WO1998039375A1 - Composes insatures polymerisables, compositions de resine durcissables les contenant et leurs produits de durcissement - Google Patents

Composes insatures polymerisables, compositions de resine durcissables les contenant et leurs produits de durcissement Download PDF

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carbon
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acid
compound
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Shizuo Kitahara
Ichiro Kawabuchi
Hiroshi Hayashi
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Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/14—Gas barrier composition

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable unsaturated compound exhibiting excellent adhesiveness, heat resistance, water resistance and flexibility when cured, and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a curable resin composition containing the polymerizable unsaturated compound and a diluent, and a molded article obtained by curing the curable resin composition.
  • Curable resin compositions such as UV curable resin compositions have characteristics such as high drying speed and no pollution of working environment, and are used in many fields such as paints, inks and adhesives.
  • (meth) acrylate-based cured resin compositions for injection type gasket-sealing materials and coating applications has been growing, and the required quality has also become stricter.
  • Gasket / seal materials require not only flexibility and adhesiveness in terms of adhesion to the base material, but also strict requirements for water resistance and heat resistance as durability in a high-temperature and high-humidity environment. .
  • acrylate-based cured resin compositions for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-74614 and 61-210120 disclose polybutadienepolyol / polyisobutane.
  • a curable resin composition containing a polymerizable unsaturated polybutadiene obtained by reacting a cyanate / hydroxyalkyl acrylate is disclosed.
  • cured molded articles of these compositions containing a polymerizable unsaturated polybutadiene have problems of poor flexibility and water resistance, but poor adhesion and heat resistance.
  • UV / EB curing materials (published by CMC Corporation), P74, (1992) include dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid, and ethylene glycol, diethylene glycol, Degenerate with pentyl glycol, glycols such as 1,4-butanediol '
  • a curable resin composition containing a polymerizable unsaturated polyurethane obtained by reacting a polyisocyanate hydroxyalkyl acrylate is disclosed.
  • a cured molded article of the composition containing the polymerizable unsaturated polyurethane has excellent heat resistance, but has problems such as poor flexibility, adhesiveness and water resistance.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-248414 discloses that acrylic acid is esterified to a polyester polyol obtained by condensation polymerization of adipic acid and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol.
  • a curable resin composition containing a polymerizable unsaturated polyester has been disclosed.
  • the cured molded article of the composition containing the polymerizable unsaturated polyester has improved heat resistance, but suffers from poor adhesion, water resistance and flexibility. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a polymerizable unsaturated compound having excellent adhesion to a substrate when cured, and also having excellent heat resistance, water resistance and flexibility.
  • Another object of the present invention is to provide a curable resin composition containing a polymerizable unsaturated compound and a diluent, and having excellent adhesiveness, water resistance, heat resistance and flexibility.
  • Still another object of the present invention is to provide a molded article obtained by curing a curable resin composition and having excellent airtightness and durability at high temperature and high humidity.
  • the present inventors have conducted intensive studies to overcome the problems of the prior art, and as a result, as a polymerizable unsaturated component, (1) a polyvalent carboxylic acid containing a polymerized fatty acid and a polyvalent alcohol
  • unsaturated (poly) urethane obtained by reacting with a polymerizable unsaturated compound, a curable resin group that has excellent adhesion to the base material, and is also excellent in flexibility, heat resistance and water resistance It has been found that a molded article such as a gasket produced by curing the curable resin composition is extremely excellent in airtightness and durability at high temperature and high humidity. Based on the above, the present invention has been completed.
  • a polyester polyol (a) obtained by polycondensation of a polyhydric carboxylic acid component containing at least one selected from a polymerized fatty acid and a polymerized fatty acid ester with a polyhydric alcohol is used in the molecule.
  • An unsaturated polyester (i) having a single carbon unsaturated bond is provided.
  • a polyester polyol (a) obtained by polycondensing a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid component containing at least one selected from polymerized fatty acids and polymerized fatty acid esters. And a unsaturated carboxylic acid (b) having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond in the molecule.
  • the process for producing the unsaturated polyester (i) is provided.
  • a polyester polyol (c) obtained by condensation polymerization of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid component containing at least one selected from a polymerized fatty acid and a polymerized fatty acid ester;
  • the weight average molecular weight (Mw) obtained by reacting isocyanate (d) and compound (e) having an active hydrogen and a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond in the molecule is from 1,000 to 10
  • a polyester polyol (c) obtained by condensation polymerization of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid component containing at least one selected from a polymerized fatty acid and a polymerized fatty acid ester; Production of unsaturated (poly) urethane (ii) characterized by reacting isocyanate (d) and compound (e) having an active hydrogen and a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond in the molecule A method is provided.
  • a polyester polyol (c) obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid component containing at least one selected from a polymerized fatty acid and a polymerized fatty acid ester. Is reacted with polyisocyanate (d) to form a (poly) urethane compound (f) having at least two isocyanate groups. And then reacting the isocyanate group-containing (poly) urethane compound (f) with a compound (e) having active hydrogen and a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond in the molecule.
  • a method for producing the above-mentioned unsaturated (poly) urethane (ii) is provided.
  • the polyisocyanate (d) is further reacted with a compound (e) having a carbon-carbon unsaturated bond that is polymerizable with active hydrogen in the molecule to react the polyisocyanate-containing (poly).
  • a compound (e) having a carbon-carbon unsaturated bond that is polymerizable with active hydrogen in the molecule to react the polyisocyanate-containing (poly).
  • a urethane compound (g) is produced, and then a polyester polyol obtained by polycondensing a polyhydric alcohol with a polyhydric carboxylic acid component containing at least one selected from polymerized fatty acids and polymerized fatty acid esters.
  • a curable resin composition comprising a polymer unsaturated compound (h) having at least two polymerizable carbon-carbon unsaturated groups in a molecule and a diluent (j).
  • a molded article obtained by curing the curable resin composition.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of one embodiment of an apparatus for discharging and curing a curable resin composition used when producing a molded article of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view of the dust cover manufactured in Examples 13 to 14.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of the airtightness test device. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the unsaturated polyester (i) of the present invention is a polymerized fatty acid and A polyester polyol ( a ) obtained by condensation polymerization of a polycarboxylic acid component containing an ester and a polyhydric alcohol is esterified with an unsaturated carboxylic acid (b) having a polymerizable carbon-carbon unsaturation in the molecule. It is an unsaturated polyester having at least two polymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule obtained by the polymerization reaction.
  • polymerized fatty acid there is no particular limitation on the polymerized fatty acid, and those used in ordinary polyester synthesis are used. Generally, a fatty acid or a fatty acid ester obtained by polymerizing a fatty acid ester by a known method is used. However, a polyvalent polymerized fatty acid obtained by polymerizing a higher fatty acid or a higher fatty acid ester has adhesiveness, flexibility, water resistance and heat resistance. Both properties are preferred because they provide a high degree of balance. Fatty acids may be either saturated or unsaturated, and the number of carbon atoms is usually in the range of 8 to 30, preferably 12 to 24, more preferably 16 to 20. As the fatty acid ester, alkyl esters of higher fatty acids such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl and cyclohexyl are usually used.
  • Preferred polymerized fatty acids include, for example, those obtained by polymerizing unsaturated higher fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, and eleostearic acid, and those obtained by polymerizing natural fatty acids such as tall oil and tallow. Hydrogenated carbon-carbon unsaturated bonds remaining in the polymerized fatty acid may be used.
  • the ratio of divalent carboxylic acid (hereinafter referred to as “dimeric acid”) and trivalent or higher carboxylic acid in the polymerized fatty acid is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the purpose of use.
  • dimer monoacid is used as a main component, and its proportion in the polymerized fatty acid is usually 40% by weight or more, preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight. It is in the range of 100% by weight, most preferably 90 to 100% by weight.
  • trimer acid As the remaining trivalent or higher carboxylic acid in the polymerized fatty acid, a trivalent carboxylic acid (hereinafter, referred to as “trimer acid”) and a tetravalent or higher carboxylic acid are used, and preferably a trimeric acid is a polymerized fatty acid.
  • the ester is not particularly limited, but is usually an ester of the above-mentioned polymerized fatty acid. A rualkyl ester is used.
  • alkyl ester examples include lower alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, amyl ester, and hexyl ester; octyl ester, decyl ester, dodecyl ester, pen decyl ester, and octyl decyl.
  • higher alkyl esters such as esters, preferably lower alkyl esters, and more preferably methyl esters, ethyl esters, propyl esters, and butyl esters.
  • polymerized fatty acids and polymerized fatty acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the polymerized fatty acid and the polymerized fatty acid ester in the polycarboxylic acid component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use. It is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight, most preferably at least 90% by weight. It is not preferable to use a polycarboxylic acid component containing no polymerized fatty acid or polymerized fatty acid ester, because it is inferior in adhesiveness, water resistance, heat resistance and flexibility.
  • the remainder of the polyvalent carboxylic acid component other than the polymerized fatty acid and polymerized fatty acid ester is not particularly limited, and may be any other divalent carboxylic acid, other divalent carboxylic acid ester, other trivalent or higher carboxylic acid, or other And other divalent carboxylic acids, and other divalent carboxylic acids and other divalent carboxylic acid esters are preferred.
  • divalent carboxylic acids include, for example, succinic acid, daltaric acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, pimelic acid, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, suberic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, methyl isophthalic acid
  • Examples include phosphoric acid, sebacic acid, brassic acid, and polyalkylene succinic acid.
  • higher divalent rubonic acids such as suberic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, methylisophthalic acid, sebacic acid, brassic acid, and polyalkylene succinic acid are preferred.
  • trivalent or higher carboxylic acids include three or more carboxylic acids in one molecule There is no particular limitation as long as the compound has a group. Specifically, for example, trimellitic acid, trimethylvalivalic acid, camphoronic acid, trimesic acid and the like can be mentioned.
  • the other divalent carboxylic acid ester or other trivalent or higher carboxylic acid ester is not particularly limited, but usually, the above other divalent carboxylic acid or other trivalent or higher carboxylic acid alkyl ester is used.
  • the alkyl ester include lower alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, amyl ester, and hexyl ester; octyl ester, decyl ester, dodecyl ester, pencil decyl ester, and o Higher alkyl esters such as dimethyl decyl ester and the like are preferable, and lower alkyl esters are preferable, and methyl ester, ethyl ester, propyl ester, and butyl ester are more preferable.
  • polyvalent carboxylic acids and polyvalent carboxylic acid esters are used alone or in combination of two or more.
  • the balance of [A: other divalent carboxylic acid and Z or other divalent carboxylic acid ester] and [B: other trivalent or more carboxylic acid and di or other trivalent or more carboxylic acid ester] is as follows. Although there is no particular limitation as long as it is appropriately selected according to the purpose of use, [A]: [B] in the total polyvalent carboxylic acid amount excluding the polymerized fatty acid and the polymerized fatty acid ester is 50: 50-: L 0: 0, preferably 70: 30 to: L00: 0, more preferably 90: 10 to; L00: 0 (weight ratio).
  • polycarboxylic acid component formic acid, acetic acid, butyric acid, 2-methylpropanoic acid, valeric acid, isooctylic acid, isononanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Monovalent carboxylic acids such as stearic acid, isostearic acid, arachinic acid, linoleic acid, oleic acid, and elaidic acid, and ester compounds of these monocarboxylic acids may be used in combination.
  • the allowable capacity is usually not more than 20% by weight, preferably not more than 10% by weight, more preferably not more than 5% by weight of the total polycarboxylic acid component.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is used in ordinary polyester synthesis.
  • dihydric alcohol or dihydric alcohol and trihydric or higher Can be used.
  • dihydric alcohol or dihydric alcohol and trihydric or higher Can be used.
  • dihydric alcohol or dihydric alcohol and trihydric or higher Can be used.
  • dihydric alcohol examples include alkanediol, cycloalkanediol, aromatic diol, oligooxyalkylene glycol, polyoxyalkylene glycol, and hindered glycol.
  • alkanediol, cycloalkanediol, hindered glycol and the like are preferable, and hindered glycol is particularly preferable.
  • alkanediol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. , 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and the like.
  • carbons such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentyldiol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, etc.
  • Alkanediols with 4 to 9 numbers are preferred.
  • cycloalkanediol examples include cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane_1,3-diol, cyclohexane-1,4-diol, Cyclooctane-1,4-diol, 2,5-norbornanediol and the like can be mentioned.
  • aromatic diol examples include p-xylene diol, 4,4′-methylenediphenol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,5-naphthalenediol and the like.
  • oligooxyalkylenedalicol and the polyoxyalkylenedalicol for example, those obtained by polymerizing alkylene oxides alone or a mixture thereof such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide by a known method can be used.
  • alkylene oxides alone or a mixture thereof such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide by a known method
  • alkylene oxides alone or a mixture thereof such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide by a known method
  • Ri represents a hydrogen atom or a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • a is 1 to 6
  • b represents an integer of 2 to 100, preferably an integer of 2 to 50, and more preferably an integer of 2 to 25.
  • oligooxyalkylene glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene dalicol; polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, and polybutylene glycol And the like.
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is usually 1 to 50, preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 10.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, an amyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, sec-butyl, Amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc. are preferable, and ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group Etc. are particularly preferred.
  • hindered glycol examples include, for example, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2-dipropyl1,3-propanediol, 2,2 —Diisopropyl— 1,3-propanediol, 2,2-dibutyl_1,3-propanediol, 2,2-diisobutyl—1,3-propanediol, 2 _methyl—2-dodecyl-1,3_propanediol, Examples include 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-propyl-2-pentyl-1,3-propanediol, and among these, 2,2-getyl-1,3-propanediol, 2,2-dipropyl-1-, 3-propyl Mouth pandiol, 2,2-dibutyl-1,3-propan
  • the trivalent or higher alcohol is not particularly limited as long as it has three or more hydroxyl groups.
  • examples of the trivalent or higher alcohol include glycerol compounds such as glycerol, diglycerol, and polyglycerol; saccharides such as sorbitol, darcos, mannitol, sucrose, and glucose; ditrimethylol propane, dipentyl erythritol, and the like. .
  • R 5 each independently represent an alkyl group or an alkyl group having a hydroxyl group, and at least one of R 4 and R 5 is an alkyl group having a hydroxyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is usually 1 to 50, preferably 1 to 20 and more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of such trihydric or higher-valent alcohols include trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, and pen-erythritol.
  • polyhydric alcohol components can be used alone or in combination of two or more.
  • the water resistance is synergistically excellent and suitable.
  • the proportion of hindered glycol in the polyhydric alcohol component is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, more preferably at least 30% by weight of the total amount of the polyhydric alcohol component. Is 70% by weight or more.
  • the remaining polyhydric alcohol component is not particularly limited, and a dihydric alcohol other than the above-mentioned hindered glycol and / or a trihydric or higher alcohol can be used, preferably a dihydric alcohol, and more preferably an alkylander. Recall.
  • the polyhydric alcohol component does not impair the effects of the present invention.
  • Monohydric alcohols such as 2-butanol, 1-decanol, and nonyl alcohol may be used in combination.
  • the allowable amount is usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less in all polyhydric alcohol components.
  • the ratio of the total polyhydric carboxylic acid component to the total polyhydric alcohol component may be appropriately selected according to the desired molecular weight of the polyester and the hydroxyl value, but is usually 1.05 to 5, Preferably, it is in the range of 1.1 to 3, more preferably 1.2 to 2.
  • the polycondensation reaction may be carried out in a conventional manner, for example, at a reaction temperature of 100 to 300 ° C., preferably 150 to 280 ° C., particularly in the presence of an inert gas. It is preferred to do so. If necessary, a water-insoluble organic solvent azeotropic with water, such as toluene or xylene, may be used, and the reaction may be performed under reduced pressure. At the time of the esterification condensation polymerization reaction, an esterification catalyst is usually used.
  • esterification catalyst examples include Bronsted acids such as paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; Lewis acids such as boron trifluoride complex, titanium tetrachloride, and tin tetrachloride; zinc stearate, and alkyl tin oxide.
  • organometallic compounds such as titanium alkoxide, etc., and from the viewpoint of the oxidation stability of the obtained polyester, an organometallic compound belonging to Group IV of the periodic table is preferable.
  • the molecular weight of the polyester polyol (a) thus obtained is not particularly limited, but is usually from 1,000 to 100,000 as a weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polyester measured by GPC. When it is 0000, preferably 1,500 to 50,000, more preferably 2,000 to 20,000, properties such as water resistance and flexibility are particularly excellent. It is preferable because it is excellent.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol (a) used in the present invention is not particularly limited, but is usually 3 to 20 Omg KOH / g, preferably 5 to: 150 mgK ⁇ H / g, more preferably 10 to 100 mgK ⁇ H / g. ⁇ 120 mgKOH / g.
  • the unsaturated carboxylic acid (b) used in the present invention is a compound having at least one polymerizable carbon-carbon unsaturated bond and at least one hydroxyl group in the molecule.
  • the polymerizable carbon-carbon unsaturated bond is not particularly limited as long as it is a carbon-carbon unsaturated bond involved in the polymerization reaction initiated by irradiation with radiation, heat and various polymerization initiators, but is preferably a vinyl bond. ⁇ Vinylidene bond and the like.
  • the unsaturated carboxylic acids (b) include, for example, monobasic unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, p-carboxystyrene; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, dartaric acid, Examples include dibasic unsaturated carboxylic acids such as 3-methyl-2-pentene diacid and 2-methyl-2-pentene diacid. Among these, monobasic unsaturated carboxylic acids are preferred, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
  • unsaturated carboxylic acids (b) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid (b) to be used is appropriately selected so that the resulting unsaturated polyester has at least two polymerizable carbon-carbon unsaturated bonds. It is usually in the range of 0.8-5 equivalents, preferably 0.9-3 equivalents, more preferably 1-2 equivalents, based on the group.
  • the esterification reaction between the polyester polyol (a) and the unsaturated carboxylic acid (b) can be carried out according to a conventional method.
  • the polymerization inhibitor (m) described below is used in an amount of 0.0001 to 0.1% by weight, preferably 0.001 to 0.1% by weight based on the unsaturated carboxylic acid (b). It can be carried out by adding 0.05% by weight, more preferably 0.001 to 0.01% by weight.
  • the reaction temperature is usually 50 to 300 ° C, preferably 80 to 250 ° (:, more preferably 100 to 200 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 15 hours, preferably Is 1 to 10 hours, more preferably 2 to 7 hours.
  • Preferred unsaturated polyesters (i) of the present invention include, for example, those represented by the general formula (4) Pi (OH) m (4)
  • Pi is a polyvalent carbohydrate containing a polymerized fatty acid and Z or a polymerized fatty acid ester.
  • the polyester chain formed by polycondensation of an acid component and a polyhydric alcohol, m is the average number of hydroxyl groups per molecule represented by (hydroxyl value X weight average molecular weight) (56.1 X 1 000), and 2. 0 to 20.
  • hydroxyl value X weight average molecular weight 56.1 X 1 000
  • R6R7C C R8- (CH 2 ) n-COOH (5)
  • Pi in the general formulas (4) and (6) represents a polyester chain formed by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polyhydric carboxylic acid component containing a polymerized fatty acid and / or a polymerized fatty acid ester.
  • m is preferably 2.5 to 15 and more preferably 3.0 to 10.
  • R 6 in the general formulas (5) and (6) each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents 0 or an integer of 1 to 6, and is preferably 0.
  • the unsaturated polyester (i) of the present invention preferably has a molecular weight of 1,000 to 100,000 as a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC). Ranges from 3,000 to 50,000, more preferably from 5,000 to 30,000. If the molecular weight of the unsaturated polyester compound (i) is too small, the flexibility is insufficient, and if it is too large, the curability of the resin composition is inferior.
  • Mw polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the unsaturated (poly) urethane (ii) of the present invention is obtained by polycondensing a polyhydric carboxylic acid component containing a polymerized fatty acid and / or a polymerized fatty acid ester with a polyhydric alcohol.
  • the resulting polyester polyol (c), polyisocyanate (d), and a compound (e) having an active hydrogen and a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond in the molecule are reacted. It is an unsaturated urethane compound having at least two polymerizable carbon-carbon unsaturated bonds or an unsaturated (poly) urethane compound.
  • polyester polyol (c) include those similar to the specific examples of the polyester polyol (a).
  • the polyisocyanate (d) is not particularly limited as long as it is used in ordinary polyurethane synthesis. Examples thereof include hexamethylene diisocyanate, 2,2 succinate, and tetramethylene diisocyanate. Aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2, 6-tolylene Isocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenyl methane triisocyanate, tris (4-phenylisocynate) thiophosphoate, etc.
  • Aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2, 6-
  • Aromatic polyisocyanates such as hydrogenated 4,4'-diphenyl Examples include hydrogenated aromatic polyisocyanates such as methane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and the like. Of these, alicyclic polyisocyanates and aromatic polyisocyanates are preferable, and aromatic polyisocyanates are particularly preferable.
  • polyisocyanates (d) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of polyisocyanate used depends on the number of hydroxyl groups in the polyester polyol (c), the number of active hydrogens in the active hydrogen-containing carbon-carbon unsaturated compound (e), or the polyester polyol (c) and the active hydrogen-containing carbon.
  • the active hydrogen reacting with at least one isocyanate in the molecule and at least one polymerizable carbon-carbon unsaturated bond
  • the compound is not particularly limited as long as it has a bond, but is preferably a compound having one active hydrogen and one polymerizable carbon-carbon unsaturated bond in the molecule.
  • the active hydrogen include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and the like, and a hydroxyl group is preferable.
  • the polymerizable carbon-carbon unsaturated bond is not particularly limited as long as it is a carbon-carbon unsaturated group that participates in a polymerization reaction initiated by irradiation, heat, and various polymerization initiators. Vinyl bond ⁇ ⁇ ⁇ vinylidene bond.
  • Preferred compounds (e) include, for example, (meth) acrylic acid; acrylamide, methacrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide and the like.
  • Active hydrogen-containing (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylic acid amides; active hydrogen-containing (meth) acrylic acid esters; and active hydrogen-containing styrenes, among which active Hydrogen-containing (meth) acrylates and styrenes containing active hydrogen are preferred, and (meth) acrylates containing active hydrogen are most preferred.
  • Examples of (meth) acrylates containing active hydrogen include (meth) acrylates containing hydroxyl groups, (meth) acrylates containing propyloxyl groups, and (meth) acrylates containing amino groups. Preferred are hydroxyl group-containing (meth) acrylates.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester for example, a compound represented by the general formula (7)
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents an alkyleneoxy group
  • p represents an integer of 1 to 100.
  • the compound represented by the general formula (7) when p is 1 is particularly preferred.
  • a in the general formula (7) represents an alkyleneoxy group.
  • A include, for example, a methyleneoxy group, an ethyleneoxy group, a propyleneoxy group, an isopropylene group oxy, a butyleneoxy group, an isobutyleneoxy group, a sec_butyleneoxy group, a tert-butyleneoxy group, a pentamethyleneoxy group, and a hexene group.
  • Examples include a methyleneoxy group, an isohexyleneoxy group, an octamethyleneoxy group, a dodecylmethyleneoxy group, a tetradodecylmethyleneoxy group, and a pendodecylmethyleneoxy group.
  • a lower alkyleneoxy group such as an isohexylene group is preferable, and a linear lower alkyleneoxy group such as a methyleneoxy group, an ethyleneoxy group, a propyleneoxy group, a butyleneoxy group, a pentamethyleneoxy group, and a hexymethyleneoxy group.
  • p represents an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 1 to 10 and most preferably 1.
  • Examples of the acrylate in which p is 1 in the general formula (7) include, for example, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxylauryl (meth) Acrylates and the like.
  • examples of the (meth) acrylate in which p is 2 to 100 include diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate.
  • dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, etc. preferably diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate And dipropylene glycol mono (meth) acrylate and tripropylene glycol (meth) acrylate.
  • Examples of (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols include, for example, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) atarylate, and trimethylolpropane di.
  • (Meth) acrylates and the like preferably glycerin di (meth) acrylate, pendus erythitol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate and the like.
  • hydroxyl-containing (meth) acrylates include alkoxy groups such as 3-butoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxyl-containing (meth) acrylates; stearic acid-modified pen Modified acrylates such as eristol diacrylate; and the like.
  • Rio represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • B represents a phenylene group
  • X represents a hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group, and is preferably a hydroxyl group.
  • Specific examples of such compounds include, for example, p-hydro Xystyrene, P-carboxystyrene and the like.
  • active hydrogen-containing polymerizable carbon-carbon unsaturated compounds (e) can be used alone or in combination of two or more.
  • the dose of the compound (e) is usually 0.5 to 3, preferably 0.5 to 3, in terms of the ratio of the active hydrogen (equivalent) of the isocyanate group to the compound (d) and / or (f)] having the isocyanate group. Is in the range of 0.8 to 2, more preferably 1 to: L.5.
  • the unsaturated (poly) urethane (ii) of the present invention can be produced by (1) simultaneously reacting the above-mentioned components [(c), (d) and (e)]. Further, the unsaturated (poly) urethane (ii) of the present invention is obtained by reacting the component (c) with the component (d) to produce a (poly) urethane compound (f) having an isocyanate group at the terminal, Then, the polyisocyanate-containing (poly) urethane compound (f) and the active hydrogen-containing carbon-carbon unsaturated compound ( e ) can be produced by reacting the polyisocyanate-containing (poly) urethane compound.
  • the unsaturated (poly) urethane (ii) of the present invention is produced by reacting (3) (d) with (e) to produce a (poly) urethane compound (g) having an isocyanate group at the end, Reacting the terminal isocyanate-containing (poly) urethane compound (g) with a polyester polyol (c) obtained by polycondensing a polyhydric carboxylic acid component containing a polymerized fatty acid and / or a polymerized fatty acid ester with a polyhydric alcohol; It can be manufactured by reacting (3) (d) with (e) to produce a (poly) urethane compound (g) having an isocyanate group at the end, Reacting the terminal isocyanate-containing (poly) urethane compound (g) with a polyester polyol (c) obtained by polycondensing a polyhydric carboxylic acid component containing a polymerized fatty acid and / or a polymerized
  • the amount of unreacted isocyanate groups after the reaction is usually 1 mol% of the amount of isocyanate before the reaction.
  • each component may be appropriately adjusted so as to be preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less.
  • the hydroxyl group of component (c) and the active hydrogen of component (e) are used. It is charged so that the total amount of the amounts and the amount of the isocyanate group of the component (d) become approximately equivalent.
  • the isocyanate group Z (hydroxyl group + active hydrogen) equivalent ratio is usually in the range of 0.5 to 3, preferably 0.7 to 2, more preferably 0.9 to 1.1
  • the group / active hydrogen (equivalent) ratio is usually in the range of 0.2 to 5, preferably 0.5 to 2, more preferably 0.9 to 1.1.
  • the reaction of (1) may be without a catalyst, but usually, triethylamine or morpholine Tertiary amines such as dibutyltin, piperazine, etc .; organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate, octyltin acetate, monobutyltin oxide, stannous oleate, stannous tallate, lead octanoate, etc .; It is performed in the presence of a catalyst such as.
  • the amount of the catalyst used is usually from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 5% by weight, more preferably from 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of (c), (d) and (e).
  • the reaction (1) may be carried out using a chemically inert solvent such as xylene, toluene, or 2-ethoxysethyl acetate, but is usually carried out without a solvent.
  • the reaction temperature is generally in the range of 0 to 200 ° C, preferably 30 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 150 ° C. 110 hours, more preferably 2-8 hours.
  • the first-stage reaction of (c) and (d) in (2) above is carried out such that the (poly) urethane compound (f), which is the reaction product, has an isocyanate group and a (Equivalent)
  • the ratio is usually 1 or more, preferably 1 to 5, more preferably 1.1 to 3, most preferably 1.2 to 2.
  • This reaction may be performed without a catalyst, but is usually performed in the presence of a catalyst such as a tertiary amine or an organometallic compound similar to the reaction (1).
  • the amount of the catalyst used is usually from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 5% by weight, more preferably from 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of (c) and (d). In the range of ⁇ 1% by weight.
  • the reaction temperature is usually 0 to 200 ° C, preferably 30 to 150 ° ⁇ , more preferably 50 to 120 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 15 hours. It is preferably in the range of 1 to 10 hours, more preferably 2 to 8 hours.
  • the second stage reaction (f) and (e) of the above (2) is carried out according to the number of polymerizable carbon-carbon unsaturations of the unsaturated (poly) urethane (i) of the present invention, which is a reaction product.
  • the proportions of component (e) and component (c) are appropriately selected such that the number of components is at least two.
  • the ratio of the component (f) to the component (e) is usually in the range of 0.5 to 3, preferably 1 to 2, and more preferably 1 to 1.5 in terms of the ratio of isocyanate group Z active hydrogen (equivalent).
  • This reaction may be performed without a catalyst, but is usually performed in the presence of a catalyst such as a tertiary amine or an organometallic compound similar to the reaction (1).
  • the amount of catalyst used is the sum of (f) and (e). It is usually in the range from 0.01 to 1% by weight, preferably from 0.05 to 0.5% by weight, based on the weight.
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably 30 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 15 hours. Preferably it is in the range of 1 to 10 hours, more preferably 2 to 8 hours.
  • the first-stage reaction of reacting (d) and (e) in the above (3) is carried out so that the (poly) urethane compound (g) as a reaction product has an isocyanate group in the molecule.
  • the reaction is usually performed in an active oxygen (equivalent) ratio of 1 or more, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and most preferably 1 to 2.
  • This reaction may be performed without a catalyst, but is usually performed in the presence of a catalyst such as a tertiary amine or an organometallic compound similar to the reaction (1).
  • the amount of the catalyst used is usually from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 5% by weight, more preferably from 0.1 to 1% by weight, based on the total amount of (d) and (e).
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably 30 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 15 hours. Preferably, it is in the range of 1 to 10 hours, more preferably 2 to 8 hours.
  • the unsaturated (poly) urethane (i) of the present invention which is a reaction product, contains at least two polymerizable carbon monocarbons.
  • the proportions of component (e) and component (c) are appropriately selected so as to have unsaturation.
  • the ratio of component (g) to component (c) is generally in the range of 0.5 to 3, preferably 1 to 2, and more preferably 1 to 1.5 in terms of isocyanate group / hydroxyl group (equivalent) ratio. .
  • This reaction may be carried out without a catalyst, but is usually carried out in the presence of a catalyst such as a tertiary amine or an organometallic compound similar to the reaction (1).
  • the amount of the catalyst used is usually in the range of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total amount of (g) and (c).
  • the reaction temperature is usually 0 to 200 ° C, preferably 30 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 15 hours, preferably Ranges from 1 to 10 hours, more preferably from 2 to 8 hours.
  • a polymerization inhibitor in order to prevent a polymerization reaction of a polymerizable carbon-carbon bond.
  • a polymerization inhibitor There is no particular limitation as long as it is generally used to prevent radical polymerization.
  • the amount of the polymerization inhibitor to be used is generally 0.0001 to 0.5% by weight, preferably 0.0001 to 0.1% by weight, more preferably 0.1% by weight, based on the compound (c). The range is from 00 1 to 0.05% by weight.
  • the unsaturated (poly) urethane (ii) of the present invention thus obtained is, for example, represented by the general formula (9)
  • a polyester polyol (c) represented by the following formula: Using the general formula (10)
  • R 9 and A in the formula (1 1) include those similar to the specific examples of R 9 and A in the general formula (7).
  • Rii in the general formula (11) represents an alkylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylenealkylene group or an arylene group, preferably a cycloalkylenealkylene group or an arylene group, more preferably an arylene group. It is a len group.
  • the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, and an n-hexylene group. .
  • cycloalkylene group For example, a cyclopentylylene group, a cyclohexylylene group and the like can be mentioned.
  • examples of the cycloalkylenealkylene group include a cyclohexylenemethylene group and a cyclohexylethylene group, and 1 to 4 lower alkyl groups may be substituted.
  • Examples of the arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a tolylene group, a naphthalene group and the like, and 1 to 4 lower alkyl groups may be substituted.
  • P 2 in the general formula (11) represents a polyester chain obtained by polycondensation of a divalent carboxylic acid containing dimeric acid and a divalent alcohol.
  • Q represents an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 5.
  • the molecular weight of the unsaturated (poly) urethane (ii) of the present invention is preferably from 1,000 to 100,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (M w) measured by gel-pumping-and-mouth chromatography (GPC). Ranges from 3,000 to 50,000, more preferably from 5,000 to 30,000. If the molecular weight of the unsaturated (poly) urethane (ii) is too small, the flexibility is poor, and if it is too large, the water resistance is poor.
  • the curable resin composition of the present invention contains a polymerizable unsaturated compound (h) having at least two carbon-carbon unsaturated bonds in a molecule and a diluent (j), and comprises a polymerizable unsaturated compound.
  • the compound (h) contains at least one polymerizable unsaturated compound selected from the unsaturated polyester (i) and the unsaturated (poly) urethane (ii).
  • the content of the unsaturated polyester (i) and the unsaturated (poly) urethane (ii) in the polymerizable unsaturated compound is usually 50% by weight or more of the total polymerizable unsaturated compound (h), It is preferably at least 70% by weight, more preferably at least 90% by weight.
  • the remainder of the polymerizable unsaturated compound (h) other than (i) and (ii) is not particularly limited as long as it has at least two polymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule. Is particularly limited as long as it is generally used in the curable resin composition of Is not done.
  • urethane acrylate oligomers of polyether polyols urethane acrylate oligomers of other polyester polyols
  • urethane acrylate oligomers having both ether groups and ester groups examples include urethane acrylate oligomers of nate polyols.
  • These polymerizable unsaturated compounds are used alone or in combination of two or more. These polymerizable unsaturated compounds are used alone or in combination of two or more.
  • the diluent (j) is not particularly limited as long as it is generally used in ordinary curable resin compositions.
  • a monovinyl compound is used.
  • the monovinyl compound include aliphatic vinyl, aromatic vinyl, heterocyclic vinyl, unsaturated alcohol ester, unsaturated ether, and unsaturated carboxylic acid ester. Among these, unsaturated carboxylic acid esters are preferred.
  • Examples of the aliphatic vinyl include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3_methyl_1_pentene, 4-methyl-1-1-1pentene, 1-octene, 1 —Olefin compounds having a carbon-carbon double bond at the molecular terminal, such as —nonene, 1-decene, 1-dodecene, and 1-octanedecene. Of these, higher olefins having a carbon-carbon double bond at the molecular terminal such as 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, and 11-year-old decene are preferred.
  • aromatic vinyl examples include styrene, high methyl styrene, 2-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 2,4-diisopropyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, 4-t-butyl styrene, — T-butyl-1-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluorostyrene and the like. Of these, styrene is preferred.
  • heterocyclic vinyl examples include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl imidazoline, N-vinyl caprolactam and the like.
  • Unsaturated alcohols used in unsaturated alcohol esters and unsaturated ethers have usually 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. Things are used.
  • Preferred examples of the unsaturated alcohol include vinyl alcohol, 1-methylvinyl alcohol, aryl alcohol, 10-pundene-1-ol, 1-octen-3-ol, 2-methanol norbornene, and p-hydroxystyrene. Among them, vinyl alcohol and 1-methylvinyl alcohol are particularly preferable.
  • the ester of the unsaturated alcohol is not particularly limited as long as it is an ester compound of the above-mentioned unsaturated alcohol.
  • a saturated carboxylic acid ester of the unsaturated alcohol is used.
  • the saturated carboxylic acid has usually 1 to 20 carbon atoms, preferably:! ⁇ 10, more preferably 1 ⁇ 6.
  • Examples of the saturated carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, octanoic acid, lauric acid, stearic acid, eicoic acid and the like, and preferably formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid and the like. It is.
  • esters of unsaturated alcohols include vinyl formate, aryl formate, vinyl acetate, aryl acetate, vinyl propionate, aryl aryl propionate, vinyl butyrate, aryl allyl butyrate, among which vinyl acetate, aryl allyl and the like. Is most preferred.
  • the unsaturated ether is not particularly limited as long as it is an ether compound of the above-mentioned unsaturated alcohol.
  • examples thereof include hydroxymethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, hydroxymethyl propylenyl ether, and 2-hydroxyethyl isopropyl alcohol. And the like.
  • Preferred examples thereof include hydroxymethyl vinyl ether and 2-hydroxyethylvinyl ether.
  • an ester compound of acrylic acid / methacrylic acid is particularly preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include an alkyl ester which may have a substituent such as acrylic acid ⁇ methacrylic acid, a cycloalkyl ester which may have a substituent, and a compound which may have a substituent.
  • Examples include good aryl esters and aralkyl esters that may have a substituent, and among these, alkyl esters that may have a substituent are preferable.
  • alkyl having no substituent of the alkyl ester examples include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, and octyl. , 2-ethylhexyl, nonyl, isonoel, sec-noel, 1-ethylheptyl, 1-propylhexyl, 1-butylamyl, isoponyl, octyldecyl, etc.
  • octyl 2- Higher alkyls such as ethylhexyl, nonyl, isononyl, sec-nonyl, 1-ethylheptyl, 1-propylhexyl, 1-butylamyl, isoponyl and octadecyl are preferred.
  • the alkyl substituent is not particularly limited as long as it does not affect the reaction of the present invention. Examples thereof include a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, and a halogen atom. , An alkoxy group and an aryloxy group. As such an alkyl group having a substituent, a lower alkyl group having the substituent is particularly preferable.
  • Examples of the cycloalkyl of the cycloalkyl ester include cyclopentyl, 2-methylcyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl and the like.
  • Examples of aryls of aryl esters include phenyl and the like.
  • Examples of the aralkyl of the aralkyl ester include benzyl, phenethyl and the like.
  • Examples of the substituents of the cycloalkyl, aryl and aralkyl include the specific examples of the substituents of the above-mentioned alkyl group and the alkyl group.
  • (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n_butyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylate dihydroxyalkyl (meth) acrylate is preferred, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 1-ethylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl
  • Higher alkyl (meth) acrylate hydroxymethyl (meth) such as (meth) acrylate, 1-butylamyl (meth) acrylate, isoponyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl decyl (meth) acrylate ) Acrylate, 2-hydroxylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyrate Le (meth) Akurireto, 6-hydro alkoxy hexyl (meth) lower hydroxyal
  • (meth) acrylates include, for example, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate Rates.
  • diluents (j) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the diluent (j) used should be the polymerizable unsaturated compound (h) 10
  • the amount is usually 10 to 300 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, and more preferably 30 to 150 parts by weight with respect to 0 parts by weight.
  • Curing of the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and may be performed by, for example, irradiation with heat or a line of active energy.
  • irradiation with an active energy ray is performed.
  • Active energy rays refer to ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron rays, ⁇ rays, three rays, and ⁇ rays.
  • the curable resin composition of the present invention comprises a photopolymerization initiator (k ) And a photosensitizer (m).
  • an ionizing radiation such as an electron beam or a ⁇ -ray
  • the curing can proceed promptly without including a photopolymerization initiator or a photosensitizer.
  • the photopolymerization initiator (k) is not particularly limited as long as it generates a radical by light and the radical efficiently reacts with the polymerizable unsaturated compound.
  • a known photopolymerization initiator is used. can do.
  • photopolymerization initiator (k) examples include benzoin alkyl ether compounds such as benzoin ethyl ether and benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl orthobenzoyl benzoate, and 4,4'-dichlorobenzene benzopheno.
  • Benzophenone compounds such as benzophenone; benzyl compounds such as dibenzyl and benzyldimethylketal; 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-12-hydroxy-1-methylpropyl pifenenone
  • Acetophenone compounds such as 1,1,1-dichloroacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone and 4'-phenoxy-12,2-dichloroacetophenone
  • anthraquinone compounds such as 2-ethylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone and naphthoquinone
  • 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4'-dodecyl-2-hydroxy-2 —Propiofenone compounds such
  • photopolymerization initiators (k) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of photopolymerization initiator (k) used depends on the polymerizable monomer component
  • the amount is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight.
  • the photosensitizer (m) is not particularly limited as long as it is used in a usual photocurable resin composition, and examples thereof include aliphatic amines such as methylamine, triptylamine, n-methylgenoleamine, and the like; Aromatic amines such as diphenylamine, tribenzylamine, and the like; o-tolylthiourea, sodium getyl dithiophosphate, s-benzylisothiuronium dimethyl compounds such as p_toluenesulfone; N, N Nitrites such as di-substituted mono-p-aminobenzononitrile compounds; Phosphorous compounds such as tri-n-butylphosphine; Nitrosamines such as N-nitrosohydroxylamine Can be done.
  • aliphatic amines such as methylamine, triptylamine, n-methylgenoleamine, and the like
  • Aromatic amines such as diphenylamine, tribe
  • photosensitizers (m) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the photosensitizer (m) to be used is appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a polymerization inhibitor (n) is preferably added to prevent polymerization during storage.
  • the polymerization inhibitor (n) is not particularly limited as long as it is used in a usual curable resin composition, and examples thereof include t-butylhydrid quinone, hydroquinone, 1,4-naphthoquinone, and parabenzoquinone. , Tolhide mouth quinone, p_tert-butylcatechol, 2,6-tert-butyl-4-methyl phenol and the like.
  • polymerization inhibitors (n) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization inhibitor (n) used in the curable resin composition is usually:! 11000 ppm, preferably 5 50500 ppm, more preferably 100 ⁇ 100 ppm.
  • the curable resin composition of the present invention can be produced by mixing the above components according to a conventional method. Can be.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain, if necessary, other compounding agents generally used in ordinary curable resin compositions.
  • Other compounding agents include, for example, natural and synthetic high molecular compounds disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-26846; Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-26846. Fiber reinforced material; iron, chromium, nickel, cobalt or their alloys or their oxides; phenyl-2- ⁇ -naphthylamine, phenyl-3- / 3-naphthylamine, ⁇ , ⁇ '-diphenyl!
  • Molded body The molded article of the present invention can be produced by curing the curable resin composition.
  • the method of curing the curable resin composition can be performed according to a conventional method, and for example, can be performed by irradiating the active energy ray or applying heat.
  • the method for producing a molded article of the present invention is particularly superior to the method using active energy ray irradiation, and ultraviolet irradiation is the most excellent.
  • the ultraviolet light source include a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and an ultra-high-pressure mercury lamp.
  • the atmosphere for irradiating the ultraviolet rays is preferably an atmosphere of an inert gas such as a nitrogen gas or a carbon dioxide gas or an atmosphere having a reduced oxygen concentration, but the curable resin composition of the present invention can be cured even in a normal air atmosphere. can do.
  • the irradiation atmosphere may be at room temperature or may be heated positively to utilize heat for the curing reaction.
  • the curing is usually performed in the range of 10 to 200.
  • the molded article of the present invention is particularly useful as a gasket, for example, a gasket for sealing a casing of precision equipment such as a magnetic hard disk drive unit (HDD) of an electronic computer.
  • gaskets are usually formed to have a width of l to 3 mm in contact with the substrate and a height of about 0.5 to 1.5 mm from the surface of the substrate, and the cross section is substantially semicircular. No.
  • the production of such a gasket can be carried out by first shaping the curable resin composition of the present invention into a required shape (thread or sheet), and then irradiating with an active energy ray to cure. Further, in the present invention, the curable resin composition of the present invention is discharged onto a substrate such as a metal or a synthetic resin plate by an XYZ drive automatic coating robot, and is cured by irradiating ultraviolet rays. Can also be produced.
  • the production of a gasket using the curable resin composition of the present invention is compared with a conventional method of molding into a sheet and then cutting out the ring or molding and then deburring. It has the advantage that a gasket can be formed with a much smaller amount of material, and that there is no need to process or install the gasket.
  • the gasket thus obtained is extremely excellent in airtightness and durability at high temperature and humidity, and can be used for various applications by utilizing its characteristics.
  • Molded products other than gaskets include, for example, FRP molding materials, putties, cast products, adhesives, inks, etc. Binder, sealing material, gel coat material, sealing material, waterproofing material, lining material, flooring material and the like.
  • the measurement of physical properties was based on the following methods.
  • the weight average molecular weight of the polyester was calculated as a standard polystyrene equivalent in accordance with the GPC method.
  • the hydroxyl value of the polyester was measured according to "Standard Fat and Oil Analysis Test Methods 2, 4, 9, 2-83" (Japan Oil Chemistry Association).
  • the sample was dissolved in dry toluene, an excess of di-n-butylamine solution was added and reacted, and the amount of remaining di-n-butylamine was determined by back titration with a hydrochloric acid standard solution.
  • liquid paraffin as a solvent and isoamyl benzoate as an azeotropic solvent were added to the sample to form a solution, and the azeotropic solvent and free TDI were distilled out of the solution by vacuum distillation.
  • the distilled free TDI was reacted by adding an excess of di- ⁇ -butylamine solution, and the remaining di- ⁇ -butylamine was determined by back titration with a hydrochloric acid standard solution.
  • Adhesive property Apply the photo-curable resin composition to a polypropylene plate to a thickness of 50 / m, place the SUS 304 plate heated in advance at 140 for 4 minutes on the coating surface, Press for 10 seconds at a pressure of kg gcm2.
  • the normal peel strength after 12 hours at 80 ⁇ X was measured at a tensile speed of 5 Omm / min.
  • the airtightness of the gasket was measured using the test device shown in Fig. 3 in a constant temperature room at 25 ° C. That is, the metal plate 4 is placed on the test stand 6 with the gasket 5 facing down, and fixed to the stand with a fixing jig (not shown). Next, air is sent from the air supply pipe 7 to the lower space of the metal plate 4, and the air is sealed when the pressure of the water column reaches 3 Omm. After 10 minutes, the manometer 8 was read, and a pass was judged if the 3 Omm water column was maintained, and a reject was judged if the water column dropped even slightly.
  • the weight gain (%) was measured, and then the sample was kept at a constant temperature of 25 ° C. After one hour in the room, the above airtightness test was performed.
  • a metal plate to which a gasket of known weight was adhered was placed on a thermobalance, and the temperature was raised from 25 ° C to 60 ° C at a rate of 10 ° C per minute, and was maintained at 60 ° C after reaching 60 ° C. After 2 hours, the weight was measured, and the rate of weight loss per hour was determined.
  • the obtained polyester polyol 1 had a weight average molecular weight of 3,980, an acid value of 0.23, a hydroxyl value of 86.5, and an average number of hydroxyl groups per molecule of 6.1.
  • the obtained polyester polyol 2 had a weight average molecular weight of 6,300, an acid value of 0.3, a hydroxyl value of 41.4, and an average number of hydroxyl groups per molecule of 4.6.
  • polyester polyol 2 prepared above was placed in a four-necked flask for 1,000 cc equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a water separator, and a nitrogen gas inlet tube, and 240 g of the polyester polyol 2 prepared above.
  • 30.8 g of range isocyanate was charged, and 10 ppm of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst and reacted at 60 ° C. for 4 hours. After the reaction, the hydroxyl value was 0.15 mgKmgHZg, and the NCO content was 2.73%.
  • the obtained polyester polyol 3 had a weight average molecular weight of 9860, an acid value of 0.21, a hydroxyl value of 25.7, and an average number of hydroxyl groups per molecule of 4.5.
  • the obtained polyester polyol 4 had a weight average molecular weight of 3660, an acid value of 0.35, a hydroxyl value of 89.8, and the number of hydroxyl groups per molecule was 5.9.
  • polyester-based urethane acrylate (A-4) having an acryloyl group. ).
  • the weight-average molecular weight of the obtained urethane acrylate was 14,800, and the amount of the remaining isocyanate was 0.03% by weight.
  • the obtained polyester polyol 5 had a weight average molecular weight of 5120, an acid value of 0.3, a hydroxyl value of 63.5, and an average number of hydroxyl groups per molecule of 5.8.
  • the amount of residual isocyanate was 12, 70, and the amount of residual isocyanate was 0.02% by weight.
  • the obtained polyester polyol 6 had a weight average molecular weight of 4,700, an acid value of 0.1, a hydroxyl value of 57, and an average number of hydroxyl groups per molecule of 4.8.
  • Reference Example 1 70 parts of the unsaturated polyester (A-1) to (A-5) obtained in Examples 1 to 5 or (B-1) obtained in Reference Example 1, and 4-hydroxybutyl acrylate 15 parts, 35 parts of isoporyl acrylate, 10 parts of 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 1 part of photopolymerization initiator (I RGACURE-184; manufactured by Ciba-Geigy) After blending and mixing, the mixture was spread on a quartz glass plate, and a quartz glass was placed on a spacer with a thickness of 2 mm. This was irradiated with ultraviolet light of 1200 mJ Zcm 2 to prepare a cured sheet, and various tests were performed. Table 1 shows the results.
  • Table 1 shows that polyester polyols obtained from polycarboxylic acids containing polymerized fatty acids
  • Photocurable resin composition of the present invention containing unsaturated polyester using polyester (Example)
  • the obtained polyester polyol 7 had a weight average molecular weight of 630.
  • the acid value was 0, the acid value was 0.3, the hydroxyl value was 41.4, and the average number of hydroxyl groups per molecule was 4.6.
  • the obtained polyester polyol 8 had a weight average molecular weight of 3540, an acid value of 0.1, a hydroxyl value of 57.3, and an average number of hydroxyl groups per molecule of 3.6.
  • FIG. 1 is a plan view of the formed dustproof cover.
  • a gasket 5 having a width of 2.0 mm at a portion in contact with the metal plate and a height of 1.0 mm from the metal plate surface is formed around the metal plate 4.
  • the curable resin composition was cured by ultraviolet light after being discharged, and had a substantially semicircular cross section and was adhered to the metal plate 4. According to the present invention, since the gasket is molded and set at a predetermined position, it can be simply and efficiently manufactured. Table 3 shows the results of various tests on the manufactured gaskets. Table 3
  • the gasket prepared by irradiating the curable resin composition of the present invention with ultraviolet rays has sufficient airtightness and durability under high temperature and high humidity. .
  • it has low heating loss and has no components that evaporate from the gasket, indicating that it is suitable for precision equipment.
  • a polymerizable unsaturated compound excellent in curability, and also excellent in adhesiveness, heat resistance, water resistance and flexibility, and a curable resin composition containing the polymerizable unsaturated compound are obtained. Can be provided.
  • the curable resin composition and a molded article obtained by curing the curable resin composition can be used for FRP molding materials, putties, cast articles, binders such as adhesives and inks, and binders. It can be used for civil engineering and architectural applications such as gel materials, gaskets and coatings, for example, gel coat materials, sealing materials, waterproofing materials, lining materials, flooring materials, etc.

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Description

明 細 書 重合性不飽和化合物、 それを含む硬化性樹脂組成物、 およびその硬化成形体一 技 術 分 野
本発明は、 硬化した時に、 優れた接着性、 耐熱性、 耐水性および可撓性を示 す重合性不飽和化合物およびその製造方法に関する。
本発明は、 また、 該重合性不飽和化合物および希釈剤を含有してなる硬化性 樹脂組成物並びにその硬化性樹脂組成物を硬化してなる成形体に関する。 背 景 技 術
U V硬化性樹脂組成物などの硬化性樹脂組成物は、 乾燥速度が速く、 作業環境 を汚染しないなどの特徴を持ち、 塗料、 インキ、 接着剤などの多くの分野で使用 されている。 近年、 （メタ） ァクリレート系硬化樹脂組成物は、 注入型のガスケ ットゃシール材および被覆用途でその需要が伸びており、 その要求品質も厳しく なっている。 ガスケットゃシール材では基材との密着性の点で可撓性や接着性が 要求されるのみならず、 高温多湿の環境下での耐久性として耐水性や耐熱性が厳 しく要求されている。
従来、 ァクリレート系硬化榭脂組成物として、 例えば、 特開昭 5 8 - 7 6 4 1 4号公報および特開昭 6 1 - 2 1 1 2 0号公報には、 ポリブタジエンポリオ一ル /ポリイソシァネート/ヒドロキシアルキルァクリレートを反応させて得られる 重合性不飽和ポリブタジエンを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。 し かしながら、 これらの重合性不飽和ポリブタジエンを含む組成物の硬化成形品は 、 可撓性や耐水性には優れるものの、 接着性や耐熱性に劣る問題点を有している 。 また、 U V · E B硬化材料 （シーエムシ一社発行） ， P 7 4， （ 1 9 9 2年） には、 アジピン酸、 コハク酸、 テレフタル酸、 イソフタル酸などのジカルボン酸 とエチレングリコール、 ジエチレングリコール、 ネオペンチルグリコール、 1 , 4 _ブタンジオールなどのグリコールとを縮重' ォ一ル ポリイソシァネ一ト ヒドロキシアルキルァクリレー卜を反応させて得 られる重合性不飽和ポリウレタンを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている 。 しかしながら、 この重合性不飽和ポリウレタンを含む組成物の硬化成形品は 耐熱性に優れるものの、 可撓性、 接着性および耐水性に劣るなどの問題点を有し ている。 さらに、 特開平 2— 2 4 8 4 1 4号公報には、 アジピン酸と 2 _ブチル - 2—ェチルー 1， 3 —プロパンジオールとを縮重合して得られるポリエステル ポリオールにァクリル酸をエステル化させた重合性不飽和ポリエステルを含有す る硬化性榭脂組成物が開示されている。 しかしながら、 この重合性不飽和ポリエ ステルを含む組成物の硬化成形品は、 耐熱性が改善されるが、 接着性、 耐水性お よび可撓性に劣るという問題を有している。 発 明 の 開 示
本発明の目的は、 硬化させた場合に、 基材との接着性に優れ、 しかも耐熱性、 耐水性および可撓性にも優れた重合性不飽和化合物を提供することにある。 本発明の他の目的は、 重合性不飽和化合物および希釈剤を含有し、 接着性、 耐 水性、 耐熱性および可撓性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、 硬化性樹脂組成物を硬化させてなる気密性や高温 、 高湿での耐久性に優れた成形体を提供することにある。
本発明者らは、 前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果 、 重合性不飽和成分として、 （1 )重合脂肪酸を含む多価カルボン酸と多価アルコ
—ルとを縮重合して得られるポリエステルポリオールを不飽和カルボン酸でエス テル化させた重合性不飽和ポリエステル、 および/または（2 )該重合脂肪酸含有 ポリエステルポリオールとポリイソシァネ一トと活性水素を有する重合性不飽和 化合物とを反応して得られる不飽和 （ポリ） ウレタンを用いることにより、 基材 との接着性に優れ、 しかも可撓性、 耐熱性および耐水性にも優れた硬化性樹脂組 成物が得られること、 さらに、 該硬化性樹脂組成物を硬化させて製造したガスケ ットなどの成形体が気密性や高温、 高湿での耐久性に極めて優れることを見出し 、 これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。 本発明に従えば、 重合脂肪酸および重合脂肪酸エステルの中から選ばれた少く とも一種を含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合して得られ るポリエステルポリオール （a) を分子内に重合性の炭素一炭素不飽和結合を有 する不飽和カルボン酸 （b) でエステル化させて得られる重量平均分子量が 1 , 000〜1 0 0, 000で分子内に少なくとも 2つの重合性炭素一炭素不飽和結 合を有する不飽和ポリエステル （ i ) が提供される。
本発明に従えば、 さらに、 重合脂肪酸および重合脂肪酸エステルの中から選ば れた少くとも一種を含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合し て得られるポリエステルポリオ一ル （a) と分子内に重合性の炭素一炭素不飽和 結合を有する不飽和カルボン酸 （b) とを反応させることを特徴とする上記不飽 和ポリエステル （ i ) の製造方法が提供される。
本発明に従えば、 さらに、 重合脂肪酸および重合脂肪酸エステルの中から選ば れた少くとも一種を含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合し て得られるポリエステルポリオール （c) 、 ポリイソシァネート （d) 、 および 分子内に活性水素と重合性の炭素一炭素不飽和結合とを有する化合物 （e) を反 応させて得られる重量平均分子量 （Mw) が 1， 000〜1 0 0， 00 0で分子 内に少なくとも 2つの重合性炭素一炭素不飽和結合を有する不飽和 （ポリ） ウレ タン （ i i ) が提供される。
本発明に従えば、 さらに、 重合脂肪酸および重合脂肪酸エステルの中から選ば れた少くとも一種を含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合し て得られるポリエステルポリオール （c) 、 ポリイソシァネート （d) 、 および 分子内に活性水素と重合性の炭素一炭素不飽和結合とを有する化合物 （e) とを 反応させることを特徴とする不飽和 （ポリ） ウレタン （ii) の製造方法が提供さ れる。
本発明に従えば、 さらに、 重合脂肪酸および重合脂肪酸エステルの中から選ば れた少くとも一種を含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合し て得られるポリエステルポリオ一ル （c) とポリイソシァネート （d) とを反応 させて少なくとも 2つのイソシァネート基を有する （ポリ） ウレタン化合物 （ f ) を製造し、 次いで該イソシァネート基含有 （ポリ） ウレタン化合物 （ f) と分 子内に活性水素と重合性の炭素一炭素不飽和結合とを有する化合物 （e ) とを反 応させることを特徴とする上記不飽和 （ポリ） ウレタン （i i) の製造方法が提一供 される。
本発明に従えば、 さらに、 ポリイソシァネート （d) と分子内に活性水素と重 合性の炭素一炭素不飽和結合を有する化合物 （e ) とを反応させてイソシァネー ト基含有の （ポリ） ウレタン化合物 （g) を製造し、 次いで重合脂肪酸および重 合脂肪酸エステルの中から選ばれた少くとも一種を含有する多価カルボン酸成分 と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエステルポリオール （c ) とを反 応させることを特徴とする上記不飽和 （ポリ） ウレタン （i i) の製造方法が提供 される。
本発明に従えば、 さらに、 分子内に少なくとも 2つの重合性炭素一炭素不飽和 基を有する重合体不飽和化合物 （h) と希釈剤 （j ) を含有してなる硬化性樹脂 組成物であって、 該重合性不飽和化合物 （h) が上記不飽和ポリエステル （ i ) および上記不飽和 （ポリ） ウレタン （ i i ) から選ばれる少なくとも 1種を含む ものである硬化性樹脂組成物が提供される。
本発明に従えば、 さらに、 上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる成形体が提供 される。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の成形体を製造するときに使用される硬化性樹脂組成物の吐出 硬化装置の一態様の概念図である。
図 2は、 実施例 1 3〜 1 4において製造された防塵カバ一の平面図である。 図 3は、 気密性試験装置の説明図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳述する。
不飽和ポリエステル （ i )
本発明の不飽和ポリエステル （ i ) は、 重合脂肪酸およびノまたは重合脂肪酸 エステルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合して得られ るポリエステルポリオール （a ) を分子内に重合性の炭素一炭素不飽和を有する 不飽和カルボン酸 （b ) でエステル化反応させて得られる分子内に少なくとも 2 つの重合性の炭素一炭素不飽和結合を有する不飽和ポリエステルである。
重合脂肪酸としては、 特に制限はなく、 通常のポリエステル合成に使用される ものが用いられる。 一般的には、 脂肪酸または脂肪酸エステルを公知の方法で重 合したものが用いられるが、 高級脂肪酸または高級脂肪酸エステルを重合した多 価の重合脂肪酸が、 接着性、 可撓性、 耐水性および耐熱性のいずれの特性も高度 にバランスさせるので好適である。 脂肪酸は飽和または不飽和のいずれでもよく 、 その炭素数は、 通常 8〜 3 0、 好ましくは 1 2〜 2 4、 より好ましくは 1 6〜 2 0の範囲である。 脂肪酸エステルとしては、 通常、 高級脂肪酸のメチル、 ェチ ル、 プロピル、 プチル、 ァミル、 シクロへキシルなどのアルキルエステルなどが 用いられる。
好ましい重合脂肪酸としては、 例えば、 ォレイン酸、 リノール酸、 リシノレィ ン酸、 エレォステアリン酸などの不飽和高級脂肪酸を重合したもの、 トール油や 牛脂などの天然脂肪酸を重合したものなどが挙げられ、 重合脂肪酸中に残存する 炭素一炭素不飽和結合を水素添加したものであってもよい。
重合脂肪酸の構造解析は、 D . H . M c m a h o nらにより報告されている （ J . Am. 〇 i 1 . C h e m. S o c . , 5 1 , 5 2 2 ( 1 9 7 4 ) ) 。 重合脂 肪酸中の 2価カルボン酸 （以下、 「ダイマ一酸」 という。 ） および 3価以上の力 ルボン酸の割合は、 特に制限はなく、 使用目的に応じて適宜選択される。 一般的 には、 ダイマ一酸を主成分とするものが用いられ、 重合脂肪酸中のその割合は、 通常 4 0重量％以上、 好ましくは 5 0〜 1 0 0重量％、 より好ましくは 7 0〜 1 0 0重量％、 最も好ましくは 9 0〜 1 0 0重量％の範囲である。 重合脂肪酸中の 残部の 3価以上のカルボン酸としては、 3価カルボン酸 （以下、 「トリマー酸」 という。 ） および 4価以上のカルボン酸が用いられ、 好適にはトリマ一酸である 重合脂肪酸エステルとしては、 特に制限はないが、 通常、 上記重合脂肪酸のァ ルキルエステルが用いられる。 アルキルエステルとしては、 例えば、 メチルエス テル、 ェチルエステル、 プロピルエステル、 イソプロピルエステル、 ブチルエス テル、 ァミルエステル、 へキシルエステルなどの低級アルキルエステル； ォクチ ルエステル、 デシルエステル、 ドデシルエステル、 ペン夕デシルエステル、 ォク 夕デシルエステルなどの高級アルキルエステルなどが挙げられ、 好ましくは低級 アルキルエステルで、 より好ましくはメチルエステル、 ェチルエステル、 プロピ ルエステル、 ブチルエステルなどである。
これらの重合脂肪酸および重合脂肪酸エステルは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 多価カルボン酸成分中の重合脂肪 酸および重合脂肪酸エステルの割合は、 特に制限はなく使用目的に応じて適宜選 択されるが、 全多価カルボン酸成分量の、 通常 3 0重量％以上、 好ましくは 5 0 重量％以上、 より好ましくは 7 0重量％以上、 最も好ましくは 9 0重量％以上で ある。 重合脂肪酸および重合脂肪酸エステルを含まない多価カルボン酸成分を用 いると、 接着性、 耐水性、 耐熱性および可撓性のいずれの特性にも劣るので好ま しくない。
多価カルボン酸成分の重合脂肪酸および重合脂肪酸エステル以外の残部は、 格 別制限はなく、 その他の 2価カルボン酸、 その他の 2価カルボン酸エステル、 そ の他の 3価以上のカルボン酸およびその他の 3価以上のカルボン酸エステルなど が用いられ、 好ましくはその他の 2価カルボン酸およびその他の 2価カルボン酸 エステルである。
その他の 2価カルボン酸としては、 例えば、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン 酸、 マレイン酸、 ィタコン酸、 ピメリン酸、 メチルマロン酸、 ジメチルマロン酸 、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 メチルイソフ夕ル 酸、 セバシン酸、 ブラシル酸、 ポリアルキレン琥珀酸などが挙げられる。 これら の中でも、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 テレフタル酸、 イソフ夕ル酸、 メチルイ ソフタル酸、 セバシン酸、 ブラシル酸、 ポリアルキレン琥珀酸などの高級 2価力 ルボン酸が好ましい。
その他の 3価以上のカルボン酸としては、 1分子内に 3個以上の力ルポキシル 基を有する化合物であれば、 特に制限はない。 具体的には、 例えば、 トリメリッ ト酸、 トリ力ルバリル酸、 カンホロン酸、 トリメシン酸などが挙げられる。
その他の 2価カルボン酸エステルやその他の 3価以上のカルボン酸エステルは 、 特に制限はないが、 通常、 上記その他の 2価カルボン酸やその他の 3価以上の カルボン酸のアルキルエステルが用いられる。 アルキルエステルとしては、 例え ば、 メチルエステル、 ェチルエステル、 プロピルエステル、 イソプロピルエステ ル、 ブチルエステル、 ァミルエステル、 へキシルエステルなどの低級アルキルェ ステル；ォクチルエステル、 デシルエステル、 ドデシルエステル、 ペン夕デシル エステル、 ォク夕デシルエステルなどの高級アルキルエステルなどが挙げられ、 好ましくは低級アルキルエステルで、 より好ましくはメチルエステル、 ェチルェ ステル、 プロピルエステル、 ブチルエステルなどである。
これらの残部の多価カルボン酸および多価カルボン酸エステルは、 それぞれ単 独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。 残部の [ A :その他の 2価 カルボン酸および Zまたはその他の 2価カルボン酸エステル] と [ B :その他の 3価以上のカルボン酸およびノまたはその他の 3価以上のカルボン酸エステル] の割合は、 使用目的に応じて適宜選択すればよく特に制限はないが、 重合脂肪酸 および重合脂肪酸エステルを除いた全多価カルボン酸量中の [ A ] ： [ B ] で 5 0 ： 5 0〜： L 0 0 ： 0、 好ましくは 7 0 ： 3 0〜： L 0 0 ： 0、 より好ましくは 9 0 ： 1 0〜； L 0 0 ： 0 (重量比） の範囲である。
多価カルボン酸成分として、 本発明の効果を損なわない範囲であれば、 蟻酸、 酢酸、 酪酸、 2—メチルプロパン酸、 吉草酸、 イソォクチル酸、 イソノナノイツ ク酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 イソステアリ ン酸、 ァラキン酸、 リノ一ル酸、 ォレイン酸、 エライジン酸などの 1価カルボン 酸およびこれら 1価カルボン酸のエステル化合物などを併用してもよい。 その許 容量は、 全多価カルボン酸成分中の通常 2 0重量％以下、 好ましくは 1 0重量％ 以下、 より好ましくは 5重量％以下である。
多価アルコールとしては、 通常のポリエステル合成で使用されるものであれば 格別制限はされず、 例えば、 2価アルコールあるいは 2価アルコールと 3価以上 のアルコールの混合物を用いることができる。 好ましくは 2価アルコールである
2価アルコールとしては、 例えば、 アルカンジオール、 シクロアルカンジォ一 ル、 芳香族系ジオール、 オリゴォキシアルキレングリコ一ル、 ポリオキシアルキ レンダリコール、 ヒンダ一ドグリコールなどが挙げられる。 これらの中では、 ァ ルカンジオール、 シクロアルカンジオール、 ヒンダ一ドグリコールなどが好まし く、 特にヒンダ一ドグリコールが好ましい。
アルカンジオールとしては、 例えば、 エチレングリコール、 プロピレングリコ —ル、 1, 2—ブタンジォ一ル、 1 , 4—ブタンジオール、 1， 6—へキサンジ ォ一ル、 3—メチルー 1, 5—ペンタンジォ一ル、 1， 8—オクタンジ一ル、 1 , 9—ノナンジオールなどが挙げられる。 これらの中でも、 1， 4一ブタンジォ —ル、 1, 6—へキサンジオール、 3—メチル— 1， 5—ペン夕ンジオール、 1 ， 8 _オクタンジォ一ル、 1， 9 _ノナンジォ一ルなどの炭素数が 4〜 9のアル カンジオールが好ましい。
シクロアルカンジオールとしては、 例えば、 シクロペンタン一 1 , 2—ジォ一 ル、 シクロへキサン— 1, 2—ジオール、 シクロへキサン _ 1 , 3—ジオール、 シクロへキサン一 1， 4—ジオール、 シクロオクタン一 1， 4ージオール、 2, 5一ノルボルナンジオールなどが挙げられる。
芳香族系ジオールとしては、 例えば、 p—キシレンジオール、 4， 4 ' ーメチ レンジフエノール、 4， 4 ' —ジヒドロキシビフエニル、 2, 5—ナフタレンジ オールなどが挙げられる。
オリゴォキシアルキレンダリコールおよびポリオキシアルキレンダリコールと しては、 例えば、 酸化エチレン、 酸化プロピレン、 酸化ブチレン等の酸化アルキ レンの単独もしくは混合物を公知の方法で重合したものを用いることができ、 例 えば、 一般式 （1 )
HO- ( (CH2) a - CHRiO) b-H ( 1)
で表さわれる。 ここで、 Riは、 水素原子またはメチル基、 ェチル基などの低級 アルキル基を示し、 好ましくは水素原子またはメチル基である。 aは、 1〜6の 整数を示し、 好ましくは 1〜4の整数である。 bは、 2〜1 00の整数を示し、 好ましくは 2〜5 0、 より好ましくは 2〜 2 5の整数である。 具体的には、 ジェ チレングリコール、 トリエチレングリコ一ル、 テトラエチレングリコール、 ジプ ロピレンダリコール、 トリプロピレンダリコールなどのオリゴォキシアルキレン グリコール； ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリエチレ ンプロピレングリコール、 ポリブチレングリコールなどのポリォキシアルキレン グリコールなどが挙げられる。
ヒンダードグリコ一ルとしては、 例えば、 一般式 （2)
H〇CH2 - C (R2R3) -CH2OH (2)
で表される。 ここで、 R2、 R3は、 それぞれ独立してアルキル基を示す。 アルキ ル基の炭素数は、 特に制限はないが、 通常 1〜50個、 好ましくは 1〜20個、 より好ましくは 2〜1 0個である。 アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェ チル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c—プチ ル基、 アミル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ドデシル基、 トリデシル基、 ペン夕デシル基、 ォクタデシルキ基、 エイコシル基 などが挙げられ、 これらの中でも、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロ ピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 アミル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基などが好ましく、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基、 アミル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基 、 デシル基などが特に好ましい。
ヒンダ一ドグリコ一ルとしては、 例えば、 2, 2 _ジメチルー 1， 3—プロパ ンジオール、 2, 2—ジェチルー 1， 3—プロパンジオール、 2， 2—ジプロピ ルー 1 , 3—プロパンジオール、 2, 2—ジイソプロピル— 1 , 3—プロパンジ オール、 2， 2—ジブチル _ 1， 3—プロパンジオール、 2， 2—ジイソブチル — 1， 3—プロパンジオール、 2 _メチル— 2—ドデシルー 1， 3 _プロパンジ オール、 2—ェチル _ 2—ブチル— 1， 3—プロパンジオール、 2—プロピル— 2—ペンチル— 1， 3 _プロパンジオールなどが挙げられ、 これらの中でも、 2 ， 2—ジェチルー 1 , 3—プロパンジオール、 2， 2—ジプロピル一 1 , 3—プ 口パンジォ一ル、 2 , 2 —ジブチルー 1 , 3 _プロパンジオール、 2—ェチルー 2—ブチル— 1， 3—プロパンジオール、 2 —プロピル一 2 _ペンチル— 1， 3 一プロパンジオールなどが好ましい。
3価以上のアルコールとしては、 3個以上のヒドロキシル基を有するものであ れば格別限定されない。 3価以上のアルコールとしては、 例えば、 グリセロール 、 ジグリセロール、 ポリグリセロールなどのグリセロール化合物； ソルビトール 、 ダルコ一ス、 マンニトール、 ショ糖、 ブドウ糖などの糖類； ジトリメチロール プロパン、 ジペン夕エリスリ トールなどが挙げられる。
3価以上のアルコールとして、 一般式 （3 )
H O C H2 - C ( R 4 R 5) - C H2O H ( 3 )
で表される三価以上のヒンダ一ドアルコールを用いることができる。 式中の R 4
、 R 5は、 それぞれ独立してアルキル基またはヒドロキシル基を有するアルキル 基を示し、 R4、 R 5の少なくとも一つがヒドロキシル基を有するアルキル基であ る。 ここで、 アルキル基の炭素数は、 特に制限はないが、 通常 1〜5 0個、 好ま しくは 1〜2 0個、 より好ましくは 2〜1 0個である。 かかる三価以上のヒンダ —ドアルコールとしては、 例えば、 卜リメチロールェタン、 トリメチロールプロ パン、 トリメチロールブタン、 ペン夕エリスリ トールなどが挙げられる。
これらの多価アルコール成分は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合 わせて用いることができる。
本発明においては、 多価アルコール成分として、 前記ヒンダードグリコールを 含むものを用いた時に、 耐水性が相乗的に優れ好適である。 多価アルコール成分 中のヒンダードグリコールの割合は、 使用目的に応じて適宜選択されるが、 全多 価アルコール成分量の通常 3 0重量％以上、 好ましくは 5 0重量％以上、 より好 ましくは 7 0重量％以上である。 残部の多価アルコール成分は、 特に制限はされ ず、 前記ヒンダ一ドグリコール以外の 2価アルコールおよび/または 3価以上の アルコールを用いることができ、 好ましくは 2価アルコール、 より好ましくはァ ルキレンダリコールである。
本発明においては、 多価アルコール成分として、 本発明の効果を損ねない範囲 で、 例えば、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノ一ル、 ブタノール、 tーブ 夕ノール、 ネオペンチルアルコール、 3—メチルー 3 _ペン夕ノール、 3—ェチ ルー 3—ペンタノール、 2， 3， 3—トリメチル— 2—ブ夕ノール、 1—デカノ —ル、 ノニルアルコールなどの 1価アルコールを併用してもよい。 その許容量は 、 全多価アルコール成分中の通常 2 0重量％以下、 好ましくは 1 5重量％以下、 より好ましくは 1 0重量％以下である。
全多価カルボン酸成分と全多価アルコール成分の割合は、 所望するポリエステ ルの分子量および水酸基価に合わせて適宜選択すればよいが、 OHZCOOH ( 当量） 比で、 通常 1. 0 5〜 5、 好ましくは 1. 1〜 3、 より好ましくは 1. 2 〜 2の範囲である。
縮重合反応は、 常法に従えばよく、 例えば反応温度が 1 0 0〜3 0 0 °C、 好ま しくは 1 5 0〜 2 8 0°Cで行われ、 特に不活性ガスの存在下で行うのが好ましい 。 必要に応じて、 トルエン、 キシレンなどの水と共沸する非水溶性の有機溶媒を 使用してもよく、 また反応を減圧下で行ってもよい。 また、 エステル化縮重合反 応時には、 通常、 エステル化触媒が用いられる。 エステル化触媒としては、 例え ば、 パラトルエンスルホン酸、 硫酸、 リン酸などのブレンステッド酸；三フッ化 ホウ素錯体、 四塩化チタン、 四塩化スズなどのルイス酸；ステアリン酸亜鉛、 ァ ルキル錫ォキサイド、 チタンアルコキサイドなどの有機金属化合物などが挙げら れ、 得られたポリエステルの酸化安定性の点で周期律表第 I V族の有機金属化合 物が好ましい。
かくして得られるポリエステルポリオ一ル （a) の分子量は、 特に制限はない が、 GP Cで測定される標準ポリエステル換算の重量平均分子量 （Mw) で、 通 常 1， 00 0〜 1 0 0， 0 0 0、 好ましくは 1， 5 0 0〜 5 0 , 0 0 0、 より好 ましくは 2 , 00 0〜2 0、 0 00であるときに、 耐水性や可撓性などの特性が 格別に優れるので好適である。
本発明に使用されるポリエステルポリオール （a) の水酸基価は、 特に制限は ないが、 通常 3〜 2 0 Omg KOH/g, 好ましくは 5〜： 1 5 0mgK〇H/g 、 より好ましくは 1 0〜 1 2 0mgKOH/gの範囲である。 本発明で使用される不飽和カルボン酸 （b) は、 分子内に少なくとも一つの重 合性の炭素一炭素不飽和結合と少なくとも一つの力ルポキシル基を有する化合物 である。 重合性の炭素一炭素不飽和結合としては、 放射線照射、 熱および種々の 重合開始剤によって開始される重合反応に関与する炭素一炭素不飽和結合であれ ば特に限定はないが、 好ましくはビニル結合ゃビニリデン結合などである。
不飽和カルボン酸 （b) としては、 例えば、 アクリル酸、 メタクリル酸、 クロ トン酸、 p—カルボキシスチレンなどの 1塩基不飽和カルボン酸； マレイン酸、 フマル酸、 シトラコン酸、 ィタコン酸、 ダルタル酸、 3—メチル— 2—ペンテン •二酸、 2—メチル— 2—ペンテン ·二酸などの 2塩基不飽和カルボン酸などが 挙げられる。 これらの中でも、 1塩基不飽和カルボン酸が好ましく、 アクリル酸 、 メ夕クリル酸が特に好ましい。
これらの不飽和カルボン酸 （b) は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組 み合わせて用いることができる。 不飽和カルボン酸 （b) の使用量は、 生成する 不飽和ポリエステルの重合性炭素一炭素不飽和結合数が少なくとも 2つになるよ うに適宜選択されるが、 ポリエステルポリオ一ル （a) のヒドロキシル基に対し て、 通常 0. 8〜 5当量、 好ましくは 0. 9〜3当量、 より好ましくは 1〜2当 量の範囲である。
ポリエステルポリオ一ル （a) と不飽和カルボン酸 （b) とのエステル化反応 は、 常法に従って行うことができる。 通常、 前記記載のエステル化触媒の存在下 で、 後記する重合禁止剤 （m) を不飽和カルボン酸 （b) に対して 0. 000 1 〜0. 1重量％、 好ましくは 0. 00 1〜0. 05重量％、 より好ましくは 0. 0 0 1〜 0. 0 1重量％添加して行うことができる。 反応温度は、 通常 50〜 3 0 0°C、 好ましくは 80〜 2 5 0° (：、 より好ましくは 1 00〜 200°Cであり、 反応時間が、 通常 0. 5〜 1 5時間、 好ましくは 1〜 1 0時間、 より好ましくは 2〜 7時間である。
本発明の好ましい不飽和ポリエステル （ i ) としては、 例えば、 一般式 （4) Pi (OH) m (4)
(式中、 Piは重合脂肪酸および Zまたは重合脂肪酸エステルを含む多価カルボ ン酸成分と多価アルコールを縮重合してなるポリエステル鎖、 mは （水酸基価 X 重量平均分子量） （56. 1 X 1 000 ) で示される 1分子当りの平均水酸基 数であって、 2. 0〜 20である。 ） で表されるポリエステルポリオールを用い て、 一般式 （5)
R6R7C= C R8- (CH2) n-COOH (5)
(式中、 RS、 R7は水素原子、 アルキル基またはアルケニル基、 R8は水素原子 またはアルキル基、 nは 0または 1〜6の整数を示す。 ) で表される不飽和カル ボン酸と反応させた場合、 一般式 （6)
Pi (O— CO— (CH2) n- C R8=R6R7) m ( 6 )
で表される。
一般式 （4) 及び （6) 中の Piは、 重合脂肪酸およびノまたは重合脂肪酸ェ ステルを含む多価カルボン酸成分と多価アルコールを縮重合してなるポリエステ ル鎖を示す。 mは、 好ましくは 2. 5〜1 5、 より好ましくは 3. 0〜 10であ る。
一般式 （5) および （6) 中の R6、 は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ァ ルキル基またはアルケニル基を示し、 好ましくは水素原子である。 R8は、 水素 原子またはアルキル基を示し、 好ましくは水素原子または低級アルキル基、 より 好ましくは水素原子またはメチル基である。 nは、 0または 1〜6の整数を示し 、 好ましくは 0である。
本発明の不飽和ポリエステル （ i ) の分子量は、 ゲルパミエーシヨンクロマト グラフィー （GP C) で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量 （Mw) で 、 1 , 00 0〜 1 0 0， 00 0、 好ましくは 3, 0 0 0〜 50， 000、 より好 ましくは 5, 00 0〜 30， 000の範囲である。 不飽和ポリエステル化合物 （ i ) の分子量が過度に小さいと可撓性が十分でなく、 逆に、 過度に大きいと樹脂 組成物の硬化性に劣り、 いずれも好ましくない。
不飽和 （ポリ） ウレタン （ i i )
本発明の不飽和 （ポリ） ウレタン （ i i ) は、 重合脂肪酸および/または重合 脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合して 得られるポリエステルポリオール （c ) 、 ポリイソシァネート （d ) 、 および分 子内に活性水素と重合性の炭素一炭素不飽結合とを有する化合物 （e ) を反応さ せて得られる分子内に少なくとも 2つの重合性炭素一炭素不飽和結合を有する不 飽和ウレタン化合物または不飽和 （ポリ） ウレタン化合物である。
ポリエステルポリオール （c ) の具体例としては、 前記ポリエステルポリオ一 ル （a ) の具体例と同様のものが挙げられる。
ポリイソシァネート （d ) としては、 通常のポリウレタン合成で用いられるも のであれば格別制限はなく、 例えば、 へキサメチレンジイソシァネート、 2 , 2 ソシァネート、 テトラメチレンジイソシァネ一卜などのような脂肪族ポリィソシ ァネート類； イソホロンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジシクロへキシルメタン ジイソシァネートなどのような脂環族ポリイソシァネート類； 2， 4 _トリレン ジイソシァネート、 2， 6 —トリレンジイソシァネート、 キシリレンジイソシァ ネート、 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート、 ナフタリンジイソシァ ネート、 トリフエニルメタントリイソシァネート、 トリス （4一フエ二ルイソシ ァネート） チォホスフエ一卜などのような芳香族ポリイソシァネート類；水添 4 ， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 水添トリレンジイソシァネート、 水添キシリレンジイソシァネ一卜などのような水添芳香族ポリイソシァネー卜な どが挙げられる。 これらの中でも、 これらの中でも、 脂環族ポリイソシァネ一ト 類、 芳香族ポリイソシァネート類が好ましく、 芳香族ポリイソシァネート類が特 に好ましい。
これらのポリイソシァネート （d ) は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を 組み合わせて用いられる。 ポリイソシァネートの使用量は、 ポリエステルポリオ ール （c ) 中のヒドロキシル基数、 活性水素含有炭素一炭素不飽和化合物 （e ) 中の活性水素数、 あるいはポリエステルポリオール （c ) と活性水素含有炭素一 炭素不飽和化合物 （e ) との （ヒドロキシル基 +活性水素） 数により適宜選択さ れ、 イソシァネート基ノヒドロキシル基 （当量） 比、 イソシァネート基 活性水 素 （当量） 比、 あるいはイソシァネート基ノ （ヒドロキシル基 +活性水素） （当 量） 比で、 通常 1. 0 1〜 5、 好ましくは 1. 05〜 4、 より好ましくは 1. 1 〜3. 5、 最も好ましくは 1. 2〜2. 5の範囲である。
分子内に活性水素と重合性の炭素一炭素不飽和結合とを有する化合物 （e) しては、 分子内に少なくとも 1つのイソシァネートと反応する活性水素と少なく とも一つの重合性炭素一炭素不飽和結合を有する化合物であれば特に制限はない が、 好ましくは分子内に 1つの活性水素と 1つの重合性炭素—炭素不飽和結合と を有する化合物である。 活性水素としては、 例えば、 ヒドロキシル基、 アミノ基 、 カルボキシル基などのものが挙げられ、 好ましくはヒドロキシル基である。 重 合性の炭素一炭素不飽和結合としては、 放射線照射、 熱および種々の重合開始剤 によって開始される重合反応に関与する炭素一炭素不飽和基であれば特に限定は ないが、 好適にはビニル結合ゃビニリデン結合などである。
好ましい化合物 （e) としては、 例えば、 （メタ） アクリル酸； アクリルアミ ド、 メタアクリルアミ ド、 N—メトキシメチル （メタ） アクリルアミ ド、 N—ェ トキシメチル （メタ） アクリルアミ ドなどのような （メタ） アクリル酸アミ ド類 ；活性水素含有の （メタ） アクリル酸エステル類； などの活性水素含有 （メタ） ァクリル酸誘導体および活性水素含有のスチレン類などが挙げられ、 これらの中 でも、 活性水素含有 （メタ） アクリル酸エステル類および活性水素含有のスチレ ン類が好ましく、 活性水素含有 （メタ） アクリル酸エステルが最も好ましい。 活性水素含有の （メタ） アクリル酸エステルとしては、 例えば、 ヒドロキシル 基含有 （メタ） アクリル酸エステル、 力ルポキシル基含有 （メタ） アクリル酸ェ ステル、 アミノ基含有 （メタ） アクリル酸エステルなどが挙げられ、 好ましくは ヒドロキシル基含有 （メタ） アクリル酸エステルである。
ヒドロキシル基含有 （メタ） アクリル酸エステルとしては、 例えば、 一般式 （ 7)
CH2=C R9-C (=〇） — O - (A) p-H (7)
(式中、 R9は水素原子またはメチル基、 Aはアルキレンォキシ基、 pは 1〜 1 00の整数を示す。 ） で表される化合物や 3価以上の多価アルコールの （メタ） アクリル酸エステルなどが挙げられる。 これらの中でも、 一般式 （7) で表され る化合物が好ましく、 特に pが 1の時の一般式 （7 ) で表される化合物が好まし い。
一般式 （7 ) 中の Aは、 アルキレンォキシ基を示す。 Aとしては、 例えば、メ チレンォキシ基、 エチレンォキシ基、 プロピレンォキシ基、 イソプロピレン基ォ キシ、 ブチレンォキシ基、 イソブチレンォキシ基、 s e c _ブチレンォキシ基、 t e r t—ブチレンォキシ基、 ペンタメチレンォキシ基、 へキサメチレンォキシ 基、 イソへキシレンォキシ基、 ォクタメチレンォキシ基、 ドデシルメチレンォキ シ基、 テトラドデシルメチレンォキシ基、 ペン夕ドデシルメチレンォキシ基など が挙げられる。 これらの中でも、 メチレンォキシ基、 エチレンォキシ基、 プロピ レンォキシ基、 イソプロピレンォキシ基、 ブチレンォキシ基、 イソブチレンォキ シ基、 s e c —ブチレンォキシ基、 t e r t—ブチレンォキシ基、 ペンタメチレ ンォキシ基、 へキサメチレンォキシ基、 イソへキシレン基などの低級アルキレン ォキシ基が好ましく、 メチレンォキシ基、 エチレンォキシ基、 プロピレンォキシ 基、 ブチレンォキシ基、 ペンタメチレンォキシ基、 へキシメチレンォキシ基など の直鎖の低級アルキレンォキシ基が特に好ましい。 式中の pは、 1〜 1 0 0の整 数を示し、 好ましくは 1〜 5 0の整数、 より好ましくは 1〜 1 0の整数、 最も好 ましくは 1である。
一般式 （7 ) の pが 1であるアクリル酸エステルとしては、 例えば、 ヒドロキ シメチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレ一ト、 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピル （メタ ) ァクリレート、 2 —ヒドロキシブチル （メタ） ァクリレート、 4ーヒドロキシ ブチル （メタ） ァクリレート、 6—ヒドロキシへキシル （メタ） ァクリレート、 8—ヒドロキシォクチル （メタ） アタリレート、 2 —ヒドロキシラウリル （メタ ) ァクリレートなどが挙げられ、 これらの中でも、 ヒドロキシメチル （メタ） ァ クリレー卜、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシプロ ピル （メタ） ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 2 —ヒドロキシブチル （メタ） アタリレ一ト、 4ーヒドロキシブチル （メタ） ァク リレート、 6—ヒドロキシへキシル （メタ） ァクリレートなどが好ましく、 2— ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピル （メタ） ァク リレート、 4—ヒドロキシブチル （メタ） ァクリレート、 6—ヒドロキシへキシ ル （メタ） ァクリレートなどが特に好ましい。 一 一般式 （ 7 ) の pが 2〜 1 0 0である （メタ） アクリル酸エステルとしては、 例えば、 ジエチレングリコールモノ （メタ） ァクリレート、 トリエチレングリコ ールモノ （メタ） ァクリレート、 ポリエチレングリコールモノ （メタ） ァクリレ —ト、 ジプロピレングリコ一ルモノ （メタ） ァクリレート、 トリプロピレングリ コール （メタ） ァクリレート、 ポリプロピレングリコール （メタ） ァクリレート などが挙げられ、 好ましくはジエチレングリコールモノ （メタ） ァクリレート、 トリエチレングリコールモノ （メタ） ァクリレート、 ジプロピレングリコ一ルモ ノ （メタ） ァクリレート、 トリプロピレングリコール （メタ） ァクリレートなど である。
3価以上の多価アルコールの （メタ） アクリル酸エステルとしては、 例えば、 グリセリンジ （メタ） ァクリレート、 ペン夕エリストールジ （メタ） ァクリレー ト、 ペンタエリスト一ルトリ （メタ） アタリレート、 トリメチロールプロパンジ (メタ） アタリレートなどが挙げられ、 好ましくはグリセリンジ （メタ） ァクリ レート、 ペン夕エリストールトリ （メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパ ンジ （メタ） ァクリレートなどである。
その他のヒドロキシル基含有 （メタ） アクリル酸エステルとしては、 3—ブト キシ— 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレートなどのようなアルコキシ基 とヒドロキシル基含有の （メタ） アクリル酸エステル類； ステアリン酸変性ペン 夕エリストールジァクリレートなどの変性ァクリル酸エステル類； などが挙げら れる。
活性水素含有スチレン類としては、 例えば、 一般式 （8 )
C H2= C R io - B - X ( 8 )
で表される。 式中、 R ioは水素原子またはアルキル基を示し、 Bはフエ二レン基 を示す。 Xはヒドロキシル基、 アミノ基またはカルボキシル基を示し、 好ましく はヒドロキシル基である。 かかる化合物の具体例としては、 例えば、 p—ヒドロ キシスチレン、 P—カルポキシスチレンなどが挙げられる。
これらの活性水素含有の重合性炭素一炭素不飽和化合物 （e) は、 それぞれ単 独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 化合物 （e) の俾 用量は、 イソシァネ一ト基を有する化合物 [ (d) および または （ f ) ] に対 して、 イソシァネート基ノ活性水素 （当量） 比で、 通常 0. 5〜3、 好ましくは 0. 8〜2、 より好ましくは 1〜： L . 5の範囲である。
本発明の不飽和 （ポリ） ウレタン （ i i ) は、 （ 1) 上記各成分 [ (c) 、 ( d) および （e) ] を同時に反応させて製造することができる。 また、 本発明の 不飽和 （ポリ） ウレタン （ i i ) は、 （2) (c) 成分と （d) 成分を反応させ て末端がイソシァネート基である （ポリ） ウレタン化合物 （ f ) を製造し、 次い で該末端ポリイソシァネート含有 （ポリ） ウレタン化合物 （ f ) と活性水素含有 炭素一炭素不飽和化合物 （e) とを反応させて製造することができる。 さらに、 本発明の不飽和 （ポリ） ウレタン （ i i ) は、 （3) (d) と （e) とを反応さ せて末端がイソシァネート基の （ポリ） ウレタン化合物 （g) を製造し、 次いで 該末端イソシァネート含有 （ポリ） ウレタン化合物 （g) と、 重合脂肪酸および /または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールと を縮重合して得られるポリエステルポリオール （c) とを反応させて製造するこ とができる。
上記 （1) の [ (c) 、 （d) および （e) ] を同時に反応させる方法は、 反 応終了後の未反応ィソシァネ一ト基量が、 反応前のィソシァネート量の通常 1モ ル％以下、 好ましくは 0. 5モル％以下、 より好ましくは 0. 1モル％以下にな るように各成分を適宜調整すればよく、 通常 （c) 成分のヒドロキシル基と （e ) 成分の活性水素量の合計量と （d) 成分のイソシァネート基量がほぼ当量にな るように仕込まれる。 具体的には、 イソシァネート基 Z (ヒドロキシル基 +活性 水素） 当量比が、 通常 0. 5〜3、 好ましくは 0. 7〜2、 より好ましくは 0. 9〜 1. 1の範囲であり、 ヒドロキシル基/活性水素 （当量） 比が、 通常 0. 2 〜5、 好ましくは 0. 5〜2、 より好ましくは 0. 9〜1. 1の範囲である。
( 1) の反応は、 無触媒でもよいが、 通常は、 トリェチルァミン、 モルホリン 、 ピぺラジンなどのような第 3級ァミン； ジブチルスズジラウレート、 ジォクチ ルスズアセテート、 モノプチルスズオキサイド、 ォレイン酸第一スズ、 タル油酸 第一スズ、 オクタン酸鉛などのような有機金属化合物；などの触媒存在下で行わ れる。 触媒の使用量は、 （c) 、 (d) および （e) の合計量に対して、 通常 0 . 0 1〜 1 0重量％、 好ましくは 0. 05〜5重量％、 より好ましくは 0. 1〜 1重量％の範囲である。 また、 （1) の反応は、 キシレン、 トルエン、 2—エト キシェチルアセテートなどの化学的に不活性な溶媒を用いてもよいが、 通常は、 無溶媒系で行われる。 反応温度は、 通常 0〜200°C、 好ましくは 30〜1 50 °C、 より好ましくは 50〜 1 20°Cの範囲であり、 反応時間は、 通常 0. 5〜 1 5時間、 好ましくは 1〜1 0時間、 より好ましくは 2〜8時間の範囲である。 上記 （2) の （c) と （d) を反応させる第 1段回目の反応は、 反応生成物で ある （ポリ） ウレタン化合物 （ f ) がイソシァネート基を有するように、 イソシ ァネート基 Zヒドロキシル基 （当量） 比で、 通常 1以上、 好ましくは 1〜5、 よ り好ましくは 1. 1〜 3、 最も好ましくは 1. 2〜2の範囲で行われる。 この反 応は、 無触媒でもよいが、 通常は （ 1) の反応と同様な第 3級ァミンや有機金属 化合物などの触媒存在下で行われる。 触媒の使用量は、 （c) と （d) の合計量 に対して、 通常 0. 0 1〜 1 0重量％、 好ましくは 0. 0 5〜 5重量％、 より好 ましくは 0. 1〜 1重量％の範囲である。 反応温度は、 通常 0〜2 00 °C、 好ま しくは30〜 1 50°< 、 より好ましくは 50〜 1 2 0°Cの範囲であり、 反応時間 は、 通常 0. 5〜 1 5時間、 好ましくは 1〜 1 0時間、 より好ましくは 2〜 8時 間の範囲である。
上記 （2) の （ f ) と （e) を反応させる第 2段回目の反応は、 反応生成物で ある本発明の不飽和 （ポリ） ウレタン （ i ) の重合性炭素一炭素不飽和の数が少 なくとも 2つになるように （e) 成分と （c) 成分の割合を適宜選択される。 （ f ) 成分と （e) 成分の割合は、 イソシァネート基 Z活性水素 （当量） 比で、 通 常 0. 5〜 3、 好ましくは 1〜2、 より好ましくは 1〜 1. 5の範囲である。 こ の反応は、 無触媒でもよいが、 通常は （1) の反応と同様な第 3級ァミンや有機 金属化合物などの触媒存在下で行われる。 触媒の使用量は、 （ f) と （e) の合 計量に対して、 通常 0. 0 1〜 1重量％、 好ましくは 0. 0 5〜0. 5重量％の 範囲である。 反応温度は、 通常 0〜2 00 °C、 好ましくは 3 0〜 1 50°C、 より 好ましくは 5 0〜 1 20°Cの範囲であり、 反応時間は、 通常 0. 5〜 1 5時間、 好ましくは 1〜 1 0時間、 より好ましくは 2〜 8時間の範囲である。
上記 （3) の （d) と （e) を反応させる第 1段回目の反応は、 反応生成物で ある （ポリ） ウレタン化合物 （g) が分子内にイソシァネート基を有するように 、 イソシァネート基 Z活性酸素 （当量） 比で、 通常 1以上、 好ましくは 1〜 5、 より好ましくは 1〜 3、 最も好ましくは 1〜2の範囲で行われる。 この反応は、 無触媒でもよいが、 通常は （ 1) の反応と同様な第 3級ァミンや有機金属化合物 などの触媒存在下で行われる。 触媒の使用量は、 （d) と （e) の合計量に対し て、 通常 0. 0 1〜 1 0重量％、 好ましくは 0. 0 5〜5重量％、 より好ましく は 0. 1〜 1重量％の範囲である。 反応温度は、 通常 0〜 2 00°C、 好ましくは 30〜 1 5 0°C、 より好ましくは 5 0〜 1 20°Cの範囲であり、 反応時間は、 通 常 0. 5〜 1 5時間、 好ましくは 1〜 10時間、 より好ましくは 2〜 8時間の範 囲である。
上記 （3) の （g) と （c) を反応させる第 2段回目の反応は、 反応生成物で ある本発明の不飽和 （ポリ） ウレタン （ i ) が少なくとも 2つの重合性炭素一炭 素不飽和を有するように （e) 成分及び （c) 成分の割合を適宜選択される。 （ g) 成分と （c) 成分の割合は、 イソシァネート基ノヒドロキシル基 （当量） 比 で、 通常 0. 5〜 3、 好ましくは 1〜2、 より好ましくは 1〜 1. 5の範囲であ る。 この反応は、 無触媒でもよいが、 通常は （ 1) の反応と同様な第 3級ァミン や有機金属化合物などの触媒存在下で行われる。 触媒の使用量は、 （g) と （c ) の合計量に対して、 通常 0. 0 1〜 1重量％、 好ましくは 0. 0 5〜0. 5重 量％の範囲である。 反応温度は、 通常 0〜 200°C、 好ましくは 3 0〜 1 50°C 、 より好ましくは 5 0〜 1 20°Cの範囲であり、 反応時間は、 通常 0. 5〜 1 5 時間、 好ましくは 1〜 1 0時間、 より好ましくは 2〜8時間の範囲である。
上記 （1) 、 （2) および （3) の製造方法において、 重合性炭素一炭素結合 の重合反応を防ぐ上で重合禁止剤を添加するのが好ましい。 重合禁止剤としては 、 ラジカル重合を防ぐために通常使用されるものであれば特に制限はなく、 例え ば、 t _ブチルハイ ドロキノン、 ハイ ドロキノン、 1 , 4一ナフトキノン、 パラ ベンゾキノン、 トルハイドロキノン、 p— t e r t—ブチルカテコール、 2, 6 - t e r t—プチル— 4一メチルフエノールなどが挙げられる。 これらの重合禁 止剤の使用量は、 化合物 （c) に対して、 通常 0. 0000 1〜0. 5重量％、 好ましくは 0. 0 00 1〜0. 1重量％、 より好ましくは 0. 00 1〜0. 0 5 重量％の範囲である。
かくして得られる本発明の不飽和 （ポリ） ウレタン （ i i ) は、 例えば、 一般 式 （9)
HO- P2-OH (9)
(式中、 P2はダイマ一酸および Zまたはダイマー酸エステルを含む 2価カルボ ン酸と 2価アルコールを縮重合して得られるポリエステル鎖を示す。 ） で表され るポリエステルポリオール （c) を用いて、 一般式 （ 10)
OCN-RH-NCO ( 1 0)
(式中、 Riiはアルキレン基、 シクロアルキレン基、 シクロアルキレンアルキレ ン基またはァリ一レン基を示す。 ） で表される 2価のポリイソシァネート （d) と前記一般式 （7) で表され式中の pが 1である化合物 （e) とを反応させた場 合は、 一般式 （1 1 )
CH2=CR9-C00-A-C0NH-R"-NHC00-(P2-0C0NH-R^-)q-NHC0-A-0C0-CR8 = CH2 (1 1 ) で表される。
一般式 （ 1 1) 中の R9および Aの具体例としては、 前記一般式 （7) 中の R9 および Aの具体例と同様なものが挙げられる。
一般式 （ 1 1) 中の Riiは、 アルキレン基、 シクロアルキレン基、 シクロアル キレンアルキレン基、 ァリ一レン基を示し、 好ましくはシクロアルキレンアルキ レン基、 ァリーレン基であり、 より好ましくはァリ一レン基である。 アルキレン 基としては、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 n—プロピレン基、 イソプロピ レン基、 n—ブチレン基、 イソブチレン基、 s e c—ブチレン基、 t e r t—ブ チレン基、 n—へキシレン基などが挙げられる。 シクロアルキレン基としては、 例えば、 シクロペンチリレン基、 シクロへキシリレン基などが挙げられる。 シク 口アルキレンアルキレン基としては、 例えば、 シクロへキシレンメチレン基、 シ クロへキシルエチレン基などが挙げられ、 1〜4個の低級アルキル基が置換され ていてもよい。 ァリ一レン基としては、 例えば、 フエ二レン基、 ビフエ二レン基 、 トリレン基、 ナフタレン基などが挙げられ、 1〜4個の低級アルキル基が置換 されていてもよい。
一般式 （ 1 1) 中の P2は、 ダイマ一酸を含む 2価カルボン酸と 2価アルコ一 ルを縮重合したポリエステル鎖を示す。 Qは、 1〜20の整数を示し、 好ましく は 1〜 1 0の整数、 より好ましくは 1〜5の整数を示す。
本発明の不飽和 （ポリ） ウレタン （ i i ) の分子量は、 ゲルパミエ一シヨンク 口マトグラフィー （GPC) で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量 （M w) で、 1， 00 0〜 100， 000、 好ましくは 3， 000〜 5 0, 000、 より好ましくは 5， 000〜30， 000の範囲である。 不飽和 （ポリ） ウレタ ン （ i i ) の分子量が過度に小さいと可撓性に劣り、 逆に、 過度に大きいと耐水 性に劣り、 いずれも好ましくない。
硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、 分子内に少なくとも 2つの炭素一炭素不飽和結 合を有する重合性不飽和化合物 （h) と希釈剤 （j ) とを含有してなり、 重合性 不飽和化合物 （h) として前記不飽和ポリエステル （ i ) および前記不飽和 （ポ リ） ウレタン （ i i ) から選ばれる少なくとも 1種の重合性不飽和化合物を含む ことを特徴とする。
重合性不飽和化合物中の前記 （ i ) の不飽和ポリエステルおよび前記 （ i i ) の不飽和 （ポリ） ウレタンの含有量は、 全重合性不飽和化合物 （h) 量の通常 5 0重量％以上、 好ましくは 7 0重量％以上、 より好ましくは 90重量％以上であ る。
重合性不飽和化合物 （h) の前記 （ i) および （ i i) 以外の残部は、 重合性 の炭素一炭素不飽和結合を分子内に少なくとも 2つ有するものであれば特に制限 はされず、 通常の硬化性樹脂組成物で一般的に使用されるものであれば特に制限 はされない。 具体的には、 例えば、 ポリエーテルポリオールのウレ夕ンァクリレ —トオリゴマー、 その他のポリエステルポリオールのウレ夕ンァクリレートオリ ゴマー、 エーテル基とエステル基の両方を有するウレタンァクリレートオリゴマ 一、 力一ポネートポリオールのウレタンァクリレートオリゴマーなどが挙げられ る。 これらの重合性不飽和化合物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み 合わせて用いられる。 これらの重合性不飽和化合物は、 それぞれ単独で、 あるい は 2種以上を組み合わせて用いられる。
希釈剤 （ j ) としては、 通常の硬化性樹脂組成物で一般的に使用されるもので あれば特に限定はされず、 例えば、 モノビニル化合物などが用いられる。 モノビ ニル化合物としては、 例えば、 脂肪族ビニル、 芳香族ビニル、 複素環式ビニル、 不飽和アルコールエステル、 不飽和エーテル、 不飽和カルボン酸エステルなどが 挙げられる。 これらの中でも不飽和カルボン酸エステルが好適である。
脂肪族ビニルとしては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 1 _へ キセン、 3—メチル— 1—ブテン、 3 _メチル _ 1 _ペンテン、 4一メチル— 1 一ペンテン、 1—ォクテン、 1—ノネン、 1ーデセン、 1—ドデセン、 1—ォク 夕デセンなどの分子末端に炭素一炭素二重結合を有するォレフィン化合物が挙げ られる。 これらの中でも、 1ーォクテン、 1 一ノネン、 1—デセン、 1—ドデセ ン、 1一才ク夕デセンなどの分子末端に炭素一炭素二重結合を有する高級ォレフ ィン類が好ましい。
芳香族ビニルとしては、 例えば、 スチレン、 ひ—メチルスチレン、 2—メチル スチレン、 3—メチルスチレン、 4ーメチルスチレン、 2， 4—ジイソプロピル スチレン、 2， 4一ジメチルスチレン、 4 _ t—ブチルスチレン、 5— t—ブチ ル一 2—メチルスチレン、 モノクロロスチレン、 ジクロロスチレン、 モノフルォ ロスチレンなどを挙げることができる。 これらの中でも、 スチレンが好ましい。 複素環式ビニルとしては、 例えば、 N—ビニルー 2 _ピロリ ドン， N—ビニル イミダゾリン、 N—ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
不飽和アルコールのエステルや不飽和エーテルなどに用いられる不飽和アルコ ールは、 炭素数が通常 2〜 2 0、 好ましくは 2〜 1 0、 より好ましくは 2〜 6の ものが用いられる。 不飽和アルコールの好ましい例としては、 ビニルアルコール 、 1ーメチルビニルアルコール、 ァリルアルコール、 1 0—ゥンデセン— 1—ォ ール、 1 —ォクテン一 3—オール、 2 —メタノールノルボルネン、 p—ヒドロキ シスチレンなどが挙げられ、 これらの中でもビニルアルコール、 1—メチルビ二 ルアルコールなどが特に好ましい。
不飽和アルコールのエステルとしては、 上記不飽和アルコールのエステル化合 物であれば特に制限はないが、 通常、 不飽和アルコールの飽和カルボン酸エステ ルが用いられる。 飽和カルボン酸としては、 炭素数が通常 1〜 2 0、 好ましくは ：！〜 1 0、 より好ましくは 1〜 6のものが用いられる。 飽和カルボン酸としては 、 例えば、 蟻酸、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 オクタン酸、 ラウリル酸 、 ステアリン酸、 エイコ酸などが挙げられ、 好ましくは蟻酸、 酢酸、 プロピオン 酸、 酪酸、 吉草酸などである。 不飽和アルコールのエステルの好ましい例として は、 蟻酸ビニル、 蟻酸ァリル、 酢酸ビニル、 酢酸ァリル、 プロピオン酸ビニル、 プロピオン酸ァリル、 酪酸ビニル、 酪酸ァリルなどが挙げられ、 これらの中でも 酢酸ビニル、 酢酸ァリルなどが最も好ましい。
不飽和エーテルとしては、 上記不飽和アルコールのエーテル化合物であれば特 に制限はないが、 例えば、 ヒドロキシメチルビニルエーテル、 2—ヒドロキシェ チルビニルエーテル、 ヒドロキシメチルプロぺニルエーテル、 2—ヒドロキエチ ルイソプロべ二ルェ一テルなどが好ましい例として挙げられ、 好ましくはヒドロ キシメチルビニルエーテル、 2—ヒドロキシェチルビ二ルェ一テルなどである。 不飽和カルボン酸エステルとしては、 特に、 アクリル酸ゃメタクリル酸のエス テル化合物が好適である。 かかる （メタ） アクリル酸エステルとしては、 ァクリ ル酸ゃメ夕クリル酸などの置換基を有してもよいアルキルエステル、 置換基を有 してもよいシクロアルキルエステル、 置換基を有してもよいァリールエステル、 置換基を有してもよいァラルキルエステルなどが挙げられ、 これらの中でも、 置 換基を有してもよいアルキルエステルが好ましい。
アルキルエステルの置換基を有さないアルキルとしては、 例えば、 メチル、 ェ チル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 ァミル、 へキシル、 ヘプチル、 ォクチ ル、 2—ェチルへキシル、 ノニル、 イソノエル、 s e c —ノエル、 1 一ェチルへ プチル、 1 一プロピルへキシル、 1ーブチルァミル、 イソポニル、 ォク夕デシル などが挙げられ、 これらの中でも、 ォクチル、 2—ェチルへキシル、 ノニル、 ィ ソノニル、 s e c—ノニル、 1 一ェチルヘプチル、 1—プロピルへキシル、 1 _ プチルァミル、 イソポニル、 ォクタデシルなどの高級アルキルが好ましい。
アルキルの置換基としては、 本発明に反応に影響しないものであれば特に制限 はされず、 例えば、 ヒドロキシル基、 アルコキシ基、 ァリロキシ基、 アルキルァ ミノ基、 ハロゲン原子などが挙げられ、 好ましくはヒドロキシル基、 アルコキシ 基、 ァリロキシ基である。 かかる置換基を有するアルキル基としては、 特に該置 換基を有する低級アルキル基が好ましい。
シクロアルキルエステルのシクロアルキルとしては、 例えば、 シクロペンチル 、 2 —メチルシクロペンチル、 シクロへキシル、 4 —メチルシクロへキシルなど のが挙げられる。 ァリールエステルのァリールとしては、 例えば、 フエニルなど が挙げられる。 ァラルキルエステルのァラルキルとしては、 例えば、 ベンジル、 フエネチルなどが挙げられる。 これらシクロアルキル、 ァリールおよびァラルキ ルの置換基は、 上記アルキル基の置換基の具体例とアルキル基などが挙げられる
(メタ） アクリル酸エステルの好ましい例としては、 メチル （メタ） ァクリレ ート、 ェチル （メタ） ァクリレート、 n—プロピル （メタ） ァクリレート、 イソ プロピル （メタ） ァクリレート、 n _ブチル （メタ） ァクリレート、 へキシル （ メタ） ァクリレート、 2—ェチルへキシル （メタ） ァクリレート、 1 一ェチルへ プチル （メタ） ァクリレート、 ノニル （メタ） ァクリレート、 イソノニル （メタ ) ァクリレート、 1—プチルァミル （メタ） ァクリレート、 イソポニル （メタ） ァクリレート、 ラウリル （メタ） ァクリレート、 ォクタデシル （メタ） ァクリレ ―トなどのアルキル （メタ） ァクリレート ； ヒドロキシメチル （メタ） ァクリレ ート、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル （ メタ） ァクリレート、 3 —ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 2—ヒド ロキシブチル （メタ） ァクリレー卜、 4 _ヒドロキシブチル （メタ） ァクリレー ト、 6—ヒドロキシへキシル （メタ） ァクリレ一ト、 8—ヒドロキシォクチル （ メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシラウリル （メタ） ァクリレートなどのヒド ロキシアルキル （メタ） ァクリレート ； ジエチレングリコールモノ （メタ） ァク リレート、 トリエチレングリコールモノ （メタ） ァクリレート、 ポリエチレング リコールモノ （メタ） ァクリレート、 ジプロピレングリコールモノ （メタ） ァク リレート、 トリメチレングリコール （メタ） ァクリレート、 ポリプロピレンダリ コール （メタ） ァクリレートなどのオリゴまたはポリオキシアルキレングリコー ルのモノ （メタ） アタリレート ； グリセリンジ （メタ） ァクリレート、 ペンタエ リスト一ルジ （メタ） ァクリレート、 ペン夕エリストールトリ （メタ） ァクリレ —ト、 トリメチ口一ルプロパンジ （メタ） ァクリレートなどの 3価以上のアルコ —ルの （メタ） ァクリレート ； などが挙げられる。 これらの中でも、 アルキル （ メタ） ァクリレ一トゃヒドロキシアルキル （メタ） ァクリレートなどが好ましく 、 2—ェチルへキシル （メタ） ァクリレート、 1—ェチルヘプチル （メタ） ァク リレー卜、 ノニル （メタ） ァクリレート、 イソノニル （メタ） ァクリレート、 1 —プチルァミル （メタ） ァクリレート、 イソポニル （メタ） ァクリレート、 ラウ リル （メタ） ァクリレート、 ォク夕デシル （メタ） ァクリレートなどの高級アル キル （メタ） ァクリレ一トゃヒドロキシメチル （メタ） ァクリ レート、 2—ヒド ロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレ —ト、 3 —ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 2 —ヒドロキシブチル （ メタ） ァクリレート、 4—ヒドロキシブチル （メタ） ァクリレート、 6—ヒドロ キシへキシル （メタ） ァクリレートなどの低級ヒドロキシアルキル （メタ） ァク リレートが特に好ましい。
その他の （メタ） アクリル酸エステルとしては、 例えば、 2—ヒドロキシ— 3 —フエノキシプロピル （メタ） ァクリレート、 3 —クロロー 2 —ヒドロキシプロ ピル （メタ） ァクリレート、 2—ェチルへキシルカルビトールァクリレートなど が挙げられる。
これらの希釈剤 （ j ) は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて 用いることができる。 希釈剤 （ j ) の使用量は、 重合性不飽和化合物 （h ) 1 0 0重量部に対して、 通常 1 0〜3 0 0重量部、 好ましくは 2 0〜2 0 0重量部、 より好ましくは 3 0〜 1 5 0重量部の範囲である。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、 特に制限はなく、 例えば、 熱や活性エネ ルギ一線の照射により行うことができるが、 好適には活性エネルギー線が照射さ れる。 活性エネルギー線とは、 紫外線及び電子線、 α線、 3線、 ァ線のような電 離性放射線を言い、 紫外線を用いる場合の本発明の硬化性樹脂組成物は、 光重合 開始剤 （k ) およびノまたは光増感剤 （m) を含有させることが好ましい。 電子 線、 τ線のような電離性放射線を用いる場合には、 光重合開始剤や光増感剤を含 有させることなく速やかに硬化を進めることができる。
光重合開始剤 （k ) としては、 光によりラジカルを発生し、 そのラジカルが重 合性不飽和化合物と効率的に反応するものであれば、 特に制限はなく、 公知の光 重合開始剤を使用することができる。
光重合開始剤 （k ) としては、 例えば、 ベンゾインェチルエーテル、 ベンゾィ ンイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル系化合物 ； ベンゾフエ ノン、 メチルオルソベンゾィルベンゾェ一ト、 4 , 4 ' ージクロ口べンゾフエノ ンなどのベンゾフエノン系化合物； ジベンジル、 ベンジルジメチルケタールなど のベンジル系化合物； 2， 2—ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ— 2 —メチルプロピオフエノン、 4ーィソプロピル一 2 —ヒドロキシ一 2ーメチルプ 口ピオフエノン、 1， 1—ジクロロアセトフエノン、 2 , 2—ジエトキシァセト フエノン、 4 ' 一フエノキシ一 2， 2—ジクロロアセ卜フエノンなどのァセトフ エノン系化合物； 2—クロ口チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2— イソプロピルチオキサントンなどのチォキサン卜ン系化合物 ； 2—ェチルアント ラキノン、 2—クロ口アントラキノン、 ナフトキノンなどのアントラキノン系化 合物； 2 —ヒドロキシ— 2 —メチルプロピオフエノン、 4 ' —ドデシル— 2—ヒ ドロキシー 2—メチルプロピオフエノンなどのプロピオフエノン系化合物； ォク テン酸コバルト、 ナフテン酸コバルト、 ォクテン酸マンガン、 ナフテン酸マンガ ンなどの有機酸金属塩； メチルェチルケトンパ一ォキサイ ド、 シクロへキサノン パーォキサイ ド、 クメンハイ ドロパーォキサイ ドなどの過酸化物； などの光重合 開始剤を挙げることができる。
これらの光重合開始剤 （k) は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合 わせて用いることができる。 光重合開始剤 （k) の使用量は、 重合性単量体成分
(h) 1 0 0重量部に対して、 通常 0. 1〜20重量部、 好ましくは 0. 5〜 1 5重量部、 より好ましくは 1〜 10重量部の範囲である。
光増感剤 （m) としては、 通常の光硬化性樹脂組成物で用いられるものであれ ば格別制限はなく、 例えば、 メチルァミン、 トリプチルァミン、 n—メチルジェ 夕ノールァミンなどのような脂肪族ァミン類； ジフエニルァミン、 トリベンジル ァミンなどのような芳香族ァミン類； o—トリルチオ尿素、 ナトリウムジェチル ジチォホスフエ一ト、 s—ベンジルイソチウロニゥムー p _トルエンスルフォネ —卜などのようなィォゥ化合物； N， N—ジ置換一 p—ァミノべンゾニ卜リル化 合物などのような二トリル類； トリ _ n—ブチルホスフィンなどのようなリン化 合物； N—ニトロソヒドロキシルァミンなどのニトロソァミン類を挙げることが できる。
これらの光増感剤 （m) は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせ て用いることができる。 光増感剤 （m) の使用量は、 本発明の効果を妨げない範 囲で適宜選択される。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、 保存時の重合を防ぐ上で重合禁止剤 （ n) を添加するのがよい。 該重合禁止剤 （n) としては、 通常の硬化性樹脂組成 物で用いられるものであれば格別制限はなく、 例えば、 t一ブチルハイ ド口キノ ン、 ハイドロキノン、 1, 4—ナフトキノン、 パラべンゾキノン、 トルハイド口 キノン、 p _ t e r t—ブチルカテコール、 2, 6— t e r t—ブチル— 4—メ チルフエノールなどが挙げられる。
これらの重合禁止剤 （n) は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わ せて用いることができる。 重合禁止剤 （n) の使用量は、 硬化性樹脂組成物中、 通常：！〜 1 0 00 p pm、 好ましくは 5〜 50 0 p pm、 より好ましくは 1 0〜 1 00 p pmの範囲である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、 上記各成分を常法に従って混合して製造するこ とができる。 本発明の硬化性樹脂組成物は、 さらに必要に応じて、 通常の硬化性 樹脂組成物で一般的に用いられるその他の配合剤を添加することができる。 その 他の配合剤としては、 例えば、 特開平 7— 2 6 8 0 4 6号公報に開示される天ー然 および合成高分子化合物；特開平 7 - 2 6 8 0 4 6号公報に開示される繊維強化 材；鉄、 クロム、 ニッケル、 コバルトもしくはこれらの合金、 またはこれらの酸 化物 ； フエ二ルー α —ナフチルァミン、 フエニル— /3—ナフチルァミン、 Ν， Ν ' —ジフエ二ルー！）一フエ二レンジァミン、 N， N ' —ジフエニルエチレンジァ ミン、 Ν—シクロへキシル一 Ν， 一フエニル一 ρ —フエ二レンジァミン、 Ν—ォ クチルー N ' —フエニル一 ρ —フエ二レンジァミン、 ρ—イソプロポキシ ' ジフ ェニルァミン、 ジ— ο —トリルエチレンジァミンなどの各種安定剤 （酸化防止剤 、 耐候安定剤、 耐熱防止剤など） ； ジメチルフ夕レート、 ジェチルフタレート、 ジへキシルフタレ一ト、 ブチルラウリルフタレート、 ジ （2—ェチルへキシル） フタレート、 ジラウリルフタレート、 ジー 2—ォクチルフタレート、 ジ一 η—ブ チルアジペート、 ジイソォクチルアジペート、 ォクチルデシルアジペート、 ジー 2 —ェチルへキシルー 4ーチオアゼレート、 ジェチルセバケ一ト、 ジ一 η —ブチ ルマレート、 ジェチルマレートなどの可塑剤 ；酸化チタン、 亜鉛華、 鉛白、 鉛丹 、 亜酸化銅、 鉄黒、 カドミウムイエロ一、 モリブデンレッ ド、 銀朱、 黄鉛、 酸化 クロム、 紺青、 カーボンブラック、 硫酸バリウム、 アルミナホワイ ト、 ホワイ ト 力一ボンなどの無機顔料、 有機顔料などの着色剤； フェライ ト等の導電性付与剤
； 炭酸カルシウム、 酸化カルシウム、 酸化マグネシウム、 水酸化カルシウム、 水 酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウム、 炭酸マグネシウム、 ゲイ酸カルシウム 、 ケィ酸マグネシウム、 硫酸カルシウム、 硫酸バリウム、 亜硫酸カルシウム、 マ イカ、 ドロマイ ト、 クレー、 タルク、 酸化亜鉛、 ガラス繊維などの無機充塡剤 ； シリカ、 力一ボンブラックなどの補強剤； フェライ トなどの導電性付与剤剤 ；帯 電防止剤；核剤 ；難燃剤； オイルなどの各種添加剤が挙げられる。
これらの配合剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を併用して使用するこ とができ、 その配合量は、 本発明の効果を損なわない範囲で適宜決められる。 成形体 本発明の成形体は、 上記硬化性樹脂組成物を硬化させて製造することができる 。 硬化性樹脂組成物を硬化させる方法は、 常法に従って行うことができ、 例えば 、 前記の活性エネルギー線の照射や熱を加えて行うことができる。
本発明の成形体の製造方法は、 活性エネルギー線照射による方法に特に優れて おり、 紫外線照射が最も優れている。 紫外線源としては、 例えば、 キセノンラン プ、 低圧水銀灯、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯などを挙げることができる。 紫外線 を照射する雰囲気としては、 窒素ガス、 炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下ある いは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、 通常の空気雰囲気下でも本発明 の硬化性樹脂組成物を硬化することができる。 照射雰囲気温度としては、 常温で も、 積極的に加温して硬化反応に熱を利用してもよく、 通常 1 0〜 2 0 0 の範 囲で硬化することができる。
本発明の成形体としては、 特に、 ガスケット、 例えば、 電子計算機の磁気ハ一 ドディスクドライブユニット （H D D ) などの精密機器のケ一シングの密閉用の ガスケットに有用である。 これらのガスケットは、 通常、 基板と接する部分の幅 が l〜3 mm、 基板の面からの高さが 0 . 5〜 1 . 5 mm程度の形状に形成され 、 その断面はほぼ半円状をなしている。
かかるガスケットの製造は、 本発明の硬化性樹脂組成物を先ず必要な形状 （糸 状やシート状） に賦形し、 次いで活性エネルギー線を照射して硬化するで行うこ とができる。 また、 本発明においては、 本発明の硬化性樹脂組成物を X— Y— Z 駆動自動塗布ロポットにて金属や合成樹脂板などの基板上に吐出するとともに、 紫外線照射して硬化させることでガスケットを製造することも可能である。
これらの本発明の硬化性樹脂組成物を用いたガスケットの製造は、 従来のシ一 ト状に成形したのちに環状に切り抜いたり、 またはモールド成形してからバリ取 りするなどの方法に比べ、 はるかに少量の材料でガスケットの形成が可能で、 し かもガスケットの加工や取付などの作業も不要となるなどの利点を有している。 かくして得られるガスケットは、 気密性や高温多湿での耐久性に極めて優れる ので、 その特性を活かして様々な用途に用いることができる。 ガスケット以外の 成形体としては、 例えば、 F R P成形材料、 パテ、 注形品、 接着剤やインキなど のバインダー、 シール材、 ゲルコート材、 シーリング材、 防水材、 ライニング材 、 床材などを挙げることができる。
以下、 実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施例一に 限定されるものではない。 これらの例中の部および％は、 特に断わりがない限り 重量基準である。
なお、 物性の測定は、 下記の方法に準拠した。
( 1) 重量平均分子量
ポリエステルの重量平均分子量は、 GP C法に従って、 標準ポリスチレン換算 量として算出した。
(2) 水酸基価
ポリエステルの水酸基価は、 "基準油脂分析試験法 2, 4， 9, 2 - 83" ( 日本油化学協会） に準じて測定した。
(3) イソシァネート基含有量
J I S K 7 3 0 1に準じて、 試料を乾燥トルエンに溶解後、 過剰のジ— n— プチルァミン溶液を加えて反応させ、 残存ジー n—プチルァミン量を塩酸標準溶 液で逆滴定して求めた。
(4) 遊離トリレンジイソシァネ一ト量 （ T D I )
J I S K 7 30 1に準じて、 試料に溶剤として流動パラフィン、 共沸溶剤と して安息香酸イソアミルを添加し溶液とした後、 真空蒸留によって、 溶液から共 沸溶剤と遊離 TD Iを留出させ、 留出した遊離 TD Iを過剰のジ— η—プチルァ ミン溶液を加えて反応させ、 残存するジ一_ η—プチルァミンを塩酸標準溶液で 逆滴定して求めた。
(5) 可撓性
J I S K 63 0 1に準じて測定し、 ショァ硬度 Αとした表示した。 ショァ硬 度が小さい程、 可撓性に優れる。
(6) 耐熱性
1 0 5°Cのオーブン中で 1時間放置後の重量変化率 （％) を求めた。
(7) 耐水性 温度 80°C、 湿度 8 0 %の恒温室に 400時間放置後の硬度の低下率 （％) を 測定した。
(8) 接着性 一 ポリプロピレン板に光硬化性榭脂組成物を厚さ 5 0 / mに塗布し、 予め 140 でで 4分間加熱しておいた SUS 304板を塗布面に載せ、 0. 5 k gZcm2 の圧力で 1 0秒間圧締する。 80^X 12時間後の常態剝離強度を 5 Omm/m i nの引っ張り速度で測定した。
(9) 接着強度
金属板上に接着しているガスケットの真横からプッシュブルスケールを用いて 、 ヘッドピースの先端面 （2 5mmX 9mm) の長辺側を当てて押し、 徐々に力 を増して、 ガスケットが剥がれる時の力をゲージで読む。 ゲージのフルスケール の 5 k g f で剝がれない場合の接着強度は、 > 5 k g f で表示した。
( 1 0) 気密性
2 5°Cの恒温室内にある、 図 3に示す試験装置を用いてガスケットの気密性を 測定した。 即ち、 試験台 6の上にガスケット 5が下になるように金属板 4を置い て固定治具 （図示せず） で台に固定する。 次いで、 給気管 7から空気を金属板 4 の下面空間部に送り、 3 Omm水柱の圧力になった時点で空気を封ずる。 1 0分 後にマノメーター 8を読み、 3 Omm水柱が維持されていれば合格、 僅かでも低 下していれば不合格を判定した。
( 1 1) 耐久性
ガスケット面を上にして金属板を温度 40°C、 相対湿度 9 0 %の雰囲気に 20 00時間放置した後、 重量重量増加率 （％) を測定し、 次いで、 同試料を 2 5°C 恒温室で 1時間置いてから上記気密性試験を行った。
( 1 2) 加熱減量試験
重量既知のガスケットを接着した金属板を熱天秤にかけ、 2 5°Cから 60°Cま で毎分 1 0°Cの速度で昇温し、 60°Cに到達後に 6 0°Cを維持し、 2時間経過後 の重量を測定し、 1時間当りの減量割合を求めた。
実施例 1 撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 000 c c用四つ口フラスコに、 水素化重合脂肪酸 （ハリダイマ一 3 00の水素化物； ヨウ素価 6、 酸価 1 9 5、 モノマー酸 0. 5 %、 ダイマ一酸 9 7. 0 %、 トリマ 一酸 2. 5 %、 ハリマ化成社製） 300. 0 g、 2—ブチル— 2—ェチル— 1， 3—プロパンジオール 8 7. 7 g、 1， 6—へキサンジォ一ル 2 7. 7 gお よび触媒としてモノブチルチンオキサイド 0. 26 gを仕込んだ。 （OHZCO O H当量比 = 1. 50)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 100°Cまで昇温した。 続いて、 反応中に 生成する水および未反応のジオールを除去しながら、 100 から 240°Cまで 6時間を要して昇温した。 その後 240°Cで脱水を行いながら、 8時間反応を続 けた。 更に 240 °Cの温度で、 10 OmmHgの減圧下で 2時間反応を行った。 得られたポリエステルポリオール 1は重量平均分子量 398 0、 酸価 0. 23、 水酸基価 86. 5、 および 1分子当りの平均水酸基数 6. 1であった。
次いで、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 000 c c用四つ口フラスコに、 上記製造したポリエステルポリオール 1を 2 0 0 gと 2， 4—トリレンジイソシァネート 3 5 gを仕込み、 触媒としてジブチ ル錫ジラウレートを 1 0 p pmを加え 60°Cで 4時間反応させた。 反応終了後の 水酸基価は 0. 2 5mgKOHZg、 NC〇含有量は 1. 7 8 %であった。 次い で、 2—ヒドロキシェチルァクリレートを 1 1. 6 g、 重合禁止剤として tーブ チルハイドロキノンを 40 p pmおよび触媒としてジブチル錫ジラウレ一トを 1 0 p pmを加え、 さらに 7 0°Cで 1 0時間反応させて、 ァクリロイル基 （赤外吸 収スペクトルにて C = Cと C = 0の共役吸収波長 1 6 00 c m の存在により確 認した。 ） を有する重合性不飽和 （ポリ） ウレタン化合物 （A— 1 ) を得た。 A _ 1の重量平均分子量は 1 7， 800、 残存イソシァネート量は 0. 04重量％ であった。
実施例 2
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1000 c c用四つ口フラスコに、 重合脂肪酸 （ハリダイマ一 300 ；酸価 1 9 5、 モノ マー酸 0. 5 %、 ダイマー酸 9 7. 0 %、 トリマ一酸 2. 5 %、 ハリマ化成社製 ) 320. 0 g、 2—ブチル— 2—ェチル— 1， 3—プロパンジオール 1 1 5. 9 gおよび触媒としてモノブチルチンオキサイド 0. 26 gを仕込んだ。 （OH ノじ0011当量比= 1. 30)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 100°Cまで昇温した。 続いて、 反応中に 生成する水および未反応のジォ一ルを除去しながら、 100 から 240 まで 6時間を要して昇温した。 その後 240°Cで脱水を行いながら、 8時間反応を続 けた。 更に 240 °Cの温度で、 10 OmmHgの減圧下で 2時間反応を行った。 得られたポリエステルポリオール 2は重量平均分子量 6300、 酸価 0. 3、 水 酸基価 41. 4、 および 1分子当りの平均水酸基数 4. 6であった。
次いで、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 000 c c用四つ口フラスコに、 上記製造したポリエステルポリオ一ル 2を 2 40 gと 2, 4—トリレンジイソシァネート 3 0. 8 gを仕込み、 触媒としてジ プチル錫ジラウレートを 1 0 p pmを加え 60°Cで 4時間反応させた。 反応終了 後の水酸基価は 0. 1 5mgK〇HZg、 NCO含有量は 2. 73 %であった。 次いで、 2—ヒドロキシプロピルァクリレートを 2 3. 0部、 重合禁止剤として t一ブチルハイドロキノンを 40 p pmおよび触媒としてジブチル錫ジラウレ一 トを l O p pmを加え、 さらに 70°Cで 1 0時間反応させて、 ァクリロイル基を 有する重合性不飽和 （ポリ） ウレタン化合物 （A— 2) を得た。 A— 2の重量平 均分子量は 985 0、 残存イソシァネ一ト量は 0. 0 2重量％であった。
実施例 3
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1000 c c甩四つ口フラスコに、 水素化重合脂肪酸 （ハリダイマ一 300の水素化物； ヨウ素価 6、 酸価 1 9 5、 モノマ一酸 0. 5 %、 ダイマー酸 9 7. 0 %、 トリマ 一酸 2. 5 %、 ハリマ化成社製） 3 1 5. 4 g、 2, 2—ジェチルー 1， 3—プ 口パンジオール 8 6. 8 gおよび触媒としてモノブチルチンオキサイド 0. 26 gを仕込んだ。 （OHZCOOH当量比 = 1. 20)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 100°Cまで昇温した。 続いて、 反応中に 生成する水および未反応のジオールを除去しながら、 1 00°Cから 240でまで 6時間を要して昇温した。 その後 240°Cで脱水を行いながら、 8時間反応を続 けた。 更に 240°Cの温度で、 1 0 OmmHgの減圧下で 2時間反応を行った。 得られたポリエステルポリオール 3は重量平均分子量 986 0、 酸価 0. 2 1、 水酸基価 2 5. 7、 および 1分子当りの平均水酸基数 4. 5であった。
次いで、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 000 c c用四つ口フラスコに、 上記ポリエステルポリオール 3を 300 gと 2, 4 _トリレンジイソシァネート 2 3. 9 gを仕込み、 触媒としてジブチル錫 ジラウレートを 1 O p pmを加え 6 0°Cで 4時間反応させた。 反応終了後の水酸 基価は 0. 3 5mgK〇HZgで、 NCO含有量は 0. 89 %であった。 次いで 、 2—ヒドロキシェチルァクリレートを 8 g及び重合禁止剤として t一プチルハ ィドロキノンを 40 p pmおよび触媒としてジブチル錫ジラウレ一トを 1 0 p p mを加え、 さらに 70°Cで 1 0時間反応させて、 ァクリロイル基を有する重合性 不飽和 （ポリ） ウレタン化合物 （A— 3) を得た。 A— 3の重量平均分子量は 1 5 , 400、 残存イソシァネ一ト量は 0. 05重量％であった。
実施例 4
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1000 c c用四つ口フラスコに、 重合脂肪酸 （ハリダイマ一 300 ；酸価 1 9 5、 モノ マ一酸 0. 5 %、 ダイマ一酸 97. 0 %、 トリマ一酸 2. 5 %、 ハリマ化成社製 ) 300. 0 g、 テレフタル酸 38. l g、 2—ブチル— 2—ェチルー 1 , 3 —プロパンジオール 1 80. 5 gおよび触媒としてモノブチルチンォキサイド 0 . 26 gを仕込んだ。 （OHノ COOH当量比 = 1. 50)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 100°Cまで昇温した。 続いて、 反応中に 生成する水および未反応のジオールを除去しながら、 1 0 0 から 240°Cまで 6時間を要して昇温した。 その後 240°Cで脱水を行いながら、 8時間反応を続 けた。 更に 240°Cの温度で、 100 mmH gの減圧下で 2時間反応を行った。 得られたポリエステルポリオール 4は重量平均分子量 3660、 酸価 0. 3 5、 水酸基価 8 9. 8、 および 1分子当りの水酸基数 5. 9であった。 次いで、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 000 c c用四つ口フラスコに、 2—ヒドロキシェチルァクリレート 1 8. 1 gと重合禁止剤として t—プチルハイドロキノンを 40 p pm加えた。 次いで 2 , 4一トリレンジイソシァネート 54. 3 gを反応温度 70°Cに保ちながら、 2 時間かけて滴下した。 滴下終了後さらに 1 5時間反応させた。 反応終了後の水酸 基価は 0. 0 9mgK〇H/gで NCO含有量は 2 0. 8 %であった。 次いで、 上記ポリエステルポリオ一ル 4を 30 0 gと触媒としてジブチル錫ジラウレート を l O p pmを加え、 60 で 4時間反応させて、 ァクリロイル基を有するポリ エステル系ウレ夕ンァクリレ一ト （A— 4) を得た。 得られたウレ夕ンァクリレ —卜の重量平均分子量は 14, 80 0、 残存イソシァネート量は 0. 0 3重量％ であった。
実施例 5
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 000 c c用四つ口フラスコに、 水素化重合脂肪酸 （ハリダイマ一 300の水素化物； ヨウ素価 6、 酸価 1 9 5、 モノマ一酸 0. 5 %、 ダイマー酸 9 7. 0 %、 トリマ —酸 2. 5 %、 ノ、リマ化成社製） 5 0 3. 3 g、 1， 6—へキサンジォ一ル 8 6. 9 gおよび触媒としてモノブチルチンオキサイ ド 0. 26 gを仕込んだ。 （ OHZCOOH当量比 = 1. 20)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 100°Cまで昇温した。 続いて、 反応中に 生成する水および未反応のジォ一ルを除去しながら、 1 00°Cから 240°Cまで 6時間を要して昇温した。 その後 240°Cで脱水を行いながら、 8時間反応を続 けた。 更に 240°Cの温度で、 10 0 mmH gの減圧下で 2時間反応を行った。 得られたポリエステルポリオール 5は重量平均分子量 5 1 2 0、 酸価 0. 3、 水 酸基価 63. 5、 および 1分子当りの平均水酸基数 5. 8であった。
次いで、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた l O O O c c用四つ口フラスコに、 上記ポリエステルポリオール 5を 3 00 gと 2, 4—トリレンジイソシァネート 44. 3 gを仕込み、 触媒としてジブチル錫 ジラウレートを 1 0 p pmを加え 60 °Cで 4時間反応させた。 反応終了後の水酸 基価は 0. 1 9mg K〇H/ gであり、 N C〇含有量は 1. 54%である。 次い で、 2—ヒドロキシェチルァクリレートを 14. 7 g、 重合禁止剤として t—ブ チルハイドロキノンを 40 p pmおよび触媒としてジブチル錫ジラウレ一トを 1
O p pmを加え、 さらに 7 0°Cで 1 0時間反応させて、 ァクリロイル基を有する 重合性不飽和ポリウレタン化合物 （A— 5) を得た。 A— 5の重量平均分子量は
1 2, 70 0、 残存イソシァネ一ト量は 0. 0 2重量％であった。
参考製造例 1
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1000 c c用四つ口フラスコに、 アジピン酸 73. 1 g、 2—ブチルー 2—ェチル— 1 , 3—プロパンジオール 1 04. 2 g及び触媒としてモノブチルチンオキサイド 0. 26 gを仕込んだ。 （OH/C〇〇H当量比 = 1. 30)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 1 00°Cまで昇温した。 続いて、 反応中に 生成する水および未反応のジオールを除去しながら、 100。 から 240°Cまで 6時間を要して昇温した。 その後 24 0°Cで脱水を行いながら、 8時間反応を続 けた。 更に 240°Cの温度で、 1 00 mmH gの減圧下で 2時間反応を行った。 得られたポリエステルポリオ一ル 6は重量平均分子量 47 0 0、 酸価 0. 1、 水 酸基価 57、 および 1分子当りの平均水酸基数 4. 8であった。
次いで、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 000 c c用四つ口フラスコに、 上記ポリエステルポリオール 6を 300 gと 2， 4—トリレンジイソシァネ一ト 5 3. 0 gを仕込み、 触媒としてジブチル錫 ジラウレートを 1 O p pmを加え 60°Cで 4時間反応させた。 反応終了後の水酸 基価は 0. 3 5mgKOHZgであり、 NCO含有量は 3. 6 %であった。 次い で、 2—ヒドロキシェチルァクリレートを 3 5. 4部、 重合禁止剤として t—ブ チルハイドロキノンを 40 p pmおよび触媒としてジブチル錫ジラウレートを 1 O p pmを加え、 さらに 7 0 °Cで 1 0時間反応させて、 ァクリロイル基を有する 重合性不飽和ポリウレタン化合物 （B— 1) を得た。 B— 1の重量平均分子量は 945 0、 残存イソシァネ一ト量は 0. 04重量％であった。
実施例 6〜 1 0、 参考例 1 実施例 1〜 5で得た不飽和ポリエステル （A— 1) 〜 （A— 5) もしくは参考 例 1で得た不飽和ポリエステル （B— 1) を 7 0部、 4ーヒドロキシプチルァク リレートを 1 5部、 イソポルニルァクリレートを 3 5部、 2—ェチルへキシルカ ルビトールァクリレートを 1 0部、 光重合開始剤 1部 （ I RGACURE— 1 8 4 ;チバガイギ一社製） を配合 ·混合し、 石英ガラス板上に展延し、 厚さ 2mm のスぺ一サーをあてがって石英ガラスを重ねた。 これに 1 20 0m j Zcm2の 紫外線を照射して硬化シートを作成し、 各種試験を実施した。 その結果を表 1に 示した。
Figure imgf000040_0001
表 1より、 重合脂肪酸含有の多価カルボン酸から得られるポリエステルポリオ
—ルを使用した不飽和ポリエステルを含む本発明の光硬化性樹脂組成物 （実施例
1〜 5) は、 可撓性、 耐熱性、 耐水性および接着性のいずれの特性にも優れてい ることがわかる。 また、 ポリエステルポリオールの多価アルコール成分としてヒ ンダードグリコ—ルを含むものを用いた時に （実施例 i〜4 ) 、 耐水性が更に改 善されることが判り、 しかもその効果は相乗的であることがわかる （実施例 5お よび参考例 1と比較して） 。
実施例 1 1
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 000 c c用四つ口フラスコに、 重合脂肪酸 （ハリダイマ一 300 ；酸価 1 9 5、 モノ マー酸 0. 5 %、 ダイマ一酸 9 7. 0 %、 トリマー酸 2. 5 %、 ハリマ化成社製 ) 320 g、 2—ブチルー 2—ェチル— 1， 3—プロパンジオール 1 1 5. 9 g および触媒としてモノブチルチンオキサイド 0. 26 gを仕込んだ。 （〇HZC 〇OH当量比 = 1. 30)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 1 00°Cまで昇温した。 続いて、 反応中に 生成する水および未反応のジオールを除去しながら、 1 00。 から 240°Cまで 6時間を要して昇温した。 その後 24 (TCで脱水を行いながら、 8時間反応を続 けた。 更に 240°Cの温度で、 1 0 OmmHgの減圧下で 2時間反応を行った。 得られたポリエステルポリオール 7は重量平均分子量 630 0、 酸価 0. 3、 水 酸基価 41. 4、 および 1分子当りの平均水酸基数 4. 6であった。
次いで、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 00 0 c c用四つ口フラスコに、 上記ポリエステルポリオール 7を 3 00 gと アクリル酸 1 6. 3 g、 重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルェ一テル 0. l gを加え、 1 7 0〜 1 8 0°Cで 8時間反応させて、 ァクリロイル基を有する重 合性不飽和ポリエステル （C一 1 ) を得た。 C一 1の重量平均分子量は 652 0 、 水酸基価は 0. 4mgKOHZgであった。
参考製造例 2
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 0 0 0 c c用四つ口フラスコに、 アジピン酸 73. 1 g、 2—ブチルー 2—ェチル— 1 ， 3—プロパンジオール 1 04. 2 gおよび触媒としてモノブチルチンォキサイ ド 0. 26 gを仕込んだ。 （OHZC 0〇H当量比 = 1. 30)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 1 0 0°Cまで昇温した。 続いて、 反応中に 生成する水および未反応のジオールを除去しながら、 1 00°Cから 240°Cまで 6時間を要して昇温した。 その後 240°Cで脱水を行いながら、 8時間反応を続 けた。 更に 240°Cの温度で、 1 00 mmH gの減圧下で 2時間反応を行った。 得られたポリエステルポリオール 8は重量平均分子量 3540、 酸価 0. 1、 水 酸基価 57. 3、 および 1分子当りの平均水酸基数 3. 6であった。
次いで、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 000 c c用四つ口フラスコに、 上記ポリエステルポリオ一ル 8を 300 gと アクリル酸 22. 7 g、 重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル 0. l gを加え、 1 7 0〜 1 80°Cで 8時間反応させて、 ァクリロイル基を有する重 合性不飽和ポリエステル （C— 2) を得た。 C一 2の重量平均分子量は 3780 、 水酸基価は 0. emgKOHZgであった。
実施例 1 2、 比較例 1
実施例 1 1で得た不飽和ポリエステル （C一 1) もしくは比較例 1で得た不飽 和ポリエステル （C— 2) を 70部、 4—ヒドロキシブチルァクリレ一トを 80 部、 イソノニルァクリレートを 22部、 光重合開始剤として I RGACURE— 1 84 (0. 3部；チバガイギ一社製） および I RGACURE— 6 5 1 (0. 3 ；チバガイギ一社製） を配合 ·混合し、 石英ガラス板上に展延し、 厚さ 2mm のスぺ一サ一をあてがって石英ガラスを重ねた。 これに 1 200m j Zcm2の 紫外線を照射して硬化シートを作成し、 各種試験を実施した。 その結果を表 2に 示した。
実施例 比較例
1 2 1 重合性不飽和化合物 C一 1 C - 2 硬度 ショァ A 48 67
耐熱性 (%) 0.31 0. 36
耐水性 (%) 0.20 1. 68
接着力（kg/cm2) 3.6 1. 2
実施例 1 3 I 4、 比較例 2 3
表 3に示す種類と量の各成分を混合して流動性の硬化性樹脂組成物を調製した 。 縦 1 0 2 mm、 横 1 4 6 mmの大きさの、 磁気ハードディスクドライブュニッ トの防塵カバー用金属板の脱脂を行った。 図 1に示すように X— Y— Z駆動ロボ ット制御部 1を備えた塗布ロボットを用いて、 上記金属板上に形成すべきガスケ ッ卜の形状に、 上記硬化性樹脂組成物を供給管 2を通してデ'ィスペンザ一 3から 上記脱脂金属板上に塗布し、 1 , 0 0 O m j Z c m2の紫外線を照射して硬化さ せた。 図 2は形成された防塵カバーの平面図である。 図 2において、 金属板 4の 周辺部に、 金属板と接する部分の幅 2 . O mm、 金属板面からの高さ 1 . O mm のガスケット 5が形成されている。 硬化性樹脂組成物は、 吐出された後に紫外線 により硬化され、 ほぼ半円形の断面を有して金属板 4に接着していた。 本発明に より、 ガスケットは成形されるとともに所定の位置にセッティングされているの で、 簡便且つ効率的に製造することができる。 また、 製造したガスケットの各種 試験の結果を表 3に示した。 表 3
Figure imgf000044_0001
(* 1) 実施例 1で製造した重合性不飽和 （ポリ） ウレタン化合物
(* 2) 実施例 2で製造した重合性不飽和 （ポリ） ウレタン化合物
(* 3) 非ダイマー酸由来のポリエステルポリオ一ルを用いたウレタンァクリレ ートオリゴマー （重量平均分子量： 6, 200、 日本化薬社製： KAYARAD UX - 3 3 0 1 )
( * 4) ィソポニルァクリレ一ト
(* 5) 3—フエノキシ一 2—ヒドロキシプロピルァクリレート
(* 6) 4—ヒドロキシブチルァクリレート
( * 7 ) 2—ェチルへキシルカルビトールァクリレート
(* 8) I RUGOCURE 1 84 (チバガイギ一社製）
表 3の結果より、 本発明の硬化性樹脂組成物を用いて紫外線照射により作成し たガスケットは、 十分な気密性と、 高温 ·高湿下での耐久性とを有していること がわかる。 また、 加熱減量が低く、 ガスケットから揮発する成分がないので、 精 密機器用に適していることも判る。
一方、 重合脂肪酸を用いないポリエステルポリオールを用いて製造された従来 の重合性不飽和 （ポリ） ウレタンを用いた場合では、 M— 1 20を多量に用いる と接着強度や気密性劣り （比較例 2) 、 M— 1 20を実施例 1 3程度に低減させ ると硬度が上昇し、 且つ気密性を失うこと （比較例 3) がわかる。 産業上の利用可能性
本発明を実施することにより、 硬化性に優れ、 しかも接着性、 耐熱性、 耐水性 および可撓性にも優れた重合性不飽和化合物および該重合性不飽和化合物を含む 硬化性樹脂組成物を提供できる。
この硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂組成物を硬化させた成形体は、 これ らの特性を活かして、 FRP成形材料、 パテ、 注形品、 接着剤やインキなどのバ インダー、 シ一ル材、 ガスケットおよび被覆用途、 例えばゲルコート材、 シ一リ ング材、 防水材、 ライニング材、 床材などの土木建築関係用途に使用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 重合脂肪酸および重合脂肪酸エステルの中から選ばれる少くとも一種を含 有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエステ ルポリオール （a) を分子内に重合性の不飽和炭素一炭素結合を有する不飽和力 ルボン酸 （b) でエステル化させて得られる重量平均分子量が 1 , 000〜 1 0 0, 000で分子内に少なくとも 2つの重合性炭素一炭素不飽和結合を有する不 飽和ポリエステル （ i ) 。
2. 不飽和カルボン酸 （b) の量が、 ポリエステルポリオール （a) のヒドロ キシル基に対して、 0. 8〜 5当量である請求の範囲第 1項記載の不飽和ポリエ ステル。
3. 重合脂肪酸および重合脂肪酸エステルの中から選ばれた少くとも一種を含 有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエステ ルポリオ一ル （a) と分子内に重合性の不飽和炭素一炭素結合を有する不飽和力 ルボン酸 （b) とを反応させることを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法
4. 不飽和カルボン酸 （b) の量が、 ポリエステルポリオール （a) のヒドロ キシル基に対して、 0. 8〜 5当量である請求の範囲第 3項記載の不飽和ポリエ ステルの製造方法。
5. 重合脂肪酸および重合脂肪酸エステルの中から選ばれた少くともを一種含 有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエステ ルポリオ一ル （c) 、 ポリイソシァネート （d) 、 および分子内に活性水素と重 合性炭素一炭素不飽和結合とを有する化合物 （e) を反応させて得られる重量平 均分子量 （Mw) が 1， 000〜1 00, 000で分子内に少なくとも 2つの重 合性炭素一炭素不飽和結合を有する不飽和 （ポリ） ウレタン （ i i ) 。
6. ポリエステルポリオール （c) 、 ポリイソシァネート （d) および活性水 素含有不飽和化合物 （e) の量が、 〔 （d) 中のイソシァネート基〕 ノ 〔 (e) 中の活性水素〕 当量比として 0. 5〜 3の範囲、 かつ、 〔 （c) 中のヒドロキシ ル基〕 Z 〔 (e) 中の活性水素〕 当量比として 0. 2〜5の範囲である請求の範 囲第 5項記載の不飽和 （ポリ） ウレタン （ii) 。
7. 重合脂肪酸および重合脂肪酸エステルの中から選ばれた少くとも一種を含 有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエステ ルポリオール （c) 、 ポリイソシァネート （d) 、 および分子内に活性水素と重 合性炭素一炭素不飽和結合を有する化合物 （e) とを反応させることを特徴とす る請求の範囲第 5項記載の不飽和 （ポリ） ウレタン （n) の製造方法。
8. ポリエステルポリオール （c) 、 ポリイソシァネート （d) および活性水 素含有不飽和化合物 （e) の量が、 〔 （d) 中のイソシァネート基〕 / 〔 (e) 中の活性水素〕 当量比として 0. 5〜 3の範囲、 かつ、 〔 （c) 中のヒドロキシ ル基〕 / 〔 (e) 中の活性水素〕 当量比として 0. 2〜5の範囲である請求の範 囲第 7項記載の製造方法。
9. 重合脂肪酸および重合脂肪酸エステルの中から選ばれた少くとも一種を含 有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエステ ルポリオール （c) とポリイソシァネート （d) とを反応させて少なくとも 2つ のイソシァネート基を有する （ポリ） ウレタン化合物 （ f ) を製造し、 次いで該 イソシァネート基含有 （ポリ） ウレタン化合物 （ f ) と分子内に活性水素と重合 性炭素一炭素不飽和結合とを有する化合物 （e) とを反応させることを特徴とす る請求の範囲第 5項記載の不飽和 （ポリ） ウレタン （ii) の製造方法。
1 0. (c) 、 （d) 、 （e) 、 （ f) 各成分の量が、 〔 （d) 中のイソシァ ネート基〕 / 〔 （c) 中のヒドロキシル基〕 当量比として 1以上、 〔 （ f) 中の イソシァネート基〕 〔 (e) 中の活性水素〕 当量比として 0. 5〜3の範囲で ある請求の範囲第 9項記載の製造方法。
1 1. ポリイソシァネート （d) と分子内に活性水素と炭素一炭素不飽和結合 を有する化合物 （e) とを反応させてイソシァネート基含有の （ポリ） ウレタン 化合物 （g) を製造し、 次いで重合脂肪酸および重合脂肪酸エステルの中から選 ばれた少くとも一種を含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合 して得られるポリエステルポリオ一ル （c) とを反応させることを特徴とする請 求の範囲第 5項記載の不飽和 （ポリ） ウレタン （ii) の製造方法。
1 2. (d) 、 (e) 、 (c) 、 （g) 各成分の量が、 〔 （d) 中のイソシァ ネート基〕 / 〔 (e) 中の活性水素〕 当量比として 1以上、 〔 （g) 中のイソシ ァネート基〕 / 〔 （c) 中のヒドロキシル基〕 当量比として 0. 5〜3の範囲で ある請求の範囲第 1 1項記載の製造方法。
1 3. 分子内に少なくとも 2つの重合性炭素一炭素不飽和結合を有する重合体 不飽和化合物 （h) と希釈剤 （j ) を含有してなる硬化性樹脂組成物であって、 該重合性不飽和化合物が請求の範囲第 1項に記載の不飽和ポリエステル （ i ) お よび請求の範囲第 5項記載の （ポリ） ウレタン （ i i ) から選ばれる少なくとも 1種である硬化性樹脂組成物。
14. さらに光重合開始剤 （k) を含有してなる請求の範囲第 1 3項記載の記 載の硬化性樹脂組成物。
1 5. 請求の範囲第 1 3項または第 14項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化し てなる成形体。
1 6. 成形体がガスケットである請求の範囲第 1 5項記載の成形体。
1 7. 請求の範囲第 1 3項または第 14項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化さ せることを特徴とする成形体の製造方法。
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