CN101142224A

CN101142224A - 茂金属化合物

Info

Publication number: CN101142224A
Application number: CNA2006800087032A
Authority: CN
Inventors: I·E·尼范特埃夫; P·V·伊夫申科; Y·奥库穆拉; E·查西阿; L·雷斯科尼
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2026-03-15
Also published as: ZA200707189B; AU2006224576A1; BRPI0611557A2; AU2006224576B2; ES2316050T3; EP1858907A1; KR101293405B1; RU2410388C2; DE602006003194D1; CN101142224B; ATE411330T1; JP2008535799A; RU2007138560A; EP1858907B1; US7842764B2; WO2006097497A1; PL1858907T3; US20090062491A1; JP5075113B2; BRPI0611557B1

Abstract

一种式(I)的桥连的茂金属化合物，其中：M是过渡金属原子；X是氢原子、卤素原子或基于烃的基团；R1是C1－C40烃基团；R2和R3一起形成3－7元环；R4是氢原子或C1－C40烃基团；W是5或6元芳香环。

Description

茂金属化合物

本发明涉及一种具有C₂对称性的桥连的二茚基茂金属，其中茚基部分尤其是在4位被苯基取代并且在5和6位被稠环取代。本发明还涉及该茂金属的催化剂系统和由其进行的聚合方法。茂金属化合物在本领域是广泛已知的烯烃聚合催化剂。WO 03/050131涉及一类二茚基茂金属化合物，其中茚基部分至少在4位和5位被取代。然而WO 03/050131没有披露5位和6位的取代基可以形成稠环。PCT/EP03/12236涉及至少在2、5和6位被取代的二茚基茂金属化合物，其中5位和6位的取代基形成稠环。然而4位的取代基仅被以上位方式定义，并且在实施例中列举的化合物中其全部为氢原子。PCT/EP2004/013827公开了一种二茚基茂金属化合物，其中茚基部分在5位和6位被稠环取代。PCT/EP2004/013827主要聚焦于C₁对称结构，没有公开C₂对称化合物。换言之，该文献主要集中在包括具有不同取代型式的两个环戊二烯基的茂金属化合物上。

在这些文献中公开的所有化合物都可以使α-烯烃，特别是丙烯聚合。然而目前仍需要找到一种新的茂金属化合物，以能够高产率地聚合烯烃并生产具有非常高分子量的聚合物。本发明的一个目的是式(I)的桥连的茂金属化合物：

其中：

M是过渡金属原子，选自元素周期表的第3、4族或者镧系或锕系的过渡金属原子；优选M是锆、钛或铪；

X，彼此之间相同或不同，为氢原子、卤素原子、R、OR、OR′O、OSO₂CF₃、OCOR、SR、NR₂或PR₂基团，其中R是直链或支链的、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；任选地包括元素周期表中第13-17族的杂原子；并且R′是C₁-C₂₀-亚烷基、C₆-C₂₀-亚芳基、C₇-C₂₀-烷基亚芳基或C₇-C₂₀-芳基亚烷基；优选地，X是氢原子、卤素原子、OR′O或R基团；更优选地，X是氯或甲基；

L是二价桥连基，选自C₁-C₂₀亚烷基、C₃-C₂₀亚环烷基、C₆-C₂₀亚芳基、C₇-C₂₀烷基亚芳基或C₇-C₂₀芳基亚烷基，任选地包括元素周期表第13-17族的杂原子，或者其是包括最多5个硅原子的亚甲硅烷基。优选L是Si(R¹¹)₂，其中R¹¹是直链或支链的、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；更优选地，L是Si(CH₃)₂或SiPh₂；

R¹是任选地包括元素周期表第13-17族的杂原子的线性C₁-C₄₀烃基团，例如甲基或乙基，或者是任选地包含O、N、S、P和Se原子，特别是O、N和S原子的包含2-20个碳原子的α支链芳基或芳基烷基，例如2(5-Me-噻吩基)或2(5-Me-呋喃基)；优选地，R¹是线性的C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基，任选地包含元素周期表第13-17族杂原子；优选地，R¹是线性的C₁-C₁₀-烷基；更优选R¹是甲基或乙基；

R²和R³是与茚基的苯环稠合的4-7元环的部分；优选是5或6元环；所述环任选地包括元素周期表第13-16族的杂原子，优选元素周期表第15-16族的杂原子；形成所述环的每个原子的原子价都被R¹⁸基团所取代，也就是说其被R¹⁸基团所填充，其中R¹⁸彼此之间相同或不同，为氢原子或C₁-C₄₀烃基团；优选R¹⁸是氢原子或者直链或支链的、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基，任选地包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子；更优选R¹⁸是氢原子或者直链或支链的C₁-C₂₀-烷基；更优选R¹⁸是氢原子、甲基或乙基；所述环可以是饱和的或者可以包含双键；优选R²和R³一起形成稠合的饱和3-7元环；

R⁴是氢原子或任选地包含元素周期表第13-17族的杂原子的C₁-C₄₀烃基团；优选R⁴是氢原子或者任选地包含元素周期表第13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；优选R⁴是氢原子、C₁-C₁₀-烷基或C₆-C₄₀-芳基；

W是包含元素周期表第15-16族的杂原子的芳香5或6元环；所述环上每个原子的原子价被氢原子取代或可以任选地被R⁵基团取代，其中R⁵，彼此相同或不同，为任选地包含元素周期表第13-17族的杂原子的C₁-C₄₀烃基团；优选R⁵为任选地包含元素周期表第13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；

优选W选自包括下式(Wa)、(Wb)和(Wc)的部分：

其中^*代表其中所述部分与式(I)化合物茚基部分连接的点；

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰，彼此相同或不同，为氢原子或任选地包含元素周期表第13-17族的杂原子的C₁-C₄₀烃基团；优选R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰为氢原子或任选地包含元素周期表第13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；

Z¹是氮原子或CR¹⁰基团；Z²是氮原子或CR⁶基团；Z³是氮原子或CR⁷基团；Z⁴是氮原子或CR⁸基团；Z⁵是氮原子或CR⁹基团；条件是Z¹、Z²、Z³、Z⁴和Z⁵中不超过2个基团是氮原子，优选Z¹、Z²、Z³、Z⁴和Z⁵中不超过一个基团是氮原子；Z⁶是氧原子、硫原子、NR¹³基团或CR¹³基团；Z⁷是氧原子、硫原子、NR¹⁴基团或CR¹⁴基团；Z⁸是氧原子、硫原子、NR¹⁵基团或CR¹⁵基团；Z⁹是氧原子、硫原子、NR¹⁶基团或CR¹⁶基团；Z¹⁰是氮原子或与式(I)结构的茚基部分键合的碳原子；条件是Z⁶、Z⁷、Z⁸、Z⁹或Z¹⁰中不多于一个是硫原子、氧原子或含氮基团，所述含氮基团选自NR¹³、NR¹⁴、NR¹⁵、NR¹⁶和氮原子；R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶，彼此相同或不同，为氢原子或任选地包含元素周期表第13-17族的杂原子的C₁-C₄₀烃基团；优选R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰是氢原子或任选地包含元素周期表第13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；更优选R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰是氢原子、C₁-C₄₀-烷基或C₆-C₄₀-芳基；

在式(Wa)的部分中，在优选的实施方案中，R⁷是C₁-C₄₀-烷基，优选为支链的C₁-C₄₀-烷基例如叔丁基，更优选R⁷是支链C₁-C₄₀-烷基，其中α位的碳原子是叔碳原子，以及R⁶、R⁸、R⁹和R¹⁰是氢原子；

在更优选的实施方案中，R¹⁰和R⁸是C₁-C₄₀-烷基，优选他们是C₁-C₄₀-烷基例如甲基，以及R⁷、R⁸和R⁹是氢；

在更优选的实施方案中，R⁶、R⁷和R⁸是直链或支链的C₁-C₄₀-烷基例如甲基或叔丁基，以及R¹⁰和R⁹是氢原子。

在更优选的实施方案中，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰是氢原子；

在式(Wb)的部分中，在优选的实施方案中，Z¹是氮原子，以及Z²、Z³、Z⁴和Z⁵分别是CR⁶、CR⁷、CR⁸和CR⁹，其中R⁶、R⁷、R⁸和R⁹的含义如上文所述；在更优选的实施方案中，Z³是氮原子，以及Z¹、Z²、Z⁴和Z⁵分别是CR¹⁰、CR⁶、CR⁸和CR⁹，其中R¹⁰、R⁶、R⁸、和R⁹的含义如上文所述；在更优选的实施方案中，Z²是氮原子，以及Z¹、Z³、Z⁴和Z⁵分别是CR¹⁰、CR⁷、CR⁸和CR⁹，其中R¹⁰、R⁷、R⁸、和R⁹的含义如上文所述；

在式(Wc)的部分中，在优选的实施方案中，Z⁶是氧原子、硫原子、NR¹⁶基团；优选其是硫原子或NR¹⁶；其中R¹⁶优选是C₁-C₄₀-烷基；更优选Z⁶是硫原子；以及Z⁷、Z⁸、Z⁹和Z¹⁰分别是CR¹⁴、CR¹⁵、CR¹⁶和碳原子，其中R¹⁴是氢原子或C₁-C₄₀-烷基例如甲基或乙基；R¹⁵和R¹⁶是氢原子或C₁-C₄₀-烷基。

式(I)化合物的例子为：

Me₂Si(6-Me-4-Ph-1，2，3，5-四氢-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(6，8-Me₂-4-Ph-1，2，3，5-四氢-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si[6-Me-4-(4-t-BuPh)-1，2，3，5-四氢-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(6，8-Me₂-4-(4-t-BuPh)-1，2，3，5-四氢-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si[6-Me-4-(2-MePh)-1，2，3，5-四氢-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(6，8-Me₂-4-(2-MePh)-1，2，3，5-四氢-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(1，1，3，3，6-Me₅-4-(2-MePh)-1，2，3，5-四氢-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si[6-Me-4-(2，5-Me₂Ph)-1，2，3，5-四氢-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si[6-Me-4-(4-联苯基)-1，2，3，5-四氢-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(1，1，3，3，6-Me₅-4-Ph-1，2，3，5-四氢-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si[1，1，3，3，6-Me₅-4-(4-tBuPh)-1，2，3，5-四氢-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2，2，6-Me₃-4-Ph-1，2，3，5-四氢-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2-Me-4-Ph-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2，5，8-Me₃-4-Ph-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2-Me-4-Ph-5，6，7，8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2，6-Me₂-4-Ph-5H-1-硫杂-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2，3，6-Me₃-4-Ph-5H-1-硫杂-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2，6-Me₂-4-(4-t-BuPh)-5H-1-硫杂-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2，3，6-Me₃-4-(4-t-BuPh)-5H-1-硫杂-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2-Me-4-Ph-1，5，6，7，8，9-六氢环庚三烯并[f]茚-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(6-Me-4-(2-苯并噻吩基)-1，2，3，5-四氢-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(6-Me-4-(2-(5-甲基噻吩基))-1，2，3，5-四氢-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(6-Me-4-(2-(5-甲基呋喃基))-1，2，3，5-四氢-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(6-Me-4-(4-吡啶基)-1，2，3，5-四氢-对称引达省-7-基)₂ZrCl₂，

及其相应的二甲基衍生物。

一类优选的式(I)化合物如式(II)所示：

其中M、L、X、R¹、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰的含义如上文所述，R¹¹和R¹²，彼此相同或不同，为氢原子或任选地包含元素周期表第13-17族的杂原子的C₁-C₄₀烃基团；优选R¹¹和R¹²是氢原子或任选地包含元素周期表第13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基；更优选R¹¹和R¹²是氢原子或C₁-C₁₀-烷基，例如甲基或乙基。

更优选的式(I)化合物如式(IIa)所示：

其中M、L、X、R¹、R⁴、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶的含义如上文所述。在本发明的茂金属化合物中，两个茂基部分具有相同的取代型式，这意味着连接在中心金属原子上的两个茚基以相同的方式被取代，或者换言之，取代基R¹、R²、R³、R⁴和W在每一个茚基上都是相同的。优选式(I)的茂金属化合物具有C₂对称性。茂金属对称性的类别参见Resconietal.Chemical Reviews，2000，Vol.100，No.41263以及本文引用的文献。

优选本发明的茂金属化合物呈外消旋形式。

本发明的另一个目的是用于聚合烯烃的催化剂系统，它是通过使下述物质接触而获得的：

a)式(I)的茂金属化合物；

b)至少一种铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；

c)任选的一种有机铝化合物。

优选茂金属化合物具有式(II)或(IIa)。在本发明的催化系统中作为成分b)使用的铝氧烷可通过使水和式H_jAlU_3-j或H_jAl₂U_6-j的有机铝化合物反应获得，其中U取代基相同或不同，为氢原子、卤素原子、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基，任选地包括硅或锗原子，条件是至少有一个U不是卤素以及j的范围为0-1，同样是非整数的数字。在此反应中，Al/水的摩尔比优选为1∶1-100∶1。在本发明的催化剂系统中使用的铝氧烷被认为是包含至少一个下述基团的直链、支链或环状化合物：

其中取代基U相同或不同，如上文所定义。

特别地，下式铝氧烷：

可以被用于直链化合物的情形中，其中n¹是0或1-40的整数，以及取代基U如上文定义；或者下式铝氧烷：

可以被用于环状化合物的情形中，其中n²是2-40的整数，U取代基如上文定义。

适于本发明使用的铝氧烷的例子是甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。

令人特别感兴趣的催化剂被记载于WO 99/21899和WO01/21674中，其中烷基和芳基基团具有特别的支链型式。

能够和水反应生成适当铝氧烷(b)的铝化合物的非限制性例子被记载于WO 99/21899和WO01/21674中，为：三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2，2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝，以及其中一个烃基被氢原子替代和其中一个或多个烃基被异丁基取代的相关化合物。

在上述铝化合物之中，优选三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。

能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的非限制性例子为式D⁺E^-的化合物，其中D⁺是布郎斯台德酸，能够提供质子并且能够不可逆地和式(I)茂金属的取代基X反应，E^-是适当的阴离子，其能够稳定来源于两种化合物的反应的活性催化剂，所述催化剂相对于烯烃单体足以不稳定而被烯属单体除去。优选地，阴离子E^-包括一个或多个硼原子。更优选地，阴离子E^-是式BAr₄ ^(-)的阴离子，其中取代基Ar可相同或不同，为芳基例如苯基、五氟苯基或二(三氟甲基)苯基。四-(五氟苯基)硼酸盐是特别优选的化合物，被记载于WO 91/02012中。此外，也可应用式BAr₃的化合物。此类化合物例如被记载于国际专利申请WO 92/00333中。能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的其它例子是式BAr₃P的化合物，其中P是取代的或未取代的吡咯基。这些化合物被记载于WO01/62764中。DE-A-19962814和DE-A-19962910公开了包含硼原子的化合物。所有这些包含硼原子的化合物在应用时，硼和茂金属中的金属的摩尔比为约1∶1至约10∶1；优选1∶1至2∶1；更优选约1∶1。

式D⁺E^-化合物的非限制性例子为：

三乙基铵四(苯基)硼酸盐；

三丁基铵四(苯基)硼酸盐；

三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐；

三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐；

三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐；

三丁基铵四(五氟苯基)铝酸盐；

三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐；

三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐；

三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐；

N，N-二甲基苄基铵-四(五氟苯基)硼酸盐；

N，N-二甲基己基铵-四(五氟苯基)硼酸盐；

N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼酸盐；

N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼酸盐；

N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐；

N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐；

N，N-二甲基苄基铵-四(五氟苯基)硼酸盐；

N，N-二甲基己基铵-四(五氟苯基)硼酸盐；

二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；

二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；

三苯基四(苯基)硼酸盐；

三乙基四(苯基)硼酸盐；

二苯基四(苯基)硼酸盐；

三(甲基苯基)四(苯基)硼酸盐；

三(二甲基苯基)四(苯基)硼酸盐；

三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐；

三苯基碳四(五氟苯基)铝酸盐；

三苯基碳四(苯基)铝酸盐；

二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐；

二茂铁四(五氟苯基)铝酸盐；

三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐；和

N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。

用作化合物c)的有机铝化合物为如上文所述的式H_jAlU_3-j或H_jAl₂U_6-j。

本发明的催化剂还可被放置在惰性载体上，这是通过沉积茂金属化合物a)或其与组份b)的反应产物，或组分b)，然后将茂金属化合物a)沉积在惰性载体上而实现的。载体可以是多孔的固体例如滑石、片状硅酸盐、无机氧化物或细微的聚合物粉末(例如聚烯烃)。适当的无机氧化物可以是元素周期表第2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物。优选作为载体的氧化物的例子包括二氧化硅、氧化铝，也可以是元素钙、铝、硅、镁或钛的混合氧化物，也可以是相应的氧化物的混合物、卤化镁、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。其他可单独应用或者和上述优选的氧化物载体组合应用的其他无机氧化物例如是MgO、ZrO₂、TiO₂或B₂O₃。

可应用的一类适当的载体是由采用具有活性氢原子的基团功能化的多孔有机载体构成的。特别适合的是其中有机载体为部分交联的苯乙烯聚合物的那些载体。这种类型的载体被记载于欧洲专利申请EP-633272中。

另一类特别适于本发明应用的惰性载体是聚烯烃多孔预聚物，特别是聚乙烯。

另一类适合本发明应用的惰性载体是多孔卤化镁载体，例如记载于国际专利申请WO 95/32995中的那些。使用的载体材料优选的比表面积为10-1000m²/g，孔体积为0.1-5ml/g，平均颗粒大小为1-500μm。优选载体的比表面积为50-500m²/g，孔体积为0.5-3.5ml/g，以及平均颗粒大小为5-350μm。特别优选载体的比表面积为200-400m²/g，孔体积为0.8-3.0ml/g，平均颗粒大小为10-100μm。

可以对无机载体进行热处理，例如去除吸附水。这种干燥处理通常在80-300℃，优选在100-200℃下进行，当在100-200℃下干燥时优选在减压和/或惰性气氛下(例如氮气)进行，或者将无机载体在200-1000℃下锻烧形成固体的理想结构和/或在表面达到理想的OH浓度。还可使用常规干燥剂对载体进行化学处理，所述干燥剂例如是烷基金属，优选烷基铝、氯甲硅烷或SiCl₄，或者甲基铝氧烷。适当的处理方法例如记载于WO 00/31090中。

无机载体材料还可以是经过化学改性的。例如，使用(NH4)₂SiF₆处理硅胶会在硅胶表面产生氟化作用，使用包含含氮、氟或硫基团的甲硅烷处理硅胶导致相应地修饰的硅胶表面。

还可应用有机载体材料例如细分散的聚烯烃粉末(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)，并且优选在应用之前通过适当的纯化和干燥处理使其同样不含水分、溶剂残留物或其他杂质。还可以使用功能性聚合物载体例如以聚苯乙烯为基础的载体，通过其功能性基团例如铵或羟基基团可以将至少一种催化剂组分固定化。将作为本发明目的物的催化剂系统负载在载体上，同时还加入烷基铝化合物本身或者如必要时使其预先与水反应而获得的固体化合物可在气相或淤浆聚合中应用。

因此，本发明的另一个目的是上文所述的催化剂系统，其还包括d)惰性载体。

包括式(I)的茂金属化合物的催化剂系统可用于聚合烯烃，特别是高产率地聚合α-烯烃以获得高分子量的聚合物。因此本发明的另一个目的是制备包含α-烯烃聚合物的方法，包括在上述催化剂系统的存在下在聚合条件下使一种或多种式CH₂＝CHA的α-烯烃接触，其中A是氢或C₁-C₂₀烷基。

式CH₂＝CHA的α-烯烃的非限制性例子为：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯，优选α烯烃是乙烯、丙烯和1-丁烯。

本发明的式(I)茂金属化合物特别适于丙烯的均聚和共聚。事实上，当用于丙烯的均聚和共聚时，以茂金属为基础的本发明催化剂系统能够得到高分子量、高产率的聚合物，并且还能够在高温下得到上述聚合物，因此有可能在使用高于50℃的聚合温度的工厂车间内使用该催化剂系统，并且聚合温度可以包括在60-120℃范围内。

如上文所述，式(I)茂金属化合物特别适于丙烯的共聚化，因此本发明的另一个目的是制备丙烯共聚物的方法，它包括在上文所述催化剂系统的存在下在聚合条件下使丙烯和乙烯或一种或多种式CH₂＝CHA¹的α烯烃接触，其中A¹是C₂-C₂₀烷基的步骤。

式CH₂＝CHA¹的α烯烃的例子为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯，优选α烯烃是乙烯和1-丁烯；更优选α烯烃是乙烯。

在本发明目的的丙烯共聚物中α-烯烃衍生的单元的含量为0.1-90％mol；优选5％-70％mol；更优选10％-60％mol。

本发明的茂金属化合物还特别适合于制备乙烯和高级α烯烃的共聚物，所述高级α烯烃例如是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。共聚物具有5-50％mol的共聚单体含量。特别优选包含5-50％mol的1-丁烯衍生单元的乙烯/1-丁烯共聚物。可使用气相操作以高产率获得这样的共聚物，所述气相操作例如是流化床或搅拌床反应器。本发明的烯烃聚合方法可以在淤浆或气相中进行。烃溶剂可以是芳香烃例如甲苯或者脂肪烃例如丙烷、己烷、庚烷或异丁烷。

聚合温度通常为-100℃～+200℃，特别是10℃～+100℃。聚合压力通常为0.5-100巴。

聚合温度越低，得到的聚合物的分子量越高。

聚合产率取决于茂金属化合物的纯度。根据本发明方法获得的茂金属化合物可以被直接应用或者进行纯化处理。

当本发明的茂金属化合物在聚合过程中作为催化剂成分被应用时，催化剂系统的活性被存在的氢强烈激活。如果认为获得的聚合物的分子量在大多数情况下不被加入的催化剂所影响并且其甚至在存在大量氢的情况下对于工业应用而言仍然相当高，那么上述特征则甚至更加重要。因此本发明的另一个目的是制备α-烯烃聚合物的方法，包括在上文所述催化剂系统的存在下在聚合条件下使一种或多种式CH₂＝CHA的α-烯烃接触，其中A是氢或C₁-C₂₀烷基，其中聚合反应在氢的存在下进行。优选氢的用量为0.5NL(标准升)-10NL；更优选为4.5NL-8NL。考虑到式(I)茂金属化合物的最佳性质，当用于丙烯的均聚和共聚时，以本发明茂金属化合物为基础的催化剂系统可在多级方法中应用以制备杂相丙烯共聚物。因此本发明的另一个目的是多级聚合方法，包括下述步骤：

a)在上述催化剂系统条件下，使丙烯和任选的乙烯或一种或多种式CH₂＝CHA¹的α烯烃聚合，其中A¹是C₂-C₂₀烷基；

b)在步骤a)获得的聚合物的存在下，并且任选地在额外的有机铝化合物的存在下，在聚合条件下，使丙烯和乙烯或一种或多种式CH₂＝CHA¹的α烯烃以及任选的非共轭双烯接触进行；

条件是在步骤a)中得到的聚合物与在步骤b)中得到的共聚物在共聚单体衍生的单元量或共聚单体衍生的单元结构方面不相同；其中在步骤a)中得到的聚合物的量为在整个方法中得到的聚合物总重量的2％-98％，在步骤b)中得到的聚合物的量为在整个方法中得到的聚合物总重量的98％-2％。优选步骤a)还包括预聚合步骤a-1)。预聚合步骤a-1)通过使如上文所述的催化剂系统和一种或多种式CH²＝CHA的α烯烃在-20℃～70℃的温度下接触而进行，其中A是氢或C₁-C₂₀烷基；优选所述α烯烃是丙烯或乙烯，以得到优选地包含5-500g聚合物/g催化剂系统的预聚合的催化剂系统。

本发明的步骤a)可以在液相中进行，其中聚合介质可以是惰性的烃溶剂或聚合介质可以是液体丙烯，任选地在惰性烃溶剂和乙烯或一种或多种式CH₂＝CHA₁的共聚单体的存在下进行，或者步骤a)也可以在气相中进行。所述烃溶剂可以是芳香烃(例如甲苯)或脂肪烃(例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷)。优选聚合介质是液体丙烯。其任选地包含少量(最多20％重量，优选最多10％重量，更优选最多5％重量)的惰性烃溶剂或乙烯或一种或多种式CH₂＝CHA¹的共聚单体。

步骤a)可以在氢的存在下进行。在聚合反应期间存在的氢的量相对于反应器中存在的丙烯优选为多于1ppm；更优选为5-2000ppm；更优选为6-500ppm。可以在聚合反应开始时加入氢，也可以在预聚合步骤已进行后的较晚阶段加入。

在步骤a)中获得的丙烯聚合物是包含最多20％mol，优选0.1-10％mol，更优选1％-5％mol乙烯或一种或多种式CH₂＝CHA¹的α烯烃衍生的单元的丙烯均聚物或丙烯共聚物。优选的共聚单体是乙烯或1-丁烯。优选在步骤a)中得到的是丙烯均聚物。

在步骤a)中获得的聚合物量优选为整个方法生产得到的聚合物总量的5％-90％重量，更优选为10％-70％重量，更优选为25％-65％重量。

步骤b)可以在液相中进行，其中聚合介质可以为惰性的烃溶剂或者聚合介质可以是液体丙烯，任选地还有惰性烃溶剂以及乙烯或一种或多种式CH₂＝CHA¹的共聚单体，或者步骤a)可以在气相中进行。优选步骤b)在气相中进行，优选在流化或搅拌床反应器中进行。聚合温度通常为-100℃～+200℃，优选10℃～+90℃。聚合压力通常为0.5-100巴。

在步骤b)中得到了包含5％-90％mol，优选包含10％-50％mol，更优选15％-30％mol乙烯或一种或多种式CH₂＝CHA¹的α烯烃衍生的单元的丙烯共聚物。

可以在本发明步骤b)中应用的式CH₂＝CHA¹共聚单体的例子为：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。优选的共聚单体是乙烯是1-丁烯。

在步骤b)中获得的聚合物的含量优选为整个方法生产得到的聚合物总量的10-95％重量，优选30％-90％重量，更优选35％-75％重量。

在步骤b)中获得的聚合物任选地可包含最多20％mol的非共轭二烯。非共轭二烯可以是6-20个碳原子的直链、支链或环状的烃二烯。适当的非共轭二烯的例子为：

-直链的无环二烯，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；

-支链的无环二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢月桂烯与二氢罗勒烯的异构体的混合物；

-单环脂环族二烯，例如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；

-多环脂环族稠合和桥连的环二烯，例如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；以及

-烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环丙烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。

优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。

本文中，优选非共轭二烯以0.1％-约20％mol，优选0.5％-15％mol，更优选0.5％-7％mol的量被掺入聚合物中。如有需要，可以同时掺入一种以上的二烯，例如HD和ENB，总的二烯掺入量在上述范围内。

进一步的多级聚合方法包括下述步骤：

a1)在上述催化剂系统存在下，使丙烯和任选的乙烯或一种或多种选自式CH₂＝CHA¹α烯烃的单体聚合，其中A¹是C₂-C₂₀烷基；

b1)步骤a)中获得的聚合物的存在下进行，并且任选地还额外的有机铝化合物的存在下，在聚合条件下，使乙烯和丙烯或一种或多种式CH₂＝CHA¹的α烯烃以及任选的非共轭二烯接触；

条件是在步骤a1)中得到的聚合物和在步骤b1)中得到的共聚物在共聚单体衍生单元量或共聚单体衍生单元结构方面不相同；其中在步骤a1)中获得的聚合物的量为在整个方法中获得的聚合物总量的2％-98％重量，在步骤b1)中获得的聚合物量为在整个方法中获得的聚合物总量的98％-2％重量。

优选步骤a1)还包括预聚合步骤a1-1)。预聚合步骤a1-1)在-20℃～70℃温度下，通过使上述催化剂系统和一种或多种式CH₂＝CHA的α烯烃接触而进行，以得到优选包含5-500g聚合物/g催化剂系统的预聚合催化剂系统，其中A是氢或C₁-C₂₀烷基；优选所述α烯烃是丙烯或乙烯。步骤a1)可在液相中进行，其中聚合介质可以是惰性的烃溶剂或者聚合介质可以是任选地存在惰性烃溶剂以及乙烯或一种或多种式CH₂＝CHA¹的共聚单体的液体丙烯，或者步骤a1)可以在气相中进行。所述烃溶剂可以是芳香烃(例如甲苯)或脂肪烃(例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷)。

优选聚合介质是液体丙烯。其可以任选地包含少量(最多20％重量，优选最多10％重量，更优选最多5％重量)的惰性的烃溶剂或乙烯或一种或多种CH₂＝CHA¹的共聚单体。

步骤a1)可在氢的存在下进行。在聚合反应期间存在的氢的量相对于反应器中丙烯优选多于1ppm；更优选为5-2000ppm；更优选6-500ppm。可以在聚合反应初期加入氢或者也可以在预聚合步骤开始后的稍晚阶段再加入氢。

在步骤a1)中得到的丙烯聚合物是包含最多20％mol，优选包含0.1-10％mol，更优选1％-5％mol乙烯或一种或多种式CH₂＝CHA¹α烯烃衍生的单元的丙烯均聚物或丙烯共聚物。优选的共聚单体是乙烯或1-丁烯。优选在步骤a1)中得到丙烯均聚物。

在步骤a1)中获得的聚合物的量优选为在整个方法中得到的聚合物量的5％-90％重量，更优选为10％-70％重量，更优选为25％-65％重量。

步骤b1)可以在液相中进行，其中聚合介质可以是惰性烃溶剂或者聚合介质可以是液体单体例如乙烯、丙烯或一种或多种式CH₂＝CHA¹的共聚单体，任选在液体单体中存在惰性烃溶剂，或者步骤b1)可在气相中进行。优选步骤b1)在气相中进行，优选在流化或搅拌床反应器中进行。聚合温度通常为-100℃～+200℃，优选为10℃～+90℃。聚合压力通常为0.5-100巴。

在步骤b1)中获得了包含5％-90％mol，优选包含10％-50％mol，更优选15％-30％mol丙烯或一种或多种式CH₂＝CHA¹α烯烃的衍生单元的乙烯共聚物。可以在本发明的步骤b1)中应用的式CH₂＝CHA¹的共聚单体的例子为：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。优选的共聚单体是丙烯或1-丁烯。

在步骤b1)中获得的聚合物的量优选为在整个方法中得到的聚合物量的10-95％重量，优选为30％-90％重量，更优选为35％-75％重量。

在步骤b1)中获得的聚合物任选地包含最多20％mol的非共轭二烯。非共轭二烯可以是具有6-20个碳原子的直链、支链或环状的烃二烯。适当的非共轭二烯的例子为：

-直链的无环二烯，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；

-支链的无环二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢月桂烯和二氢罗勒烯的异构体的混合物；

-单环脂环族二烯，例如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二二烯；

在本文中，优选非共轭二烯以0.1％-约20％mol，优选0.5％-15％mol，更优选0.5％-7％mol的量被掺入聚合物中。如有需要，可以同时掺入一种以上的二烯，例如HD和ENB，总的二烯掺入量在上述范围内。

本发明的方法可以在一个容器中进行或者在串联的两个或多个容器中进行。

本发明的另一个目的是式(III)配体：

或其双键异构体。

其中L、R¹、R²、R³、R⁴和W的含义如上文所述。

优选的配体为式(IIIa)：

或其双键异构体。

其中L、R¹、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹和R¹²的含义如上文所述。

更优选的配体为式(IIIb)

或其双键异构体。

其中L、R¹、R⁴、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹¹和R¹²的含义如上文所述。

式(I)茂金属化合物可通过下述方法获得：使双阴离子和适当的过渡金属源例如金属四卤化物例如四氯化锆反应。双阴离子例如可以通过使式(III)的配体去质子化而获得，例如通过使用有机锂化合物如丁基或甲基锂。

式(III)配体可以很容易地以式(IV)茂基部分为原料而制得：

其中R¹、R²、R³、R⁴和W的含义如上文所述，其制备方法包括下述步骤：

a)使式(IV)化合物和/或其双键异构体与选自T_jB、TMgT¹、氢化钠和氢化钾、金属钠和钾的碱接触；其中T、j、B和T¹如上文所定义；以及其中所述碱和式(IV)化合物的摩尔比最少为1∶1；可以使用过量的所述碱；

b)使在步骤a)中获得的阴离子化合物和式LY²化合物接触，其中L如上文所定义，Y是氯、溴和碘，优选Y是氯或溴，以形成式(IVa)化合物

c)使式(IVa)化合物和在步骤a)中获得的式(IV)化合物的阴离子衍生物反应。

上述方法还可采用“一锅法”，通过使计算量的式LY₂化合物和在步骤a)中生成的双阴离子反应。上述方法优选在极性或非极性的非质子溶剂中进行。所述非质子溶剂优选是芳香族或脂肪族烃，任选被卤化的或者是醚，更优选其选自苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃及其混合物。上述方法在-100℃～+80℃，优选-20℃～+70℃的温度下进行。

下述实施例是为了说明，而不限制本发明。

实施例

一般表征

在十氢萘中的特性粘度(TV)

在十氢萘(DHN)中的特性粘度是在135℃下使用具有S 5测量头的乌氏粘度计PVS 1(均来自Lauda)在萘烷中测定的。为了制备样品，在135℃下用2小时将20mg聚合物溶解于20ml萘烷中。将15ml溶液置于粘度计中；仪器运行三次用尽时间测量结果中的最小值，直至得到一致结果。根据IV＝(t/t0-1)*l/c由用尽时间计算得到IV，其中t的含义为溶液的用尽时间，t0的含义为溶剂的用尽时间，c为溶液浓度，单位为g/ml。

在四氢萘中的特性粘度(IV)

实施例1-5的测量在四氢萘(THN)溶液中进行，如上文所述在135℃将聚合物在1小时内溶解而获得四氢萘溶液。

在25℃下可溶于二甲苯的分数

在135℃在搅拌条件下，将2.5g聚合物溶于250ml邻二甲苯中，时间为30分钟，然后将溶液冷却至25℃。30分钟后，过滤出不溶性聚合物。将得到的溶液在氮气流中蒸发，干燥残留物，称重，以确定可溶性聚合物的百分比。

熔化温度Tm

使用差示扫描热计DSC Mettler进行量热学测量。采用铟和锡标准校准仪器。将称重的样品(5-10mg)密封在铝盘中，加热至200℃，保持此温度足够长的时间(5分钟)，以使全部结晶完全熔化。接下来，以20℃/分钟的速度冷却至0℃以后，在0℃静置5分钟，然后以20℃/分钟的速度加热至200℃。在此第二轮加热中，峰值温度被假设为熔化温度(Tm)，面积被认为是总熔化焓(ΔH)。

凝胶渗透层析

145℃条件下，在1，2，4-三氯苯中使用来自Waters的GPC装置150C进行凝胶渗透层析法(GPC)。使用来自HS-EntwicklungsgesellschaftfUrwissenschaftliche Hard-und Software mbH，Ober-Hilbersheim的软件评估数据。采用分子量为100-107g/mol的聚丙烯标准物对柱进行校准。确定聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。

化学物质及表征

所有的化学物质均采用标准Schlenk技术进行处理。

从Albemarle得到甲基铝氧烷(MAO)的30％wt/V甲苯溶液，可直接使用；从ESfEOS(ES70Y，100微米)获得二氧化硅。

合成外消旋的-μ-{二-[η⁵-2-甲基-4-(4-叔-丁基苯基)-1，5，6，7-四氢-对称引达省-1-基]二甲基甲硅烷二基}二氯化锆(IV)。(A-1)

a)合成二甲基[二(2-甲基-4-(4-叔-丁基苯基)-1，5，6，7-四氢-对称引达省-1-基)]甲硅烷

将根据PCT/EP2004/013827中描述的内容制备得到的6-甲基-4-(4-叔-丁基苯基)-1，2，3，5-四氢-对称引达省e(4.06g，13.4mmole)的Et₂O(50ml)溶液冷却至-40℃，加入n-BuLi的己烷溶液(1.6M，8.57ml，13.7mmole)。允许得到的混合物温热至室温，搅拌2小时，冷却至-60℃，加入CuCN(74mg，0.8mmole)。15分钟后，加入SiMe₂Cl₂(0.81ml，6.71mmole)。允许得到的混合物温热至室温，搅拌16小时。加入H₂O(5ml)0和己烷(200ml)，分离有机相，使用MgSO₄干燥，通过硅胶，蒸发干燥。在真空中残留物干燥。产物可直接使用而无需纯化。

¹H NMR(CDCl₃，20℃)δ：7.60-7.30{m，10H，芳基}；6.72(bs，2H，-CH＝)；3.87(s)；3.86(s){2H，＞CH-}；3.12-2.89(m)；2.14(m){12H，-CH₂-}；2.33(s)；2.27(s){6H，C-CH₃}；1.50(s，18H，-C(CH₃)3)；-0.10(bs，6H，Si-CH₃)。

b)合成μ-{二-[η⁵-2-甲基-4-(4-叔-丁基苯基)-1，5，6，7-四氢-s-indaccn-1-基]二甲基甲硅烷二基}二氯化锆(FV)。(A-I)

将得到的二甲基[二(2-甲基-4-(4-叔-丁基苯基)-1，5，6，7-四氢-对称引达省-1-基)]甲硅烷(4.65g，7.03mmole)溶解于Et₂O(40ml)中，冷却至-40℃，加入n-BuLi(1.6M的己烷溶液，9.23ml，14.8mmole)。允许反应混合物温热至室温，搅拌3小时，蒸发。将得到的橙黄色粉末分散在戊烷(100ml)中，冷却至-60℃，加入ZrCl₄(1.73g，7.39mmole)。5分钟后，加入Et₂O(1ml)。搅拌得到的混合物，使其温热至室温，再搅拌16小时，过滤。干燥得到的橙黄色粉末，加入DME(90ml)和LiCl(0.2g)，在搅拌下回流得到的混合物6小时。蒸去溶剂。使得到的残留物从Et₂O中重结晶，得到茂金属的外消旋形式。产率为0.84g(29％)。

¹H NMR(CD₂Cl₂，20℃)δ：7.44(bs，10H，Ph)；6.62(s，2H，-CH＝)；2.98-2.70；2.00-1.91(m，12H，-CH₂-)；2.19(s，6H，C-CH₃)；1.34(s，18H，-C(CH₃)3)；1.30(s，6H，Si-CH₃)。

外消旋的-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)-二氯化锆(外消旋的-Me₂Si(2-Me-4(4tBuPh)Ind)₂ZrCl₂)(C-1)

根据WO 98/40331(实施例65)记载的方法制备外消旋的-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)-二氯化锆(外消旋的-Me₂Si(2-Me-4(4tBuPh)Ind)₂ZrCl₂)(C-1)。

制备负载的催化剂系统

将6.3g SiO₂装入配置有KPG搅拌器的圆底烧瓶中，并悬浮在0℃的30ml甲苯中。在0℃条件下，通过滴液漏斗缓慢加入15.1ml MAO。加入后，将悬浮液放置到室温(RT)，然后搅拌2小时。将反应混合物装入带有过滤器的搅拌玻璃烧瓶中(P3型号)，滤出溶剂。将残留物分散在20ml甲苯中，在室温下搅拌15分钟，过滤。将载体分散在20ml甲苯中，加热至80℃，在此温度下搅拌30分钟，然后热过滤。再一次地，将载体分散在20ml甲苯中，加热至80℃，在此温度下搅拌30分钟，然后热过滤。15℃下，将MAO/二氧化硅分散在20ml甲苯中。在搅拌下，缓慢加入表1中所述的0.25mmol(207mg，40μmol/g载体)茂金属在2ml MAO和2ml甲苯中的溶液。将反应混合物在15℃搅拌1小时，将温度加热至40℃，再搅拌2小时。然后，过滤。在60℃下洗涤残留的固体3次，每次使用20ml甲苯(搅拌：3*30分钟)。最后一次过滤后，使用一些甲苯将反应产物转移至玻璃过滤器(P3型号)中，再次过滤。在室温下干燥后，在高真空条件下转移走催化剂直至重量不再变化。

聚合作用实施例1-2(多级聚合)

步骤a)

在事先已过夜清除氮气的2.5L高压釜中，加入2mmol三乙基铝(TEA)(10％w/v己烷溶液)作为反应器净化剂。还要加入0.5巴表压丙烯，以预防空气进入反应器。

预聚合：在0℃向高压釜中加入252g丙烯。将催化剂系统注射入反应器中，让丙烯在30℃预聚合5分钟。在此步骤末期，将反应温度升至30-70℃(在10分钟之内)。在温度升高过程中，还加入59cc H₂，对应于2.63mmol H₂。在此步骤中丙烯本体聚合反应在30巴表压和70℃下进行，直至液体丙烯完全被消耗掉以及反应器内的压力开始降低。当此步骤进行完全后，记录PP基质聚合时间，释放压力到0.1巴表压丙烯；此时，温度降至30℃。

步骤b)

在反应器中按照乙烯(C2)/丙烯(C3)+乙烯(C2)为0.3的摩尔比放入乙烯和丙烯，使压力达到21巴表压，然后将温度升至60℃，在恒压下持续放入乙烯/丙烯混合物，直至消耗掉232g单体。

然后打开反应器，冷却至室温；这样，反应就被停止了。收集聚合物，在减压和60℃条件下干燥。

根据上文所述方法，在25℃下使用二甲苯萃取得到的聚合物。在25℃溶于二甲苯中的聚合物部分被认为是上述方法制备得到的乙烯丙烯共聚物的量。聚合数据列于表1中。

表1

实施例	茂金属	步骤a)	步骤b)
实施例	茂金属	步骤a)	步骤b)							活性Kg PP/g催化剂/小时	活性Kg EPR/g催化剂/小时	C2_EPR％wt	X.S.％wt	IVxsdl/gTHN	Tm℃
1	A-1	44	6.4	26.3	70.7	2.55	153.2			活性Kg PP/g催化剂/小时	活性Kg EPR/g催化剂/小时	C2_EPR％wt	X.S.％wt	IVxsdl/gTHN	Tm℃
1	A-1	44	6.4	26.3	70.7	2.55	153.2	2^*	C-1	2.5	2.3	21.0	65.9	0.71	152.0

^*比较例

EPR丙烯乙烯聚合物

活性指的是催化剂作为一个整体的活性，即茂金属+MAO+二氧化硅

聚合实施例4(多级聚合)

步骤a)

预聚合：在0℃下向高压釜中加入134g丙烯。将催化剂系统注射入反应器中，让丙烯在30℃预聚合5分钟。在此步骤末期，反应温度升至30-80℃(10分钟之内)。丙烯聚合反应在气相中进行：这一步骤在21巴表压和80℃条件下进行，直至消耗掉70g丙烯，这时反应器中的压力开始下降。当此步骤进行完全后，记录PP基质聚合时间，释放压力到0.1巴表压丙烯；在此时间内温度降至30℃。

步骤b)

除了乙烯丙烯摩尔比(乙烯(C2)/丙烯(C3)+乙烯(C2))为0.2以外，在实施例4-6中重复实施例1-3的方法。步骤b)的聚合反应直至消耗掉232g单体才结束。结果列于表2中。

表2

实施例	茂金属	步骤a)	步骤b)
实施例	茂金属	步骤a)	步骤b)					活性Kg PP/g催化剂/小时	活性Kg EPR/g催化剂/小时	C2_EPR％wt	X.S.％wt	IVxsTHN	Tm℃
4	A-1	0.5	3.6	14.2	79	2.83	154	活性Kg PP/g催化剂/小时	活性Kg EPR/g催化剂/小时	C2_EPR％wt	X.S.％wt	IVxsTHN	Tm℃

^*比较例

EPR丙烯乙烯聚合物

由表1可以清楚地看到，在丙烯聚合和丙烯/乙烯共聚合两者中，本发明的以茂金属化合物为基础的催化剂系统的聚合活性均显示出比具有相近结构的茂金属化合物更高的活性。另外，使用本发明的茂金属得到的丙烯共聚物的分子量也更好一些。

实施例6丙烯均聚合

制备催化剂系统

在室温下，将0.206mmol茂金属二氯化物(A-1)加入4.33mmol MAO(30％甲苯溶液，来自Albemarle)中。将此溶液在室温下放置过夜，然后使用10.9ml甲苯稀释。向稀释的溶液中小心地加入10g二氧化硅(Sylopol948，600℃煅烧，来自Grace)。仔细观察均匀地分散在载体材料上的有色溶液，10分钟后，将装有催化剂混悬液的烧瓶与真空管线连接，干燥，直至挥发性材料的含量减少至少于5％重量。

丙烯均聚作用

在装有3.5kg液体丙烷的10L反应器中进行均聚作用。在装料前通过充氮气使反应器为惰性。向反应器中加入8ml 20％重量浓度的三乙基铝在Exxsol中的溶液(来自Witco)，将混合物在30℃搅拌15分钟。将表3中所述各催化剂在20ml Exxsol中的混悬液加入反应器。将反应温度升至65℃，并在此温度保持60分钟。通过对反应器放气来终止聚合作用。在进行分析前，在减压下干燥聚合物一整夜。

聚合作用的结果列于表3中。

表3

实施例	茂金属	催化剂的量(mg)	活性(kg/g-催化剂h)	Mw(10³g/mol)	Mw/Mn	Tm℃	X.S.％
实施例	茂金属	催化剂的量(mg)	活性(kg/g-催化剂h)	Mw(10³g/mol)	Mw/Mn	Tm℃	X.S.％	6	A-1	608	1.7	1200	3.9	153.4	0.06

聚合实施例7-13：丙烯/乙烯共聚

步骤a)

在事先已过夜清除氮气的11.7L高压釜中，加入8mmol三异丁基铝(TIBA)(20％wt/wt Exxsol溶液，0.77mol/L)作为反应器净化剂。还要加入550g丙烯和70mg氢。

仍然在室温条件下，通过加入额外的150g液体丙烯将上文得到的催化剂系统(使用的茂金属是表4所述量的A-1)注入反应器中。

在2-3分钟内，将温度升至40℃，使丙烯在此温度下聚合5分钟。

步骤b)

在预聚合步骤末期，单体全部被消耗。向反应器中加入新鲜的乙烯/丙烯单体混合物，将温度升至60℃，以达到理想的聚合压力(21巴表压)。本步骤需要大约10分钟。

步骤c)

在恒压下加入乙烯/丙烯混合物持续60分钟。然后对反应器进行放气，降至室温；反应因此停止。收集聚合物，在60℃在减压条件下干燥。

在25℃下根据上文所述方法使用二甲苯来萃取得到的聚合物。在25℃下溶于二甲苯中的聚合物部分被当作是本发明生产的乙烯丙烯共聚物的量。聚合数据列于表4中。

表4

实施例	A-1mg	Al/Zr摩尔比	加入的C3-[g]	加入的C2％wt	活性[kg/gZr/h]	C2-％wt	I.V.dL/g
实施例	A-1mg	Al/Zr摩尔比	加入的C3-[g]	加入的C2％wt	活性[kg/gZr/h]	C2-％wt	I.V.dL/g	7	1.1	285	703	45	5979	43.6	3.7
8	11	285	703	30	5576	32.0	3.8	7	1.1	285	703	45	5979	43.6	3.7
8	11	285	703	30	5576	32.0	3.8	9	1.2	285	699	73	1395	57.0	37
10	1.3	262	700	30	3311	21.8	3.7	9	1.2	285	699	73	1395	57.0	37
10	1.3	262	700	30	3311	21.8	3.7	11	1.0	262	698	61	2437	49.0	3.7
12	0.9	262	697	21	3135	15.3	3.8	11	1.0	262	698	61	2437	49.0	3.7
12	0.9	262	697	21	3135	15.3	3.8	13	0.9	262	698	13	1302	8.5	3.8

C3＝丙烯；C2＝乙烯

在实施例7-13中显示了增加乙烯含量不会实质上改变聚合物的分子量。

聚合实施例14-24：采用氢在淤浆中的丙烯聚合作用

根据上述实施例6使用A-1制备催化剂系统。

丙烯均聚作用

均聚作用在装有3.5kg液体丙烷和如表5所示用量氢气的10L反应器中进行。在使用前通过加入氮气使反应器为惰性。在反应器中加入8ml20％重量浓度的三乙基铝在Exxsol中的溶液(来自Witco)，在30℃下搅拌混合物15分钟。将如表5所示用量的催化剂系统在20ml Exxsol中的溶液加入到反应器中。将反应器温度升至65℃，并在此温度下保持60分钟。通过对反应器放气来终止聚合作用。在分析前将聚合物减压干燥整夜。

表5

实施例	[mg]	[NL]	[kg/g Zr/h]	[g/dl]
实施例	[mg]	[NL]	[kg/g Zr/h]	[g/dl]		催化剂	H₂	活性	计算的IV THN
14	78.9	5	22068	3		催化剂	H₂	活性	计算的IV THN
14	78.9	5	22068	3	15	80.9	2.5	10325	3.7
16	81.9	1.2	4345	4.6	15	80.9	2.5	10325	3.7
16	81.9	1.2	4345	4.6	17	78.9	5	22926	2.3
18	62.6	7	17945	1.8	17	78.9	5	22926	2.3

表5显示当加入氢气时，本发明的茂金属化合物会在很大程度上增大其活性，但同时得到的聚合物的分子量仍然处于工业可应用的水平。

Claims

1.一种式(I)的桥连的茂金属化合物

其中：

M是过渡金属原子，选自元素周期表的第3、4族的过渡金属原子或者镧系无素或锕系的过渡金属原子；

X，彼此之间相同或不同，为氢原子、卤素原子、R、OR、OR′O、OSO₂CF₃、OCOR、SR、NR₂或PR₂基团，其中R是直链或支链的、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；任选地包括元素周期表中第13-17族的杂原子；

R′是C₁-C₂₀-亚烷基、C₆-C₂₀-亚芳基、C₇-C₂₀-烷基亚芳基或C₇-C₂₀-芳基亚烷基；

L是二价桥连基，选自C₁-C₂₀亚烷基、C₃-C₂₀亚环烷基、C₆-C₂₀亚芳基、C₇-C₂₀烷基亚芳基或C₇-C₂₀芳基亚烷基，任选地包括元素周期表第13-17族的杂原子，或者其是包括最多5个硅原子的亚甲硅烷基；

R¹是任选地包括元素周期表第13-17族的杂原子的线性C₁-C₄₀烃基团，例如甲基或乙基，或者是任选地包含O、N、S、P和Se原子，特别是O、N和S原子的包含2-20个碳原子的α支链芳基或芳基烷基；

R²和R³是与茚基的苯环稠合的4-7元环的部分；所述环任选地包括元素周期表第13-16族的杂原子，形成所述环的每个原子的原子价都被R¹⁸基团所填充，其中R¹⁸彼此之间相同或不同，为氢原子或C₁-C₄₀烃基团；

R⁴是氢原子或任选地包含元素周期表第13-17族的杂原子的C₁-C₄₀烃基团；

W是可以包含元素周期表第13-16族的杂原子的芳香5或6元环；所述环的每个原子的原子价被氢原子取代或任选地可以被R⁵基团取代，其中R⁵，彼此相同或不同，为任选地包含元素周期表第13-17族杂原子的C₁-C₄₀烃基团。

2.如权利要求1所述的茂金属化合物，其中M是锆、钛或铪；X是氢原子、卤素原子、OR′O或R基团；L是Si(R¹¹)₂，其中R¹¹是直链或支链的、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；R¹是C₁-C₁₀-烷基。

3.如权利要求1或2所述的茂金属化合物，其中R²和R³是与茚基的苯环稠合的5-6元环的部分，所述环被R¹⁸基取代，其中R¹⁸是氢原子或直链或支链的C₁-C₂₀烷基；R⁴是氢原子、C₁-C₁₀烷基或C₆-C₄₀-芳基；

4.如权利要求1-3中任一项所述的茂金属化合物，其中W选自包括下式(Wa)、(Wb)和(Wc)的部分：

其中*代表其中所述部分与式(I)化合物的茚基部分连接的点；

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰，彼此相同或不同，为氢原子或任选地包含元素周期表第13-17族的杂原子的C₁-C₄₀烃基团；

Z¹是氮原子或CR¹⁰基团；Z²是氮原子或CR⁶基团；Z³是氮原子或CR⁷基团；Z⁴是氮原子或CR⁸基团；Z⁵是氮原子或CR⁹基团；条件是在Z¹、Z²、Z³、Z⁴和Z⁵中不超过2个基团是氮原子；

Z⁶是氧原子、硫原子、NR¹³基团或CR¹³基团；Z⁷是氧原子、硫原子、NR¹⁴基团或CR¹⁴基团；Z⁸是氧原子、硫原子、NR¹⁵基团或CR¹⁵基团；Z⁹是氧原子、硫原子、NR¹⁶基团或CR¹⁶基团；

Z¹⁰是氮原子或与式(I)化合物的茚基部分相键合的碳原子；条件是在Z⁶、Z⁷、Z⁸、Z⁹或Z¹⁰中不多于一个基团是硫原子、氧原子或含氮基团，所述含氮基团选自NR¹³、NR¹⁴、NR¹⁵、NR¹⁶和氮原子；

R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶，彼此相同或不同，为氢原子或任选地包含元素周期表第13-17族杂原子的C₁-C₄₀烃基团。

5.如权利要求1-4中任一项所述的茂金属化合物，其中W具有式(Wa)，R⁷是C₁-C₄₀-烷基以及R¹⁰、R⁶、R⁷和R⁹是氢原子。

6.如权利要求1-4中任一项所述的茂金属化合物，其中W具有式(Wa)，R¹⁰和R⁸是C₁-C₄₀-烷基，R⁶、R⁷和R⁹是氢基团。

7.如权利要求1-4中任一项所述的茂金属化合物，其中W具有式(Wa)，R⁶、R⁷和R⁸是C₁-C₄₀-烷基，以及R¹⁰和R⁹是氢原子。

8.如权利要求1-4中任一项所述的茂金属化合物，其中W具有式(Wa)，R¹⁰、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹是氢原子。

9.如权利要求1-8中任一项所述的茂金属化合物，其中W具有式(Wb)，Z¹是氮原子，Z²、Z³、Z⁴和Z⁵分别是CR⁶、CR⁷、CR⁸和CR⁹，其中R⁶、R⁷、R⁸和R⁹如权利要求1-8中所定义。

10.如权利要求1-8中任一项所述的茂金属化合物，其中W具有式(Wb)，Z³是氮原子，以及Z¹、Z²、Z⁴和Z⁵分别是CR¹⁰、CR⁶、CR⁸和CR⁹，其中R¹⁰、R⁶、R⁸和R⁹的意义如权利要求1-8中所定义。

11.如权利要求1-8中任一项所述的茂金属化合物，其中W具有式(Wb)，Z²是氮原子，Z¹、Z³、Z⁴和Z⁵分别是CR¹⁰、CR⁷、CR⁸和CR⁹，其中R¹⁰、R⁷、R⁸和R⁹的意义如权利要求1-8中所定义。

12.如权利要求1-4中任一项所述的茂金属化合物，其中W具有式(Wc)，Z⁶是氧原子、硫原子、NR¹⁶基团，Z⁷、Z⁸、Z⁹和Z¹⁰分别是CR¹⁴、CR¹⁵、CR¹⁶和碳原子基团，其中R¹⁴是C₁-C₄₀-烷基，例如甲基或乙基；以及R¹⁵和R¹⁶是氢原子。

13.如权利要求12所述的茂金属化合物，其中Z⁶是氧原子、硫原子。

14.如权利要求1-13所述的茂金属化合物，它具有式(II)或(IIa)：

其中M、L、X、R¹、R⁴、R¹⁰、R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R⁹具有权利要求1-7中所述的定义，以及R¹¹和R¹²，彼此相同或不同，为氢原子或任选地包含元素周期表第13-17族的杂原子的C₁-C₄₀烃基团。

15.用于烯烃聚合的催化剂系统，通过使下述物质接触而获得：

a)如权利要求1-14中所述的式(I)茂金属化合物；

b)至少一种铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；以及

c)任选的有机铝化合物。

16.如权利要求15所述的催化剂系统，还包括：

d)惰性载体。

17.一种制备α-烯烃聚合物的方法，包括在如权利要求9-10中所述的催化剂系统的存在下，使一种或多种式CH₂＝CHA的α-烯烃在聚合条件下接触，其中A是氢或C₁-C₂₀烷基。

18.如权利要求17所述的方法，其中α烯烃是乙烯、丙烯和1-丁烯。

19.用于制备丙烯共聚物的如权利要求17或18所述的方法，包括在如权利要求9-10所述的催化剂系统的存在下，在聚合条件下使丙烯和一种或多种式CH₂＝CH A¹的α-烯烃相接触的步骤，其中A¹是氢或C₂-C₂₀烷基。

20.如权利要求19所述的方法，其中α烯烃是乙烯或1-丁烯。

21.如权利要求13或14所述的方法，其在淤浆或气相中进行。

22.一种多级聚合方法，包括下述步骤：

a)在权利要求9或10所述催化剂系统的存在下，使丙烯和任选的选自式CH₂＝CHA¹的α烯烃的一种或多种单体聚合，其中A¹是氢或C₂-C₂₀烷基；

b)在步骤a)中获得的聚合物的存在下，并且任选地在额外的有机铝化合物的存在下，使丙烯和乙烯或一种或多种式CH₂＝CHA¹的α烯烃接触以及任选的非共轭双烯在聚合条件下接触；

条件是在步骤a)中得到的聚合物与在步骤b)得到的共聚物在共聚单体衍生的单元量或共聚单体衍生的单元结构方面不相同；其中在步骤a)中得到的聚合物的量为在整个方法中得到的聚合物总重量的2％-98％，在步骤b)中得到的聚合物的量为在整个方法中得到的聚合物总重量的98％-2％。

23.如权利要求22所述的多级聚合方法，其中步骤a)还包括预聚合步骤a-1)。

24.如权利要求22-23所述的多级聚合方法，其中在步骤a)中制备出丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物，在步骤b)中制备出丙烯/乙烯。

25.一种多级聚合方法，包括如下步骤：

a1)在权利要求9或10所述催化剂系统的存在下，使丙烯和任选的乙烯或一种或多种选自式CH₂＝CHA¹的α烯烃聚合，其中A¹是C₂-C₂₀烷基；

b1)在步骤a)中获得的聚合物的存在下，并且任选地在额外的有机铝化合物的存在下，使乙烯和丙烯或一种或多种式CH₂＝CHA¹的α烯烃以及任选的非共轭双烯的聚合条件下接触；

条件是在步骤a1)得到的聚合物与步骤b1)中得到的共聚物在共聚单体衍生的单元量或共聚单体衍生的单元结构方面不相同；其中在步骤a1)中得到的聚合物的量为在整个方法中得到的聚合物总重量的2％-98％，在步骤b1)中得到的聚合物的量为在整个方法中得到的聚合物总重量的98％-2％。

26.如权利要求25所述的多级聚合方法，其中步骤a1)还包括预聚合步骤a1-1)。

27.如权利要求25-26所述的多级聚合方法，其中在步骤a1)中得到丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物，在步骤b1)中得到乙烯/1-丁烯共聚物。

28.如权利要求23-27中任一项所述的多级聚合方法，其中在步骤a)或步骤a1)得到的聚合物的含量为整个方法生产的聚合物总重量的5％-90％重量。

29.如权利要求23-28中任一项所述的多级聚合方法，其中步骤b)或步骤b1)在气相中进行。

30.如权利要求23-29中任一项所述的多级聚合方法，其中步骤a)或步骤a1)在气相或淤浆中进行。

31.如权利要求17所述的方法，其中该方法在氢气的存在下进行。