KR20240065244A - 개선된 열안정성을 갖는 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 i. a) 25℃에서 고체인 적어도 하나의 폴리에스터 폴리올 PO1, b) 적어도 하나의 제1 폴리에터 폴리올 PO2, c) 선택적으로 적어도 하나의 제1 폴리에터 폴리올 PO2와 상이한 적어도 하나의 제2 폴리에터 폴리올 PO3 및 d) 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트 PI를 반응시킴으로써 얻어지는 적어도 하나의 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체 P, 및 ii. 선택적으로 적어도 하나의 촉매 CA를 반응시킴으로써 얻어지는 적어도 하나의 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체 P를 포함하는 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이되, 적어도 하나의 제1 폴리에터 폴리올 PO2는 그래프팅된 폴리에터 폴리올이다. 본 발명은 또한 백색 가전, 자동차 및 전자 디바이스의 생산에 있어서 기재의 접합을 위한 접착제 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 열안정성을 갖는 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제
본 발명은 개선된 내열성을 갖는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 백색 가전, 자동차 및 전자 디바이스의 생산에 있어서 기재의 접합을 위한 접착제의 용도에 관한 것이다.
핫멜트 접착제는 무용제 접착제로서, 실온에서 고체이며 용융된 형태로 접합될 기재에 도포된다. 냉각 후 접착제는 굳어져서 물리적으로 발생하는 접합을 통해 기재와 접착식 접합을 형성한다. 기존의 핫멜트 접착제는 비반응성 접착제로서, 가열하면 다시 부드러워지므로, 따라서 고온에서는 사용하기에 적합하지 않다. 반응성 핫멜트 접착제는, 예를 들어, 중합체 사슬의 가교에 의해 접착제의 화학적 경화를 가능하게 하는 반응성 기가 있는 중합체를 함유한다. 화학적으로 경화된 중합체 매트릭스로 인해 반응성 핫멜트 접착제는 가열 시 부드러워지지 않으므로, 따라서 이러한 접착제는 고온에서도 사용하기에 적합하다. 중합체의 화학적 경화는, 예를 들어, 접착제 조성물을 대기 수분과 같은 물에 노출시키거나 가열함으로써 개시될 수 있다. 수분 경화성 핫멜트 접착제는 전형적으로 아이소사이아네이트 또는 실란 기로 작용화된 중합체를 함유하며, 이는 대기 수분과 접촉 시 중합체 사슬의 가교를 가능하게 한다.
수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제(PUR-RHM)는 주로 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체로 이루어지며, 이는 적합한 폴리올(전형적으로 폴리에스터 및/또는 폴리에터 폴리올)을 폴리아이소사이아네이트와 반응시킴으로써 얻어지고, 반응은 하이드록실(OH)기에 대한 몰 과량의 아이소사이아네이트(NCO)기에서 수행된다. 접착제 조성물은 잔류 아이소사이아네이트기와 물의 반응에 의해 경화되며, 이는 중합체의 다양한 사슬 연장 및/또는 가교 반응을 초래한다. 완전히 경화된 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 요소 및/또는 우레탄 결합을 포함하며, 아이소사이아네이트-작용성 중합체를 제공하는 데 사용되는 출발 재료에 따라 에스터 및/또는 에터 결합을 포함한다. 가교된 핫멜트 접착제는 가열해도 다시 용융되지 않는다. 그러나, 에폭시나 실리콘 접착제와 같이 가교 밀도가 높은 접착제와 비교하여, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 전형적으로 더 낮은 내열 특성을 갖는다. 이러한 단점은 많은 응용 분야, 특히 자동차, 백색 가전, 및 전자 산업의 구성품 접합에서 PUR-HM의 사용을 크게 제한한다.
따라서, 개선된 내열성을 갖는 신규 유형의 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 대한 필요성이 존재한다. 그러한 접착제는 특히 백색 가전, 자동차 및 전자 디바이스의 제조에 있어서 기재의 접합에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 목적은 상기 논의된 바와 같은 선행 기술의 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 단점을 극복하거나 적어도 완화하는 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
특히, 개선된 내열성을 갖는 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 경화된 접착제 조성물은 또한 바람직하게는 우수한 기계적 특성, 특히 높은 인장강도(tensile strength) 및 파단신율(elongation at break)뿐만 아니라 핫멜트 접착제의 전형적인 도포 온도에서 낮은 점도를 가져야 한다.
놀랍게도 청구항 제1항의 특징으로 목적이 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 핵심은 폴리올 조성물을 폴리아이소사이아네이트와 반응시킴으로써 얻어지는 적어도 하나의 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 신규 유형의 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물이며, 여기서 폴리올 조성물은 25℃에서 고체인 폴리에스터 폴리올, 그래프팅된 폴리에터 폴리올 및 폴리아이소사이아네이트를 포함한다.
놀랍게도 접착제 조성물에 그래프팅된 폴리에터 폴리올을 첨가하면 경화된 접착제의 열 안정성이 개선될 뿐만 아니라, 기계적 특성, 특히 경화된 접착제 조성물의 인장 강도의 개선을 초래한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 다른 주제는 다른 독립항에 제시되어 있다. 본 발명의 바람직한 양태는 종속항에 제시되어 있다.
본 발명의 주제는 하기를 포함하는 접착제 조성물이다:
i. a) 25℃에서 고체인 적어도 하나의 폴리에스터 폴리올 PO1,
b) 적어도 하나의 제1 폴리에터 폴리올 PO2,
c) 선택적으로 적어도 하나의 제1 폴리에터 폴리올 PO2와 상이한 적어도 하나의 제2 폴리에터 폴리올 PO3 및
d) 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트 PI
를 반응시킴으로써 얻어지는 적어도 하나의 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체 P 및
ii. 선택적으로 적어도 하나의 촉매 CA,
여기서, 적어도 하나의 제1 폴리에터 폴리올 PO2는 그래프팅된 폴리에터 폴리올이다.
"폴리올" 또는 "폴리아이소사이아네이트"와 같은 물질 명칭에서 접두사 "폴리"는 공식적인 용어로 해당 명칭에서 발생하는 작용기를 분자당 2개 이상 함유하는 물질을 지칭한다. 예를 들어, 폴리올은 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물이고, 폴리아이소사이아네이트는 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이다.
용어 "중합체"는 거대분자가 중합도, 분자량 및 사슬 길이에 따라 상이한 다중반응(중합, 중첨가, 중축합)에 의해 생성된 화학적으로 균일한 거대분자의 집합체를 칭한다. 이 용어는 또한 다중반응으로부터 생성된 상기 거대분자의 집합체의 유도체, 즉, 예를 들어, 미리 결정된 거대분자에서 작용기의 첨가 또는 치환과 같은 반응에 의해 얻어지고 화학적으로 균일하거나 화학적으로 불균일할 수 있는 화합물을 포함한다.
용어 "작용화된 중합체"는 중합체 백본에 작용기를 함유하도록 화학적으로 변형된 중합체를 칭한다. 대조적으로, 용어 "비-작용화된 중합체"는 중합체 백분에 에폭시, 실란, 설포네이트, 아마이드, 또는 무수물 기와 같은 작용기를 함유하도록 화학적으로 변형되지 않은 중합체를 칭한다.
용어 "폴리우레탄 중합체"는 소위 다이아이소사이아네이트 중첨가 공정에 의해 제조된 중합체를 칭한다. 이는 또한 우레탄 기가 사실상 또는 완전히 없는 중합체를 포함한다. 폴리우레탄 중합체의 예에는 폴리에터-폴리우레탄, 폴리에스터-폴리우레탄, 폴리에터-폴리우레아, 폴리우레아, 폴리에스터-폴리우레아, 폴리아이소시아누레이트 및 폴리카보디이미드가 있다.
용어 "아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체"는 하나 이상의 미반응 아이소사이아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 중합체를 칭한다. 폴리우레탄 프리폴리머는 과량의 폴리아이소사이아네이트를 폴리올과 반응시킴으로써 얻어질 수 있으며 그 자체가 폴리아이소사이아네이트이다. 용어 "아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체" 및 "폴리우레탄 프리폴리머"는 호환 가능하게 사용된다.
용어 "분자량"은 분자 또는 "모이어티"로도 지칭되는 분자의 일부의 몰 질량(g/mol)을 지칭한다. 용어 "평균 분자량"은 분자 또는 모이어티의 올리고머 또는 중합체 혼합물의 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)을 지칭한다. 분자량은 표준으로 폴리스타이렌을 사용하고, 컬럼으로 다공도가 100 옹스트롬, 1000 옹스트롬 및 10000 옹스트롬인 스타이렌-다이비닐벤젠 겔을 사용하며, 분자에 따라 35℃에서 용매로 테트라하이드로푸란, 또는 160℃에서 용매로 1,2,4-트라이클로로벤젠을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
용어 "평균 OH-작용성"은 분자당 하이드록실(OH) 기의 평균 수를 칭한다. 화합물의 평균 OH-작용성은 수 평균 분자량(Mn) 및 화합물의 하이드록실가에 기반하여 계산될 수 있다. 화합물의 하이드록실가는 DIN 53 240-2 표준에 정의된 바와 같은 방법을 사용함으로써 결정될 수 있다.
용어 "오픈 타임"은 기재의 표면에 도포된 접착제가 다른 기재와 접촉된 후에도 여전히 접착식 접합을 형성할 수 있는 시간의 길이를 칭한다.
조성물에서 "적어도 하나의 성분 X의 양", 예를 들어, "적어도 하나의 폴리올의 양"은 본 문서에서 조성물에 함유된 모든 폴리올의 개별 양의 합을 지칭한다. 예를 들어, 적어도 하나의 폴리올이 25℃에서 고체인 폴리에스터 폴리올이고 조성물이 20 중량%의 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 경우, 조성물에 함유된 모든 25℃에서 고체인 폴리에스터 폴리올의 양의 합은 20 중량%와 같다.
용어 "실온"은 약 23℃의 온도를 지칭한다.
접착제 조성물은 바람직하게는 핫멜트 접착제, 더 바람직하게는 1액형 핫멜트 접착제이다. 용어 "1액형 조성물"은 본 발명의 맥락에서 조성물의 모든 구성성분이 동일한 용기 또는 구획 내에 혼합물로 보관되는 조성물을 지칭한다.
접착제 조성물은 25℃에서 고체인 적어도 하나의 폴리에스터 폴리올 PO1 및 적어도 하나의 그래프팅된 폴리에터 폴리올 PO2를 포함하는 폴리올 조성물을 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트 PI와 반응시킴으로써 얻어지는 적어도 하나의 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체 P를 포함한다.
"그래프트 폴리에터 폴리올", "변형된 폴리에터 폴리올", "공중합체 폴리에터 폴리올(CPP)", 또는 중합체 폴리올(POP)로도 알려진 그래프팅된 폴리에터 폴리올은 에틸렌계 불포화 단량체의 분산된 중합체를 함유하는 폴리에터 폴리올이다. 그래프팅된 폴리에터 폴리올은, 예를 들어, 기본 폴리에터 폴리올과 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대, 스타이렌 및 아크릴로나이트릴의 자유 라디칼 그래프팅 중합에 의해 얻어질 수 있다. 적합한 그래프팅된 폴리에터 폴리올의 생산 방법은, 예를 들어, WO 2008005708 A1 및 WO 2017053064 A1에 개시되어 있다.
그래프팅 밀도로도 알려진 그래프팅된 폴리에터 폴리올의 "고체 함량"이라는 용어는 폴리에터 폴리올의 총 질량에 대한 폴리에터 폴리올의 그래프팅된 부분의 질량 비율을 지칭한다. 그래프팅된 폴리에터 폴리올의 고체 함량은 GB/T 31062-2014 표준에 정의된 바와 같은 방법을 사용함으로써 결정될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 제1 폴리에터 폴리올 PO2는 고체 함량이 25 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 65 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 더욱더 바람직하게는 35 내지 55 중량%이고/이거나 ISO 4629-2 표준에 따라 결정된 하이드록실가(hydroxyl number)가 10 내지 100 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 15 내지 75 ㎎ KOH/g, 더 바람직하게는 20 내지 50 ㎎ KOH/g, 더욱더 바람직하게는 25 내지 45 ㎎ KOH/g이다.
적합한 그래프팅된 폴리에터 폴리올은, 예를 들어, Voranol®, 예컨대, Voranol® 3943A 및 Voranol® 220-260; Voralux®, 예컨대, Voralux® HL 400, Voralux® HL 431, 및 Voralux® HL 500; 및 Specflex®, 예컨대, Specflex® NC 701 및 Specflex® NC 702(모두 Dow Chemical Company 제품임)의 상품명으로 상업적으로 입수 가능하다.
적합한 추가 그래프팅된 폴리에터 폴리올은 Arcol®, 예컨대, Arcol® HS-100(Covestro 제품)의 상품명으로, 그리고 Pluracol®, 예컨대, Pluracol® 1365, Pluracol® 1441 및 Pluracol® 5132(BASF 제품임)의 상품명으로 상업적으로 입수 가능하다.
바람직하게는, 적어도 하나의 제1 폴리에터 폴리올 PO2는 적어도 하나의 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체 P를 얻는 데 사용되는 모든 폴리올의 총 중량의 적어도 1.5 중량%, 바람직하게는 적어도 2.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 5 중량%를 차지한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 제1 폴리에터 폴리올 PO2는 적어도 하나의 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체 P를 얻는 데 사용되는 모든 폴리올의 총 중량의 2.5 내지 65 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 55 중량%, 더욱더 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 더욱더 바람직하게는 15 내지 45 중량%를 차지한다. 상기 언급한 범위 내에 속하는 양으로 적어도 하나의 제1 폴리에터 폴리올 PO2를 포함하는 접착제 조성물은 경화된 접착제 조성물의 특히 우수한 열 안정성 및 기계적 특성을 갖는 것이 밝혀졌다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 제1 폴리에터 폴리올 PO2는 적어도 하나의 기본 폴리에터 폴리올과 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 조성물의 그래프트 공중합에 의해, 바람직하게는 자유 라디칼 그래프트 공중합에 의해 얻어졌다.
그래프트 공중합에 사용하기에 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들어, 아크릴로나이트릴, 스타이렌, 메틸 스타이렌, 메틸 메트아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 벤젠 및 비닐 톨루엔을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 에틸렌계 불포화 단량체의 조성물은 적어도 하나의 아크릴 단량체, 바람직하게는 아크릴로나이트릴 단량체를 포함한다.
하나 이상의 바람직한 실시형태에 따르면, 에틸렌계 불포화 단량체의 조성물은 적어도 하나의 아크릴 단량체, 바람직하게는 아크릴로나이트릴, 및 적어도 하나의 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 스타이렌을 포함하거나 이로 구성된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 기본 폴리에터 중합체는 폴리옥시프로필렌 폴리에터 폴리올, 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌) 폴리에터 폴리올 및 폴리옥시에틸렌 폴리에터 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
25℃에서 고체인 적어도 하나의 폴리에스터 폴리올 PO1로서 사용하기에 적합한 폴리에스터 폴리올은 결정질 및 부분 결정질 폴리에스터 폴리올을 포함한다. 이는 2가 및 3가, 바람직하게는 2가 알코올, 예를 들어, 1,2-에탄다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 다이프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 이량체 지방 알코올, 네오펜틸 글라이콜, 글리세롤, 1,1,1-트라이메틸올프로판 또는 상기 알코올의 혼합물을, 유기 다이카복실산 또는 트라이카복실산, 바람직하게는 다이카복실산, 또는 이의 무수물 또는 에스터, 예컨대, 석신산, 글루타르산, 3,3-다이메틸글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 운데칸다이오산, 도데칸다이카복실산, 아젤라산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이량체 지방산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 및 헥사하이드로프탈산, 또는 상기 산의 혼합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 폴리카프로락톤으로도 알려진 ε-카프로락톤과 같은 락톤으로부터 제조된 폴리에스터 폴리올도 또한 적합하다.
바람직한 폴리에스터 폴리올은 디카복실산인 아디프산, 세바스산 또는 도데칸다이카복실산, 및 2가 알코올인 헥산다이올 또는 네오펜틸 글라이콜을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 포함한다. 적합한 폴리에스터 폴리올의 추가 예는 올레오케미컬(oleochemical) 기원의 폴리에스터 폴리올을 포함한다. 이러한 유형의 폴리에스터 폴리올은, 예를 들어, 적어도 부분적인 올레핀계 불포화 지방산과, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알코올을 포함하는 지방 혼합물의 에폭시화 트라이글리세라이드의 완전한 개환에 의해, 그리고 트라이글리세라이드 유도체의 후속적인 부분 트랜스에스터화에 의해 제조되어 알킬 라디칼에 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬 에스터 폴리올을 제공할 수 있다. 특히 적합한 결정질 및 부분 결정질 폴리에스터 폴리올은 아디프산/헥산다이올 폴리에스터 및 도데칸다이카복실산/헥산다이올 폴리에스터를 포함한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 25℃에서 고체인 적어도 하나의 폴리에스터 폴리올 PO1은 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 10000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 5000 g/mol이고/이거나 ISO 4629-2 표준에 따라 결정된 하이드록실가가 10 내지 75 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 15 내지 50 ㎎ KOH/g이고/이거나 DSC로 결정된 융점(Tm)이 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 70℃, 더 바람직하게는 45 내지 65℃이다.
25℃에서 고체인 적합한 폴리에스터 폴리올은, 예를 들어, 상품명 Dynacoll® 7300-시리즈(Evonik Industries 제품)로 상업적으로 입수 가능하다.
바람직하게는, 25℃에서 고체인 적어도 하나의 폴리에스터 폴리올 PO1은 적어도 하나의 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체 P를 얻는 데 사용되는 모든 폴리올의 총 중량의 적어도 2.5 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 10 중량%를 차지한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 25℃에서 고체인 적어도 하나의 폴리에스터 폴리올 PO1은 적어도 하나의 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체 P를 얻는 데 사용되는 모든 폴리올의 총 중량의 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 더욱더 바람직하게는 10 내지 30 중량%를 차지한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체 P를 얻는 데 사용되는 폴리올 조성물은 적어도 하나의 제1 폴리에터 폴리올 PO2에 추가적으로, 적어도 하나의 제1 폴리에터 폴리올 PO2와 상이한 적어도 하나의 제2 폴리에터 폴리올 PO3을 포함한다.
폴리옥시알킬렌 폴리올로도 알려진, 적어도 하나의 제2 폴리에터 폴리올 PO3으로 사용하기에 적합한 폴리에터 폴리올은, 선택적으로 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 출발 분자, 예컨대, 물, 암모니아 또는 2개 이상의 OH- 또는 NH-기를 갖는 화합물, 예컨대, 1,2-에탄다이올, 1,2- 및 1,3-프로판다이올, 네오펜틸 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 이성질체 다이프로필렌 글라이콜 및 트라이프로필렌 글라이콜, 이성질체 뷰탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 헵탄다이올, 옥탄다이올, 노난다이올, 데칸다이올, 운데칸다이올, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,1,1-트라이메틸올에탄, 1,1,1-트라이메틸올프로판, 글리세롤, 아닐린, 및 상기 화합물의 혼합물에 의해 중합되는, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-뷰틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물의 중합 생성물을 포함한다. 예를 들어, 이중 금속 사이아나이드 착물 촉매(DMC 촉매)에 의해 생산된 낮은 불포화도(ASTM D-2849-69에 따라 측정되고 폴리올의 그램당 불포화물의 밀리당량(meq/g)으로 표시됨)를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 및 예를 들어, NaOH, KOH 또는 알칼리 금속 알콕사이드와 같은 음이온성 촉매에 의해 생산된 비교적 높은 불포화도를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 둘 다 사용될 수 있다.
특히 적합한 폴리에터 폴리올은 폴리옥시알킬렌 다이올 또는 폴리옥시알킬렌 트라이올, 특히 폴리옥시에틸렌 다이올 또는 폴리옥시에틸렌 트라이올을 포함한다. 수 평균 분자량(Mn)이 1000 내지 30000 g/mol 범위인 폴리옥시알킬렌 다이올 또는 폴리옥시알킬렌 트라이올, 보다 특히 폴리옥시프로필렌 다이올 및 트라이올, 그리고 또한 수 평균 분자량(Mn)이 400 내지 8000 g/mol인 폴리옥시프로필렌 다이올 및 트라이올이 특히 적합하다. 적합한 폴리에터 폴리올은, 예를 들어, Acclaim®, Desmophene® 및 Arcol®(모두 Covestro 제품)의 상품명으로 상업적으로 입수 가능하다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 제2 폴리에터 폴리올 PO3은 적어도 하나의 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체 P를 얻는 데 사용되는 모든 폴리올의 총 중량의 15 내지 85 중량%, 바람직하게는 25 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 더욱더 바람직하게는 35 내지 70 중량%, 더욱더 바람직하게는 35 내지 65 중량%를 차지한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 제2 폴리에터 폴리올 PO3은 바람직하게는 ISO 4629-2 표준에 따라 결정된 하이드록실가가 15 내지 100 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 35 내지 75 ㎎ KOH/g, 더 바람직하게는 45 내지 65 ㎎ KOH/g인 25℃에서 액체인 폴리에터 폴리올이다.
적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트 PI로 사용되기에 적합한 폴리아이소사이아네이트는, 예를 들어, 지방족, 지환족, 및 방향족 폴리아이소사이아네이트, 특히 다이아이소사이아네이트, 특히 단량체 다이아이소사이아네이트를 포함한다. 단량체 다이아이소사이아네이트의 올리고머 및 중합체 생성물, 예를 들어, 단량체 다이아이소사이아네이트의 부가물과 같은 비-단량체 다이아이소사이아네이트도 또한 적합하지만 단량체 다이아이소사이아네이트의 사용이 바람직하다.
용어 "단량체"는 적어도 하나의 중합성 기를 갖는 분자를 칭한다. 단량체 다이- 또는 폴리아이소사이아네이트는 특히 우레탄 기를 함유하지 않는다. 본 발명의 맥락에서, 단량체 다이아이소사이아네이트의 부가물과 같은 다이아이소사이아네이트 단량체의 올리고머, 또는 중합체 부가물은 단량체 다이아이소사이아네이트가 아니다.
아이소사이아네이트기가 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 모이어티에 직접 결합될 때 아이소사이아네이트는 "지방족"이라고 한다. 따라서 해당하는 작용기는 지방족 아이소사이아네이트기라고 한다. 아이소사이아네이트기가 방향족 모이어티에 직접 결합될 때 아이소사이아네이트는 "방향족"이라고 한다. 따라서 해당하는 작용기는 방향족 아이소사이아네이트기라고 한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트 PI는 다이아이소사이아네이트, 바람직하게는 단량체 다이아이소사이아네이트, 더 바람직하게는 수 평균 분자량(Mn)이 1000 g/mol 이하, 바람직하게는 500 g/mol 이하, 더 바람직하게는 400 g/mol 이하인 단량체 다이아이소사이아네이트이다.
적합한 단량체 다이아이소사이아네이트의 예는, 예를 들어, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 2-메틸펜타메틸렌 1,5-다이아이소사이아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(TMDI) 및 이들 이성질체의 혼합물, 1,10 데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,12-도데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 라이신 다이아이소사이아네이트, 라이신 에스터 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥산 1,3-다이아이소사이아네이트 및 사이클로헥산 1,4-다이아이소사이아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물, 1-메틸-2,4- 및 -2,6-다이아이소시아네이토사이클로헥산 및 이들 이성질체의 혼합물(HTDI 또는 H6TDI), 1-아이소시아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소시아네이토메틸사이클로헥산(= 아이소포론다이아이소사이아네이트 또는 IPDI), 퍼하이드로-2,4'- 및 -4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트(HMDI 또는 H12MDI) 및 이들 이성질체의 혼합물, 1,4-다이아이소시아네이토-2,2,6-트라이메틸사이클로헥산(TMCDI), 1,3- 및 1,4-비스(아이소시아네이토-메틸)사이클로헥산, m- 및 p-자일릴렌 다이아이소사이아네이트(m- 및 p-XDI) 및 이들 이성질체의 혼합물, m- 및 p-테트라메틸-1,3- 및 1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트(m- 및 p-TMXDI) 및 이들 이성질체의 혼합물, 비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)나프탈렌, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 ?? 이들 이성질체의 혼합물(TDI), 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물(MDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌 다이아이소사이아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-다이아이소시아네이토벤젠, 나프탈렌 1,5-다이아이소사이아네이트(NDI), 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아이소시아네이토바이페닐(TODI) 및 다이아니시딘 다이아이소사이아네이트(DADI)를 포함한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 단량체 다이아이소사이아네이트는 4,4'-, 2,4'-, 및 2,2'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물(MDI), 2,4- 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물(TDI), 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI) 및 1-아이소시아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소시아네이토메틸사이클로헥산(IPDI)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 당업자는 다이아이소사이아네이트의 기술 등급 제품이 종종 불순물로서 이성질체 혼합물 또는 다른 이성질체를 함유할 수 있다는 것을 알고 있다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 단량체 다이아이소사이아네이트는 MDI 및 IPDI로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 단량체 다이아이소사이아네이트는, 예를 들어, Lupranat®(BASF 제품) 및 Desmodur(Covestro 제품)의 상품명으로 상업적으로 입수 가능하다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체 P는 3.5개 이하, 바람직하게는 3.0개 이하의 평균 아이소사이아네이트 작용기를 갖는다. 용어 "평균 NCO-작용기"는 본 개시내용에서 분자당 아이소사이아네이트(NCO)기의 평균 수를 지칭한다. 화합물의 평균 NCO 작용기는 ISO 14896-2006 표준 방법 A에 정의된 바와 같은 방법을 사용함으로써 결정될 수 있다.
바람직하게는, 적어도 하나의 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체 P는 접착제 조성물의 총 중량의 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 65 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 85 중량%를 차지한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체 P는 접착제 조성물의 총 중량의 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 더욱더 바람직하게는 70 내지 85 중량%를 차지한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 접착제 조성물은 적어도 하나의 폴리(메트)아크릴레이트 AC를 더 포함한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 본 발명의 맥락에서 메트아크릴레이트 또는 아크릴레이트를 칭한다.
용어 "폴리(메트)아크릴레이트"는 (메트)아크릴레이트 단량체와 하나 이상의 추가 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 하나 이상의 추가 단량체의 동종중합체, 공중합체, 및 고급 혼성중합체를 지칭한다.
(메트)아크릴레이트 단량체는 하이드록실- 및/또는 카복실기와 같은 추가 작용기를 함유하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 추가 작용기, 특히 하이드록실기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 추가 작용기가 없는 (메트)아크릴레이트 단량체와 조합하여 사용될 수 있다.
적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는, 예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-뷰틸 아크릴레이트, n-뷰틸 메트아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메트아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 및 이들의 분지형 이성질체, 예를 들어, 아이소뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 메트아크릴레이트, 및 또한 사이클로헥실 메트아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 아이소보닐 메트아크릴레이트 또는 3,5-다이메틸아다만틸 아크릴레이트를 포함한다.
추가 작용기가 있는 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는, 예를 들어, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-헥실(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시 헥실(메트) 아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실 (메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트를 포함한다.
적어도 하나의 폴리(메트)아크릴레이트 AC의 합성에 적합한 추가 공단량체는 비닐 화합물, 예컨대, 작용기가 있는 에틸렌계 불포화 탄화수소, 비닐 에스터, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 에틸렌계 불포화 탄화수소의 나이트릴, 인산 에스터 및 (메트)아크릴산의 아연 염을 포함한다. 적합한 추가 공단량체의 예는, 예를 들어, 말레산 무수물, 스타이렌, 스타이렌 화합물, 아크릴로나이트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 클로라이드, (메트)아크릴산, 베타-아크릴로일옥시프로피온산, 비닐아세트산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 트라이클로로아크릴산, 이타콘산 및 말레산, 및 이들의 아마이드를 포함한다.
특히 적합한 폴리(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 선택적으로 하나 이상의 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 적어도 하나의 추가 공단량체와 조합된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 자유 라디칼 중합체 의해 얻어지는 동종중합체 및 공단량체를 포함한다.
적합한 폴리(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, Dynacoll® AC, 예컨대, Dynacoll® AC 1420, Dynacoll® AC 1520, Dynacoll® AC 1631, Dynacoll®, AC 1620, Dynacoll® AC 1630, Dynacoll®, AC 1632, Dynacoll® AC 1750, Dynacoll® AC 1920, Dynacoll® AC 4830 및 Dynacoll® AC 2740(모두 Evonik Industries 제품)의 상품명으로 상업적으로 입수 가능하다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 폴리(메트)아크릴레이트 AC는 수 평균 분자량(Mw)이 15000 내지 100000 g/mol, 바람직하게는 25000 내지 65000 g/mol이고/이거나 ISO 11357-1 표준에 따라 결정된 유리 전이 온도가 0℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상이고/이거나 ISO 4625 표준에 따라 환구법(Ring and Ball method)에 의해 결정된 연화점이 75 내지 200℃, 바람직하게는 125 내지 185℃이고/이거나 EN ISO 2114 표준에 따라 결정된 산가가 25 ㎎ KOH/g 이하, 바람직하게는 10 ㎎ KOH/g 이하이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 폴리(메트)아크릴레이트 AC는 접착제 조성물의 총 중량의 5 내지 55 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 35 중량%를 차지한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 접착제 조성물은 아이소사이아네이트기와 물의 반응을 촉매하는 적어도 하나의 촉매 CA를 더 포함한다.
적합한 촉매의 예는 금속-기반 촉매, 예컨대, 다이알킬틴 착물, 특히 다이뷰틸틴(IV) 또는 다이옥틸틴(IV) 카복실레이트 또는 아세토아세토네이트, 예컨대, 다이뷰틸틴다이라우레이트(DBTDL), 다이뷰틸틴다이아세틸아세토네이트, 다이옥틸틴다이라우레이트(DOTDL), 추가 비스무트(III) 착물, 예컨대, 비스무트옥토에이트 또는 비스무트네오데카노에이트, 아연(II) 착물, 예컨대, 징크옥토에이트 또는 징크네오데카노에이트, 및 지르코늄(IV) 착물, 예컨대, 지르코늄옥토에이트 또는 지르코늄네오데카노에이트를 포함한다.
적합한 촉매의 추가 예는 아민기 함유 화합물, 예컨대, 다이몰폴리노다이알킬에터 및/또는 다이몰폴리노 치환 폴리알킬렌 글라이콜, 예를 들어, 2,2'-다이몰폴리노다이에틸 에터 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]-옥탄을 포함한다. 둘 이상의 촉매의 조합이 또한 사용될 수 있으며, 하나 이상의 금속-촉매와 하나 이상의 몰폴린 아민 화합물을 포함하는 조합이 바람직하다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 촉매 CA는 접착제 조성물의 총 중량의 0.005 내지 2.00 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.00 중량%를 차지한다.
접착제 조성물은 보조 물질 및 첨가제, 예를 들어, 충전제, 가소제, 접착 촉진제, UV 흡수제, UV 및 열 안정화제, 형광 증백제, 안료, 염료, 및 건조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 더 포함할 수 있다.
접착제 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 UV 안정화제의 예는, 예를 들어, 입체 장애 페놀을 포함하고, 적합한 UV-흡수제는, 예를 들어, 하이드록시벤조페논, 하이드록시벤조트라이아졸, 트라이아진, 아닐라이드, 벤조에이트, 시아노아크릴레이트, 페닐폼아미딘, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 충전제는 무기 및 유기 충전제, 특히 선택적으로 지방산 또는 지방산 에스터, 특히 스테아르산으로 코팅된 천연, 분쇄 또는 침강 탄산칼슘, 바라이트(중정석), 활석, 석영 분말, 석영 모래, 백운석, 규회석, 고령토, 소성 고령토, 운모(규산알루미늄칼륨), 분자체, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 열분해 공정으로부터의 미분된 실리카를 포함한 실리카, 산업적으로 생산된 카본 블랙, 흑연, 금속 분말, 예컨대, 알루미늄, 구리, 철, 은, 강철, 폴리염화비닐 분말, 및 중공 구체를 포함한다.
그러한 보조 물질 및 첨가제의 총 양은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 접착제 조성물은 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 얻어진다:
A) 반응기에 폴리올 a) 내지 c) 및 선택적으로 적어도 하나의 폴리(메트)아크릴레이트 AC를 제공하는 단계,
B) 단계 A)로부터 얻어진 혼합물에 적어도 하나의 아이소사이아네이트 PI를 첨가하고, 선택적으로 하나 이상의 촉매의 존재 하에 반응을 수행하여(여기서, 아이소사이아네이트기와 하이드록실기 사이의 몰비는 적어도 1.1, 바람직하게는 적어도 1.3임), 적어도 하나의 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체 P를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계,
C) 선택적으로 단계 B)로부터 얻어진 반응 혼합물에 적어도 하나의 촉매 CA를 첨가하는 단계.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 방법의 단계 B)에서 NCO/OH 비는 3.5 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.75 이하, 특히 1.3 내지 2.5, 바람직하게는 1.5 내지 2.2이다.
단계 B)에서 수행되는 반응은 폴리올 조성물의 실질적으로 모든 하이드록실기, 예를 들어, 폴리올 조성물의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 99%의 하이드록실기를 전환시킬 것이다.
바람직하게는, 단계 A)에서 제공되는 출발 혼합물은 단계 B)를 수행하기 전에 120℃ 이상의 온도에서 진공 하에 탈수된다.
단계 B)의 반응은 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체의 제조에 사용되는 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응은 선택적으로 촉매의 존재 하에, 50 내지 160℃, 바람직하게는 60 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 이용되는 온도에 따라 다르지만, 예를 들어, 30분 내지 6시간, 특히 30분 내지 3시간, 바람직하게는 30분 내지 1.5시간의 범위일 수 있다. 단계 B)의 반응에 사용되는 적합한 촉매는, 예를 들어, 금속 촉매, 예컨대, Coscat®83(Vertellus Performance Materials Inc. 제품) 및 주석 촉매를 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물은 수분-경화성 접착제 조성물이고, 즉 접착제 조성물은 조성물을 물, 특히 대기 수분과 접촉시킴으로써 경화될 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 핫멜트 접착제의 전형적인 도포 조건 하에, 특히 85 내지 200℃ 범위의 온도에서 우수한 작업성을 가지며, 이는 도포 온도에서 접착제가 충분히 낮은 점도를 가져 용융 상태로 기재에 도포가 가능하다는 것을 의미한다. 접착제 조성물은 또한 심지어 물, 특히 대기 수분과의 가교 반응이 개시되기 전에도 냉각 시 기재에 도포 직후 높은 초기 강도를 나타낸다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 접착제 조성물은 110℃ 온도에서의 점도가 25000 mPa·s 이하, 바람직하게는 15000 mPa·s 이하, 더 바람직하게는 12500 mPa·s 이하이다. 110℃ 온도에서의 점도는 분당 5 회전수의 통상적인 점도계를 사용하여, 예를 들어, 바람직하게는 온도 제어를 위한 Thermosel System이 장착된, 스핀들 번호 27이 있는 Brookfield DV-2 점도계를 사용함으로써 측정될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 접착제 조성물은 ISO 4625 표준에 따라 환구법에 의해 측정된 연화점이 40 내지 175℃, 바람직하게는 45 내지 150℃, 더 바람직하게는 50 내지 135℃, 더욱더 바람직하게는 50 내지 120℃의 범위이다.
폴리우레탄 P, 25℃에서 고체인 폴리에스터 폴리올 PO1, 제1 폴리에터 폴리올 PO2, 제2 폴리에터 폴리올 PO3, 적어도 하나의 폴리(메트)아크릴레이트 AC, 및 적어도 하나의 촉매 CA에 대해 상기 주어진 선호사항은 달리 언급되지 않는 한 본 발명의 모든 주제에 동일하게 적용된다.
본 발명의 또 다른 주제는 백색 가전, 자동차 및 전자 디바이스의 생산에 있어서 기재의 접합을 위한 본 발명의 접착제 조성물의 용도이다. 적합한 전자 장치는, 예를 들어, 디스플레이, 휴대폰, 스마트워치 및 오디오 장치를 포함한다.
본 발명의 또 다른 주제는 제1 기재를 제2 기재에 접착식으로 접합시키는 방법이며, 이 방법은 하기 단계들을 포함한다:
I) 본 발명에 따른 접착제 조성물을 가열하여 용융된 접착제 조성물을 제공하는 단계,
II) 용융된 접착제 조성물을 제1 기재의 표면에 도포하여 접착 필름을 형성하는 단계,
III) 접착 필름을 제2 기재의 표면과 접촉시키는 단계 및
IV) 접착 필름을 물, 바람직하게는 대기 수분을 이용하여 화학적으로 경화시키는 단계.
제1 및 제2 기재는 주변 가장자리에 의해 한정되는 제1 및 제2 주 표면을 갖고 그 사이의 두께를 한정하는 시트형 물품 또는 3차원 성형 물품일 수 있다.
제1 기재를 제2 기재에 접착식으로 접합시키는 방법에서, 접착제 조성물은 접착제 조성물의 연화점 초과의 온도로 가열되고 임의의 통상적인 기법을 사용하여, 예를 들어, 슬롯 다이 코팅, 롤러 코팅, 압출 코팅, 캘린더 코팅 또는 스프레이 코팅을 사용함으로써 용융된 상태로 제1 기재의 표면에 도포된다. 접착제 조성물은, 예를 들어, 25 내지 750 g/m2, 바람직하게는 35 내지 500 g/m2, 더 바람직하게는 45 내지 350 g/m2, 더욱더 바람직하게는 50 내지 250 g/m2의 코팅 중량으로 제1 기재의 표면에 도포될 수 있다.
접착 필름이 제2 기재의 표면과 접촉된 후, 접착제 조성물은 물리적 경화에 의해, 즉 냉각 시 특정 초기 접착 강도를 나타낸다. 접착제 조성물의 도포 온도 및 실시형태에 따라, 특히 접착제의 반응성에 따라, 화학적 경화 반응은 제1 기재의 표면에 접착제 조성물의 도포 동안 이미 시작될 수 있다. 그러나, 전형적으로, 대부분의 화학적 경화는 접착제의 도포 후, 특히 도포된 접착 필름이 제2 기재의 표면과 접촉된 후 발생한다.
제1 및 제2 기재는 중합체 재료, 금속, 도장된 금속, 유리, 목재, 천연 섬유 폴리프로필렌(NFPP)과 같은 목재 유래 재료, 및 섬유 재료를 포함하는 임의의 통상적인 재료로 구성될 수 있다. 적합한 중합체 재료는, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 특히 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 유리-섬유 강화 폴리프로필렌(GFPP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스타이렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메트아크릴레이트(PMMA), 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 스타이렌(ABS), 폴리아마이드(PA) 및 이들의 조합을 포함한다. 제1 및 제2 기재는 단일 층 또는 다양한 유형의 재료로 이루어진 다중 층으로 구성될 수 있다. 중합체 재료로 구성된 층(들)은 첨가제, 예컨대, 충전제, 가소제, 난연제, 열 안정화제, 산화방지제, 안료, 염료 및 살생물제를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 본 발명의 제1 기재를 제2 기재에 접착식으로 접합시키는 방법을 사용함으로써 얻어질 수 있는 복합 부재이다.
실시예
표 1에 나타낸 다음 화합물 및 제품을 실시예에서 사용하였다.
폴리올 PO1 고체, 부분 결정질 폴리에스터 폴리올, 융점 50 내지 65℃(DSC), 하이드록실가 20 내지 40 ㎎ KOH/g(EN ISO 4629-2)
폴리올 PO21 공중합된 스타이렌과 아크릴로나이트릴을 함유하는 그래프팅된 폴리에터 폴리올, 고체 함량(40℃), 40 내지 45 중량%, 하이드록실가 30 내지 35 ㎎ KOH/g(EN ISO 4629-2)
폴리올 PO22 공중합된 스타이렌과 아크릴로나이트릴을 함유하는 그래프팅된 폴리에터 폴리올, 고체 함량(40℃), 40 내지 45 중량%, 하이드록실가 25 내지 32.5 ㎎ KOH/g(EN ISO 4629-2)
폴리올 PO3 이작용성 폴리에터 폴리올, 하이드록실가 50 내지 60 ㎎ KOH/g(EN ISO 4629-2)
폴리(메트)아크릴레이트 AC 메틸 메트아크릴레이트와 n-뷰틸 메트아크릴레이트에 기반한 폴리(메트)아크릴레이트, 중량 평균 분자량(Mw) 30000 내지 40000 g/mol, 연화점(환구법) 150 내지 165℃(ISO 4625)
폴리아이소사이아네이트 PI 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, NCO 함량 30 내지 40 g/100 g(ASTM D 5155-96 A)
촉매 CA DMDEE(2,2'-다이몰폴리노다이에틸에터)
하기 제시된 바와 같은 절차에 따라 표 2에 제시된 접착제 조성물을 제조하였다.
테스트 접착제 조성물의 제조
고체 폴리에스터 폴리올(PO1), 폴리에터 폴리올(PO2 및 PO3) 및 폴리(메트)아크릴레이트(AC)를 스테인리스강제 반응기에 장입하였다.
혼합물을 140℃에서 120분 동안 교반하면서 진공 하에 유지하여 성분을 탈수시키고 균질하게 혼합된 혼합물을 얻었다. 혼합물의 온도를 120℃로 낮추고 폴리아이소사이아네이트(PI)를 질소 블랭킷 하에 혼합물에 첨가하였다. 이렇게 얻어진 출발 혼합물을 120℃의 온도에서 45분 동안 진공 하에 교반하면서 반응시켜 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체(P)를 함유하는 반응 생성물을 얻었다. 그 다음 촉매(CA)를 질소 블랭킷 하에 반응 생성물에 첨가하였다. 진공 하에 45분 동안 혼합한 후, 얻어진 접착제 조성물을 실온에서 수분의 배제 하에 보관하였다.
측정 방법
접착제 조성물을 다음 측정 방법을 사용하여 특성화하였다.
110℃에서의 점도
밀봉된 튜브에 제공된 샘플 접착제 조성물을 110℃의 온도에서 20분 동안 오븐에서 예열하였다. 가열 후, 12.3g의 접착제 조성물 샘플을 칭량하고 일회용 슬리브에 넣어 점도계에 넣었다. Thermosel system이 장착된, 스핀들 번호 27이 있는 Brookfield DV-2 점도계를 사용하여 110℃ 온도에서 분당 5 회전수로 점도를 측정하였다. 측정 온도에서 20분간 템퍼링하고 5분간 측정하여 얻어진 값을 대표 점도로 기록하였다.
오픈 타임
밀봉된 튜브에 제공된 샘플 접착제 조성물을 먼저 110℃의 온도로 30분 동안 오븐에서 예열하였다. 가열 후, 가열판 위에 놓인 실리콘 종이 스트립(B700 화이트, Laufenberg & Sohn KG)의 표면에 20g의 용융된 접착제 샘플을 닥터 블레이드로 도포하였다. 실리콘 종이 스트립의 크기는 30cm×10cm였고 접착제는 500μm 두께, 30cm×6cm 크기의 필름으로 도포되었다. 접착 필름을 도포하기 전, 실리콘 종이 스트립과 닥터 블레이드를 가열판을 이용하여 110℃의 온도로 가열하였다.
접착제를 도포한 직후, 실리콘 종이 스트립을 가열판에서 제거하였고 실온(23℃)에서 합판 시트 위에 (접착 필름이 위쪽을 향하도록) 놓고 시간을 측정 시작점으로 기록하였다. 10초마다 롤 형태로 형성된 10cm×1cm 크기의 실리콘 코팅지의 짧은 스트립(실리콘화되지 않은 표면이 바깥쪽을 향함)을 접착 필름 위에 놓은 다음 천천히 제거하여 접착 필름에서 스트립을 분리하였다. 종이 스트립 또는 접착 필름을 손상시키지 않고 종이 스트립을 접착 필름으로부터 제거할 수 없을 때까지 절차를 반복하였다. 측정 시작점과 마지막 샘플링 지점 사이의 시간 간격을 접착제 조성물의 오픈 타임(단위: 초)으로 기록하였다.
표 2에 제시된 오픈 타임 값은 동일한 접착제 조성을 이용하여 수행한 3회 측정한 평균값으로 구하였다.
인장강도 및 파단신율
밀봉된 튜브에 제공된 접착제 조성물을 110℃의 온도로 30분 동안 오븐에서 예열하였다. 가열 후, 가열판 위에 놓인 실리콘 종이 스트립(B700 화이트, Laufenberg & Sohn KG)의 표면에 40g의 용융된 접착제 샘플을 닥터 블레이드로 도포하였다. 실리콘 종이의 크기는 60cm×10cm이었고 접착제는 500μm 두께, 60cm×6cm 크기의 필름으로 도포되었다. 접착제를 도포한 직후, 실리콘 종이 스트립을 가열판에서 제거하였고 표준 기후 조건(23℃, 55% 상대습도)에서 7일 동안 보관하였다.
DIN 53504 표준에 기반한 방법을 사용하여 측정을 수행하였다. 2.0cm×8.0cm 크기의 직사각형 시험편 5개를 500μm 두께의 경화된 접착 필름에서 절단하였다(23℃/50% 상대습도에서 14일 동안 경화). 시험편을 인장 시험기(Zwick Z 020)에 고정하고 100 mm/분의 속도로 잡아당겼다(시험 조건 23℃, 50% 상대습도). 측정된 최대 인장 응력을 기준으로 인장강도 및 파단신율을 결정하였다.
표 2에 제시된 인장강도 및 파단신율값은 동일한 접착제 조성을 이용하여 수행한 5회 측정한 평균값으로 구하였다.
정하중하에서의 열 안정성(내열성)
밀봉된 튜브에 제공된 접착제 조성물을 110℃의 온도에서 20분 동안 오븐에서 예열하였다. 가열 후, 9cm×2cm×5mm 크기이고 표면에 스페이서로서 1mm 구리선이 있는 목재 시편(소나무)의 표면에 용융된 접착제 샘플을 도포하였다. 접착제는 2cm×2cm 크기와 1mm 두께의 필름으로 도포되었다.
접착제를 도포한 직후, 첫 번째 목재 시편과 동일한 크기를 갖는 두 번째 목재 시편(소나무)을 접착 필름의 가장자리를 따라 첫 번째 목재 시편 위에 위치시켜 시험 복합 부재를 형성하였다. 두 번째 목재 시편을 첫 번째 목재 시편에 대해 단단히 눌러 접착식 접합에서 공기를 제거하였다. 두 번째 목재 시편의 상단 표면에 150g의 추를 놓았다. 접합부에서 짜낸 임의의 접착제는 칼로 잘라 내었다. 그 다음 접합된 목재 시편으로 이루어진 시험 복합 부재를 표준 기후 조건(23℃, 40 내지 60% 상대습도)에서 14일 동안 보관하였다.
그 다음 시험 복합 부재를 금속 후크에 있는 첫 번째 목재 시편의 한쪽 끝에서 수직으로 매달고 오븐에 넣었다. 각각의 복합 부재의 두 번째 목재 시편 하단에는 정하중 1kg에 해당하는 금속추를 부착하였다. 열 안정성 측정을 위해 한 번에 3개의 복합 부재를 오븐에 넣었다.
열 안정성 측정에서, 먼저 오븐을 예상된 접착식 접합 실패 온도보다 40℃ 낮은 온도로 가열하였다. 복합 부재를 이 시작 온도에서 60분 동안 유지하였다. 접합 실패가 발생하지 않은 경우, 오븐의 온도를 10℃ 높이고 측정을 추가 60분 동안 계속하였다. 상기 기재한 절차에 따라 접합 실패가 발생할 때까지 오븐의 온도를 10℃씩 증가시켰다. 접합 파괴가 발생하기 전 마지막으로 측정된 온도를 대표적인 열 안정성 온도로 기록하였다.
표 2에 제시된 각각의 접합체 조성물에 대한 내열성 값은 동일한 접착제 조성을 사용하여 제조된 동일한 시험 복합 부재를 이용하여 수행한 3회 측정한 평균값으로 구하였다.
조성물[중량%] 참조예-1 참조예-2 실시예-1 실시예-2 실시예-3 실시예-4 실시예-5 실시예-6
PO1 18.08 15.82 14.01 12.22 10.42 14.04 12.26 10.45
PO21 10.10 20.00 29.99
PO22 10.06 20.06 30.10
PO3 47.68 41.72 36.94 32.22 27.50 37.00 32.31 27.60
AC 20.00 30.00 26.56 23.17 19.77 26.61 23.23 19.85
PI 14.16 12.39 12.33 12.33 12.27 12.23 12.09 11.95
CA 0.08 0.07 0.06 0.05 0.05 0.06 0.05 0.05
합계 100.00 100.00 100.00 99.99 100.00 100.00 100.00 100.00
측정된 특성
110℃에서의 점도[cps] 1600 3800 5000 6500 8000 4500 6200 7600
오픈 타임[분] 5 5 8 10 12 6 9 10
파단시 인장강도[MPa] 11.34 12.54 18.2 21.3 23.2 17.3 23.7 25.4
파단신율[%] 840 810 610 540 500 500 450 400
내열성[℃] 160 160 170 180 180 170 180 180

Claims (17)

  1. 접착제 조성물로서,
    i. a) 25℃에서 고체인 적어도 하나의 폴리에스터 폴리올 PO1,
    b) 적어도 하나의 제1 폴리에터 폴리올 PO2,
    c) 선택적으로 적어도 하나의 제1 폴리에터 폴리올 PO2와 상이한 적어도 하나의 제2 폴리에터 폴리올 PO3 및
    d) 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트 PI
    를 반응시킴으로써 얻어지는 적어도 하나의 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체 P 및
    ii. 선택적으로 적어도 하나의 촉매 CA
    를 포함하되, 상기 적어도 하나의 제1 폴리에터 폴리올 PO2는 그래프팅된 폴리에터 폴리올인, 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제1 폴리에터 폴리올 PO2는 40℃에서 고체 함량이 25 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 65 중량%이고/이거나 ISO 4629-2 표준에 따라 결정된 하이드록실가(hydroxyl number)가 10 내지 100 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 15 내지 75 ㎎ KOH/g인, 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제1 폴리에터 폴리올 PO2는 상기 적어도 하나의 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체 P를 얻는 데 사용되는 모든 폴리올의 총 중량의 2.5 내지 65 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%를 차지하는, 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제1 폴리에터 폴리올 PO2는 적어도 하나의 기본 폴리에터 폴리올과 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 조성물의 그래프트 공중합에 의해 얻어진, 접착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 조성물은 적어도 하나의 아크릴 단량체, 바람직하게는 아크릴로나이트릴 단량체를 포함하는, 접착제 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 조성물은 적어도 하나의 아크릴 단량체, 바람직하게는 아크릴로나이트릴, 및 적어도 하나의 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 스타이렌을 포함하거나 이로 구성되는, 접착제 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 기본 폴리에터 중합체는 폴리옥시프로필렌 폴리에터 폴리올, 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌) 폴리에터 폴리올 및 폴리옥시에틸렌 폴리에터 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 25℃에서 고체인 적어도 하나의 폴리에스터 폴리올 PO1은, 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 10000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 5000 g/mol이고/이거나 ISO 4629-2 표준에 따라 결정된 하이드록실가가 10 내지 75 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 15 내지 50 ㎎ KOH/g이고/이거나 DSC로 결정된 융점(Tm)이 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 70℃인, 접착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 25℃에서 고체인 적어도 하나의 폴리에스터 폴리올 PO1은, 상기 적어도 하나의 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체 P를 얻는 데 사용되는 모든 폴리올의 총 중량의 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%를 차지하는, 접착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제2 폴리에터 폴리올 PO3은, 상기 적어도 하나의 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체 P를 얻는 데 사용되는 모든 폴리올의 총 중량의 15 내지 85 중량%, 바람직하게는 25 내지 80 중량%를 차지하는, 접착제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트 PI는, 다이아이소사이아네이트, 바람직하게는 단량체 다이아이소사이아네이트, 바람직하게는 수 평균 분자량(Mn)이 1000 g/mol 이하, 바람직하게는 500 g/mol 이하인 단량체 다이아이소사이아네이트인, 접착제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체 P는 상기 접착제 조성물의 총 중량의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 65 중량%, 더 바람직하게는 적어도 75 중량%를 차지하는, 접착제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 상기 접착제 조성물의 총 중량의 5 내지 55 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%를 차지하는, 적어도 하나의 폴리(메트)아크릴레이트 AC를 더 포함하는, 접착제 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아이소사이아네이트기와 물의 반응을 촉매하는 상기 적어도 하나의 촉매 CA를 더 포함하는, 접착제 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 적어도 하나의 촉매 CA는 상기 접착제 조성물의 총 중량의 0.005 내지 2.00 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.00 중량%를 차지하는, 접착제 조성물.
  16. 백색 가전, 자동차 및 전자 디바이스의 생산에 있어서 기재의 접합을 위한 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물의 용도.
  17. 제1 기재를 제2 기재에 접착식으로 접합시키는 방법으로서,
    I) 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물을 가열하여 용융된 접착제 조성물을 제공하는 단계,
    II) 상기 용융된 접착제 조성물을 상기 제1 기재의 표면에 도포하여 접착 필름을 형성하는 단계,
    III) 상기 접착 필름을 상기 제2 기재의 표면과 접촉시키는 단계 및
    IV) 상기 접착 필름을 물, 바람직하게는 대기 수분을 이용하여 화학적으로 경화시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
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