CN103052661B - 具有高ac击穿强度的双向拉伸聚丙烯薄膜 - Google Patents

具有高ac击穿强度的双向拉伸聚丙烯薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN103052661B
CN103052661B CN201180038258.5A CN201180038258A CN103052661B CN 103052661 B CN103052661 B CN 103052661B CN 201180038258 A CN201180038258 A CN 201180038258A CN 103052661 B CN103052661 B CN 103052661B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypropene composition
polypropylene
composition
film
polypropene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180038258.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103052661A (zh
Inventor
D·格洛格尔
K·克利姆克
J·菲比希
C·格赖因
R·佩尔松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Original Assignee
Borealis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AG filed Critical Borealis AG
Publication of CN103052661A publication Critical patent/CN103052661A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103052661B publication Critical patent/CN103052661B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002Details
    • H01G4/018Dielectrics
    • H01G4/06Solid dielectrics
    • H01G4/14Organic dielectrics
    • H01G4/18Organic dielectrics of synthetic material, e.g. derivatives of cellulose
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06Propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06Propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05Alcohols; Metal alcoholates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053Polyhydroxylic alcohols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20Carboxylic acid amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12Polypropene
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2223/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as reinforcement
    • B29K2223/10Polymers of propylene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12Polypropene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

一种包含聚丙烯和α-成核剂的聚丙烯组合物,其特征在于,聚丙烯组合物具有:·等于或低于1.0wt%的共聚单体含量,·大于0.1摩尔%的<2,1>赤型位置缺陷,以及·至少9.0wt%的在160℃以上至170℃温度范围内结晶的晶体组分,其中所述晶体组分通过步进等温分离技术(SIST)测定。

Description

具有高AC击穿强度的双向拉伸聚丙烯薄膜
技术领域
本发明涉及一种新的聚丙烯组合物和由所述聚丙烯组合物制成的双向拉伸聚丙烯薄膜以及电容器薄膜。
背景技术
电容器薄膜必须耐受极端条件比如高温和较高的电击穿强度。此外,优选电容器薄膜具有较好的机械性能比如较高的刚度和较高的操作温度。就电击穿强度来说,必须考虑体系(在此为电容器-薄膜)的整体特性或性能受该体系中的较小极端区域的特性支配。不幸的是,并不是最强的极值起主导作用,而是最弱值支配整体性能。因此,即使优选电容器薄膜的试样具有较高的电击穿值,也还必须确保同一电容器薄膜的不同试样也显示出有希望的平均电击穿值。因此,换句话说,电容器薄膜必须连续地在所述薄膜的每一位置处具有相同的特性。
因此,为了评估电容器薄膜整体上是否具有良好的电击穿性能,从所述薄膜中切割出10个较小试样并使每一试样经历根据IEC-60243实施的独立的击穿测定。这些较小试样通过测定被不可逆地破坏。由于击穿事件的随机性,故用于记录10个试样(来自相同的薄膜)中每一个的击穿场散布地非常宽,并且不是高斯分布,而是已知的韦伯分布。这是所谓的极值分布。因此,需要对结果的离散度进行观察,而不是单独地观察击穿电压。韦伯数据的离散度的特征是β参数。β参数越低,电击穿结果的分布越宽。考虑到可靠性,离散度应尽可能地小,因此β参数尽可能地大。这意味着,该任务不仅是实现较高的电击穿电压而且获得较高的β参数。仅较高的β参数确保了较高的电击穿电压实际上经常被该电容器薄膜所满足。
如上所述,电容器薄膜领域中的更进一步的方面是尽可能高的操作温度。如果热变形温度相当高,那么可以实现高操作温度。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种确保由其制成的电容器薄膜耐受较高的电场强度而不因其失效的聚丙烯,聚丙烯的该性能可通过相当高的β参数实现。优选这种聚丙烯另外具有较高的耐温性,该耐温性用热变形温度(HDT)或者耐热度Vicat B表示。
本发明基于如下发现:考虑到电击穿强度和β参数的经提高的击穿性能可通过使用具有如下特征的用于电容器薄膜的聚丙烯组合物来实现:其中,所述聚丙烯组合物包含聚丙烯,α-成核剂溶解于该聚丙烯中并且所述聚丙烯的特征是相当高含量的<2,1>赤型位置缺陷以及可选的更进一步的特征是通过步进等温分离技术(SIST)测定的相当高含量的在140℃以上至170℃的温度范围内结晶的晶体组分。这种聚丙烯组合物可以获得具有较高电击穿强度和较高β参数的双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜和/或电容器薄膜。
因此,本发明涉及一种聚丙烯组合物(PP-C),以聚丙烯组合物(PP-C)为基准,该聚丙烯组合物包含:
(i)至少70wt%、优选至少85wt%的聚丙烯(PP)以及
(ii)0.005-1.5wt%的α-成核剂(N),
其中聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有
(a)等于或低于1.0wt%的共聚单体含量,所述共聚单体是乙烯和/或至少一种C4-C20α-烯烃,
以及
(b)通过13C光谱测定的大于0.1摩尔%的<2,1>赤型位置缺陷,以及其中更进一步地,
(c)聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有至少98摩尔%的五价基全同立构规整度<mmmm>,
和/或
(d)聚丙烯组合物(PP-C)包含至少9.0wt%的在160℃以上至170℃温度范围内结晶的晶体组分,其中所述晶体组分通过步进等温分离技术(SIST)测定。
优选地,聚丙烯是聚丙烯组合物(PP-C)中的唯一聚合物。
本发明人惊奇地发现,聚丙烯组合物可以获得具有较好电击穿和较高β参数值的电容器薄膜。另外,热变形温度(HDT)和耐热度Vicat B是非常高的。
下面对本发明进行更详细的描述。
聚丙烯组合物(PP-C)中一种重要的化合物是聚丙烯(PP)。因此与这种聚丙烯(PP)相关的大部分特征是等同地可用于最终的聚丙烯组合物(PP-C)。在聚丙烯(PP)是聚丙烯组合物(PP-C)中的唯一聚合物的情形中尤其如此。
聚丙烯(PP)的特征是相当低的共聚单体含量。因为聚丙烯(PP)是聚丙烯组合物(PP-C)中的主要部分,故这种组合物的特征也是低含量的共聚单体。因此优选聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有等于或低于1.0wt%的共聚单体含量,更优选等于或低于0.8wt%的共聚单体含量,更优选等于或低于0.5wt%的共聚单体含量。
因此聚丙烯(PP)优选是无规丙烯共聚物(R-PP)或丙烯均聚物(H-PP),丙烯均聚物是尤其优选的。
在聚丙烯(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的情况中,该无规丙烯共聚物包括可与丙烯共聚的单体,例如共聚单体比如乙烯和/或C4至C20α-烯烃,特别是乙烯和/或C4至C10α-烯烃,比如1-丁烯和/或1-己烯。优选无规丙烯共聚物(R-PP)包含、尤其仅包含可与丙烯共聚的选自下组的单体:乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地说,除了丙烯之外,该无规丙烯共聚物(R-PP)还包含衍生于乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选实施方式中,该无规丙烯共聚物(R-PP)仅包含可衍生于乙烯和丙烯的单元。无规丙烯共聚物(R-PP)中的共聚单体含量优选的范围是:大于0.5wt%至1.0wt%,更优选为大于0.5wt%至0.8wt%。
本发明中使用的术语“均聚物”涉及基本由丙烯单元构成的聚丙烯,即由至少99.5wt%、优选至少99.8wt%的丙烯单元构成的聚丙烯。在优选实施方式中,丙烯均聚物(H-PP)中仅丙烯单元是可检测到的。共聚单体含量可以用13C核磁共振(NMR)谱测定,如下述实施例中所述。
术语“无规共聚物”表示丙烯共聚物(PP)内的共聚单体是随机分布的。与聚合物链中的共聚单体的总量相比,无规度限定了被隔离的共聚单体单元的量,即没有相邻的共聚单体单元的那些共聚单体单元的量。在优选的实施方式中,丙烯共聚物(R-PP)的无规度是至少30%,优选至少50%,更优选至少60%,更优选至少65%。
优选聚丙烯(PP)是高度全同立构的。因此,优选地,聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有相当高的五价基(pentad)全同立构规整度<mmmm>,即高于98摩尔%,优选高于98.5摩尔%,更优选高于98.6摩尔%的五价基全同立构规整度。
聚丙烯(PP)的更进一步的特征是优选其通过单中心催化剂制备。通过单中心催化剂制备的聚丙烯特别的特征是聚合物链内相当高含量的丙烯区域错插。因此,聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)的特征是通过13C核磁共振光谱测定的相当高含量的<2,1>赤型位置缺陷,即<2,1>赤型位置缺陷的含量大于0.1摩尔%,更优选等于或大于0.2摩尔%,更优选大于0.4摩尔%,更优选大于0.6摩尔%,比如在0.7至0.9摩尔%的范围内。
原则上可用于电容器的市售的聚丙烯的特征是相当高的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。本发明的聚丙烯(PP)和/或聚丙烯组合物(PP-C)的特征是相当低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量,即等于或低于1.5wt%、更优选等于或低于1.3wt%、更优选等于或低于1.0wt%比如等于或低于0.8wt%的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此,特别优选本发明的聚丙烯(PP)和/或聚丙烯组合物(PP-C)具有0.3wt%至等于或低于1.5wt%、更优选0.3wt%至等于或低于1.3wt%、更优选0.4wt%至等于或低于1.0wt%比如0.4wt%至等于或低于0.8wt%的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
此外,二甲苯冷可溶物(XCS)的含量表明聚丙烯组合物(PP-C)优选不含任何弹性聚合物组分,比如乙丙橡胶。换句话说,聚丙烯(PP)不应是多相聚丙烯,即由其内分散有弹性相的聚丙烯基质构成的体系。该体系的特征是相当高的二甲苯冷可溶物含量。
聚丙烯组合物(PP-C)和其聚丙烯(PP)的更进一步的特征是熔融性能。
因此,优选地,聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)通过示差扫描量热法(DSC)测定的熔融温度(Tm)为至少150.0℃,更优选至少152℃。因此,特别优选地,聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)通过示差扫描量热法(DSC)测定的熔融温度(Tm)为150至160℃,更优选为151至159℃,以及更优选为152至155℃。这个段落中给出的熔融温度(Tm)尤其涉及聚丙烯组合物(PP-C)。
此外,优选本发明的聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有相当高的结晶温度(Tc)。因此,优选该聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)通过示差扫描量热法(DSC)测定的结晶温度(Tc)为至少110℃,更优选为至少113℃。因此,该聚丙烯通过示差扫描量热法(DSC)测定的结晶温度(Tc)优选为110至120℃,更优选为115至119℃。这个段落中给出的结晶温度(Tc)尤其涉及聚丙烯组合物(PP-C)。
分子量分布(MWD)为聚合物中的分子数量与单个链长的关系。分子量分布(MWD)被表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。数均分子量(Mn)是聚合物的平均分子量,其被表示为各个分子量范围中的分子数量相对于分子量的曲线图中的第一矩(first moment)。实际上,其是所有分子的总分子量与分子数量相除的值。相反,重均分子量(Mw)则是各个分子量范围中的聚合物重量相对于分子量的曲线图中的第一矩。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)(ISO16014-42003)确定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)。
因此,优选地,本发明的聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)的重均分子量(Mw)为100至600kg/mol,更优选为200至500kg/mol。
聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)的数均分子量(Mn)优选为5至400kg/mol,更优选为10至300kg/mol。
较宽的分子量分布(MWD)提高了聚丙烯的加工性。因此,优选地,聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)根据ISO16014-42003测定的分子量分布(MWD)为至少2.0,更优选为至少2.2,比如2.5。另一方面,相当宽的分子量分布(MWD)表明相当高含量的低分子量组分,这有助于二甲苯可溶物含量,但无助于改善介电性能。因此,在可选实施方式中,聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)的分子量分布(MWD)优选为2.0至等于或者低于7.0,更优选为2.0至5.0,比如2.5至5.0。
进一步地,优选本发明的聚丙烯(PP)具有在特定范围内给定的熔体流动速率(MFR)。将2.16kg负荷、230℃处(ISO1133)测定的熔体流动速率表示为MFR2(230℃)。因此,在本发明中,优选聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)的MFR2(230℃)大于1.5g/10min,更优选大于1.8g/10min。因此,优选地,聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)根据ISO1133测定的MFR2(230℃)为1.5至10.0g/10min,更优选为1.8至6.0g/10min,比如2.0至4.0g/10min。
进一步地,就分子量分布和/或共聚单体含量分布来说,聚丙烯(PP)可为单峰型或多峰型,比如双峰型。
此处使用的术语“多峰(型)”或“双峰(型)”是指聚合物的峰型,即
●其分子量分布曲线的形式,该分布曲线是分子量组分作为其分子量的函数的曲线图,
或者
●其共聚单体含量分布曲线的形式,该分布曲线是共聚单体含量作为聚合物组分的分子量的函数的曲线图。
特别优选地,就其分子量分布曲线来说,如果该聚丙烯(PP)不是单峰型的,那么其是多峰型,比如双峰型。因此,本发明的聚丙烯(PP)可包含MFR2(230℃)为0.3至3.0g/10min的第一组分和MFR2(230℃)为1.0至50.0g/10min的第二组分。更优选第一组分具有比第二组分低的MFR2(230℃)。优选第一组分在环式反应器中生产,而第二组分在气相反应器中生产。
进一步地,优选聚丙烯(PP)为直链结构,从而不显示(或近似不显示)支化类型。因此,优选地,本发明的聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)的支化系数g′不低于0.9,优选大于0.9,比如至少0.95。换句话说,如果聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有一些种类的支化,那么其应是相当适度的。因此,聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)的支化系数g′优选为0.9至1.0,更优选大于0.9至1.0,比如0.96至1.0。在特别优选的实施方式中,聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)显示出未支化,即聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)的支化系数g′为1.0。低g′值是高支化聚合物的指示。换句话说,如果g′值降低,那么聚丙烯的支化增加。g′值的精确确定在实施例部分中被具体说明。
由于根据本发明的聚丙烯(PP)优选为未支化结构,故其也不显示出显著量的凝胶含量。凝胶是被交联的聚丙烯的典型现象。因此,凝胶含量是用于表征聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)化学改性的良好指示。因此,本发明的聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)的特征是相对适度的凝胶含量,即不超过0.50wt%、更优选不超过0.25wt%、更优选不超过0.15wt%比如低于0.15wt%、更优选不超过0.10wt%的凝胶含量,该凝胶含量作为不溶于沸腾的二甲苯的聚合物的相对含量(二甲苯热不溶物分数,XHI)被测定。在特别优选的实施方式中,没有凝胶含量可被检测到。
α-成核剂(N)可作为进一步的组分存在于聚丙烯组合物(PP-C)内。优选的α-成核剂(N)是可溶于聚丙烯(PP)中的那些α-成核剂。可溶的α-成核剂的特征是进行一系列的在加热中的分解和在冷却中的重结晶,从而来改善分散度。比如在Kristiansen等人的高分子38(2005)第10461-10465页和Balzano等人的高分子41(2008)第5350-5355页描述了测定上述的分解和重结晶的方法。更详细地,可通过ISO6271-10:1999限定的动态模式中的熔体流变学监控分解和重结晶。
因此优选地,α-成核剂(N)选自下组:山梨糖醇衍生物、诺尼醇衍生物、如下所述的式N-I的苯衍生物如苯-三酰胺、及其混合物。
合适的山梨糖醇衍生物是二(烷基苯亚甲基)山梨糖醇,如1,3:2,4-二苯亚甲基山梨糖醇或二-(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇。
合适的诺尼醇衍生物包括1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙苯基)亚甲基]-诺尼醇。
如上所述,苯衍生物如式N-I所定义:
其中,
X独立地选自下组:-NR1-、-CR2R3-、-O-,优选-NR1-,
Y独立地选自下组:-CR4R5R6、-C(O)R7
并且
R1选自下组:-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基,优选-H,
R2和R3独立地选自下组:-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基,优选-H,
R4、R5和R6独立地选自下组:-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基,或者残基R4、R5和R6中的一种选自下组:-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基,然而其余的两个残基与碳C形成脂肪族五元至八元环,优选取代的或者未被取代的环己基环,以及
R7选自下组:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、环戊基和环己基。
更加优选的苯衍生物是式N-II或者N-III的苯衍生物,优选式N-III的苯衍生物,
其中,
R1、R3、R5独立地选自下组:-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基,优选-H,以及
R2、R4、R6独立地选自下组:乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、环戊基和环己基,优选独立地选自下组:异丙基、叔丁基、环戊基和环己基,如异丙基或环己基。
优选式N-I、N-II、N-III中的苯环上所有的残基是相同的。
因此特别优选的苯衍生物是N,N’,N”-三-叔丁基-1,3,5-苯三甲酰胺或者N,N’,N”-三-环己基-1,3,5-苯三甲酰胺。最优选的苯衍生物是N,N’,N”-三-叔丁基-1,3,5-苯三甲酰胺。
本发明人尤其发现在α-成核剂(N)具有高度分子对称性导致接近零Debeye的净偶极矩的情况中,可以实现特别好的结果。优选的α-成核剂具有被分类为C3h的分子对称性。呈现高度分子对称性、具有小的净偶极矩或者零净偶极矩的分子在电介质应用中是优选的,因为其对介质损耗角正切的贡献是小的。
因此,在优选的实施方式中,本发明的聚丙烯组合物(PP-C)包含至少一种α-成核剂(N),该α-成核剂具有被分类为C3h的分子对称性并且是式N-I的苯衍生物,更优选是式N-II或式N-III的苯衍生物,更优选是式N-III的苯衍生物,如N,N’,N”-三-叔丁基-1,3,5-苯三甲酰胺或者N,N’,N”-三-环己基-1,3,5-苯三甲酰胺。因此在特别优选的实施方式中,本发明的聚丙烯组合物(PP-C)仅包含式N-I的苯衍生物、更优选式N-II或式N-III的苯衍生物、更优选式N-III的苯衍生物作为α-成核剂(N)。在特别优选的实施方式中,本发明的聚丙烯组合物(PP-C)仅包含N,N’,N”-三-环己基-1,3,5-苯三甲酰胺和/或N,N’,N”-三-叔丁基-1,3,5-苯三甲酰胺作为α-成核剂,后者是特别优选的。
聚丙烯组合物(PP-C)的进一步特征是通过步进等温分离技术(SIST)获得的其晶体组分。不同于已知的聚丙烯组合物,本发明的聚丙烯组合物(PP-C)包含相当高含量的在140-170℃范围内的晶体组分。因此,优选聚丙烯组合物(PP-C)包含至少9.0wt%、更优选至少15.0wt%,更优选至少20.0wt%,如至少24.0wt%的晶体组分,该晶体组分在160℃以上至170℃的温度范围内结晶,其中所述晶体组分通过步进等温分离技术(SIST)测定。另一方面,聚丙烯组合物(PP-C)的在160℃以上至170℃的温度范围内结晶的晶体组分不应当过高,即不高于40.0wt%,如不高于35.0wt%。因此,在优选的实施方式中,聚丙烯组合物(PP-C)包含9.0-40.0wt%、更优选15.0-35.0wt%,更优选20.0-30.0wt%比如24.0-30wt%的在160℃以上至170℃的温度范围内结晶的晶体组分。
优选地,聚丙烯组合物(PP-C)包含在以下温度范围内结晶的晶体组分:
(i)140℃以上至150℃
(ii)150℃以上至160℃
(iii)160℃以上至170℃
其中三种晶体组分的含量[wt%]彼此不同且不大于5.0wt%,优选不大于4.0wt%,如不大于3.0wt%。
因此上述的用于在160℃以上至170℃温度范围内结晶的晶体组分的数值和范围是可等同地分别应用于在150℃以上至160℃和160℃以上至170℃温度范围内结晶的晶体组分。
另一方面,在170℃以上结晶的晶体组分的含量相当的低,即不超过5.0wt%,优选不超过3.0wt%,更优选检测不出晶体组分。
聚丙烯组合物(PP-C)的进一步特征优选是存在晶体聚丙烯的γ-变型(γ-相或者γ-形式)。因此,优选聚丙烯组合物(PP-C)的γ-相大于10%至60%,更优选大于10%至50%,更优选大于10%至45%,其中所述γ-相在步进等温分离(SIST)之后通过广角x-射线散射(WAXS)测定。
另外优选聚丙烯组合物(PP-C)具有如下特征:
(a)根据ISO306(50N)测定的耐热度Vicat B为至少95℃、更优选至少96℃,如在95-98℃或者96-98℃的范围内,
和/或
(b)根据ISO75-2测定的热变形温度(HDT-B,0.45N/mm2)为至少89℃、更优选至少92℃,如在89-97℃或者92-96℃的范围内。
电容器薄膜中一个重要的方面是低灰分含量,否则会负面影响介电性质。因此,优选地,即使本发明的聚丙烯组合物(PP-C)需要α-成核剂(N)的存在,但是灰分含量是相当低的,即根据ISO3451-1(1997)测定的灰分含量等于或低于60ppm、优选等于或低于50ppm,如在20ppm至低于55ppm的范围内。
通常,1ppm的添加剂对应于1kg聚丙烯组合物(PP-C)中的1mg添加剂。
在聚丙烯组合物(PP-C)包含下述物质的情况中,可以实现特别好的结果:
(a)至少70wt%、更优选至少85wt%、更优选至少90wt%、更优选至少95wt%的聚丙烯(PP),
(b)0.005-1.5wt%、更优选0.005-0.5wt%、更优选0.005-0.1wt%、更优选0.05-0.005wt%的α-成核剂(N)。
如上所述,聚丙烯(PP)优选是聚丙烯组合物(PP-C)中的唯一聚合物组分。
进一步地,本发明还涉及双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜,其中双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜包含至少80wt%的本发明所述的聚丙烯组合物(PP-C)、更优选包含至少80wt%本发明所述的聚丙烯组合物(PP-C)、更优选仅由本发明所述的聚丙烯组合物(PP-C)组成。优选双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜沿机器方向的拉伸比为至少4倍、优选至少5倍,以及沿横向的拉伸比为至少4倍、优选至少5倍,更优选沿机器方向的拉伸比为至少9倍,以及沿横向的拉伸比为至少5倍。
更优选地,双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜其根据IEC60243第1部分(1998)测定的电击穿强度EB63%为至少310kV/mm、更优选至少320kV/mm、如至少325kV/mm,该电击穿强度EB63%是在沿机器方向和沿横向的拉伸比是0.5的双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜上测定的。
此外,本发明的聚丙烯组合物(PP-C)和/或双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜可用于电容器薄膜中。在该情况中,电容器薄膜包含至少80wt%、更优选至少90wt%、更优选至少99wt%的聚丙烯组合物(PP-C)或者双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜。在特别优选的实施方式中,电容器薄膜由根据本发明的聚丙烯组合物(PP-C)或者双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜构成。
下文对本发明的聚丙烯的制备作更详细的描述。
优选在单中心催化剂存在时制备本发明的聚丙烯(PP),尤其在茂金属催化剂、如式(I)的茂金属催化剂存在时制备本发明的聚丙烯(PP),
Rn(Cp’)2MX2(I)
其中,
“M”是锆(Zr)或者铪(Hf),优选锆(Zr),
各个“X”独立地是单价阴离子σ-配位体,
各个“Cp’”是环戊二烯基型有机配位体,其独立地选自下组:取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基、取代或未取代的芴基,所述有机配位体与过渡金属(M)配位,
“R”是连接所述有机配位体(Cp′)的二价桥连基,以及
“n”是1或2,优选1。
因此,本发明也涉及一种制备聚丙烯组合物(PP-C)的方法,包括通过下述步骤制备聚丙烯(PP)的步骤:
(a)在有固体催化剂体系存在时聚合丙烯和可选的乙烯和/或至少一种C4-C20α-烯烃,所述固体催化剂体系包含:
(i)式(I)的过渡金属化合物:
(Cp’)2RnMX2(I)
其中,
“M”是锆(Zr)或者铪(Hf),优选锆(Zr),
各个“X”独立地是单价阴离子σ-配位体,
各个“Cp”’是环戊二烯基型有机配位体,其独立地选自下组:取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基、取代或未取代的芴基,所述有机配位体与过渡金属(M)配位,
“R”是连接所述有机配位体(Cp′)的二价桥连基,以及
“n”是1或2,优选1,以及
(ii)可选的包含化学元素周期表(IUPAC)第13族元素的助催化剂,优选包含Al化合物的助催化剂,
(b)熔融混合步骤(a)中得到的所述聚丙烯(PP)和α-成核剂(N),获得聚丙烯组合物(PP-C),以及
(c)可选地将所述聚丙烯组合物(PP-C)拉伸成双向拉伸薄膜。
在一个具体的实施方式中,聚丙烯(PP)特别地可通过如下方式、更优选通过如下方式获得:通过包含式I的茂金属的固体催化剂体系获得,所述催化剂体系的表面积低于15m2/g,优选低于10m2/g,更优选低于作为最低测量界限的5m2/g。根据本发明的表面积根据ASTM D3663(N2)测定。
可选地或此外地,优选所述催化剂体系的孔隙率低于1.30ml/g,更优选低于1.00ml/g。该孔隙率根据ASTM4641(N2)测定。在另一优选实施方式中,在使用根据ASTM 4641(N2)的方法确定时,该孔隙率是检测不到的。
此外,所述固体催化剂体系典型地具有不超过500μm的平均粒径,即优选在2-500μm范围内,更优选5-200μm。特别优选的,其平均粒径低于80μm,更优选低于70μm。其平均粒径的优选范围为5-70μm,乃至10-60μm。
如上所述,过渡金属(M)是锆(Zr)或者铪(Hf),优选锆(Zr)。
在整个说明书中,以已知的方式,术语“σ-配位体”被理解为通过σ键结合至金属的基团。因此阴离子配位体“X”可以独立地是卤素或者选自下组:R’、OR’、SiR’3、OSiR’3、OSO2CF3、OCOR’、SR’、NR’2或者PR’2基团,其中R′独立地是氢、线性或者支链、环形的或者非环形的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C8-C20芳亚烷基,其中R’基团可以可选地包含一种以上的属于第14-16族的杂原子。在优选的具体实施方式中,阴离子配位体“X”是相同的,或者是卤素如Cl、或者是甲基或苯甲基。
优选的单价阴离子的配位体是卤素,尤其是氯(Cl)。
取代的环戊二烯基型配位体可以有一种以上选自下组的取代基:卤素、烃基(比如C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基,比如C1-C20烷基取代的C5-C20环烷基、C6-C20芳基、C5-C20环烷基取代的C1-C20烷基(其中环烷基残基被C1-C20烷基取代)、C7-C20芳烷基、在环状部分包含1、2、3或者4个杂原子的C3-C12环烷基、C6-C20杂芳基和C1-C20卤代烷基、-SiR″3、-SR″、-PR″2、或-NR″2,每个R″独立地为氢或者烃基(如C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、或者C6-C20芳基);或者例如,在-NR″2中,两个取代基R″可以与氮原子一起形成环,如五元环或者六元环,其中它们与氮原子连接。
更进一步地,式(I)的“R”优选是1-4个原子的桥连基,这些原子独立地是碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)或氧(O)原子,借此每一桥连原子可以独立带有取代基,如C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、三(C1-C20烷基)硅烷氧基,以及更优选“R”是一个原子的桥连基,如-SiR’”2-,其中每个R’”独立地是C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、烷芳基或芳烷基、或者三(C1-C20烷基)甲硅烷基残基,如三甲基甲硅烷残基,或者两个R’”可以是包括Si桥连原子的环形体系的一部分。
在优选的实施方式中,茂金属催化剂即过渡金属化合物,具有式(II):
其中,
M是锆(Zr)或者铪(Hf),优选锆(Zr),
X是通过σ-键连接至金属“M”的配位体,优选为式(I)中所述的那些配位体,优选为氯(Cl)或者甲基(CH3),前者是尤其优选的,
R1彼此相同或者不同,优选相同,以及选自下组:线性饱和C1-C20烷基、线性不饱和C1-C20烷基、支链饱和C1-C20烷基、支链不饱和C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基,可选地包含一种以上化学元素周期表(IUPAC)中第14-16族的杂原子,优选彼此相同或不同,优选相同,并且是C1-C10线性或者支链烃基,更优选是彼此相同或不同,优选相同,并且是C1-C6线性的或者支链烷基,
R2至R6彼此相同或者不同,以及选自下组:氢、线性饱和C1-C20烷基、线性不饱和C1-C20烷基、支链饱和C1-C20烷基、支链不饱和C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基,可选地包含一种以上化学元素周期表(IUPAC)中第14-16族的杂原子,优选彼此相同或不同,并且是C1-C10线性或者支链烃基、更优选是彼此相同或不同,并且是C1-C6线性的或者支链烷基,
R7和R8彼此相同或者不同,以及选自下组:氢、线性饱和C1-C20烷基、线性不饱和C1-C20烷基、支链饱和C1-C20烷基、支链不饱和C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基,可选地包含一种以上化学元素周期表(IUPAC)中第14-16族的杂原子,SiR10 3、GeR10 3、OR10、SR10和NR10 2
其中,
R10选自下组:线性饱和C1-C20烷基、线性不饱和C1-C20烷基、支链饱和C1-C20烷基、支链不饱和C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基,可选地包含一种以上化学元素周期表(IUPAC)中第14-16族的杂原子,
和/或
R7和R8可选地和与其连接的茚基碳一起是C4-C20碳环体系的一部分,优选为C5环,可选地一个碳原子可被氮、硫或氧原子取代,
R9彼此相同或者不同,以及选自下组:氢、线性饱和C1-C20烷基、线性不饱和C1-C20烷基、支链饱和C1-C20烷基、支链不饱和C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基,OR10以及SR10,优选R9彼此相同或不同,并且是H或CH3
其中,
R10如上所述,
L是桥连两个茚基配位体的二价基团,优选是C2R11 4单元或者SiR11 2或者GeR11 2,其中,
R11选自下组:氢、线性饱和C1-C20烷基、线性不饱和C1-C20烷基、支链饱和C1-C20烷基、支链不饱和C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基,可选地包含一种以上化学元素周期表(IUPAC)中第14-16族的杂原子,
优选Si(CH3)2、SiCH3C6H11或者SiPh2
其中C6H11是环己基。
优选式(II)的过渡金属化合物是C2-对称的或者假C2-对称的。关于对称性的定义,请参考Resconi等人,化学综述,2000,Vol.100,No.41263以及此处引用的参考文献。
优选残基R1彼此相同或者不同,更优选彼此相同,并且选自下组:线性饱和C1-C10烷基、线性不饱和C1-C10烷基、支链饱和C1-C10烷基、支链不饱和C1-C10烷基、C7-C12芳基烷基。更加优选残基R1彼此相同或者不同,更优选彼此相同,并且选自下组:线性饱和C1-C6烷基、线性不饱和C1-C6烷基、支链饱和C1-C6烷基、支链不饱和C1-C6烷基、C7-C10芳基烷基。更加优选残基R1彼此相同或者不同,更优选彼此相同,并且选自下组:线性或者支链C1-C4烃基,例如甲基或者乙基。
优选残基R2至R6彼此相同或者不同,并且是线性饱和C1-C4烷基或者支链饱和C1-C4烷基。更加优选残基R2至R6彼此相同或者不同,更优选彼此相同,并且选自下组:甲基、乙基、异丙基和叔丁基。
优选R7和R8彼此相同或者不同,并且选自下组:氢、甲基,或者它们是包括两个与其相连的茚环碳的5-亚甲基环的一部分。在另一个优选的实施方式中,R7选自OCH3和OC2H5,R8是叔丁基。
在优选实施方式中,过渡金属化合物是rac-甲基(环己基)甲硅烷二基二(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆。
优选所述固体催化剂体系包含另外的助催化剂,该助催化剂包含化学元素周期表(IUPAC)第13族元素,比如助催化剂包含Al化合物。
这种助催化剂的例子是有机铝化合物,例如铝氧烷化合物。
这种Al的化合物、优选铝氧烷可以用作助催化剂中唯一的化合物、或与其它助催化剂化合物一起使用。因此,除了铝的化合物即铝氧烷之外,也可使用形成助催化剂化合物的其它阳离子络合物比如硼化合物。所述助催化剂是市场上可买到的、或者可以根据现有技术文献来制备。然而,在固体催化剂体系的制造中,优选仅采用铝的化合物作为助催化剂。
特别优选助催化剂是铝氧烷,特别是C1-C10烷基铝氧烷、最特别的是甲基铝氧烷(MAO)。
优选地,式(I)(或者式(II))的有机锆化合物和固体催化剂体系的助催化剂为固体催化剂体系的至少70wt%,更优选至少80wt%,更优选至少90wt%,进一步优选至少95wt%。因此,优选固体催化剂体系具有如下特征:它是自负载型的,即,它不包含任何催化惰性载体原料比如二氧化硅、氧化铝或MgCl2或通常另外用于多相催化剂体系的多孔聚合材料,即,催化剂不是在外部载体或载体材料上负载。因此,固体催化剂体系是自负载型的,并且具有相当小的表面积。
在一个实施方式中,固体茂金属催化剂体系通过乳液固化技术来获得,其基本原理如WO03/051934中所述。该文献并入本文以供参考。
因此,固体催化剂体系优选是固体催化剂颗粒的形式,其可通过包括如下步骤的方法获得:
a)制备一种以上催化剂组分的溶液;
b)将上述溶液分散在第二溶剂中,从而形成乳液,其中上述一种以上的催化剂组分存在于分散相的液滴中,
c)凝固所述分散相以便将所述液滴转变成固体颗粒和可选择的回收所述颗粒以便获得所述催化剂。
优选第一溶剂,更优选第一有机溶剂被用于形成上述溶液。更优选地,有机溶剂选自下组:直链烷烃、环烷烃、芳香烃以及含有卤素的烃。
此外,形成连续相的第二溶剂相对于催化剂组分来说是惰性溶剂。至少在分散步骤期间的条件(如温度)下,第二溶剂可能与催化剂组分的溶液不互溶。术语“与催化剂溶液不互溶”是指第二溶剂(连续相)与分散相溶液完全不互溶、或者部分不互溶,即没有与分散相溶液完全互溶。
优选地,不互溶的溶剂包含氟化有机溶剂和/或其官能化衍生物,更优选不互溶的溶剂包含半氟烃、高氟烃、或全氟烃和/或其官能化衍生物。特别优选地,上述不互溶的溶剂包含全氟烃或其官能化衍生物,优选C3-C30全氟烃、C3-C30全氟烯烃或C3-C30全氟环烷烃,更优选C4-C10全氟烯烃、C4-C10全氟烯烃、或C4-C10全氟环烷烃,特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、或全氟代(甲基环己烷)或全氟代(1,3-二甲基环己烷)或其混合物。
此外,优选含有上述连续相和上述分散相的乳液是本领域已知的两相或多相体系。乳化剂可以用于形成和稳定乳液。在乳液体系形成之后,上述催化剂由所述溶液中的催化剂组分原位形成。
原则上,乳化剂可以是任何合适的试剂,只要其能促使形成和/或稳定乳液并且对催化剂的催化活性没有任何副作用。所述乳化剂可以是比如基于烃类的表面活性剂,其可选地被杂原子中断,优选卤代烃可选择的具有官能团,优选本领域中已知的半氟烃、高氟烃、或者全氟烃。可选地,所述乳化剂可以在制备乳液期间被制备,如通过表面活性剂前体和催化剂溶液的化合物反应制得。所述表面活性剂前体可以是具有至少一个官能团的卤代烃,如高度氟化的C1-n(合适的C4-30或C5-15)醇(如高氟庚醇、辛醇或者壬醇)、氧化物(如环氧丙烷)或者丙烯酸酯,其与助催化剂成分例如铝氧烷反应以形成“实际的”表面活性剂。
原则上,任何凝固方法可以被用于形成分散液滴的固体颗粒。根据一个优选的实施方式,通过温度变化处理影响凝固。因此,乳液经受了至多10℃/分钟的逐步的温度变化,优选0.5-6℃/分钟并且更优选1-5℃/分钟的逐步的温度变化。更优选乳液在小于10秒的时间内、优选小于6秒的时间内经受大于40℃的温度变化,优选大于50℃的温度变化。
对于进一步的详情、连续相和分散相体系的实施方式和实施例、乳液形成方法、乳化剂和凝固方法,请参考上述被引用的国际专利申请WO03/051934。
所有的或者部分的制备步骤可以以连续的方式进行。请参考WO2006/069733,WO2006/069733描述了通过乳液/凝固方法制备的固体催化剂类型的这种连续的或者半连续的制备方法。
根据WO01/48034中描述的方法制备上述催化剂组分。
聚丙烯(PP)的聚合可以是本体聚合,优选在所谓的环式反应器中进行。可选地,聚丙烯(PP)的聚合是在淤浆相中操作的环式反应器和气相反应器的组合中进行的两步聚合,比如Borstar聚丙烯方法中运用的两步聚合。
优选地,在用于制造上述聚丙烯(PP)的方法中,用于本体反应器步骤的条件可以如下所述:
-温度为40℃至110℃,优选为60℃至100℃,70℃至90℃,
-压力为20bar至80bar,优选为30bar至60bar,
-可以以已知方法添加氢气用于控制摩尔质量。
随后,将来自本体反应器的反应混合物转运到气相反应器中,其中条件优选为如下所述:
-温度在50℃-130℃的范围内,优选在60℃-100℃之间;
-压力为5bar至50bar,优选为15bar至35bar,
-可以以已知方法添加氢气用于控制摩尔质量。
两个反应器区域中的停留时间可改变。在用于制造聚丙烯(PP)的方法的一个实施方式中,本体反应器例如环式反应器中的停留时间为0.5至5小时,例如0.5至2小时,以及气相反应器中的停留时间通常为1至8小时。
视需要可在本体反应器、优选环式反应器中在超临界条件下以已知的方式和/或在气相反应器中以浓缩方式实现聚合。
如上所述,随后在合适的尤其包括挤出机如单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机的混合装置中,将由此获得的聚丙烯(PP)至少与α-成核剂(N)或者含有期望的α-成核剂(N)的聚丙烯的母料熔融混合。其它合适的熔融混合装置包括行星式挤出机以及单螺杆混捏机。特别优选的是包括高强度混捏部件的双螺杆挤出机。适用于制备聚丙烯组合物(PP-C)的熔融温度在170-300℃的范围内,优选在200-260℃范围内,螺杆转速为50-300rpm。
更进一步地,此处限定的聚丙烯(PP)通过本领域已知的方法被双向拉伸,用于制造根据本发明的双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜和/或电容器薄膜。优选使用本领域已知的拉幅方法(tenter method)。
特别地,拉幅方法是如下方法:其中将此处所述的聚丙烯(PP)从缝型模头(slitdie)比如T模中熔融挤出并在冷却鼓上进行冷却以获得未拉伸薄片。例如,用一组加热金属辊预加热所述薄片,然后在具有不同圆周速度的多个辊之间将所述薄片沿长度方向拉伸,接着用夹具夹住两个边端,以及在烘箱中通过拉幅机将该薄片沿横向拉伸从而获得双轴拉伸薄膜。所述经拉伸的薄片在纵向拉伸期间的温度优选被控制在低于此处所述的聚丙烯(PP)的熔点的温度范围(低于Tm5-15℃)。横向拉伸中的薄膜厚度的均匀性可通过如下方法评估:其中在沿长度方向拉伸后遮蔽薄膜上的固定区域并在横向拉伸之后通过测定所述遮蔽的间隔来测定实际拉伸因子。
随后,通过空气、氮气、二氧化碳气体或它们的任意混合物在表面上的电晕放电来处理薄膜以使其金属化,从而提高其与待沉积的金属的粘合强度,以及通过缠绕机进行缠绕。
将获得的薄膜放置于真空金属镀膜机(vacuum metallizer)中。然后沉积适合于涉及目的的金属以便达到预定层电阻。此外,根据需要,通过梳状沉积预防性平板进行镀金属以便连续改变薄膜横向中的电阻值。金属化薄膜被切开,以便制造两个金属化的转子作为制造电容器装置的一对转子。然后,卷绕该转子以形成器件并且通过热压将该器件压平,来制造最终的电容器。
更进一步地,本发明涉及在此所述的电容器薄膜在电容器中的用途。
此外,本发明涉及至少包含具有此处所述的电容器薄膜的层的电容器。此外,优选电容器包含金属层,特别是通过上述方法获得的金属层。
本发明将通过以下实施例来进一步详细说明。
实施例
A.测定方法
除非另有说明,下述术语的定义以及测定方法适用于本发明的上述说明以及下述实施例。
通过NMR光谱量化微结构
使用定量的核磁共振(NMR)光谱来量化聚合物的全同立构度、位置规整度(regio-regularity)以及共聚单体含量。
使用对于1H和13C分别在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker Advance III400NMR光谱计来记录溶液状态的定量的13C{1H}NMR光谱。在125℃处,在对所有气腔使用氮气的情况下,通过使用13C最佳10mm延伸温度探头(13C optimised10mm extendedtemperature probehead)来记录所有光谱。
对于聚丙烯均聚物来说,将约200mg的材料溶于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均一溶液,在热区进行初始试样制备之后,将NMR试管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁铁时,该试管在10Hz处旋转。选择该设置主要是为了立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.;Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles30(1997)6251)。标准的单脉冲激发利用NOE和双水平WALTZ16解耦系统来实现(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。对每个光谱均获得总共8192(8k)个瞬态。
对于乙烯-丙烯共聚物,将约200mg的材料溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)以及乙酰丙酮铬(III价)(Cr(acac)3)中从而获得65mM的在溶剂中的弛豫剂(relaxation agent)的溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing285(2009),475)。为了确保均一的溶液,在热区中进行初始试样制备后,将NMR试管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁铁时,该试管在10Hz处旋转。选择该设置主要是为了高分辨率以及精确的乙烯含量量化的量化需求。使用最佳的针尖角度、1秒的循环延迟以及双水平WALTZ16解耦系统在不使用NOE的条件下实现标准的单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。对每个光谱均获得总共6144(6k)个瞬态。
对量化的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分以及使用合适的计算机程序由该积分确定相关的量化性能。
对于乙烯-丙烯共聚物,所有的化学偏移均使用溶剂化学偏移间接地参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)中的中心亚甲基基团。即使在该结构单元不存在时,该方法仍允许相对参照。
对于聚丙烯均聚物,所有的化学偏移均内在地参照在21.85ppm处的甲基全同立构的五价基(mmmm)。
观察对应于位置缺陷(regio defects)(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253;Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157;Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。
通过积分在23.6-19.7ppm之间的甲基区(对任何与感兴趣的立构序列无关的位点进行校正)来量化立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles30(1997)6251)。
具体地说,位置缺陷和共聚单体对立构规整度分布的量化的影响按如下方式校正:从立构序列的特定积分区中扣除代表性位置缺陷和共聚单体的积分。
全同立构规整度在五价基水平处被确定以及被定义为全同立构的五价基(mmmm)序列相对于全部五价基序列的百分比:
[mmmm]%=100×(mmmm/全部五价基的总和)。
2,1赤型(erythro)位置缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处存在两个甲基位点指示并通过其他特征位点确认。
未观察到对应于其它类型的位置缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
2,1赤型位置缺陷的数量使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来量化:
P21e=(Ie6+Ie8)/2。
1,2主要插入丙烯的含量基于甲基区被量化,其中对该甲基区中与主要插入无关的位点进行校正以及对不包含在该甲基区中的主要插入位点进行校正:
P12=ICH3+P12e
丙烯的总量被量化为主要插入丙烯和存在的全部其它位置缺陷的总和:
Ptotal=P12+P21e
2,1赤型位置缺陷的摩尔百分比相对于全部丙烯进行量化:
[21e]mol%=100×(P21e/Ptotal)。
对于共聚物,观察到对应于乙烯结合的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)。
观察位置缺陷时(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253;Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157;Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950),要求校正该缺陷对共聚单体含量的影响。
聚合物中的乙烯的摩尔分数使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157)通过积分贯穿13C{1H}光谱(使用确定条件获得)的整个光谱区的多个信号来量化。选用该方法的原因在于其精确性、稳定性(robust nature)以及需要时对存在的位置缺陷的计算能力。对积分区进行略微调整以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
聚合物中摩尔百分比的共聚单体结合根据下式由摩尔分数计算获得:
E[mol%]=100×fE。
聚合物中重量百分比的共聚单体结合根据下式由摩尔分数计算获得:
E[wt%]=100×(fE×28.05)/((fE×28.05)+((1-fE)×42.08))。
三价基(triad)水平处的共聚单体序列分布使用Kakugo等人的方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules15(1982)1150)通过积分贯穿13C{1H}光谱(使用确定条件获得)的整个光谱区的多个信号来确定。选用该方法的原因是其稳定性(robust nature)。对积分区进行略微调整以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
聚合物中给定共聚单体三价基序列的摩尔百分比根据下式通过由Kakugo等的方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules15(1982)1150)确定的摩尔分数来计算:
XXX[mol%]=100×fXXX。
聚合物中的摩尔分数的共聚单体结合(作为三价基水平处的共聚单体序列分布确定)使用已知的如下所需关系根据三价基分布计算(Randall,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201):
fXEX=fEEE+fPEE+fPEP
fXPX=fPPP+fEPP+fEPE,
其中PEE和EPP分别表示可逆序列PEE/EEP和EPP/PPE的总和。
共聚单体分布的无规度被量化为单独的乙烯序列相对于全部结合的乙烯的相对含量。该无规度使用如下关系根据三价基序列分布计算:
R(E)[%]=100×(fPEP/fXEX)。
通过SEC/VISC-LS确定的分子量平均值、分子量分布、支化系数(Mn、Mw、MWD、g’)
分子量平均值(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)及使用多分散性系数(PDI=Mw/Mn)描述的其宽度(其中Mn为数均分子量以及Mw为重均分子量)根据ISO16014-4:2003通过凝胶渗透色谱(GPC)确定。装备了折射率检测器(RI)、在线的四细管桥式粘度计(PL-BV400-HT)、以及具有15°和90°角度的双光散射检测器(PL-LS15/90光散射检测器)的PL220(Polymer Laboratories)GPC被使用。使用来自Polymer Laboratories的3根Olexis保护色谱柱(3x Olexis Guard Column)和1根Olexis保护色谱柱(1x Olexis GuardColumn)作为静止相以及1,2,4-三氯苯(TCB,用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为流动相,每次分析在160℃下以1mL/min的恒定流动速率注入200μL的试样溶液。对应的检测器常数以及内检测器延迟体积使用摩尔质量为132900g/mol并且粘度为0.4789d1/g的窄PS标准(MWD=1.01)确定。用于在TCB中使用的PS标准的对应dn/dc为0.053cm3/g。
各个洗脱薄片处的摩尔质量通过组合使用两个角度即15°和90°的光散射确定。所有的数据处理和计算使用Cirrus Multi-Offline SEC软件3.2版本进行(Polymer Laboratories,Varian有限公司)。分子量使用“试样计算任选子域薄片MW数据(sample calculationoptions subfield slice MW data from)”领域中的Cirrus软件“LS角度的使用组合(usecombination of LS angles)”中的任选方案计算。
数据处理在如下文献中被详细描述:G.Saunders,P.A.G:Cormack,S.Graham;D.C.Sherrington,Macromolecules,2005,38,6418-6422。其中,每一个薄片处的Mwi通过下式由90°角度确定。
90°角度的瑞利比(Rayleigh ratio)R(θ)90°通过LS检测器确定,并且R为RI检测器的响应。颗粒散射函数P(θ)按照C.Jackson和H.G.Barth所述的那样(C.Jackson and H.G.Barth,“Molecular Weight Sensitive Detectors”in Handbook of Size ExclusionChromatography and related techniques,C.-S.Wu,2nded.,Marcel Dekker,New York,2004,p.103)使用两个角度(15°和90°)确定。对于其中分别获得较少LS检测器或RI检测器的信号的低分子和高分子区来说,线性拟合被使用以使洗脱体积与对应的分子量相关。
式中使用的dn/dc根据RI检测器的检测常数、试样的浓度c以及分析试样的检测器响应面积计算。
支化的相对量使用支化聚合物试样的g’系数确定。长链支化(LCB)系数被定义为g’=[η]br/[η]lin。众所周知,如果g’值增加,支化含量降低。[η]为某一分子量处的聚合物试样中的三氯苯在160℃处的特性粘度并通过在线粘度和浓度检测器确定。该特性粘度使用Solomon-Gatesman式按照Cirrus Multi-Offline SEC软件3.2版本的手册中所述的那样测定。
每一洗脱薄片的所需浓度通过RI检测器确定。
[η]lin为线性试样的特性粘度以及[η]br为具有同样分子量和化学组成的支化试样的粘度。数均g’n和重均g’w按下式定义:
g &prime; n = &Sigma; 0 i a i &times; [ &eta; ] br , i [ &eta; ] lin , i &Sigma; a i
g &prime; w = &Sigma; 0 i A i &times; [ &eta; ] br , i [ &eta; ] lin , i &Sigma; 0 i A i &times; ( [ &eta; ] br , i [ &eta; ] lin , i ) 2
其中ai为组分i的dW/dlogM以及Ai为聚合物直至组分i的累积dW/dlogM。整个分子量上的线性参照(线性全同立构的PP)的[η]lin使用在线粘度检测器测定。如下K值和α值根据logM=4.5-6.1的分子量范围中的线性参照获得(K=30.68×10-3以及α=0.681)。用于g’计算的每一薄片分子量的[η]lin根据如下关系式计算:[η]lin,i=K×Mi α。通过在线粘度和浓度检测器对每一特定试样测定[η]br,i
MFR2(230℃)根据ISO1133测定(230℃,2.16kg负载)。
二甲苯冷可溶物分数(XCS wt%)
二甲苯冷可溶物分数(XCS)根据ISO 6427在23℃下确定。
凝胶含量
凝胶含量被假定为与二甲苯热不溶物(XHI)分数相同,其中二甲苯热不溶物(XHI)分数通过在索氏提取器(Soxhlet extractor)中用350ml二甲苯在沸腾温度处萃取1g精细切割出的聚合物试样48小时来确定。剩余的固体含量在90℃下干燥并称重用于确定不溶物含量。
熔融温度Tm和熔融焓(Hf),结晶温度Tc和结晶焓(Hc)
通过Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)在5-10mg试样上测定。根据ISO3146/第3部分/方法C2,在23℃与210℃之间以10℃/min扫描速率在加热/冷却/加热循环中运行DSC。从冷却步骤中获得结晶温度和结晶焓(Hc),同时从第二加热步骤中测定熔融温度和熔融焓(Hf)。
根据ISO75-2测定热变形温度(HDT-A/B)。
根据ISO306(50N)测定耐热度Vicat B。
电击穿强度(EB63%)
根据IEC60243第I部分(1998)确定电击穿强度。
根据IEC60727第1和2部分评估获得的原始数据。
该方法(IEC60243第I部分)描述了一种方法,用于测定在压模基板上的绝缘材料的电击穿强度。电击穿强度如IEC60243-1(4.1.2)中所述的那样在使用金属棒作为电极的高压柜中在50Hz处确定。以2kV/s的速率增加薄膜/基板上的电压直至发生击穿。
定义:
Eb∶Eb=Ub/d。
测试试样的电场强度(Ub,[kV])为发生击穿处的强度。在均一基板和薄膜中,可通过将Ub除以基板/薄膜厚度(d,[mm])),计算电击穿强度(Eb,kV/mm)。Eb的单位是kV/mm。对于每一BOPP薄膜,进行10次独立的击穿测定。通过其击穿强度来表征材料,描述平均击穿强度的参数必须来源于得到的10次独立的结果。这个参数通常称作Eb63%参数。为了获得该参数,如IEC60727第1和2部分所述的统计评估按照下述简单列出的步骤进行:每一BOPP薄膜的10次独立的击穿结果(Eb,kV/mm)使用韦伯图评估,其中六十三百分点(韦伯分布的比例参数)被用来表征材料的击穿强度(Eb63%)。β参数为通过这些10个点的线性回归曲线的斜率。β参数是韦伯分布的形状参数。
孔隙率:具有N2气体的BET,ASTM4641,仪器Micromeritics Tristar3000;样品制备:在50℃温度下,真空中6小时。
表面积:具有N2气体的BET,ASTM D3663,仪器Micromeritics Tristar3000;样品制备:在50℃温度下,真空中6小时。
步进等温分离技术(SIST):
使用Mettler TA820DSC,在200℃与105℃之间的降低温度处,对3±0.5mg试样进行用于SIST分析的等温晶化。
(i)在225℃处将试样熔融5分钟,
(ii)然后以80℃/min的速率冷却到145℃,
(iii)在145℃处保持2小时,
(iv)然后以80℃/min的速率冷却到135℃,
(v)在135℃处保持2小时,
(vi)然后以80℃/min的速率冷却到125℃,
(vii)在125℃处保持2小时,
(viii)然后以80℃/min的速率冷却到115℃,
(ix)在115℃处保持2小时,
(x)然后以80℃/min的速率冷却到105℃,
(xi)在105℃处保持2小时,
在上述最后的步骤之后,以80℃/min的速率将试样冷却到-10℃,以及通过以10℃/min的加热速率将经冷却的试样加热至200℃来获得熔融曲线。所有的测定在氮氛围中进行。熔融焓被记录为温度的函数以及通过测定在如下温度间隔中熔融的组分的熔融焓来评估:50至60℃;60至70℃;70至80℃;80至90℃;90至100℃;100至110℃;110至120℃;120至130℃;130至140℃;140至150℃;150至160℃;160至170℃;170至180℃;180至190℃;190至200℃。
灰分含量:根据ISO3451-1(1997)测定灰分含量。
广角X-射线散射(WAXS)
结晶度的测定和多晶型组合物的测定以反射几何学(reflection geometry)方法使用具有GADDS x-射线衍射器的Bruker D8 Discover按以下设定进行操作:x-射线发生器:30kV和20mA;θ1=6°并且θ2=13°;样品-检测器距离:20cm;束径(beam size)(准直仪):500μm;持续时间/扫描:300秒。在各个样品上进行3次测定。通过整合二维谱获得强度对于在2θ=10°和2θ=32.5°之间的2θ曲线。然后,强度对2θ曲线的定量按如下进行:
使用与通过溶剂萃取制备的无定形iPP样品上相同的测定设置获得强度对2θ曲线。通过使强度对2θ曲线平滑而获得无定形晕圈(amorphous halo)。从实际样品获得的各个强度对2θ曲线上减去无定形晕圈,这就产生了晶体曲线。
结晶度指数Xc使用Challa等人建议的方法(Makromol.Chem.,第56卷(1962),第169-178页)通过在结晶曲线和初始曲线以下的面积限定:
在两相晶体体系(含有α-变体和β-变体)中,在结晶相B中的β-变体的含量使用Turner-Jones等人提议的方法(Makromol.Chem.,第75卷(1964),第134-158页)进行计算:
B = I &beta; ( 300 ) I &alpha; ( 110 ) + I &alpha; ( 040 ) + I &alpha; ( 130 ) + I &beta; ( 300 ) ,
其中,Iβ(300)是β(300)峰的强度,Iα(110)是α(110)峰的强度,Iα(040)是α(040)峰的强度,并且Iα(130)是减去无定形晕圈后获得的α(130)峰的强度。通过将B乘以100计算β型的wt%。
在两相晶体体系(含有α-变体和γ-变体)中,在结晶相G中的γ-变体的含量使用Pae研发的方法(J.Polym.Sci.,PartA2,第6卷(1968),第657-663页)进行计算:
G = I &gamma; ( 117 ) I &alpha; ( 130 ) + I &gamma; ( 117 )
其中,Iα(130)是α(130)峰的强度,并且Iγ(117)是减去连接这些峰基部的基线后所获得的γ(117)峰的强度。通过将G乘以100计算γ型的wt%。
B.实施例
根据WO03/051934的实施例5制备PP2所用的催化剂,其中此处使用的催化剂被rac-甲基(环己基)硅烷二基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆代替。实施例CE4、CE5、CE6、I1和I2的原料聚合物PP2使用上述催化剂通过连续的由本体聚合法(环式反应器)和气相聚合步骤构成的两步聚合方法制备。在进入本体聚合步骤之前,催化剂在环式预聚合反应器中被预聚合至一定的聚合度。预聚合反应器、环式反应器以及气相反应器中的氢水平分别不同,以及氢水平被调整成使得来自第一聚合步骤的聚合物的分子量(MFR)不同于来自第二聚合步骤的聚合物的分子量(MFR)。环式产物的重量分数(分割比)可在30wt%与70wt%之间改变。表1中给出的成核化合物在ZSK18共旋转双螺杆挤出机(Coperion W&P)上被混合,其采用PP1或者PP2作为原料聚合物。通过使表1的材料首先经受铸造薄膜方法,得到用于击穿强度测定的BOPP薄膜。在温度是90℃的冷却辊上通过缝模挤出熔融物(230℃),产生约500μm厚的铸造薄片。从各个铸造薄膜的中心区切割出方块试样(尺寸为8.5×8.5cm的样品),用于随后的双向拉伸。这些试样在BOPP机器(“Karo IV实验室拉伸机”Brückner Maschinenbau GmbH,德国)上进行双向拉伸。在870%/s的应变率和152℃的温度下(用于CE1、CE2、CE3、CE4)和142℃的温度下(用于CE5、CE6、I1、I2)进行拉伸处理。该拉伸装置同时运行,得到拉伸比为5×5、最终厚度是20μm的BOPP薄膜。用铸造薄膜挤出物开始的上述方法对每一材料进行两次,因此每个BOPP薄膜存在复制品用于更进一步地分析(击穿试验)。表3中记录的BDV通过下述步骤获得:
对于每个BOPP薄膜,在从BOPP薄膜的中心区切割的小试样(5X5cm)上记录10次击穿电压(Eb,kV)。被记录的击穿电压对样品的厚度标准化,样品的厚度另外在接近击穿点的位置上测定。通过使用IEC60727第1和2部分所述的韦伯概率图更进一步地评估所计算的击穿强度(kV/mm)。排列10次单独的结果,并且使用公式1推算累积失效概率:
F ( x i ) = i - 0.3 n + 0.4
F(xi):击穿的累积概率
i:第i次测定(1至10次)
n:测定的次数(10)
在这个步骤之后,可以得到每个BOPP薄膜上的10对击穿强度(kV/mm)和相应的失效概率。如果每个BOPP薄膜上得到的10个电介质强度符合韦伯分布,那么当绘制数据对时,在韦伯图中生成直线。得到10个结果的BOPP薄膜的平均击穿强度被推算为该图的第63.2百分点。拟合韦伯图中的数据点的线性斜率作为β参数,并与数据(10次测定)的分布有关。由于生成了BOPP薄膜的复制品,故每个材料可以得到10+10个击穿数据点。因此,通过使用所有20个击穿数据来进行上述评估(韦伯图用于推算第63.2百分点),如同它们是在一个BOPP薄膜上获得的那样来处理。表3中报告的BDV是上述步骤中使用n=20得出的Eb63%参数。
表0:原料聚合物的特性
MW MN MWD XCS IV TM mmmm [2.1e]
[kg/mol] [kg/mol] - [wt.-%] [ml/g] [℃] [%] [%]
PP1 406 50 7 3.5 263 161 92.3 0.0
PP2 318 119 2.7 0.68 230 152 98.7 0.7
表1:组合物
CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6 I1 I2
MFR [g/10min] 2.8 2.9 2.6 2.8 2.2 2.3 2.4 2.3
PP1 [wt-%] 97.5 96.5 97.5 97.5 0 0 0 0
PP2 [wt-%] 0 0 0 0 99.55 98.55 99.35 99.535
A [wt-%] 2.4 2.4 2.2 2.385 0 0 0 0
AO [wt-%] 0.1 0.1 0.1 0.1 0.45 0.45 0.45 0.45
NA1 [wt-%] 0 1 0 0 0 1 0 0
NA2 [wt-%] 0 0 0.2 0 0 0 0.2 0
NA3 [wt-%] 0 0 0 0.015 0 0 0 0.015
PP1是北欧化工公司的市售丙烯均聚物HB311BF。
PP2是上述制备的丙烯均聚物。
A是HC001A-B1,相当于HB311BF的反应器粉末,但是在任何添加之前。
AO是抗氧化剂四季戊四醇(3-(3′,5′二叔丁基-4-羟苯基))丙酸酯。
NA1是北欧化工公司的市售丙烯均聚物HC904BF。它是使用北欧专有的Borstar成核技术生产的。
NA2是Milliken的市售α-成核剂NX8000。
NA3是Ciba的市售α-成核剂Irgaclear XT386。
表2:组合物的特性
CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6 I1 I2
Tm [℃] 160.5 163.2 163.1 163.1 152 153.1 153.9 153.4
Tc [℃] 113.9 123.9 123.3 122.6 114.3 118.5 121.8 120.7
HDTA [℃] 50.8 54.6 54.4 52,7 54.3 55,1 54.2 56.4
HDT B [℃] 76.8 85.8 83.7 81,6 88.9 90.8 89.9 94.8
VicatB [℃] 89.4 93.6 93.3 92.9 95.3 97.2 96.4 97.6
灰分 [ppm] 49 33 26 40 50 49 51 47
Kγ [%] 0.05 0.05 0.07 0.03 0.48 0.53 0.55 0.40
表3:BOPP薄膜的特性
CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6 I1 I2
BDV [kV/mm] 311 296 296 313 317 302 322 330
β [-] 9 11 13 9 15 16 16 15
表4:组合物的SIST特性
T CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6 I1 I2
[℃] [wt.-%] [wt.-%] [wt.-%] [wt.-%] [wt.-%] [wt.-%] [wt.-%] [wt.-%]
50-60 0.0 0.0 0.3 0.2 0.4 0.4 0.3 0.4
60-70 0.0 0.0 0.6 0.4 0.8 0.7 0.6 0.7
70-80 0.0 0.0 0.5 0.5 0.8 0.7 0.6 0.7
80-90 0.0 0.0 0.5 0.3 0.9 0.8 0.5 0.9
90-100 0.0 0.0 0.5 0.3 1.0 0.9 0.4 1.1
100-110 0.0 0.0 0.6 0.2 1.2 0.9 0.5 1.1
110-120 0.4 0.6 1.2 0.6 2.0 1.9 1.6 2.1
120-130 2.5 2.5 2.3 2.0 4.8 5.3 5.1 4.7
130-140 4.9 3.9 4.4 3.0 11.3 11.0 10.7 9.7
140-150 14.0 11.4 13.4 5.8 32.0 34.6 38.0 24.9
150-160 32.1 28.9 32.9 17.7 32.5 36.7 32.2 26.7
160-170 45.5 43.0 41.8 45.1 12.4 6.2 9.5 27.0
>170 0.6 9.8 1.0 23.9 0.0 0.0 0.0 0.0

Claims (16)

1.聚丙烯组合物(PP-C),以聚丙烯组合物(PP-C)为基准,所述聚丙烯组合物(PP-C)包含:
(i)至少70wt%的聚丙烯(PP)以及
(ii)0.005-1.5wt%的α-成核剂(N)
其中,聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有如下特征:
(a)等于或低于1.0wt%的共聚单体含量,所述共聚单体是乙烯和/或至少一种C4-C20α-烯烃,以及
(b)通过13C-NMR光谱测定的<2,1>赤型位置缺陷大于0.1摩尔%,
以及,进一步地,
(c)聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有至少98摩尔%的五价基全同立构规整度<mmmm>,和/或
(d)聚丙烯组合物(PP-C)包含至少9.0wt%的在160℃以上至170℃温度范围内结晶的晶体组分,其中所述晶体组分通过步进等温分离技术(SIST)测定。
2.如权利要求1所述的聚丙烯组合物(PP-C),其特征在于,聚丙烯(PP)是聚丙烯组合物(PP-C)中的唯一聚合物。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(PP-C),其特征在于:
(a)聚丙烯组合物(PP-C)包含在以下温度范围内结晶的晶体组分:
(i)140℃以上至150℃
(ii)150℃以上至160℃
(iii)160℃以上至170℃
其中三种晶体组分的含量[wt%]彼此相差不超过5.0wt%,
和/或
(b)聚丙烯组合物(PP-C)的在160℃以上至170℃的温度范围内结晶的晶体组分的含量不大于35wt%,
和/或
(c)聚丙烯组合物(PP-C)含有不大于5.0wt%的在170℃以上结晶的晶体组分,其中所述晶体组分通过步进等温分离技术(SIST)测定。
4.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(PP-C),其特征在于,聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有如下特征:
(a)通过示差扫描量热法(DSC)测定的熔融温度(Tm)为至少150.0℃,
和/或
(b)通过示差扫描量热法(DSC)测定的结晶温度(Tc)为至少110.0℃。
5.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(PP-C),其特征在于,聚丙烯组合物(PP-C)具有如下特征:
(a)根据ISO 306(50N)测定的耐热度Vicat B为至少95℃,
和/或
(b)根据ISO 75-2测定的热变形温度(HDT-B)为至少89℃。
6.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(PP-C),其特征在于,聚丙烯组合物(PP-C)具有如下特征:
(a)大于10至60%的γ相,其中所述γ相在步进等温分离技术(SIST)使用广角x-射线散射(WAXS)测定,
和/或
(b)根据1997年公布的ISO 3451-1测量的灰分含量低于60ppm。
7.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(PP-C),其特征在于,聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有如下特征:
(a)根据ISO 16014测定的分子量分布(MWD)为至少3.0,
和/或
(b)根据ISO1133在2.16kg负荷、230℃温度下测定的熔体流动速率MFR2大于1.5g/10分钟,
和/或
(c)根据ISO6427在23℃下测定的二甲苯冷可溶分数(XCS)等于或者低于1.5wt%。
8.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(PP-C),其特征在于,聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有至少0.9的支化系数。
9.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(PP-C),其特征在于,α-成核剂(N)选自下组:山梨糖醇衍生物、诺尼醇衍生物、苯-三酰胺,以及它们的混合物。
10.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(PP-C),其特征在于,α-成核剂(N)具有如下特征:
(a)在聚丙烯(PP)中是可溶的,
和/或
(b)分类为C3h的分子对称性。
11.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(PP-C),其特征在于,所述聚丙烯组合物(PP-C)是双向拉伸薄膜。
12.双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜,其包含至少90wt%的如上述权利要求1-10中任一项所述的聚丙烯组合物(PP-C)。
13.如权利要求12所述的双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜,其特征在于,所述薄膜具有如下特征:
(a)沿机器方向的拉伸比为至少4.0,沿横向的拉伸比为至少4.0,
和/或
(b)来源于根据1998年公布的IEC 60243第1部分测定并且根据IEC 60727第1-2部分评估的数据的电击穿强度EB63%为至少310kV/mm,测量是在双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜以沿机器方向和沿横向的拉伸比均为5.0的条件下获得的。
14.电容器薄膜,其包含如权利要求1-11中任一项所述的聚丙烯组合物(PP-C)或者如权利要求12或13所述的双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜。
15.制备聚丙烯组合物(PP-C)的方法,其包括通过下述制备聚丙烯(PP)的步骤:
(a)在固体催化剂体系存在下,使丙烯和可选的乙烯和/或至少一种C4-C20α-烯烃发生聚合,所述固体催化剂体系包含:
(i)式(I)的过渡金属化合物:
(Cp’)2RnMX2    (I)
其中,
“M”是锆(Zr)或者铪(Hf),
各个“X”独立地是单价阴离子σ-配位体,
各个“Cp’”是环戊二烯基型有机配位体,其独立地选自下组:取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基、取代或未取代的芴基,所述有机配位体与过渡金属(M)配位,
“R”是连接所述有机配位体(Cp')的二价桥连基,以及
“n”是1或2,以及
(ii)可选的包含由IUPAC公布的化学元素周期表第13族元素的助催化剂,
(b)熔融混合步骤(a)中得到的所述聚丙烯(PP)和α-成核剂(N),获得聚丙烯组合物(PP-C),以及
(c)可选地将所述聚丙烯组合物(PP-C)拉伸成双向拉伸薄膜。
16.如权利要求15所述的方法,其特征在于,聚丙烯(PP)和α-成核剂(N)如上述权利要求1至11中任一项所述。
CN201180038258.5A 2010-08-06 2011-08-01 具有高ac击穿强度的双向拉伸聚丙烯薄膜 Expired - Fee Related CN103052661B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10172111.6 2010-08-06
EP10172111A EP2415791B1 (en) 2010-08-06 2010-08-06 BOPP film with high AC breakdown strength
PCT/EP2011/063249 WO2012016964A1 (en) 2010-08-06 2011-08-01 BOPP film with high AC breakdown strength

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103052661A CN103052661A (zh) 2013-04-17
CN103052661B true CN103052661B (zh) 2014-12-03

Family

ID=43049018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180038258.5A Expired - Fee Related CN103052661B (zh) 2010-08-06 2011-08-01 具有高ac击穿强度的双向拉伸聚丙烯薄膜

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9595388B2 (zh)
EP (1) EP2415791B1 (zh)
JP (1) JP5586784B2 (zh)
KR (1) KR101545791B1 (zh)
CN (1) CN103052661B (zh)
BR (1) BR112013002730B1 (zh)
EA (1) EA022228B1 (zh)
ES (1) ES2398714T3 (zh)
MX (1) MX348133B (zh)
WO (1) WO2012016964A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2341086A1 (en) 2009-12-30 2011-07-06 Borealis AG Bopp-film
ES2638917T3 (es) 2012-03-29 2017-10-24 Innovative Film Solutions Sl Film de polipropileno biorientado para ventanas de sobres
ES2531334T3 (es) * 2012-11-16 2015-03-13 Borealis Ag Resina de PP altamente isotáctico con ancha distribución de fusión y que tiene mejoradas propiedades como película de BOPP y características de fácil procesamiento
WO2014206437A1 (en) 2013-06-24 2014-12-31 Abb Technology Ltd A new process for preparing insulation materials for high voltage power applications and new insulation materials
JP6484959B2 (ja) * 2014-03-31 2019-03-20 王子ホールディングス株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
EP2995641B1 (en) * 2014-09-11 2019-12-25 Borealis AG Polypropylene composition for capacitor film
CN106795302A (zh) * 2014-09-19 2017-05-31 东丽株式会社 聚丙烯膜和膜电容器
CN107250237B (zh) * 2015-02-25 2018-09-14 博里利斯股份公司 具有改进的长期机械性能的丙烯共聚物组合物
JP6359995B2 (ja) * 2015-03-30 2018-07-18 トヨタ自動車株式会社 電池
SG11201708077QA (en) * 2015-03-31 2017-10-30 Prime Polymer Co Ltd Polypropylene for film capacitor, biaxially stretched film for film capacitor, film capacitor, and process for producing the same
WO2016167328A1 (ja) * 2015-04-15 2016-10-20 王子ホールディングス株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
CN105538735B (zh) * 2015-12-08 2018-02-09 四川大学 一种含有含量可控且连续有序α横晶层的聚丙烯材料及其制备方法
KR101880824B1 (ko) * 2016-12-27 2018-08-17 한화토탈 주식회사 전력 케이블용 폴리프로필렌 수지 및 이를 절연층에 포함하는 전력 케이블
CN111212870B (zh) 2017-10-09 2023-09-29 日立能源瑞士股份公司 介电膜和包括介电膜的功率电容器
ES2966041T3 (es) * 2018-01-05 2024-04-18 Borealis Ag Copolímeros impactados a base de catalizadores de sitio único con excelentes propiedades mecánicas y ópticas
EP3636680B1 (en) * 2018-10-08 2020-12-02 Borealis AG Foamable polypropylene compositions
CN115210833A (zh) 2020-03-06 2022-10-18 普瑞曼聚合物株式会社 电容器用多层聚丙烯膜
CN114479292B (zh) * 2020-10-23 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒和成型体及其制备方法
WO2023130848A1 (zh) * 2022-01-06 2023-07-13 中国石油化工股份有限公司 一种双向拉伸聚丙烯介电膜、改性聚丙烯材料及应用
CN114395193A (zh) * 2022-03-04 2022-04-26 安徽飞达电气科技有限公司 一种聚丙烯薄膜及其制备方法
CN115194977B (zh) * 2022-07-18 2023-07-21 天津大学 一种电容器用长链支化聚丙烯薄膜高温击穿性能提升方法
CN115322478B (zh) * 2022-07-29 2023-04-25 浙江南洋华诚科技有限公司 一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜及其制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101479810A (zh) * 2006-07-10 2009-07-08 博里利斯技术有限公司 电绝缘膜
CN101679552A (zh) * 2007-05-08 2010-03-24 博里利斯技术有限公司 电绝缘膜

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59191207A (ja) * 1983-04-14 1984-10-30 東レ株式会社 電気物品用ポリプロピレンフイルム
JP4058159B2 (ja) * 1998-04-21 2008-03-05 日本ポリプロ株式会社 射出成形用プロピレン系樹脂組成物
KR100789201B1 (ko) 1999-12-23 2007-12-31 바젤 폴리올레핀 게엠베하 전이 금속 화합물, 리간드계, 촉매계와 올레핀의 중합 및공중합에 사용되는 이의 용도
US6927256B2 (en) * 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
JP2003206375A (ja) * 2002-01-11 2003-07-22 Japan Polychem Corp プロピレン系重合体組成物および二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JP2005075847A (ja) 2003-08-28 2005-03-24 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレン系樹脂組成物
ATE514485T1 (de) 2004-12-31 2011-07-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung eines festen olefinpolymerisationskatalysators
EP2481767A3 (en) * 2006-02-17 2012-09-05 Toray Industries, Inc. Biaxially oriented polypropylene film

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101479810A (zh) * 2006-07-10 2009-07-08 博里利斯技术有限公司 电绝缘膜
CN101679552A (zh) * 2007-05-08 2010-03-24 博里利斯技术有限公司 电绝缘膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平11-302471A 1999.11.02 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130059406A (ko) 2013-06-05
US9595388B2 (en) 2017-03-14
MX2013001340A (es) 2013-03-08
MX348133B (es) 2017-05-29
CN103052661A (zh) 2013-04-17
EP2415791B1 (en) 2012-11-21
US20130303684A1 (en) 2013-11-14
EP2415791A1 (en) 2012-02-08
ES2398714T3 (es) 2013-03-21
JP5586784B2 (ja) 2014-09-10
WO2012016964A1 (en) 2012-02-09
EA022228B1 (ru) 2015-11-30
KR101545791B1 (ko) 2015-08-19
BR112013002730B1 (pt) 2020-02-04
BR112013002730A2 (pt) 2016-05-31
JP2013538258A (ja) 2013-10-10
EA201300203A1 (ru) 2013-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103052661B (zh) 具有高ac击穿强度的双向拉伸聚丙烯薄膜
CN102712717B (zh) Bopp薄膜
CN102712718B (zh) 以连续工艺生产聚丙烯级的新方法
CN102712716B (zh) 具有均一薄膜形态的bopp
CN105829409B (zh) 具有低收缩率的bopp膜
JP5431928B2 (ja) ポリプロピレンを基礎とする高い電気的耐圧性を有するケーブル層
CN101479810A (zh) 电绝缘膜
TWI651191B (zh) 由丙烯聚合物組成物製成之雙軸取向薄膜
CN103764732A (zh) 用于制造电容器膜的方法
CN101479329B (zh) 双轴取向的聚丙烯薄膜
KR20150033736A (ko) 생산성이 개선된 폴리프로필렌의 제조 방법
KR20150135522A (ko) 폴리프로필렌의 제조 방법
Gómez-Elvira et al. Relaxations and thermal stability of low molecular weight predominantly isotactic metallocene and Ziegler–Natta polypropylene

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141203

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee