MX2013001340A - Pelicula de polipropileno biaxialmente orientado (bopp) con alta rigidez dielectrica de corriente alterna (ca). - Google Patents
Pelicula de polipropileno biaxialmente orientado (bopp) con alta rigidez dielectrica de corriente alterna (ca).Info
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Abstract
Composición de polipropileno que comprende un polipropileno y un agente a-nucleador, en donde la composición de polipropileno tiene - un contenido de comonómero igual a o por abajo de 1.0 % en peso, - regiodefectos <2,1>-eritro de más de 0.1 % en mol, y - al menos 9.0 % en peso de una fracción cristalina que cristaliza en el intervalo de temperatura por arriba de 160 a 170°C, en donde la fracción se determina por la técnica de segregación isotérmica gradual (SIST).
Description
PELÍCULA DE POLIPROPILENO BIAXIALMENTE ORIENTADO (BOPP) CON ALTA RIGIDEZ DIELÉCTRICA DE CORRIENTE ALTERNA (CA)
Campo de la Invención
La presente invención se refiere a una nueva composición de polipropileno y a una película de polipropileno biaxialmente orientado así como una película de capacitor producida de la composición de polipropileno.
Antecedentes de la Invención
Las películas de capacitor deben resistir condiciones extremas tal como altas temperaturas y alta rigidez dieléctrica. Adicionalmente, se aprecia que las películas de capacitor posean buenas propiedades mecánicas tal como una alta rigidez y también altas temperaturas de operación. Con respecto a la rigidez dieléctrica, se debe considerar que la propiedad completa o desempeño de un sistema (aquí: una película de capacitor) se domina por las pequeñas propiedades locales extremas de ese sistema. Desdichadamente, no es el valor extremo más fuerte lo que tiene importancia, es el valor más débil lo que gobierna el desempeño completo. De esta manera, aún se aprecia que una muestra de una película de capacitor logre altos valores de perforación del dieléctrico, también se debe asegurar que las diferentes muestras de la misma película de capacitor exhiban también valores promisorios de perforación del dieléctrico en promedio. De esta manera, en otras palabras, la película de capacitador debe tener de forma continua las mismas propiedades en cada lugar de la película.
Por consiguiente, para evaluar si la película de capacitor tiene buen desempeño de perforación del dieléctrico, repetitivo, se cortan diez muestras pequeñas de la película y cada espécimen se somete a una medición independiente de ruptura que se realiza de acuerdo a IEC-60243. Los pequeños especímenes se dañan irreversiblemente por la medición. Debido a la naturaleza estocástica de los eventos de ruptura, los campos de ruptura que se registran para cada una de las 10 muestras (de la misma película) se dispersan bastante en su mayor parte y no se distribuyen tipo Gausiano, pero se conoce que se distribuyen tipo Weibull. Esto es una llamada distribución de valores extremos. Por lo tanto, es necesario contemplar la dispersión de los resultados, no el voltaje de ruptura solo. La dispersión de los datos tipo Weibull se caracteriza por el parámetro ß. Entre menor sea el parámetro ß, mayor será la propagación de los resultados de perforación del dieléctrico. En vista de la conflabilidad, la dispersión debe ser tan pequeña como sea posible, por lo tanto el parámetro ß debe ser tan grande como sea posible. Esto significa que la tarea no solo es lograr un alto voltaje de perforación del dieléctrico sino también un alto parámetro ß. Solo un alto parámetro ß asegura que el alto voltaje de perforación del dieléctrico realmente se encuentre frecuentemente por la película de capacitor.
Como se señala anteriormente, un aspecto adicional en el campo de películas de capacitores la temperatura de operación que debe ser tan alta como sea posible. Las altas temperaturas de operación se pueden lograr en el caso de que sea más bien alta la temperatura de distorsión térmica.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar un polipropileno que asegure que una película de capacitor producida del mismo resista una alta fuerza de campo eléctrico sin provocar falla del mismo y este desempeño se pueda efectuar con un parámetro ß más bien alto. De manera preferente, este polipropileno tiene adicionalmente una alta resistencia con respecto a la temperatura, expresada en términos de temperatura de distorsión térmica (HDT) o resistencia al calor Vicat B.
La presente invención se basa en el hallazgo que se puede lograr un comportamiento mejorado de perforación del dieléctrico en vista de la rigidez dieléctrica y del parámetro ß, al usar una composición de polipropileno para la película de capacitador, en donde la composición de polipropileno comprende un polipropileno en el cual se disuelve un agente -nucleador y el polipropileno se caracteriza por cantidades más bien altas de regiodefectos <2,l>-eritro y opcionalmente además se caracteriza por cantidades más bien altas de fracciones cristalinas que se cristalizan en el intervalo de temperatura por arriba de 140 a 170°C determinado por la técnica de segregación isotérmica gradual (SIST) . Esta composición de polipropileno hace posible obtener películas de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP) y/o películas de capacitor con alta rigidez dieléctrica y alto parámetro ß.
Breve descripción de las figuras
Figura 1: Muestra la comparación de los datos de
SIST medidos en los gránulos CE5, CE6, IE1 y IE2
Figura 2: Muestra la comparación de los datos de SIST medidos en los gránulos CE1 a CE4
Descripción de la Invención
De esta manera, la presente invención se refiere a una composición de polipropileno (PP-C) que comprende
(i) al menos 70% en peso, de manera preferente al menos 85% en peso, de un polipropileno (PP) y
(ii) de 0.005 a 1.5% en peso de un agente a-nucleador (N) , en base a la composición de polipropileno
(PP-C) ,
en donde la composición de polipropileno (PP-C) y/o el polipropileno (PP) tienen
(a) un contenido de comonómero igual o por abajo de 1.0% en peso, los comonómeros son etileno y/o al menos una a-olefina de 4 a 20 átomos de carbono y
(b) regiodefectos <2,l>-eritro de más de 0.1% en mol, determinados por espectroscopia de RMN-13C, y en donde además
(c) la composición de polipropileno (PP-C) y/o el polipropileno (PP) tienen una isotacticidad pentavalente <mmmm> de al menos 98% en mol, y/o
(d) la composición de polipropileno (PP-C) comprende al menos 9.0% en peso de una fracción cristalina que cristaliza en el intervalo de temperatura por arriba de 160 a 170°C, en donde la fracción se determina por la técnica de segregación isotérmica gradual (SIST) .
De manera preferente, el polipropileno es el único polímero dentro de la composición de polipropileno (PP-C).
De manera sorprendente, se ha encontrado que esta composición de polipropileno hace posible obtener películas de capacitador con buena perforación del dieléctrico que tiene también altos valores de parámetro ß. Adicionalmente, son muy altas la temperatura de distorsión térmica (HDT) y la resistencia al calor Vicat B.
En lo siguiente, la presente invención se describe en más detalle.
Un compuesto importante de la composición de polipropileno (PP-C) es el polipropileno (PP) . De esta manera, la mayoría de las características pertinentes para el polipropileno (PP) como tal son igualmente aplicables para la composición final de polipropileno (PP-C). Esto se mantiene en particular válido para casos en los cuales el polipropileno (PP) es el único polímero dentro de la composición de polipropileno (PP-C) .
El polipropileno (PP) se caracteriza por un contenido de comonomero más bien bajo. Puesto que el polipropileno (PP) es la parte dominante de la composición de polipropileno (PP-C), también la composición como tal se caracteriza por bajas cantidades de comonómeros. Por consiguiente, se prefiere que la composición de polipropileno (PP-C) y/o el polipropileno (PP) tengan un contenido de comonomero igual a o por abajo de 1.0% en peso, de manera más preferente igual o por abajo de 0.8% en peso, de manera aún más preferente igual o por abajo de 0.5% en peso .
De esta manera, el polipropileno (PP) es de manera preferente un copolímero de propileno aleatorio (R-PP) o un homopolímero de propileno (H-PP) , este último que es especialmente preferido.
En el caso en que el polipropileno (PP) sea un copolímero de propileno aleatorio (R-PP) , este comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros tal como etileno y/o a-olefinas de 4 a 20 átomos de carbono, en particular etileno y/o a-olefinas de 4 a 10 átomos de carbono, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. De manera preferente, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende, consiste especialmente de, monómeros copolimerizables con polipropileno del grupo que consiste de etileno, 1-buteno y 1-hexeno. De manera más especifica, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende, aparte de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una modalidad preferida, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende unidades derivables solo de etileno y propileno. El contenido de comonómero en el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) está de manera preferente en el intervalo de más de 0.5 a 1.0% en peso, de manera aún más preferente en el intervalo de más de 0.5 a 0.8% en peso.
La expresión, homopolímero, usada en la presente invención se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir de al menos 99.5% en peso, de manera más preferente de al menos 99.8% en peso, de unidades de propileno. En una modalidad preferida, solo son detectables unidades de propileno en el homopolímero de propileno (H-PP) . El contenido de comonómero se puede determinar con espectroscopia de RMN-13C como se describe más adelante en los ejemplos.
El término "copolímero aleatorio" indica que los comonómeros dentro del copolímero de propileno (PP) se distribuyen al azar. La aleatoriedad define la cantidad de unidades de comonómero aisladas, es decir, aquellas que no tienen unidades vecinas de comonómero, en comparación a la cantidad total de comonómeros en la cadena de polímero. En una modalidad preferida, la aleatoriedad del copolímero de propileno (R-PP) es al menos 30%, de manera más preferente al menos 50%, de manera aún más preferente al menos 60%, y de manera aún más preferente al menos 65%.
De manera preferente, el polipropileno (PP) es altamente isotáctico. Por consiguiente, se aprecia que la composición de polipropileno (PP-C) y/o el polipropileno
(PP) tienen una isotacticidad pentavalente más bien alta <mmmm>, es decir mayor de 98% en mol, y de manera más preferente mayor de 98.5% en mol, de manera aún más preferente mayor de 98.6% en mol.
Una característica adicional del polipropileno
(PP) es que se produce de manera preferente por un catalizador de sitio individual. Los polipropilenos producidos por catalizador de sitio individual se caracterizan inter alia por una cantidad más bien alta de malas inserciones regio de propileno dentro de la cadena de polímero. Por consiguiente, la composición de polipropileno
(PP-C) y/o el polipropileno (PP) se caracteriza por una alta cantidad de regiodefectos <2, l>-eritro, es decir, de más de 0.1% en mol, de manera más preferente igual a o más de 0.2% en mol, de manera aún más preferente más de 0.4% en mol, de manera aún más preferente más de 0.6% en mol, tal como en el intervalo de 0.7 a 0.9% en mol, determinado por espectroscopia de RMN-13C.
Los polipropilenos comercialmente disponibles en principio útiles para capacitores se destacan por un contenido soluble en frío de xileno (XCS) más bien alto. El polipropileno (PP) y/o la composición de polipropileno (PP-C) de la presente invención se destaca por un contenido soluble en frío de xileno (XCS) más bien bajo, es decir, por un contenido soluble en frío de xileno (XCS) igual o por abajo de 1.5% en peso, de manera más preferente igual o por abajo de 1.3% en peso, de manera aún más preferente igual o por abajo de 1.0% en peso, igual o por abajo de 0.8% en peso. De esta manera, se aprecia en particular que el polipropileno (PP) y/o la composición de polipropileno (PP-C) de la presente invención tenga un contenido soluble en frío de xileno (XCS) en el intervalo de 0.3 a igual o por abajo de 1.5% en peso, de manera más preferente en el intervalo de 0.3 a igual o por abajo de 1.3% en peso, de manera aún más preferente en el intervalo de 0.4 a igual o por abajo de 1.0% en peso, igual que el intervalo de 0.4 a igual o por abajo de 0.8% en peso.
La cantidad soluble en frío de xileno (XCS) indica adicionalmente que la composición de polipropileno (PP-C) está preferentemente libre de cualquier componente de polímero elastomérico, tal como caucho de etilen-propileno. En otras palabras, el polipropileno (PP) no debe ser un polipropileno heterofásico, es decir, un sistema que consiste de una matriz de polipropileno en la cual se dispersa una fase elastomérica . Estos sistemas se destacan por un contenido soluble en frío de xileno más bien alto.
Una característica adicional de la composición de polipropileno (PP-C) y su polipropileno (PP) es el comportamiento de fusión.
Por consiguiente, se aprecia que la composición de polipropileno (PP-C) y/o el polipropileno (PP) tienen una temperatura de fusión (Tm) medida por calorimetría de exploración diferencial (DSC) de al menos 150.0°C, de manera más preferente de al menos 152°C. De esta manera, se aprecia en particular que la temperatura de fusión (Tm) medida por calorimetría de exploración diferencial (DSC) de la composición de polipropileno (PP-C) y/o del polipropileno (PP) está en el intervalo de 150 a 160°C, de manera aún más preferente en el intervalo de 151 a 159°C, y de manera aún más preferente en el intervalo de 152 a 155°C. Las temperaturas de fusión (Tra) dadas en este párrafo se refieren en particular a la composición de polipropileno (PP-C) .
Adicionalmente, se aprecia que la composición de polipropileno (PP-C) y/o el polipropileno (PP) de la presente invención tienen una temperatura de cristalización
(Tc) más bien alta. De esta manera, se prefiere que la composición de polipropileno (PP-C) y/o el polipropileno
(PP) tengan una temperatura de cristalización (Tc) medida por calorimetría de exploración diferencial (DSC) de al menos 110 °C, de manera más preferente de al menos 113 °C. Por consiguiente, el polipropileno tiene de manera preferente una temperatura de cristalización (Tc) medida por calorimetría de exploración diferencial (DSC) en el intervalo de 110 a 120 °C, de manera más preferente en el intervalo de 115 a 119°C. Las temperaturas de cristalización
(Tc) dadas en este párrafo se refieren en particular a la composición de polipropileno (PP-C) .
La distribución de peso molecular ( WD) es la relación entre los números de moléculas en un polímero y la longitud de cadena individual. La distribución de peso molecular (MWD) se expresa como la relación de peso molecular promedio en peso (Mw) y peso molecular promedio en número (Mn) . El peso molecular promedio en número (Mn) es un peso molecular promedio de un polímero expresado como el primer momento de una gráfica del número de moléculas en cada intervalo de peso molecular contra el peso molecular. En efecto, esto es el peso molecular total, de todas las moléculas, dividido por el número de moléculas. A su vez, el peso molecular promedio en peso (Mw) es el primer momento de una gráfica del peso del polímero en cada intervalo de peso molecular contra el peso molecular.
El peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso ( w) así como la distribución de peso molecular (MWD) se determinan por cromatografía de permeación en gel (GPC) (ISO 16014-4 2003) .
Por consiguiente, se prefiere que la composición de polipropileno (PP-C) y/o el polipropileno (PP) tengan un peso molecular promedio en peso (Mw) de 100 a 600 kg/mol, de manera más preferente de 200 a 500 kg/mol.
El peso molecular promedio en número (Mn) de la composición de polipropileno (PP-C) y/o del polipropileno (PP) está preferentemente en el intervalo de 5 a 400 kg/mol, de manera más preferente de 10 a 300 kg/mol.
Una distribución amplia de peso molecular (MWD) mejora la capacidad de procesamiento del polipropileno. Por consiguiente, se aprecia que la distribución de peso molecular (MWD) medida de acuerdo a ISO 16014-4 2003 de la composición de polipropileno (PP-C) y/o del polipropileno (PP) sea al menos 2.0, de manera más preferente al menos 2.2, tal como 2.5. Por otra parte, una distribución de peso molecular más bien amplia (MWD) indica una cantidad más bien alta de fracciones de bajo peso molecular que contribuyen al contenido soluble en xileno sin mejorar el desempeño dieléctrico. Por lo tanto, en una modalidad alternativa, la distribución de peso molecular (MWD) de la composición de polipropileno (PP-C) y/o del polipropileno (PP) está de manera preferente entre 2.0 a igual a o por abajo de 7.0, de manera aún más preferente en el intervalo de 2.0 a 5.0, tal como 2.5 a 5.0.
Adicionalmente, se prefiere que el polipropileno (PP) de la presente invención tenga una velocidad de flujo en estado fundido (MFR) dada en un intervalo especifico. La velocidad de flujo en estado fundido medida bajo una carga de 2.16 kg a 230°C (ISO 1133) se denota como MFR2 (230°C). por consiguiente, se prefiere que en la presente invención, la composición de polipropileno (PP-C) y/o el polipropileno (PP) tenga una MFR2 (230°C) de más de 1.5 g/10min, de manera más preferente de más de 1.8 g/10min. Por consiguiente, se aprecia que la FR2 (230°C) medida de acuerdo a ISO 1133 de la composición de polipropileno (PP-C) y/o del polipropileno (PP) está en el intervalo de 1.5 a 10.0 g/10min, de manera más preferente en el intervalo de 1.8 a 6.0 g/10min, tal como en el intervalo de 2.0 a 4.0 g/10min.
El polipropileno (PP) puede ser adicionalmente unimodal o multimodal, tal como bimodal en vista de la distribución de peso molecular y/o de la distribución de contenido de comonómero.
La expresión "multimodal" o "bimodal" usada en la presente se refiere a la modalidad del polímero, es decir,
- la forma de su curva de distribución de peso molecular, que es la gráfica de la fracción de peso molecular como una función de su peso molecular, o
la forma de su curva de distribución de contenido de comonómero, que es la gráfica del contenido de comonómero como una función del peso molecular de las fracciones de polímero.
En particular, se prefiere que el polipropileno (PP) si no es unimodal sea multimodal, tal como bimodal, en vista de su curva de distribución de peso molecular. Por consiguiente, el polipropileno (PP) de la presente invención puede comprender una primera fracción que tiene una MFR2 (230°C) en el intervalo de 0.3 a 3.0 g/10min y una segunda fracción que tiene una MFR2 (230°C) en el intervalo de 1.0 a 50.0 g/10min. Aún más preferida la primera fracción tiene una menor MFR2 (230°C) que la segunda fracción. De manera preferente, la primera fracción se produce en un reactor de circuito en tanto que la segunda fracción se produce en un reactor de fase gaseosa.
Adicionalmente, se aprecia que el polipropileno (PP) es de estructura lineal y de esta manera no muestra (o casi no muestra) una clase de ramificación. Por consiguiente, se aprecia que la composición de polipropileno (PP-C) y/o el polipropileno (PP) de la presente invención tienen de manera preferente un índice de ramificación g' de no menos de 0.9, de manera más preferente más de 0.9, tal como al menos 0.95. En otras palabras, si la composición de polipropileno (PP-C) y/o el polipropileno (PP) tienen alguna clase de ramificación, debe ser más bien moderada. Por consiguiente, el índice de ramificación g' de la composición de polipropileno (PP-C) y/o del polipropileno (PP) está preferentemente en el intervalo de 0.9 a 1.0, de manera más preferente en el intervalo de más de 0.9 a 1.0, tal como en el intervalo de 0.96 a 1.0. En una modalidad especialmente preferida, la composición de polipropileno (PP-C) y/o el polipropileno (PP) no muestran ramificación, es decir, la composición de polipropileno (PP-C) y/o el polipropileno (PP) tienen un índice de ramificación g' de 1.0. Un bajo valor de g' es un indicador de un polímero altamente ramificado. En otras palabras, se disminuye el valor de g' , y se incrementa la ramificación del polipropileno. La determinación exacta del valor de g' se especifica en la sección de ejemplos.
Puesto que el polipropileno (PP) de acuerdo a esta invención es de manera preferente de estructura no ramificada, tampoco muestra una cantidad significativa de contenido de gel. Los geles son un fenómeno típico de los propilenos que se reticulan. De esta manera, el contenido de gel es un buen indicador de la modificación química de la composición de polipropileno (PP-C) y/o del polipropileno (PP) . Por consiguiente, la composición de polipropileno (PP-C) y/o el polipropileno (PP) de la presente invención se destaca por un contenido relativamente moderado de gel, es decir de no más de 0.50% en peso, de manera más preferente de no más de 0.25% en peso, de manera aún más preferente de no más de 0.15% en peso, tal como por abajo de 0.15% en peso, de manera aún más preferente no más de 0.10% en peso, determinado como la cantidad relativa de polímero insoluble en xileno en ebullición (fracción insoluble en caliente de xileno, XHI) . En una modalidad especialmente preferida, no es detectable contenido de gel.
Como un componente adicional, puede estar presente un agente a-nucleador (N) dentro de la composición de polipropileno (PP-C) . Los agentes a-nucleadores (N) preferidos son aquellos que son solubles en el polipropileno (PP). Los agentes a-nucleadores solubles se caracterizan por demostrar una secuencia de disolución en el calentamiento y recristalización en el enfriamiento para mejorar el grado de dispersión. Los métodos para determinar la disolución y recristalización se describen por ejemplo por Kristiansen et al., en Macromolecules (2005) páginas 10461-10465 y por Balzano et al. en Macromolecules (2008) páginas 5350-5355. En detalle, la disolución y recristalización se pueden monitorizar por medio de la reología en estado fundido en modo dinámico como se define por ISO 6271-10:1999.
Por consiguiente, se prefiere que los agentes -nucleadores (N) se seleccionan del grupo que consiste de derivados de sorbitol, derivados de nonitol, derivados de benceno de la fórmula N-I como se define más adelante, tal como benceno-trisamidas, y mezclas de los mismos.
Los derivados de sorbitol adecuados son di (alquilbencilideno) sorbitoles, tal como 1,3:2,4-dibencilidenosorbitol o bis- (3,4-dimetilbencilideno) sorbitol.
Los derivados adecuados de nonitol incluyen 1,2,3-trideoxi-4, 6:5, 7-bis-O- [ (4-propilfenil)metileno] -nonitol .
Como se señala anteriormente, los derivados de benceno se definen por la fórmula N-I
en donde
X se selecciona independientemente del grupo que consiste de -NR1-, -CR2R3-, -O-, de manera preferente -NR1-,
Y se selecciona independientemente del grupo que consiste de -CR4R5R6, -C(0)R7, con
R1 se selecciona del grupo que consiste de -H, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, y n-butilo, de manera preferente -H,
R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de -H, metil, etilo, n-propilo, iso-propilo, y n-butilo, de manera preferente -H,
R4, R5, y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de -H, metil, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, y tere-butilo, o uno de los residuos R4, R5, y R6 se selecciona del grupo que consiste de -H, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, y n-butilo, en tanto que los dos residuos restantes forman con el átomo C un anillo alifático de cinco a ocho miembros, de manera preferente un anillo de ciclo-hexilo sustituido o insustituido, y
R7 se selecciona del grupo que consiste de metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, tere-butilo, n-pentilo, ciclo-pentilo, y ciclo-hexilo.
Aún más preferidos, los derivados de benceno son aquellos de la fórmula N-II o N-III, de manera preferente de la fórmula N-III,
en donde
R1, R3, R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de -H, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, de manera preferente -H, y
R2, R4; R6 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de -etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, ter-butilo, n-pentilo, ciclo-pentilo, y ciclo-hexilo, de manera preferente se seleccionan independientemente del grupo que consiste de iso-propilo, tere-butilo, ciclo-pentilo, y ciclo-hexilo, tal como iso-propilo o ciclo-hexilo.
De manera preferente, todos los residuos en los anillos de benceno de las fórmulas N-I, N-II, N-III son idénticos .
Por consiguiente, los derivados de benceno especialmente preferidos son N, N' , ' ' -tris-terc-butil-1, 3,5-bencenotricarboxamida o N, N' , N' ' -tris-ciclohexilo-1, 3, 5-benceno-tricarboxamida . El derivado de benceno más preferido es N, N' , ' ' -tris-tert-butilo-1, 3, 5-bencenotricarboxamida .
Se ha encontrado en particular que se pueden lograr resultados especialmente buenos en el caso de que el agente -nucleador (N) tenga un alto grado de simetría molecular que da por resultado un momento dipolar neto cercano a cero Debeye. Los agentes a-nucleadores preferidos tienen una simetría molecular clasificada como C3h. Las moléculas que exhiben alta simetría molecular con momentos dipolares netos pequeños o de cero son preferidas en aplicaciones dieléctricas puesto que es pequeña la contribución a la tangente de pérdida dieléctrica.
De esta manera, en una modalidad preferida, la composición de polipropileno (PP-C) de la presente invención comprende al menos un agente a-nucleador (N) que tiene una simetría molecular clasificada como C3h y que es un derivado de benceno de la fórmula N-I, de manera más preferente de la fórmula N-II o N-III, de manera aún más preferente de la fórmula N-III, tal como N, N' , N" -tris-tert-butil-1 , 3, 5-bencenotricarboxamida o ?,?' ,?' ' -tris-ciclohexilo-1, 3, 5-benceno-tricarboxamida . De esta manera, en una modalidad preferida particular, la composición de polipropileno (PP-C) de la presente invención comprende como agentes a-nucleadores (N) solo aquellos derivados de benceno de la fórmula N-I, de manera más preferente de la fórmula N-II o N-III, de manera aún más preferente de la fórmula N-III. En una modalidad especialmente preferida, la composición de polipropileno (PP-C) de la presente invención comprende como agentes a-nucleadores solo ?,?' ,?' ' -tris-ciclohexilo-1, 3, 5-benceno-tricarboxamida y/o N, N' , ' ' -tris-tert-butil-1, 3, 5-bencenotricarboxamida, esta última que es especialmente preferida .
La composición de polipropileno (PP-C) se caracteriza adicionalmente por sus fracciones cristalinas obtenidas por la técnica de segregación isotérmica gradual (SIST) . Diferente a las composiciones conocidas de polipropileno, la composición inventiva de polipropileno (PP-C) contiene cantidades más bien altas de fracciones cristalinas en el intervalo de temperatura de 140 a 170°C. Por consiguiente, se prefiere que la composición de polipropileno (PP-C) comprenda al menos 9.0% en peso, de manera más preferente de al menos 15.0% en peso, de manera aún más preferente de al menos 20.0% en peso, tal como al menos 24.0% en peso, de una fracción cristalina que cristaliza en el intervalo de temperatura por arriba de 160 a 170 °C, en donde la fracción se determina por técnica de segregación isotérmica gradual (SIST) . Por otra parte, la fracción cristalina que cristaliza en el intervalo de temperatura por arriba de 160 a 170 °C de la composición de polipropileno (PP-C) no debe ser demasiado alta, por ejemplo, no mayor de 40.0% en peso, tal como no mayor de 35.0% en peso. Por consiguiente, en una modalidad preferida, la composición de polipropileno (PP-C) comprende de 9.0 a 40.0% en peso, de manera más preferente de 15.0 a 35.0% en peso, de manera aún más preferente de 20.0 a 30.0% en peso, tal como 24.0 a 30% en peso, de una fracción cristalina que cristaliza en el intervalo de temperatura por arriba de 160 a 170°C.
De manera preferente, la composición de polipropileno (PP-C) comprende fracciones cristalinas que cristalizan el intervalo en el intervalo de temperatura de
(i) por arriba de 140 a 150°C
(ii) por arriba de 150 a 160°C
(iii) por arriba de 160 a 170°C
en donde la cantidad de las tres fracciones cristalinas [% en peso] difieren entre si por no más de 5.0% en peso, de manera preferente por no más de 4.0% en peso, tal como no más de 3.0% en peso.
De esta manera, los valores e intervalos definidos anteriormente para la fracción cristalina que cristaliza en el intervalo de temperatura por arriba de 160 a 170°C es igualmente aplicable para las fracciones cristalinas que cristalizan en el intervalo de temperatura por arriba de 150 a 160°C y por arriba de 160 a 170°C, respectivamente.
Por otra parte, la cantidad de la fracción cristalina que cristaliza por arriba de 170°C es más bien baja, es decir de no más de 5.0% en peso, de manera preferente no más de 3.0% en peso, de manera más preferente no es detectable.
Una característica adicional de la composición de polipropileno (PP-C) es de manera preferente en la presencia de la ?-modificación (?-fase o ?-forma) de polipropileno cristalino. Por consiguiente, se aprecia que la composición de polipropileno (PP-C) tiene una ?-fase de más de 10 a 60%, de manera más preferente de más de 10 a 50%, de manera aún más preferente de más de 10 a 45%, en donde la ?-fase se ha medido después de la segregación isotérmica gradual (SIST) por dispersión de rayos x de ángulo amplio (WAXS) .
Adicionalmente, se aprecia que la composición de polipropileno (PP-C) tiene
(a) una resistencia al calor Vicat B medida de acuerdo a ISO 306 (50 N) de al menos 95°C, de manera más preferente de al menos 96°C, tal como en el intervalo de 95 a 98°C o 96 a 98°C, y/o
(b) una temperatura de distorsión térmica (HDT-B, 0.45N/mm2) medida de acuerdo a ISO 75-2 de al menos 89°C, de manera más preferente de al menos 92°C, tal como en el intervalo de 89 a 97°C o 92 a 96°C.
Un aspecto importante en las películas de capacitores es el bajo contenido de ceniza, de otro modo se afectan de manera negativa las propiedades dieléctricas. Por consiguiente, se aprecia que, aunque la presente composición de polipropileno (PP-C) requiere la presencia de agentes a-nucleadores (N) , que el contenido de ceniza es más bien bajo, es decir, tiene un contenido de ceniza medido de acuerdo a ISO 3451-1 (1997) de igual o por abajo de 60 ppm, de manera más preferente igual o por abajo de 50 ppm, tal como en el intervalo de 20 por abajo de 55 ppm.
Puesto que 1 ppm usual de aditivo corresponde a 1 mg de aditivo en 1 kg de composición de polipropileno (PP-C) .
Se pueden lograr resultados especialmente buenos en el caso en que la composición de polipropileno (PP-C) comprenda
(a) al menos 70% en peso, de manera más preferente al menos 85% en peso, de manera aún más preferente al menos 90% en peso, de manera aún más preferente al menos 95% en peso, del polipropileno (PP) ,
(b) de 0.005 a 1.5% en peso, de manera más preferente de 0.005 a 0.5% en peso, de manera aún más preferente de 0.005 a 0.1% en peso, de manera aún más preferente de 0.05 a 0.005% en peso de los agentes -nucleadores (N) .
Como se señala anteriormente, el polipropileno
(PP) es de manera preferente el único componente de polímero dentro de la composición de polipropileno (PP-C) .
Adicionalmente, la invención también se refiere a una película de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP) , en donde la película de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP) comprende al menos 80% en peso, de manera más preferente comprende al menos 80% en peso, de manera aún más preferente consiste de, la composición de polipropileno (PP-C) como se define en la presente invención. De manera preferente la película de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP) tiene una relación de estiramiento de al menos 4 veces, de manera preferente al menos 5 veces, en la dirección de la máquina y al menos 4 veces, de manera preferente al menos 5 veces, en la dirección transversal, de manera más preferente tiene una relación de estiramiento de al menos 9 veces en la dirección de la máquina y al menos 5 veces en la dirección transversal.
De manera más preferente la película de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP) tiene una rigidez dieléctrica EB63% de acuerdo a IEC 60243 parte 1 (1998) de al menos 310 kV/mm, de manera más preferente de al menos 320 kV/mm, tal como al menos 325 KV/mm, medida en una película de polipropileno biaxialmente orientada (BOPP) que tiene una relación de tracción en la dirección de la máquina y en la dirección transversal de 5.0.
Adicionalmente, la composición de polipropileno (PP-C) y/o la película de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP) de la presente invención se pueden emplear en películas de capacitor. En estos casos, la película de capacitor comprende al menos 80% en peso, de manera más preferente al menos 90% en peso, de manera aún más preferente al menos 99% en peso de la composición de polipropileno (PP-C) o de la película de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP) . En una modalidad especialmente preferida, la película de capacitor consiste de la composición de polipropileno (PP-C) o de la película de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP) de acuerdo a esta invención.
En lo siguiente, se describe en más detalle la preparación del polipropileno inventivo.
El polipropileno (PP) de esta invención se ha producido de manera preferente en la presencia de un catalizador de sitio individual, en particular en la presencia de un catalizador de metaloceno, tal como un catalizador de metaloceno de la fórmula (I)
Rn(Cp')2 X2 (I)
en donde
"M" es zirconio (Zr) o hafnio (Hf) , de manera preferente zirconio (Zr) ,
cada "X" es independientemente un s-ligando aniónico monovalente,
cada "Cpf" es un ligando orgánico del tipo ciclopentadienilo independientemente seleccionado del grupo que consiste de ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido, y fluorenilo sustituido o insustituido, estos ligandos orgánicos se coordinan al metal de transición ( ) ,
"R" es un grupo de unión bivalente que se enlaza a los ligandos orgánicos (Cp' ) , y
"n" es 1 o 2, de manera preferente 1.
Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un proceso para la preparación de una composición de polipropileno (PP-C) que comprende el paso de la preparación del polipropileno (PP) al
(a) polimerizar propileno y opcionalmente etileno y/o al menos una a-olefina de 4 a 20 átomos de carbono en la presencia de un sistema de catalizador sólido, el sistema de catalizador sólido comprende
(i) un compuesto de metal de transición de la fórmula (I)
(Cp')2RnMX2 (I)
en donde
"M" es zirconio (Zr) o hafnio (Hf) , de manera preferente zirconio (Zr) ,
cada "X" es independientemente un s-ligando aniónico monovalente,
cada "Cp"' es un ligando orgánico del tipo ciclopentadienilo independientemente seleccionado del grupo que consiste de ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido, y fluorenilo sustituido o insustituido, estos ligandos orgánicos se coordinan al metal de transición (M) ,
"R" es un grupo de unión bivalente que enlaza los ligandos orgánicos (Cp' ) , y
"n" es 1 o 2, de manera preferente 1, y
(ii) opcionalmente un co-catalizador que comprende un elemento del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), de manera preferente un co-catalizador que comprende un compuesto de Al,
(b) mezclar en estado fundido el polipropileno (PP) obtenido en el paso (a) con un agente a-nucleador (N) obteniendo la composición de polipropileno (PP-C), y
(c) estirar opcionalmente la composición de polipropileno (PP-C) a una película biaxialmente orientada.
En una modalidad específica, el polipropileno (PP) se puede obtener en particular, de manera más preferente se obtiene, por un sistema de catalizador sólido que comprende el metaloceno de la fórmula (I), este sistema de catalizador tiene una superficie menor de 15 m2/g, aún menor de 10 m2/g y de manera más preferida menor de 5 m2/g, que es el límite de medición más bajo. Esta área superficial de acuerdo a esta invención se mide de acuerdo a ASTM D 3663 (N2) .
De manera alternativa o adicionalmente, se aprecia que el sistema de catalizador sólido tiene una porosidad de menos de 1.30 ml/g y de manera más preferente menos de 1.00 ml/g. La porosidad se ha medido de acuerdo a ASTM 4641 (N2) . En otra modalidad preferida, la porosidad no es detectable cuando se determinar con el método aplicado de acuerdo a ASTM 4641 (N2) .
Adicionalmente, el sistema de catalizador sólido tiene típicamente un tamaño medio de partícula de no más de 500 µ??, es decir, de manera preferente en el intervalo de 2 a 500 pm, de manera más preferente 5 a 200 pm. Se prefiere en particular que el tamaño medio de partícula esté por abajo de 80 pm, de manera aún más preferente por abajo de 70 pm. Un intervalo preferido para el tamaño medio de partícula es de 5 a 70 pm, o aún de 10 a 60 pm.
Como se señala anteriormente, el metal de transición (M) es zirconio (Zr) o hafnio (Hf ) , de manera preferente zirconio (Zr) .
El término "o-ligando" se entiende en la descripción completa de una manera conocida, es decir, un grupo unido al metal mediante un enlace sigma. De esta manera, los ligandos aniónicos "X" pueden ser independientemente halógeno o se selecciona del grupo que consiste de R' , OR' , SiR'3, OSiR' 3, OS02CF3, OCOR' , SR' , NR'2 o PR' 2 en donde R' es independientemente hidrógeno, o un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono, arilo de 6 a 20 átomos de carbono, arilaquilo de 7 a 20 átomos de carbono, alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono, arilalquenilo de 8 a 20 átomos de carbono, lineal o ramificado, cíclico o acíclico, en el cual el grupo R' puede contener opcionalmente uno o más heteroátomos que corresponden a los grupos 14 a 16. En modalidades preferidas, los ligandos aniónicos "X" son idénticos y ya sea halógeno, tal como Cl o metilo o bencilo.
Un ligando aniónico, monovalente, preferido es halógeno, en particular cloro (Cl) .
Los ligandos tipo ciclopentadienilo sustituidos pueden tener uno o más sustituyentes que se seleccionan del grupo que consiste de halógeno, hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono, tal como cicloalquilo de 5 a 20 átomos de carbono sustituido con alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, arilo de 6 a 20 átomos de carbono, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono sustituido con cicloalquilo de 5 a 20 átomos de carbono, en donde el residuo de cicloalquilo está sustituido por alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono que contiene 1, 2, 3 o 4 heteroátomos en la porción de anillo, heteroarilo de 6 a 20 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, -SiR"3, -SR", -PR"2 o -NR"2, cada R' ' es independientemente un hidrógeno o hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 1 a 20 átomos de carbono, Alquinilo de 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono) o por ejemplo en el caso de -NR"2, los dos sustituyentes R" pueden formar un anillo, por ejemplo, un anillo de cinco o seis miembros, conjuntamente con el átomo de nitrógeno en donde están unidos.
Adicionalmente, "R" de la fórmula (I) es de manera preferente un puente de 1 a 4 átomos, estos átomos que son independientemente carbono (C) , silicio (Si), germanio (Ge) u oxigeno (O) , por lo que cada uno de los átomos de puente pueden tener independientemente sustituyentes, tal como Ci a C2o-hidrocarbilo, tri (Ci a C2o-alquilo) sililo, tri (Ci a C2o~ alquil) siloxi y de manera más preferente "R" es un puente de átomos tal como -SiR'''2-, en donde cada R' ' ' es independientemente alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono, arilo de 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo o arilalquilo, o el residuo tri (Ci a C2o alquil ) sililo-, tal como trimetilsililo-, o los dos R' ' ' pueden ser parte de un sistema de anillo que incluye el átomo de puente de Si.
En una modalidad preferida, el catalizador de metaloceno, es decir, el compuesto de metal de transición, tiene la fórmula (II)
en donde
M es zirconio (Zr) o hafnio (Hf) , de manera preferente zirconio (Zr) ,
X son ligandos con un s-enlace al metal "M", de manera preferente aquellos como se definen anteriormente para la fórmula (I),
de manera preferente cloro (Cl) o metilo (CH3) , este último que es especialmente preferido,
R1 es igual a o diferente uno al otro, de manera preferente igual a, y se seleccionan del grupo que consiste de alquilo de 1 a 20 átomos de carbono saturado, lineal, cicloalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, insaturado, lineal, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono saturado, ramificado, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono insaturado, ramificado, cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono, arilo de 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono y arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla Periódica (IUPAC), de manera preferente son iguales a o diferentes entre si, de manera preferente iguales a, y son hidrocarbilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono, de manera más preferente son iguales a o diferentes entre si, de manera preferente iguales a, y son alquilo lineal o ramificado de 1 a 6 átomos de carbono,
R2 a R6 son iguales o diferentes entre si y se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono saturado, lineal, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, insaturado, lineal, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono saturado, ramificado, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono insaturado, ramificado, C3-C2o cicloalquilo, ?6-?20 arilo, C7-C2o alquilarilo, y C7-C20 arilalquilo, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla Periódica (IUPAC), de manera preferente son iguales a o diferentes entre si y son hidrocarbilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono, de manera aún más preferente son iguales a o diferentes entre sí y son alquilo lineal o ramificado de 1 a 6 átomos de carbono,
R7 y R8 son iguales a o diferentes entre si y se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono saturado, lineal, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, insaturado, lineal, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, saturado, ramificado, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, insaturado, ramificado, C3 a C2o cicloalquilo, C6 a C2o arilo, C7 a C20 alquilarilo, C7 a C2o arilalquilo, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla Periódica (IUPAC), SiR103, GeR103, OR10, SR10 y NR102,
en donde
R10 se selecciona del grupo que consiste de alquilo de 1 a 20 átomos de carbono lineal, saturado, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono lineal, insaturado, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, ramificado, saturado, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, ramificado, insaturado, C3 a C20 cicloalquilo, C6 a C20 arilo, C7 a C20 alquilarilo, y C7 a C2o arilalquilo, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla Periódica (IUPAC), y/o
R7 y R8 que son opcionalmente parte de un sistema de anillo de 4 a 20 átomos de carbono conjuntamente con los carbonos de indenilo a los cuales están unidos, de manera preferente un anillo C5, opcionalmente un átomo de carbono se puede sustituir por un átomo de nitrógeno, azufre u oxigeno,
R9 son iguales o diferentes entre si y se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono lineal, saturado, alquilo de la 20 átomos de carbono lineal, insaturado, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono ramificado, saturado, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono ramificado, insaturado, C3 a C20 cicloalquilo, C6 a C2o arilo, C7 a C2o alquilarilo, C a C2o arilalquilo, OR10, y SR10, de manera preferente R9 son iguales o diferentes entre si y son H o CH3,
en donde
R10 se define como antes,
L es un grupo bivalente que enlaza los dos ligandos de indenilo, de manera preferente que es una unidad C2Rn-j o una SiRu2 o GeR112, en donde,
R11 se selecciona del grupo que consiste de H, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono lineal o ramificado, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono lineal, insaturado, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono ramificado, saturado, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono ramificado, insaturado, C3 a C20 cicloalquilo, C6 a C2o arilo, C7 a C20 alquilarilo o C7 a C20 arilalquilo, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla Periódica (IUPAC), de manera preferente Si(CH3)2, SiCH3C6Hn, o SiPh2, en donde 06?? es ciclohexilo.
De manera preferente, el compuesto de metal de transición de la fórmula (II) es C2_simétrico o pseudo-C2-simétrico. Con respecto a la definición de simetría se refiere a Resconi et al. Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 41263 y referencias citadas en el mismo.
De manera preferente, los residuos R1 son iguales o diferentes entre sí, más preferentemente iguales, y se seleccionan del grupo que consiste de alquilo de 1 a 10 átomos de carbono lineal, saturado, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono lineal, insaturado, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono ramificado, saturado, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono ramificado, insaturado o arilalquilo de 7 a 12 átomos de carbono. De manera aún más preferente los residuos R1 son iguales a o diferentes entre sí, de manera más preferente iguales, y se seleccionan del grupo que consiste de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono lineal, saturado, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono lineal, insaturado, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono ramificado, saturado, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono ramificado, insaturado y arilalquilo de 7 a 10 átomos de carbono. De manera aún más preferente los residuos R1 son iguales a o diferentes entre sí, de manera más preferente iguales, y se seleccionan del grupo que consiste de hidrocarbilo de 1 a 4 átomos de carbono lineal o ramificado, tal como por ejemplo metilo etilo .
De manera preferente, los residuos R2 a R6 son iguales a o diferentes entre si y alquilo de 1 a 4 átomos de carbono lineal, saturado o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono ramificado, saturado. De manera aún más preferente los residuos R2 a R6 son iguales a o diferentes entre si, de manera más preferente iguales, y se seleccionan del grupo que consiste de metil, etilo, iso-propilo y tert-butilo.
De manera preferente, R7 y R8 son iguales a o diferentes entre si y se seleccionan de hidrógeno y metilo, o son partes de un anillo de 5-metileno que incluye los dos carbonos de anillo de indenilo a los cuales están unidos. En otra modalidad preferida, R7 se selecciona de OCH3 y OC2H5, y R8 es tere-butilo.
En una modalidad preferida, el compuesto de metal de transición es dicloruro de rac-metil (ciclohexilo) -silanediilbis (2-metil-4- (4-tert-butilfenil ) indenil) zirconio.
De manera preferente el sistema de catalizador sólido comprende adicionalmente un co-catalizador que comprende un elemento del grupo que 13 de la Tabla Periódica (IUPAC), por ejemplo el co-catalizador comprende un compuesto de Al.
Los ejemplos de este co-catalizador son compuestos de órgano-aluminio, tal como compuestos de aluminoxano.
Estos compuestos de Al, de manera preferente aluminoxanos, se pueden usar como el único compuesto en el co-catalizador o conjuntamente con otros compuestos de co-catalizador. De esta manera, además de o adicionalmente a los compuestos de Al, es decir, los aluminoxanos, se pueden usar otros compuestos de co-catalizador formadores de complejos catiónicos, tal como compuestos de boro. Estos co-catalizadores están comercialmente disponibles o se pueden preparar de acuerdo a la literatura de la técnica anterior. De manera preferente, sin embargo, en la elaboración del sistema de catalizador sólido solo se emplean compuestos de Al como co-catalizador.
En particular los co-catalizadores preferidos son los aluminoxanos, en particular los alquilaluminoxanos de 1 a 10 átomos de carbono, más particularmente metilaluminoxano (MAO) .
De manera preferente, el compuesto de órgano-zirconio de la fórmula (I) (o de la fórmula (II)) y el co-catalizador del sistema de catalizador sólido representa al menos 70% en peso, de manera más preferente al menos 80% en peso, de manera aún más preferente al menos 90% en peso, de manera aún más preferente al menos 95% en peso del sistema de catalizador sólido. De esta manera, se aprecia que el sistema de catalizador sólido se destaca por el hecho que está auto-soportado, es decir, no comprende ningún material de soporte catalíticamente inerte, tal como por ejemplo sílice, alúmina o MgCl2 o un material polimérico poroso, que de otro modo se usa comúnmente en sistemas de catalizador heterogéneos, es decir, el catalizador no está soportado en un material portador o de soporte externo. Como consecuencia de que el sistema de catalizador sólido esté auto-soportado y tiene un área superficial más bien baja.
En una modalidad, el sistema de catalizador de metaloceno sólido se obtiene por la tecnología de solidificación por emulsión, los principios básicos de lo cual se describen en la O 03/051934. Este documento se incluye con la presente en su totalidad por referencia.
Por lo tanto, el sistema de catalizador sólido está preferentemente en la forma de partículas sólidas de catalizador, obtenibles por un proceso que comprende los pasos de
a) preparar una solución de uno o más componentes de catalizador;
b) dispersar la solución en un segundo solvente para formar una emulsión en la cual estén presentes uno o más componentes de catalizador en las gotas de la fase dispersada,
c) solidificar la fase dispersada para convertir las gotas a partículas sólidas y recuperar opcionalmente las partículas para obtener el catalizador.
De manera preferente, se usa un primer solvente, de manera más preferente un primer solvente orgánico, para formar esta solución. De manera aún más preferente el solvente orgánico se selecciona del grupo que consiste de un alcano lineal, alano cíclico, hidrocarburo aromático e hidrocarburo que contiene halógeno.
Además, el segundo solvente que forma la fase continua es un solvente inerte hacia los componentes del catalizador. El segundo solvente puede ser inmiscible hacia la solución de los componentes de catalizador al menos bajo las condiciones (tal como temperatura) durante el paso de dispersión. El término "inmiscible con la solución del catalizador" significa que el segundo solvente (fase continua) es completamente inmiscible o parcialmente inmiscible, es decir, no completamente inmiscible con la solución de fase dispersada.
De manera preferente, el solvente inmiscible comprende un solvente orgánico fluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo, de manera aún más preferente el solvente inmiscible comprende un hidrocarburo semi-, altamente- o per-fluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo. Se prefiere en particular que el solvente inmiscible comprenda un perfluorohidrocarburo o un derivado funcionalizado del mismo, de manera preferente perfluoroalcanos de 3 a 30 átomos de carbono, -alquenos o -cicloalcanos, más preferidos C4-C10 perfluoro-alcanos, alquenos o -cicloalcanos, particularmente preferidos perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano o perfluoro (metilciclohexano) o perfluoro (1,3-dimetilciclohexano) o una mezcla de estos.
Adicionalmente, se prefiere que la emulsión que comprende la fase continua y la fase dispersada sea un sistema bi-o multi-fásico como se conoce en la técnica. Se puede usar un emulsionador para formar y estabilizar la emulsión. Después de la formación del sistema de emulsión, el catalizador se forma in situ de los componentes de catalizador en esa solución.
En principio, el agente emulsionante puede ser cualquier agente adecuado que contribuye a la formación y/o estabilización de la emulsión y que no tenga ningún efecto adverso en la actividad catalítica del catalizador. El agente emulsionante puede ser por ejemplo un agente tensoactivo a base de hidrocarburos opcionalmente interrumpidos con (a) heteroátomos, de manera preferente hidrocarburos halogenados que tienen opcionalmente un grupo funcional, de manera preferente hidrocarburos semi-, altamente- o per-fluorados como se conoce en la técnica. De manera alternativa, el agente emulsionante se puede preparar durante la preparación de la emulsión, por ejemplo, por reacción de un precursor de agente tensoactivo con un compuesto de la solución de catalizador. Este precursor de agente tensoactivo puede ser un hidrocarburo halogenado con al menos un grupo funcional, por ejemplo, un alcohol Cl-n (de manera adecuada C4-30-O C5-15) altamente fluorado (por ejemplo heptanol, octanol o nonanol altamente florado), óxido (por ejemplo, propenóxido) o éster de acrilato que reacciona por ejemplo con un componente de co-catalizador, tal como aluminoxano para formar el agente tensoactivo "real".
En principio, se puede usar cualquier método de solidificación para formar las partículas sólidas de las gotas dispersadas. De acuerdo a una modalidad preferible, la solidificación se efectúa por un tratamiento de cambio de temperatura. Por lo tanto, la emulsión sometida a cambio gradual de temperatura de hasta 10°C/min, de manera preferente 0.5 a 6°C/min y de manera más preferente de 1 a 5°C/min. Aún más preferido, la emulsión se somete a un cambio de temperatura de más de 40 °C, de manera preferente más de 50 °C en el espacio de menos de 10 segundos, de manera preferente menos de 6 segundos.
Para detalles adicionales, las modalidades y ejemplos del sistema de fase continua y dispersada, método de formación de emulsión, agente emulsionador y métodos de solidificación, se hace referencia a por ejemplo la solicitud de patente internacional WO 03/051934 citado anteriormente.
Todos o parte de los pasos de preparación se pueden hacer de una manera continua. Se hace referencia a WO 2006/069733 que describe principios de estos métodos continua o semicontinuos de preparación de los tipos de catalizadores sólidos, preparados mediante el método de emulsión/solidificación.
Los componentes de catalizar descritos anteriormente, se preparan de acuerdo a los métodos descritos en WO 01/48034.
La polimerización del polipropileno (PP) puede ser una polimerización a granel, realizada de manera preferente en un llamado reactor de circuito. De manera alternativa, la polimerización del polipropileno (PP) es una polimerización de dos etapas realizada en una combinación de un reactor de circuito que opera en la fase de suspensión espesa y un reactor de fase gaseosa como por ejemplo se aplica en el proceso de polipropileno de Borstar.
De manera preferente, en el proceso para producir el polipropileno (PP) como se define anteriormente, las condiciones para el reactor a granel del paso pueden ser como sigue:
- la temperatura está dentro del intervalo de 40°C a 110°C, manera preferente entre 60°C y 100°C, 70 a 90°C,
- la presión está dentro del intervalo de 20 bar a 80 bar, de manera preferente entre 30 bar a 60 bar,
- se puede adicionar hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
De manera subsiguiente, la mezcla de reacción del reactor a granel (volumétrico) se transfiere al reactor de fase gaseosa, por lo que las condiciones son preferentemente como sigue:
- la temperatura está dentro del intervalo de 50°C a 130°C, de manera preferente entre 60°C y 100°C,
- la presión está dentro del intervalo de 5 bar a 50 bar, de manera preferente entre 15 bar a 35 bar,
- se puede adicionar hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
El tiempo de residencia puede variar en ambas zonas del reactor. En una modalidad del proceso para producir el polipropileno (PP) el tiempo de residencia en el reactor a granel o volumétrico, por ejemplo, de circuito está en el intervalo de 0.5 a 5 horas, por ejemplo de 0.5 a 2 horas y el tiempo de residencia en el reactor de fase gaseosa será en general de 1 a 8 horas.
Si se desea, la polimerización se puede efectuar de una manera conocida bajo condiciones supercriticas en el reactor a granel, de manera preferente de circuito, y/o como un modo condensado en el reactor de fase gaseosa.
Como se señala anteriormente, el polipropileno (PP) obtenido de esta manera se mezcla subsiguientemente en estado fundido con al menos el agente a-nucleador (N) o con un lote principal de polipropileno que contiene el agente OÍ-nucleador deseado (N) en dispositivos de adecuados en mezclado, incluyendo en particular extrusores, tal como extrusores de tornillo individual asi como extrusores de tornillos gemelos. Otros dispositivos de adecuados de mezclado en estado fundido incluyen extrusores planetarios y co-amasadores de tornillo individual. Especialmente preferidos son extrusores de tornillos gemelos que incluyen secciones de amasado y mezclado de alta intensidad. Las temperaturas adecuadas de masa fundida para preparar la composición de polipropileno (PP-C) están en el intervalo de 170 a 300°C, de manera preferente en el intervalo de 200 a 260°C y una velocidad de tornillo de 50 a 300 rpm.
Adicionalmente, para la elaboración de una película de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP) y/o una película de capacitor de acuerdo a esta invención, el polipropileno (PP) como se define en la presente se estira biaxialmente como se conoce en la técnica. De manera preferente, se aplica el método de bastidor conocido en la técnica .
El método de bastidor es en particular un método en el cual el polipropileno (PP) como se define en la presente se extruye en estado fundido de una boquilla con ranura tal como una boquilla tipo T y se enfría en un tambor de enfriamiento obteniendo una hoja no estirada. Esta hoja se pre-calienta por ejemplo con un conjunto de rodillos metálicos calentados y luego se estira en la dirección longitudinal entre una pluralidad de rodillos sobre los cuales se establece una diferencia en las velocidades periféricas y entonces ambos bordes se sujetan por sujetadores y la hoja estira en la dirección transversal en un horno por medio de un bastidor dado por resultado una película biaxialmente estirada. La temperatura de la hoja estirada durante el estirado longitudinal se controla de manera preferente de una manera tal para estar por abajo de la temperatura del punto de fusión del polipropileno (PP) como se define en la presente (5 a 15°C por abajo de Tm) . La uniformidad del espesor de película en el estirado transversal se puede evaluar con el método en el cual se enmascara una región fija en la película después del estirado en la dirección longitudinal y midiendo el factor de estirado real al medir el espaciado del enmascaramiento después del estirado transversal.
Subsiguientemente, la película se puede tratar por descarga con efecto corona en aire, nitrógeno, gas de dióxido de carbono o cualquiera de las mezclas en la superficie que se va a metalizar, para mejorar la resistencia adhesiva al metal que se va a depositar, y se enrolla por una bobinadora.
La película obtenida se coloca en un metalizador metálico. Entonces, el metal adecuado para el propósito respectivo se deposita para lograr una resistencia predeterminada de capa. Adicionalmente, como se requiere, se lleva a cabo la metalización a través de una placa preventiva de depósito en forma de peine para cambiar continuamente el valor de resistencia en la dirección transversal de la película. La película metalizada se corta, para hacer dos carretes metalizados como un par para producir un dispositivo capacitor. Entonces, los carretes se enrollan para formar un dispositivo y el dispositivo se forma para ser plano por una prensa térmica para producir finalmente un capacitor.
Además, la presente invención se refiere al uso de la película de capacitor como se define en la presente en un capacitor .
Además, la presente invención se refiere a un capacitor que comprende al menos una capa que comprende una película de capacitor como se define en la presente. Adicionalmente, se prefiere que el capacitor comprenda una capa metálica, en particular una capa metálica obtenida por el procedimiento descrito anteriormente.
La presente invención ahora se describirá en detalle adicional por los siguientes ejemplos.
Ejemplos
A. Métodos de Medición
Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación aplican para descripción general anterior de la invención asi como a los ejemplos posteriores a menos que se defina de otro modo.
Cuantificación de Microestructura por Espectroscopia de RMN
Se usó espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar la isotacticidad, la regio-regularidad y el contenido de comonómero de los polímeros.
Se registraron los espectros de RMN13C{1H} cuantitativos en el estado de solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que opera a 400.15 y 100.62 MHz para H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda, de temperatura extendida, de 10 mm, optimizado para 13C, a 125°C usando gas nitrógeno para todos los productos neumáticos.
Para los homopolímeros de polipropileno, se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 1,2-tetracloroetano-ck (TCE-ck) . Para asegurar una solución homogénea, después de la preparación inicial de la muestra en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno giratorio durante al menos 1 hora. En la inserción en el imán, el tubo se giró a 10 Hz.
Este escenario se eligió principalmente para la alta resolución necesaria para la cuantificación de distribución de tacticidad (Busico, V., Cipullo, R. , Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R. , Monaco, G. , Vacatello, M. , Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251). Se empleó excitación de impulso individual normal utilizando el esquema de desacoplamiento de NOE y ALTZ16 bi-nivel (Zhou, Z., Kuemmerle, R. , Qiu, X., Redwine, D. , Cong, R. , Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P. , Cipullo, R., Pellecchia, R. , Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289) . Se adquirieron un total de 8192 (8k) transcientes por espectro.
Para los copolimeros de etileno-propileno se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 mi de 1, 2-tetracloroetano-ck (TCE-ck) junto con cromo- (III)-acetilacetonato (Cr(acac)3) dando por resultado una solución 65 mM de agente de relajación en solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para asegurar una solución homogénea, después de la preparación de muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno giratorio durante al menos 1 hora. En la inserción en el imán el tubo se giró a 10 Hz. Este escenario se eligió principalmente para la alta resolución y cuantitativamente necesario para la cuantificación exacta de contenido de etíleno. Se empleó excitación de impulso individual normal sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, retraso de reciclo de un segundo y esquema de desacoplamiento WALTZ16 de b-nivel (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R. , Severn, J. , Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289) . Se adquirieron un total de 6144 (6k) transcientes por espectro.
Se procesaron los espectros de RMN 13C{1H} cuantitativos, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas pertinentes de las integrales usando programas de computadora patentados.
Para los copolimeros de etileno-propileno todos los cambios químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30.00 ppm, usando el cambio químico del solvente. Este planteamiento permitió la referencia comparable aun cuando esta unidad estructural no estuvo presente.
Para los homopolímeros de polipropileno, todos los cambios químicos se referenciaron internamente al pentavalente isotáctico de metilo (mmmm) a 21.85 ppm.
Las señales características que corresponden a los regio-defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. , Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J. , Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950) o comonomero se observaron.
La distribución de tacticidad se cuantificó a través de la integración de la región metilo entre 23.6-19.7 ppm corrigiendo para cualquiera de los sitios no relacionados a las estéreo-secuencias de interés (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M. , Segre, AL, Macromoleucles 30 (1997) 6251).
Específicamente, la influencia de los regio-defectos y el comonomero en la cuantificación de la distribución de tacticidad se corrigió por sustracción de integrales representativas de regio-defectos y comonomero de las regiones integrales especificas de las estéreo-secuencias. La isotacticidad se determinó al nivel pentavalente y se reportó como el porcentaje de secuencias pentavalentes isotácticas (mmmm) con respecto a todas las secuencias pentavalentes:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / suma de todas las pentavalentes)
La presencia de regio-defectos 2,1-eritro se indicó por la presencia de los dos sitios metilo a 17.7 y 17.2 ppm y se confirmó por otros sitios característicos.
Las señales características que corresponden a otros tipos de regio-defectos no se observaron (Resconi, L., Cavallo, L. , Fait, A. , Piemontesi, F., Chem. Ber. Rev. 2000, 100, 1253). La cantidad de regio-defectos 2,1-eritro se cuantificó usando la integral promedio de los dos sitios metilo característicos a 17.7 y 17.2 ppm:
P21e = ( Ie6 + Ie8) 2.
La cantidad de propeno insertado primario 1,2 se cuantificó en base a la región metilo con corrección emprendida para los sitios incluidos en esta región no relacionada a la inserción primaria y para sitios de inserción primaria excluidos de esta región:
Pl2 = IcH3 + Pl2e - La cantidad total de propeno se cuantificó como la suma de propeno insertado primario y todos los otros regio-defectos presentes:
Ptotal = Pl2 + P21e
El porciento en mol de los regio-defectos 2,1-eritro se cuantificó con respecto a todo el propeno:
[21e] % en mol = 100 * (p2ie / Ptotai )
Para copolímeros se observaron señales características que corresponden a la incorporación de etileno (Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Con regio-defectos también observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. , Chem. Rev. 2000, 100, 1253;.. ang, W-J, Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950) se requirió la corrección para la influencia de estos defectos en el contenido de comonomero .
La fracción en mol de etileno en el polímero se cuantificó usando el método de Wang et. al. (Wang, W-J. , Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) a través de la integración de múltiples señales a través de la región completa de espectro de una espectro de 13C{1H} adquirido usando condiciones definidas. Este método se eligió por su exactitud, fuerte naturaleza y capacidad para tomar en cuenta la presencia de regio-defectos cuando es necesario. Se ajustaron ligeramente las regiones integrales para incrementar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenidos de comonomero.
El porciento en mol de incorporación de comonomero en el polímero se calculó en la fracción en mol de acuerdo a :
E [% en mol] = 100 * fE
El porciento en peso de incorporación de comonomero en el polímero se calculó de la fracción en mol de acuerdo a:
E[% en peso] = 100 * (fE * 28.05) / ( (fE * 28.05) + ( (1-fE) * 42.08))
La distribución de secuencia de comonomero al nivel de triada se determinó usando el método de Kakugo et al. (Kakugo, M . , Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, Macromolecules T. 15 (1982) 1150) a través de la integración
de señales múltiples a través de la región completa del espectro de un espectro de ^C^H} adquirido usando condiciones definidas. Este método se eligió por su fuerte naturaleza. Se ajustaron ligeramente las regiones integrales para incrementar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenidos de comonómero.
El por ciento en mol de una secuencia de triada de comonómero dada en el polímero se calculó de la fracción en mol determinada por el método de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, Macromolecules T. 15 (1982) 1150) de acuerdo a:
XXX [% en mol] = 100 * fXXX
La fracción en mol de la incorporación de comonómero en el polímero, como se determina de la distribución de secuencia de comonómero al nivel de tríada, se calculó de la distribución de tríada usando relaciones necesarias conocidas (Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys . 1989, C29, 201):
fXEX = fEEE + fPEE + fPEP
fXPX = fPPP + fEPP + fEPE
donde PEE y PPE representan la suma de secuencias reversibles PEE/EEP y EPP/PPE respectivamente.
La aleatoriedad de la distribución de comonómero se cuantificó como la cantidad relativa de secuencias aisladas de etileno en comparación a todo el etileno incorporado. La aleatoriedad se calculó de la distribución de secuencia de triada usando la relación:
R(E) [%] = 100 * (fPEP/fXEX)
Promedios de Pesos Moleculares , Distribución de Peso Molecular, índice de Ramificación (Mn, Mw, MWD, g' ) Determinados por SEC/VISC-LS
Los promedios de peso molecular (Mw, n) , la distribución de peso molecular (MWD) y su anchura, descrita por el índice de polidispersividad, PDI = Mw/Mn (en donde Mn es el peso molecular promedio en número y Mw es el peso molecular promedio en peso) se determinaron por Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) de acuerdo a ISO 16014-4 2003. Se usó un GPC 220 PL (Polymer Laboratories) equipado con un índice de refracción (RI), un viscosímetro de puente de cuatro capilares en línea (PL-BV 400-HT) , y un detector de dispersión de luz dual (PL-LS 15/90 detector de dispersión de luz) con un ángulo de 15° y 90°. Columnas 3x Olexis lx Guard de Polymer Laboratories como fase estacionaria y 1, 2, 4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 250 mg/L de 2,6-di ter butil-4-metil-fenol) como la fase móvil a 160°C y a una velocidad de flujo constante de 1 ml/min se aplicó. Se inyectaron 200 µ? de la solución de muestra para análisis. Las constantes correspondientes del detector, así como los volúmenes de retraso inter-detector se determinaron con una norma PS estrecha (MWD = 1.01) con una masa molar de 132900 g/mol y una viscosidad de 0.4789 dl/g. La dn/dc -correspondiente para la norma de PS usada en TCB es 0.053 cm3/g.
La masa molar en cada corte de elución se determinó por dispersión de luz usando una combinación de dos ángulos 15° y 90°. Todo el cálculo y procesamiento de los datos se realizó con el Sortware Cirrus Multi-Offline SEC Versión 3.2 (Polymer Laboratories a Varian inc. Company) . El peso molecular se calculó usando la opción en el software Cirrus "usar combinación de ángulos LS" en el campo "opciones de cálculo de muestra, corte de subcampo, datos MW de".
El procesamiento de datos se describe en detalle en G. Saunders, PA G: Cormack, S. Graham; D. C. Sherrington, acromolecules, 2005, 38, 6418-6422. En la presente el wi en cada corte se determina por el ángulo de 90° por la siguiente ecuación:
La relación de Rayleigh R(6)90° del ángulo de 90° se mide por el detector de LS y R es la respuesta del detector de RI. La función de dispersor de partículas ?(?) se determina por el uso de ambos ángulos (15° y 90°) como se describe por C. Jackson y H.G. Barth (C. Jackson y H. G. Barth, "Molecular Weight Sensitive Detectors" in Handbook of Size Exclusión Chromatography y técnicas relacionadas, C.-S. Wu, 2- edición, Marcel Dekker, New York, 2004, página 103) . Para la región molecular alta y baja en la cual se logra una menor señal del detector de LS o del detector de RI, respectivamente, se usó un ajuste lineal para correlacionar el volumen de elución al peso molecular correspondiente.
El dn/dc usado en la ecuación se calcula de la constante de detector del reactor de RI, la concentración c de la muestra y del área de la respuesta de detector de la muestra analizada. La cantidad relativa de ramificación se determina usando el índice g' de la muestra del polímero ramificado. El índice de ramificación de cadena larga (LCB) se define como g' = [n] br/ [?] ???· Es bien conocido si el valor de g' se incrementa, disminuye el contenido de ramificación, [n] es la viscosidad intrínseca a 160°C en triclorobenceno de la muestra de polímero a un cierto peso molecular y se mide por una detector de concentración de viscosidad en línea. Las viscosidades intrínsecas se midieron como se describe en el texto del Cirrus Multi-Offline SEC-Software Versión 3.2 con el uso de la ecuación de Solomon-Gatesman .
La concentración necesaria de cada corte de elución se determina por un detector de RI . [n]iin es la viscosidad intrínseca de una muestra lineal y [n]t>r es la viscosidad de una muestra ramificada del mismo peso molecular y composición química. El promedio en número de g'n y el promedio en peso g'w se definen como:
donde ai es dW/dlogM de la fracción i y A¿ es el dW/dlogM acumulativo del polímero hasta la fracción i. El [n]iin de la referencia lineal (PP isotáctico lineal) con respecto al peso molecular se midió con un detector de viscosidad en línea. Después de que se obtuvieron los valores K y a (K= 30.68*10~3 y a = 0.681) de la referencia lineal en el intervalo de peso molecular de logM = 4.5-6.1. El [n]lin por peso molecular de corte para los cálculos de g' se calculó por la siguiente relación [?????,? = K*Mia. Se midió [n]br(i para cada muestra particular por el detector de concentración de viscosidad en línea.
MFR2 (230°C) se mide de acuerdo a ISO 1133 (230°C, 2.16 kg de carga)
Fracción Soluble en Frío de Xileno (XCS, % en Peso)
La fracción en frío de xileno (XCS) se determina a
23°C de acuerdo a ISO 6427.
Se asume que el contenido de gel es idéntico a la fracción insoluble en caliente de xileno (XHI), que se determina al extraer 1 g de muestra de polímero finamente cortada con 350 mi de xileno en un extractor Soxhlet durante 48 horas a la temperatura de ebullición. La cantidad de sólido restante se seca a 90°C y se pesa para determinar la cantidad de productos insolubles.
Temperatura de fusión (Tm) y calor de fusión (Hf) , temperatura de cristalización (Tc) y calor de cristalización (Hc) : medidos con calorimetría de exploración diferencial Mettler TA820 (DSC) en muestras de 5 a 10 mg. Se corre DSC de acuerdo a ISO 3146/parte 3/Método C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una velocidad de exploración de 10°C/min en el intervalo de temperatura de +23 a +210°C. La temperatura de cristalización y el calor de cristalización (Hc) se determinan del paso de enfriamiento, en tanto que la temperatura de fusión y el calor de fusión (Hf) se determinan en el segundo paso de calentamiento.
Temperatura de deflexión térmica (HDT-A/B) se midió de acuerdo a ISO 75-2
La resistencia al calor Vicat B se midió de acuerdo a ISO 306 (50 N)
Rigidez Dieléctrica (EB63 %)
La rigidez dieléctrica se midió de acuerdo a IEC 60243 parte I (1998) .
Los datos naturales obtenidos se evaluaron de acuerdo a IEC 60727, parte 1 y 2.
El método (IEC 60243 parte I) describe una manera para de medir la rigidez dieléctrica para materiales de aislamiento en placas moldeadas por compresión. La rigidez dieléctrica se determina a 50 Hz dentro de un gabinete de alto voltaje usando varillas metálicas como electrodos como se describe en IEC60243-1 (4.1.2). El voltaje se aumenta sobre la película/placa a 2 kV/s hasta se presenta la perforación .
Definición :
Eb: Eb = Ub/d
La fuerza de campo eléctrico (Ub, [kV]) en la muestra de prueba a la cual se presenta la perforación del dieléctrico. En placas y películas homogéneas, la rigidez dieléctrica (Eb, [kV/m ] ) se puede calcular al dividir Ub por el espesor de la placa/película (d, [mm] ) . La unidad de Eb es kV/mm. Para cada película de BOPP, se realizan 10 mediciones individuales de perforación. Para caracterizar un material mediante su rigidez dieléctrica, se debe derivar un parámetro que describa una rigidez dieléctrica promedio de los 10 resultados individualmente obtenidos. Este parámetro frecuentemente se refiere como el parámetro de Eb63 %. Para obtener este parámetro, se llevó a cabo una evaluación estadística como se describe en IEC 60727, parte 1 y 2 que se resume brevemente aquí: Los 10 resultados individuales de perforación del dieléctrico (Eb, kV/mm) por película de BOPP se evalúan usando una gráfica de Weibull, en donde el 63 percentil (parámetro de escala de la distribución de Weibull) se usa para caracterizar la rigidez dieléctrica del material (Eb63 %) . El parámetro ß es la pendiente de la curva de regresión lineal a través de estos 10 puntos. El parámetro ß es el parámetro de forma de la distribución de Weibull .
Porosidad: BET con gas de N2, ASTM 4641, aparato Micromeritics Tristar 3000; preparación de muestra: a una temperatura de 50°C, 6 horas al vacio.
Área superficial: BET con gas de N2 ASTM D 3663, aparato Micromeritics Tristar 3000: preparación de muestra a una temperatura de 50°C, 6 horas en vacio.
Técnica de Segregación Isotérmica Gradual (SIST)
La cristalización isotérmica para análisis de SIST se realiza en un Mettler TA820 DSC en muestras de 3 ± 0.5 mg a temperaturas descendientes entre 200°C y 105°C.
(i) las muestras se fundieron a 225°C durante 5 min. ,
(ii) luego se enfriaron a 80°C/min hasta 145°C
(iii) se mantiene durante 2 horas a 145°C,
(iv) luego se enfrió a 80°C/min a 135°C
(v) se mantiene durante 2 horas a 135°C,
(vi) luego se enfria a 80°C/min a 125°C
(vii) se mantiene durante 2 horas a 125°C,
(viii) luego se enfria a 80°C/min a 115°C
(ix) se mantiene durante 2 horas a 115°C,
(x) luego se enfria con 80°C/min a 105°C
(xi) se mantiene durante 2 horas a 105°C. Después del último paso la muestra se enfrió con
80°C/min hasta -10°C y se obtuvo la curva de fusión al calentar la muestra enfriada a una velocidad de calentamiento de 10°C/min hasta 200°C. Todas las mediciones se realizaron en una atmósfera de nitrógeno. La entalpia de fusión se registra como función de la temperatura y se evalúa a través de la medición de la entalpia en estado fundido de fracciones que funden dentro de intervalos de temperatura de 50 a 60°C, 60 a 70°C; 70 a 80°C; 80 a 90°C; 90 a 100°C; 100 a 110°C; 110 a 120°C; 120 a 130°C, 130 a 140°C; 140 a 150°C; 150 a 160°C; 160 a 170°C; 170 a 180°C; 180 a 190°C; 190 a 200°C.
Contenido de ceniza: Se mide el contenido de ceniza de acuerdo a ISO 3451-1 (1997)
Dispersión de Rayos X de Ángulo Amplio (WAXS)
Se realiza la determinación de cristalinidad y de la composición polimórfica en geométrica de reflexión usando un Bruker D8 Discover con difractometro de rayos X GADDS que opera con los siguientes ajustes: Generador de rayos X: 30 kV y 20 mA, ?? = 6o y ?2 = 13°; distancia muestra-detector: 20 cm, tamaño de haz (colimador) : 500 µp?, y duración/exploración: 300 segundos. Se realizaron 3 mediciones en cada muestra. Se obtuvieron curvas de intensidad vs 2T entre 2T = 10° y 2T = 32.5° al integrar los espectros 2-dimensionales . La cuantificación de las curvas de intensidad versus 2T entonces se realizó como sigue:
Se adquirió la curva de intensidad versus 2T con los mismos ajustes de medición en una muestra de iPP amorfo, que se preparó por extracción con solvente. Se obtuvo un halo amorfo al suavizar la curva de intensidad versus 2T. El halo amorfo se ha sustraído de cada curva de intensidad versus 2T obtenida de muestras reales y esto dio por resultado la curva cristalina. El índice de cristalinidad Xc se define con el área bajo la curva cristalina y la curva original usando el método propuesto por Challa et al. (Makromol. Chem. Vol.56 (1962) , páginas 169-178) como:
Xc= Área bajo curva cristalina x 100
Área bajo espectro original
En un sistema cristalino de dos fases (que contiene a- y ß-modificaciones) , la cantidad de la ß-modificación dentro de la fase cristalina B se calcula usando el método propuesto por Turner-Jones et al. (Makromol. Chem. vol.75 (1964) , páginas 134-158) como:
B= 7p(300)
M110)+ 7a(040)+/a(130)+/?(300) donde, Ip(300) es la intensidad del pico ß(300), ?a(110) es la intensidad del pico a(110), ?a(040) es la intensidad del pico a(040) y Ia(130) es la intensidad del pico a(130) obtenido después de sustraer el halo amorfo. El % en peso de la ß-forma se calculó al multiplicar B por 100.
En un sistema cristalino de dos fases (que contiene a- y ?-modificaciones ) , se calculó la cantidad de la ?-modificación dentro de la fase cristalina G usando el método desarrollado por Pae (J. Polym Sci., Parte A2, vol 6 (1968), páginas 657-663) como:
G= /?(117)
/a(130) +/?(117)
donde, ?a(130) es la intensidad del pico a(130) y IY(117) es la intensidad del pico ?(117) obtenidos después de sustraer una linea base que une a la base de estos picos. El % en peso de la ?-forma se calculó al multiplicar G por 100.
B. Ejemplos
El catalizador usado para PP2 se preparó de acuerdo al ejemplo 5 de la WO 03/051934 en donde el catalizador usado en la misma se reemplazó con dicloruro de rac-metil (ciclohexil) silanodiil bis (2-metil-4- (4-ter-butil-fenil) indenil) circonio. El polímero base PP2 de los ejemplos CE4, CE5, CE6, II y 12 se produjeron empleando el catalizador mencionado anteriormente en un proceso continuo de polimerización en dos pasos que consiste de un proceso de polimerización en granel (reactor de circuito) y un paso de polimerización en fase gaseosa. Antes de entrar al paso de polimerización a granel, el catalizador se pre-polimeriza a un cierto grado de polimerización en un reactor de pre-polimerización tipo circuito. Los niveles de hidrógeno en el reactor de pre-polimerización, en el reactor de circuito y en los reactores de fase gaseosa fueron diferentes, respectivamente, y se ajustaron de modo que el molecular (MFR) del polímero del primer paso de polimerización fue diferente del peso molecular (MFR) del polímero del segundo paso de polimerización. La fracción en peso del producto de circuito (división) se puede variar entre 30 % y 70 % en peso. Los compuestos nucleados como se da en la Tabla 1 se han combinado en extrusor de tornillos gemelos co-giratorio ZSK 18 (Coperion W&P) , empleando ya sea PP1 o PP2 como el polímero base. Las películas de BOPP usadas para las mediciones de rigidez dieléctrica se han obtenido al someter primero los materiales de la tabla 1 a un proceso de película moldeada. Las hojas moldeadas por vaciado fueron de aproximadamente 500 µp? de grueso, generadas al extruir la masa fundida (230 °C) a través de una boquilla de ranura con rodillo enfriador que tiene una temperatura de 90 °C. Para la orientación biaxial subsiguiente, se cortaron especímenes cuadrados del área central de cada película moldeada por vaciado (muestras de 8.5 cm por 8.5 cm) . Estos especímenes se estiraron biaxialmente en una máquina de BOPP ("Karo IV laboratory stretcher" Brückner Maschinenbau GmbH, Alemania) . El proceso de estiramiento se realizó a una proporción de tensión de 870 %/s y temperatura de 152°C (para CE1, CE2 , CE3, CE4) y ~142°C (para CE5, CE6, II, 12). El dispositivo de estiramiento estuvo operando de una manera simultánea y se obtuvieron películas de BOPP con una relación de estirado de 5 X 5 y un espesor final de 20 µp?. Este proceso recién descrito que inicia con la extrusión de la película moldeada por vaciado se realiza dos veces para cada material, de esta manera cada películas de BOPP estuvo presente como réplica para el análisis adicional (prueba de perforación) . El BDV reportado en la Tabla 3 se obtuvo como sigue:
Por película de BOPP, se registraron 10 voltajes de perforación del dieléctrico (Eb, kV) en pequeños especímenes (5 X 5 cm) cortados del área central de la película de BOPP. El voltaje de perforación del dieléctrico, registrado se normalizó al espesor de la muestra que se midió adicionalmente, en una ubicación cercana al punto de perforación del dieléctrico. Las rigideces dieléctricas calculadas de esta manera (kV/mm) se evaluaron adicionalmente usando una gráfica de probabilidad de eibull como se describe en IEC 60727, parte 1 y 2. Los 10 resultados individuales se clasificaron y se estimó la probabilidad de falla acumulativa usando la ecuación 1
i -0.3
F(xd = n + 0.4
donde
F(Xi) probabilidad acumulativa de perforación i i"ésima medición (1 a 10)
n número de mediciones (10)
Al seguir este procedimiento llegaron a estar disponibles 10 pares de rigideces dieléctricas (kV/mm) y una probabilidad de falla correspondiente por película de BOPP. En el caso en que las 10 rigideces dieléctricas obtenidas por película de BOPP siguieran una distribución de eibull, resulta una línea recta cuando se grafican los pares de datos en una gráfico de Weibull. La rigidez dieléctrica promedio de la película de BOPP en la cual se obtuvieron los 10 resultados se estima como el 63.2"ésimo percentil de esta gráfica. La pendiente del ajuste lineal a los puntos de datos en esta gráfica de Weibull se da como el parámetro ß y se refiere a la extensión en los datos (10 mediciones). Debido a la réplica de la generación de la película de BOPP, por material llegaron a estas disponibles 10 + 10 puntos de datos de perforación. De esta manera, la evaluación descrita anteriormente (gráfica de Weibull para estimar el 63.2"ésimo percentil) se realizó usando los 20 datos de perforación, tratados como si se obtuvieran en una película de BOPP. El BDV reportado en la tabla 3 es el parámetro de Eb63 % derivado en un procedimiento como se resume anteriormente, usando n = 20
Tabla 0: Propiedades de los polímeros base
Tabla 1: Composiciones
PP1 es el homopolímero de propileno comercial
HB311BF de Borealis AG.
PP2 es el homopolímero de propileno como se produce indicado anteriormente
A es HC001A-B1, un polvo de reactor equivalente a HB311BF, pero antes de cualquier combinación con aditivos
AO es el antioxidante pentaeritritil-tetrakis ( 3- (3' , 5' -di-ter. butil-4-hidroxifenil) -propionato
NA1 es el homopolímero de propileno comercial HC904BF de Borealis AG. Se produce usando la tecnología patentada de nucleacion Borstar de Borealis
NA2 es el agente -nucleador comercial NX 8000 de
Milliken
NA3 es el agente a-nucleador comercial Irgaclear XT 386 de Ciba
Tabla 2: Propiedades de las composiciones
Tabla 3: Propiedades de las películas de BOPP
Tabla 4: Propiedades de SIST de las composiciones
Claims (16)
1. Composición de polipropileno (PP-C), que comprende (i) al menos 70 % en peso de un polipropileno (PP) y (ii) 0.005 a 1.5 % en peso de un agente de a-nucleador (N) en base a la composición de polipropileno (PP-C), en donde la composición de. polipropileno (PP-C) y/o el polipropileno (PP) tienen (a) un contenido de comonómero igual a o por debajo de 1.0 % en peso, los comonómeros son etileno y/o al menos una a-olefina de C4 a C2o, y (b) regiodefectos <2,1> eritro de más de 0.1 % en mol, determinados por espectroscopia de RMN-13C, y en donde además (c) la composición de polipropileno (PP-C) y/o el polipropileno (PP) tienen una isotacticidad pentavalente <mmmm> de al menos 98 % en mol, y/o (d) la composición de polipropileno (PP-C) comprende al menos 9.0 % en peso de una fracción cristalina que cristaliza en el intervalo de temperatura de por arriba de 160 a 170oC, en donde esta fracción se determina por la técnica de segregación isotérmica gradual (SIST) .
2. Composición de polipropileno (PP-C) de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el polipropileno (PP) es el único polímero dentro de la composición de polipropileno (PP-C) .
3. Composición de polipropileno (PP-C) de acuerdo a la reivindicación 1 o 2, en donde (a) la composición de polipropileno (PP-C) comprende fracciones cristalinas que cristalizan en el intervalo de temperatura de (i) por arriba de 140 a 150°C (ii) por arriba de 150 a 160°C (iii) por arriba de 160 a 170°C, en donde que la cantidad de las tres fracciones cristalinas [% en peso] difieren una de otra por uno o más de 5.0 % en peso, y/o (b) la cantidad de la fracción cristalina de la composición de polipropileno (PP-C) que cristaliza en el intervalo de temperatura por arriba de 160 a 170°C, no es más de 35 % en peso, y/o (c) la composición de polipropileno (PP-C) tiene una fracción cristalina que cristaliza por arriba de 170°C de no más de 5.0 % en peso, en donde estas fracciones se determinan por la técnica de segregación isotérmica gradual (SIST) .
4. Composición de polipropileno (PP-C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición de polipropileno (PP-C) y/o el polipropileno (PP) tienen (a) una temperatura de fusión (Tm) medida por calorimetria de exploración diferencial (DSC) de al menos 150.0°C, de manera preferente al menos 151.0°C, y/o (b) una temperatura de cristalización (Tc) , medida por calorimetria de exploración diferencial (DSC) de al menos 110°C, de manera preferente al menos 113°C.
5. Composición de polipropileno (PP-C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición de polipropileno (PP-C) tiene (a) una resistencia al calor Vicat B medida de acuerdo a ISO 306 (50N) de al menos 95°C, y/o (b) una temperatura de distorsión térmica (HDT-B) medida de acuerdo a ISO 75-2 de al menos 89°C.
6. Composición de polipropileno (PP-C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición de polipropileno (PP-C) tiene (a) una ?-fase de más de 10 a 60 %, de manera preferente de más de 10 a 50 %, en donde la ?-fase se ha medido después de la segregación isotérmica gradual (SIST) por dispersión de rayos X de ángulo amplio ( AXS) , y/o (b) un contenido de ceniza medido de acuerdo a ISO 3451-1 (1997) por abajo de 60 ppm.
7. Composición de polipropileno (PP-C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición de polipropileno (PP-C) y/o el polipropileno (PP) tienen (a) una distribución de peso molecular (MWD) medida de acuerdo a ISO 16014 de al menos 3.0, y/o (b) una velocidad de flujo en estado fundido FR2 (230°C) medida de acuerdo a ISO 1133 de más de 1.5 g/10 min, y/o (c) una fracción soluble en frió de xileno (XCS) determinada a 23°C de acuerdo a ISO 6427 igual a o por abajo de 1.5 % en peso.
8. Composición de polipropileno (PP-C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición de polipropileno (PP-C) y/o el polipropileno (PP) tienen un índice de ramificación g' de al menos 0.9.
9. Composición de polipropileno (PP-C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el agente a-nucleador (N) se selecciona del grupo que consiste en derivados de sorbitol, derivados de nonitol, benceno-trisamidas, y mezclas de los mismos.
10. Composición de polipropileno (PP-C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el agente a-nucleador (N) (a) es soluble en el polipropileno (PP) y/o (b) tiene una simetría nuclear clasificada como C3h.
11. Composición de polipropileno (PP-C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición de polipropileno (PP-C) es una película biaxialmente orientada.
12. Película de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP) que comprende al menos 90 % en peso de una composición de polipropileno (PP-C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 precedentes.
13. Película de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP) de acuerdo a la reivindicación 12, en donde la película tiene (a) una relación de estirado en la dirección de la máquina de al menos 4.0 y una relación de estirado en la dirección transversal de al menos 4.0, y/o (b) una rigidez dieléctrica EB63 % derivada de los datos medidos de acuerdo a IEC 60243 parte 1 (1998) y evaluada de acuerdo a IEC 60727, parte 1 y 2 de al menos 310 kV/mm obtenida en una película de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP) a una relación de estirado en la dirección de la máquina y en la dirección transversal de 5.0.
14. Película de capacitor que comprende una composición de polipropileno (PP-C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 o una película de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP) de acuerdo a la reivindicación 12 o 13.
15. Proceso para la preparación de una composición de polipropileno (PP-C) que comprende el paso de preparación de un polipropileno (PP) al (a) polimerizar propileno y opcionalmente etileno y/o al menos una -olefina de C4 a C20 en la presencia de un sistema de catalizador sólido, el sistema de catalizador sólido comprende (i) un compuesto de metal de transición de la fórmula (I) (Cp' )2RnMX2 (I) en donde "M" es zirconio (Zr) o hafnio (Hf) , de manera preferente circonio (Zr) , cada "X" es independientemente un s-ligando aniónico, monovalente, cada "Cp' " es un ligando orgánico tipo ciclopentadienilo independientemente seleccionado del grupo que consiste ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido, y fluorenilo sustituido o insustituido, estos ligandos orgánicos se coordinan al metal de transición (M) , "R" es un grupo de puente bivalente que enlaza los ligandos orgánicos (Cp' ) , y "n" es 1 o 2, de manera preferente 1, y (ii) opcionalmente, un co-catalizador que comprende un elemento del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), de manera preferente un co-catalizador que comprende un compuesto de Al, (b) mezclar en estado fundido el polipropileno (PP) obtenido en el paso (a) con un agente a-nucleador (N) obteniendo la composición de polipropileno (PP-C), y (c) estirar opcionalmente la composición de polipropileno (PP-C) a una película biaxialmente orientada.
16. Proceso de acuerdo a la reivindicación 15, en donde el polipropileno (PP) y el agente a-nucleador (N) se definen de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 precedentes.
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