CN102712718B

CN102712718B - 以连续工艺生产聚丙烯级的新方法

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Publication number: CN102712718B
Application number: CN201080059881.4A
Authority: CN
Inventors: D·格洛格尔; J·帕维莱宁
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2030-12-21
Also published as: RU2526259C2; WO2011080152A1; RU2012131698A; EP2341087B1; EP2341087A1; CN102712718A

Abstract

在包括至少两个串联连接的反应器的连续聚合工艺中制备聚丙烯的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：(A)在第一反应器中生产第一聚丙烯部分，(B)将所述第一聚丙烯部分转移至第二反应器中，(C)在第二反应器中且在所述第一聚丙烯部分存在的情况下聚合第二聚丙烯部分获得聚丙烯组合物，其中所述第一聚丙烯部分的熔体流动速率MFR₂（230℃）不超过1.5g/10分钟或者大于2.0g/10分钟，含有来源于丙烯和至少一种不同于丙烯的C₂-C₁₀α-烯烃的单元，·聚丙烯成分的熔体流动速率MFR₂（230℃）大于2.0g/10分钟以及·聚丙烯组合物（PP-C）的熔体流动速率MFR₂（230℃）与第一聚丙烯部分（PP-1）的熔体流动速率MFR₂（230℃）不同，·在第一反应器和第二反应器（R-2）中，在固体催化剂系统存在的情况下发生聚合，所述的固体催化剂系统（SCS）的孔隙率小于1.40ml/，包含作为式（I）所示有机锆化合物的催化剂并且包含含有化学元素周期表（IUPAC）第13族元素（E）的助催化剂（Co），

其中X是与锆（Zr）σ键相连的配体；L₁是选自下组的相同的残基：直链C₁-C₂₀烷基、支链C₃-C₂₀烷基、直链C₁-C₂₀链烯基、支链C₄-C₂₀链烯基、C₄-C₁₂环烷基、用C₁-C₂₀烷基取代的C₅-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、用C₅-C₂₀环烷基取代的C₁-C₂₀烷基（其中环烷基残基被C₁-C₂₀烷基取代），L₂是选自下组的相同的残基：直链C₁-C₂₀烷基、支链C₃-C₂₀烷基、直链C₁-C₂₀链烯基、支链C₄-C₂₀链烯基、C₄-C₁₂环烷基、用C₁-C₂₀烷基取代的C₅-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基，Y是C、Si或者Ge，优选Si，R₁是C₁-C₂₀烷基、C₄-C₁₀环烷基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₂芳烷基、或三甲代甲硅烷基，R₂是C₁-C₂₀烷基、C₄-C₁₀环烷基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₂芳烷基、或三甲代甲硅烷基。

Description

以连续工艺生产聚丙烯级的新方法

技术领域

本发明的目的是提供一种新的用于制备聚丙烯的连续聚合工艺。

背景技术

在聚丙烯的制备中，主要使用齐格勒-纳塔催化剂或者单活性中心催化剂（single-sitecatalyst）。当前，在聚丙烯的制备中有使用单活性中心催化剂的倾向。使用单活性中心催化剂，可以生产出具有极其均匀的和组织化的聚丙烯。其一个效果是，与在齐格勒纳塔催化剂存在的情况下生产的聚丙烯相比较，二甲苯冷可溶物含量相当地低。单活性中心催化剂的一个问题是它们可溶于丙烯。因此，已经研发了单活性中心催化剂体系，即所谓的受支撑的单活性中心催化剂体系，能够进行不同种类的工艺控制。这种受支撑的催化剂系统的缺点是催化残留被带入所生产的聚丙烯中。这种残留对于几个末端应用是不想要的，并且因此需要麻烦的清洗步骤。由于该原因，人们研发了能显著减少已知非均相催化剂体系缺陷的新的单活性中心催化剂体系。这种新型催化剂体系是自负载的（self-supported），亦即，不需要催化惰性的外部支撑材料，并且该催化剂体系的进一步特征为低表面积和低孔隙率。这种新的单活性中心催化剂体系没有用不想要的残留物如二氧化硅污染所生产的聚丙烯，并且能够提高生产率，因为可以增加聚合聚丙烯的堆积密度，比如这种新的单活性中心催化剂体系首次在WO 03/051934或者WO 2006/069733中被描述。而且，在EP 1847552中，研发了能够制造多支链聚丙烯的新型自负载的单活性中心催化剂体系。但是，即使对这种新的自负载单活性中心催化剂是如何对聚丙烯的制备有利有通常的了解，仍然有优化这种催化剂体系的需求，用于制备具体需要的聚丙烯。

例如，尤其是有研发大规模制备干净的聚丙烯的方法的需求，该聚丙烯具有高刚性并且耐高温。

发明内容

本发明的发现是，在具有低孔隙率的自负载催化剂系统存在的情况下，以连续聚合工艺制备一种聚丙烯，该聚丙烯熔体流动速率MFR₂（230℃）大于2.0g/10分钟，该自负载催化剂系统包含如下文详细描述的式（I）的有机锆化合物。

因此，本发明的目的是提供一种在包括至少两个串联连接的反应器的连续聚合工艺中制备聚丙烯的方法，其中，所述方法包括下述步骤：

(A)在第一反应器（R-1）中生产第一聚丙烯部分（PP-1），

(B)转移所述第一聚丙烯部分（PP-1）至第二反应器（R-2）中，

(C)在所述第二反应器（R-2）中，在所述第一聚丙烯部分（PP-1）存在下，聚合第二聚丙烯部分（PP-2），获得聚丙烯组合物（PP-C），

其中

(a)所述第一聚丙烯部分（PP-1）

(i)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR₂（230℃）是

(α)不超过1.5g/10分钟，

或者

(β)大于2.0g/10分钟，

以及

(ii)含有来源于丙烯和可选的至少一种不同于丙烯的C₂-C₁₀α-烯烃的单元，

(b)所述聚丙烯组合物（PP-C）根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂（230℃）大于2.0g/10分钟，

以及

(c)所述聚丙烯组合物（PP-C）的熔体流动速率MFR₂（230℃）与第一聚丙烯部分（PP-1）的熔体流动速率MFR₂（230℃）不同，

其中更进一步地，

在第一反应器（R-1）和第二反应器（R-2）中，聚合在有固体催化剂系统（SCS）存在下发生，所述的固体催化剂系统（SCS）

(d)根据ASTM 4641测得的孔隙度小于1.40ml/g和/或根据ASTM D 3663测得的表面积低于25m²/g，

(e)包含作为式（I）所示有机锆化合物的催化剂

其中

X是以σ键与锆（Zr）相连的配体；

L₁是选自下组的相同的残基：直链C₁-C₂₀烷基、支链C₃-C₂₀烷基、直链C₁-C₂₀链烯基、支链C₄-C₂₀链烯基、C₄-C₁₂环烷基、C₁-C₂₀烷基取代的C₅-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、以及C₅-C₂₀环烷基取代的C₁-C₂₀烷基，其中环烷基残基被C₁-C₂₀烷基取代，

L₂是选自下组的相同的残基：直链C₁-C₂₀烷基、支链C₃-C₂₀烷基、直链C₁-C₂₀链烯基、支链C₄-C₂₀链烯基、C₄-C₁₂环烷基、C₁-C₂₀烷基取代的C₅-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基，

Y是C、Si或者Ge，优选Si，

R₁是C₁-C₂₀烷基、C₄-C₁₀环烷基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₂芳烷基、或三甲基甲硅烷基，

R₂是C₁-C₂₀烷基、C₄-C₁₀环烷基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₂芳烷基、或三甲基甲硅烷基，

以及

(f)包含含有化学元素周期表（IUPAC）第13族元素（E）的助催化剂（Co）。

利用上述方法，有可能生产出非常干净的聚丙烯，即基本不含不想要的残留物的聚丙烯，并且其另外的特征是极好的刚性和耐高温性。

下面对本发明进行更详细的描述。

术语“连续聚合工艺”表示在至少两个串联连接的反应器中生产聚丙烯。因此，本方法至少包括第一反应器（R-1）和第二反应器（R-2）。在一个特定的实施方式中，本发明的方法由两个聚合反应器（R-1）和（R-2）构成。在另一个优选实施方式中，本发明的方法包括至少三个聚合反应器，即在第二反应器（R-2）之后接着至少第三反应器（R-3）。术语“聚合反应器”应表示发生主要的聚合。因此，如果工艺由两个聚合反应器构成，则这个定义并没有排除下面选项，即整个工艺包括比如在预聚合反应器中的预聚合步骤。就主要的聚合反应器而言，术语“由......构成”仅仅是封闭的表达方式。

根据本发明，“直接进料”指的是这样一种方法：其中第一反应器（R-1）比如淤浆反应器（SR）的内容物，即聚合产物和反应介质被直接引至下一个阶段，即第二反应器（R-2）比如第一气相反应器（GPR-1）中。

根据本发明，“间接进料”指的是这样一种方法：其中第一反应器（R-1）比如淤浆反应器（SR）的内容物被进料至第二反应器（R-2）比如第一气相反应器（GPR-1）中，即通过反应介质分离单元的聚合产物和来自于分离单元的作为气体的反应介质。在反应介质进入第二反应器（R-2）如第一气相反应器（GPR-1）前，利用各种本领域中已知的技术手段例如隔膜，一些成分比如氢气可以在此被完全或者部分地去除。

“分离单元”指的是这样一种单元操作：利用各种的技术的手段如隔膜、蒸馏、解吸或者通风浓缩，可以将一些轻的成分如氢气和/或可选择的氮气完全或部分的从单体中分离。

术语“基本没有单体再循环”和“具有最小的或者没有单体再循环”是同义词，用于表示少于30wt%、优选少于20wt%、更优选少于10wt%、尤其是0wt%的第一反应器（R-1）如淤浆反应器（SR）的单体进料被再循环至第一反应器（R-1）中。相反，在常规方法中，正常地有50wt%以上的第一个反应器进料被再循环至同一个反应器中。

在一个优选的实施方式中，没有来自于第二反应器（R-2）的单体被再循环至第一反应器（R-1）。因此第一反应器（R-1）的内容物被直接或者间接进料至第二反应器（R-2）中。优选进行直接进料。

在直接进料方法中，第一反应器（R-1）的内容物--聚合产物和反应介质，被直接引至第二反应器（R-2）中。第一反应器（R-1）的成品出口可以是不连续的、或者优选是连续的。第一反应器（R-1）的全部内容物被引至第二反应器（R-2），因而没有任何根据不同的粒径进行的气体或者粒子流的分离。没有颗粒返回至第一反应器（R-1）中。

在间接进料至第二反应器（R-2）时，第一反应器（R-1）的内容物首先被引至反应介质分离单元。聚合物从所述分离单元被引至第二反应器（R-2）中。来自于分离单元的尾气呈气体形式被引至第二反应器（R-2）。然而，在进入气相前，利用各种技术手段，如隔膜或者解吸，使尾气完全或部分不含氢气。可选地，尾气可以被浓缩，并且可选地氢气或其它轻组分可以在液体单体进料至第二反应器（R-2）之前被除去。

反应在第二反应器（R-2）中继续进行，并且可选地在另外的随后的反应器中继续进行。因此从第一反应器（R-1）进入第二反应器（R-2）的单体也可以被转化为聚合物。

第一反应器（R-1）优选是淤浆反应器（SR），并且可以是任何连续式的或者简单的搅拌间歇罐式反应器、或者以本体或者淤浆操作的回路反应器。“本体”是指反应介质中的聚合，包含至少60wt%的单体。根据本发明，淤浆反应器（SR）优选是（本体）回路反应器（LR）。

第二反应器（R-2）和任何随后的反应器优选是气相反应器（GPR）。这种气相反应器（GPR）可以是任何机械混合反应器或者流化床反应器。优选气相反应器（GPR）包含具有至少0.2m/秒的气体速度的机械搅动流化床反应器。因此优选气相反应器是流化床式反应器，优选具有机械搅拌器。

因此，在一个优选的实施方式中，第一反应器（R-1）是淤浆反应器（SR）如回路反应器（LR），然而如果存在任何随后的反应器，则第二反应器（R-2）是气相反应器（GPR）。因此，在本发明方法的一个实施方式中，使用两个聚合反应器，也就是串联连接的淤浆反应器（SR）如回路反应器（LR）和第一气相反应器（GPR-1）。可选地，对于本发明的方法，可使用三个或四个聚合反应器，也就是串联连接的淤浆反应器（SR）如回路反应器（LR）、第一气相反应器（GPR-1）、第二气相反应器（GPR-2）和可选的第四气相反应器（GPR-3）。如果必要，在淤浆反应器（SR）前面，在每个上述设备中都设置预聚合反应器。

如上所述，本发明的目的在于提供制备聚丙烯的方法。生产的聚丙烯可以是丙烯均聚物、无规聚丙烯共聚物或者多相丙烯共聚物。根据本发明的多相丙烯共聚物包含基质和分散在其中的弹性体共聚物。多相丙烯共聚物的基质可以是丙烯均聚物或者无规聚丙烯共聚物。总之，由于在第二反应器（R-2）中的聚合，获得的聚丙烯组合物（PP-C）是无规聚丙烯共聚物或者丙烯均聚物，后者是优选的。因此，如果本发明的聚合在第三反应器（R-3）如第二气相反应器（GPR-2）中、以及可选地在第四反应器（R-4）如第三气相反应器（GPR-3）中继续进行，最终的聚丙烯取决于在第三反应器（R-3）和可选地第四反应器（R-4）中生产的聚合物，可获得丙烯均聚物、无规聚丙烯共聚物或者异多相丙烯共聚体。优选最终的聚丙烯是本发明所述的聚丙烯组合物（PP-C），并且在第二反应器（R-2）中获得。

本发明中使用的术语“均聚物”涉及一种聚丙烯，其基本上由丙烯单元组成，即包含至少99wt%，优选至少99.5wt%，更加优选至少99.8wt%的丙烯单元。在优选具体实施方式中，丙烯均聚物中仅可检测出丙烯单元。

如上所述丙烯共聚物可以是无规聚丙烯共聚物或者多相丙烯共聚物。根据IUPAC，术语“无规共聚物”优选被认为是这样一种聚合物：其中在聚合物链的任何给定位点发现给定单体单元的概率是独立的。

与无规丙烯共聚物不同，多相丙烯共聚物的特征是，弹性体相分散于基质相中。弹性体相的特征是具有相当高的二甲苯冷可溶物含量和/或是无定形的。弹性体相是在第三反应器（R-3）（第二气相反应器（GPR-2））和/或第四反应器（R-4）（第三气相反应器（GPR-3））中产生的。另外与无规丙烯共聚物不同的是，基质是本发明所述的聚丙烯组合物（PP-C），并且在第一反应器（R-1）和第二反应器（R-2）中产生。因此，在一个优选的实施方式中，基质的二甲苯冷可溶物含量不大于15wt%，如不高于8wt%，然而弹性体相的二甲苯可溶物含量是至少20wt%，更优选至少25wt%。此外，基质可以是丙烯均聚物或者无规聚丙烯共聚物。关于基质即聚丙烯组合物（PP-C）的优选实施方式，请参考下述提供的信息。

本发明的一个基本要求是聚丙烯组合物（PP-C）具有特定的性能。因此，要求聚丙烯组合物（PP-C）具有相当高的熔体流动速率（MFR）。在2.16kg的负载、230℃下（ISO 1133）测定的熔体流动速率被表示为MFR₂（230℃）。因此，在本发明中，优选聚丙烯组合物（PP-C）的MFR₂（230℃）大于2.0g/10分钟，更加优选大于3.0g/10分钟。从而，优选根据ISO1133测量的MFR₂（230℃）在2.0-10.0g/10分钟的范围内，更优选在2.0-6.0g/10分钟的范围内，如在2.0-4.0g/10分钟的范围内，更优选在2.0-6.0g/10分钟的范围内。

如上所述，聚丙烯组合物（PP-C）可以是丙烯共聚物或者丙烯均聚物，后者是优选的。本发明的基本方面是，聚丙烯组合物（PP-C）包含、优选由两个不同的聚丙烯部分构成，也就是第一聚丙烯部分（PP-1）和第二聚丙烯部分（PP-2）。需要在第一反应器（R-1）优选淤浆反应器（SR）如回路反应器（LR）中生产第一聚丙烯部分（PP-1），而在第二反应器（R-2）优选（第一）气相反应器（GPR-1）中生产第二聚丙烯部分（PP-2）。这两个部分必须以下述方式生产：聚丙烯组合物（PP-C）是第一聚丙烯（PP-1）和第二聚丙烯部分（PP-2）的紧密混合物，该聚丙烯组合物（PP-C）具有上述的熔体流动速率（MFR）。另一个强制性的要求是，第一聚丙烯部分（PP-1）根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂（230℃）为

(I)不超过1.5g/10分钟，优选不超过1.3g/10分钟，更优选的范围是0.3-1.5g/10分钟，益发优选的范围是0.5-1.3g/10分钟，

或者

(ii)大于2.0g/10分钟，优选大于3.5g/10分钟，更优选大于2.0至50g/10分钟，益发优选大于3.5至35.0g/10分钟，

如果第一聚丙烯部分（PP-1）的熔体流动速率MFR₂（230℃）超过2.0g/10分钟，则另外的要求是第一聚丙烯部分（PP-1）的熔体流动速率MFR₂（230℃）不同于聚丙烯组合物（PP-C）的熔体流动速率MFR₂（230℃）。

因此聚丙烯组合物（PP-C）在其分子量分布上至少是双峰。

此处使用的术语“多峰”或者“双峰”指的是聚合物的形态特征，即

·分子量分布曲线的形状，该曲线是分子量组分相对于分子量的函数的曲线图；

或者

·它的共聚单体含量分布曲线的形状，该曲线是共聚单体含量相对于聚合物组分分子量的函数的曲线图。

从而，如果第一聚丙烯部分（PP-1）的熔体流动速率MFR₂（230℃）超过2.0g/10分钟，则优选聚丙烯部分（PP-1）和聚丙烯组合物（PP-C）之间的熔体流动速率MFR₂（230℃）的比值至少是1.25[MFR₂（230℃）PP-1/MFR₂（230℃）PP-C]，更优选至少是1.5，如至少是2.5。

另一方面，如果聚丙烯部分（PP-1）的熔体流动速率MFR₂（230℃）等于或者低于1.3g/10分钟，则优选聚丙烯组合物（PP-C）和聚丙烯部分（PP-1）之间的熔体流动速率MFR₂（230℃）的比值至少是1.6[MFR₂（230℃）PP-C/MFR₂（230℃）PP-1]，更优选至少是2.0，如至少是3.0。

当然，在第一反应器（R-1）和第二反应器（R-2)中生产的聚丙烯组合物（PP-C）的熔体流动速率MFR₂（230℃），也极大地取决于两个反应器中产生的重量分割比。尤其是可观察到，第一反应器（R-1）和第二反应器（R-1）的重量比[kgR-1/kgR-2]必须等于或者低于1.5[kg/kg]，更优选等于或低于1.2[kg/kg]，更优选在0.1-1.5[kg/kg]的范围内，更优选在0.3-1.3[kg/kg]的范围内，更优选在0.4-1.1[kg/kg]的范围内，如在0.5-1.0[kg/kg]的范围内。

在第一反应器（R-1）中，可以生产出无规聚丙烯共聚物或者丙烯均聚物作为第一丙烯部分（PP-1），后者是优选的。

如果聚丙烯部分（PP-1）是无规聚丙烯共聚物，则它可包含可以与丙烯共聚的单体，如共聚单体诸如乙烯和/或C₄至C₂₀α-烯烃，特别是乙烯和/或C₄至C₁₀α-烯烃，如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，作为第一聚丙烯部分（PP-1），无规丙烯共聚物包含、特别是由可与丙烯共聚的单体构成，该单体选自于由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更具体地说，丙烯无规共聚物包含除丙烯之外的来源于乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，作为第一聚丙烯部分（PP-1），丙烯无规共聚物包含仅来源于乙烯和/或丙烯的单元。作为无规聚丙烯共聚物的第一聚丙烯部分（PP-1）中的共聚单体含量优选相对较低，即最多6.0wt%，更优选0.5至6.0wt%，更优选0.5至4.0wt%，更优选0.5至2.0wt%。

也可以在第二反应器（R-1）中生产丙烯无规共聚物或者丙烯均聚物。因此，在第二反应器（R-2）中获得的聚丙烯组合物（PP-C）可以是丙烯均聚物或者无规聚丙烯共聚物。关于无规丙烯共聚物的定义（可能的共聚单体和其含量），参考前一段落。

如果聚丙烯组合物（PP-C）是丙烯均聚物，则两个聚丙烯部分PP-1和PP-2必须也是丙烯均聚物。因此，第一聚丙烯部分（PP-1）和第二聚丙烯部分（PP-2）仅仅在它们的熔体流动速率上不同，而不是在共聚单体含量上不同（因为没有共聚单体存在）。

如果聚丙烯组合物（PP-C）是无规聚丙烯共聚物，给出三个不同的下述选项：

(a)在第一反应器（R-1）和第二反应器（R-2）中生产无规聚丙烯共聚物。因此，第一聚丙烯部分（PP-1）和第二聚丙烯部分（PP-2）在它们的熔体流动速率上、以及可选择地同时也在共聚单体含量上不同。

(b)在第一反应器（R-1）中生产无规聚丙烯共聚物，在第二反应器（R-2）中生产丙烯均聚物。因此，第一聚丙烯部分（PP-1）和第二聚丙烯部分（PP-2）在它们的熔体流动速率上、以及在共聚单体含量上不同。

(c)在第一反应器（R-1）中生产丙烯均聚物，在第二反应器（R-2）中生产无规聚丙烯共聚物。因此，第一聚丙烯部分（PP-1）和第二聚丙烯部分（PP-2）在它们的熔体流动速率上、以及在共聚单体含量上不同。

生产作为丙烯共聚物的聚丙烯组合物（PP-C）的优选方法是，在第二反应器（R-2）中的共聚单体含量比在第一反应器（R-1）中的共聚单体含量高。因此，在第一反应器（R-1）中生产丙烯均聚物、而在第二反应器（R-2）中生产无规聚丙烯共聚物（选项（c）），或者分别在第一反应器（R-1）和第二反应器（R-2）中生产具有不同共聚单体含量的无规聚丙烯聚合物。

然而，特别优选聚丙烯组合物（PP-C）是丙烯均聚物。

此外，优选聚丙烯组合物（PP-C）（以及因此涉及其聚丙烯部分PP-1和PP-2）是直链结构，并且因此没有显示（或者附近没有显示）一种支链。从而，优选本发明的聚丙烯成分（PP-C）和/或聚丙烯部分（PP-1）优选支化系数g’不小于0.90，优选大于0.90，比如至少0.95。换言之，如果聚丙烯组合物（PP-C）和/或聚丙烯部分（PP-1）具有某种支链，则应该是相当适度的。因此，聚丙烯组合物（PP-C）和/或聚丙烯部分（PP-1）的支化系数g'优选在0.90-1.00的范围内，更优大于0.90至低于1.00的范围内，优选在0.96至低于1.00的范围内。支化系数g'被定义为g'=[IV]_br/[IV]_lin，其中，g'是支化系数，[IV_br]是支链型聚丙烯的特性粘度，并且[IV]_lin是具有与支链型聚丙烯相同重均分子量（误差在±3%的范围内）的直链型聚丙烯的特性粘度。因此，较低的g'值是高支化聚合物的指标。换言之，如果g'值下降，那么聚合物的支化上升。g'值的确切定义在实施例部分给出。

如同下面将要详细描述的那样，在本发明的方法中，使用了特定的单活性中心催化剂体系。因此，在第一反应器（R-1）获得的聚丙烯部分（PP-1）和/或在第二反应器（R-2）中获得的聚丙烯组合物（PP-C）不是通过齐格勒-纳塔催化剂进行生产。因此，进一步优选地，聚丙烯组合物（PP-C）内的钛（Ti）残留量优选低于10ppm，进一步优选钛（Ti）检测不出乃至为0ppm。

更进一步地，因为用于本发明方法的催化剂不在任何硅载体上被支撑，优选聚丙烯部分（PP-1）内和/或聚丙烯组合物（PP-C）内根据ISO3451-1（1997）测量的硅（Si）残留量低于10ppm，更优选低于5ppm，更优选低于1.2ppm，如低于1ppm。在一个特定地实施方式中，在聚丙烯部分（PP-1）内和/或在聚丙烯组合物（PP-C）内检测不到硅（Si）。

另外，优选聚丙烯部分（PP-1）内和/或聚丙烯组合物（PP-C）内根据ISO3451-1（1997）测量的镁（Mg）残留量不超过5ppm，优选低于1.0ppm，更优选的低于0.5ppm，更优选0ppm或者根据应用的测定方法检不出，并且/或者根据ISO3451-1（1997）测量的氯（Cl）残留量低于1.0ppm，更优选低于0.5ppm。

由于特定地使用催化剂体系，获得的聚丙烯部分（PP-1）和/或获得的聚丙烯组合物（PP-C）优选进一步的特征是具有相当低的二甲苯冷可溶物（XCS）含量，即二甲苯冷可溶物（XCS）含量不超过1.5wt%，更优选低于1.3wt%，更优选低于1.0wt%，如低于0.8wt%。因此尤其优选本发明的聚丙烯部分（PP-1）和/或聚丙烯组合物（PP-C）具有二甲苯冷可溶物（XCS）含量的范围在0.3-1.5wt%内，更优选范围在0.3-1.3wt%内，更优选范围在0.4-1.0wt%内，如范围在0.4-0.8wt%内。

如同此处详细描述的那样，通过特定的催化剂体系获得本发明的聚丙烯组合物（PP-C）。因此，没有在齐格勒-纳塔催化剂存在时生产聚丙烯组合物（PP-C）。一般地，通过不同的催化剂类型获得的聚丙烯，其<2，1>位置缺陷（regiodefect）也基本不同。因此，优选聚丙烯组合物（PP-C）通过¹³C光谱学测定的<2，1>位置缺陷等于或者大于0.4mol%，更优选等于或者大于0.6mol%，如在0.7-0.9mol%范围内。

另外，获得的聚丙烯部分（PP-1）和/或获得的聚丙烯组合物（PP-C）的特征可以是具有相当高的熔点。从而，优选聚丙烯部分（PP-1）和/或聚丙烯组合物（PP-C）根据ISO 11357-3测量的熔点至少是151.0℃，更优选至少是152℃。因此，尤其优选本发明的聚丙烯部分（PP-1）和/或聚丙烯组合物（PP-C）根据ISO11357-3测量的熔点（T_m）在151-160℃范围内，更优选在151-155℃范围内，更优选在151-159℃范围内，更优选在151-155℃范围内。

此外，聚丙烯部分（PP-1）和/或聚丙烯组合物（PP-C）具有较高的结晶温度（T_c）。从而，优选聚丙烯部分（PP-1）和/或聚丙烯组合物（PP-C）根据ISO 11357-3测量的结晶温度（T_c）至少是110.0℃，更优选至少是111℃。因此，优选聚丙烯部分（PP-1）和/或聚丙烯组合物（PP-C）根据ISO11357-3测量的结晶温度（T_c）的在110-120℃范围内，更优选的在111-117℃范围内。

逐步等温分离技术（SIST）提供了能确定薄层厚度分布的可能性。实施例部分中给出了精确的测定方法（尤其是每个部分的薄层厚度的限定和它的熔化热焓）。从而在高温下结晶的聚合物部分的相当高的含量（相当高的熔化热焓[J/g]）显示了相当高含量的厚薄层。因此，优选聚丙烯组合物（PP-C）包含至少18.0wt%、更优选至少18.3wt%，更优选至少18.6wt%，更优选至少19.0wt%的晶体部分，该晶体部分具有的薄层厚度大于14.09nm，其中所述晶体部分通过逐步等温分离技术（SIST）确定。特别优选，聚丙烯组合物（PP-C）包含至少18.0-50.0wt%、更优选至少18.0-45.0wt%，更优选至少18.3-40.0wt%，更优选至少19.0-35.0wt%的晶体部分，该晶体部分具有的薄层厚度大于14.09nm，其中所述晶体部分通过逐步等温分离技术（SIST）确定。

另外，优选聚丙烯组合物（PP-C）包含不超过67.0wt%、更优选不超过66.0wt%，如不高于65.0wt%的晶体部分，该晶体部分具有的薄层厚度的范围是7.70-14.09nm。另一方面，具有范围是7.70-14.09nm的薄层厚度的晶体部分应当不是太低。因此，另外地或者可选地，对于更高的厚度范围，优选聚丙烯组合物（PP-C）包含大于45wt%、更优选大于50wt%，更优选大于55wt%的晶体部分，更优选大于60wt%的晶体部分，该晶体部分具有的薄层厚度的范围是7.70-14.09nm。因此，优选根据本发明的方法，聚丙烯组合物（PP-C）包含晶体部分，该晶体部分的薄层厚度的范围是7.70-14.09nm，含量是45.0-67.0wt%，更优选含量是55.0-67.0wt%，更优选含量是60.0-66.0wt%，更优选含量是61.0-65.0wt%，如含量是63.0-65.0wt%。

进一步期望聚丙烯组合物（PP-C）包含大于12.0wt%、更优选大于14.0wt%，如大于15.0wt%的晶体部分，该晶体部分具有的薄层厚度的范围是2.52-7.69nm。因此，优选本发明的方法中，在第二反应器（R-2）中获得的聚丙烯组合物（PP-C）包含晶体部分，该晶体部分的薄层厚度的范围是2.52-7.69nm，含量是12.0-22.0wt%，更优选含量是14.0-20.0wt%，如含量是15.0-19.0wt%。

分子量分布（MWD）是聚合物中各分子的数量与各个链长之间的关系。分子量分布（MWD）表示为重均分子量（M_w）和数均分子量（M_n）的比值。数均分子量（M_n）是一种聚合物平均分子量，表示为每个分子量范围中的分子数目相对于分子量的曲线的一阶矩。实际上这是所有分子的总分子量除以分子数目。反过来，重均分子量（M_w）是每个分子量范围中的聚合物重量相对于分子量的曲线的一阶矩。

数量平均分子量(M_n）、重均分子量（M_w）以及分子量分布（MWD）通过使用与粘度计联机的Waters Alliance GPCV 2000型仪器的大小排阻层析（SEC）来测定。烘箱温度为140℃。三氯苯用作溶剂（ISO 16014）。

因此，优选具有低于1.5g/10分钟的MFR₂（230℃）的第一聚丙烯部分（PP-1）的重均分子量（M_w）超过300,000g/mol，更优选超过350,000g/mol，更优选的范围是350,000-1,200,000g/mol，更优选400,000-1,000,000g/mol。另一方面，具有大于2.0g/10分钟的MFR₂（230℃）的第一聚丙烯部分（PP-1）的重均分子量（M_w）低于300,000g/mol，更优选低于280,000g/mol，更优选的范围是150,000-300,000g/mol，更优选180,000-280,000g/mol。

聚丙烯组合物（PP-C）优选的特征是重均分子量（M_w）低于400,000g/mol，更优选低于350,000g/mol，更优选的范围是150,000-400,000g/mol，更优选180,000-320,000g/mol。

聚丙烯组合物（PP-C）的数均分子量（M_n）优选的范围是5,000-400,000g/mol，更优选10,000-300,000g/mol。

较宽的分子量分布（MWD）可改进聚丙烯的可加工性。从而，优选聚丙烯成分（PP-C）根据ISO 16014测量的分子量分布（MWD）至少是2.8，更优选至少3.0，如3.3。另一方面，相当宽的分子量分布（MWD）表明相当高含量的对二甲苯可溶物含量有贡献的低分子量部分，且没有改进比如电介质的性能。因此，在一个可选的实施方式中，聚丙烯组合物（PP-C）的分子量分布（MWD）优选是2.8-8.0之间，更优选的范围是3.0-5.0，如3.0-3.4，更优选的范围是3.3-3.5。

因此，本发明方法的决定性方面是在最初的两个反应器中制备聚丙烯组合物（PP-C）。聚丙烯组合物（PP-C）的特征是低的残留量和良好的机械性能。因此，聚丙烯组合物（PP-C）优选是本发明方法的最终产品。然而，聚丙烯组合物（PP-C）可以被另外转移至另外的第三反应器（R-3）和可选择的第四反应器（R-4）中。第三反应器（R-3）和第四反应器（R-4）优选是气相反应器（GPR）。在一个实施方式中，在这些反应器中可以生产出弹性体丙烯共聚物，其分散在所述聚丙烯组合物（PP-C）中。因此，本发明的方法也提供了制备多相丙烯共聚物的选择，其中聚丙烯组合物（PP-C）构成基质，而在第三反应器（R-3）和可选的第四反应器（R-4）中生产的聚丙烯物质构成弹性体相。可选地，在第三反应器（R-3）和可选择的第四反应器（R-4）中，两者优选气相反应器（GPRs），可以生产丙烯无规共聚物或者丙烯均聚物，后者特别是优选的。因此，在一个实施方式中，本发明的方法包括三个聚合反应器，淤浆反应器（SR）如回路反应器（LR）、和两个在其中生产均聚物的气相反应器。

在每个反应器中的条件（温度、压力、反应时间、单体进料）取决于所想要的产物，这在本领域的技术人员的知识范围内。如上所述，第一反应器（R-1）优选是淤浆反应器（SR），如回路反应器（LR），然而第二反应器（R-2）优选是气相反应器（GPR-1）。如果存在随后的反应器，则随后的反应器也是气相反应器（GPR）。

优选的多阶段方法是“回路-气相”方法，例如在专利文献如EP0887379或者WO92/12182中描述的北欧化工丹麦公司开发的方法（已知的技术）。

根据例如在WO 92/12182、EP 0887379和WO 98/58976中描述的几个方法，可生产出多峰聚合物。将这些文件的内容并入本文以供参考。

优选，在生产上述的聚丙烯聚合物的本发明的方法中，步骤（A）中用于第一反应器（R-1）即淤浆反应器（SR）如回路反应器（LR）的条件可以如下：

-温度在40℃-110℃的范围内，优选在60℃-100℃、70℃-90℃的范围内；

-压力在20bar-80bar的范围内、优选在40bar-70bar的范围内；

-能够以用本身已知方法添加氢气来控制摩尔质量。

随后，来自步骤（A）的反应混合物被转移至第二反应器（R-2）即气相反应器（GPR-1），即进行步骤（C），步骤（C）中的条件优选如下：

-温度在50℃-130℃的范围内，优选在60℃-100℃之间；

-压力在5bar-50bar的范围内、优选在15bar-40bar之间；

-能够以用本身已知方式添加氢气来控制摩尔质量。

在两个反应器区域中，可以改变停留时间。

在一个用于制备聚丙烯的实施方式中，本体反应器比如回路反应器中的停留时间的范围是0.2-4小时，比如0.3-1.5小时；气相反应器中的停留时间一般是0.2-6小时，如0.5-4.0小时。

如果可能的话，以已知的方式在第一反应器（R-1），即淤浆反应器（SR）如在回路反应器（LR）中在超临界条件下，并且/或在者气相反应器（GPR-1）中呈为浓缩模式。

如果存在另一个气相反应器（GPR），则在所述另一个气相反应器（GPR）中的条件与第二反应器（R-2）类似。

特别是，如果在第一反应器（R-1）中的聚合反应之前采用特定的预聚合，通过本发明可以达到良好的结果。可以在第一反应器（R-1）进行预聚合，然而优选预聚合发生在分离的反应器即所谓的预聚合反应器中。

如已经所述的，用本发明的方法可获得聚丙烯组合物（PP-C）。聚丙烯组合物（PP-C）由于它的低残留量而非常适合用于电容器薄膜。

进一步优选地，预聚合温度是相当低的，即10-50℃之间，更优选12-45℃之间，如15-42℃之间。

压力可以在40-80bar之间，优选45-75bar之间，如48-70bar之间。停留时间可以在0.1-1.0小时之间如在0.2-0.6小时之间变化。当生产电容器等级时，所有的氢都可以通过预聚合来进料。

如上所述，本发明的方法中另一个基本的方面是所使用的固体催化剂系统（SCS）。因此本发明要求固体催化剂系统（SCS）根据ASTM 4641测量的孔隙率小于1.40ml/g，并且/或者根据ASTM D 3663测量的表面积低于25m²/g，所述的固体催化剂系统（SCS）包含

(a)作为式（I）有机锆化合物的催化剂

其中

X是以σ键与锆（Zr）相连的配体；

L₁是选自下组的相同的残基：直链C₁-C₂₀烷基、支链C₃-C₂₀烷基、直链C₁-C₂₀链烯基、支链C₄-C₂₀链烯基、C₄-C₁₂环烷基、C₁-C₂₀烷基取代的C₅-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₅-C₂₀环烷基取代的C₁-C₂₀烷基，其中环烷基残基被C₁-C₂₀烷基取代，

Y是C、Si或者Ge，优选Si，

以及

(b)含有化学元素周期表（IUPAC）第13族元素（E）的助催化剂（Co）。优选残基“R₁”和“R₂”在化学上是不同的，

此外优选地，固体催化剂系统（SCS）的表面积低于15m²/g，更优选低于10m²/g，更优选低于5m²/g，这是最低的测量界限。根据本发明的表面积是根据ASTM D 3663（N₂）测量的。

另外优选固体催化剂系统（SCS）的孔隙率小于1.30ml/g，更优选小于1.00ml/g。根据ASTM 4641（N₂）测量孔隙率。在另一个优选的实施方式中，使用根据ASTM 4641（N₂）的方法测定时，检测不出孔隙率。

尤其优选的是，使用根据ASTM 4641（N₂）的方法检测不出孔隙率，并且根据ASTM D3663（N₂）测量的表面积小于5m²/g（即低于检测极限）。

此外，固体催化剂体系（SCS）的平均粒径一般不超过500μm，即优选在2-500μm范围内，更优选5-200μm。特别优选的是，平均粒径低于80μm，更优选低于70μm。平均粒径的优选范围为5-70μm，更优选10-60μm。

在整个说明书中，术语“δ-配体”应按已知的方式被理解为通过δ键结合至金属的一个以上位置的基团。因此配体“X”可以独立地选自下组：氢、卤素、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀链烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀芳氧基、C₇-C₂₀芳烷基、C₇-C₂₀芳烯基（arylalkenyl）、-SR"、-PR"₃、-SiR"₃、-OSiR"₃和-NR"₂，

其中，各R"独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、或C₆-C₂₀芳基。在优选具体实施方式中，配体“X”是相同的，并且是卤素如Cl、或者苯甲基。

在一个优选的实施方式中，配体“X”是权利要求2中所述的那些配体。

优选的单价阴离子的配体是卤素，尤其是氯（Cl）。

残基“L₁”和“L₂”在两个茚基残基上必须是相同的。

优选地，残基“L₁”是选自下组：直链C₁-C₂₀烷基、支链C₃-C₂₀烷基、用C₁-C₂₀烷基取代的C₅-C₂₀环烷基、用C₅-C₂₀环烷基取代的C₁-C₂₀烷基（其中环烷基残基被C₁-C₂₀烷基取代）。更优选残基“L₁”选自下组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、甲基-（甲基环己基）。

优选地，残基“L₂”选自下组：直链C₁-C₂₀烷基、支链C₃-C₂₀烷基、C₄-C₁₂环烷基、用C₁-C₂₀烷基取代的C₅-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基。更优选残基“L₂”选自下组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、和苯基。特别优选地，残基“L₂”是直链C₁-C₂₀烷基、或者支链C₃-C₂₀烷基如-C（CH₃）₃。

关于式（I）的连接基团“-Y(R₁)(R₂)”

优选

Y是Si，以及

R₁和R₂彼此独立地选自下组：C₁-C₂₀烷基、C₄-C₁₀环烷基、以及C₆-C₁₂芳基。

进一步优选

Y是Si，以及

R₁和R₂选自下组：C₁-C₁₀烷基、C₄-C₁₀环烷基、以及C₆-C₁₂芳基，

附带条件是“R₁”和“R₂”在化学上是不同的，

在一个优选的实施方式中，如权利要求3中所述的那样使用有机锆化合物。

因此在一个特定地实施方式中，催化剂是rac-甲基（环己基）硅烷二基双（2-甲基-4-（4-叔丁基苯基）茚基）二氯化锆。

更优选地，本发明的催化剂未被承载在任何外部无机或者有机载体如二氧化硅、氧化铝或者多孔状聚合物的载体材料上。

作为进一步的要求，根据本发明的固体催化剂体系（SCS）必须包含：包含化学元素周期表（IUPAC）第13族元素（E）的助催化剂（Co），例如包含铝化合物的助催化剂（Co）。

这种助催化剂（Co）的例子是有机铝化合物，例如三烷基铝化合物和/或铝氧烷（aluminoxane）化合物及它们的混合物。

这种铝的化合物、优选铝氧烷可以用作助催化剂（Co）中唯一的化合物、或与其它助催化剂化合物一起使用。因此，除了铝的化合物即铝氧烷之外，也可使用用于形成助催化剂化合物的其它阳离子络合物比如硼化合物。所述助催化剂是市场上可买到的、或者可以根据现有技术文献来制备。然而，在固体催化剂体系的制造中，优选仅采用铝的化合物作为助催化剂（Co）。

特别优选助催化剂（Co）是铝氧烷，特别是C₁-C₁₀烷基铝氧烷、最优选是甲基铝氧烷（MAO）。

如果助催化剂（Co）的元素（E）与锆的摩尔比、优选助催化剂（Co）的铝与锆的摩尔比保持在特定比值内，那么可以获得特别良好的结果。因此，优选助催化剂（Co）的元素（E）与锆的摩尔[E/Zr]、优选助催化剂（Co）的铝（如铝氧烷，例如甲基铝氧烷（MAO））与锆的摩尔比[Al/Zr]在100－800mol/mol的范围内，更优选在150－600mol/mol的范围内，更优选在200－400mol/mol的范围内如200－350mol/mol。

优选地，通式（I）的有机锆化合物和固体催化剂体系（SCS）的助催化剂（Co）占固体催化剂体系的至少70wt%，更优选至少80wt%，更优选至少90wt%，进一步优选至少95wt%。因此，优选固体催化剂体系具有如下特征：它是自负载型，即，它不含有任何催化惰性的支撑材料比如二氧化硅、氧化铝或MgCl₂或多孔聚合材料，支撑材料通常用于非均相催化体系，即，催化剂未被负载在外部支撑材料或载体材料上。因此，固体催化剂体系（SCS）是自负载型的，它具有相当小的表面积。

固体茂金属催化剂体系（SCS）优选通过如WO 03/051934中所述的乳液固化技术和基本原理来获得。将该文件并入本文以供参考。

因此，固体催化剂体系（SCS）优选是固体催化剂颗粒的形式，通过含有如下步骤的方法获得：

a）制备一种以上的催化剂组分的溶液；

b）将上述溶液分散在第二溶剂中，从而形成乳液，其中上述一种以上的催化剂组分存在于分散相的液滴中，

c）固化所述分散相，以便将所述液滴转变成固体颗粒，并且可选择地回收所述颗粒，以便获得所述催化剂。

优选地，第一溶剂、更优选第一有机溶剂被用于形成上述的溶液。更优选的是，有机溶剂选自下组：直链烷烃、环烷烃、芳香烃以及含有卤素的烃。

此外，用于形成连续相的第二溶剂是对催化剂组分惰性的溶剂。至少在分散步骤期间的条件（如温度）下，第二溶剂可以是与催化剂组分的溶液不互溶的。术语“与催化剂溶液不互溶”是指第二溶剂（连续相）与分散相溶液完全不互溶、或者部分不互溶即没有与分散相溶液完全互溶。

优选地，不互溶的溶剂优选包含氟化有机溶剂和/或其功能化衍生物，更优选不互溶的溶剂包含半氟烃、高氟烃、或全氟烃和/或它们的功能化衍生物。特别优选的是，上述不互溶溶剂包含全氟烃或其功能化衍生物，优选C₃-C₃₀全氟烃、烯烃或环烷烃，更优选C₄-C₁₀全氟烯烃、烯烃、或环烷烃，特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、或全氟代（1,3－二甲基环己烷）或它们的混合物。

此外，优选含有上述连续相和上述分散相的乳液是本领域已知的两相或多相体系。乳化可以用于形成并稳定化乳液。在乳液体系形成之后，上述催化剂在所述溶液中催化剂组分的原位形成。

一般地，乳化剂可以是任何合适的能促使形成和/或稳定乳状液、并且对催化剂的催化活性没有任何副作用的试剂。所述乳化剂可以是比如基于烃类的表面活性剂，可选择地插入有杂原子，优选卤代烃可选择地具有官能团，优选本领域中已知的半氟化、高氟化、或者全氟化烃类。供选择地，所述乳化剂可以在制备乳状液期间被制备，如通过表面活性剂前体和催化剂溶液的化合物起反应而被制备。所述表面活性剂前体可以是具有至少一个官能团的卤代烃，如高度氟化的C1-n（合适的为C4-30或C5-15）醇（如高氟庚醇、辛醇或者壬醇）、氧化物（如环氧丙烷）或者丙烯酸酯，与助催化剂成分例如铝氧烷起反应而形成“实际的”表面活性剂。

一般地，任何固化方法都可以被用于形成分散液滴的固体颗粒。根据一个优选的实施方式，通过温度变化处理影响凝固。因此乳状液经受了至多10℃/分钟的逐步的温度变化，优选地0.5-6℃/分钟，并且更加优选地1-5℃/分钟。更优选乳状液在小于10秒的时间内，优选小于6秒的时间内，经受大于40℃的温度变化，优选大于50℃的温度变化。

优选回收的颗粒的平均粒径范围是5-200μm，更优选10-100μm。

此外，所述固化颗粒的形状优选具有球形的形状、预定的颗粒粒径分布和如上所述的表面面积，表面面积优选小于25m²/g，更为优选小于20m²/g，益发优选小于15m²/g，更为优选小于10m²/g，并且最优选小于5m²/g，其中所述颗粒是通过如上所述的方法获得的。

为了进一步的详情，连续相和分散相系统的实施方式和实施例、乳液形成方法、乳化剂和凝固方法，请参考上述被引用的国际专利申请WO 03/051934。

所有的或者部分的制备步骤可以以连续的方式进行。请参考WO 2006/069733，其描述了通过乳化/固化方法，制备固体催化剂类型的这种连续的或者半连续的制备方法。

根据WO 01/48034中描述的方法制备上述的催化剂组分。

本发明的方法能够用非常方便的手段获得上述反应器制备的聚丙烯组合物（PP-C）。该聚丙烯组合物（PP-C）是非常合适的电容器级。因此，可以通过本领域中已知的常规回火过程，使用聚丙烯组合物（PP-C）制备电容器薄膜。根据本发明的制造电容器薄膜的方法包括，如本文所述的那样使用聚丙烯组合物（PP-C），并且优选通过本领域中已知的拉幅方法（tenter method）用聚丙烯组合物（PP-C）形成薄膜。

特别地，拉幅方法是如下方法：其中将此处所述的聚丙烯从缝隙模（slit die）比如T模中熔融挤出，并在冷却鼓上进行冷却，以便获得未拉伸薄片。例如，用加热金属辊预加热所述薄片，然后在具有不同圆周速度的多个辊之间将所述薄片沿长度方向拉伸，接着用夹具夹住两个边端，以及在炉子中通过拉幅机将该薄片沿横向拉伸，从而获得双轴拉伸薄膜。所述经拉伸的薄片在纵向拉伸期间的温度优选被控制在此处所述的聚丙烯的熔点的温度范围之内（-15或+5°C）。横向拉伸中的薄膜厚度的均匀性可通过如下方法评估：其中薄膜上的固定区域在沿长度方向拉伸后被遮蔽，并在横向拉伸之后通过测定所述被遮蔽的间隔来测定实际拉伸因子。

随后，通过空气、氮气、二氧化碳气体或它们的任意混合物在表面上的电晕放电来处理薄膜以使其金属化，从而提高其与待沉积的金属的粘合强度，以及通过缠绕机进行缠绕。

将获得的薄膜放置于真空金属镀膜机（vacuum metallizer）中，并且优选使用凹印涂布机（gravure coater）等，用油涂布该薄膜，以形成适用于预期目的的绝缘沟槽。然后，沉积适用于预期目的的金属以获得预定的层电阻。进一步地，视需要，经由梳形防沉积板进行金属化，从而连续地改变薄膜横向上的电阻值。将该金属化薄膜撕开，以制作两个金属化的卷筒作为一对用于制造电容器件的卷筒。然后，卷绕该卷筒以形成器件，并且通过热压将该器件压平，接着在末端进行金属喷镀、引入导线、视需要注入绝缘油、以及进行包装来制造电容器。

本发明将通过以下实施例来进一步详细说明。

实施例

A.测定方法

以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述概述说明、以及除了这些限定之外的实施例。

通过核磁共振谱定量微观结构

使用定量核磁共振（NMR）谱来量化聚合物的全同立构度、位置规整度（regio-regularity）以及聚合物中的共聚单体含量。

对于¹H和¹³C，分别使用在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker Advance III400NMR光谱仪，以溶液状态来记录定量的¹³C{¹H}NMR光谱。对所有气腔使用氮气，在125℃处，通过使用¹³C最佳10mm延伸温度探头（¹³C optimised 10mm extendedtemperature probehead）来记录所有光谱。

对于聚丙烯均聚物来说，将约200mg的材料溶于1,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)中。为了确保均一溶液，在热区进行初始试样制备之后，将NMR试管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁铁中时，该试管在10Hz处旋转。选择该设置主要是为了立构规正度分布量化所需的高分辨率（Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.;Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251）。采用利用NOE和双水平WALTZ16解耦方案的标准单脉冲激发（Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289）。对每个光谱均获得总共8192（8k）个瞬态。

对于乙烯-丙烯共聚物，将约200mg的材料溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)以及乙酰丙酮铬（III价）(Cr(acac)₃)中，从而获得65mM的在溶剂中弛豫剂（relaxationagent）的溶液（Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 285(2009),475）。为了确保均一的溶液，在热区中进行初始试样制备后，将NMR试管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁体中时，该试管在10Hz处旋转。选择该设置主要是为了高分辨率、以及精确的乙烯含量量化的量化需求。使用没有NOE的标准单脉冲激发，采用最佳的倾斜角度（tip angle）、1秒钟的循环延迟以及双水平WALTZ16解耦方案（Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289）。对每个光谱均获得总共6144（6k）个瞬态。

对量化的¹³C{¹H}NMR光谱进行处理、积分，使用合适的计算机程序由该积分确定相关的量化性能。

对于乙烯-丙烯共聚物，所有的化学位移均间接地参照使用溶剂化学位移的在30.00ppm处的乙烯嵌段（EEE）中的中心亚甲基基团。即使在该结构单元不存在时，该方法仍允许进行比较性的参照。

对于聚丙烯均聚物，所有的化学位移均内标法参照在21.85ppm处的甲基全同立构的五元组（pentad）（mmmm）。

观察到对应于位置缺陷（regio defects）（Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253;Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157;Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950）的特征信号或共聚单体。

通过积分在23.6-19.7ppm之间的甲基区来量化立构规整度分布，同时对任何与感兴趣的立构序列无关的位点进行校正（Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251）。

具体地说，位置缺陷和共聚单体对于立构规整度分布的量化的影响按如下方式校正：从立构序列的特定积分区中扣除代表性位置缺陷和共聚单体的积分。

在的五元组水平处确定全同立构规整度，并且报告为全同立构的五元组（mmmm）序列相对于全部五元组序列的百分比：

[mmmm]%=100×（mmmm/全部五元组的总和）。

2,1赤型（erythro）位置缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处两个甲基位点的存在来指示、并且通过其他特征位点来确认。

未观察到对应于其他类型的位置缺陷的特征信号（Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253）。

2,1赤型位置缺陷的数量使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来量化：

P_21e=（I_e6+I_e8）/2。

1,2位主要插入丙烯的含量是基于甲基区而被量化，其中对包含该甲基区中与主要插入无关的位点进行校正，并且对不包含在该甲基区中的主要插入位点进行校正：

P₁₂=I_CH3+P_12e。

丙烯的总量被量化为主要插入丙烯和存在的全部其他位置缺陷的总和：

P_总=P₁₂+P_21e。

2,1赤型位置缺陷的摩尔百分比相对于全部丙烯被量化：

[21e]mol%=100×（P_21e/P_总）。

对于共聚物，观察对应于乙烯结合的特征信号（Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950）。

观察位置缺陷时（Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253;Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157;Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950），要求校正该缺陷对共聚单体含量的影响。

聚合物中乙烯的摩尔分数使用Wang等的方法（Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157）通过对贯穿¹³C{¹H}光谱（使用确定条件获得）的整个光谱区的多个信号进行积分来量化。选用该方法的原因在于其精确性、稳定性（robust nature）以及需要时对存在的位置缺陷的计算能力。对积分区域进行略微调整，以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。

根据下式由摩尔分数计算聚合物中共聚单体结合的摩尔百分比：

E[mol%]=100×fE。

根据下式由摩尔分数计算聚合物中共聚单体结合的重量百分比：

E[wt%]=100×(fE×28.05)/((fE×28.05)+((1-fE)×42.08))。

三元组（triad）水平的共聚单体序列分布使用Kakugo等的方法（Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150）通过对贯穿¹³C{¹H}光谱（使用确定条件获得）的整个光谱区的多个信号进行积分来确定。选用该方法的原因是其稳定性（robust nature）。对积分区进行略微调整，以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。

聚合物中给定共聚单体三元组序列的摩尔百分比根据下式通过由Kakugo等的方法（Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150）确定的摩尔分数来计算：

XXX[mol%]=100×fXXX。

聚合物中共聚单体结合的摩尔分数（作为三元组水平的共聚单体序列分布确定）使用已知的如下必要关系式根据三元组分布来计算（Randall,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201）：

fXEX=fEEE+fPEE+fPEP

fXPX=fPPP+fEPP+fEPE，

其中PEE和EPP分别表示可逆序列PEE/EEP和EPP/PPE的和。

共聚单体分布的无规度被量化为单独的乙烯序列相对于全部结合的乙烯的相对含量。该无规度使用如下关系式根据三元组序列分布来计算：

R(E)[%]=100×(fPEP/fXEX)。

观察对应于1-己烯结合的特征信号，1-己烯含量根据下式被计算为聚合物中的1-己烯的摩尔百分比，即H（mol%）：

[H]=H_tot/(P_tot+H_tot)

其中：

H_tot=I(αB₄)/2+I(ααB₄)×2

其中I(αB₄)为在44.1ppm处的αB₄位点的积分，其用于识别PPHPP序列中被结合的单独的1-己烯，I(ααB₄)为在41.6ppm处的ααB₄位点的积分，其用于识别PPHPP序列中连续结合的1-己烯。

P_tot=甲基区上的全部CH3区域的积分，其中对未计入该甲基区的其他丙烯单元导致的低估以及在该甲基区中发现其他位点所导致的高估进行校正。

以及H(mol%)=100×[H]，

然后使用如下关系式将其转化为wt%：

H(wt%)=(100×H mol%×84.16)/(H mol%×84.16+(100-H mol%)×42.08)。

根据如下存在于单独结合的（PPHPP）共聚单体序列中的己烯含量与存在于连续结合的（PPHHPP）共聚单体序列中的己烯含量之间的关系，建议统计学分布：

[HH]<[H]²。

Mw、Mn、MWD

Mw/Mn/MWD根据如下方法通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定：

通过基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法，测定重均分子量（M_w）、数均分子量（M_n）、以及分子量分布（MWD=M_w/M_n）。装备了折射率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000设备与3根TosoHaas的TSK-凝胶柱（GMHXL-HT）一起使用，并且用1,2,4-三氯苯（TCB，用200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化）作为溶剂，每次分析在145℃下以1mL/分钟的恒定流速注入216.5μL的样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的具有19个窄分子量分布的聚苯乙烯（PS）相对标准和一组良好表征的较宽聚丙烯标准来校准色谱柱组。通过将5-10mg的聚合物溶解在10mL（在160℃下）的稳定化TCB（与流动相相同）、并且在取样送入GPC设备中之前保持连续振动3小时，来制备所有试样。

通过SEC/VISC-LS确定的分子量平均值、分子量分布、支化系数（Mn、Mw、MWD、g’）

根据ISO 16014-4:2003，通过凝胶渗透色谱法（GPC）确定分子量平均值（Mw、Mn）、分子量分布（MWD）及其宽度（用多分散性系数描述的PDI=Mw/Mn，其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量）。装备了折射率检测器、在线的四细管桥式粘度计（PL-BV 400-HT）、以及具有15°和90°角度的双光散射检测器（PL-LS 15/90光散射检测器）的PL 220（Polymer Laboratories）GPC被使用。使用Polymer Laboratories的3根Olexis保护色谱柱和1根Olexis保护色谱柱作为静止相，用1,2,4-三氯苯（TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的）作为流动相，在160°C下以1mL/min的恒定流动速率，每次分析注入200μL的试样溶液。对应的检测器常数以及内检测器延迟体积通过使用摩尔质量为132900g/mol并且粘度为0.4789dl/g的窄PS标准（MWD=1.01）来确定。对于TCB中所使用的PS标准，对应的dn/dc为0.053cm³/g。

通过组合使用两个角度即15°和90°的光散射，确定各个洗脱薄片处的摩尔质量。使用Cirrus Multi-Offline SEC软件3.2版本（Polymer Laboratories，Varian优选公司）进行所有的数据处理和计算。使用“试样计算任选子域薄片MW数据（sample calculationoptions subfield slice MW data from）”领域中的Cirrus软件“LS角度的使用组合（usecombination of LS angles）”中的选选项来计算分子量。

数据处理在如下文献中被详细描述：G.Saunders,P.A.G:Cormack,S.Graham;D.C.Sherrington,Macromolecules,2005,38,6418-6422。其中，每一个薄片处的Mw_i通过下式由90°角度确定。

90°角度的瑞利比（Rayleigh ratio）通过LS检测器确定，R为RI检测器的响应值。颗粒散射函数P(θ)按照C.Jackson和H.G.Barth所述的方法（C.Jackson and H.G.Barth,《大小排阻色谱法及相关技术手册》（第二版）中的“Molecular Weight SensitiveDetectors”,C.-S.Wu,Marcel Dekker,New York,2004,p.103）使用两个角度（15°和90°）确定。对于其中分别获得较少LS检测器或RI检测器的信号的低分子和高分子区来说，使用线性拟合，以使洗脱体积与对应的分子量相关。

式中使用的dn/dc根据RI检测器的检测常数、试样的浓度c以及分析试样的检测器响应面积进行计算。

支化的相对量通过使用支化聚合物试样的g’系数来确定。长链支化（LCB）系数被定义为g’=[η]_br/[η]_lin。众所周知，如果g’值增加，支化含量降低。[η]为在某一分子量的聚合物试样在三氯苯中在160°C下的特性粘度，通过在线粘度和浓度检测器确定。该特性粘度使用Solomon-Gatesman公式按照Cirrus Multi-Offline SEC软件3.2版本的手册中所述的方法测定。

通过RI检测器确定每一洗脱薄片的必需浓度。

[η]_lin为直链试样的特性粘度，[η]_br为具有同样分子量和化学组成的支化试样的粘度。数均g’_n和重均g’_w按下式定义：

{g^{'}}_{n} = \frac{Σ_{0}^{i} a_{i} * \frac{{[η]}_{br, i}}{{[η]}_{lin, i}}}{Σ a_{i}}

{g^{'}}_{w} = \frac{Σ_{0}^{i} A_{i} * \frac{{[η]}_{br, i}}{{[η]}_{lin, i}}}{Σ_{0}^{i} A_{i} * {(\frac{{[η]}_{br, i}}{{[η]}_{lin, i}})}^{2}}

其中a_i为级分i的dW/dlogM，A_i为聚合物直至级分i的累积dW/dlogM。整个分子量上的直链参照（直链全同立构的PP）的[η]_lin使用在线粘度检测器进行测定。根据logM=4.5-6.1的分子量范围中的直链参照获得如下K值和α值（K=30.68×10^-3以及α=0.681）。用于计算g’的每一薄片分子量的[η]_lin根据如下关系式进行计算：[η]_lin,i=K×M_i ^α。通过在线粘度和浓度检测器对每一特定试样测定[η]_br,i。

熔体流动速率（MFR）

熔体流动速率在2.16kg负荷、230℃下测定（MFR₂）。熔体流动速率是ISO 1133标准化试验仪器在230℃、2.16kg的负荷下10分钟内挤出的聚合物的质量克数。

二甲苯冷可溶物级分（XCS wt%）

二甲苯可溶物级分（XCS）根据ISO 6427在23℃下确定。

凝胶含量

凝胶含量被假定为与二甲苯热不溶物（XHI）级分相同，其中二甲苯热不溶物（XHI）级分通过在索氏提取器中用350ml二甲苯在沸腾温度处萃取1g精细切割出的聚合物试样48小时来确定。剩余的固体含量在90°C下干燥并称重，用于确定不溶物含量。

熔融温度T_m和结晶温度T_c

通过Mettler TA820差示扫描量热仪（DSC）使用5-10mg试样测定。在30°C与225°C之间以10°C/min速率进行冷却和加热扫描，期间获得结晶曲线和熔融曲线。将熔融温度和结晶温度作为吸热峰和放热峰。

此外，根据ISO 11357-3，通过DSC测定熔融焓和结晶焓（Hm和Hc）。

元素分析

使用下述元素分析用于确定主要来源于催化剂的元素残留的含量，尤其是聚合物中的Al、B、以及Si残留。所述Al、B和Si残留可以是能使用下述ICP方法从聚丙烯中回收和检测的任何形式，比如元素形式或离子形式。该方法也可用于确定聚合物中的Ti含量。应当理解，可使用导致类似结果的其他已知方法。

ICP光谱计（感应耦合等离子体激发）

ICP设备：用于确定Al、B以及Si含量的设备，具有设备软件的ICP Optima 2000DV、PSN 620785（供应商：Perkin Elmer Instruments，比利时）。

检测极限为0.10ppm(Al)、0.10ppm(B)、0.10ppm(Si)。

首先以已知方式使聚合物试样成灰，然后将其溶解于合适的酸性溶剂中。将用于校准曲线的稀释的标准样溶解于与试样相同的溶剂中，按如下方式选择浓度：使得试样的浓度落入标准校准曲线范围内。

ppm：是指以重量计每百万分中的部分；

灰含量：灰含量根据ISO 3451-1(1997)标准测定。

计算的灰、Al、Si和B含量：

灰和上述所列元素、Al和/或Si和/或B还可由基于实施例中例举的催化剂的聚合活性的聚丙烯来计算。这些值将给出来源于催化剂的所述残留的存在上限。

因此，评估的催化剂残留是基于催化剂组合物和聚合生产率，聚合物中的催化剂残留可根据下式进行评估：

总的催化剂残留[ppm]=1/生产率[kg_pp/g_催化剂]×100

Al残留[ppm]=w_A1,催化剂[%]×总的催化剂残留[ppm]/100

Zr残留[ppm]=w_Zr,催化剂[%]×总的催化剂残留[ppm]/100。

（类似的计算也适用于B、Cl和Si残留）

氯残留含量：Cl残留的含量通过已知的方法，使用X射线荧光（XRF）光谱计，由试样中测定。该设备为X射线荧光Philips PW2400,PSN 620487，（供应商：飞利浦，比利时）软件X47。

Cl的检测极限为1ppm。

电击穿强度（EB63%）

遵照标准IEC 60243-1第二版（1998-01）确定。

该方法描述了一种用于测定在压模基板上的绝缘材料的电击穿强度的方法，

定义：

Eb：E_b=U_b/d。

测试试样的电击穿强度为发生击穿时的强度。在均一的基板和薄膜中，这对应于除以基板/薄膜厚度（d）的电击穿强度，其单位为kV/mm。对于每一BOPP薄膜，进行10次独立的击穿测定。每一BOPP薄膜的10次独立的击穿结果使用Weibull图进行评估，其中百分之六十三对应于BOPP薄膜的击穿强度（EB63%）。β参数为使用这10个点的线性回归曲线的斜率（也参见CEI 727-2，第一版（1993-02））。

按照IEC 60243-1第二版（1998-01）（4.1.2）中所述的方法，使用金属棒作为电极，在高压柜中在50Hz处确定电击穿强度。以2kV/s的速率增加薄膜/基板上的电压，直至发生击穿。

孔隙率：

具有N₂气体的BET，ASTM 4641，仪器Micromeritics Tristar 3000；样品制备：在50℃温度下，真空中6小时。

表面积：

具有N₂气体的BET，ASTM D 3663，仪器Micromeritics Tristar 3000；样品制备：在50℃温度下，真空中6小时。

中值粒径（d50）：

在室温下，用正庚烷作为介质，用库尔特粒度仪LS 200测定中值粒径（d50）。

逐步等温分离技术（SIST）：

使用Mettler TA820DSC，在200°C与105°C之间的降低温度下，对3±0.5mg试样进行用于SIST分析的等温晶化。

（i）在225°C处将试样熔融5分钟，

（ii）然后以80°C/min的速率冷却到145°C，

（iii）在145°C处保持2小时，

（iv）然后以80°C/min的速率冷却到135°C，

（v）在135°C处保持2小时，

（vi）然后以80°C/min的速率冷却到125°C，

（vii）在125°C处保持2小时，

（viii）然后以80°C/min的速率冷却到115°C，

（ix）在115°C处保持2小时，

（x）然后以80°C/min的速率冷却到105°C，

（xi）在105°C处保持2小时，

在上述最后的步骤之后，以80°C/min的速率将试样冷却到-10°C，通过10°C/min的加热速率将经冷却的试样加热到200°C，获得熔融曲线。所有的测定在氮氛围中进行。熔融焓被记录为温度的函数，通过测定在如下温度间隔内熔融级分来评估熔融焓：50至60°C；60至70°C；70至80°C；80至90°C；90至100°C；100至110°C；110至120°C；120至130°C；130至140°C；140至150°C；150至160°C；160至170°C；170至180°C；180至190°C；190至200°C。

通过该方式被结晶化的材料的熔融曲线可被用来根据Thomson-Gibbs公式（式1）计算薄层厚度分布：

T_{m} = T_{0} (1 - \frac{2 σ}{Δ H_{0} \cdot L}) - - - (1)

其中T₀=457K，ΔH₀=134×10⁶J/m³，σ=0,049.6J/m²，L为薄层厚度。

拉伸模量

拉伸模量是根据ISO 527-2（十字头速度=50mm/分钟：23℃）使用如EN ISO 1873-2（4mm厚度的狗骨头形状）中所述的注塑样品来测定。

B.实施例

根据WO 03/051934的实施例5制备所用催化剂，其中此处使用的催化剂被Rac-甲基（环己基）硅烷二基双（2-甲基-4-（4-叔丁基苯基）茚基）二氯化锆代替。Rac-甲基（环己基）硅烷二基双（2-甲基-4-（4-叔丁基苯基）茚基）二氯化锆根据WO 2005105863A2的实施例17-18制备。

催化剂的制备

在带夹套的90dm³的玻璃衬里的不锈钢反应器中，在-5°C下，通过向13.5kg的30wt%的MAO（甲基铝氧烷）/甲苯溶液中非常缓慢地（3.4ml/min）添加0.85kg的24.5wt%的（（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬基）环氧乙烷）/甲苯溶液来制备复合物溶液。将温度升高到25°C并搅拌溶液60分钟。在添加210g的复合物之后，另外搅拌溶液2小时。以5l/h的速率将混合物泵至具有转定子对4M的转定子中。在具有端速4m/s的转定子中，将混合物与32l/h流量的十六氟-1,3-二甲基环己烷相混合，因此形成乳液。在Teflon软管中于76°C的温度下，通过450l/h过流量（excess flow）的十六氟-1,3-二甲基环己烷来凝固乳液中的液滴。软管连通至配备有螺旋形混合部件的带夹套的160dm³不锈钢反应器中。在这个反应器中，通过密度差可以将催化剂颗粒与十六氟-1,3-二甲基环己烷分开。在使用复合物溶液之后，在70°C温度和5kg/h的氮气流量下，在160dm³反应器中干燥催化剂颗粒7小时。

孔隙率和表面积低于检测极限。

摩尔比Co/M(Al/Zr)：260mol/mol，

平均粒径：26μm，

Zr含量：0.53wt%，

Al含量：34.5wt%。

本发明中使用的聚合物（CE2、E1和E2，除了CE1和E3之外）是通过使用上述催化剂通过连续的两步骤聚合方法制备的，该连续的两步骤聚合方法由本体聚合步骤（回路反应器）和气相聚合步骤构成。在进入本体聚合步骤之前，在回路预聚合反应器中进行催化剂预聚合。在预聚合反应器中、在回路反应器和气相反应器中，氢气的水平分别是不同的，并被调整以便使来自于第一聚合步骤的聚合物的分子量（MFR）不同于来自于第二聚合步骤的聚合物的分子量（MFR）。回路反应器产物的重量分数（分割比）可以在30和70wt%之间变化。预聚合反应器中的温度是35°C，回路反应器中的温度是70℃（CE1、E1）或者75℃（E2），气相反应器中的温度是85℃：预聚合中的压力和在回路反应器中的压力是53bar，在气相反应器中的压力是30bar（CE1、E1）或者25bar（E2）。用于制造CE1、E1和E2的分割比和其他方法参数列于表1中。

表1:E1、E1和CE1的制备

		CE1	E1	E2
					分割比，回路-分数	[wt%]	64.0	42.0	45
聚合
					催化剂进料	[g/h]	1.7	1.9	2.3
丙烯进料	[kg/h]	54	55	62
					氢气进料	[g/h]	0.5	0.4	1.8
停留时间	[h]	0.4	0.4	0.4
					回路反应器
H2/C3	[mol/kmol]	0.07	0.06	0.07
					生产率	[kg/h]	31	29	23
MFR₂	[g/10min]	0.7	1.1	0.9
					分割比	[wt%]	64	42	45
1.GPR
					H2/C3	[mol/kmol]	3.6	2.3	1.5
生产率	[kg/h]	16	28	29
					MFR₂*	[g/10分钟]	2.0	4.4	3.2
分割比	[wt%]	34	41	55
					2.GPR
H2/C3	[mol/kmol]	1.5	3.0
					生产率	[kg/h]	1	12
MFR₂**	[g/10分钟]]	1.6	5.0
					分割比	[wt%]	2	17
最终MFR2(丸粒)	[g/10分钟]]	2	5.9	2.1

*LG(1/MFR1)*wf1+LG(1/MFR2)*wf-2=LG(1/MFR_总),

其中

MFR1是回路反应器中生产的聚丙烯的MFR₂

MFR2是1GPR中生产的聚丙烯的计算的MFR₂，以及

MFR_总是1GPR中获得的聚丙烯组合物的测量的MFR₂

**LG(1/MFR1)*wf1+LG(1/MFR2)*wf-2=LG(1/MFR_总),

其中

MFR1是1GPR中获得的聚丙烯成分MFR₂

MFR2是2GPR中生产的聚丙烯的计算的MFR₂，以及

MFR_总是2GPR中获得的聚丙烯组合物的测量的MFR₂

从该方法中收集作为粉末的CE1、E1和E2，并且用Irganox 1010（4500ppm）粒化和稳定化。

比较例2（CE2）是北欧化工公司的商品HB 311BF

比较例3（CE2）是北欧化工公司的商品HC 300BF

CE 1、CE 2、CE 3、E1和E2经历下述生产流程以便生产BOPP薄膜：材料在冷轧辊上被挤压成形和铸造，以便产生骤冷的薄膜薄片。根据表2使用设置。

表2:铸造薄膜工艺参数

从各个铸造薄膜的中心区切割出尺寸为8.5×8.5cm的样品。在实验室的BOPP机器上对这些样品进行双轴向处理。通过每一侧上的5个夹具，将正方形尺寸的样品固定在Karo IV拉伸机的拉伸架中。该拉伸架在每一侧上5倍地延长及拉伸该铸造薄膜，因此，拉伸比为5×5。在以给定设置进行拉伸工艺之后，将BOPP薄膜从拉伸架中释放出来，并使其经历所述的击穿试验。对每一材料重复进行上述工作流程，即制造铸造薄膜，进行双轴向、以及进行击穿试验。最终的BDV结果是两次测定的平均值。

表3:BOPP工艺参数

*147°C用于CE1、E1和E2；157°C用于CE2、CE3。

表4:性能

*用反应器粉末进行测定

TM 拉伸模量

<2,1>是<2,1>位置缺陷

表5:CE1的SIST

T范围[°C]	Lc范围[nm]	ΔH[J/g]	晶体部分[wt.-%]
				50-60	2.52-2.73	0	0
60-70	2.74-2.97	0	0
				70-80	2.98-3.25	0	0
80-90	3.26-3.60	0	0
				90-100	3.61-4.03	0.08239	0.07
100-110	4.04-4.57	0.1769	0.17
				110-120	4.58-5.28	1.503	1.43
120-130	5.29-6.26	3.848	3.66
				130-140	6.27-7.69	9.969	9.49
140-150	7.70-9.95	33.26	31.65
				150-160	9.96-14.09	38.12	36.27
＞160	＞14.09	18.14	17.26

表6:CE2的SIST

T范围[°C]	Lc范围[nm]	ΔH [J/g]	晶体部分[wt.-%]
				50-60	2.52-2.73	0	0
60-70	2.74-2.97	0	0
				70-80	2.98-3.25	0	0
80-90	3.26-3.60	0	0
				90-100	3.61-4.03	0	0
100-110	4.04-4.57	0.068574	0.06
				110-120	4.58-5.28	0.3764	0.35
120-130	5.29-6.26	1.02	0.96
				130-140	6.27-7.69	3.182	2.99
140-150	7.70-9.95	12.3	11.55
				150-160	9.96-14.09	31.55	29.62
＞160	＞14.09	58.156	54.06

表7:CE3的SIST

T范围[°C]	Lc范围[nm]	晶体部分[wt.-%]
			50-60	2.52-2.73	0.00
60-70	2.74-2.97	0.05
			70-80	2.98-3.25	0.15
80-90	3.26-3.60	0.28
			90-100	3.61-4.03	0.43
100-110	4.04-4.57	0.59
			110-120	4.58-5.28	0.93
120-130	5.29-6.26	1.60
			130-140	6.27-7.69	3.10
140-150	7.70-9.95	9.71
			150-160	9.96-14.09	22.62
＞160	＞14.09	60.45

表8:E1的SIST

T范围[°C]	Lc范围[nm]	ΔH[J/g]	晶体部分[wt.-%]
				50-60	2.52-2.73	0	0
60-70	2.74-2.97	0.08982	0.082
				70-80	2.98-3.25	0.2205	0.20
80-90	3.26-3.60	0.4576	0.42
				90-100	3.61-4.03	0.7457	0.68
100-110	4.04-4.57	0.864	0.79
				110-120	4.58-5.28	2.322	2.11
120-130	5.29-6.26	4.933	4.49
				130-140	6.27-7.69	11.03	10.04
140-150	7.70-9.95	32.93	29.96
				150-160	9.96-14.09	36.16	32.90
＞160	＞14.09	20.17	18.35

表9:E2的SIST

T范围[°C]	Lc范围[nm]	ΔH[J/g]	晶体部分[wt.-%]
				50-60	2.52-2.73	0	0
60-70	2.74-2.97	0	0
				70-80	2.98-3.25	0	0
80-90	3.26-3.60	0.07929	0.08
				90-100	3.61-4.03	0.2756	0.27
100-110	4.04-4.57	0.3727	0.36
				110-120	4.58-5.28	1.573	1.53
120-130	5.29-6.26	3.932	3.82
				130-140	6.27-7.69	9.857	9.59
140-150	7.70-9.95	31.16	30.31
				150-160	9.96-14.09	35	34.051
＞160	＞14.09	20.53	19.97

Claims

1.聚丙烯的制备方法，所述制备是在包括至少两个串联连接的反应器的连续聚合工艺中进行，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

(A)在第一反应器（R-1）中生产第一聚丙烯部分（PP-1），

(B)转移所述第一聚丙烯部分（PP-1）至第二反应器（R-2）中，

其中

(a)所述第一聚丙烯部分（PP-1）

(i)根据ISO1133在230℃测量的熔体流动速率MFR₂是

(α)不超过1.5g/10分钟，

或者

(β)大于2.0g/10分钟，

以及

(b)所述聚丙烯组合物（PP-C）根据ISO1133在230℃测量的熔体流动速率MFR₂大于2.0g/10分钟，

以及

(c)所述聚丙烯组合物（PP-C）在230℃的熔体流动速率MFR₂与第一聚丙烯部分（PP-1）在230℃的熔体流动速率MFR₂不同，

其中更进一步地，

在第一反应器（R-1）和第二反应器（R-2）中，聚合在固体催化剂系统（SCS）存在下发生，所述的固体催化剂系统（SCS）

(d)具有根据ASTM4641测得的孔隙度小于1.40ml/g和/或根据ASTM D3663测得的表面积低于25m²/g，

(e)包含作为式（I）所示有机锆化合物的催化剂

其中

X是以σ键与锆（Zr）相连的配体；

L₁是选自下组的相同的残基：直链C₁-C₂₀烷基；支链C₃-C₂₀烷基；直链C₂-C₂₀链烯基；支链C₄-C₂₀链烯基；C₄-C₁₂环烷基；C₁-C₂₀烷基取代的C₅-C₂₀环烷基；C₆-C₂₀芳基；以及C₅-C₂₀环烷基取代的C₁-C₂₀烷基，其中环烷基残基被C₁-C₂₀烷基取代，

L₂是选自下组的相同的残基：直链C₁-C₂₀烷基、支链C₃-C₂₀烷基、直链C₂-C₂₀链烯基、支链C₄-C₂₀链烯基、C₄-C₁₂环烷基、C₁-C₂₀烷基取代的C₅-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基，

Y是C，Si或者Ge，

以及

(f)包含含有根据IUPAC的化学元素周期表第13族元素（E）的助催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

(a)残基“L₂”是直链C₁-C₂₀烷基或者支链C₃-C₂₀烷基，

并且/或者

(b)残基“R₁”和“R₂”在化学上是不同的，

并且/或者

(c)配体“X”独立地选自下组：氢、卤素、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀链烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀芳氧基、C₇-C₂₀芳烷基、C₇-C₂₀芳烯基、-SR"、-PR"₃、-SiR"₃、-OSiR"₃和-NR"₂，

其中，各R"独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、或C₆-C₂₀芳基。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，有机锆化合物具有化学式（II）

其中，“Y”是C或Si。

4.如上述权利要求1或2所述的方法，其特征在于，助催化剂包含Al化合物。

5.如上述权利要求1或2所述的方法，其特征在于，助催化剂是三烷基铝和/或铝氧烷化合物。

6.如上述权利要求1或2所述的方法，其特征在于，固体催化剂系统（SCS）不含有任何催化惰性的支撑材料。

7.如上述权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化惰性的支撑材料是二氧化硅、MgCl₂或者多孔聚合材料。

8.如上述权利要求1或2所述的方法，其特征在于，固体催化剂系统（SCS）具有不超过500μm的平均粒径。

9.如上述权利要求6所述的方法，其特征在于，固体催化剂系统（SCS）具有不超过500μm的平均粒径。

10.如上述权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一反应器（R-1）是淤浆反应器（SR），并且/或者第二反应器（R-2）是气相反应器（GPR-1）。

11.如上述权利要求10所述的方法，其特征在于，第一反应器（R-1）是选回路反应器（LR）。

12.如上述权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一聚丙烯（PP-1）和第二聚丙烯（PP-2）之间的重量比[kg PP-1/kg PP-2]等于或者低于1.5。

13.如上述权利要求1或2所述的方法，其特征在于，

(a)第一聚丙烯部分（PP-1）是丙烯均聚物

并且/或者

(b)聚丙烯组合物（PP-C）的支化系数g’至少是0.90。

14.如上述权利要求1或2所述的方法，其特征在于，聚丙烯组合物（PP-C）

(a)具有不超过1.5wt%的二甲苯可溶物含量，

和/或

(b)具有等于或超过0.4mol%的由¹³C光谱测定的<2，1>位置缺陷，

并且/或者

(c)硅残留量低于0.5ppm。

15.如上述权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在第一反应器（R-1）中聚合之前，进行预聚合步骤，该步骤中用丙烯对固体催化剂系统（SCS）进行预聚合。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，在预聚合中，

(a)温度是在10-50℃之间

并且/或者

(b)压力是在40-80bar之间。

17.如权利要求10所述的方法，其特征在于，聚丙烯组合物（PP-C）被转移至作为第二气相反应器（GPR-2）的第三反应器（R-3）中，在所述第二气相反应器（GPR-2）中，生产丙烯无规共聚物或者丙烯均聚物。