JP5793275B2 - オレフィン重合用触媒成分及びオレフィン重合用触媒並びにそれを使用するオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の構造を有するメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒成分及びオレフィン重合用触媒、並びにそれを使用するオレフィン又はエチレンの重合方法に関し、詳しくは、オレフィンの重合、特にエチレンの重合において、触媒活性に優れ、高分子量のオレフィン重合体、特にエチレン重合体を製造可能である、オレフィン重合用触媒及びそれを使用するオレフィン又はエチレンの重合方法に係わるものである。

近年においては、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂は、ポリオレフィン樹脂における主要ポリマーとして各種の産業分野において汎用され、卓越した重要な産業資材として常に重要視されている。

その中で、エチレン／α−オレフィン共重合体、プロピレン／エチレン共重合体又はプロピレン／α−オレフィン共重合体に代表されるオレフィン系共重合体は、機械的物性に優れ、硬質のものから軟質のものまで幅広い物性の重合体が製造され、その用途はフィルムやシート、繊維や織布及び不織布、各種容器や成形品、改質剤などとして工業用途から生活資材に至るまで、幅広く使用されている。

一般的に１−ブテンや１−ヘキセンなどのコモノマーを共重合させたものは、エチレン単独重合体及びプロピレン単独重合体と比較して、柔軟性、低温衝撃性、耐環境応力亀裂性、透明性などの性能が優れることが知られている。これらの性能を更に向上させるには、高分子量を保持したまま、共重合体中のコモノマー含量を高める必要がある。加えて、メタロセン触媒に代表される錯体触媒を使用すると、共重合体中に導入されるコモノマーの分布が均一となり、上記性能を更に向上させることが知られている。
しかしながら、メタロセン系触媒に代表される錯体触媒を使用してオレフィン共重合を実施すると、一般的に得られる共重合体中のコモノマー含量が増加するに従って、共重合体の分子量が低下するという欠点が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
そのため、これらの性能を有するエチレン及びプロピレン共重合体を製造する上で、工業プロセスにおいて効率的な５０〜３００^ｏＣの温度範囲において高分子量のオレフィン共重合体が製造でき、更に生産性良く、すなわち高活性にオレフィン共重合体が製造可能なメタロセン触媒が要望されていた。

そして、触媒活性に優れ、かつ高分子量のオレフィン重合体を製造可能なメタロセン触媒に関する研究として、様々な置換基を導入した架橋メタロセンを触媒成分として用いた検討がなされている。

例えば、フルオレニル環を有する架橋メタロセン化合物を使用した触媒が高分子量のオレフィン重合体を製造できることが報告されている（例えば、特許文献１，２参照）。
また、２個のインデニル環を有する架橋メタロセン化合物(以下、架橋インデニル錯体という。)を使用した触媒が報告されており、特に２位へ置換基を導入した構造が、ポリマーの脱離反応を抑制することから検討されている。
更に、２位にメチル基を有する架橋インデニル錯体が、高分子量のエチレン、プロピレン重合体を与えることが報告されている(特許文献３、非特許文献２参照)。
また、更に２位に分岐アルキル基を有する架橋インデニル錯体が、２位にメチル基を有する錯体よりも高分子量のエチレン、プロピレン重合体を与えることが報告されているが、その触媒活性は極めて低い結果になっている(特許文献４、非特許文献３，４参照)。

本発明者らによる検討では、これらのメタロセン触媒をオレフィン重合に用いると触媒活性と生成する重合体の分子量が不十分であることが明らかとなった。
こうした状況下に、従来技術における触媒の問題点を解消し、工業的に有利な重合温度かつ重合条件において、優れた触媒活性で高分子量のオレフィン共重合体を製造できる触媒、また、それを使用したオレフィン系重合体の製造方法の開発が望まれていた。

特開２００４−１８９８６９号公報 特開２０１０−１４４０３５号公報 特開平６−１００５７９号公報 ＷＯ２００１−０４８０３４公報

Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９６年，１９７巻，３０９１−３０９７頁. Ｏｒａｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４年, １３巻, ９５４−９６３頁． Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００５年, ２０６巻、１０４３−１０５６． Ｅｄｗａｒｄ Ｐ．Ｍｏｏｒｅ，Ｊｒ．Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＨａｎｄＢｏｏｋ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｈａｎｓｅｒ Ｆａｃｈｂｕｃｈｖｅｒｌａｇ、２００５年、１３３頁．

本発明が解決しようとする課題は、背景技術の問題点を鑑みて、エチレンなどのオレフィンを重合する際に工業的に有利な重合温度かつ重合条件において、優れた触媒活性で十分に高い分子量を有するオレフィン重合体、特にエチレン系共重合体を製造可能な触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、オレフィン系共重合体の重合用触媒としてのメタロセン触媒における、その改良による技術手法によって、工業的に有利な条件にて、優れた触媒活性で十分に高い分子量を有するオレフィン系共重合体を得るべく、多面的に考察し実験的な探索を行ったところ、その過程において、特定の構造を有するメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、エチレンなどのオレフィンを重合する場合に、工業的に有利な重合温度かつ重合条件において、優れた触媒活性で十分に高い分子量を有するオレフィン重合体を製造可能であることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明者らは、上記課題を解決するための技術手法として、特定の置換基を特定の位置に有する新規なメタロセン化合物である、インデニル環の２位において、置換基を有していてもよい３−フリル基又は置換基を有していてもよい３−チエニル基或いは置換基を有していてもよい３−フルフリル基を有するメタロセン化合物が上記の課題を解決し得ることを知見し得た。

かくして、本発明の基本構成を成すメタロセン金属錯体を含むオレフィン重合用触媒成分は、新規な特定の遷移金属化合物を使用し、その錯体はメタロセン触媒における触媒構造の配位子の化学的かつ立体的及び電子的な環境の構造に特徴を有し、それによって、工業的に有利な条件にて、優れた触媒活性で十分に高い分子量を有するオレフィン系共重合体を製造することができる。

そのメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒成分は、本発明の基本発明を成し、構造が下記の一般式［Ｉ］で表される新規な遷移金属化合物からなるものであって、本発明において、助触媒などと組み合わされてオレフィン重合用触媒を形成する。
ＱＫＬＭＸ_２ ［Ｉ］
［式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又は、ハフニウム原子を表す。Ｋ及びＬは、Ｍに配位する縮合環であり、互いに独立して、シクロペンタジエニル環と５員環との縮合環、シクロペンタジエニル環と６員環との縮合環、又は、シクロペンタジエニル環と７員環との縮合環を表す。Ｑは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。］
そして、Ｋ及びＬは、後述するとおり、各縮合環において、各位置に各種の置換基を有し得るが、各２位の置換基の内いずれかは、必ず、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基であることを、顕著な特徴とし、補足的な特徴として各４位にも特定の置換基を有している。

本発明の上述した、基本発明に対して付加的な発明（実施態様発明）としては、オレフィン重合用触媒成分におけるメタロセン錯体の化学構造をより具体化し（請求項２）、各位置の置換基を特定し（請求項３，４）、メタロセン錯体を主要触媒成分とし、助触媒成分などにも特徴を有する重合触媒を形成し（請求項５，６）、当重合触媒によるオレフィン特にエチレンの（共）重合方法を具現化する（請求項７，８）各発明である。

かかる本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例と比較例の対照により実証されるとおり、工業的に有利な条件にて、優れた触媒活性で十分に高い分子量を有するオレフィン系共重合体を製造することができるが、本発明における一般式（Ｉ）で示されるメタロセン化合物は、インデニル環の２位に、置換基を有していてもよい３−フリル基又は置換基を有していてもよい３−チエニル基などを有した、立体的かつ電子環境的に特異な構造であることを基本的な特徴としており、こうした特徴が本発明の特異性をもたらすものと推定することができる。

本発明のオレフィン重合触媒が、上記の本発明の作用効果を奏する理由について、より具体的に考察してみると、シクロアルカジエニル環の２位に置換基を有していてもよい３−フリル基又は置換基を有していてもよい３−チエニル基などを有したことで、分子量の低下の原因であるポリマーの脱離反応が立体的に抑制され、生成する重合体の分子量を高める働きをすると考えられる。そして、活性点である中心金属周りに適度な立体環境を提供することで、オレフィンモノマーとの反応を阻害せずに不純物による触媒の失活抑制することで優れた触媒活性を奏すると考えることができる。後述の実施例と比較例の対比により実証されるとおり、シクロアルカジエニル環の２位にメチル基を配置した構造ではポリマーの脱離反応を十分に抑制できる配置環境ではない。また、シクロアルカジエニル環の２位にイソプロピル基を配置した構造では活性点である中心金属周りの立体が過度に込み合い、オレフィンとの反応が抑制されるため、顕著な触媒活性の低下が起こっていると推察される。
この結果に対して、本発明で見い出したシクロアルカジエニル環の２位に、置換基を有していてもよい３−フリル基又は置換基を有していてもよい３−チエニル基などを有する構造では以上述べたポリマー脱離反応抑制とモノマーの配位・挿入の阻害の回避を両立させることができる適度な立体環境を提供できると考えられる。

ところで、本発明は特許文献として前掲した各文献による、従来発明とは、構成要件（発明の特定事項）と発明の効果において、顕著な差異が見られ、本発明はそれらの従来文献からは些かも窺えないといえる。

以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の（１）〜（８）の発明単位群からなるものである。
一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物を使用する重合用触媒成分が基本発明（１）として構成され、（２）以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施の態様を示すものである。そして、（５）及び（６）の重合用触媒の発明は、本発明の課題の解決をなすための付加的な要件を規定している。なお、全発明単位をまとめて発明群と称す。

（１）次の下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。
ＱＫＬＭＸ_２ ［Ｉ］
［式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又はハフニウム原子を表す。
Ｋ及びＬは、Ｍに配位する縮合環であり、互いに独立して、シクロペンタジエニル環と５員環との縮合環、シクロペンタジエニル環と６員環との縮合環、又はシクロペンタジエニル環と７員環との縮合環を表す。
Ｑは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基又は珪素原子、ゲルマニウム原子、若しくはスズ原子を含有する２価の架橋基を表す。
Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。
そして、Ｋ及びＬは、それぞれの２位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基を有する。更に、Ｋ及びＬは、それぞれの４位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基を有する。但し、各２位の置換基の内いずれかは、必ず、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基のいずれかである。）

（２）次の下記一般式 ［ＩＩ］で表される、メタロセン化合物を含むことを特徴とする、（１）におけるオレフィン重合用触媒成分。

［式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又は、ハフニウム原子を表す。
Ｒ^１、Ｒ^１１は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^１１のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、又は置換基を有していてもよい３−フルフリル基のいずれかである。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ^１０とＲ^２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ^１０とＲ^２０で４〜７員環を構成していてもよい。
Ｙは、珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ^１、Ｘ^２はＸと同じ置換基を表す。］

（３）一般式［ＩＩ］において、Ｒ^７及びＲ^１７の双方は必ず水素であることを特徴とする、（１）又は（２）におけるオレフィン重合用触媒成分。
（４）一般式［ＩＩ］において、Ｒ^１とＲ^１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい３−フリル基、或いは置換基を有していてもよい３−チエニル基のいずれかであり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１８及びＲ^１９のいずれかひとつ以上は、水素以外の置換基であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかにおけるオレフィン重合用触媒成分。

（５）成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：（１）〜（４）のいずれかにおけるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、並びに成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）
をカチオンに変換することが可能な、イオン性化合物及びルイス酸か
らなる群より選ばれる化合物
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
（６）オレフィン重合用触媒が、更に微粒子担体（Ｄ）を含むことを特徴とする（５）におけるオレフィン重合用触媒。

（７）（５）又は（６）におけるオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合又は共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
（８）（５）又は（６）におけるオレフィン重合用触媒を使用して、エチレンの重合又は共重合を行うことを特徴とするエチレンの重合方法。

本発明の触媒をオレフィン重合に使用することにより、従来の触媒系と比較して、工業的に有利な重合温度かつ重合条件において、高い触媒活性で、高分子量のオレフィン重合体を得ることができることから、本発明のオレフィン重合用触媒、及び該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合方法は、工業的な観点から非常に有用である。

以下においては、本発明のオレフィン触媒成分及びオレフィン重合用触媒、それを用いたオレフィン重合体の製造方法について、項目毎に具体的に詳細に説明する。

〔Ｉ〕オレフィン重合触媒成分
（１）メタロセン化合物
本発明のオレフィン重合触媒成分は、下記の一般式［Ｉ］で表される特定の置換基を有する新規なメタロセン化合物を含むことを特徴とする。

ＱＫＬＭＸ_２ ［Ｉ］
［式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又はハフニウム原子を表す。
Ｋ及びＬは、Ｍに配位する縮合環であり、互いに独立して、シクロペンタジエニル環と５員環との縮合環、シクロペンタジエニル環と６員環との縮合環、又はシクロペンタジエニル環と７員環との縮合環を表す。(縮環)
Ｑは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基又は珪素原子、ゲルマニウム原子、若しくは、スズ原子を含有する２価の架橋基を表す。
Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。
そして、Ｋ及びＬは、それぞれの２位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基を有する。
更に、Ｋ及びＬは、それぞれの４位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基を有する。但し、各２位の置換基の内いずれかは、必ず、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基のいずれかである。）

一般式［Ｉ］において、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又は、ハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。

Ｋ及びＬは、Ｍに配位する縮合環であり、互いに独立して、シクロペンタジエニル環と５員環との縮合環、シクロペンタジエニル環と６員環との縮合環、又は、シクロペンタジエニル環と７員環との縮合環を表す。５員環として好ましいのは、芳香族の５員環であり、６員環として好ましいのは、芳香族の６員環であり、７員環として好ましいのは、環骨格に２つの二重結合を含む７員環である。具体的には、シクロペンタジエニル環との縮合環全体として、シクロペンタチオフェニル基、シクロペンタピロリル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、ヒドロアズレニル基などが好ましく挙げられ、更に好ましくはインデニル基、ベンゾインデニル基が挙げられる。

Ｑは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基又は珪素原子、ゲルマニウム原子若しくはスズ原子を含有する２価の架橋基を表す。また、Ｑは、これらの２種以上を組み合わせて構成される架橋基であってもよい。
珪素原子を含有する２価の架橋基としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基、ジベンジルシリレン基、又は、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基を例示することができる。
ゲルマニウム原子を含有する２価の架橋基としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルゲルミレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールゲルミレン基、ジベンジルゲルミレン基、又は、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールゲルミレン基を例示することができる。
スズ原子を含有する２価の架橋基としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルスタニレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールスタニレン基、ジベンジルスタニレン基、又は、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールスタニレン基を例示することができる。

Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。特に限定されないが、好ましいＸは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。
具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基などを挙げることができる。
これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜７の炭化水素基が好ましく。具体的には、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基が特に好ましい。

一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。

炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の骨格上の水素にハロゲンが置換されたものである。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。

炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基３個が珪素上に置換されている置換基であり、炭素数１〜６の炭化水素とは、一般式［Ｉ］中の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基およびフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリビニルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。

炭素数６〜１６のアリール基には、炭素数１〜６の炭化水素基が置換されていてもよく、具体例としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。

炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基の具体例とは、前記の炭素数６〜１６のアリール基の水素原子をハロゲンに置換させたものであり、具体的には、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリフルオロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、３，５−ジメチル−４−クロロフェニル、３，５−ジクロロ−４−ビフェニルなどが挙げられる。

一般式［Ｉ］において、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基の具体例としては、３−フリル、３−（５−メチルフリル）、３−（５−エチルフリル）、３−（５−ｎ−プロピルフリル）、３−（５−ｉ−プロピルフリル）、３−（５−ｔ−ブチルフリル）、３−（５−トリメチルシリルフリル）、３−（５−トリエチルシリルフリル）、３−（５−フェニルフリル）、３−（５−トリルフリル）、３−（５−フルオロフェニルフリル）、３−（５−クロロフェニルフリル）、３−（４，５−ジメチルフリル）、３−ベンゾフリル、３−チエニル、３−（５−メチルチエニル）、３−（５−エチルチエニル）、３−（５−ｎ−プロピルチエニル）、３−（５−ｉ−プロピルチエニル）、３−（５−ｔ−ブチルチエニル）、３−（５−トリメチルシリルチエニル）、３−（５−トリエチルシリルチエニル）、３−（５−フェニルチエニル）、３−（５−トリルチエニル）、３−（５−フルオロフェニルチエニル）、３−（５−クロロフェニルチエニル）、３−（４，５−ジメチルチエニル）、３−ベンゾチエニル、などを挙げることができる。

（２）メタロセン化合物の錯体構造
本発明の成分（Ａ）のメタロセン化合物は、一般式［ＩＩ］で表される特定の置換基を有するメタロセン化合物である。

［式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又は、ハフニウム原子を表す。
Ｒ^１、Ｒ^１１は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^１１のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、又は置換基を有していてもよい３−フルフリル基のいずれかである。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ^１０とＲ^２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ^１０とＲ^２０で４〜７員環を構成していてもよい。
Ｙは、珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ^１、Ｘ^２はＸと同じ置換基を表す。］

Ｒ^７及びＲ^１７の双方は必ず水素であることが好ましく、Ｒ^１とＲ^１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは、メチル、エチルなどのアルキル基、或いは置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基が挙げられる。更に、好ましくは両方が、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基である。その中でも、特に、３−フリル、３−（５−メチルフリル）、３−（５−エチルフリル）が好ましく挙げられる。
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５の具体例としては、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基が好ましく挙げられる。更に好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、或いは炭素数６〜１６のアリール基である。
Ｒ^２、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１６、Ｒ^１８及びＲ^１９は、好ましくは水素原子である。

（３）メタロセン化合物の具体例
本発明のメタロセン化合物の具体例を以下に示す。これらは代表的な例示である。
イ）４位置換基の変化例
（１）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（２）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（２−メチル
フェニル）−インデニル］ジルコニウム
（３）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（２−エチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（４）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（２−メトキシフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（５）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（２−クロロフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（６）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３−メチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（７）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３−メトキシフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（８）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３−クロロフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（９）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−メチル
フェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１０）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−エチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１１）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１２）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１３）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１４）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１５）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−メトキシフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１６）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−トリ
フルオロメチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１７）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１８）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１９）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３，５−ジエチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（２０）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（２１）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（２２）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３，５−ジ−メトキシフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（２３）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（２４）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３，４，５−トリメチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（２５）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（２６）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（２７）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウム
（２８）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウム
（２９）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル］ジルコニウム
（３０）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（２−フェ
ナンスリル）−インデニル］ジルコニウム

ロ）２位フリル基上の置換基の変化例
（１）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（２）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−トリメチルシリル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（３）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−フェニル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（４）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（４，５−ジメチル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（５）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（４，５−ベンゾ−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（６）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−３−チエニル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（７）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−トリメチルシリル−３−フリ
ル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（８）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−フェニル−３−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（９）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（４，５−ジメチル−３−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１０）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（４，５−ベンゾ−３−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１１）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−３−チエニル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム

ハ）２位置換基が非対称の例
（１）ジクロロジメチルシリレン［４−フェニル−インデニル］［２−（５−メチル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（２）ジクロロジメチルシリレン［２−メチル−４−フェニル−インデニル］［２
−（５−メチル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（３）ジクロロジメチルシリレン［２−エチル−４−フェニル−インデニル］［２−（５−メチル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（４）ジクロロジメチルシリレン［２−（５−メチル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］［２−（５−エチル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（５）ジクロロジメチルシリレン［２−（５−メチル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］［２−（５−トリメチルシリル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（６）ジクロロジメチルシリレン［２−（５−メチル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］［２−（５−メチル−３−チエニル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム

この他にも、例示した化合物の架橋部Ｑがジメチルシリレンの代わりに、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレンの化合物、また、Ｘが例示の塩素の代わりに、片方、もしくは両方が臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も、例示することができる。
また、本発明の触媒成分は、同一又は異なる記載の一般式［Ｉ］、［ＩＩ］で示されるメタロセン化合物の二種以上を含んでもよい。

（４）メタロセン化合物の合成法
本発明のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。

上記合成経路において、１とフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２から３の臭素化は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，７０５−７０９）記載の方法などにより行うことができ、２にＮ−ブロモスクシンイミドを水存在下で反応させ、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸により脱水することにより、３が得られる。３と３−フリルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより４が得られる。５の架橋体は、ブチルリチウムなどで４をアニオン化したあと、ジメチルジクロロシランとの反応で５が得られる。５を２等量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物６が得られる。

置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、３−フリルボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、例えば５−メチル−３−フリルボロン酸、３−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する２位置換基（Ｒ^１、Ｒ^１１）を導入することができ、２位置換基（Ｒ^１、Ｒ^１１）にアルキル基を導入する場合は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４２２６）のように、３にグリニャール試薬をＮｉ触媒下で反応させることにより、導入することができる。
２つのインデニル環上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、異なる置換インデンを、順にＭｅ_２ＹＣｌ_２と反応させることにより、架橋することができる。又、架橋時にアミン化合物（例えばメチルイミダゾール）など架橋助剤を存在させておいてもよい。

〔ＩＩ〕オレフィン重合用触媒
（１）触媒成分
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び任意に（Ｃ）成分を含む。また、微粒子担体（Ｄ）を含んでもよい。
成分（Ａ）：上記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｄ）：微粒子担体

（２） 成分（Ａ）
成分（Ａ）は上で説明した一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示されるメタロセン化合物であり、二種以上を含んでもよい。

（３）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化合物であるが、このような成分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物などを挙げることができ、好ましくはアルミニウムオキシ化合物又はホウ素化合物であり、更に好ましくはアルミニウムオキシ化合物である。これらの成分（Ｂ）は単独でもよいし、２種以上を用いてもよい。

成分（Ｂ）の一つである有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水または芳香族カルボン酸を反応させて得られる。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。

有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ^ａ _ｔＡｌＸ^ａ _３−ｔ ［ＩＩＩ］
（式中、Ｒ^ａは、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ^ａは、水素原子またはハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、好ましくはメチル基、イソブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。

水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は０．２５／１〜１．２／１、特に０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００^ｏＣ、好ましくは−２０〜２０^ｏＣの範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む ）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。

アルミニウムオキシ化合物においては、次の一般式で表されるものを例示することもできる。

一般式［ＩＶ］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：Ｒ^ｃＢ（ＯＨ）_２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒ^ｃは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。

また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸（Ｂ）として、ボラン化合物やボレート化合物などのホウ素化合物も挙げられる。
ボラン化合物として具体的に例示すると、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボラン等が挙げられる。
これらの中でも、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、更に好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい。

また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式［Ｖ］で示される化物である。
［Ｌ^１−Ｈ］^＋［ＢＲ^ｄＲ^ｅＸ^ｂＸ^ｃ］⁻ ［Ｖ］
式［Ｖ］中、Ｌ^１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ^１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウム等のトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。

また、式［Ｖ］中、Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
更に、Ｘ^ｂ及びＸ^ｃは、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。

上記一般式［Ｖ］で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。

また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式［ＶＩ］で表される。
［Ｌ^２］^＋［ＢＲ^ｄＲ^ｅＸ^ｂＸ^ｃ］⁻ ［ＶＩ］
式［ＶＩ］中、Ｌ^２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ、Ｘ^ｂＸ^ｂ及びＸ^ｃは、前記一般式［ＩＶ］における定義と同じである。

上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ_４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、Ｈ^＋ＢＰｈ_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋＋Ｂ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４−・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４・２ジエチルエーテルを例示することができる。

これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４−・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４・２ジエチルエーテルが好ましい。
更に好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４−・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４・２ジエチルエーテルが挙げられる。

また、オレフィン重合用触媒の成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。

（３）成分（Ｃ）
有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
ＡｌＲ_ａＸ_３−ａ
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。

（４）成分（Ｄ）
本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を微粒子担体（Ｄ）に担持して重合に用いることができる。用いる微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。

無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｓ_ｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＮｉＯ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどの天然又は合成の各種単独酸化物又は複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。

これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１，０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１，０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ^３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．２５〜０．３，５ｇ／ｃｍ^３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。

上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。

（５）成分の接触
メタロセン化合物（成分Ａ）と、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸（成分Ｂ）、及び微粒子担体からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。

（Ｉ）メタロセン化合物（成分Ａ）と、メタロセン化合物（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はルイス酸（成分Ｂ）、とを接触させた後、微粒子担体を接触させる。
（ＩＩ）メタロセン化合物（成分Ａ）と、微粒子担体とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はルイス酸（成分Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）メタロセン化合物（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はルイス酸（成分Ｂ）と、微粒子担体とを接触させた後、メタロセン化合物（成分Ａ）を接触させる。

これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、更に（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン等の脂肪族或いは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、更に好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、更に好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。

また、メタロセン化合物（成分Ａ）、メタロセン化合物（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）と微粒子担体の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素或いは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、或いは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。

本発明において、メタロセン化合物（成分Ａ）と、メタロセン化合物（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）と、微粒子担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
メタロセン化合物（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン化合物（成分Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１，０００、更に好ましくは５０〜４００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
更に、イオン対を形成する化合物（成分Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
微粒子担体の使用量は、メタロセン化合物（成分Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、更に好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。

メタロセン化合物（成分Ａ）と、メタロセン化合物（成分Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒の除去又は不活性溶媒で洗浄・スラリー化することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。また、溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、更に好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。

なお、オレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）メタロセン化合物（成分Ａ）と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン化合物（成分Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。

（６）予備重合処理
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）を含む触媒を、オレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。

〔ＩＩＩ〕オレフィンの重合方法
（１）重合モノマー
本発明において、「オレフィン」又は「オレフィンモノマー」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィン等が挙げられる。
また、本発明において「α−オレフィン」とは上記オレフィンの中でも、炭素数３以上のものを指す。

（２）オレフィンの重合方法
本発明において、重合形態は、前記一般式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合又は共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、重合様式としては、不活性溶媒を用いるスラリー法及び溶液法、不活性溶媒を実質的に用いずオレフィンモノマーを溶媒として用いるバルク重合法或いは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、溶液重合２段、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、更には、それ以上の重合段数で製造することも可能である。

（３）プロピレンの重合方法
上記オレフィンの重合方法の中でもプロピレンの重合方法の場合、特に良好な粒子形状のポリマーを得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、若しくは、第一工程、第二工程共に、気相重合で行うことが好ましい。
本発明の重合用触媒を用いることにより、剛性と耐衝撃性を有するプロピレン系重合体を製造可能であり、製造方法としては、下記の工程１と工程２を含む重合方法が好ましく、特に好ましくは、工程１に引き続き、工程２の重合を行う重合方法である。また、他の重合条件と組み合わせて、３段以上で製造する多段重合も可能である。

［工程１］
工程１は、全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１２０℃であり、更に好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また、全モノマー成分に対して、ポリマーの形状を悪化させない０〜１０％の範囲でエチレン又はα−オレフィンを共存させることができ、分子量、活性、融点の調整を行うことができる。また、分子量調整剤として、水素を用いてもよい。

［工程２］
工程２は、全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程であり、好適な耐衝撃性を示すゴム成分を製造することができる。モノマー成分に対するプロピレン量は、好ましくは、高い耐衝撃性を有するプロピレン重合体を与える点で、２０〜８０重量％である。
第二工程の重合条件として、スラリー重合、バルク重合は、第一工程と同じであるが、気相重合の場合は、モノマー組成が第一工程と異なることから、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、更に好ましくは３０〜８０℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは１〜３ＭＰａＧが適当である。また、分子量調節剤として、水素を用いてもよい。
プロピレンと共に用いられるモノマーとして、好ましくはエチレン、１−ブテンであり、更に好ましくはエチレンである。また、これらモノマーを組み合わせて用いてもよい。

（４）エチレンの重合方法
上記したオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合に、好適に使用可能である。
コモノマーであるα−オレフィン類には、炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下の範囲で選ばれる。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。

本発明において、重合反応は、前記した担持触媒の存在下、好ましくはスラリー重合、又は気相重合にて、行うことができる。
スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることはいうまでもない。
また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、又は循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。
本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。

また、上記のエチレン重合等のオレフィン重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても、何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムな、トリオクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、前記有機アルミニウム化合物をアルコール類又はフェノール類で変性した変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニャール化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが特に好ましい。

生成重合体の分子量は、重合温度、オレフィンモノマーの濃度、触媒のモル比等の重合条件を変えることにより調節可能である。また、重合反応系に水素や上記スカベンジャー類などを連鎖移動剤として添加することでも効果的に分子量調節を行うことができる。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。

以下においては、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、以下の諸例において、錯体合成工程、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、実施例における物性測定、分析等は下記の方法に従ったものである。

（１）ＨＬ−ＭＦＲの測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃・２１．６ｋｇ荷重で測定した。
（２）融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製のＴＡ２０００型、又はセイコー・インスツルメンツ社製のＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜１６０℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。

（３）ＧＰＣの測定：
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。 使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。［Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００」
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式[η]＝Ｋ×Ｍ^αは以下の数値を用いる。
ＰＳ : Ｋ＝１．３８×１０^−４ α＝０．７
ＰＥ : Ｋ＝３．９２×１０^−４ α＝０．７３３
ＰＰ : Ｋ＝１．０３×１０^−４ α＝０．７８8
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置 ：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ) 検出器 ：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器(測定波長 ３．４２μｍ) カラム ：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本） 移動相溶媒：ο-ジクロロベンゼン 測定温度：１４０℃ 流速：１．０ｍｌ／分 注入量：０．２ｍｌ
試料の調製： 試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて1ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。

［メタロセン錯体の合成］
メタロセン化合物Ａ：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−イソプロピルフェニル）−インデニル］ジルコニウムの合成
（１）２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成：
特開２００９−２９９０４５号公報記載の方法に従って合成した。

（２）２−（３−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器にＤＭＥ３００ｍｌ、３−フリルボロン酸１４．０ｇ、（０．１２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム３４．０ｇ（０．２４９ｍｏｌ）と水１５０ｍｌ、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン１９．８ｇ（６３ｍｍｏｌ）を順に加え、１５時間還流した。放冷後、反応液を蒸留水２００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移して酢酸エチルで２回抽出し、酢酸エチル溶液を蒸留水、１Ｎ塩酸水溶液、飽和食塩水で順に２回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、石油エーテル：ジクロロメタン＝１０：１）で精製し、２−（３−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの黄色固体を１８．７ｇ（収率７５％）得た。

（３）ジメチルビス（２−（３−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（３−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン１８．６ｇ（６２．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７８℃まで冷却した。ここに２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２６ｍｌ（６５ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−４０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール０．６１０ｇ（７．４４ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン３．９６ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）を順に加え、−２５℃で1時間撹拌した。
溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒、石油エーテル：ジクロロメタン＝５：１)で精製し、ジメチルビス（３−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体１６．９ｇ（収率７９％）を得た。

（４）ジメチルシリレンビス（２−（３−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成：
２００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（３−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シラン４．６０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル７０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液８．７ｍｌ（１４．４ｍｍｏｌ）を滴下し、６時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン８０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム１．６３ｇ（７．００ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１６時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は６：４であった。
トルエンを１００ｍＬ加え、セライトろ過した後、トルエン中で再結晶を行うことで、ラセミ体／メソ体組成比９４／６のジメチルシリレンビス（２−（３−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．８８ｇ（収率１４％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）；ラセミ体：δ１．０９（ｓ，６Ｈ），１．２６（ｄ，１２Ｈ），２．９２（ｍ，２Ｈ），６．４５（ｍ，２Ｈ），６．９０（ｄｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），７．０４（ｓ，２Ｈ），７．２９（ｄ，４Ｈ），７．３５−７．４１（ｍ，６Ｈ），７．５８（ｄ，４Ｈ）

［メタロセン錯体（Ａ）を用いた触媒調製（触媒Ａ）］
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに４００℃で８時間焼成したシリカ（Ｇｒａｃｅ社製Ｓｙｌｏｐｏｌ２２１２）３グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン錯体（Ａ）７２ｍｇ（ラセミ体が７５μｍｏｌとなるように秤量）を入れ、脱水トルエン１０ｍｌで溶解した。室温で、メタロセン錯体（Ａ）のトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．３ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、トルエン２０ｍＬを加えてシリカをスラリー化した後にメタロセン錯体（Ａ）とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒（触媒Ａ）を得た。

［触媒Ａによるエチレン／ヘキセン共重合体の製造］
内容積１．５Ｌの撹拌式オートクレーブ内に、ヘプタン５００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液１．４ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）と、１−ヘキセン０．８ｍｌを加え、８０℃まで加熱した。続いて水素１７ｍＬ（１気圧、室温換算）加えた後、エチレンにて１．５ＭＰａまで昇圧した。触媒Ａのヘプタンスラリー１０ｍｌ（触媒Ａとして３２ｍｇ）を重合槽へ圧入して重合を開始した。重合温度８０℃、エチレン圧力１．５ＭＰａを維持して、１時間重合を行った。圧力を維持するために供給したエチレン消費量をマスフローメーターで測定し、エチレン消費量が１２gに達するまで重合を行った。
３５分後、エタノール１０ｍｌを重合槽に圧入することで重合を停止し、１０．０ｇのエチレン共重合体が得られた。触媒活性は６７０ｇ−ＰＥ／ｇ−Ｃａｔ・ＭＰａ・ｈｒ、ＨＬ−ＭＦＲは０．１０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは６０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．６
２、融点は１２７℃であった。

［比較例１］
（比１−１）メタロセン錯体Ｂの合成:
ラセミ・ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドは文献（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，９５４−９６３)記載の方法で合成した。

（比１−２）メタロセン化合物Ｂを用いた触媒の調製（触媒Ｂ）：
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｂを４７ｍｇ（７５μｍｏｌ用いた他は触媒Ａと同様の操作により触媒Ｂを得た。

（比１−３）触媒Ａによるエチレン／ヘキセン共重合体の製造
触媒Ａの代わりに、触媒Ｂを１８ｍｇ使用し、実施例１と同様に操作した。その結果、重合開始６０分後、エチレン消費量が１２ｇに達しなかったため、エタノール１０ｍｌを重合槽に圧入することで重合を停止し、６．２ｇのエチレン共重合体が得られた。触媒活性は４３１ｇ−ＰＥ／ｇ−Ｃａｔ・ＭＰａ・ｈｒ、ＨＬ−ＭＦＲは１．１１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは２９４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．５０、融点は１２９℃であった。

［比較例２］
（比２−１）メタロセン錯体Ｃ触媒の合成:
ラセミ・ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドは文献（特表２００１−５１５９１１) 記載の方法で合成した。

（比２−２）メタロセン化合物Ｃを用いた触媒の調製（触媒Ｃ）
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｃを５１ｍｇ（７５μｍｏｌ用いた他は触媒Ａと同様の操作により触媒Ｃを得た。

（比２−３）触媒Ａによるエチレン／ヘキセン共重合体の製造
触媒Ａの代わりに、触媒Ｃを１０２ｍｇ使用し、実施例１と同様に操作した。その結果、重合を２３分で停止し、１１．０ｇのエチレン共重合体が得られた。触媒活性は３５２ｇ−ＰＥ／ｇ−Ｃａｔ・ＭＰａ・ｈｒ、ＨＬ−ＭＦＲは０．９７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは２８９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．７０、融点は１２８℃であった。

［比較例３］
（比３−１）メタロセン錯体Ｄ触媒の合成
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドは文献 (Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９６，５２２、３９−５４) 記載の方法で合成した。

（比３−２）メタロセン化合物Ｄを用いた触媒の調製（触媒Ｄ）：
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｄを３２ｍｇ（７５μｍｏｌ用いた他は触媒Ａと同様の操作により触媒Ｄを得た。

（比３−３）触媒Ａによるエチレン／ヘキセン共重合体の製造
触媒Ａの代わりに、触媒Ｄを１０９ｍｇ使用し、実施例１と同様に操作した。その結果、重合開始６０分後、エチレン消費量が１２ｇに達しなかったため、エタノール１０ｍｌを重合槽に圧入することで重合を停止し、６．４ｇのエチレン共重合体が得られた。触媒活性は７４ｇ−ＰＥ／ｇ−Ｃａｔ・ＭＰａ・ｈｒ、ＨＬ−ＭＦＲは０．５０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは２５８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１８、融点は１２８℃であった。

［実施例と比較例の対比結果の考察］
表１から明らかなように、実施例１と比較例１〜３を対比することで、本発明の触媒は、錯体の２位に３−フリル基を有しているので、高い触媒活性で、高分子量のエチレン共重合体を与えることが可能であることが分かる。
本触媒は工業上有利な重合温度・条件において触媒活性に優れ、高分子量のエチレン共重合体を製造することができるバランスに優れた触媒であるということが明らかである。

以上から明らかなように本発明の触媒をオレフィン重合、特にエチレン系重合に使用することにより、オレフィン共重合において、従来の錯体触媒系と比較して高い触媒活性を発揮するのみならず、高分子量のオレフィン共重合体を得ることができる。特に、高分子量のエチレン系重合体を製造できる。
これにより、本発明のオレフィン重合用触媒、及び該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合方法は、工業上有利な重合温度・条件において重合を実施することができ、工業的価値が極めて大きい。

Claims (8)

1. 次の下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。
   ＱＫＬＭＸ_２ ［Ｉ］
   ［式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又はハフニウム原子を表す。
   Ｋ及びＬは、Ｍに配位する縮合環であり、互いに独立して、シクロペンタジエニル環と５員環との縮合環、シクロペンタジエニル環と６員環との縮合環、又はシクロペンタジエニル環と７員環との縮合環を表す。
   Ｑは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基又は珪素原子、ゲルマニウム原子、若しくはスズ原子を含有する２価の架橋基を表す。
   Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。
   そして、Ｋ及びＬは、それぞれの２位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基を有する。更に、Ｋ及びＬは、それぞれの４位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基を有する。但し、各２位の置換基の内いずれかは、必ず、３−フリル、３−（５−メチルフリル）、３−（５−エチルフリル）、３−（５−ｎ−プロピルフリル）、３−（５−ｉ−プロピルフリル）、３−（５−ｔ−ブチルフリル）、３−（５−トリメチルシリルフリル）、３−（５−トリエチルシリルフリル）、３−（５−フェニルフリル）、３−（５−トリルフリル）、３−（５−フルオロフェニルフリル）、３−（５−クロロフェニルフリル）、３−（４，５−ジメチルフリル）、３−ベンゾフリル、３−チエニル、３−（５−メチルチエニル）、３−（５−エチルチエニル）、３−（５−ｎ−プロピルチエニル）、３−（５−ｉ−プロピルチエニル）、３−（５−ｔ−ブチルチエニル）、３−（５−トリメチルシリルチエニル）、３−（５−トリエチルシリルチエニル）、３−（５−フェニルチエニル）、３−（５−トリルチエニル）、３−（５−フルオロフェニルチエニル）、３−（５−クロロフェニルチエニル）、３−（４，５−ジメチルチエニル）、３−ベンゾチエニル、置換基を有していてもよい３−フルフリル基のいずれかである。］
2. 次の下記一般式 ［ＩＩ］で表される、メタロセン化合物を含むことを特徴とする、請求項１記載のオレフィン重合用触媒成分。
   

   

   ［式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又は、ハフニウム原子を表す。
   Ｒ^１、Ｒ^１１は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^１１のうち少なくとも１つは、３−フリル、３−（５−メチルフリル）、３−（５−エチルフリル）、３−（５−ｎ−プロピルフリル）、３−（５−ｉ−プロピルフリル）、３−（５−ｔ−ブチルフリル）、３−（５−トリメチルシリルフリル）、３−（５−トリエチルシリルフリル）、３−（５−フェニルフリル）、３−（５−トリルフリル）、３−（５−フルオロフェニルフリル）、３−（５−クロロフェニルフリル）、３−（４，５−ジメチルフリル）、３−ベンゾフリル、３−チエニル、３−（５−メチルチエニル）、３−（５−エチルチエニル）、３−（５−ｎ−プロピルチエニル）、３−（５−ｉ−プロピルチエニル）、３−（５−ｔ−ブチルチエニル）、３−（５−トリメチルシリルチエニル）、３−（５−トリエチルシリルチエニル）、３−（５−フェニルチエニル）、３−（５−トリルチエニル）、３−（５−フルオロフェニルチエニル）、３−（５−クロロフェニルチエニル）、３−（４，５−ジメチルチエニル）、３−ベンゾチエニル、又は置換基を有していてもよい３−フルフリル基のいずれかである。
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
   Ｒ^１０とＲ^２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ^１０とＲ^２０で４〜７員環を構成していてもよい。
   Ｙは、珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ^１、Ｘ^２はＸと同じ置換基を表す。］
3. 一般式［ＩＩ］において、Ｒ^７及びＲ^１７の双方は必ず水素であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のオレフィン重合用触媒成分。
4. 一般式［ＩＩ］において、Ｒ ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１８及びＲ^１９のいずれかひとつ以上は、水素以外の置換基であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分。
5. 成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
   成分（Ａ）：請求項１〜請求項４のいずれかに記載のメタロセン化合物
   成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、並びに成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）
   をカチオンに変換することが可能な、イオン性化合物及びルイス酸からなる群より選ばれる化合物
   成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
6. オレフィン重合用触媒が、更に微粒子担体（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
7. 請求項５又は請求項６に記載のオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合又は共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
8. 請求項５又は請求項６に記載のオレフィン重合用触媒を使用して、エチレンの重合又は共重合を行うことを特徴とするエチレンの重合方法。