CN106977809A - 一种3d打印用低翘曲pp材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法，由如下重量份数的组分组成：PP 40‑95份；增韧剂0‑10份；防翘曲填料5‑60份；防翘曲剂0.1‑10份；相容剂0.2‑5份；抗氧剂0.1‑1份；润滑剂0.1‑1份；抗紫外剂0‑0.5份；色粉0‑1份。严格控制PP的收缩率、重均分子量、分子量分布、熔融指数，实现了PP的打印，提高了PP的打印稳定性，同时在一定程度上控制打印时的翘曲；而加入球形度较高的防翘曲填料，不仅降低PP的收缩率，而且能有效消除材料的应力，从而有效防止打印时产生的翘曲；且控制防翘曲填料的粒径，既有利于填料分散，又不会堵塞3D打印机的喷嘴；另外防翘曲剂能够细化PP晶型，晶型变细有利于降低PP的内应力，从而改善PP打印时的翘曲。

Description

一种3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种3D打印材料，尤其涉及一种3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法。
背景技术
3D打印(增材制造)技术是第三次工业革命最具代表性的技术之一，将推动整个社会的产业变革。目前，熔融沉积成型(FDM)3D打印技术是最普及的3D打印技术，但3D打印材料的开发限制了相关产业的发展。市场上流行的FDM 3D打印材料以PLA和ABS为主，但PLA力学性能和热性能存在不足，ABS气味大、环保性能欠佳。而PP能解决PLA和ABS存在的问题，兼具各自的优点，因此在食品器具、餐具、医疗器材、药品器材、消毒器材、电子产品、汽车配件、母婴用品、运动用品、包装容器、儿童玩具等领域具有较为广阔的应用前景。
目前，PP因分子量不合适以及分子量分布较宽，导致打印无法正常实现。为解决这一问题，乐天公司专利CN 105568420A开发了一种无规共聚PP 3D打印材料，该材料由茂金属催化剂制备，具有较窄的分子量分布，利于打印，但是鉴于无规共聚PP本身收缩率较大，打印时极易翘曲，只能实现很小尺寸的打印，无法实现其应用。中国专利CN 104086891A用40％-80％聚丙烯、10％-40％聚乙烯、3％-15％无机填充料、0.2％-3％成核剂、0.2％-1.5％增粘剂，制备了用于3D打印的PP/PE复合线材。该材料存在以下不足：①3D打印对塑胶原料的选择有较高的要求，需要分子量较高和分子量分布较窄才能实现，而该材料未涉及塑胶原料的选择；②该材料采用纳米碳酸钙填充时，纳米材料难以分散而配方中却未添加分散剂，分散不佳导致挤出时线径不均匀，FDM 3D打印机齿轮卡主线材进料，间隙是固定的，因此线径的精度影响着线材的进料，不能进料则无法打印；采用微米级滑石粉和云母填充，虽然可以降低材料收缩率，但是片状填料容易引起翘曲，对打印翘曲改善不利。目前，无法打印、打印稳定性差、打印极易翘曲导致无法打印较大尺寸制件等问题阻碍了PP 3D打印材料的应用，亟待进一步解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法，以解决PP 3D打印材料的无法打印、打印稳定性差、打印极易翘曲导致无法打印较大尺寸制件的问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法，由如下重量份数的组分组成：
所述PP为嵌段共聚PP、无规共聚PP和均聚PP中的至少一种。
所述嵌段共聚PP和无规共聚PP收缩率为0.8％-1.4％，重均分子量≥50000，分子量分布≤2.5，熔融指数为0.1±0.5g/10min-50±5g/10min(230℃/2.16Kg)，密度为0.8g/cm3-1.0g/cm3。优选地，收缩率为0.8％-1.2％，重均分子量≥100000，分子量分布≤2.2，熔融指数为0.1±0.3g/10min-30±3g/10min(230℃/2.16Kg)，密度0.85g/cm3-0.95g/cm3。更优选收缩率为0.8％-1.0％，重均分子量≥150000，分子量分布≤2.0，熔融指数为0.1±0.1g/10min-20±1g/10min(230℃/2.16Kg)，密度0.88g/cm3-0.93g/cm3。
所述均聚PP收缩率为1.2％-1.8％，重均分子量≥50000，分子量分布≤2.5，熔融指数为0.1±0.5g/10min-50±5g/10min(230℃/2.16Kg)，密度为0.8g/cm3-1.0g/cm3。优选地，收缩率为1.2％-1.6％，重均分子量≥100000，分子量分布≤2.2，熔融指数为0.1±0.3g/10min-30±3g/10min(230℃/2.16Kg)，密度0.85g/cm3-0.95g/cm3。更优选收缩率为1.2％-1.4％，重均分子量≥150000，分子量分布≤2.0，熔融指数为0.1±0.1g/10min-20±1(230℃/2.16Kg)，密度0.88g/cm3-0.93g/cm3。
控制PP的收缩率，可以改善打印时发生的翘曲；控制PP的重均分子量和分子量分布，能使其实现3D打印性能；控制PP的熔融指数，提高其加工和打印稳定性。
所述增韧剂为POE、接枝POE、EPDM、PBE、SEBS、SBS、SIS、SEPS、SOE、TPO、TPE中的至少一种。增韧剂用于提高材料的韧性。
所述防翘曲填料为实心玻璃微珠、空心玻璃微珠、陶瓷微珠、粉煤灰微珠、硫酸钡中的至少一种。
所述防翘曲填料的球形度≥60％，粒径为0.1μm-50μm。优选地，球形度≥75％，1-30μm。更优选地，球形度≥90％，5μm-15μm。防翘曲填料的球形度较高，不仅降低PP的收缩率，而且能有效消除材料的应力，从而有效防止打印时产生的翘曲。另外，防翘曲填料的粒径太细不利于分散，太粗又容易堵塞3D打印机的喷嘴。
所述防翘曲剂为能够细化PP晶型的防翘曲聚合物或防翘曲成核剂，具体为HDPE、LDPE、LLDPE、Irgastab NA 287、HPN-68L的至少一种。
所述相容剂为马来酸酐接枝物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。相容剂用于提高防翘曲填料与PP的相容性，从而提高材料的综合性能。
所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫酸酯类中的至少一种。抗氧剂用于提高材料的耐热性能。
所述润滑剂为蜡类、硅酮类、酰胺类、硬脂酸类中的至少一种。润滑剂主要起分散防翘曲填料和对材料的内外润滑性能进行改善的作用。
所述抗紫外剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类、受阻胺类中的至少一种。抗紫外剂能提高材料的耐候性和耐久性。
上述3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：按3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法的组分配比称取各组分原料，将各组分机械混合均匀；
步骤2：将混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出，经常温冷却、风干、切粒，制成改性PP粒料；
步骤3：将改性PP粒料通过3D打印材料挤出机挤出，经高温恒温冷却、中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成3D打印用低翘曲PP材料。
在步骤2中，双螺杆挤出机的加工温度为190℃-250℃。
在步骤3中，3D打印材料挤出机的加工温度为180℃-240℃，高温恒温冷却温度为20℃-70℃，中温恒温冷却为20℃-50℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)严格控制PP的收缩率、重均分子量、分子量分布、熔融指数，实现了PP的打印，提高了PP的打印稳定性，同时在一定程度上控制打印时的翘曲；
(2)球形度较高的防翘曲填料，不仅降低PP的收缩率，而且能有效消除材料的应力，从而有效防止打印时产生的翘曲；控制防翘曲填料的粒径，既有利于填料分散，又不会堵塞3D打印机的喷嘴；
(3)防翘曲剂能够细化PP晶型，晶型变细有利于降低PP的内应力，从而改善PP打印时的翘曲。
具体实施方式
打印翘曲度测试：打印金字塔模型，测量其打印面积为100mm*100mm时的翘曲度，其中，翘曲度＝翘曲高度×100％/边长。
下文中的重量份可以表示本领域常规的单位计量，如千克、克等，也可以表示的是各组分之间的比例，如质量或重量比等。
以下结合具体优选实施例对上述3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法及其制备工艺进行详细阐述。下述各实施例中3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法所含的组分均在上文所述3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法的种类和含量范围内选用。
实施例1：
步骤1：按3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法的组分配比称取各组分原料，将均聚PP 40Kg、硫酸钡(5μm、球形度≥60％)60Kg、POE 10Kg、防翘曲成核剂HPN-68L 0.1Kg、PP-g-MAH 5Kg、1010 0.5Kg、168 0.5Kg、蒙旦蜡1Kg机械混合均匀；
步骤2：将混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为250℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性PP粒料；
步骤3：将改性PP粒料通过3D打印材料挤出机挤出，加工温度为250℃，经20℃高温恒温冷却、20℃中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法。
实施例2：
步骤1：按3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法的组分配比称取各组分原料，将无规共聚PP 95Kg、陶瓷微珠(15μm、球形度≥80％)5Kg、HDPE 10Kg、KH560 0.5Kg、10100.05Kg、DLTP 0.05Kg、芥酸酰胺0.1Kg、抗紫外剂944 0.5Kg、钛白粉1Kg机械混合均匀；
步骤2：将混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为190℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性PP粒料；
步骤3：将改性PP粒料通过3D打印材料挤出机挤出，加工温度为180℃，经70℃高温恒温冷却、50℃中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法。
实施例3：
步骤1：按3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法的组分配比称取各组分原料，将嵌段共聚PP 70Kg、实心玻璃微珠(10μm、球形度≥90％)30Kg、防翘曲成核剂Irgastab NA 2870.6Kg、KH550 0.5Kg、1010 0.1Kg、168 0.2Kg、EBS 0.1Kg、硬脂酸钙0.1Kg、抗紫外剂V7030.1Kg机械混合均匀；
步骤2：将混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为230℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性PP粒料；
步骤3：将改性PP粒料通过3D打印材料挤出机挤出，加工温度为200℃，经25℃高温恒温冷却、20℃中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法。
实施例4：
步骤1：按3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法的组分配比称取各组分原料，将无规共聚PP 40Kg、均聚PP 20Kg、空心玻璃微珠(12μm、球形度≥90％)40Kg、LLDPE 8Kg、铝酸酯偶联剂1Kg、1010 0.1Kg、168 0.2Kg、EBS 0.1Kg、硬脂酸钙0.1Kg机械混合均匀；
步骤2：将混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为190℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性PP粒料；
步骤3：将改性PP粒料通过3D打印材料挤出机挤出，加工温度为180℃，经40℃高温恒温冷却、30℃中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法。
实施例5：
步骤1：按3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法的组分配比称取各组分原料，将嵌段共聚PP 30Kg、无规共聚PP 20Kg、空心玻璃微珠(8μm、球形度≥90％)50Kg、防翘曲成核剂HPN-68L 0.5Kg、铝酸酯偶联剂1Kg、1010 0.1Kg、168 0.2Kg、EBS 0.1Kg、硬脂酸钙0.1Kg机械混合均匀；
步骤2：将混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为240℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性PP粒料；
步骤3：将改性PP粒料通过3D打印材料挤出机挤出，加工温度为220℃，经30℃高温恒温冷却、20℃中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法。
对比例1：
在实施例3中，选用收缩率≥1.4％，重均分子量≤50000，分子量分布≥2.5，熔融指数大于50±5g/10min(230℃/2.16Kg)的嵌段共聚PP。
对比例2：
在实施例3中，去除实心玻璃微珠。
对比例3：
在实施例3中，去除防翘曲成核剂Irgastab NA 287。
相关性能测试：
将上述实施例1-5和对比例1-3提供的加工特点和产品性能如表1所示。
以上是对本发明实施例所提供的3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法及其制备工艺进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1实施例和对比例对比

Claims (10)

1.一种3D打印用低翘曲PP材料，其特征在于由如下重量份数的组分组成：
PP 40-95 份；
增韧剂 0-10 份；
防翘曲填料 5-60 份；
防翘曲剂 0.1-10 份；
相容剂 0.2-5 份；
抗氧剂 0.1-1 份；
润滑剂 0.1-1 份；
抗紫外剂 0-0.5 份；
色粉 0-1 份。
2.如权利要求1所述的3D打印用低翘曲PP材料，其特征在于，所述PP为嵌段共聚PP、无规共聚PP和均聚PP中的至少一种。
3.如权利要求1所述的3D打印用低翘曲PP材料，其特征在于，所述嵌段共聚PP和无规共聚PP收缩率为0.8 %-1.4 %，重均分子量≥50000，分子量分布≤2.5，熔融指数为0.1±0.5g/10min -50±5 g/10min(230 ℃/2.16 Kg)，密度为0.8 g/cm3-1.0 g/cm3；所述均聚PP收缩率为1.2 %-1.8 %，重均分子量≥50000，分子量分布≤2.5，熔融指数为0.1±0.5 g/10min -50±5 g/10min，230 ℃/2.16 Kg，密度为0.8 g/cm3-1.0 g/cm3。
4.如权利要求1所述的3D打印用低翘曲PP材料，其特征在于，所述增韧剂为POE、接枝POE、EPDM、PBE、SEBS、SBS、SIS、SEPS、SOE、TPO、TPE中的至少一种。
5.如权利要求1所述的3D打印用低翘曲PP材料，其特征在于，
所述防翘曲填料为实心玻璃微珠、空心玻璃微珠、陶瓷微珠、粉煤灰微珠、硫酸钡中的至少一种；所述防翘曲填料的球形度≥60%，粒径为0.1μm-50μm。
6.如权利要求1所述的3D打印用低翘曲PP材料，其特征在于，
所述防翘曲剂为HDPE、LDPE、LLDPE、Irgastab NA 287、HPN-68L的至少一种。
7.如权利要求1所述的3D打印用低翘曲PP材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。
8.如权利要求1所述的3D打印用低翘曲PP材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫酸酯类中的至少一种；所述润滑剂为蜡类、硅酮类、酰胺类、硬脂酸类中的至少一种。
9.如权利要求1所述的3D打印用低翘曲PP材料，其特征在于，所述抗紫外剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类、受阻胺类中的至少一种。
10.权利要求1所述3D打印用低翘曲PP材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：按3D打印用低翘曲PP材料及其制备方法的组分配比称取各组分原料，将各组分机械混合均匀；
步骤2：将混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出，经常温冷却、风干、切粒，制成改性PP粒料；双螺杆挤出机的加工温度为190℃-250 ℃；
步骤3：将改性PP粒料通过3D打印材料挤出机挤出，经高温恒温冷却、中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成3D打印用低翘曲PP材料；3D打印材料挤出机的加工温度为180℃-240℃，高温恒温冷却温度为20℃-70℃，中温恒温冷却为20℃-50℃。
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