KR20190120832A - 반응성 핫멜트 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 열시(熱時) 접착 강도가 높고, 또한, 내구성에 뛰어난, 반응성 핫멜트 접착제의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 폴리올과 폴리이소시아네이트로 형성되는 우레탄 프리폴리머와, 열가소성 폴리(메타)아크릴 수지를 함유하고, 상기 폴리올이, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 2관능 폴리올, 3관능 폴리올, 및, 유리 전이 온도가 20 ~ 60℃인 폴리에스테르 폴리올을 포함하는, 반응성 핫멜트 접착제이다.

Description

반응성 핫멜트 접착제
본 발명은 반응성 핫멜트 접착제에 관한 것이다.
종래, 건축물, 자동차 등의 조립에 있어서, 부재(部材)를 접착시키기 위하여, 반응성 핫멜트 접착제가 사용되고 있다.
반응성 핫멜트 접착제는, 반응성 및 핫멜트성(열로 용융하는 성질)을 가지는 접착제이다. 반응성 핫멜트 접착제는, 반응성을 가지는 것에 의하여, 반응성 핫멜트 접착제 자체가 경화하거나, 및/또는, 기재(基材)와 반응 혹은 상호 작용할 수 있다.
지금까지, 여러 가지의 반응성 핫멜트 접착제가 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 1, 2).
일본국 공개특허공보 특개2015-163663호 WIPO 국제공개공보 제2016/002391호
이러한 중, 본 발명자는 특허 문헌 1 또는 2를 참고로 하여, 폴리에스테르 폴리올 또는 3관능 폴리올을 이용하지 않고 제조된 우레탄 프리폴리머를 함유하는 반응성 핫멜트 접착제를 조제하였다. 또한, 상기 반응성 핫멜트 접착제에 관하여, 열시(熱時) 접착 강도(고온 조건 하에 있어서의 접착 강도), 및, 내구성(장기간 외기(外氣)에 노출되는 것을 상정한, 고온 또는 물에 대한 내구 시험 후의 접착성)을 평가하였다.
그 결과, 상기와 같은 반응성 핫멜트 접착제는, 요즈음 요구되고 있는, 열시 접착 강도 및 내구성의 레벨을 만족하지 않는 경우가 있는 것이 밝혀졌다(비교예 1 ~ 3).
그래서, 본 발명은, 열시 접착 강도가 높고, 또한, 내구성에 뛰어난 반응성 핫멜트 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하도록 예의(銳意) 연구한 결과, 반응성 핫멜트 접착제가, 폴리올과 폴리이소시아네이트로 형성되는 우레탄 프리폴리머와, 열가소성 폴리(메타)아크릴 수지를 함유하고, 상기 폴리올이, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 2관능 폴리올, 3관능 폴리올, 및, 유리 전이 온도가 20 ~ 60℃인 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 것에 의하여, 소망하는 효과가 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 상기 지견 등에 기초하는 것이며, 구체적으로는 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결하는 것이다.
1. 폴리올과 폴리이소시아네이트로 형성되는 우레탄 프리폴리머와,
열가소성 폴리(메타)아크릴 수지를 함유하고,
상기 폴리올이, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 2관능 폴리올,
3관능 폴리올, 및,
유리 전이 온도가 20 ~ 60℃인 폴리에스테르 폴리올을 포함하는, 반응성 핫멜트 접착제.
2. 상기 1에 있어서,
상기 2관능 폴리올이, 폴리테트라메틸렌 글리콜을 더 포함하는, 반응성 핫멜트 접착제.
3. 상기 1 또는 2에 있어서,
상기 열가소성 폴리(메타)아크릴 수지의 유리 전이 온도가 40 ~ 80℃이고,
상기 열가소성 폴리(메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 2만 ~ 10만인, 반응성 핫멜트 접착제.
4. 상기 1 ~ 3 중 어느 하나에 있어서,
반응 촉매를 더 함유하는, 반응성 핫멜트 접착제.
5. 상기 1 ~ 4 중 어느 하나에 있어서,
상기 우레탄 프리폴리머를 형성하는 상기 3관능 폴리올의 양이, 상기 우레탄 프리폴리머 100질량부에 대하여, 5 ~ 40질량부인, 반응성 핫멜트 접착제.
6. 상기 1 ~ 5 중 어느 하나에 있어서,
상기 열가소성 폴리(메타)아크릴 수지의 함유량이, 상기 우레탄 프리폴리머 100질량부에 대하여, 5 ~ 30질량부인, 반응성 핫멜트 접착제.
본 발명의 반응성 핫멜트 접착제는, 열시 접착 강도가 높고, 또한, 내구성에 뛰어나다.
본 발명에 관하여 이하 상세하게 설명한다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내고, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 나타내고, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서 「~」를 이용하여 나타내지는 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 특별히 예고가 없는 한, 각 성분은 그 성분에 해당하는 물질을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 성분이 2종 이상의 물질을 포함하는 경우, 성분의 함유량은, 2종 이상의 물질의 합계의 함유량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 사용되는 각 성분은 그 제조 방법에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 종래 공지의 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 2관능 폴리올, 3관능 폴리올, 유리 전이 온도가 20 ~ 60℃인 폴리에스테르 폴리올, 또는, 열가소성 폴리(메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 테트라하이드로푸란(THF)을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정값을 기초로 한 표준 폴리스티렌 환산값이다.
본 발명에 있어서, 유리 전이 온도가 20 ~ 60℃인 폴리에스테르 폴리올, 또는, 열가소성 폴리(메타)아크릴 수지의 유리 전이 온도는, JIS K7121-1987 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」(시차 주사 열량 측정(DSC))에 준하여 측정되었다.
［반응성 핫멜트 접착제］
본 발명의 반응성 핫멜트 접착제(본 발명의 접착제)는,
폴리올과 폴리이소시아네이트로 형성되는 우레탄 프리폴리머와,
열가소성 폴리(메타)아크릴 수지를 함유하고,
상기 폴리올이, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 2관능 폴리올,
3관능 폴리올, 및,
유리 전이 온도가 20 ~ 60℃인 폴리에스테르 폴리올을 포함하는, 반응성 핫멜트 접착제이다.
본 발명의 접착제는 이와 같은 구성을 취하기 때문에, 소망하는 효과가 얻어지는 것이라고 생각된다. 그 이유는 분명하지 않지만, 대략 이하대로라고 추측된다.
본 발명에 함유되는 우레탄 프리폴리머를 형성하는 폴리올의 1종으로서, 소정의 범위의 유리 전이 온도를 가지는 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것에 의하여, 본 발명의 접착제에 점성(유연성)이 부여된다고 생각된다.
또한, 본 발명에 함유되는 우레탄 프리폴리머를 형성하는 폴리올의 1종으로서, 3관능 폴리올을 사용하는 것에 의하여, 경화 후의 본 발명의 접착제에 삼차원의 망목(網目) 가교가 생긴다.
본 발명의 접착제는, 상기 점성 및 상기 망목 가교의 양방을 겸비하기 때문에, 열시 접착 강도가 높고, 또한, 내구성(장기간, 고온 또는 물이 존재하는 조건 하에 노출된 후의 접착성)에 뛰어나다고 생각된다.
이하, 본 발명의 접착제에 함유되는 각 성분에 관하여 상술한다.
＜＜우레탄 프리폴리머＞＞
본 발명의 접착제는, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 2관능 폴리올, 3관능 폴리올, 및, 유리 전이 온도가 20 ~ 60℃인 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올과, 폴리이소시아네이트로 형성되는 우레탄 프리폴리머를 함유한다. 우레탄 프리폴리머는, 말단에 이소시아네이트기를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 2관능 폴리올은, 1분자당, 하이드록시기를 2개 가지는 화합물을 의미한다.
3관능 폴리올은, 1분자당, 하이드록시기를 3개 가지는 화합물을 의미한다.
폴리에스테르 폴리올은, 복수의 에스테르 결합 및 복수의 하이드록시기를 가지는 화합물을 의미한다.
＜2관능 폴리올＞
상기 우레탄 프리폴리머를 형성하는 2관능 폴리올은, 적어도, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.
＜폴리프로필렌 글리콜＞
2관능 폴리올로서의 폴리프로필렌 글리콜은 특별히 제한되지 않는다. 폴리프로필렌 글리콜로서는, 예를 들어, 반복 단위로서 옥시프로필렌기를 가지고, 양 말단에 하이드록시기를 가지는, 직쇄상(直鎖狀)의 폴리머를 들 수 있다.
(폴리프로필렌 글리콜의 중량 평균 분자량)
폴리프로필렌 글리콜의 중량 평균 분자량은, 작업성(점도)에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 1,000 ~ 50,000이 바람직하고, 2,000 ~ 10,000이 보다 바람직하다.
＜폴리에틸렌 글리콜＞
2관능 폴리올로서의 폴리에틸렌 글리콜은 특별히 제한되지 않는다. 폴리에틸렌 글리콜로서는, 예를 들어, 반복 단위로서 옥시에틸렌기를 가지고, 양 말단에 하이드록시기를 가지는, 직쇄상의 폴리머를 들 수 있다.
(폴리에틸렌 글리콜의 중량 평균 분자량)
폴리에틸렌 글리콜의 중량 평균 분자량은, 작업성(점도)에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 500 ~ 5,000이 바람직하고, 1,000 ~ 3,000이 보다 바람직하다.
(폴리테트라메틸렌 글리콜)
상기 2관능 폴리올은, 작업성, 내열성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 한층 더, 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하는 것이 바람직하다.
2관능 폴리올로서의 폴리테트라메틸렌 글리콜은 특별히 제한되지 않는다. 폴리테트라메틸렌 글리콜로서는, 예를 들어, 반복 단위로서 옥시테트라메틸렌기를 가지고, 양 말단에 하이드록시기를 가지는, 직쇄상의 폴리머를 들 수 있다.
(폴리테트라메틸렌 글리콜의 중량 평균 분자량)
폴리테트라메틸렌 글리콜의 중량 평균 분자량은, 작업성(점도)에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 500 ~ 5,000이 바람직하고, 1,000 ~ 3,000이 보다 바람직하다.
＜3관능 폴리올＞
본 발명에 있어서, 상기 우레탄 프리폴리머를 형성하는 3관능 폴리올은, 3개의 하이드록시기가 유기기에 결합하는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기기(3관능 폴리올의 골격)는 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기기(3관능 폴리올의 골격)로서는 예를 들어, 폴리옥시알킬렌기를 들 수 있다. 상기 유기기는 분지(分岐)하여도 무방하다.
그 중에서도, 내구성에 보다 뛰어나고, 접착성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 폴리옥시알킬렌 트리올을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 트리올로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 트리올, 폴리옥시프로필렌 트리올을 들 수 있다.
(3관능 폴리올의 중량 평균 분자량)
3관능 폴리올의 중량 평균 분자량은, 작업성(점도)에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 1,000 ~ 10,000이 바람직하고, 2,000 ~ 7,000이 보다 바람직하다.
＜폴리에스테르 폴리올＞
상기 우레탄 프리폴리머를 형성하는 폴리올은, 유리 전이 온도가 20 ~ 60℃인 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
상기 폴리에스테르 폴리올의 유리 전이 온도는 상기 범위이기 때문에, 상기 폴리에스테르 폴리올은 비정질이 된다.
상기 폴리에스테르 폴리올의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리올과 폴리카르본산과의 축합으로 형성되는 것을 들 수 있다. 사용되는, 폴리올, 폴리카르본산은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다.
(폴리에스테르 폴리올의 중량 평균 분자량)
상기 폴리에스테르 폴리올의 중량 평균 분자량은, 작업성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 500 ~ 10,000이 바람직하고, 1,000 ~ 5,000이 보다 바람직하다.
(3관능 폴리올의 양)
상기 우레탄 프리폴리머를 형성하는 상기 3관능 폴리올의 양은, 작업성에 뛰어나다(구체적으로는 예를 들어, 초기 점도 및/또는 노화 후 증점률이 낮다.)고 하는 관점으로부터, 상기 우레탄 프리폴리머 100질량부에 대하여, 5 ~ 40질량부가 바람직하고, 15 ~ 35질량부가 보다 바람직하다.
덧붙여, 본 발명에 있어서, 상기 우레탄 프리폴리머를 형성하는 폴리올에 포함되는 각 성분(폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 3관능 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등)의 양은, 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에 사용되는 각 성분의 양이 반영되는 것으로 한다. 상기 우레탄 프리폴리머를 형성하는 폴리이소시아네이트의 양에 관하여도 마찬가지이다.
＜폴리이소시아네이트＞
우레탄 프리폴리머를 형성하는 폴리이소시아네이트는, 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI. 예를 들어, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI. 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트와 같은 방향족 폴리이소시아네이트(방향족 탄화수소기를 가지는 폴리이소시아네이트);
헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHDI), 라이신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트(NBDI), 트랜스 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(H6XDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI)와 같은, 지방족 폴리이소시아네이트(쇄상(鎖狀), 분지상(分岐狀), 환상(環狀), 또는, 이것들을 조합한 지방족 탄화수소기를 가지는 폴리이소시아네이트);
이것들의 카르보디이미드 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 알로파네이트 변성체와 같은 변성체를 들 수 있다.
폴리이소시아네이트는, 경화성에 뛰어난 이유로부터, 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하고, MDI가 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트가 가지는 상기 이소시아네이트기와 상기 폴리올이 가지는 하이드록시기와의 당량비(이소시아네이트기/하이드록실기)는, 1.1 ~ 3.0이 바람직하고, 1.2 ~ 2.0이 보다 바람직하다.
＜＜열가소성 폴리(메타)아크릴 수지＞＞
본 발명의 접착제에 함유되는 열가소성 (메타)아크릴 수지는, 열가소성이며, (메타)아크릴로일기 또는 (메타)아크릴로일 옥시기를 가지는 모노머를 적어도 포함하는 단량체를 중합시키는 것에 의하여 형성되는 폴리머이면, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 접착제는 열가소성 (메타)아크릴 수지를 함유하는 것에 의하여, 초기 단계에 있어서 높은 접착성을 발현시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 열가소성 (메타)아크릴 수지의 열가소성은, 실온 조건 하에서는 고체이며, 가열에 의하여 연화하는 성질을 의미한다.
열가소성 (메타)아크릴 수지를 형성할 수 있는 (메타)아크릴 모노머로서는, 예를 들어, (메타)아크릴레이트계 모노머, 산 관능기 함유 (메타)아크릴계 모노머, 제3급 아민 함유 (메타)아크릴계 모노머, 하이드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머, (메타)아크릴 아미드계 모노머를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴 모노머 이외에 사용할 수 있는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스티렌 등을 들 수 있다.
열가소성 (메타)아크릴 수지는 단독 중합체, 공중합체 중 어느 하나여도 무방하다.
열가소성 (메타)아크릴 수지는 열가소성 폴리아크릴 수지를 바람직한 태양(態樣)의 하나로서 들 수 있다.
(열가소성 폴리(메타)아크릴 수지의 유리 전이 온도)
상기 열가소성 폴리(메타)아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 밀착성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 30 ~ 100℃가 바람직하고, 40 ~ 80℃가 보다 바람직하다.
(열가소성 폴리(메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량)
상기 열가소성 폴리(메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 작업성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 2만 ~ 10만이 바람직하고, 3만 ~ 8만이 보다 바람직하다.
(열가소성 폴리(메타)아크릴 수지의 함유량)
상기 열가소성 폴리(메타)아크릴 수지의 함유량은, 상기 우레탄 프리폴리머 100질량부에 대하여, 5 ~ 30질량부가 바람직하고, 15 ~ 30질량부가 보다 바람직하다.
(반응 촉매)
본 발명의 접착제는, 한층 더, 반응 촉매를 함유할 수 있다.
본 발명의 접착제가 한층 더 반응 촉매를 함유하는 경우, 초기 경화성에 뛰어나다.
반응 촉매는, 이소시아네이트기의 반응을 촉진할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
반응 촉매로서는, 예를 들어, 디모르폴리노디에틸에테르(DMDEE)와 같은 모르폴린환을 가지는 화합물을 들 수 있다.
반응 촉매는 열 안정성에 뛰어난 것인 것이 바람직하다.
반응 촉매의 양은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 우레탄 프리폴리머 100질량부에 대하여, 반응 촉매의 양을 0.1 ~ 5질량부로 할 수 있다.
(첨가제)
본 발명의 접착제는, 필요에 따라서 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 한층 더, 첨가제를 함유할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들어, 충전제(예를 들어, 카본 블랙, 탄산 칼슘), 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 안료, 요변성 부여제, 자외선 흡수제, 난연제, 계면 활성제, 분산제, 탈수제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
상기 각 첨가제의 양은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지와 마찬가지로 할 수 있다.
(본 발명의 접착제의 제조 방법)
본 발명의 접착제의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 우레탄 프리폴리머를 형성하기 위한 폴리올 및 열가소성 (메타)아크릴 수지를 120℃에서 감압(減壓) 하에서 교반하여, 상기 폴리올과 상기 열가소성 (메타)아크릴 수지와의 혼합물을 탈수하고, 다음으로, 100 ~ 120℃구체적으로는 예를 들어 120℃의 조건 하에서, 탈수 후의 혼합물에, 우레탄 프리폴리머를 형성하기 위한 폴리이소시아네이트를 첨가하고, 반응시키는 것에 의하여, 상기 폴리올 및 상기 폴리이소시아네이트로 형성된 우레탄 프리폴리머와 열가소성 (메타)아크릴 수지를 함유하는 본 발명의 접착제를 제조할 수 있다.
상기 본 발명의 접착제에 필요에 따라서 한층 더, 반응 촉매, 첨가제를 가하여 혼합하여도 무방하다.
본 발명의 접착제를 적용할 수 있는 기재로서는, 예를 들어, 플라스틱, 유리, 고무, 금속 등을 들 수 있다.
플라스틱으로서는 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 같은 올레핀 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)나 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA 수지), 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합 수지, 폴리염화비닐 수지, 아세테이트 수지, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합 수지(ABS 수지), 폴리아미드 수지와 같은 난접착성 수지를 들 수 있다.
기재는 표면 처리가 이루어져 있어도 무방하다. 표면 처리로서는 예를 들어, 프레임 처리, 코로나 처리, 플라스마 처리를 들 수 있다. 상기 각 표면 처리의 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 종래 공지의 것을 들 수 있다.
본 발명의 접착제를 가열하고 용융시키는 것에 의하여 기재에 적용할 수 있다.
본 발명의 접착제를 가열하는 온도는, 예를 들어, 110 ~ 150℃로 할 수 있다.
기재에의 적용 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 종래 공지의 것을 들 수 있다.
본 발명의 접착제는, 물(예를 들어, 습기)에 의하여 반응하고, 경화할 수 있다.
본 발명의 접착제는, 예를 들어, 5 ~ 90℃, 상대 습도 5 ~ 95(%RH)의 조건 하에서 경화할 수 있다.
본 발명의 접착제는, 예를 들어, 건축 재료의 접착제; 자동차에 사용되는, 보디, 도어, 램프 등의 부재용의 접착제로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다.
＜반응성 핫멜트 접착제의 제조＞
(우레탄 프리폴리머의 조제)
제1표의 우레탄 프리폴리머의 란에 나타내는 각 성분(폴리이소시아네이트, 반응 촉매를 제외한다.) 및 열가소성 (메타)아크릴 수지를 동표에 나타내는 양(질량부)으로 반응 용기에 넣고, 120℃에서 감압 하 2시간 교반하여, 폴리올과 열가소성 (메타)아크릴 수지와의 혼합물을 탈수하였다.
다음으로, 120℃의 조건 하에서, 탈수 후의 혼합물에, 제1표의 우레탄 프리폴리머의 란에 나타내는 폴리이소시아네이트를 동표에 나타내는 양(질량부)으로 첨가하고, 상압(常壓) 하에서 1시간 30분 교반하여(반응 촉매를 첨가하는 경우는, 여기서 첨가하고 한층 더 30분 교반 혼합한다), 우레탄 프리폴리머와 열가소성 (메타)아크릴 수지와의 혼합물(반응성 핫멜트 접착제)을 제조하였다. 덧붙여, 상기 우레탄 프리폴리머는, 말단에 이소시아네이트기를 가진다.
＜평가＞
상기대로 제조된 반응성 핫멜트 접착제를 이용하여 이하의 평가를 행하였다. 결과를 제1표에 나타낸다.
·초기 점도 ＠120℃
브룩필드 점도계(브룩필드(Brookfield)사제 DV2T 점도계, No.27 로터, 회전수 2.5rpm)를 이용하여 120℃의 조건 하에서 상기대로 제조된 각 반응성 핫멜트 접착제의 용융 점도를 측정하였다.
구체적으로는, 각 반응성 핫멜트 접착제를 미리 120℃로 가온하고, 점도계 컵에 11g 칭량하였다. 상기 점도계 컵을 점도계에 세트하고 120℃에서 15분 가온 후 로터를 세트하고 한층 더 15분 가온한다. 그 후 측정을 개시하고, 2분 후의 수치를 초기 점도로 하였다.
·노화 후 증점률
초기 점도를 측정한 후, 그 상태로 90분 두고 점도를 측정하여 노화 후의 용융 점도로 하였다. 그리고, 하기 식에 적용시켜 노화 후 증점률을 산출하였다.
노화 후 증점률(%) = [(노화 후의 용융 점도 - 초기 점도) / 초기 점도] × 100
·초기 전단 강도
(초기 샘플의 조제)
상기대로 제조된 각 반응성 핫멜트 접착제를 120℃에서 용융하고, 이것을 폭 2.5cm, 길이 5cm, 두께 2mm의, 플라스마 처리된 폴리프로필렌에 도포하였다. 반응성 핫멜트 접착제가 도포된 폴리프로필렌은, 접착 면적이 폭 2.5cm, 길이 1cm, 랩면에서의 반응성 핫멜트 접착제의 두께 2mm로 되도록 폭 2.5cm, 길이 5cm의 폴리카보네이트와 압착하여, 시험편으로 하였다.
시험편을 20℃, 50%RH의 조건 하에서 1시간 양생시켜, 초기 샘플로 하였다.
(초기 전단 강도의 측정)
상기대로 얻어진 각 초기 샘플을 이용하여, 인장 속도 50mm/분으로, 20℃의 조건 하에서, 각 초기 샘플의 초기 전단 강도를 측정하였다.
결과를 「초기(20℃×hr 후) ＠20℃」의 란에 나타낸다.
·양생 후의 전단 강도
(양생 샘플의 조제)
상기대로 얻어진 초기 샘플을 20℃, 55%RH의 조건 하에 7일간 양생시켜, 양생 샘플을 얻었다.
(양생 샘플의 전단 강도의 측정)
상기 양생 샘플을 이용하여, 인장 속도 50mm/분으로, 20℃ 또는 120℃의 조건 하에서, 각 양생 샘플의 전단 강도를 측정하였다.
각각의 결과를 「양생(20℃×일) 후 ＠20℃」 및 「양생(20℃×일) 후 ＠120℃」의 란에 나타낸다.
·내열성 시험 후의 전단 강도
상기대로 얻어진 양생 샘플을 120℃의 조건 하에 7일간 두는 내열성 시험을 행하였다. 시험 후의 샘플을 내열성 평가용 샘플로 한다.
상기 내열성 평가용 샘플을 이용하여, 인장 속도 50mm/분으로, 20℃의 조건 하에서, 각 내열성 평가용 샘플의 전단 강도를 측정하였다.
결과를 「양생, 내열 시험 후 ＠20℃」의 란에 나타낸다.
·내온수 시험 후의 전단 강도
상기대로 얻어진 양생 샘플을 40℃의 온수에 7일간 침지시키는 내온수 시험을 행하였다. 상기 7일 경과 후, 샘플을 온수로부터 꺼내서 내온수 평가용 샘플을 얻었다.
상기 내온수 평가용 샘플을 이용하여, 인장 속도 50mm/분으로, 20℃의 조건 하에서, 각 내온수 평가용 샘플의 전단 강도를 측정하였다.
결과를 「양생, 내온수 시험 후 ＠20℃」의 란에 나타낸다.
Figure pct00001
제1표에 나타낸 각 성분의 상세(화합물명, 상품명, 제조원 등)는 이하대로이다.
Figure pct00002
제2표 중, 「f」는, 각 화합물이 1분자당 가지는 하이드록시기의 수를 의미한다. Mw는 중량 평균 분자량을, Tg는 유리 전이 온도를 의미한다.
제1표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 폴리올로서 소정의 폴리에스테르 폴리올을 사용하지 않는 우레탄 프리폴리머를 함유하는 비교예 1은, 열시 접착 강도(120℃ 조건 하에서 측정된 양생 후의 전단 강도)가 낮고, 또한, 내구 시험(양생 후의, 내열 시험 또는 내온수 시험) 후의 전단 강도가 낮고 내구성이 떨어졌다.
폴리올로서 소정의 폴리에스테르 폴리올을 사용하지 않고, 대신에, 유리 전이 온도가 소정의 범위를 벗어나는 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 우레탄 프리폴리머를 함유하는 비교예 2는, 열시 접착 강도가 낮고, 또한, 내구성이 떨어졌다.
폴리올로서 3관능 폴리올을 사용하지 않는 우레탄 프리폴리머를 함유하는 비교예 3은, 열시 접착 강도가 낮고, 또한, 내구성이 떨어졌다.
열가소성 (메타)아크릴 수지를 함유하지 않는 비교예 4는, 열시 접착 강도가 낮고, 또한, 내구성이 떨어졌다.
이것에 대하여, 본 발명의 접착제는, 열시 접착 강도가 높고, 또한, 내구성에 뛰어났다.
우레탄 프리폴리머를 형성하는 2관능 폴리올이, 한층 더, 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하는 실시예 1 ~ 9는, 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하지 않는 실시예 10보다도, 노화 후 증점률이 낮고, 작업성에 뛰어났다.
나아가 반응 촉매를 함유하는 실시예 1은, 반응 촉매를 함유하지 않는 실시예 7보다도, 초기 전단 강도가 높았다.

Claims (6)

  1. 폴리올과 폴리이소시아네이트로 형성되는 우레탄 프리폴리머와,
    열가소성 폴리(메타)아크릴 수지를 함유하고,
    상기 폴리올이, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 2관능 폴리올,
    3관능 폴리올, 및,
    유리 전이 온도가 20 ~ 60℃인 폴리에스테르 폴리올을 포함하는, 반응성 핫멜트 접착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2관능 폴리올이, 폴리테트라메틸렌 글리콜을 더 포함하는, 반응성 핫멜트 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리(메타)아크릴 수지의 유리 전이 온도가 40 ~ 80℃이고,
    상기 열가소성 폴리(메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 2만 ~ 10만인, 반응성 핫멜트 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 촉매를 더 함유하는, 반응성 핫멜트 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄 프리폴리머를 형성하는 상기 3관능 폴리올의 양이, 상기 우레탄 프리폴리머 100질량부에 대하여, 5 ~ 40질량부인, 반응성 핫멜트 접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리(메타)아크릴 수지의 함유량이, 상기 우레탄 프리폴리머 100질량부에 대하여, 5 ~ 30질량부인, 반응성 핫멜트 접착제.
KR1020197029774A 2017-04-25 2018-04-18 반응성 핫멜트 접착제 KR102190141B1 (ko)

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