DE69011798T2

DE69011798T2 - Integralmaterial zur Innenausstattung.

Info

Publication number: DE69011798T2
Application number: DE69011798T
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Kijima; Toshihiko Tanaka; Shohei Tsunoda; Noriyoshi Yano
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd; Tosoh Corp
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd; Tosoh Corp
Priority date: 1989-10-11
Filing date: 1990-10-09
Publication date: 1995-03-30
Anticipated expiration: 2010-10-10
Also published as: EP0422896B1; US5171788A; EP0422896A3; JPH086029B2; JPH03124766A; EP0422896A2; DE69011798D1

Description

DECKSCHICHTMATERIAL FÜR DIE INNENAUSSTATTUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material zur Herstellung einer Deckschicht für die Innenausstattung aus einem Compositharz, das ein Harz vom Polyurethantyp (im folgenden als "PU" bezeichnet) mit einer spezifischen chemischen Struktur und einer spezifischen Zusammensetzung und ein Harz vom Polyvinylchloridtyp (im folgenden als "PVC" bezeichnet) umfaßt. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Material für die Herstellung einer Beschichtung für die Innenausstattung, das in der Flexibilität, in den Antibeschlageigenschaften, Klebevermögen an einem Polstermaterial, Oberflächenklebefreiheit, Wärmewiderstandsfähigkeit, Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur überlegen ist und eine ausreichende Prägeeigenschaft für ein dekoratives Oberflächendesign besitzt.
In den letzten Jahren sind die Anforderungen an die Performance von Deckschichten für die Innenausstattung ständig höher und strenger geworden. Von der Deckschicht für die Innenausstattung wird verlangt, sowohl in bezug auf die Griffigkeit/das Anfühlen und das Design/Dekoration zusätzlich zu ihren Eigenschaften als Deckschicht für die Innenausstattung zufriedenstellend zu sein.
Besonders bei den Innenausstattungen der Automobile sind die Performance-Anforderungen sehr streng geworden: Anforderungen in bezug auf Flexibilität, um eine angenehme Griffigkeit/Gefühl zu ergeben und gleichzeitig in bezug auf Haltbarkeit, Langzeitbeständigkeit der Eigenschaften bei hohen Temperaturen und Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen sind erwünscht. Darüber hinaus sind aus einem Gesichtspunkt der Sicherheit Antibeschlageigenschaften wichtig.
Auf der anderen Seite ist das Erfordernis zur Verarbeitbarkeit der Materialien zur Herstellung der Deckschicht für die Innenausstattung in bezug auf höhere Produktionseffizienz strenger geworden: das Prägen sollte beim Formen des Beschichtungsmaterials ausreichend sein und es sollte jedes Oberflächenmuster ohne Verlust bei Entnahme aus der Form sogar bei hohen Temperaturen erhalten bleiben. Auch sind geprägte Oberflächenmuster in bezug auf dekorativere Designs komplizierter geworden, und es müssen fein entworfene und tief geprägte Formen verwendet werden, so daß die obigen Anforderungen in bezug auf Verarbeitbarkeit strenger geworden sind.
Unter solchen Umständen sind üblicherweise nicht feste, erweichte PVC-Harze hauptsächlich für die Deckbeschichtungen bei der Automobilinnenausstattung verwendet worden. Ein solches nicht festes PVC enthält einen niedrigmolekulargewichtigen Weichmacher und hat einen Nachteil dahingehend, den Sehbereich des Fahrers aufgrund der Ölfilmbildung (Beschlagen) auf der Windschutzscheibe oder ähnlichem, verursacht durch die Wanderung des Weichmachers, zu verschlechtern. Zusätzlich besitzt ein solches nicht festes PVC die weiteren Nachteile, auch durch die Wanderung des Weichmachers verursacht, des Verschwindens der Prägung, des Aushärtens, wobei es spröde wird, und das Auftreten von Rissen durch Stöße bei niedriger Temperatur.
Eine Steigerung der Weichheit, um das Erfordernis einer angenehmen Griffigkeit zu erfüllen, erfordert eine gesteigerte Menge an Weichmacher, was zu den obigen Nachteilen, die sogar stärker werden, und auch zu schlechten mechanischen Eigenschaften führt, die den Verlust der Prägung beim Heißformen verursachen.
Bis jetzt ist, um die obigen Nachteile zu überwinden, vorgeschlagen worden, daß Polymermischungen, hergestellt durch Mischen oder Copolymerisieren von PU und PVC zum Herstellen eines nicht festen PVCs verwendet werden.
Für ein Material zur Herstellung von Deckschichten für die Automobilinnenausstattung sind jedoch herkömmliche PU-PVC- Compositharze aufgrund der Inkompatibilität der für eine angenehme Griffigkeit/Gefühl erforderlichen Flexibilität und der mechanischen Eigenschaften des Produktes und der Verformbarkeit zum Prägen und der Ablösung der Form während der Verarbeitung des Materials für Innenausstattungsdeckschichten, besonders in groß dimensionierten Formgegenständen wie der Beschichtung eines Armaturenbrettes nicht in die praktische Verwendung gekommen.
JP-A-87-64861 beschreibt eine Compositharzzusammensetzung von PU und PVC, bei der das PU durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyesterpolyol, abgeleitet von 3- Methyl-1,5-pentandiol allein oder als 10 Mol-% oder mehr eines gemischten Diols mit einer Dicarbonsäure hergestellt wird. Die so hergestellte Compositharzzusammensetzung ist als zufriedenstellend in bezug auf die Kompatibilität von PU mit PVC und dahingehend bekannt, daß sie eine ausreichende Weichmachereigenschaft zeigt und einfach die Herstellung von weichen Gegenständen erlaubt.
Praktischerweise kann jedoch, wenn der Gehalt an 3-Methyl- 1,5-pentandiol in dem gemischten Diol 30 Mol-% oder weniger beträgt, das aus dem gemischten Diol hergestellte PU keine zufriedenstellenden Weichheitseigenschaften zeigen. Wenn der Gehalt 30 Mol-% übersteigt, zeigt die PU-PVC-Compositharzzusammensetzung eine Klebrigkeit und ist für einige Nachteile während der Verarbeitung wie der Verlust der Prägung beim Formen empfänglich. Entsprechend wird in dem gemischten Diol ein lineares Diol mit relativ vielen Methylengruppen wie 1,9- Nonandiol als eine Komponente eingebaut. In diesem Fall treten jedoch Nachteile auf, daß der Weichheitseffekt nicht ausreichend ist und die Heißpreßverarbeitungstemperaturen steigen und die Verformbarkeit reduzieren. Entsprechend besitzt diese PU-PVC-Compositharzzusammensetzung bei der Verwendung für Deckfolien für die Innenaustattung die Nachteile, daß sie bei der Herstellung von geprägten Gegenständen mit feinen dekorativen Designs schwierig zu verwenden ist.
Wie oben beschrieben, werden die Verbesserung der angenehmen Griffigkeit/Gefühl oder die Flexibilität eines thermoplastischen Harzes die Zugfestigkeit, Wärmebeständigkeit und andere Eigenschaften verschlechtern und die Oberflächenklebrigkeit steigern. Es ist daher schwierig, bekannte Harze in eine Folie, die ein ausreichend dekoratives Beschichtungsdesign mit einem lederartigen Muster besitzt, ohne den Verlust des eingeprägten Musters im Verlauf des Heißpressens ohne das Ankleben an der Form zu verformen.
Andere Formulierungen aus dem Stand der Technik beinhalten die von:
(i) FR-A-2259135, die eine nicht kristalline elastomere homogene Mischung von 100 Gewichtsteilen PVC und 110-160 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Polyesterurethans, erhalten aus einem Diisocyanat und einem Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von wenigstens 4.000, vorzugsweise 6.000 bis 10.000, darstellt und die durch Umsetzen einer gesättigten C&sub5;-C&sub8; aliphatischen Dicarbonsäure (vorzugsweise Adipin-, Pimelin-, Suberon- oder Methyladipinsäure) mit einer Polyolmischung von 70 bis 90 Mol 1,6-Hexandiol und 10-30 Mol C&sub3;-C&sub8; Diol mit wenigstens einer Methylseitenkette, vorzugsweise Neopentylglykol oder Trimethylpentandiol, erhalten wird und die überlegene gummiartige Elastizität besitzen soll; und
(ii) BE-A-645069, die dadurch hergestellt werden, daß man ein Homo- oder Copolymer von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und/oder Vinylacetat mit einem vorgeformten Polyurethan, basierend auf aliphatischen oder araliphatischen Polyisocyanaten und Polyestern mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, die 5 bis 100 Gewichtsprozent gemischten Polyesters einer Dicarbonsäure und wenigstens 2 polyhydrischen Alkoholen umfassen, wobei jeder in einer Menge von wenigstens 3 Mol-% vorliegt, vorzugsweise Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, umsetzt, wobei das Polyurethan vorzugsweise auch herkömmliche Polyester, Polyesteramide, Polyether, Polyacetale oder Polythioether als strukturelle Komponenten enthält.
Die vorliegende Erfindung beabsichtigt ein Material zur Herstellung einer Deckbeschichtung für die Innenausstattung aus einem PU-PVC-Compositharz das eine überlegene weiche Griffigkeit und hervorragendes dekoratives Design besitzt, dadurch bereitzustellen, daß man auf der einen Seite die Kompatibilität zwischen der Flexibilität, Oberflächenklebefreiheit der Beschichtung und auf der anderen Seite die hervorragenden Prägeeigenschaften verbessert, ohne unter dem Verlust der Prägung während des Heißpressens wie dem Extrusions-, Injektions-, Kompressions-, Vakuum-, Blas- oder Hohlguß-Formen zu leiden, ohne die Antibeschlageigenschaften, Klebrigkeit, Wärmewiderstandsfähigkeit und Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur zu verschlechtern, die inherent überlegene Eigenschaften der PU-PVC-Compositharze darstellen. Eine solche Kompatibilität von Eigenschaften ist bis jetzt noch nicht erreicht worden.
Die vorliegende Erfindung stellt nun ein Formmaterial für die Herstellung einer Deckbeschichtung für die Innenausstattung bereit, das sich aus einem Polyvinylchlorid und einem Polyurethan in einem Gewichtsverhältnis von 30/100 bis 100/30 zusammensetzt, wobei das Polyurethan von einem Polyesterdiol und einem aliphatischen oder alicyklischen Diisocyanat abgeleitet ist, wobei das Polyesterdiol
(a) Gruppen der Formel
-O- -(-CH&sub2;)n- -O-
und Gruppen der Formen [I], [II] und [III], die mit diesen Gruppen verbunden sind:
wobei n und m jeweils eine ganze Zahl von 4 bis 9 sind, R und R' jeweils eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe darstellen und die Gruppen [I], [II] und [III] in Mengen von 30 bis 50 Mol% [II], 10 bis 25 Mol-% [III] und der Rest auf 100 Mol-% [I], bezogen auf die gesamte Menge von [I], [II] und [III], vorhanden sind, enthält;
(b) endständige OH-Gruppen beinhaltet; und
(c) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 umfaßt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das aliphatische Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R und R' jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterdiol umfaßt Gruppen -O-C(=O)-(CH&sub2;)n-C(=O)-O- und die drei Gruppen [I], [II] und [III], die mit den obigen Gruppen verbunden sind. Bei Fehlen der Gruppe [III] und nur mit den Gruppen [I] und [II] ist das angestrebte Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreichbar, und es werden verschiedene Nachteile des Materials deutlich. Daher ist die Gruppe [III] wirklich wichtig, um die Charakteristika der jeweiligen Gruppen zu zeigen und die anderenfalls nachteiligen Eigenschaften annehmbar zu machen.
Bei dem Polyesterdiol kann die Gruppe -O-C(=O)-(CH&sub2;)n- C(=O)-O- zum Beispiel von Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberonsäure, Acelainsäure oder Sebacinsäure abgeleitet sein.
Die Gruppe [I]: -(CH&sub2;)m- kann zum Beispiel 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder 1,9-Nonandiol sein.
Die Gruppe [II]: -CH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;- kann von 3-Methyl- 1,5-pentandiol abgeleitet sein.
Die Gruppe [III]: -CH&sub2;C(R) (R')CH&sub2;- kann abgeleitet sein zum Beispiel von Neopentylglykol: 2,2-Diethyl-1,3-propandiol: 2-Isobutyl-2-methyl-1,3-propandiol: 2-n-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol:
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterdiol ist ein Polyester vom Dicarbonsäuretyp mit endständigen OH- Gruppen, abgeleitet von der Kondensationspolymerisation der obigen Carbonsäure mit den Polyolen in den gewünschten Mengen.
Auf Basis der gesamten Menge der Gruppen [I] [II] und [III] ist die Gruppe [II] geeigneterweise in einem Verhältnis von 30 bis 50 Mol-% vorhanden, die Gruppe [III] ist geeigneterweise in einem Verhältnis von 10 bis 25 Mol-% vorhanden, und die Gruppe [III] macht den Rest aus, nämlich 25 bis 60 Mol-%.
Mit dem Anteil an Gruppe [I] unterhalb von 25 Mol-% tritt ein Verlust der Prägung auf, und die Oberflächenklebrigkeit ist während der Verarbeitung deutlich, und zusätzlich ist die Schlagzähigkeit der fertigen Gegenstände sehr niedrig.
Mit dem Anteil an Gruppe [I] oberhalb von 60 Mol-% ist die Kompatibilität des aus dem erhaltenen Polyesterdiol abgeleiteten PU gering, was die Plastifizierung des Compositharzes verlangsamt und das Prägen beim Formprozeß verschlechtert, was keine hohe Qualität für die Deckbeschichtung für die Innenausstattung ergibt.
Bei dem Anteil an Gruppe [II] unterhalb von 30 Mol-% ist der plastifizierende Effekt des aus dem Polyesterdiol erhaltenen PU gegenüber dem PVC gering, was das Erweichen des Compositharzes verlangsamt und hohe Preßtemperaturen erforderlich macht, um das Compositharz für die Deckbeschichtung für die Innenausstattung zu prägen.
Mit einem Anteil an Gruppe [II] oberhalb von 50 Mol-% ist die Oberflächenklebrigkeit der aus dem Compositharz erhaltenen Deckschicht beträchtlich. Diese ist für die Beschichtungsmaterialien nicht geeignet und verlangsamt die Herstellung einer Beschichtung, die dem Design entspricht, aufgrund des Auftretens von Prägeverlusten während der Verarbeitung, und was die Produktivität erniedrigt, obgleich die Freisetzung aus der Form einfach ist, wenn die Form im Formentnahmeschritt ausreichend gekühlt wird.
Bei einem Verhältnis von Gruppe [III] unterhalb von 10 Mol-% wird die Oberflächenklebrigkeit der aus dem Compositharz erhaltenen Deckbeschichtung nicht verbessert und das Prägen ist beim Formschritt schlecht.
Bei einem Verhältnis von Gruppe [III] oberhalb von 25 Mol- % wird die Flexibilität des Compositharzes nicht leicht erreicht, und im besonderen ist die Schlagzähigkeit des Compositharzes bei niedrigen Temperaturen extrem niedrig.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyesterdiols, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte aus Sicht der Kompatibilität des erhaltenen PUs mit dem PVC im Bereich von 1.000 bis 10.000, vorzugsweise von 2.000 bis 8.000 liegen.
Aliphatische Diisocyanate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Hexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat ein, und alicyklische Diisocyanate schließen 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat ein. Diisocyanate, die im allgemeinen bei der PU-Bildung verwendet werden, schließen zusätzlich zu den obigen aliphatischen und alizyklischen Diisocyanaten aromatische Diisocyanate wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Tolylendiisocyanat ein. Jedoch ergibt ein PU, das aus einem aromatischen Diisocyanat abgeleitet ist, keine ausreichende Flexibilität und schließt Nachteile bei der Wetterbeständigkeit ein.
Die PVC-Harze, die in der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, sind Polymere mit Vinylchlorideinheiten einschließlich Polyvinylchloridhomopolymeren und Copolymere, die hauptsächlich aus Vinylchlorideinheiten zusammengesetzt sind, so wie Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymere und Vinylchlorid/Ethyl/Vinylacetatcopolymere mit einem Polymerisationsgrad von nicht weniger als 600. Das PVC kann, wenn notwendig, in erster Linie einen Stabilisator, ein Schmiermittel und ein Färbemittel enthalten.
Darüber hinaus kann in der vorliegenden Erfindung auch ein polymergemischtes Polyvinylchlorid verwendet werden, das dadurch hergestellt wird, daß man in erster Linie PVC mit PVC- kompatiblen thermoplastischen Harzen oder anderen Gummis als das PU wie Acrylharzen, Styrolharzen, ABS-Harzen und Nitrilgummis mischt.
In der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis (Gewicht) der PVC-Komponente zu der PU-Komponente im Bereich von 30/100 bis 100/30.
Ein spezifisches Beispiel der PU-PVC-Compositharze gemäß der vorliegenden Erfindung ist eines, bei dem das PU durch Reaktion von Hexamethylendiisocyanat mit einem Polyesterdiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 erhältlich ist, wobei das Polyesterdiol aus 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5- pentandiol und Neopentylglycol (molares Verhältnis 40/40/20) mit Adipinsäure hergestellt wird.
Das Compositharz gemäß der vorliegenden Erfindung kann über eines der unten erwähnten Verfahren hergestellt werden:
(1) Polymermischen von PVC und einem thermoplastischen PU,
(2) Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf ein thermoplastisches PU: Pfropfen durch Suspensionspolymerisation von monomerem Vinylchlorid mit einem PU, löslich im Vinylchloridmonomer, so wie in JP-A-83-40312, JP-A-83-42611 und JP-A-83-37019 beschrieben,
(3) Herstellung einer PU-artigen Zusammensetzung in Gegenwart eines PVC-Pulvers, so wie in JP-A-83-5357 beschrieben,
(4) PU-Bildung in PVC: Einbringen der Ausgangsmaterialien für PU nach und nach in PVC unter Rühren und Bilden des PU in dem PVC, so wie in JP-A-83-5357 und JP-A-86-250044 beschrieben,
(5) Herstellung einer Mischemulsion einer PVC-Emulsion und einer PU-Emulsion,
(6) Reaktion eines Polyol-enthaltenen PVCs mit einer Isocyanatverbindung: Reagieren einer Isocyanatverbindung mit einem Polyol-enthaltenen PVC, hergestellt durch die Pfropfpolymerisation von Vinylchloridmonomer auf ein Polyol, das in einem Vinylchloridmonomer löslich ist, so wie in JP-A- 86-120812 und JP-A-86-120820 beschrieben, und
(7) Mischen durch Auflösen des PVCs und PUs in einem organischen Lösungsmittel.
Das Material für die Herstellung der Deckbeschichtung für die Innenausstattung gemäß der vorliegenden Erfindung ist in bezug auf Wärmewiderstandsfähigkeit, Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen, Antibeschlageigenschaften und Klebrigkeit gegenüber einem Kernmaterial oder einem Polstermaterial überlegen. Das Material für die Deckbeschichtung für die Innenausstattung bildet eine Oberfläche für Gegenstände, die weich und nicht klebrig und zufriedenstellend in bezug auf das Prägen ist, ohne die Prägung während des Extrusionsformens, des Injektionsformens, des Kompressionsformens, des Vakuumformens, des Blasformens oder Hohlgußformens zu verlieren. Daher stellt die vorliegende Erfindung zum ersten Mal ein Material zur Herstellung einer Deckbeschichtung für die Innenausstattung bereit, das nicht nur in bezug auf die Performance (Eigenschaften), sondern auch in bezug auf die Griffigkeit und das hochgradig dekorative Design der Beschichtung zufriedenstellend ist. Mit anderen Worten unterscheidet sich die vorliegende Erfindung in bezug auf die Kompatibilität der bis jetzt nicht verträglichen Eigenschaften z. B. Flexibilität, Klebefreiheit und gute Prägeeigenschaften. Entsprechend kann die aus dem Compositharz gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Beschichtung vorzugsweise bei einer Vielzahl von Endanwendungen für die Innenausstattung verwendet werden. Im besonderen werden die hervorragenden Performance-Eigenschaften der Beschichtungen bei der Automobilinnenaustattung gezeigt.
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer in bezug auf die Beispiele beschrieben. Bei den Beispielen beziehen sich "Teile" auf das Gewicht.

Polyesterdiolbeispiel 1

2.360 g (20 Mol) 1,6-Hexandiol, 2.360 g (20 Mol) 3-Methyl- 1,5-pentandiol, 1.060 g (10 Mol Neopentylglycol und 6.512 g (44,6 Mol) Adipinsäure werden in einen 15 l Reaktor gegeben der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Darüber hinaus werden 0,2 g Tetrabutyltitanat hinzugegeben, und man läßt eine Dehydratisierungsreaktion bei 200ºC über 12 Stunden unter Atmosphärendruck fortschreiten, und die Dehydratisierungsreaktion wird unter reduziertem Druck über 12 Stunden bei 200ºC fortgesetzt, wobei 10.680 g Polyesterdiol hergestellt werden. Der erhaltene Polyesterdiol besaß einen Säurewert von 0,2, einen Hydroxylwert von 55,9 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2.000.
Der so hergestellt Polyesterdiol besaß eine Zusammensetzung (molares Verhältnis der Gruppen) wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Gruppe und chemische Struktur Mol Mol (Verhältnis Gruppe

Polyesterdiolbeispiele 2-5

Polyesterdiole wurden auf gleiche Weise wie in Polyesterdiolbeispiel 1 hergestellt ausgenommen, daß die Diole und die Dicarbonsäure mit den in Tabelle 2 gezeigten ausgetauscht wurden.
Die Ausgangsmaterialien, die molaren Verhältnisse der Gruppen [I] , [II] und [III] und die zahlenmittleren Molekulargewichte der erhaltenen Polyesterdiole sind in Tabelle 2 summarisch aufgeführt.

Polyesterdiol-Vergleichsbeispiele 1-4

Polyesterdiole wurden auf gleiche Weise wie in Polyesterdiolbeispiel 1 hergestellt ausgenommen, daß zwei Gruppen Diole aus den drei Gruppen [I], [II] und [III] jeweils verwendet wurden, und die Dicarbonsäure ausgetauscht wurde.
Die Ausgangsmaterialien, die molaren Verhältnisse der zwei Gruppen aus den Gruppen [I], [II] und [III] und die zahlenmittleren Molekulargewichte der erhaltenen Polyesterdiole sind summarisch in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 1

16 Teile Hexamethylendiisocyanat und 200 Teile Polyesterdiol aus Polyesterdiolbeispiel 1 wurden gemischt und unter hoher Geschwindigkeit gerührt. Danach wurde die Mischung in einen Trog gegossen und bei einer Temperatur von 120ºC in einem Trockner über 1 Stunden gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen, um ein PU zu ergeben.
100 Teile des so hergestellten PUs wurden mit 100 Teilen eines pulverförmigen PVCs mit einem Polymerisationsgrad von 1.000 zusammen mit 0,5 Teilen Calciumstearat und 0,5 Teilen Zinkstearat gemischt. Die Mischung wurde bei 150ºC über 10 Minuten geknetet und in eine Folie von 0,8 mm Dicke geformt.
Die so hergestellte Folie wurde auf eine Nickelplatte beschichtet, die ein auf ihre Oberfläche eingraviertes Muster besaß und mit einem Ablösemittel vom Fluortyp besprüht worden war, und diese wurden bei 180ºC und einem Druck von 25 kg/cm² über 1 Minute zusammengepreßt und dann auf 50ºC abgekühlt. Die Folie wurde von der Nickelplatte entfernt, um eine mit einem Ledermuster auf der Oberfläche versehene Folie zu ergeben.

Beispiele 2-5

Folien mit einem Ledermuster auf der Oberfläche wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt ausgenommen, daß die Menge an Hexamethylendiisocyanat und die Polyesterdiole wie in Tabelle 3 gezeigt sind.

Vergleichsbeispiele 1-4

Folien mit einem Ledermuster auf der Oberfläche wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt ausgenommen, daß die Polyesterdiole diejenigen waren, die in den in Tabelle 2 gezeigten Polyesterdiol-Vergleichsbeispielen hergestellt wurden.
[Meßverfahren]

Prägeverfahren

Die Durchschnittsoberflächenrauhheit von 10 Punkten(Rz) und die maximale Rauhheit (Rt) wurden mit einem Oberflächenrauhheitstestgerät (Surfcorder SE-30H, hergestellt von Kosaka Kenkyusho) gemäß der JIS B0601 und JIS B0651 gemessen. Die Tiefe der Prägung wurde anhand der Werte von Rz und Rt bewertet.
Bedingungen für die Messung:
Länge der Messung: 10 mm
Freisetzungsrate : 0,5 mm/s
Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 3 gezeigt.

Oberflächenklebrigkeit

Die in den Beispielen 1-5 und Vergleichsbeispielen 1-4 hergestellten Folien wurden auf eine Größe von 5 cm x 5 cm geschnitten. Die geprägten Oberflächen wurden mit Aceton entfettet. Die zwei Folien wurden mit der geprägten Oberfläche dicht darübergeschichtet und wurden gleichmäßig mit einem Gewicht von 500 g in einem bei 45ºC gehaltenen Thermostaten über 24 Stunden aneinander gepreßt. Die Ablösbarkeit wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in zwei Bewertungsstufen in Tabelle 3 angegeben.
O nicht festgeklebt
X nicht leicht ablösbar

Härte

Die Härte wurde gemäß der JIS K6301 gemessen.

Zugeigenschaften (Zugfestigkeit und Dehnung)

Diese wurden gemäß JIS K6723 gemessen.

Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur

Die Sprödigkeitstemperatur wurde gemäß der JIS K6723 gemessen. Tabelle 2 Polyesterdiolbeispiele Polyesterdiolvergleichsbeispiele Ausgangsmaterialien Gruppe [I] 1,6-Hexandiol 1,9-Nonandiol Gruppe [II] 3-methyl-1,5-pentandiol Gruppe [III] Neopentylglycol 2,2-Diethyl-1,3-propandiol Adipinsäure Azelainsäure Molares Verhältnis von [I]/[II]/[III] Zahlenmittleres Molekulargewicht des Producktes Tabelle 3 Beispiele Vergleichsbeispiele Polyesterdiolbeispiel Polyesterdiolvergleichsbeispiel Art des Polyesterdiols Molares Verhältnis von [I]/[II]/[III] Menge an Hewamethylendiisocyanat (Teile) Prägeeigenschaft: (a) Durchschnittsrauhheit von 10 Punkten (Rz) (um) (b) Maximale Rauhheit (Rt) (um) Oberflächenklebrigkeit Härte (JIS A) Zugeigenschaften: (a) Zugfestigkeit (kg/cm²) (b) Dehnung (%) Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur: Sprödigkeitstemperatur (ºC)

Claims

1. Ein Formmaterial, das sich aus einem Polyvinylchlorid und einem Polyurethan in einem Gewichtsverhältnis von 30/100 bis 100/30 zusammensetzt, wobei das Polyurethan von einem Polyesterdiol und einem aliphatischen oder alicyklischen Diisocyanat abgeleitet ist, wobei der Polyesterdiol

(a) Gruppen der Formel

-O- -(-CH&sub2;)n- -O-

und Gruppen der Formen [I], [II] und [III], die mit diesen Gruppen verbunden sind:

wobei n und m jeweils eine ganze Zahl von 4 bis 9 sind, R und R' jeweils eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe darstellen und die Gruppen [II] und [III] in Mengen von 30 bis 50 Mol% [II], 10 bis 25 Mol-% [III] und der Rest auf 100 Mol-% [I], bezogen auf die gesamte Menge von [I], [II] und [III], vorhanden sind, enthält;

(b) endständige OH-Gruppen beinhaltet; und

(c) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 besitzt.

2. Ein Formmaterial nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat ist.

3. Ein Formmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei R und R' jeweils Methyl oder Ethyl sind.