KR20070018051A - 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 함유하여 이루어지고, 상기 폴리올이 일반식 (I)로 표시되는 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A), 3000∼15000의 수평균 분자량을 갖는 지방족 폴리에테르 폴리올(B), 및 1000∼5000의 수평균 분자량을 갖고, 또 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI)을 포함하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
Figure 112006073341154-PCT00009
(일반식 (I) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 짝수인 직쇄의 알킬렌기를 나타내고, 또 R1 및 R2가 갖는 탄소 원자수의 합계는 12 이상이다. n은 3∼40을 나타낸다.)
습기 경화형 폴리우레탄, 핫멜트 접착제, 우레탄 프리폴리머

Description

습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제{MOISTURE-CURABLE POLYURETHANE HOT MELT ADHESIVE}
본 발명은 건축 분야를 비롯하여 다양한 분야에서 접착제 등에 사용할 수 있는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 관한 것이다.
종래부터 건재 분야에서는, 미관의 향상이나 내구성의 부여 등의 요청에서, 합판, MDF(미디엄 덴서티 파이버 보드), 파티클 보드 등의 기재(基材)와, 화장 시트 등의, 그 표면에 장식적인 색이나 모양이 있는 시트 또는 필름을 접착하여 얻어지는 화장 조작 부재가 널리 사용되고 있다.
이 화장 조작 부재에 일반적으로 사용되는 기재는 홈부, R부(또한, R은 "round"를 의미하고, R부란 볼록 형상의 곡부 등을 의미함), 및 역 R부 등의 복잡한 형상 부위를 갖는 것이 많다. 이로부터, 상기 접착에 사용되는 접착제에는, 상기 복잡한 형상 부위에서 상기 시트 등의 박리가 생기지 않는 뛰어난 접착성을 가질 것이 요구된다. 이러한 접착제로는, 지금까지 유기 용제계의 접착제나, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 핫멜트 접착제가 사용되고 있다.
그러나 유기 용제계의 접착제를 사용하는 경우에는, 화장 조작 부재의 제조 공정 도중에 건조 등의 방법에 의해 유기 용제를 제거할 필요가 있어, 유기 용제에 의한 인체에의 악영향, 대기나 수질의 오염, 유기 용제를 증발시키기 위한 막대한 에너지 부하 등 많은 문제가 있었다. 더욱이, 접착제층에 유기 용제의 일부가 잔류한 상태에서 기재와 시트 등을 접착해 버리면, 얻어지는 화장 조작 부재의 표면 평활성이 손상된다는 문제가 있었다. 또한, 상기 핫멜트 접착제는 무용제(無溶劑) 타입이기 때문에, 상기 핫멜트 접착제를 사용하면 유기 용제에 기인한 상기 문제를 해결할 수 있지만, 접착제층의 내열성, 내용제성 등이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하는 것을 목적으로, 화장 조작 부재용의 접착제로서 각종습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 검토되고 있다. 예를 들면, 비결정성의 폴리머 폴리올로 구성되는 주쇄 골격을 갖고, 그 주쇄 골격을 특정의 저분자량 글리콜과 폴리이소시아네이트로 쇄길이를 연장하고, 또 말단에 활성 이소시아네이트기가 잔존한 우레탄 프리폴리머로 이루어지는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하면, 도포 후의 사용 가능 시간이 단축되지 않고, 초기부터 충분한 접착 강도를 발현할 수 있음이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나 상기 습기 경화형 핫멜트 접착제는, 습기 경화 반응이 거의 완전히 진행함으로써 발현되는 접착 강도(이하, 「최종 접착 강도」라고 함)가 충분하다고는 말할 수 없었다.
또한, 상기 문헌 1에 기재되어 있는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여, 홈부, R부, 역 R부 등의 복잡한 형상 부위를 갖는 기재와 시트 등을 접착했을 경우, 접착하고 나서 최종 접착 강도가 발현되기까지의 사이에, 기재의 복잡한 형상 부위에서 시트 등의 부분적인 박리가 생긴다는 문제가 있었다.
또한, 결정성 지방족계 폴리에스테르디올과, 방향족계 폴리에스테르디올과, 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는, 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지로 이루어지는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 초기 접착성이 뛰어남이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2참조).
또한, 수평균 분자량이 2000∼10000의 결정성 폴리올 및 수평균 분자량이 300∼800의 비결정성 폴리올을 함유하는 고분자 폴리올, 및 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머로 이루어지는 목질 화장 부재용 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 충분한 초기 접착력과 최종 접착력을 발현할 수 있고, 또 용융 시에 양호한 점도 안정성을 가짐이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
또한, 결정성 폴리에스테르 폴리올, 비정성 폴리에스테르 폴리올 및/또는 비정성 폴리에테르 폴리올을 함유하는 폴리올의 혼합물과, 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 함유하여 이루어지고, 상기 결정성 폴리에스테르 폴리올과, 상기 비정성 폴리에스테르 폴리올 및/또는 비정성 폴리에테르 폴리올이 상용(相溶) 상태인 1액 습기 경화형 폴리우레탄 수지 조성물이, 습기 경화 후에 가열하여도 탄성률의 감소가 없음이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
그러나 상기 특허문헌 2∼4에 기재된 어느 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용해도, 기재에 시트 등을 접착하고 나서 최종 접착 강도가 발현되기까 지의 사이에, 기재의 홈부나 R부, 역 R부 등의 복잡한 형상 부위에서 시트 등이 부분적으로 박리한다는 문제를 완전히 해결할 수 없고, 또한 최종 접착 강도에 관해서도, 아직 충분하다고는 말할 수 없었다.
그런데, 화장 조작 부재는 일반적으로, 기재 또는 시트 등에 접착제를 도포하여, 그들을 서로 접착, 압착시키는 방법에 의해 제조되는 경우가 많다. 이때, 사용되는 시트 등으로는, 통상 수백 m마다 이음매가 존재하는 롤 형상의 것이 사용되는 경우가 많다. 이음매 부분을 갖는 시트 등이 기재에 접착된 화장 조작 부재는 이음매에 의한 외관 불량으로 불량품이 된다. 불량품을 줄이는 것은 자원 절약화를 도모하는 데 있어 중요하고, 또한 특히 기재는 시트 등과 비교하여 고비용이므로, 불량품인 화장 조작 부재로부터 시트 등을 박리한 기재를 재이용할 수 있는 것이 바람직하다.
그러나 화장 조작 부재용의 접착제에 사용되고 있는 종래의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 기재로부터 시트 등이 박리해 버린다는 상기와 같은 문제를 방지하기 위하여, 초기 접착 강도를 중시하여 개발된 것이었다. 따라서 그 접착제를 사용하여 상기한 바와 같은 기재와 시트 등을 접착했을 경우, 접착하고 나서 일정 시간, 기준으로 약 3분 정도 경과해 버리면, 상기 불량품을 구성하는 기재와 시트 등을 박리하는 것이 곤란해지고, 박리할 수 있더라도 그 기재의 표면에 현저한 요철이 형성되어 버리기 때문에, 기재를 재이용할 수 없다는 문제가 있었다.
<특허문헌 1> : 일본 특개평04-028783호 공보
<특허문헌 2> : 일본 특개평05-051573호 공보
<특허문헌 3> : 일본 특개 2002-194318호 공보
<특허문헌 4> : 일본 특개 2003-327647호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 화장 조작 부재에 일반적으로 사용되고 있는 홈부, R부, 및 역 R부라는 복잡한 형상 부위를 갖는 기재와, 시트 또는 필름의 접착에 사용했을 경우에, 상기 기재의 복잡한 형상 부위에서도 상기 기재로부터 시트 또는 필름이 박리하지 않고, 또한 뛰어난 최종 접착 강도가 발현되는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 기재와 상기 시트 등의 접착에 사용했을 경우에, 접착하고 나서 일정 시간 내(대략 5분 이내)이면, 상기 기재의 표면을 침식하지 않아 상기 기재로부터 시트 등을 용이하게 박리할 수 있어, 상기 기재의 재이용이 가능해지는 레벨의 초기 접착 강도를 발현하는, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하려면, 종래부터 사용되고 있는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제로부터 발현되는 초기 접착 강도를 향상시키는 것이 중요하다고 생각하여 검토를 진행시켰다. 그러나 상기 초기 접착 강도를 향상시켜도, 상기 기재의 복잡한 형상 부위에서의 시트 등의 박리를 방지할 수 없고, 오히 려 상기 접착제의 용융 점도가 높아져, 도공 작업성이 저하한다는 문제가 생겼다.
더욱 검토를 진행한 바, 폴리올로서 특정 구조를 갖는 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올과, 수평균 분자량이 3000 이상으로 비교적 분자량이 큰 지방족 폴리에테르 폴리올과, 특정 범위의 수평균 분자량 및 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올을 조합하여 사용하고, 이들 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 함유하여 이루어지는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여, 일반적으로 화장 조작 부재에 사용되고 있는 바와 같은 복잡한 형상을 갖는 기재와 시트 등을 접착했을 경우, 경시적(經時的)으로 기재로부터 시트 등이 박리하지 않고, 또한 뛰어난 최종 접착 강도가 발현됨을 알아냈다.
상기 본 발명자가 알아낸 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 상기한 바와 같이 뛰어난 접착 강도가 발현됨에도 불구하고, 상기 접착하고 나서 일정 시간 내(대략 5분 이내)이면, 상기 기재의 표면을 침식하지 않아 상기 기재로부터 시트 등을 용이하게 박리할 수도 있어, 상기 기재의 재이용이 가능함도 알아냈다.
즉, 본 발명은 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 함유하여 이루어지고, 상기 폴리올이 하기 일반식 (I)로 표시되는 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A), 3000∼15000의 수평균 분자량을 갖는 지방족 폴리에테르 폴리올(B), 및 1000∼5000의 수평균 분자량을 갖고, 또 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI)을 포함하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제공하는 것이다.
Figure 112006073341154-PCT00001
(일반식 (I) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 짝수인 직쇄의 알킬렌기를 나타내고, 또 R1 및 R2가 갖는 탄소 원자수의 합계가 12 이상이다. n은 3∼40을 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여 기재와 시트 또는 필름을 접착함으로써 얻어지는 화장 조작 부재를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에서 말하는 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량계를 사용하여 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정하여 검출된 흡열 피크에 의해 구해진 값이다.
또한, 본 발명에서 말하는 「최종 접착 강도」란, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 용융 상태로 피접착물에 도포하여, 원하는 피접착물끼리를 접착한 후, 습기 경화 반응이 거의 완전히 진행됨으로써 발현되는 접착 강도를 말한다. 이 「최종 접착 강도」가 발현함에 이르는 조건은, 사용하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 따라 다르지만, 일반적으로는 상기의 접착 후, 온도 23℃ 및 상대 습도 65%의 환경하에서 24시간 정도 양생시키면 「최종 접착 강도」가 발현된다.
[발명의 효과]
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여, 화장 조작 부 재에 일반적으로 사용되고 있는 홈부, R부, 및 역 R부라는 복잡한 형상 부위를 갖는 기재와, 시트 또는 필름을 접착했을 경우, 기재의 복잡한 형상 부위에서조차도, 경시적으로 그 기재로부터 시트 등이 박리하지 않고, 또 최종 접착 강도도 뛰어난 것이 된다.
더하여, 상기와 같은 뛰어난 접착 성능을 가지면서, 또한 상기 접착하고 나서 일정 시간 내(대략 5분 이내)이면, 상기 기재의 표면을 침식하지 않아 상기 기재로부터 시트 등을 용이하게 박리할 수 있다. 따라서 상기 기재를 재이용할 수 있게 된다.
상기와 같은 뛰어난 특징을 가지므로, 본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 건축 분야 등을 비롯한 광범위한 분야에서 매우 이용 가치가 높은 것이다.
[도 1]은 기재의 모식도를 나타낸다.
[도 2]는 실시예 1에서 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 용융 상태에서는 해도형(海島型)의 상분리 구조임을 나타낸 편광 현미경 사진이다.
[도 3]은 비교예 2에서 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 용융 상태에서는 균일한 구조임을 나타낸 편광 현미경 사진이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 후술하는 특정의 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 반응물인 우레탄 프리폴리머를 주성분으로 함유하고, 필 요에 따라 기타 공지의 첨가제 등도 함유할 수 있다.
상기 본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 구성하는 우레탄 프리폴리머는 공기 중이나 그것이 도포되는 기재 중에 존재하는 수분과 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 이소시아네이트기를 분자 내에 갖는 화합물로서, 상온에서 고체 또는 점조한 성상을 갖는다. 일반적으로, 우레탄 프리폴리머로 불리는 것은, 비교적 저분자량의 것이 많지만, 당업자에게는 수만의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것도 우레탄 프리폴리머로 칭해지고 있다. 본 발명에서도 수만의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 프리폴리머를 사용할 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량은 500∼30000의 범위가 바람직하고, 750∼20000이 보다 바람직하며, 1000∼10000의 범위가 더욱 바람직하다. 우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량이 상기 범위이면, 유동성이나 가공성이 뛰어난 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 프리폴리머는 습기 가교 반응성과 핫멜트성의 2가지 특성을 함께 갖는다.
상기 우레탄 프리폴리머가 갖는 습기 가교 반응성은, 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기와 습기(물)가 반응하여 개시되는 가교 반응에 유래한다. 즉, 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기에 기인하는 성질이다.
한편, 상기 우레탄 프리폴리머가 갖는 핫멜트성은, 선택하는 우레탄 프리폴리머의 분자 구조에 기인하는 성질이다. 즉, 상온에서는 고체이지만, 가열에 의해 용융하여 도포 가능해져, 용융 상태로 도포하여, 냉각하면 고화하여 접착성을 발현 하는 성질이다.
핫멜트란, 상온에서는 고체 또는 점조(粘稠)한 성상이지만, 가열하면 용융하여, 유동 상태 혹은 액상이 되는 성질 또는 물질의 총칭이다. 예를 들면, 에틸렌아세트산비닐계로 대표되는 핫멜트 등이 일반적으로 알려져 있다. 핫멜트는 무용제형임과 동시에, 상온에서는 고형 또는 점조한 성상이지만, 열을 가하면 용융하여 도포가 가능한 상태가 되고, 냉각에 의해 재차 응집력이 나오는 성상을 갖는다. 이 때문에, 예를 들면 무용제형의 접착제나 코팅재 등으로서 유용하다.
핫멜트성은 연화점과 밀접한 관계가 있어, 일반적으로 사용하는 우레탄 프리폴리머의 연화점이 낮을수록 작업성은 양호해지고, 반대로 연화점이 높을수록 접착 강도는 양호해지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 프리폴리머의 연화점은, 바람직하게는 40∼120℃의 범위이다. 상기 우레탄 프리폴리머의 연화점이 이러한 범위이면, 작업성도 양호하고, 접착 강도가 뛰어난 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 얻어진다. 또한, 본 발명에서 말하는 연화점이란, 우레탄 프리폴리머의 온도를 단계적으로 상승시켰을 경우에, 열유동하기 시작하여 응집력을 잃어버리는 온도를 말한다.
상기 우레탄 프리폴리머의 연화점의 조정 방법으로는, 예를 들면 (1) 우레탄 프리폴리머의 분자량에 의한 조정 방법, (2) 원료로서 폴리에스테르 폴리올을 사용했을 경우에 있어서의, 그 폴리에스테르 폴리올의 폴리알킬렌 쇄의 결정성에 의한 조정 방법, (3) 폴리올이나 폴리이소시아네이트를 사용한 방향족 환식 구조의 도입에 의한 조정 방법, (4) 우레탄 결합의 함유량에 의한 조정 방법 등을 채용할 수 있다. 이들 방법을 단독으로 사용 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머의 연화점의 조정 방법 (1)에서는, 일반적으로 우레탄 프리폴리머의 고분자량화에 따라 연화점은 상승하는 경향이 있다. 또한, 우레탄 프리폴리머의 분자량 조정은, 예를 들면 폴리이소시아네이트와 폴리올의 몰비에 의한 조정, 고분자량 폴리올의 사용 등의 방법을 채용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
또한, 상기 우레탄 프리폴리머의 연화점의 조정 방법 (2)에서는, 일반적으로 결정성의 폴리에스테르 폴리올의 폴리알킬렌 쇄의 탄소수가 많을수록, 얻어지는 우레탄 프리폴리머의 결정성이 향상되어, 연화점은 상승하는 경향이 있고, 또한 결정성의 폴리에스테르 폴리올의 사용량이 많을수록, 연화점은 상승하는 경향이 있다.
또한, 상기 우레탄 프리폴리머(A)의 연화점의 조정 방법 (3)에서는, 통상 우레탄 프리폴리머 중의 방향족 환식 구조의 함유량이 많을수록, 연화점은 상승하는 경향이 있다.
또한, 상기 우레탄 프리폴리머의 연화점의 조정 방법 (4)에서는, 통상 우레탄 결합의 함유량이 많을수록, 연화점이 상승하는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 프리폴리머는 이하에 설명하는 각종 폴리올과 폴리이소시아네이트를, 상기 폴리올이 갖는 수산기에 대하여, 상기 폴리이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기가 과잉이 되는 조건에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리올로는 주성분으로서 하기 일반식 (I)로 표시되는 장쇄 지방족 폴 리에스테르 폴리올(A), 3000∼15000의 수평균 분자량을 갖는 지방족 폴리에테르 폴리올(B), 및 1000∼5000의 수평균 분자량을 갖고, 또 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI)을 조합하여 사용하는 것이 본 발명의 과제를 해결하는 데 있어 중요하다.
먼저, 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A)에 관하여 설명한다.
상기 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에 사용하는 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A)은 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112006073341154-PCT00002
(일반식 (I) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 짝수인 직쇄의 알킬렌기를 나타내고, 또 R1 및 R2가 갖는 탄소 원자수의 합계는 12 이상이다. n은 3∼40을 나타낸다.)
상기 일반식 (I) 중의 R1은 탄소 원자수가 짝수인 직쇄의 알킬렌기이며, R1과 R2가 갖는 탄소 원자수의 합계가 12 이상이 되는 범위에서 적당히 선택할 수 있지만, 탄소수가 4 이상의 짝수인 직쇄의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I) 중의 R2는 상기 R1과는 독립적으로 탄소수가 짝수인 직쇄의 알킬렌기이며, R1과 R2가 갖는 탄소 원자수의 합계가 12 이상이 되는 범위에서 적당 히 선택할 수 있지만, 탄소 원자수가 10 이상의 짝수인 직쇄의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 R1 및 R2가 각각 상기 범위의 탄소 원자수를 갖는 직쇄의 알킬렌기인, 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올을 사용함으로써, 얻어지는 우레탄 프리폴리머의 결정성이 높아져, 기재의 복잡한 형상 부위에서의 상기 시트 또는 필름의 박리를 방지할 수 있는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다.
상기 일반식 (I) 중의 n은 3∼40이며, 9∼25의 범위 내인 것이 바람직하고, 9∼15의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 n을 갖는 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올을 사용함으로써, 적당한 용융 점도를 가져 도장 작업성이 뛰어나고, 또 기재와 상기 시트 또는 필름을 접착하고 나서 최종 접착 강도가 발현되기까지의 사이에, 기재의 복잡한 형상 부위에서의 상기 시트 등의 박리를 방지할 수 있는, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다.
상기 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A)은, 예를 들면 탄소 원자수가 짝수인 직쇄 지방족 디올과 탄소 원자수가 짝수인 직쇄 지방족 디카르복시산을 축합 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 직쇄 지방족 디올로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 10-데칸디올 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올을 사용할 수 있다.
상기 직쇄 지방족 디카르복시산으로는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데카메틸렌디카르복시산 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 세바스산, 도데 카메틸렌디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A)을 제조할 때에 사용하는 상기 직쇄 지방족 디올과 상기 직쇄 지방족 디카르복시산의 조합은, 상기 일반식 (I)로 표시되는 R1과 R2 중에 포함되는 탄소 원자수의 합계가 12 이상, 바람직하게는 12∼20의 범위에서 적당히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 상기 직쇄 지방족 디올로는 1,6-헥산디올을, 상기 직쇄 지방족 디카르복시산으로는 1,12-도데칸디카르복시산 또는 세바스산을 사용하여 반응시켜 얻어지는 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A)은 10000 이하의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 2000∼8000의 범위를 갖는 것이 보다 바람직하며, 3000∼5000의 범위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A)은, 상기 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에 사용하는 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 전량(총량) 100질량부에 대하여 20∼60질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20∼40질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 상기 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A)을 후술하는 각종 폴리올과 조합하여 사용함으로써, 적당한 용융 점도를 가져 도장 작업성이 뛰어나고, 또 기재와 시트 또는 필름을 접착한 후, 기재의 복잡한 형상 부위에서의 상기 시트 등의 기재로부터의 박리를 방지할 수 있다.
다음에, 본 발명에서 사용하는 지방족 폴리에테르 폴리올(B)에 관하여 설명 한다.
상기 지방족 폴리에테르 폴리올(B)로는 3000∼15000 범위의 수평균 분자량을 갖는 공지의 지방족 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
상기 지방족 폴리에테르 폴리올(B)은, 예를 들면 후술하는 저분자량 폴리올을 개시제로서 사용하여, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 및 부틸렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 개환 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 개환 중합에 의해 얻어진 상기 중합체에 γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등을 개환 더 부가시킴으로써 제조할 수도 있다.
상기 지방족 폴리에테르 폴리올(B)을 제조할 때에 개시제로서 사용 가능한 저분자량 폴리올로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제로부터 얻어지는 최종 접착 강도를 보다 뛰어나게 하려면, 상기 지방족 폴리에테르 폴리올(B)로서, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리부틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 지방족 폴리에테르 폴리올(B)은, 수평균 분자량이 3000 이상으로 비교적 고분자량의 것을 사용할 필요가 있다. 그러나 일반적으로, 상기 폴리프로필렌글리콜 등의 2급 수산기를 분자 말단에 갖는 폴리에테르 폴리올 은, 분자량이 커짐에 따라 폴리이소시아네이트와의 반응성이 저하하는 경향이 있다.
이 폴리이소시아네이트와의 반응성의 저하를 개선하려면, 폴리프로필렌글리콜 등의 양쪽 말단에 에틸렌옥시드를 부가시켜, 양쪽 말단이 1급 수산기가 되도록 변성하는 방법이 유효하다. 즉, 최종 접착 강도가 뛰어나고, 또 폴리이소시아네이트와의 반응성도 양호한 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다는 점에서, 상기 방법으로 얻어진 에틸렌옥시드 변성 폴리프로필렌글리콜 및/또는 에틸렌옥시드 변성 폴리부틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 지방족 폴리에테르 폴리올에서의 에틸렌옥시드 유래의 구조 단위의 함유량은, 상기 지방족 폴리에테르 폴리올 전체에 대하여 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 상기 뛰어난 최종 접착 강도를 손상하지 않고 폴리이소시아네이트와의 반응성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2질량% 이상이다.
상기 지방족 폴리에테르 폴리올(B)은 3000∼15000 범위의 수평균 분자량을 갖는 것이지만, 그 중에서도 3500∼5500 범위의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 지방족 폴리에테르 폴리올(B)을, 상기 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A)이나 후술하는 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI)과 조합하여 사용함으로써, 기재와 시트 또는 필름을 접착하고 나서 최종 접착 강도가 발현되기까지의 사이에, 기재의 복잡한 형상 부위에서의 상기 시트 등의 박리를 방지할 수 있고, 또한 뛰어난 최종 접착 강도를 발현할 수 있는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다.
상기 지방족 폴리에테르 폴리올(B)은 상기 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에 사용하는 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 전량 100질량부에 대하여 5∼40질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 8∼30질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하며, 10∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내의 지방족 폴리에테르 폴리올(B)을 사용함으로써, 뛰어난 최종 접착 강도를 발현할 수 있는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명에서 사용하는 1000∼5000의 수평균 분자량을 갖고, 또 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI)에 관하여 설명한다.
상기 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI)은, 예를 들면 방향족 폴리카르복시산과 저분자량의 지방족 폴리올을 축합 반응시키는 방법이나, 지방족 폴리카르복시산과 저분자량의 방향족 폴리올을 축합 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 폴리올(CI)을 제조할 때에 사용 가능한 상기 방향족 폴리카르복시산으로는, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등을 들 수 있고, 그들을 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 상기 지방족 폴리카르복시산으로는 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 데카메틸렌디카르복시산 등을 들 수 있다.
상기 저분자량의 지방족 폴리올로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리 에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
상기 저분자량의 방향족 폴리올로는, 예를 들면 비스페놀 A나 비스페놀 F 등에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, γ-부티로락톤이나 ε-카프로락톤 등을 개환 부가 반응시켜 얻어지는 방향족 폴리올을 사용할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 폴리올(CI)로는, 상기 저분자량의 지방족 폴리올로서 에틸렌글리콜 및/또는 네오펜틸글리콜을 사용하고, 상기 방향족 폴리카르복시산으로서 이소프탈산 및/또는 테레프탈산을 사용하여, 이들을 유리 전이 온도가 40℃ 이상이 되도록 적당히 조합, 공지의 방법에 의해 축합 반응시켜 얻어지는, 방향족 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 폴리에스테르 폴리올(CI)은 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖지만, 그 중에서도 40∼80℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 유리 전이 온도를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI)을, 상기 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A) 등과 조합하여 사용함으로써, 기재와 시트 또는 필름을 접착하고 나서 최종 접착 강도가 발현되기까지의 사이에, 기재의 복잡한 형상 부위에서의 상기 시트 등의 부분적인 박리를 방지할 수 있는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다.
방향족 폴리에스테르 폴리올(CI)은, 상기 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에 사용하는 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 전량 100질량부에 대하여 5∼25질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 10∼25질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII)을 상기 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI)과 병용할 경우에는, 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI)은 5∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 10∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명을 구성하는 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에 사용하는 폴리올로서, 상기의 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A), 지방족 폴리에테르 폴리올(B), 및 방향족 폴리올(CI)에 더하여, 400∼3500의 수평균 분자량을 갖고, 또 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII)을 사용함으로써, 얻어지는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제로부터 발현되는 최종 접착 강도를 보다 뛰어나게 할 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII)로는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 히드록시피발산-2,2-디메틸-3-히드록시프로필 등의 측쇄를 갖는 저분자량의 폴리올 등과, 상기 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI)을 제조할 때에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 방향족 폴리카르복시산과 동일한 것을 반응시켜 얻어지는 방향족 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII)은 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖지만, -30∼20℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 더욱 뛰어난 최종 접착 강도를 발현할 수 있는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII)은, 상기 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에 사용하는 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 전량 100질량부에 대하여, 5∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 10∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또 상기 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI) 및 상기 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII)의 합계가 10∼35질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 뛰어난 최종 접착 강도를 발현할 수 있는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다.
또 본 발명을 구성하는 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에 사용하는 폴리올로는, 상기의 폴리올 이외에도, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 기타의 폴리올을 병용할 수 있다. 상기 기타의 폴리올로는, 예를 들면 상기 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI) 이외의 폴리에스테르 폴리올, 방향족 폴리에테르 폴리올이나, 아크릴 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 피마자유계 폴리올 등을 사용할 수 있다.
다음에, 상기 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에 사용하는 폴리이소시아네이트에 관하여 설명한다.
상기 폴리이소시아네이트로는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드(crude) 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아 네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 가열 용융시켜 사용하므로, 가열 용융 시의 증기압이 낮은 디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에서 사용하는 우레탄 프리폴리머의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 프리폴리머는 공지 관용의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 반응 용기 중의 상기 폴리이소시아네이트에 수분을 제거한 폴리올, 즉 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A), 지방족 폴리에테르 폴리올(B), 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI), 필요에 따라 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII)이나 상기 기타의 폴리올을, 각각 별도로 적하 또는 그들의 혼합물을 적하한 후에 가열하여, 폴리올이 갖는 수산기가 실질적으로 없어질 때까지 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 우레탄 프리폴리머의 제조는, 통상 무용제로 실시할 수 있지만, 유기 용제 중에서 반응시킴으로써 제조해도 된다. 유기 용제 중에서 반응시킬 경우에는, 반응을 저해하지 않는 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 그러나 반응의 도중 또는 반응 종료 후에 감압 가열 등의 방법에 의해 유기 용제를 제거하는 것이 필요하다.
상기 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에는, 필요에 따라 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다. 우레탄화 촉매는 상기 반응의 임의의 단계에서 적당히 가할 수 있다.
상기 우레탄화 촉매로는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 및 N-메틸모르포린 등의 질소 함유 화합물; 아세트산 칼륨, 스테아르산 아연 및 옥틸산 주석 등의 금속염; 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물을 사용할 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에 사용하는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 사용 비율은, 필요에 따라 설정 가능하지만, 상기 폴리이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기와 상기 폴리올이 갖는 수산기의 당량비(이하, [이소시아네이트기/수산기]의 당량비라고 함)가 1.1∼5.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.3∼4.0의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 1.5∼3.0의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기 당량비를 이러한 범위 내로 조정함으로써, 도공성이 양호한 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 프리폴리머는, 주로 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A) 유래의 구조 단위를 갖는 우레탄 프리폴리머가 매트릭스를 형성하고, 그 매트릭스 중에, 주로 지방족 폴리에테르 폴리올(B) 유래의 구조 단위를 갖는 우레탄 프리폴리머나, 주로 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI) 유래의 구조 단위를 갖는 우레탄 프리폴리머나, 주로 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII) 유래의 구조 단위를 갖는 우레탄 프리폴리머로 구성되는 도메인이 각각 분산된, 소위 해도형의 상분리 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 해도형의 상분리 구조를 갖는 우레탄 프리폴리머를 사용함으로써, 기재와 시트 또는 필름을 접착하고 나서 최종 접착 강도가 발현되기까지의 사이에, 기재의 복잡한 형상 부위에서의 상기 시트 등의 박리를 방 지할 수 있고, 또한 뛰어난 최종 접착 강도를 발현할 수 있는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다.
상기 매트릭스 중에 형성되는 도메인의 평균 도메인 직경은, 바람직하게는 1∼1000μm의 범위이고, 보다 바람직하게는 1∼500μm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1∼100μm의 범위이다. 또한, 본 발명에서 말하는 평균 도메인 직경이란, 광학 현미경으로 200개의 도메인 직경을 측정하여, 그들을 평균하여 구한 값이다.
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 125℃에서의 용융 점도가 2000∼9000mPa·s의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여, 건재 용도의 화장 조작 부재에 일반적으로 사용되는 기재와 시트 또는 필름을 붙여 접착했을 경우, 접착하고 나서 일정 시간 내, 기준으로 5분 이내이면, 상기 기재의 표면을 침식하지 않아 상기 시트 등을 용이하게 박리할 수 있다.
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제에는, 상기 우레탄 프리폴리머 이외에, 필요에 따라 점착 부여제, 경화 촉매, 가소제, 안정제, 충전재, 염료, 안료, 형광 증백제, 실란 커플링제, 왁스 등의 첨가제, 및 열가소성 수지 등을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 점착 부여제로는, 예를 들면 로진계 수지, 로진에스테르계 수지, 수소 첨가 로진에스테르계 수지, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 수소 첨가 테르펜 계 수지나, 석유 수지로서 C5계의 지방족 수지, C9계의 방향족 수지, 및 C5계와 C9계의 공중합 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 가소제로는, 예를 들면 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 트리옥틸포스페이트, 에폭시계 가소제, 톨루엔-술포아미드, 클로로파라핀, 아디프산 에스테르, 피마자유 등을 사용할 수 있다.
상기 안정제로는, 예를 들면 힌더드 페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 충전재로는, 예를 들면 규산 유도체, 탈크, 금속분, 탄산칼슘, 클레이, 카본 블랙 등을 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 화장 조작 부재에 관하여 설명한다.
본 발명의 화장 조작 부재는, 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여, 하기와 같은 기재와 시트 또는 필름을 접착함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 계단의 발판, 문틀, 창틀, 문지방, 난간 등에 사용할 수 있다.
상기 기재로는, 예를 들면 합판, MDF(미디엄 덴서티 파이버 보드), 파티클 보드 등의 목질 기재나, 알루미늄, 철 등의 금속 기재 등을 사용할 수 있다. 상기 기재는 홈부, R부, 역 R부 등의 복잡한 형상의 부위를 가져도 된다.
상기 시트 또는 필름으로는, 예를 들면 폴리에스테르, 나일론, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 염화비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴 리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지로 이루어지는 시트 등이나, 종이, 돌판(突板), 금속박 등을 사용할 수 있다.
상기 시트 또는 필름으로는, 일반적으로 화장지, 화장판용 원지, 화장 시트등으로 불리는, 그 표면에 장식적인 무지(無地) 또는 다채로운 색, 또는 모양이 있는 것도 사용할 수 있다. 또한, 그들의 이면에는, 수지 등에 의해 프라이머 처리가 실시되어 있어도 된다.
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여, 상기 기재와 상기 시트 또는 필름을 접착하는 방법으로는, 예를 들면 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 60∼150℃의 범위로 가열함으로써 용융시켜, 롤 코터, 스프레이 코터, T-다이 코터, 나이프 코터 등을 사용하여 기재 위에 도포하고, 그 도포면에 상기 시트 등을 접착하거나, 또는 상기 롤 코터 등을 사용하여 상기 시트 등 위에 도포하고, 그 도포면에 상기 기재를 접착하여, 롤 프레스, 플랫 프레스, 벨트 프레스 등의 방법으로 상기 기재의 형상에 맞추어 적절히 압착시키는 방법을 들 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
합성예 1 < 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A-1)의 제조예 >
2리터의 플라스크에 1,12-도데칸디카르복시산(분자량 230.30)을 1150질량부, 1,6-헥산디올(분자량 118.17)을 615질량부, 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄을 0.007질량부를 첨가하고, 120℃에서 그들을 용융했다. 다음에, 교반 하면서 3∼4시간 걸려 220℃로 승온하여 4시간 유지한 후, 100℃로 냉각함으로써, 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A-1)(수평균 분자량 3500, 산가 0.4, 수산기가 31.6)을 제조했다.
합성예 2 < 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A-2)의 제조예 >
합성예 1에 기재된 1,12-도데칸디카르복시산 대신에 세바스산을 1000질량부 사용하는 이외는, 합성예 1과 동일한 방법으로 반응시킴으로써 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A-2)(수평균 분자량 3000, 산가 0.5, 수산기가 31.5)을 제조했다.
합성예 3 <지방족 폴리에스테르 폴리올(A'-3)의 제조예 >
합성예 1에 기재된 1,12-도데칸디카르복시산 대신에 아디프산을 720질량부 사용하는 이외는, 합성예 1과 동일한 방법으로 반응시킴으로써 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A'-3)(수평균 분자량 4500, 산가 0.1, 수산기가 24.8)을 제조했다.
<표 1>
Figure 112006073341154-PCT00003
지방족 폴리에테르 폴리올로는, 하기표 2에 기재된 각종 폴리에테르 폴리 올(B-1)∼(B'-7)을 사용했다. 또한, 표 2에서 PPG는 폴리프로필렌글리콜을 나타내고, EO-PPG는 폴리프로필렌글리콜의 양쪽 말단에 에틸렌옥시드를 개환 부가시켜 얻어진 에틸렌옥시드 변성 폴리프로필렌글리콜을 나타낸다.
<표 2>
Figure 112006073341154-PCT00004
합성예 4 <방향족 폴리에스테르 폴리올(CI-1)의 제조예 >
2리터의 4구 플라스크 내에 에틸렌글리콜을 140질량부, 네오펜틸글리콜을 170질량부, 이소프탈산을 350질량부, 및 테레프탈산을 350질량부, 부틸산 주석을 0.03질량부 가하여 220℃에서 반응시킴으로써 유리 전이 온도가 55℃인 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI-1)을 제조했다.
합성예 5 <방향족 폴리에스테르 폴리올(CI-2)의 제조예 >
2리터의 4구 플라스크 내에 에틸렌글리콜을 125질량부, 네오펜틸글리콜을 210질량부, 이소프탈산을 350질량부, 테레프탈산을 280질량부 및 아디프산을 50질량부, 부틸산 주석을 0.03질량부 가하여 220℃에서 반응시킴으로써 유리 전이 온도가 40℃인 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI-2)을 제조했다
합성예 6 <방향족 폴리에스테르 폴리올(CII-1)의 제조예 >
2리터의 4구 플라스크 내에 1,5-펜탄디올을 450질량부, 및 o-프탈산을 550질량부 가하고, 부틸산 주석을 0.03질량부 가하여 220℃에서 반응시킴으로써 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII-1)을 제조했다.
<표 3>
Figure 112006073341154-PCT00005
[실시예 1]
1리터 4구 플라스크 내에서 폴리에테르 폴리올(B-1) 150질량부, 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A-1) 450질량부, 및 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI-1) 200질량부를 100℃로 감압 가열하여, 4구 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%가 될 때까지 탈수했다.
얻어진 혼합물을 70℃로 냉각한 후, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트를 200질량부 가하고, 100℃로 승온하여, 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 약 3시간 반응시킴으로써 우레탄 프리폴리머를 제조했다.
계속하여, 이 우레탄 프리폴리머와 점착성 부여제로서 수퍼에스테르 A100(로 진에스테르, 아라카와 카가쿠 코교 주식회사제) 50질량부를 혼합하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제조했다. 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를, ICI형 콘 플레이트 점도계(ICI사제, 콘 직경 : 19.5mm, 콘 각도 : 2.0°)를 사용하여, 125℃에서 이것을 가열 용융시켰을 때의 용융 점도를 측정한 바, 6500mPa·s이었다. 또한, 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 150cm3의 병에 넣고, 약 107℃에서 가열 용융시켜 용융 상태를 관찰한 바, 백탁이었다.
이하, 실시예 및 비교예에서 나타낸 용융 점도는 상기와 동일한 조건에서 측정한 값이다.
또한, 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 약 107℃에서 가열 용융시켜 프레파라트 위에 도포했다. 계속하여, 프레파라트를 100℃로 가열하여 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 용융 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바, 도 2에 나타낸 바와 같은 해도형의 상분리 구조가 보였다.
[실시예 2]
1리터 4구 플라스크 내에서 폴리에테르 폴리올(B-2) 200질량부, 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A-1) 200질량부, 지방족 폴리에스테르 폴리올(A'-3) 150질량부, 및 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI-1) 150질량부를 100℃로 감압 가열하여, 4구 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%가 될 때까지 탈수했다.
얻어진 혼합물을 70℃로 냉각한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 140질량부 가하고, 100℃로 승온하여, 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 약 3시간 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제조했다.
계속하여, 이 우레탄 프리폴리머와 경화 촉매로서 U-CAT660M(2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 산아프로 주식회사제) 0.5질량부를 혼합하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제조했다. 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 용융 점도는 9000mPa·s이며, 용융 상태에서는 백탁이었다.
[실시예 3]
1리터 4구 플라스크 내에서 폴리에테르 폴리올(B-3) 150질량부, 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A-1) 200질량부, 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A-2) 150질량부, 지방족 폴리에스테르 폴리올(A'-3) 80질량부, 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI-1) 200질량부, 및 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII-1) 50질량부를 100℃로 감압 가열하여, 4구 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%가 될 때까지 탈수했다.
얻어진 혼합물을 70℃로 냉각한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 170질량부 가하고, 100℃로 승온하여, 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 약 3시간 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제조했다.
계속하여, 이 우레탄 프리폴리머와, U-CAT660M(2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 산아프로 주식회사제) 0.5질량부와, 수퍼에스테르 A100(로진에스테르, 아라카와 카가쿠 코교 주식회사제) 50질량부를 혼합하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제조했다. 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 용융 점도는 7000mPa·s이며, 용융 상태에서는 백탁이었다.
[실시예 4]
1리터 4구 플라스크 내에서 폴리에테르 폴리올(B-4) 150질량부, 폴리에테르 폴리올(B'-6) 50질량부, 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A-1) 200질량부, 지방족 폴리에스테르 폴리올(A'-3) 150질량부, 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI-1) 150질량부, 및 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII-1) 100질량부를 100℃로 감압 가열하여, 4구 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%가 될 때까지 탈수했다.
얻어진 혼합물을 70℃로 냉각한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 155질량부 가하고, 100℃로 승온하여, 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 약 3시간 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제조했다.
계속하여, 이 우레탄 프리폴리머와 U-CAT660M(2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 산아프로 주식회사제) 0.5질량부를 혼합하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제조했다. 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 용융 점도는 8000mPa·s이며, 용융 상태에서는 백탁이었다.
[실시예 5]
1리터 4구 플라스크 내에서 폴리에테르 폴리올(B-3) 100질량부, 폴리에테르 폴리올(B-4) 50질량부, 폴리에테르 폴리올(B'-5) 50질량부, 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A-1) 200질량부, 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A-2) 200질량부, 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI-1) 150질량부, 및 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII-1) 70질량부를 100℃로 감압 가열하여, 4구 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%가 될 때까지 탈수했다.
얻어진 혼합물을 70℃로 냉각한 후, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트를 230질량부 가하고, 100℃로 승온하여, 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 약 3시간 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제조했다.
계속하여, 이 우레탄 프리폴리머와, U-CAT660M(2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 산아프로 주식회사제) 1질량부와, 수퍼에스테르 A100(로진에스테르, 아라카와 카가쿠 코교 주식회사제) 50질량부를 혼합하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제조했다. 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 용융 점도는 8000mPa·s이며, 용융 상태에서는 백탁이었다.
[실시예 6]
1리터 4구 플라스크 내에서 폴리에테르 폴리올(B-1) 150질량부, 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A-1) 200질량부, 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A-2) 180질량부, 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI-2) 200질량부, 및 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII-1) 100질량부를 100℃로 감압 가열하여, 4구 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%가 될 때까지 탈수했다.
얻어진 혼합물을 70℃로 냉각한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 170질량부 가하고, 100℃로 승온하여, 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 약 3시간 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제조하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제조했다. 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 용융 점도는 6000mPa·s이며, 용융 상태에서는 백탁이었다.
[비교예 1]
1리터 4구 플라스크 내에서 폴리에테르 폴리올(B-3) 200질량부, 지방족 폴리에스테르 폴리올(A'-3) 200질량부, 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI-1) 300질량부, 및 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII-1) 100질량부를 100℃로 감압 가열하여, 4구 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%가 될 때까지 탈수했다.
얻어진 혼합물을 70℃로 냉각한 후, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트를 200질량부 가하고, 100℃로 승온하여, 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 약 3시간 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제조하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제조했다. 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 용융 점도는 8500mPa·s이며, 용융 상태에서는 백탁이었다.
[비교예 2]
1리터 4구 플라스크 내에서 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A-1) 650질량부, 지방족 폴리에스테르 폴리올(A'-3) 220질량부를 100℃로 감압 가열하여, 4구 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%가 될 때까지 탈수했다.
얻어진 혼합물을 70℃로 냉각한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 130질량부 가하고, 100℃로 승온하여, 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 약 3시간 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제조했다.
계속하여, 이 우레탄 프리폴리머와, U-CAT660M(2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 산아프로 주식회사제) 0.5질량부와, 수퍼에스테르 A100(로진에스테르, 아라카와 카가쿠 코교 주식회사제) 50질량부를 혼합하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제조했다. 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 용융 점도는 4000mPa·s이며, 용융 상태에서는 투명했다.
또한, 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 가열 용융하여 프레파라트에 도포했다. 계속하여, 프레파라트를 100℃로 가열하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 용융 상태를 편광 현미경를 사용하여 관찰한 바, 도 2에 나타낸 바와 같이 해도형의 상분리 구조는 보이지 않았다.
[비교예 3]
1리터 4구 플라스크 내에서 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A-1) 600질량부, 및 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI-1) 220질량부를 100℃로 감압 가열하여, 4구 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%가 될 때까지 탈수했다.
얻어진 혼합물을 70℃로 냉각한 후, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트를 180질량부 가하고, 100℃로 승온하여, 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 약 3시간 반응시켜 우레탄 폴리머를 제조하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제조했다. 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 용융 점도는 12000mPa·s이며, 용융 상태에서는 투명했다.
[비교예 4]
1리터 4구 플라스크 내에서 폴리에테르 폴리올(B-3) 300질량부, 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A-1) 200질량부, 및 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII-1) 300질량부를 100℃로 감압 가열하여, 4구 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%가 될 때까지 탈수했다.
얻어진 혼합물을 70℃로 냉각한 후, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소 시아네이트를 200질량부 가하고, 100℃로 승온하여, 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 약 3시간 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제조했다.
계속하여, 수퍼에스테르 A100(로진에스테르, 아라카와 카가쿠 코교 주식회사제)을 50질량부 가하여 균일하게 교반하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제조했다. 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 용융 점도는 13000mPa·s이며, 용융 상태에서는 백탁이었다.
[비교예 5]
1리터 4구 플라스크 내에서 폴리에테르 폴리올(B'-5) 150질량부, 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A'-3) 500질량부, 및 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII-1) 150질량부를 100℃로 감압 가열하여, 4구 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%가 될 때까지 탈수했다.
얻어진 혼합물을 70℃로 냉각한 후, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트를 200질량부 가하고, 100℃로 승온하여, 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 약 3시간 반응하여 우레탄 프리폴리머를 제조하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제조했다. 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 용융 점도는 20000mPa·s이며, 용융 상태에서는 투명했다.
[비교예 6]
1리터 4구 플라스크 내에서 폴리에테르 폴리올(B'-6) 200질량부, 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A-1) 200질량부, 지방족 폴리에스테르 폴리올(A'-3) 150질량부, 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI-1) 150질량부, 및 방향족 폴리에스테르 폴리 올(CII-1) 100질량부를 100℃로 감압 가열하여, 4구 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%가 될 때까지 탈수했다.
얻어진 혼합물을 70℃로 냉각한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 170질량부 가하고, 100℃로 승온하여, 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 약 3시간 반응하여 우레탄 프리폴리머를 제조하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제조했다. 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 용융 점도는 16000mPa·s이며, 용융 상태에서는 백탁이었다.
[비교예 7]
1리터 4구 플라스크 내에서 폴리에테르 폴리올(B'-7) 200질량부, 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A-1) 200질량부, 지방족 폴리에스테르 폴리올(A'-3) 150질량부, 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI-1) 150질량부, 및 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII-1) 100질량부를 100℃로 감압 가열하여, 4구 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%가 될 때까지 탈수했다.
얻어진 혼합물을 70℃로 냉각한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 140질량부 가하고, 100℃로 승온하여, 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 약 3시간 반응하여 우레탄 프리폴리머를 제조하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제조했다. 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 용융 점도는 12000mPa·s이며, 용융 상태에서는 백탁이었다.
(화장 조작 부재의 제작)
용융 장치(노드손 주식회사제, MC-12)를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻 어진 각 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 각각 110℃의 온도에서 1시간 용융시켰다. 다음에, 표면에는 나뭇결 모양이 인쇄되고, 이면에는 프라이머 처리가 실시된 두께 180μm의 폴리프로필렌으로 이루어지는 시트를, 프로파일 라미네이터 PL-300-PUR(주식회사 마루나카 텟고쇼제 PUR 래핑기)을 사용하여, 40m/분의 속도로 공급하고, 가열 용융 상태의 각 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를, 120℃로 온도 조절한 T-다이 코터(노드손 주식회사제, EP51)로 40μm의 두께가 되도록 상기 폴리프로필렌으로 이루어지는 시트의 이면에 도포하고, 즉시 도 1에 나타낸 MDF(미디엄 덴서티 파이버 보드)로 이루어지는 기재의 형상을 따라 접착하여, 압착 롤러로 압착하여 화장 조작 부재를 얻었다. 얻어진 각각의 화장 조작 부재의 접착 상태, 초기 접착 강도 등의 평가 결과를 표 4 및 표 5에 나타냈다.
(접착 상태)
상기 기재와 상기 폴리프로필렌으로 이루어지는 시트를 접착하여, 압착한 후에 온도 23℃, 상대 습도 65%의 환경하에서 24시간 양생했다. 얻어진 화장 조작 부재의 홈부나 역 R부, 즉 도 1에 나타낸 기재의 역 R부 (1) 및 홈부 (2)에 상당하는 부분에서의, 상기 시트의 부풀음이나 박리의 유무를 육안으로 평가했다.
○ : 부풀음, 박리 등의 이상이 없음.
△ : 일부에 부풀음, 박리 등의 이상이 보임.
× : 전면에 걸쳐 부풀음, 박리 등의 이상이 보임.
(초기 접착 강도)
상기 기재와 상기 폴리프로필렌으로 이루어지는 시트를 접착, 압착한 후에, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 환경하에서 3분간 양생했다. 얻어진 화장 조작 부재의 평면부, 즉 도 1에 나타낸 기재의 평면부(3)에 상당하는 부분을 사용하여, 180° 박리 시험을 실시하여, 그 박리 강도를 평가했다. 상기 180° 박리 시험은 동일한 환경하에서 인장 시험기(주식회사 이마다 세이사쿠죠사제 STD-201NA)를 사용하여 인장 속도 200mm/분의 조건에서 실시했다. 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 요구되는 초기 접착 강도로는, 사용하는 용도에 따라 다르지만, 대략 5∼10N/25mm의 범위이면, 건축 부재 용도로 사용하는 데 있어 충분한 성능이며, 또 기재의 재이용을 도모할 수 있게 되어 있다.
(최종 접착 강도)
상기 기재와 상기 폴리프로필렌으로 이루어지는 시트를 접착, 압착한 후에, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 환경하에서 24시간 양생했다. 얻어진 화장 조작 부재의 평면부, 즉 도 1에 나타낸 기재의 평면부(3)에 상당하는 부분을 사용하여, 180° 박리 시험을 실시하여, 그 박리 강도를 평가했다. 상기 180° 박리 시험은 동일한 환경하에서 인장 시험기(주식회사 이마다 세이사쿠죠사제 STD-20lNA)를 사용하여 인장 속도 200mm/분의 조건에서 실시했다. 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 요구되는 최종 접착 강도로는, 사용하는 용도에 따라 다르지만, 대략 20N/25mm 이상이면, 건축 부재 용도로 사용하는 데 있어 충분한 성능이라고 되어 있다.
[기재 재생의 평가 기준]
상기 기재와 상기 폴리프로필렌으로 이루어지는 시트를 접착, 압착하여 화장 조작 부재를 제작한 직후에, 상기 기재와 상기 시트를 박리했다. 계속하여, 상기 시트를 박리한 기재에, 상기 「화장 조작 부재의 제작」과 동일한 방법으로 새로운 폴리프로필렌으로 이루어지는 시트를 접착, 압착함으로써 화장 조작 부재(재생품)를 제작했다. 상기 화장 조작 부재(재생품)의 표면 상태를 육안으로 관찰하여, 표면 평활성이 뛰어난 것을 「재생 가능」으로 평가하고, 표면에 현저한 요철이 보이는 것을 「재생 불가능」으로 평가했다.
[표 4]
Figure 112006073341154-PCT00006
표 4 중의 「4,4'-MDI」는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 나타내고, 「카르보디이미드 변성 MDI」는 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트를 나타낸다.
[표 5]
Figure 112006073341154-PCT00007
표 5 중의 「4,4'-MDI」는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 나타내고, 「카르보디이미드 변성 MDI」는 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 복잡한 형상 부위를 갖는 기재와 시트 또는 필름의 접착에 사용한 경우에도, 상기 기재로부터 시트 또는 필름이 박리하지 않고, 또한 뛰어난 최종 접착 강도가 발현되는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제공할 수 있다. 또한, 접착하고 나서 일정 시간 내이면, 상기 기재로부터 시트 등을 용이하게 박리할 수 있어, 상기 기재의 재이용이 가능해지는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 함유하여 이루어지고,
    상기 폴리올이 일반식 (I)로 표시되는 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A), 3000∼15000의 수평균 분자량을 갖는 지방족 폴리에테르 폴리올(B), 및 1000∼5000의 수평균 분자량을 갖고, 또 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI)을 포함하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
    Figure 112006073341154-PCT00008
    (일반식 (I) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 짝수인 직쇄의 알킬렌기를 나타내고, 또 R1 및 R2가 갖는 탄소 원자수의 합계는 12 이상이다. n은 3∼40을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올이 400∼3500의 수평균 분자량을 갖고, 또 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII)을 더 포함하는 습기 경화형 폴리 우레탄 핫멜트 접착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리에테르 폴리올(B)이 3000∼15000의 수평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리부틸렌글리콜인 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리에테르 폴리올(B)이 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리부틸렌글리콜 분자의 양쪽 말단에 에틸렌옥시드를 부가시켜 얻어진, 에틸렌옥시드 변성 폴리프로필렌글리콜 또는 에틸렌옥시드 변성 폴리부틸렌글리콜인 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 지방족 폴리에테르 폴리올(B)이 상기 지방족 폴리에테르 폴리올(B) 전체에 대하여 20질량% 이하의 에틸렌옥시드 유래의 구조 단위를 갖는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 프리폴리머가 상기 폴리올 및 상기 폴리이소시아네이트의 전량 100질량부에 대하여 상기 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A)을 20∼60질량부, 상기 지방족 폴리에테르 폴리올(B)을 5∼40질량부, 및 상기 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI)을 5∼25질량부 포함하는 폴리올과, 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것인 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 우레탄 프리폴리머가 상기 폴리올 및 상기 폴리이소시아네이트의 전량 100질량부에 대하여 상기 장쇄 지방족 폴리에스테르 폴리올(A)을 20∼60질량부, 상기 지방족 폴리에테르 폴리올(B)을 5∼40질량부, 상기 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI)을 5∼20질량부, 및 상기 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII)을 5∼20질량부 포함하고, 또 상기 방향족 폴리에스테르 폴리올(CI)과 상기 방향족 폴리에스테르 폴리올(CII)의 합계가 10∼35질량부인 폴리올과, 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것인 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 프리폴리머가 해도형(海島型)의 상분리 구조를 갖는 것인 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  9. 제1항에 있어서,
    125℃에서의 용융 점도가 2000∼9000mPa·s의 범위인 습기 경화형 폴리우레 탄 핫멜트 접착제.
  10. 청구항 1에 기재된 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여, 기재와 시트 또는 필름을 접착하여 얻어지는 화장 조작 부재.
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