CN103980396A - 一种可用于3d打印的超高分子量等规聚丙烯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂及其制备方法和应用。所述超高分子量等规聚丙烯树脂的分子量为1×10⁶～5×10⁶g/mol，等规度大于90％，熔点在160℃以上。这种超高分子量等规聚丙烯通过丙烯聚合获得，聚合产物呈颗粒状，粒子直径为50～1000μm。由于这种树脂具有小而均匀的颗粒形态，通过加入热稳定剂，可以直接用于3D打印的原料使用，特别适合通过3D打印成型高强度、高抗冲和高耐磨的制品。

Description

一种可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂及其制备方法和应用，具体涉及一种在聚合釜内直接制备的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂及其制备方法和应用。

背景技术

等规聚丙烯由于具有密度小、易加工、力学性能好、无毒和化学稳定性好等优点，在建筑、包装、汽车、家电制造等领域都有广泛应用。传统方法制备的等规聚丙烯，分子量通常在100万以下，可以在注塑、吹膜、纺丝等多种加工条件下制成各类树脂制品。

超高分子量聚合物(如等规聚丙烯、聚乙烯等)具有超强的耐磨性、强度以及抗老化性等。但是，由于超高分子量聚合物熔融状态的粘度极高，熔体流动性能极差，其熔体流动指数几乎为零，所以很难用一般的热加工方法进行加工。超高分子量聚乙烯的加工技术经过几十年的发展，已由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型等多种成型方法，特别是冻胶纺丝工艺(将超高分子量聚乙烯溶解于适当的溶剂中制成半稀溶液，经喷丝孔挤出后再以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝)的开发使高性能的超高分子量聚乙烯特种纤维获得实际应用。然而，超高分子量聚丙烯特别是超高分子量等规聚丙烯的加工和应用却发展缓慢，这一方面是由于超高分子量聚丙烯不易合成，通常的聚合条件下只能获得分子量小于100万的聚丙烯树脂；另一方面是由于等规聚丙烯熔点比聚乙烯更高，超高分子量等规聚丙烯的加工成型难度更大，这极大地限制了超高分子量等规聚丙烯的应用，同时也难以促进超高分子量等规聚丙烯合成的研发。到目前为止，超高分子量等规聚丙烯树脂只有少量纤维制品。加工成型困难是目前超高分子量等规聚丙烯在发展和应用中遇到的瓶颈问题。

3D打印技术又称增材制造技术，是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。包括熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)等技术在内的多种3D打印技术大大拓展了材料成型的方法，特别是对于无法通过熔融加工成型的材料而言，3D打印成型是一种很好的解决方案。目前市场上通过FDM技术成型聚合物多为中等分子量的聚合物，如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)等，通过将这些热塑性聚合物在熔融状态下由3D打印机的喷头处挤压出，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。对于熔体难流动的超高分子量聚合物，也可通过FDM技术或者将FDM技术与SLS技术结合运用进行3D打印，例如将聚合物树脂在薄层状态下融化/烧结成型，这将有助于解决超高分子量聚合物树脂加工成型难的问题，尤其适于通过3D打印成型体积较大或结构较复杂的制品，而实现这一目标的关键在于超高分子量聚合物树脂的选择和制备。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂。

本发明的第二个目的在于提供一种含有上述可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂的组合物。

本发明的第三个目的在于提供一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。

本发明的第四个目的在于提供一种用于制备上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂的催化剂。

本发明的第五个目的在于提供一种制备上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂的方法。

本发明的第六个目的在于提供一种上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂及其组合物、复合材料的应用。

本发明的第七个目的在于提供一种制品，其由上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂、其组合物或复合材料通过3D打印制得。

本发明的第八个目的在于提供一种上述制品的制备方法。

本发明提供如下的技术方案：

一种可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂，其具有如下特征：

通过聚合反应直接获得，树脂呈颗粒状，颗粒直径为50～1000μm；

所述树脂的分子量(粘度法测定)大于等于1×10⁶g/mol；

所述树脂的等规度(庚烷抽提可溶物的方法测定)大于等于90％。

根据本发明，所述树脂的熔点(示差扫描量热法测定)大于等于160℃。

根据本发明，所述树脂是通过包括载体型茂金属催化剂的催化剂催化丙烯聚合反应直接获得。

根据本发明，所述载体型茂金属催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌。

根据本发明，所述树脂的颗粒直径优选为100-1000μm，例如可以为100-300μm，或200-400μm，或400-800μm，或500-1000μm。

根据本发明，所述分子量优选为1×10⁶～5×10⁶g/mol。

根据本发明，所述等规度优选大于等于92％，更优选大于等于96％，还更优选大于等于98％。

根据本发明，所述熔点在160-170℃之间。

本发明还提供如下的技术方案：

一种可用于3D打印的组合物，所述组合物中含有上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂。

根据本发明，所述组合物中还含有热稳定剂。

根据本发明，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。

根据本发明，所述热稳定剂优选是上述三种抗氧剂的联用，更优选是下述三种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)。优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。

根据本发明，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。

本发明还提供如下的技术方案：

一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。

根据本发明，所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、己烷、庚烷等低沸点有机溶剂中的一种或多种。

根据本发明，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。

根据本发明，所述热稳定剂优选是上述三种抗氧剂的联用，更优选是下述三种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)。优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。

根据本发明，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。

本发明还提供如下的技术方案：

一种用于制备上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂的催化剂，所述催化剂包括载体型茂金属催化剂，该载体型茂金属催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌；

所述载体型茂金属催化剂是具有C₂-对称结构的茂金属化合物负载于载体之上而得到的载体型茂金属催化剂。

根据本发明，所述载体型茂金属催化剂优选为以SiO₂为载体的具有C₂-对称结构的茂金属化合物，例如以SiO₂为载体的rac-(CH₃)₂Si(2-CH₃-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂催化剂、以SiO₂为载体的rac-(CH₃)₂Si(2-CH₃-4-Ph-Ind)₂Zr(CH₃)₂催化剂、以SiO₂为载体的rac-(CH₃)₂Si(2-CH₃-4-Ph-Ind)₂ZrBz₂催化剂等，其中，Ph代表苯基，Ind代表茚基，Bz代表苯甲酰基。

根据本发明，所述载体的颗粒直径为0.1～30μm。

根据本发明，所述载体型茂金属催化剂中还包括与所述茂金属化合物一起负载于载体之上的助催化剂M1，所述助催化剂M1优选烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的一种或几种；例如MAO(甲基铝氧烷)、(CPh₃)[B(C₆F₅)₄]、[C(CH₃)₃][B(C₆F₅)₄]、AliBu₃等，其中，Ph代表苯基，iBu代表异丁基。

根据本发明，所述载体与所述茂金属化合物的重量比为：1～100:1。所述助催化剂M1与所述茂金属化合物的摩尔比为：50～2000:1，优选50～500:1。

根据本发明，所述催化剂还含有助催化剂M2。所述助催化剂M2优选烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的一种或几种；例如MAO(甲基铝氧烷)、(CPh₃)[B(C₆F₅)₄]、[C(CH₃)₃][B(C₆F₅)₄]、AliBu₃等，其中，Ph代表苯基，iBu代表异丁基。

根据本发明，所述助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu₃中的Al)与载体型茂金属催化剂中的Zr的摩尔比为100～10000:1，优选500～5000:1，或者所述助催化剂M2中的B(有机硼中的B)与载体型茂金属催化剂中的Zr的摩尔比为1～100:1，优选1～10:1。

本发明还提供如下的技术方案：

一种在聚合反应釜中制备上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂的方法，其中采用如上所述的用于制备上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂的催化剂。

根据本发明，所述聚合反应可以在本体、气相或者淤浆方式下进行。

本发明还提供如下的技术方案：

上述树脂、组合物或复合材料的应用，其用于通过3D打印制备高强度、高抗冲和高耐磨的制品。

一种制品，其由上述的树脂、组合物或复合材料通过3D打印制得。

上述制品的制备方法，其包括如下步骤：将上述的超高分子量等规聚丙烯树脂颗粒加入3D打印机的喷头，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将所述树脂颗粒在计算机控制的区域挤出，然后使用激光照射该区域的所述树脂颗粒，使其熔融并烧结，层层堆积成形，制得制品。

上述制品的制备方法，其包括如下步骤：将上述的复合材料颗粒加入3D打印机的喷头，在喷头内被加热熔化(或半熔化)，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化(或半熔化)的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，任选地使用激光进行照射，使材料烧结，层层堆积成形，制得制品。

本发明的有益效果是：

本发明提供的超高分子量等规聚丙烯树脂，具有可调控的分子量和高的等规度，同时还具有可控的粒子形态，通过后续加入热稳定剂，可以直接用于3D打印的原料使用，特别适合通过3D打印成型高强度、高抗冲和高耐磨的制品。

本发明还提供一种在聚合反应釜中直接制备超高分子量等规聚丙烯树脂的方法，工艺简单，得到的聚合物具有可调控的分子量和高的等规度，同时还具有可控的粒子形态，通过后续加入热稳定剂，特别适用于3D打印材料。具体而言，该方法不仅可以对聚丙烯的分子量、等规度以及熔点等进行控制，还可以将聚合产物的颗粒直径控制在50～1000μm，能够直接满足3D打印对原料的要求，从而实现利用3D打印成型高强度、高抗冲和高耐磨的聚丙烯制品。相对目前3D打印聚合物时需要先将聚合物粉碎、筛分后才能进行3D打印的步骤而言，方法更加简单易行。

通过本发明的制备方法，获得了适合作为3D打印原料的超高分子量等规聚丙烯树脂，而且通过与3D打印技术的结合，实现了超高分子量等规聚丙烯树脂的加工，有效地解决了超高分子量聚合物树脂加工成型难的问题，扩展了该类树脂的应用范围，也为3D打印提供了性能更优越的原料，为实现3D打印制品的优异性能提供了支持。

附图说明

图1、催化剂A的扫描电子显微镜照片

图2、实施例4制备的超高分子量等规聚丙烯树脂的扫描电子显微镜照片

具体实施方式

本发明所述的超高分子量等规聚丙烯是指分子量大于100万的具有线性结构的等规聚丙烯，是一种综合性能优异的热塑性工程塑料。由于加工上的难度，极大的限制了这类聚丙烯树脂的发展，通过本发明的方法，制备了这样的超高分子量等规聚丙烯：

一种可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂，其具有如下特征：

通过聚合反应直接获得，树脂呈颗粒状，颗粒直径为50～1000μm；

所述树脂的分子量(粘度法测定)大于等于1×10⁶g/mol；

所述树脂的等规度(庚烷抽提可溶物的方法测定)大于等于90％。

申请人发现，如上所述的聚丙烯树脂，特别适合作为3D打印的原料，由于聚合物颗粒的直径较小(50～1000μm)，并且粒径分布较为均匀，可以直接在3D打印机上作为原料进行使用，而无需对聚合物颗粒进行进一步的粉碎细化；同时也实现了超高分子量等规聚丙烯树脂的加工，有效地解决了超高分子量聚合物树脂加工成型难的问题。

如上所述，本发明提供了一种在聚合反应釜中制备上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂的方法，所述方法中采用了如下的一种催化剂：

一种催化剂，所述催化剂包括载体型茂金属催化剂，该载体型茂金属催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌。

本领域技术人员已知的，载体型茂金属催化剂的组成已经被大量公开，这些已知的组成是本发明中适用的，本发明仅是就所述载体型茂金属催化剂的表观形貌进行了具体选择，发现选择颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌可以实现本发明的目的。而要制得颗粒直径为0.1～30μm的载体型茂金属催化剂，发现通过控制催化剂载体的颗粒大小即可使催化剂的粒径在0.1～30μm。我们发现，丙烯聚合过程中，聚合物复制催化剂的形态而生长，通过控制聚合反应程度，能够得到上述的粒径为50～1000μm的超高分子量等规聚丙烯。

在本发明的一个优选实施方式中，所述载体型茂金属催化剂通过如下方法制备：取一定量的颗粒直径为0.1-30μm的载体(如SiO₂)置于充满惰性气体(如氩气)、带有机械搅拌的反应瓶(如两口瓶)中，然后加入有机溶剂(如甲苯或己烷)，降温(如0℃)，缓慢加入助催化剂M1溶液{如MAO溶液(浓度为1.4mol/L)、(CPh₃)[B(C₆F₅)₄]溶液(浓度为1.0mol/L)、[C(CH₃)₃][B(C₆F₅)₄]溶液(浓度为1.0mol/L)等等}，继续搅拌反应，然后加入茂金属化合物(如rac-(CH₃)₂Si(2-CH₃-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂、rac-(CH₃)₂Si(2-CH₃-4-Ph-Ind)₂Zr(CH₃)₂、rac-(CH₃)₂Si(2-CH₃-4-Ph-Ind)₂ZrBz₂等等)，继续搅拌反应。反应产物用有机溶剂(如甲苯、己烷)洗涤，真空干燥，得到载体型茂金属催化剂，该催化剂的颗粒直径为0.1～30μm。其中，载体与茂金属化合物的重量比为：1～100:1；助催化剂M1与茂金属化合物的摩尔比为：50～2000:1，优选50～500:1。

在本发明的一个优选实施方式中，所述聚合通过如下方法实现：

1)淤浆法聚合：

在反应釜中加入干燥的有机溶剂(如己烷或甲苯)，依次加入助催化剂M2和载体型茂金属催化剂，然后通入丙烯气体进行聚合反应。聚合完成后，洗涤，过滤、干燥得到最终的固体颗粒产物。其中，助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu₃中的Al)与载体型茂金属催化剂中的Zr的摩尔比为100～10000:1(优选500～5000:1)，或者助催化剂M2中的B(有机硼中的B)与载体型茂金属催化剂中的Zr的摩尔比为1～100:1(优选1～10:1)。另外，聚合过程中，丙烯压力为0.1～1MPa，反应温度为0～80℃；聚合反应的时间为5～120min。

2)本体法聚合：

在反应釜中加入液体丙烯，然后依次加入助催化剂M2和载体型茂金属催化剂，进行聚合反应。聚合完成后放空残留丙烯气体并收集聚合物，干燥后得到固体颗粒产物。其中，助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu₃中的Al)与载体型茂金属催化剂中的Zr的摩尔比为100～10000:1(优选500～5000:1)，或者助催化剂M2中的B(有机硼中的B)与载体型茂金属催化剂中的Zr的摩尔比为1～100:1(优选1～10:1)；聚合反应的温度为0～80℃，聚合反应的时间为5～120min。

熔融沉积成型(FDM)是足够熟知的，将聚合物树脂在薄层状态下融化/烧结，聚合物树脂颗粒的连续烧结产生了三维物体。选择性激光烧结(SLS)也是足够熟知的，例如在US6,136,948和WO96/06881的说明书中有关于选择性激光烧结方法的细节。本发明的聚合物树脂颗粒可以用于上述的或其他现有技术已知的3D打印技术(即快速定型或快速生产加工)，例如，本发明的树脂颗粒可以用于由颗粒通过SLS方法(如在US6,136,948和WO96/06881中描述的)，或者通过3D打印(如在DE10311438中描述的)制备制品。引用的说明书可以作为本发明的公开内容的参考。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的制品通过如下的方法制得：

将本发明的树脂颗粒加入3D打印机的喷头，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将所述树脂颗粒在计算机控制的区域挤出，然后使用激光照射该区域的所述树脂颗粒，使其熔融并烧结，层层堆积成形，制得制品。该制品具有高强度、高抗冲和高耐磨性。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的制品通过如下的方法制得：

将本发明的复合材料颗粒加入3D打印机的喷头，在喷头内被加热熔化(或半熔化)，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化(或半熔化)的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，任选地使用激光进行照射，使材料烧结，层层堆积成形，制得制品。

所得到的3D打印制品具有高强度、高抗冲和高耐磨性。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。以下所述方法如无特别说明均为常规方法；所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

一、载体型茂金属催化剂的制备

本发明所使用的载体型茂金属催化剂选以SiO₂为载体的茂金属催化剂，其特征在于催化剂颗粒粒径为0.1～30μm，按下述方法制备：

取5.0g的SiO₂载体(粒径1～10μm)置于充满氩气、带有机械搅拌的两口瓶中，然后加入30mL甲苯溶液，降温至0℃，缓慢加入20mL的MAO溶液(浓度为1.4mol/L)，继续搅拌反应12h后，加入2.0g茂金属化合物rac-(CH₃)₂Si(2-CH₃-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂，继续搅拌反应3h。反应产物用甲苯、己烷各洗涤3次，真空干燥，得到载体型茂金属催化剂A。催化剂的颗粒直径为1～10μm。

或者，取5.0g的SiO₂载体(粒径1～30μm)置于充满氩气、带有机械搅拌的两口瓶中，然后加入30mL甲苯溶液，降温至0℃，缓慢加入10mL的(CPh₃)[B(C₆F₅)₄]溶液(浓度为1.0mol/L)，继续搅拌反应12h后，加入2.0g茂金属化合物rac-(CH₃)₂Si(2-CH₃-4-Ph-Ind)₂Zr(CH₃)₂，继续搅拌反应3h。反应产物用甲苯、己烷各洗涤3次，真空干燥，得到载体型茂金属催化剂B。催化剂的颗粒直径为1～30μm。

或者，取5.0g的SiO₂载体(粒径0.1～30μm)置于充满氩气、带有机械搅拌的两口瓶中，然后加入30mL甲苯溶液，降温至0℃，缓慢加入10mL的[C(CH₃)₃][B(C₆F₅)₄]溶液(浓度为1.0mol/L)，继续搅拌反应12h后，加入2.5g茂金属化合物rac-(CH₃)₂Si(2-CH₃-4-Ph-Ind)₂ZrBz₂，继续搅拌反应3h。反应产物用甲苯、己烷各洗涤3次，真空干燥，得到载体型茂金属催化剂C。催化剂的颗粒直径为0.1～30μm。

二、聚合反应

1)淤浆法聚合：

在500ml的反应釜中加入干燥的己烷或甲苯100～200ml，依次加入助催化剂M2和载体型茂金属催化剂，并保证助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu₃中的Al)与载体型茂金属催化剂中的Zr的摩尔比为100～10000:1(优选500～5000:1)，或者助催化剂M2中的B(有机硼中的B)与载体型茂金属催化剂中的Zr的摩尔比为1～100:1(优选1～10:1)。最后通入丙烯气体，在丙烯压力为0.1～1MPa压力下，0～80℃下聚合反应5～120min。聚合完成后用乙醇和蒸馏水洗涤聚合产物，过滤、干燥后得到固体颗粒产物。

2)本体法聚合：

在2L的反应釜中加入液体丙烯500g，然后依次加入助催化剂M2和载体型茂金属催化剂，并保证助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu₃中的Al)与载体型茂金属催化剂中的Zr的摩尔比为100～10000:1(优选500～5000:1)，或者助催化剂M2中的B(有机硼中的B)与载体型茂金属催化剂中的Zr的摩尔比为1～100:1(优选1～10:1)，于0～80℃下聚合反应5～120min。聚合完成后放空残留丙烯气体并收集聚合物，干燥后得到固体颗粒产物。

通过粘度法测定聚合物的分子量，通过庚烷抽提可溶物的方法来测定聚丙烯的等规度，通过示差扫描量热法(DSC)测定聚合物的熔点，通过扫描电子显微镜来观察聚合物树脂的颗粒形貌。

实施例1

在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入150ml干燥的己烷，依次加入5ml甲基铝氧烷溶液(浓度为1.4mol/L)以及20mg的上述制备的催化剂A，然后通入丙烯气体至0.2MPa，在30℃进行聚合，反应30分钟后，放空聚合釜内压力，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到7.8g白色的超高分子量等规聚丙烯树脂粉末。

所得的聚丙烯树脂的分子量为2.61×10⁶g/mol，等规度为92％，聚合物熔点为160.9℃，聚合物粒子粒径在200～400μm。

实施例2

在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入150ml干燥的己烷，依次加入1ml的(CPh₃)[B(C₆F₅)₄](浓度为1.0mol/L)以及20mg的上述制备的催化剂A，然后通入丙烯气体至0.2MPa，在30℃进行聚合，反应30分钟后，放空聚合釜内压力，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到9.2g白色的超高分子量等规聚丙烯树脂粉末。

所得的聚丙烯树脂的分子量为4.10×10⁶g/mol，等规度为95％，聚合物熔点为160.5℃，聚合物粒子粒径在200～400μm。

实施例3

在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入150ml干燥的甲苯，依次加入1ml的(CPh₃)[B(C₆F₅)₄](浓度为1.0mol/L)以及20mg的上述制备的催化剂B，然后通入丙烯气体至0.5MPa，在50℃进行聚合，反应20分钟后，放空聚合釜内压力，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到15.8g白色的超高分子量等规聚丙烯树脂粉末。

所得的聚丙烯树脂的分子量为1.73×10⁶g/mol，等规度为96％，聚合物熔点为163.9℃，聚合物粒子粒径在400～800μm。

实施例4

在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入150ml干燥的己烷，依次加入0.1ml的(CPh₃)[B(C₆F₅)₄](浓度为1.0mol/L)、0.9ml的AliBu₃(浓度为1.0mol/L)以及20mg上述制备的催化剂B，然后通入丙烯气体至0.5MPa，在50℃进行聚合，反应20分钟后，放空聚合釜内压力，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到28.6g白色的超高分子量等规聚丙烯树脂粉末。

所得的聚丙烯树脂的分子量为2.21×10⁶g/mol，等规度为96％，聚合物熔点为165.0℃，聚合物粒子粒径在400～800μm。

实施例5

在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入150ml干燥的甲苯，依次加入0.1ml的[C(CH₃)₃][B(C₆F₅)₄](浓度为1.0mol/L)以及20mg上述制备的催化剂C，然后通入丙烯气体至0.1MPa，在0℃进行聚合，反应30分钟后，放空聚合釜内压力，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到2.6g白色的超高分子量等规聚丙烯树脂粉末。

所得的聚丙烯树脂的分子量为4.40×10⁶g/mol，等规度为96％，聚合物熔点为164.0℃，聚合物粒子粒径在100～300μm。

实施例6

在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入150ml干燥的甲苯，依次加入0.1ml的[C(CH₃)₃][B(C₆F₅)₄](浓度为1.0mol/L)、0.9ml的AliBu₃(浓度为1.0mol/L)以及20mg上述制备的催化剂C，然后通入丙烯气体至0.2MPa，在15℃进行聚合，反应15分钟后，放空聚合釜内压力，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到6.1g白色的超高分子量等规聚丙烯树脂粉末。

所得的聚丙烯树脂的分子量为3.50×10⁶g/mol，等规度为98％，聚合物熔点为165.0℃，聚合物粒子粒径在200～400μm。

实施例7

在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入150ml干燥的甲苯，依次加入0.1ml的[C(CH₃)₃][B(C₆F₅)₄](浓度为1.0mol/L)、0.9ml的AliBu₃(浓度为1.0mol/L)以及20mg上述制备的催化剂C，然后通入丙烯气体至0.2MPa，在30℃进行聚合，反应30分钟后，放空聚合釜内压力，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到18.3g白色的超高分子量等规聚丙烯树脂粉末。

所得的聚丙烯树脂的分子量为2.60×10⁶g/mol，等规度为98％，聚合物熔点为164.5℃，聚合物粒子粒径在400～800μm。

实施例8

在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入150ml干燥的甲苯，依次加入0.1ml的[C(CH₃)₃][B(C₆F₅)₄](浓度为1.0mol/L)、0.9ml的AliBu₃(浓度为1.0mol/L)以及20mg上述制备的催化剂C，然后通入丙烯气体至0.2MPa，在70℃进行聚合，反应30分钟后，放空聚合釜内压力，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到32.5g白色的超高分子量等规聚丙烯树脂粉末。

所得的聚丙烯树脂的分子量为1.00×10⁶g/mol，等规度为98％，聚合物熔点为167.9℃，聚合物粒子粒径在400～800μm。

实施例9

常温下向干燥的2L聚合反应釜中加入500g液态丙烯、0.1ml的[C(CH₃)₃][B(C₆F₅)₄](浓度为1.0mol/L)、0.9ml的AliBu₃(浓度为1.0mol/L)，然后加入15mg上述制备的催化剂C，在40℃进行聚合，反应60分钟后，放空聚合反应釜中残留的气体，收集聚合产物，干燥后得到280g白色的超高分子量等规聚丙烯树脂粉末。

所得的聚丙烯树脂的分子量为1.05×10⁶g/mol，等规度为98％，聚合物熔点为168.5℃，聚合物粒子粒径在500～1000μm。

实施例10

以上9个实施例中制备的超高分子量等规聚丙烯树脂均需加入热稳定剂以适用于3D打印需要。通过将超高分子量等规聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的己烷中超声分散后，蒸干溶剂，制得所述热稳定剂均匀分散在所述树脂中的复合材料。其中，热稳定剂使用三种加工助剂联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯，三种比例为1:1:1，加入量为聚合物树脂重量的0.3％。

实施例11

将实施例1-9中制得的超高分子量等规聚丙烯树脂颗粒加入3D打印机的喷头，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将所述树脂颗粒在计算机控制的区域挤出，然后使用激光照射该区域的所述树脂颗粒，使其熔融并烧结，层层堆积成形，制得制品。该制品具有高强度、高抗冲和高耐磨性。

实施例12

将实施例10中制得的复合材料颗粒加入3D打印机的喷头，在喷头内被加热熔化(或半熔化)，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化(或半熔化)的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，并使用激光进行照射，使材料烧结，层层堆积成形，制得制品。该制品具有高强度、高抗冲和高耐磨性。

Claims (8)

1.一种可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂，其具有如下特征：

通过聚合反应直接获得，树脂呈颗粒状，颗粒直径为50～1000μm；

所述树脂的分子量(粘度法测定)大于等于1×10⁶g/mol；

所述树脂的等规度(庚烷抽提可溶物的方法测定)大于等于90％。

优选地，所述树脂的熔点(示差扫描量热法测定)大于等于160℃；优选地，所述树脂是通过包括载体型茂金属催化剂的催化剂催化丙烯聚合反应直接获得；更优选地，所述载体型茂金属催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌。

优选地，所述树脂的颗粒直径优选为100-1000μm，例如可以为100-300μm，或200-400μm，或400-800μm，或500-1000μm。

优选地，所述分子量优选为1×10⁶～5×10⁶g/mol；优选地，所述等规度优选大于等于92％，更优选大于等于96％，还更优选大于等于98％；优选地，所述熔点在160-170℃之间。

2.一种可用于3D打印的组合物，所述组合物中含有权利要求1所述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂。

优选地，所述组合物中还含有热稳定剂。优选地，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种；更优选地，所述热稳定剂是上述三种抗氧剂的联用；还更优选是下述三种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)；优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。

优选地，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。

3.一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将权利要求1所述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。

优选地，所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、己烷、庚烷等低沸点有机溶剂中的一种或多种。

优选地，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。优选地，所述热稳定剂是上述三种抗氧剂的联用。更优选是下述三种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)；优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。

优选地，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。

4.一种用于制备权利要求1所述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂的催化剂，所述催化剂包括载体型茂金属催化剂，该载体型茂金属催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌。

所述载体型茂金属催化剂是具有C₂-对称结构的茂金属化合物负载于载体之上而得到的载体型茂金属催化剂。

优选地，所述载体型茂金属催化剂为以SiO₂为载体的具有C₂-对称结构的茂金属化合物，例如以SiO₂为载体的rac-(CH₃)₂Si(2-CH₃-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂催化剂、以SiO₂为载体的rac-(CH₃)₂Si(2-CH₃-4-Ph-Ind)₂Zr(CH₃)₂催化剂、以SiO₂为载体的rac-(CH₃)₂Si(2-CH₃-4-Ph-Ind)₂ZrBz₂催化剂等，其中，Ph代表苯基，Ind代表茚基，Bz代表苯甲酰基。

优选地，所述载体的颗粒直径为0.1～30μm。

优选地，所述载体型茂金属催化剂中还包括与所述茂金属化合物一起负载于载体之上的助催化剂M1，所述助催化剂M1优选烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的一种或几种；例如MAO(甲基铝氧烷)、(CPh₃)[B(C₆F₅)₄]、[C(CH₃)₃][B(C₆F₅)₄]、AliBu₃等，其中，Ph代表苯基，iBu代表异丁基。

优选地，所述载体与所述茂金属化合物的重量比为：1～100:1；所述助催化剂M1与所述茂金属化合物的摩尔比为：50～2000:1，优选50～500:1。

优选地，所述催化剂还含有助催化剂M2；所述助催化剂M2优选烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的一种或几种；例如MAO(甲基铝氧烷)、(CPh₃)[B(C₆F₅)₄]、[C(CH₃)₃][B(C₆F₅)₄]、AliBu₃等，其中，Ph代表苯基，iBu代表异丁基。

优选地，所述助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu₃中的Al)与载体型茂金属催化剂中的Zr的摩尔比为100～10000:1，优选500～5000:1，或者所述助催化剂M2中的B(有机硼中的B)与载体型茂金属催化剂中的Zr的摩尔比为1～100:1，优选1～10:1。

5.一种在聚合反应釜中制备权利要求1所述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂的方法，其中采用权利要求4中所述的催化剂。

优选地，所述聚合反应在本体、气相或者淤浆方式下进行。

6.权利要求1所述的树脂、权利要求2所述的组合物或权利要求3所述的复合材料的应用，其用于通过3D打印制备高强度、高抗冲和高耐磨的制品。

7.一种制品，其由权利要求1所述的树脂、权利要求2所述的组合物或权利要求3所述的复合材料通过3D打印制得。

8.权利要求7所述的制品的制备方法，其包括如下步骤：

将权利要求1所述的超高分子量等规聚丙烯树脂颗粒加入3D打印机的喷头，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将所述树脂颗粒在计算机控制的区域挤出，然后使用激光照射该区域的所述树脂颗粒，使其熔融并烧结，层层堆积成形，制得制品；

或者，将权利要求3所述的复合材料颗粒加入3D打印机的喷头，在喷头内被加热熔化(或半熔化)，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化(或半熔化)的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，任选地使用激光进行照射，使材料烧结，层层堆积成形，制得制品。