10시간 동안 반응시켜 아크릴로일 기를 갖는 중합성 불포화 (폴리)우레탄 화합물(A-5)을 형성하였다. A-5의 중량평균 분자량은 12700이고 잔류 이소시아네이트의 양은 0.02중량%이었다.
참고 제조예 1: 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 물 분리관 및 질소 기체 도입관을 구비한 1000 cc들이 4가지 플라스크에 73.1g의 아디프산, 104.2g의 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 촉매로서 0.26g의 모노부틸주석 산화물을 장입하였다(OH/COOH 당량비 = 1.30). 질소 기체를 도입하면서, 플라스크의 내용물을 교반하고 온도를 100℃로 승온시켰다. 이어, 반응에 의해 형성된 물 및 미반응 디올을 증류제거하면서, 온도를 100℃에서부터 6시간에 걸쳐 240℃로 승온시켰다. 이어, 물을 증류제거하면서 240℃에서 8시간 계속 반응시켰다. 이어, 100 mmHg의 감압하의 240℃에서 8시간 동안 계속 반응시켰다. 이렇게 하여 형성한 폴리에스테르-폴리올(6)은 중량 평균 분자량이 4700, 산가가 0.1, 히드록시가가 57 그리고 분자당 평균 히드록시기 개수가 4.8개였다.
이어, 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 물 분리관 및 질소 기체 도입관을 구비한 1000 cc 들이 4가지 플라스크에 상기 수득한 300g의 폴리에스테르-폴리올(6) 및 53.0 g의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트를 장입하였다. 촉매인 10 ppm의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가한 후 플라스크의 내용물을 60℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응을 완료한 후 히드록시가는 0.35 mgKOH/g이었고 NCO함량은 3.6%이었다. 이어, 35.4부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 중합 억제제인 40 ppm의 t-부틸히드로퀴논 및 촉매인 10 ppm의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가하고 생성한 혼합물을 70℃에서 10시간 동안 반응시켜 아크릴로일 기를 갖는 중합성 불포화 폴리우레탄 화합물(B-1)을 형성하였다. B-1의 중량평균 분자량은 9450이고 잔류 이소시아네이트의 양은 0.04중량%이었다.
실시예 6 내지 10 및 참고예 1: 상기 실시예 1 내지 5에서 수득한 불포화 폴리에스테르(A-1) 내지 (A-5)중의 어느 하나 또는 상기 참고제조예 1에서 제조한 불포화 폴리에스테르(B-1) 70부를 분쇄하고 15부의 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 35부의 이소보르닐 아크릴레이트, 10부의 2-에틸헥실카르비톨 아크릴레이트 및 1부의 광중합 개시제 (IRGACURE-184, 시바 가이기 리미티드 제조)와 혼합하였다. 분쇄된 혼합물을 석영판에 도포하고 그위에 다른 석영판을 덮었다. 이때 2개의 석영판 사이에 두께 2mm의 스페이서를 끼워넣었다. 1200 mj/cm2 조사양의 자외선을 조사하여 경화된 쉬트를 수득하고 이를 다양한 시험처리하였다. 결과를 하기 표 1에 수록한다.
표 1로부터, 중합된 지방산 함유 다가 카르복시산으로부터 얻은 폴리에스테르-폴리올을 이용한 불포화 폴리에스테르를 함유하는 본 발명의 광-경화성 수지 조성물 (실시예 1 내지 5)이 유연성, 내열성, 내수성 및 접착 강도가 탁월하다는 것이 명백하다. 또한, 입체 장애된 글리콜이 다가 알코올 성분으로 사용된 폴리에스테르-폴리올을 사용하여 부가적으로 내수성을 향상시킬 수 있고 (실시예 1 내지 4), 그 효과는 상승작용적이다 (실시예 5 및 참고예 1의 비교).
실시예 11:
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 물분리관 및 질소 기체 도입관를 구비한 1,000 cc 들이 4가지 플라스크에 320g의 중합된 지방산 (Haridimer 300; 산가 195, 단량체 산 함량 0.5 %, 이합체 산 함량 97.0 %, 삼합체 산 함량 2.5 %;하리마 케미컬 컴파니 리미티드 제조), 115,9 g의 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 촉매로서 0.26 g의 모노부틸주석 산화물을 장입하였다 (OH/COOH 당량=1.30).
질소 기체를 도입하면서 플라스크의 내용물을 교반하고, 온도를 100℃로 승온시켰다. 이어, 반응에 의해 형성된 물 및 미반응의 디올을 증류제거 하면서 6 시간에 걸쳐 온도를 100에서 240℃로 승온시켰다. 이어, 물을 증발제거 하면서 240℃에서 8시간 동안 계속 반응시켰다. 이서, 100 mmHg의 감압하에 240℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 이렇게 하여 형성한 폴리에스테르-폴리올 (7)은 6,300의 중량 평균 분자량, 0.3의 산가, 41.4의 히드록시가 및 분자 당 평균 4.6의 히드록시기 개수를 갖는다.
이어, 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 물분리관 및 질소기체 도입관를 구비한 1,000 cc 들이 4가지 플라스크에 300 g의 상기 수득한 폴리에스테르-폴리올 (7), 16.3 g의 아크릴산 및 중합 개시제로서 0.1 g의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 장입하였다. 그 반응 혼합물을 8 시간 동안 170 내지 180℃에서 반응시켜 아크릴로일기를 갖는 중합성 불포화 폴리에스테르 (C-1)를 얻었다. 이렇게 하여 형성한 (C-1)은 6,520의 중량 평균 분자량, 0.4 mgKOH/g의 히드록시가를 갖는다.
참고 제조예 2:
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 물분리관 및 질소기체 도입관을 구비한 1,000 cc 들이 4가지 플라스크에 73.1 g의 아디프산, 104.2 g의 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 촉매로서 0.26 g의 모노부틸주석 산화물을 장입하였다 (OH/COOH 당량=1.30).
질소 기체를 도입하면서, 플라스크의 내용물을 교반시키고, 온도를 100℃로 승온시켰다. 이어, 반응에 의해 형성된 물 및 미반응의 디올을 증류제거 하면서 6 시간에 걸쳐 온도를 100℃에서 240℃로 올렸다. 이어, 물을 증발제거 하면서 그 반응을 240℃에서 8 시간 동안 유지시켰다. 이어, 100 mmHg의 감압하에 240℃에서 2 시간 동안 계속 반응시켰다. 이렇게 하여 형성한 폴리에스테르-폴리올 (8)은 3,540의 중량 평균 분자량, 0.1 의 산가, 57.3의 히드록시가 및 분자 당 평균 3.6의 히드록시기 개수를 갖는다.
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 물분리관 및 질소기체 도입관을 구비한 1,000 cc 들이 4가지 플라스크에 300 g의 상기 수득한 폴리에스테르-폴리올 (8), 22.7 g의 아크릴산 및 중합 개시제로서 0.1 g의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 장입하고, 그 반응 내용물을 8 시간동안 170 내지 180℃에서 반응시켜 아크릴로일기를 갖는 중합성 불포화 폴리에스테르 (C-2)을 얻었다. C-2는 3,780의 중량 평균 분자량, 0.6 mgKOH/g의 히드록시가를 갖는다.
실시예 12 및 비교예 1:
실시예 11에서 얻은 불포화 폴리에스테르 (C-1) 또는 비교예 1에서 얻은 불포화 폴리에스테르 (C-2) 70 부를 4-히드록시부틸 아크릴레이트 80 부, 이소노닐 아크릴레이트 22 부 및 광중합 개시제 (IRGACURE-184 0.3 부 시바 가이기 리미티드 제조 및 시바 가이기 리미티드 제조 IRGACURE-651 0.3 부)와 혼합하였다. 분쇄된 혼합물을 석영 유리판에 도포하고 그위에 다른 석영 유리판을 덮었다. 이때 두 개의 유리판 사이에 두께 2 ㎜의 스페이서를 끼워 넣었다. 1,200 mj/㎠의 조사양의 자외선을 조사하여 경화 쉬트를 수득하고, 이를 다양한 시험처리 하였다. 결과를 표 2에 수록한다.
실시예 13 내지 14 및 비교예 2 내지 3:
종류와 양이 표 3에 수록된 다양한 성분을 혼합하여 유동성 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 102 ㎜의 세로 길이 및 146 ㎜의 가로 길이를 갖는 자기 하드 디스크 드라이브 유닛의 방진 커버로 사용하기 위해 금속 판을 탈지하였다. 도 1에 나타난 X-Y-Z-구동-로봇-조절부 (1)를 구비한 피복 로봇을 이용하여 상술한 경화성 수지 조성물을 디스펜서 (3)으로부터 튜브 (2)를 통하여 공급하여 형성되는 가스킷 모양에 따른 탈지된 금속 판에 피복시킨 후, 피복 수지 조성물을 1,000 mj/㎠의 조사양으로 자외선 방사선에 의해 경화시켰다. 도 2는 그렇게 형성시킨 방진 커버를 설명하는 평면도이다. 도 2에서, 금속판과 접촉된 부분에서 측정된 폭이 2.0 ㎜ 이고, 금속판 표면에서 측정된 높이가 1.0 ㎜인 가스킷 (5)은 금속판 (4)의 주변 부분에서 형성된다. 상기 경화성 수지 조성물은 피복된 후, 자외선에 의해 경화되고 대략 반원 단면을 통과하여 금속판 (4)에 결합된다. 본 발명에 따라, 가스킷이 형성될 수 있고, 동시에 제조공정을 단순화시키고, 높은 효율이 되게하는 소정 부분에 장착됨을 알 수 있다. 그렇게 하여 형성한 가스킷에 다양한 실험을 한 결과를 표 3에 나타내었다.
*1) 실시예 1에서 제조된 중합성 불포화 (폴리)우레탄 화합물
(*2) 실시예 2에서 제조된 중합성 불포화 (폴리)우레탄 화합물
(*3) 비-이합체 산으로부터 유도된 폴리에스테르-폴리올을 사용한 우레탄-아크릴레이트 소중합체 (중량 평균 분자량 6,200, 니폰 가야쿠 코포레이션 제조, 상표명 KAYARAD UX-3301)
(*4) 이소보르닐 아크릴레이트
(*5) 3-페녹시-2-히드록시프로필 아크릴레이트
(*6) 4-히드록시부틸 아크릴레이트
(*7) 2-에틸헥실카르비톨 아크릴레이트
(*8) IRUGOCURE 184 (시바 가이기 리미티드 제조)
표 3의 결과는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 자외선 방사선을 이용하여 제조된 가스킷이 충분한 기밀성 및 고온, 고습 조건하에서 충분한 내구성을 가지고 있다는 것을 나타낸다. 또한 가스킷은 열이 가해졌을 때 어떠한 증발에 의한 성분 손실 없이 중량 감소가 적기 때문에 정밀한 기구에 사용되기에 적합하다는 것을 나타낸다.
반면에, 중합된 지방산을 사용하지 않는 폴리에스테르-폴리올로부터 제조된 선행기술의 중합성 불포화 (폴리)우레탄을 이용하여 제조된 가스킷은 M-120이 다량 사용될 때 접착 강도 및 기밀성이 불량하고 (비교예 2), M-120의 양이 실시예 13의 것보다 낮을 때 기밀성의 감소에 따라 경도가 증가한다 (비교예 3).
본 발명을 실시함에 따라, 경화능력이 탁월하고, 동시에 접착 강도, 내열성, 내수성 및 유연성이 우수한 중합성 불포화 화합물 및 상기의 중합성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물이 제공된다.
상술한 특성을 효과적으로 이용하기 위하여 본 발명의 경화성 수지 조성물 및 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 제조한 성형 제품은 FRP 성형 물질, 퍼티, 주조 제품 (cast product), 접착제와 잉크의 결합제, 밀봉제, 가스킷, 겔 피복 물질 등의 피복 물질 및 밀봉제, 방수물질, 라이닝 물질, 바닥재 등의 도시 공학 및 건축재에 사용될 수 있다.

Claims (17)

1,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량 및 분자 내에 2 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불포화 폴리에스테르 (ⅰ)에 있어서, 상기 불포화 폴리에스테르 (ⅰ)는 중합된 지방산 및 중합된 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성원을 함유하는 다가 카르복시산 성분을 다가 알코올과 중축합 반응시켜 폴리에스테르-폴리올 (a)를 제조한 후, 상기 폴리에스테르-폴리올 (a)을 분자 내 중합성 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 불포화 카르복시산 (b)과 에스테르화시켜 수득하는 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르.
제 1항에 있어서, 불포화 카르복시산 (b)의 함량이 폴리에스테르-폴리올 (a) 내의 히드록시기 당량 당 0.8 내지 5 당량인 불포화 폴리에스테르.
중합된 지방산 및 중합된 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성원을 함유하는 다가 카르복시산 성분을 다가 알코올과 중축합 반응시켜 폴리에스테르-폴리올 (a)를 제조한 후, 상기 폴리에스테르-폴리올 (a)을 분자 내 중합성 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 불포화 카르복시산 (b)과 에스테르화 시키는 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르의 제조방법.
제 3항에 있어서, 불포화 카르복시산 (b)의 함량이 폴리에스테르-폴리올 (a) 내의 히드록시기 당량 당 0.8 내지 5 당량인 불포화 폴리에스테르이 제조방법.
1,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖고, 분자 내에 2 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)에 있어서, 상기 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)은 폴리에스테르-폴리올 (c), 폴리이소시아네이트 (d) 및 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 활성 수소-함유 아크릴 에스테르, 활성 수소-함유 메타크릴 에스테르 및 하기 화학식 (8)으로 나타나는 활성 수소-함유 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물 (e)을 반응시켜 수득하고; 또 상기 폴리에스테르-폴리올 (c)은 중합된 지방산 및 중합된 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성원을 함유하는 다가 카르복시산 성분을 다가 알코올과 중축합 반응시켜 수득하는 것을 특징으로 하는 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ):
CH2=CR10-B-X (8)
상기식에서, R10은 수소 또는 알킬기이고, B는 페닐렌기 및 X는 히드록시기, 아미노기 또는 카르복시기임.
제 5항에 있어서, 폴리에스테르-폴리올 (c), 폴리이소시아네이트 (d) 및 활성 수소 함유 불포화 화합물 (e)의 함량이 0.5 내지 3의 [(d)에서 이소시아네이토기/(e)에서 활성 수소]의 당량비 및 0.2 내지 5의 [(c)에서 히드록시기/(e)에서 활성 수소]의 당량비로 정의된 범위인 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ).
폴리에스테르-폴리올 (c), 폴리이소시아네이트 (d) 및 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 활성 수소-함유 아크릴 에스테르, 활성 수소-함유 메타크릴 에스테르 및 하기 화학식 (8)으로 나타나는 활성 수소-함유 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물 (e)을 반응시키는 것에 의해 수득되며; 또 상기 폴리에스테르-폴리올 (c)는 중합된 지방산 및 중합된 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성원을 함유하는 다가 카르복시산 성분을 다가 알코올과 중축합 반응시켜 수득하는 것을 특징으로 하는 제 5항에 따른 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)의 제조방법:
CH2=CR10-B-X (8)
상기식에서, R10은 수소 또는 알킬기이고, B는 페닐렌기 및 X는 히드록시기, 아미노기 또는 카르복시기임.
제 7항에 있어서, 폴리에스테르-폴리올 (c), 폴리이소시아네이트 (d) 및 활성 수소 함유 불포화 화합물 (e)의 함량이 0.5 내지 3의 당량비 [(d)에서 이소시아네이토기/(e)에서 활성 수소] 및 0.2 내지 5의 당량비 [(c)에서 히드록시기/(e)에서 활성 수소]로 정의된 범위인 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)의 제조방법.
중합된 지방산 및 중합된 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성원을 함유하는 다가 카르복시산 성분을 다가 알코올과 중축합 반응시켜 폴리에스테르-폴리올 (c)을 제조한 후, 폴리에스테르-폴리올 (c)을 폴리이소시아네이트 (d)와 반응시켜 2 이상의 이소시아네이토기를 갖는 (폴리)우레탄 화합물 (f)을 제조하고, 이어 이소시아네이트기-함유 (폴리)우레탄 화합물 (f)을 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 활성 수소-함유 아크릴 에스테르, 활성 수소-함유 메타크릴 에스테르 및 하기 화학식 (8)으로 표시되는 활성 수소-함유 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물 (e)과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 5항에 따른 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)의 제조방법:
CH2=CR10-B-X (8)
상기식에서, R10은 수소 또는 알킬기이고, B는 페닐렌기 및 X는 히드록시기, 아미노기 또는 카르복시기임.
제 9항에 있어서, 성분 (c), (d) 및 (e)의 함량이 1 이상의 당량비 [(d)에서 이소시아네이토기/(e)에서 히드록시기] 및 0.5 내지 3의 당량비 [(f)에서 이소시아네이토기/(e)에서 활성 수소]로 정의된 범위인 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)의 제조방법.
폴리이소시아네이트 (d)를 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 활성 수소-함유 아크릴 에스테르, 활성 수소-함유 메타크릴 에스테르 및 하기 화학식 (8)으로 나타나는 활성 수소-함유 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물 (e)과 반응시켜 이소시아네이토기 함유 (폴리)우레탄 (g)을 얻고, 이 이소시아네이트기-함유 (폴리)우레탄 화합물 (g)을 중합된 지방산 및 중합된 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성원을 함유하는 다가 카르복시산을 다가 알코올과 중축합시켜 얻은 폴리에스테르-폴리올 (c)과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 5항에 따른 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)의 제조방법:
CH2=CR10-B-X (8)
상기식에서, R10은 수소 또는 알킬기이고, B는 페닐렌기 및 X는 히드록시기, 아미노기 또는 카르복시기임.
제 11항에 있어서, 성분 (d), (e), (c) 및 (g)의 함량이 1 이상의 당량비 [(d)에서 이소시아네이토기/(e)에서 활성 수소] 및 0.5 내지 3의 당량비 [(d)에서 이소시아네이토기/(c)에서 히드록시기]로 정의된 범위인 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)의 제조방법.
분자 내에 2 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 중합성 불포화 화합물 (h) 및 희석제 (j)를 포함하고, 상기 중합성 불포화 화합물이 제 1항에 따른 불포화 폴리에스테르 (ⅰ) 및 제 5항에 따른 불포화 (폴리)우레탄 (ⅱ)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성원인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 13항에 있어서, 광중합 개시제 (k)를 부가적으로 함유하는 경화성 수지 조성물.
제 13 항 또는 제 14항에 따른, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻은 성형 제품.
제 15항에 있어서, 성형 제품이 가스킷인 성형 제품.
제 13항 또는 제 14항에 따른 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는 성형 제품의 제조방법.
KR10-1999-7008143A 1997-03-07 1997-03-07 중합성 불포화 화합물, 그를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그의 경화 제품 KR100507663B1 (ko)

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