ES2927411T3 - Materia prima para un método de fabricación aditiva y método de fabricación aditiva que usa el mismo - Google Patents

Materia prima para un método de fabricación aditiva y método de fabricación aditiva que usa el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a una materia prima mejorada para un proceso de fabricación en 3D, en particular, un proceso de fabricación de filamentos fundidos. La materia prima comprende (P) partículas sinterizables hechas de metal, aleación de metal, vidrio, material cerámico o una mezcla de los mismos; y (B) una composición aglutinante que comprende (b1) 5 - 15 % en peso, con respecto al peso total de la composición aglutinante, de un compatibilizador polimérico, y (b2) 85 - 95 % en peso, con respecto al peso total de la composición aglutinante, de un componente aglutinante polimérico, seleccionándose el componente aglutinante polimérico del grupo que consiste en (b2-1) una mezcla de polímeros o una aleación de polímeros, comprendiendo la mezcla o aleación al menos un primer y un segundo polímero, la Tg de siendo el primer polímero -20 °C o inferior y siendo la Tg del segundo polímero de 60 °C o superior; (b2-2) uno, dos o más copolímeros de bloque, que comprenden al menos un primer bloque de polímero y un segundo bloque de polímero, el primer bloque de polímero tiene una Tg en el rango de -20 °C o inferior y el segundo bloque de polímero tiene una Tg de 60 °C o superior; y25 (b2-3) mezclas de (b2-1) y (b2-2); donde la cantidad de partículas sinterizables (P) es 40% en volumen o más de la composición. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Materia prima para un método de fabricación aditiva y método de fabricación aditiva que usa el mismo
Descripción de la técnica relacionada
Convencionalmente, las piezas hechas de materiales macizos y duros, tales como metales, aceros o cerámicas, se han producido por procesos de fabricación sustractiva, por ejemplo, mecanizado. Se han realizado formas específicas mediante métodos de procesamiento de trabajo en frío y en caliente, por ejemplo, forja. Sin embargo, estos métodos son complejos, requieren maquinaria grande y consumen mucho tiempo y, por ello, son generalmente más adecuados para producir artículos producidos en masa y menos adecuados para preparar artículos personalizados en un corto tiempo.
En el área de artículos personalizados, se ha desarrollado una fabricación rápida/creación de prototipos rápida. Esta área es de interés creciente para muchas aplicaciones, ya que los artículos personalizados se pueden producir mediante equipos asistidos por ordenador, tales como corte por láser, sinterización por láser, etc. La creación de prototipos rápida y la fabricación rápida se realizan de varias maneras, incluyendo técnicas aditivas y sustractivas.
En los últimos años, diversos procesos de fabricación aditiva han salido a relucir. Estos procesos tienen la ventaja general de que el material se utiliza más eficazmente en comparación con la fabricación sustractiva, y en muchos casos se pueden realizar formas que no están tan disponibles mediante procesos de fabricación sustractiva. En particular, el campo de la denominada “ impresión 3D” tiene creciente interés comercial, ya que permite la generación asistida por ordenador de piezas macizas con geometría y forma precisas. La impresión 3D también ofrece a los consumidores la capacidad de producir artículos individualizados y personalizados en poco tiempo. También para la industria es de interés la rápida producción de prototipos o la fabricación de artículos que de otro modo no pueden producirse de manera rentable o debido a limitaciones de tecnología. Los métodos de fabricación aditiva continúan donde los métodos de fabricación convencionales no cumplen.
Un tipo de método de fabricación aditiva es la sinterización selectiva por láser (SLS, por sus siglas en inglés). En el presente documento, las capas de un artículo se fabrican capa por capa, mediante la sinterización de la capa superior y, posteriormente, la proporción de un polvo adicional, nuevamente seguido de sinterización. En un proceso relacionado, las partículas de polvo metálico se unen entre sí aplicando selectivamente un adhesivo a una capa de partículas metálicas, seguido de capas adicionales de polvo metálico y de nuevo la deposición selectiva de material aglutinante/pegamento (inyección de aglutinante). Sin embargo, estos procesos requieren una gran cantidad de polvo metálico que posteriormente se desecha o debe reciclarse.
Más económico es el método de fabricación de filamento fundido (FFF), también conocido como “ modelado de deposición fundida” (FDM, por sus siglas en inglés). En esta tecnología de fabricación aditiva, un objeto tridimensional se construye extrudiendo un filamento a través de una boquilla de una extrusora para formar la capa de la materia prima en una base. El filamento es generalmente un material termoplástico. La boquilla del cabezal de la extrusora se calienta, de forma típica, para hacer que el filamento sea blando y extrudible, y entonces el cabezal de extrusión forma capa por capa de la materia prima en una base. La materia prima generalmente se endurece y se solidifica después de la extrusión. Para formar cada capa, el cabezal de extrusión se acciona mediante motores para mover la base y/o la boquilla de extrusión (cabezal dispensador) entre sí en un diseño predeterminado a lo largo del eje x, y y z. El proceso FFF se describió primero en el documento US 5.121.329.
Los procesos FFF se aplican hoy en día principalmente para formar objetos tridimensionales hechos de un material termoplástico. En tal caso, el objeto se imprime fácilmente en una impresora 3D.
Dichos dispositivos están disponibles comercialmente.
Sin embargo, todos los materiales termoplásticos tienen ciertos inconvenientes. El objeto fabricado generalmente no es estable a alta temperatura, no tiene alta resistencia, y la apariencia óptica a menudo no es satisfactoria. Por lo tanto, se desea expandir el campo de fabricación aditiva y, en particular, FFF, a la producción de objetos que tienen alta estabilidad térmica, resistencia y buen aspecto óptico, tal como realizado en objetos hechos de metales, aleaciones, cerámicas o vidrio.
Debido a su fragilidad inherente, sin embargo, tales materiales no son extruibles. Por lo tanto, la fabricación de objetos hechos de dichos materiales generalmente solo es posible proporcionando partículas de los materiales en un sistema de aglutinante que es extrudible o puede procesarse de otro modo, tal como en moldeo por inyección de metal (MIM). Sin embargo, un inconveniente es la necesidad de retirar el sistema de aglutinante y fusionar las partículas, típicamente mediante tratamiento térmico, para formar el objeto deseado.
En un método de fabricación de filamento fundido que emplea dicha materia prima de filamento lleno de partículas que comprende el material particulado y un aglutinante termoplástico, primero de todo un objeto preliminar se forma al “ imprimir” el filamento, formando así el objeto estructurado en capas (también denominado “cuerpo verde” ). Posteriormente, se elimina el aglutinante (“desunión” ) para obtener un denominado “cuerpo marrón” , y posteriormente las partículas se fusionan para obtener el producto final. Dicho proceso se describe, por ejemplo, en el documento WO 2015/006697. El documento US 6.048.954 también describe una materia prima de partículas sinterizables compuestas por un metal, una aleación metálica o un material cerámico, junto con un componente de aglutinante de copolímero, así como un compatibilizador polimérico.
La composición de aglutinante comprende habitualmente un material termoplástico. Como ejemplos, se pueden citar los documentos US 5.738.817 y US 5.900.207, que describen un proceso de modelado de deposición fundida para preparar un artículo, usando una mezcla de una composición particulada dispersada en un aglutinante. La composición particulada comprende materiales cerámicos, metales, aleaciones metálicas y/o aceros. El aglutinante consiste en un polímero, una cera, un elastómero, un agente de pegajosidad y un plastificante.
El documento US 2012/0033002 describe un método FFF que usa una mezcla de un polvo termomagnético y un sistema de aglutinante. El sistema de aglutinante comprende polímeros como poliésteres, polisulfonas, poli(étersulfonas) y copolímeros de estireno. Este sistema requiere temperaturas muy altas para retirar el aglutinante en la etapa de desunión.
Las materias primas para un método de fabricación de filamento fundido también están disponibles comercialmente. Estas se basan principalmente en aglutinantes que incluyen copolímeros de ácido poliláctico o ABS (acrilonitrilo butadieno estireno). La única materia prima actualmente disponible para un método FFF capaz de proporcionar el 99 % de partes de metal (cobre) es Filamet™, obtenible de la empresa The Virtual Foundry, que contiene partículas de cobre y utiliza un ácido poliláctico como fase aglutinante.
Una materia prima para un proceso de fabricación aditiva, en particular un proceso de fabricación de filamento fundido que finalmente proporcionará un objeto hecho de un material resistente al calor, tal como metales, aleaciones, vidrio, cerámicas, etc., debe tener un delicado equilibrio de propiedades. Estas incluyen lo siguiente:
- El sistema de aglutinante debe ser desunible, es decir, los compuestos poliméricos deben ser extraíbles, por ejemplo, mediante tratamiento térmico, extracción con disolvente o reacción selectiva usando catalizadores gaseosos, sustancialmente sin dejar depósitos entre las partículas que forman el cuerpo sinterizado, ya que estas pueden conducir a distorsiones y/o conducir a una menor resistencia en los límites entre las partículas;
- para un método FFF, la materia prima debe ser imprimible a través de un cabezal de impresión a una temperatura apropiada;
- si se desea almacenar la materia prima en forma de filamento y tenerla lista para su uso en una impresora 3D comercial, es preferible si la materia prima pudiera almacenarse en bobinas que tienen un radio relativamente pequeño, tal como 2 - 10 cm, de modo que las bobinas pudieran enviarse y venderse fácilmente sin requerir demasiado espacio en la cadena de distribución y el embalaje final vendido al usuario. Para tal aplicación, la materia prima debería ser, por lo tanto, suficientemente cohesiva y flexible para permitir el bobinado del filamento en una bobina (capacidad de bobinado), y también debería ser desbobinable, generalmente a temperatura ambiente, sin romperse;
- para aplicaciones FFF, la materia prima debe ser extrudible para formar un filamento que tenga suficiente resistencia para permitir el almacenamiento y el envío;
- el cuerpo verde producido debe tener propiedades cohesivas y resistencia suficientes (resistencia en verde) para permitir la retirada del soporte y posteriores etapas de tratamiento para eliminar el aglutinante para obtener un cuerpo marrón;
- el cuerpo marrón obtenido después del tratamiento de desunión debe tener suficiente resistencia para mantener la integridad de la estructura y evitar colapsar antes de que se forme el producto sinterizado, en particular para formas complejas y no autoportantes;
- el sistema de aglutinante debe ser capaz de dispersar suficientemente las partículas sinterizables en un porcentaje de volumen grande para reducir la contracción durante las etapas posteriores de desunión y de sinterización;
- las capas del filamento producido en el producto de fabricación aditiva, es decir, las diferentes capas del cuerpo verde, necesitan tener propiedades adhesivas suficientes para no despedazarse tras la manipulación;
- la materia prima debe ser capaz de ser extruida (“ impresa” ) por la impresora sin esparcirse y unirse al cabezal de impresión, y además debe separarse por completo cuando se detiene el flujo en el cabezal de impresión movido, de modo que la cohesividad del filamento tampoco debe ser demasiado fuerte;
- la materia prima debe tener tales propiedades que, durante la desunión y sinterización, en básicamente todas las dimensiones, se obtiene una magnitud similar de contracción sin colapso completo o distorsión de la pieza. Esto permite obtener una pieza sinterizada que tiene una alta densidad relativa. Además, si la materia prima está densamente impresa (alto relleno), es decir, sustancialmente sin espacios y huecos entre las diferentes capas (o filamentos) de materia prima en la pieza verde y/o con alto grosor de pared, se obtiene una pieza sinterizada más maciza. Por el contrario, si la impresión de la pieza verde se lleva a cabo de manera que el relleno sea bajo, se pueden obtener estructuras ligeras pero rígidas y una alta resistencia. Por lo tanto, existe el deseo de una materia prima versátil que pueda proporcionar una pieza sinterizada con alta densidad relativa, ya que tal materia prima puede proporcionar piezas macizas y/o piezas sinterizadas con estructuras delicadas/complicadas que tienen una alta resistencia.
- El sistema de aglutinante debe ser estable a la temperatura de impresión para evitar la descomposición y/o la generación de humos.
El desarrollo de una materia prima y un sistema de aglutinante adecuado, en particular para un método FFF, y que también satisfaga la mayoría o todos los criterios anteriores es un desafío y no se ha logrado hasta ahora. Por ejemplo, muchas materias primas descritas en la técnica anterior no son bobinables y/o no son desbobinables a temperatura ambiente. Esto hace que un manejo adecuado por los clientes finales sea más difícil o evita un proceso de impresión automático sencillo sin la necesidad de operaciones manuales de alimentación de materia prima. Por lo tanto, dichas materias primas no pueden venderse a los clientes finales usando un equipo FFF disponible comercialmente, tal como la impresora 3D FlashForge Dreamer™. Además, muchas materias primas desarrolladas actualmente tienen una baja carga de partículas sinterizables y, por lo tanto, sufren una contracción fuerte (y posiblemente también distorsión) durante las etapas posteriores de desunión y sinterización.
La presente invención se ha realizado para resolver algunos o todos los problemas anteriores.
En un primer aspecto, la presente invención tiene como objetivo proporcionar una materia prima adecuada para un proceso de fabricación aditiva que permita obtener objetos hechos de metal, aleaciones, cerámicas, materiales compuestos (por ejemplo, cermet) o vidrio. La materia prima preferiblemente se puede bobinar en bobinas con un diámetro pequeño, tal como 2 - 20 cm, preferiblemente 3 - 10 cm y, por lo tanto, puede venderse y enviarse a los consumidores que usan equipo FFF disponible comercialmente.
En este y un aspecto relacionado, la presente invención tiene como objetivo proporcionar una materia prima para un método de fabricación aditiva que permita obtener un cuerpo verde que tenga suficiente resistencia en verde, cohesividad y integridad estructural. Este es un aspecto importante, ya que los consumidores pueden necesitar enviar el cuerpo verde a un proveedor de servicios para desunir y sinterizar a temperaturas más altas si el equipo adecuado no está disponible.
En otro aspecto más, la presente invención tiene como objetivo proporcionar una materia prima adecuada para un proceso de fabricación aditiva que tenga una alta carga de partículas sinterizables y que sea capaz de producir un producto sinterizado final que tenga una baja tasa de contracción en comparación con el cuerpo verde.
En un aspecto, la presente invención tiene como objetivo además proporcionar un cuerpo sinterizado donde las partes estructurales tengan una alta resistencia y/o una densidad que preferiblemente alcanza el 65 % o más de la densidad del material a granel que forma las partículas sinterizables presentes en la materia prima.
La presente invención tiene como objetivo además proporcionar una nueva materia prima adecuada para un método de fabricación aditiva que permita obtener piezas finales que se hacen al 95 % o más, preferiblemente al 99 % o más, de un metal, aleación metálica, óxido metálico, cerámica de vidrio o una mezcla de los mismos.
Otras características y ventajas de la presente invención serán evidentes a la vista de la siguiente descripción detallada.
Definiciones
Los siguientes términos se usarán en la siguiente descripción detallada:
El término “polímero” y “compuesto polimérico” se usan como sinónimos. Un polímero o compuesto polimérico se caracteriza generalmente por comprender 5 o más, típicamente 10 o más, unidades de repetición derivadas del mismo monómero/compuesto monomérico. Un polímero o material polimérico generalmente tiene un peso molecular de al menos 300, típicamente 1000 o mayor. El polímero puede ser un homopolímero, un copolímero aleatorio o un copolímero de bloque, a menos que se haga referencia a formas específicas del mismo. El polímero puede sintetizarse mediante cualquier método conocido en la técnica, incluyendo polimerización por radicales, polimerización catiónica y polimerización aniónica.
Un monómero en el sentido de la presente invención es típicamente una molécula de una especie química que es capaz de reaccionar con otra molécula de la misma especie química para formar un dímero, que a continuación es capaz de reaccionar con otra molécula de la misma especie química para formar un trímero, etc., para formar finalmente una cadena donde 5 o más, preferentemente 10 o más, unidades de repetición derivadas de la misma especie química están conectadas para formar un polímero. El grupo de la molécula monomérica capaz de reaccionar con un grupo de otra molécula monomérica para formar la cadena polimérica no está limitado en particular, y los ejemplos incluyen un grupo etilénicamente insaturado, un grupo epoxi, etc. El monómero puede ser monofuncional, bifuncional, trifuncional o de funcionalidad más alta. Los ejemplos de monómeros bifuncionales incluyen di(met)acrilatos y compuestos que poseen tanto un grupo ácido carboxílico como un grupo amida, y ejemplos de monómeros trifuncionales incluyen tri(met)acrilatos.
El término “ ácido (met)acrílico” se usa para indicar conjuntamente ácido metacrílico y ácido acrílico, y el término “ (met)acrilato” se usa para indicar conjuntamente ésteres de ácido metacrílico y ácido acrílico, tal como metacrilato de metilo o acrilato de butilo. El residuo éster es preferiblemente un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, que puede tener o no otros 1, 2, 3 o más sustituyentes. Los sustituyentes no están particularmente limitados y pueden seleccionarse de un grupo hidroxilo, un grupo ciano, un grupo amino, un grupo alcoxi, un grupo alquilenoxi, etc. El grupo éster del (met)acrilato es preferiblemente un grupo alquilo lineal o ramificado no sustituido que tiene de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 12 átomos de carbono, o es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 12 átomos de carbono que está sustituido con uno o dos grupos hidroxilo.
El término “Tg” indica la temperatura de transición vítrea, medida por calorimetría de barrido diferencial de acuerdo con ASTM D7426 - 08(2013).
En la presente invención, todos los parámetros físicos se miden a temperatura ambiente y a presión atmosférica (105Pa), a menos que se indique de manera diferente.
El término “ sinterizable” se usa para indicar materiales inorgánicos que tienen un punto de fusión de 450 0C o superior, preferiblemente 500 °C o superior, más preferiblemente 600 0C o superior.
Los materiales sinterizables en este sentido incluyen metales, aleaciones, cerámicas y vidrios que tienen el punto de fusión requerido. Para materiales compuestos (tales como cermet), sería suficiente si al menos parte del material presente en el exterior de la partícula tiene una temperatura de fusión en el intervalo anterior, de modo que las partículas pueden unirse entre sí durante el tratamiento de sinterización para formar el cuerpo sinterizado final.
Como se usa en el presente documento, el artículo indefinido “un” indica uno así como más de uno y no limita necesariamente su nombre de referencia al singular.
El término “aproximadamente” significa que la cantidad o valor en cuestión puede ser el valor específico designado o algún otro valor en su vecindad, generalmente dentro de un intervalo de ±5 % del valor indicado. Como tal, por ejemplo, la frase “ aproximadamente 100” indica un intervalo de 100 ±5.
El término y/o significa que o bien todos o bien solo uno de los elementos indicados está presente. Por ejemplo, “ a y/o b” indica “ solo a” , o “ solo b” , o “ a y b juntos” . En el caso de “ solo un” , el término también cubre la posibilidad de que b esté ausente, es decir “ solo a, pero no b” .
El término “que comprende” como se usa en el presente documento pretende ser no exclusivo y abierto. Una composición que comprende ciertos componentes puede comprender así otros componentes además de los enumerados. Sin embargo, el término también incluye los significados más restrictivos “que consiste en” y “que consiste esencialmente en” . El término “que consiste esencialmente en” permite la presencia de hasta e incluyendo el 10 % en peso, preferiblemente hasta e incluyendo el 5 % de materiales distintos de los enumerados para la respectiva composición, cuyos otros materiales también pueden estar completamente ausentes.
El término “ materia prima” se usa para indicar un material que puede usarse para formar un cuerpo verde en un proceso de fabricación aditiva. La materia prima puede tener cualquier forma o apariencia física, pero preferiblemente está en forma de un filamento o aglomerado, preferiblemente un filamento. El término “filamento” indica un material que tiene una forma circular, oval o angular cuando se ve en una sección transversal en una dirección perpendicular a su eje más largo, y donde el diámetro de esta forma circular o el eje más largo de la forma ovalada o angular es, en un factor de 10 o más, más pequeño que el eje más largo del material ([eje más largo]/[diámetro o eje más largo en sección transversal perpendicular al eje más largo] > 10). El término “ aglomerado” indica una partícula que tiene una forma circular, ovalada o angular cuando se ve en una sección transversal en una dirección perpendicular a su eje más largo, y donde el diámetro de la forma circular o el eje más largo de la forma ovalada o angular es, por un factor de menos de 10, preferiblemente 5 o menos, más preferiblemente 3 o menos, aún más preferiblemente 2 o menos, más pequeño que el eje más largo del material ([eje más largo]/[diámetro o eje más largo en sección transversal perpendicular al eje más largo] < 10). El aglomerado también puede tener forma esférica.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista esquemática del proceso de fabricación de filamento fundido. En el presente documento, se obtiene un filamento (2) de una bobina (1) y se alimenta a un aparato de alimentación (3). El aparato de alimentación (3) está equipado con rodillos (3a, 3b), que hacen avanzar a contracorriente el filamento (2) hacia un elemento de calentamiento (4). El elemento de calentamiento (4) calienta el filamento a la temperatura aplicable (por ejemplo, 250 0C), y el filamento ablandado se hace avanzar a continuación hacia una boquilla de cabezal de impresión (5). La boquilla de cabezal de impresión (5) deposita el filamento ablandado en un soporte (6) que está presente en una base (7). La posición del cabezal de impresión (5) se cambia o bien al mover el cabezal de impresión o bien la placa base en posición x/y/z, de modo que el material puede depositarse según las instrucciones de la impresora.
La figura 2 muestra el diseño CAD de las piezas de prueba (de izquierda a derecha: minidisco, barra y casco vikingo) usadas en los ejemplos de la presente invención.
La figura 3a muestra el análisis IR-ATR de partículas de acero inoxidable de Fusabond (17-4PH) y una mezcla entre ellas. El círculo indica un pico recién aparecido en la mezcla de las partículas de acero inoxidable y las de Fusabond.
La figura 3b muestra el análisis FTIR del producto comercial Filamet™ y un polímero PLA (NatureWorks™ Biopolymer 2500HP). La figura 3b muestra que el espectro IR de Filament es básicamente idéntico al del PLA puro.
La figura 4 muestra un material impreso (cuerpo verde), en este caso un casco vikingo.
La figura 5 muestra la pieza sinterizada final y la pieza verde mostrada en la figura 4, para la comparación de las respectivas dimensiones.
La figura 6a muestra la porosidad de una pieza de prueba obtenida usando un proceso de calentamiento de desunión lento, que tiene una porosidad del 17,8 %.
La figura 6b muestra la porosidad de una pieza de prueba usando un ciclo de desunión rápida (porosidad del 30,5 %).
La figura 7a muestra la curva DSC de Kurarity LA 4285, un copolímero de bloque de metacrilato de metilo/n-butilo de la estructura B-A-B (siendo B bloques de metacrilato de metilo, y siendo A bloques de n-butilo). La curva DSC muestra una Tg de aproximadamente -50 0C, causada por el bloque de polímero de n-butilo, y muestra procesos térmicos adicionales en el intervalo de temperatura de 80 a 120 0C. Se supone que también hay una Tg a aproximadamente 110 0C causada por los bloques de polímero de metacrilato de metilo.
La figura 7b muestra la DSC de ácido poliláctico comercial, que indica una Tg a aproximadamente 55 0C. La DSC muestra además un punto de fusión a aproximadamente 165 0C.
La figura 7c muestra la DSC de Fusabond™ P353 (compatibilizador polimérico). La DSC no muestra una temperatura de transición vítrea intensa Tg y confirma el punto de fusión indicado por el fabricante (135 0C). Descripción detallada
A continuación, la materia prima para un proceso de fabricación aditiva de la presente invención y los componentes en la misma se describen con más detalle:
Partículas sinterizables (P)
La materia prima de la presente invención contiene partículas sinterizables (P) que, después de la eliminación de la composición de aglutinante (desunión) de la materia prima y el tratamiento de sinterización para fusionar las partículas, forman el objeto tridimensional final.
Las partículas sinterizables están hechas de un metal, aleación metálica, vidrio, material cerámico o una mezcla de los mismos. En el presente documento, “ hecho de” describe que las partículas consisten en el metal, la aleación metálica, el vidrio, el material cerámico o una mezcla de estos componentes. Sin embargo, pueden estar presentes impurezas inevitables. Como tal, el 95 % en peso o más de las partículas sinterizables consisten en un metal, una aleación metálica, un vidrio, un material cerámico o una mezcla de los mismos, siendo el resto impurezas inevitables. Preferiblemente, al menos el 98 % en peso o más, y más preferiblemente al menos el 99 % en peso o más, de las partículas sinterizables está formada por el metal, aleación metálica, vidrio, material cerámico o una mezcla de los mismos.
El metal que puede estar comprendido en las partículas sinterizables no está particularmente limitado, y generalmente puede usarse cualquier metal deseable siempre que tenga el punto de fusión requerido. Ejemplos de los mismos incluyen aluminio, titanio, cromo, vanadio, cobalto, hierro, cobre, níquel, cobalto, estaño, bismuto, molibdeno y zinc, así como wolframio, osmio, iridio, platino, renio, oro y plata. Se prefieren partículas metálicas de aluminio, hierro, cobre, níquel, zinc, oro y plata. Dado que el titanio tiene la tendencia general a oxidar o formar otras especies químicas (por ejemplo, nitruros) durante las etapas posteriores de desunión y sinterización a menos que se realicen etapas específicas para evitar dicha reacción (por ejemplo, una baja temperatura de desunión o sinterización), en una realización las partículas sinterizables no están hechas de titanio o una aleación de titanio.
La aleación metálica tampoco se limita aún más, y generalmente se pueden usar todos los tipos de aleaciones metálicas siempre que tengan el punto de fusión requerido, de modo que no se fundan a la temperatura de desunión, pero se fundan a la temperatura de sinterización empleada durante el proceso de fabricación. Las aleaciones preferidas son las formadas por aluminio, vanadio, cromo, níquel, molibdeno, titanio, hierro, cobre, oro y plata, así como todos los tipos de acero. En el acero, la cantidad de carbono está generalmente entre el 0 y el 2,06 % en peso, entre el 0 y el 20 % de cromo, entre el 0 y el 15 % de níquel, y opcionalmente hasta el 5 % de molibdeno. Las partículas sinterizables se seleccionan preferiblemente de metales, acero inoxidable y cerámicas, siendo particularmente preferido el acero inoxidable.
El vidrio del que pueden formarse las partículas sinterizables no está limitado, y pueden utilizarse todos los tipos de vidrio siempre que las partículas de vidrio se fundan en sus límites a la temperatura de sinterización empleada en el proceso.
El material cerámico tampoco está limitado, siempre que sus propiedades de temperatura permitan la fusión de las partículas a la temperatura de sinterización. Típicamente, los materiales cerámicos incluyen alúmina, titania, circonia, carburos metálicos, boruros metálicos, nitruros metálicos, siliciuros metálicos, óxidos metálicos y materiales cerámicos formados a partir de arcilla o fuentes de tipo arcilla. Otros ejemplos incluyen titanato de bario, nitruro de boro, circonato de plomo o titanato de plomo, oxinitruro de aluminio y silicato, carburo de sílice, nitruro de sílice, silicato de magnesio y carburo de titanio.
Las mezclas de la partícula sinterizable incluyen mezclas de diferentes metales y/o aleaciones diferentes, pero también incluyen mezclas de diferentes tipos de materiales. Un ejemplo es una mezcla de un metal o una aleación metálica y un material cerámico, tal como un material de cermet. Por ejemplo, un cermet hecho de carburo de tungsteno y cobalto, como se usa en herramientas de corte, también está abarcado por las partículas sinterizables.
El metal o aleación de metal que forma las partículas sinterizables puede ser magnético o no magnético.
Las partículas sinterizables pueden tener cualquier forma, pero son preferibles las partículas no esféricas. Esto se debe al hecho de que las partículas no esféricas proporcionan regiones de enclavamiento durante las etapas posteriores de desunión y sinterización, lo que a su vez facilita mantener una forma estable durante las etapas de desunión y sinterización.
El tamaño de partícula de las partículas sinterizables no está particularmente limitado, pero es preferiblemente 100 |um o menos, más preferiblemente 75 |um o menos, lo más preferiblemente 50 |um o menos. En el presente documento, el tamaño de partícula se refiere al diámetro esférico equivalente determinado por una técnica de dispersión de luz láser, medida, por ejemplo, con láser que emite a 690 nm, por ejemplo, según ASTM 4464-15, expresada como X50 (el 50 % de las partículas tiene un tamaño menor que el valor expresado). Un aparato para determinar el tamaño de partícula que puede usarse de acuerdo con la presente invención es un analizador de tamaño de partícula de difracción láser SALD-3101 con muestreador estándar y celda de flujo SALD-MS30, disponible de la empresa Shimadzu Corporation. Preferiblemente, la mayoría de (el 90 % o más) y más preferiblemente todas (el 100 %) las partículas tienen un diámetro esférico equivalente igual o menor que 100 |um o menor, más preferiblemente 50 |um o menor. Dichas partículas pueden obtenerse mediante una operación adecuada para eliminar partículas demasiado grandes, por ejemplo, mediante tamizado. El límite inferior no está particularmente limitado, pero es preferiblemente de 0,1 |um o más, más preferiblemente de 1 |um o más. Las materias primas donde las partículas sinterizables tienen un diámetro de partícula pequeño, tal como 50 |um o menos, se pueden procesar generalmente con todos los tipos de cabezales de impresión, mientras que las partículas sinterizables grandes que tienen un tamaño superior a 100 |um podrían ser menos adecuadas para cabezales de impresión que requieren filamentos finos de materia prima, ya que podrían producirse problemas de obstrucción o de bloqueo.
Composición de aglutinante (B)
La composición de aglutinante comprende (b1) del 5 al 15 % en peso, con respecto al peso total de la composición de aglutinante, de un compatibilizador polimérico, y (b2) del 85 al 95 % en peso, con respecto al peso total de la composición de aglutinante, de un componente de aglutinante polimérico. Por lo tanto, la composición de aglutinante comprende al menos dos componentes distintos.
La composición de aglutinante puede consistir en los componentes (b1) y (b2), de modo que los componentes (b1) y (b2) forman el 100 % de la composición de aglutinante, pero también pueden comprender otros componentes en una cantidad de hasta el 10 % en peso, de modo que los componentes (b1) y (b2) forman el 90 % en masa o más de la composición de aglutinante, con respecto al peso total de la composición de aglutinante. Preferiblemente, la composición de aglutinante consiste en los componentes (b1) y (b2). Esto es diferente de, por ejemplo, el aglutinante empleado en el producto comercial Filamet™, que consiste en solo ácido poliláctico (véase la figura 3b). El ácido poliláctico tiene una Tg de 55 0C (véase la figura 7b).
Compatibilizador polimérico (b1)
El compatibilizador polimérico (b1) es un componente que es distinto de los polímeros que forman la mezcla polimérica o la aleación polimérica (b2-1), y tampoco es un copolímero de bloque de acuerdo con el componente (b2-2). Esto se debe al hecho de que el compatibilizador polimérico es un polímero que está funcionalizado con grupos funcionales capaces de interactuar con la superficie de las partículas sinterizables, mientras que los polímeros en la mezcla de polímeros (b2-1) normalmente no están modificados por dichos grupos funcionales. Incidentalmente, un grupo ácido carboxílico presente en la cadena principal o cadena lateral de un polímero (met)acrílico no es un grupo funcional capaz de interactuar con la superficie de las partículas sinterizables en el sentido de la presente invención.
El compatibilizador polimérico es un polímero termoplástico que está modificado, en particular modificado con injerto, con un compuesto que tiene grupos funcionales capaces de interactuar con la superficie de las partículas sinterizables. Dichos grupos se seleccionan preferiblemente de un grupo hidroxilo, un grupo éter, un grupo oxo y un grupo éster, un grupo ácido carboxílico distinto de un grupo ácido carboxílico de un (met)acrilato, un grupo anhídrido de ácido carboxílico, un grupo tiol, un grupo amina primaria, secundaria o terciaria, un grupo amida y un grupo silano. Además, preferiblemente, el compatibilizador polimérico es un polímero que se puede obtener modificando un polímero termoplástico seleccionado de homopolímeros y copolímeros de olefina (en particular homopolímeros y copolímeros de etileno, propileno, y mezclas y aleaciones de los mismos), pero el polímero termoplástico también puede ser un homopolímero o copolímero de condensación, tal como poliamida, poliéster o poliuretano, específicamente tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, naftalato de polietileno, ácido poliláctico, naftalato de polibutileno, etc. Además, el compatibilizador polimérico puede ser un polímero o copolímero de óxido de fenileno modificado, un polímero o copolímero estirénico modificado, y otros polímeros de ingeniería generales modificados bien conocidos por el experto. Preferiblemente, el compatibilizador polimérico es una poliolefina modificada, tal como polietileno modificado, polipropileno modificado o copolímeros de etileno/propileno modificados.
En el presente documento, “ modificado” indica que el compatibilizador polimérico se puede obtener haciendo reaccionar el polímero termoplástico con un reactivo para introducir uno o más grupos capaces de interactuar con la superficie de las partículas sinterizables en la cadena principal de polímero y/o cadena lateral. La modificación puede lograrse introduciendo un grupo que comprende un grupo hidroxilo, un grupo éter, un grupo oxo, un grupo éster (preferiblemente no incluido un grupo éster de un (met)acrilato), un grupo ácido carboxílico distinto de un grupo ácido carboxílico de ácido (met)acrílico, un grupo anhídrido de ácido carboxílico, un grupo tiol, un grupo amina primaria, secundaria o terciaria, un grupo amida y un grupo silano en la cadena principal y/o la cadena lateral del polímero. Particularmente preferible es una modificación de una poliolefina (polietileno o polipropileno) mediante un anhídrido de ácido carboxílico, tal como obtenido mediante injerto de anhídrido maleico a polipropileno.
Los métodos para efectuar dicha modificación son bien conocidos por un experto y, por ejemplo, el injerto de anhídrido maleico en mezclas de polietileno/polipropileno se describe en Polymer Testing, volumen 22, edición 2, abril de 2003, páginas 191 a 195. Además, dichos polímeros están disponibles comercialmente, por ejemplo, en el Fusabond® series P y E de la empresa DuPont™.
El compatibilizador polimérico es generalmente un material termoplástico que tiene tanto un punto de fusión (determinado según ASTM D3418) como un punto de ablandamiento Vicat (determinado según ASTM D1525) en el intervalo de 20 °C o superior a 300 °C o menos, más preferiblemente 50 °C o superior a 250° o menos, más preferiblemente 80 °C o superior a 200 °C o menos. Esto asegura que el compatibilizador polimérico se ablande o se funda a temperaturas usadas para procesar la materia prima (por ejemplo, en el momento del mezclado, el bobinado, la extrusión durante la producción de filamentos, o la impresión de filamentos). Estos requisitos también pueden cumplirse mediante productos comerciales elegidos adecuados. La figura 7c muestra el gráfico DSC de Fusabond P353, que tiene un punto de fusión de 135 °C.
Preferiblemente, el compatibilizador polimérico no es un polímero (met)acrílico. Incidentalmente, en la presente invención, el término “polímero (met)acrílico” se usa para indicar polímeros que tienen unidades de repetición obtenidas de ácido acrílico o ácido metacrílico, o ésteres de los mismos (también denominados (met)acrilatos), en una cantidad del 50 % en moles o más, preferiblemente del 80 % o más, más preferiblemente del 100 % en moles, de todas las unidades de repetición.
Componente de aglutinante polimérico (b2)
La composición de aglutinante comprendida en la materia prima de la presente invención comprende del 85 al 95 % en peso, con respecto al peso total de la composición de aglutinante, de un componente de aglutinante polimérico (b2). El componente de aglutinante polimérico se selecciona del grupo que consiste en (b2-1) una mezcla polimérica o una aleación polimérica, comprendiendo la mezcla o aleación al menos un primer y un segundo polímero, siendo la Tg del primer polímero -20 °C o inferior y siendo la Tg del segundo polímero 60 0C o superior; (b2-2) uno, dos o más copolímeros de bloque, que comprenden al menos un primer bloque de polímero y segundo bloque de polímero, teniendo el primer bloque de polímero una Tg en el intervalo de -20 °C o inferior y teniendo el segundo bloque de polímero una Tg de 60 °C o superior; y (b2-3) mezclas de (b2-1) y (b2-2). El componente de aglutinante polimérico (b2) consiste en el componente (b2-1), consiste en el componente (b2-2), o consiste en la mezcla (b 2-3) de los componentes (b2-1) y (b2-2).
Los presentes inventores han encontrado que mediante el uso de dicha mezcla, aleación o copolímero de bloque, puede cumplirse el equilibrio requerido de propiedades necesarias para una materia prima exitosa para un proceso de fabricación aditiva, en particular para un método de fabricación de filamento fundido. Sin desear limitarse a la teoría, se cree que siendo la Tg del primer polímero del primer bloque de polímero -20 °C o inferior permite impartir suficiente flexibilidad para proporcionar un filamento bobinable y una pieza verde sólida, y que teniendo el segundo polímero o segundo bloque de polímero una Tg de 60 °C o superior permite impartir suficiente rigidez a la materia prima tal como para proporcionar un cuerpo verde que tiene suficiente resistencia en verde y mantener la integridad física del cuerpo verde.
En la presente invención, un “bloque de polímero que tiene una Tg” se refiere a la Tg del homopolímero correspondiente, tal como un homopolímero que tiene, por ejemplo, un peso molecular de 250.000 y una polidispersidad de 2. Es decir, cuando se hace referencia a “un primer bloque de polímero que tiene una Tg en el intervalo de -20 °C o inferior” , se entiende que un homopolímero del monómero que forma el primer bloque de polímero tiene una Tg de -20 °C o inferior. Lo mismo también se aplica al segundo bloque de polímero que tiene una Tg de 60 °C o superior. La Tg de tales homopolímeros puede identificarse por referencia a valores publicados. Incidentalmente, en el gráfico de DSC real de un copolímero de bloque, un evento de DSC que corresponde a la Tg de un bloque de polímero puede producirse a temperaturas ligeramente diferentes en comparación con la Tg del homopolímero correspondiente. Un ejemplo de esto se muestra en la figura 7a, que muestra la DSC de un copolímero de metacrilato de metilo/acrilato de n-butilo de Kurarity LA 4285 de la estructura B-A-B (siendo B los bloques de metacrilato de metilo y siendo A el bloque de acrilato de n-butilo), donde el evento DSC atribuible a una Tg del bloque de n-butilo se produce a aproximadamente -45 °C, mientras que la Tg del acrilato de n-butilo es -54 °C.
Los monómeros que son capaces de proporcionar homopolímeros que tienen una Tg de -20 0C o inferior están bien establecidos en la técnica y los ejemplos incluyen acetaldehído, éter alil glicidílico, trans-butadieno, 1-buteno, acrilato de n-butilo, acrilato de sec-butilo, glicidiléter de butilo, viniléter de butilo, £-caprolactona, cisclorobutadieno, metacrilato de dodecilo, viniléter de dodecilo, epiclorhidrina, 1,2-epoxibutano, 1,2-epoxibutano, 1,2-epoxidecano, 1,2-epoxioctano, acrilato de 2-etoxietilo, acrilato de etilo, polietileno (HDPE), adipato de etileno, malonato de etileno, óxido de etileno, metacrilato de 2-etilhexilo, éter de etilenvinilo, óxido de etileno, acrilato de metilo, acrilato de metilo, éter de vinilo, éter de vinilo, éter de metilo, acrilato de metilo, acrilato de metilo, éter de vinilo, éter de etiletileno, formaldehído, acrilato de isobutilo, isobutileno, cis-isopreno, trans-isopreno, glicidiléter de metilo, metilfenilsiloxano, viniléter de metilo, metacrilato de octadecilo, 1-octeno, metacrilato de octilo, óxido de propileno, viniléter de propilo, adipato de tetrametileno, óxido de trimetileno y fluoruro de vinilideno.
Sin embargo, en vista de la necesidad de desunir los polímeros después de la formación del cuerpo verde/durante la formación del cuerpo marrón, se prefieren los polímeros de (met)acrilato y los bloques de polímero. A este respecto, la Tg del acrilato es generalmente menor que la del metacrilato, y existe una tendencia general a que la Tg disminuya con el aumento del número de átomos de carbono en el residuo de éster del correspondiente acrilato o metacrilato. Como tales, los monómeros preferidos de los que se derivan los polímeros o copolímeros en la mezcla de polímero (b2-1) que tiene una Tg de -20 0C o inferior, o monómeros que pueden proporcionar un bloque de copolímero que tiene una Tg de -20 0C o inferior, incluyen acrilato de n-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de secbutilo, acrilato de pentilo, acrilato de hexilo, acrilato de heptilo, acrilato de octilo, acrilato de nonilo, acrilato de decilo, acrilato de undecilo y acrilato de dodecilo, así como acrilato de 2-etilhexilo. Se prefiere particularmente el acrilato de N-butilo.
Se ha encontrado que se pueden obtener particularmente buenos resultados y propiedades de rendimiento si el contenido del polímero que tiene una Tg de -20 0C o inferior en la mezcla o aleación (b2-1) está en el intervalo del 65-95 % en peso, preferiblemente del 70-90 % en peso, con respecto al total de la mezcla o aleación polimérica (b2-1), y también si el contenido del primer bloque de polímero que tiene una Tg de -20 0C o inferior está en el intervalo del 65 %-95 % en peso, preferiblemente del 70-90 % en peso, del peso total del copolímero de bloque. Esta cantidad relativamente alta del polímero similar a caucho o polímero de polímero que tiene una Tg baja de -20 0C o menos evita que la materia prima sea demasiado quebradiza a temperatura ambiente para procesarse, por ejemplo, mediante bobinado y desbobinado, y todavía permite una cantidad suficiente del componente “duro” que tiene una Tg de 60 0C o superior para proporcionar rigidez y resistencia a la pieza verde.
El componente de aglutinante polimérico contiene además un segundo polímero que tiene una Tg de 60 0C o superior en la mezcla o aleación polimérica (b2-1), o contiene un segundo bloque de polímero que tiene una Tg de 60 °C o superior en el copolímero de bloque (b2-2).
Los ejemplos de monómeros capaces de proporcionar el segundo polímero o segundo bloque de polímero incluyen muchos monómeros conocidos por el experto, incluyendo en particular (met)acrilatos y sales de los acrilatos correspondientes, por ejemplo, acrilato de potasio. Los ejemplos específicos incluyen ácido acrílico, metacrilato de bencilo, tereftalato de bisfenol A, carbonato de bisfenol, carbonato de bisfenol F, carbonato de bisfenol Z, cis-butadieno, n-terc-butilacrilamida, metacrilato de 2-terc-butilaminoetilo, viniléter de terc-butilo, metacrilato de ciclohexilo, viniléter de ciclohexilo, N,N-dimetilacrilamida, óxido de 2,6-dimetil-1,4-fenileno, dimetilestireno, acrilato de hexilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, ácido metacrílico, anhídrido metacrílico, metacrilonitrilo, 4-metoxiestireno, metacrilato de metilo, metilestireno, metacrilato de fenilo, estireno, trimetilestireno, alcohol vinílico, 4-terc-butilbenzoato de vinilo, butiral de vinilo, carbazol de vinilo, ciclohexanoato de vinilo, formal de vinilo, pivalato de vinilo, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina. De estos, se prefieren los respectivos acrilatos y metacrilatos, siendo particularmente preferido el metacrilato de metilo.
Además, preferiblemente todos los elementos contenidos en la mezcla de aleación (b2-1) y el copolímero de bloque (b2-2) se fabrican exclusivamente de carbono, hidrógeno y opcionalmente nitrógeno y oxígeno para permitir una despolimerización térmica sin la formación de residuos o gases tóxicos.
El componente de aglutinante polimérico (b2) consiste preferiblemente en uno, dos o más copolímeros de bloque (b2-2). Además, preferiblemente, todos los bloques de polímero se derivan de (met)acrilatos, y particularmente preferiblemente todos los primeros bloques de polímeros se derivan de acrilato de n-butilo y todos los segundos bloques de polímero se derivan de metacrilato de metilo.
La mezcla polimérica de aleación polimérica (b2-1) puede consistir en el primer y segundo polímero solo, o puede contener un polímero adicional. La Tg del polímero adicional no está particularmente limitada. Sin embargo, preferiblemente la mezcla polimérica de aleación polimérica (b2-1) consiste en o consiste esencialmente en el primer y segundo polímero, o comprende un tercer u otro polímero en una cantidad del 20 % en peso o menos, o preferiblemente del 10 % en peso o menos, de los polímeros totales que forman la mezcla polimérica de aleación polimérica (b2-1).
De manera similar, los uno, dos o más copolímero(s) de bloque (b2-2) pueden consistir en el primer y segundo bloque de polímero, o pueden comprender bloques de polímero adicionales. En el presente documento, la realización donde los uno, dos o más copolímeros de bloque consisten en el primer y segundo bloque de polímero incluye la posibilidad de que varios bloques de polímero del primer y segundo bloques de polímero estén presentes, tal como en el caso de un copolímero de bloque que tiene la estructura B-A-B, donde el bloque de polímero A es el primer bloque de polímero y el bloque de polímero B es el segundo bloque de polímero.
Se ha encontrado que dicho copolímero de bloque de la estructura general B-A-B, donde un primer bloque de polímero “blando” A que tiene la Tg de -20 0C o inferior está recubierto con bloques de polímero “duro” B que tienen una Tg de 60 °C o superior, proporciona propiedades particularmente buenas. En el presente documento, preferiblemente todos los bloques de polímero son bloques de polímero de (met)acrilato, y además preferiblemente el primer bloque de polímero A se deriva de acrilato de n-butilo y el segundo bloque de polímero B se deriva de metacrilato de metilo. Dichos polímeros pueden prepararse fácilmente por el experto, y la información adicional sobre la formación de tales copolímeros de bloque se puede encontrar en los documentos US 6.329.480 y US 6.555.637. Dichos copolímeros también están disponibles comercialmente en la serie KURARITY™ de copolímeros de bloque, disponible de la empresa Kuraray Co., Ltd. Como alternativa, el uno o más copolímeros de bloque pueden tener estructuras seleccionadas de B-A-B', B-A-A'-B, B-A-A'-B', B-A-B-A-B, B-A-B-A'-B, B-A-B'-A-B, etc., donde A representa un primer bloque de polímero que tiene una Tg de -20 °C o inferior, B representa un segundo bloque de polímero que tiene una Tg de 60 °C o superior, A' representa un primer bloque de polímero que tiene una Tg de -20 0C o inferior derivada de un monómero diferente al del bloque de polímero A, y B' representa un segundo bloque de polímero que tiene una Tg de 60 °C o superior derivada de un monómero diferente al del bloque de polímero B. También en esta realización, preferiblemente todos los bloques de polímero A, A', B, y B' se derivan de ácido (met)acrílico y (met)acrilatos, más preferiblemente (met)acrilatos.
El peso molecular promedio en peso y promedio en número de los polímeros que forman la mezcla polimérica de la aleación polimérica (b2-1) o del 1, 2 o más copolímeros de bloque (b2-2) no está particularmente limitado, y típicamente el peso molecular promedio en peso está en el intervalo de 1000 a 10.000.000 preferiblemente 10.000 a 1.000,000. Además, la polidispersidad (Mw/Mn) no está particularmente limitada, y está generalmente en el intervalo de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 5, más preferiblemente de 1 a 4.
Como se describió anteriormente, el componente de aglutinante polimérico (b2) se selecciona de la mezcla o aleación polimérica (b2-1), conteniendo el uno o más copolímeros de bloque (b2-2), o la mezcla de los mismos (b 2-3), cada uno un primer polímero o bloque de polímero que tiene una Tg de -20 °C o inferior y un segundo polímero o bloque de polímero que tiene una Tg de 60 °C o superior.
La Tg del primer polímero o bloque de polímero puede ser de -20 °C o inferior, y su límite inferior no es particularmente limitado. Preferiblemente, el primer polímero o bloque de polímero tiene una Tg de -25 °C o inferior, más preferiblemente -30 °C o inferior, lo más preferiblemente -40 °C o inferior.
La Tg del segundo polímero o bloque de polímero es de 60 0C o superior, preferiblemente 70 0C o superior, más preferiblemente 80 °C o superior, más preferiblemente 90 °C o superior. El límite superior del segundo polímero o bloque de polímero no está particularmente limitado, pero está preferiblemente por debajo de la temperatura usada durante la formación de la pieza verde (por ejemplo, en el cabezal de impresión) del proceso de fabricación aditiva, para permitir que el segundo polímero o bloque de polímero cambie a un estado gomoso y más flexible durante la formación de la pieza verde, lo que facilita el proceso de fabricación y la extrusión de la materia prima. Si se desea proporcionar la materia prima en forma de filamento en una bobina, la extrusión de filamento y la operación de bobinado se realizan preferiblemente a una temperatura superior a la Tg del segundo polímero o bloque de polímero. Para fines prácticos, la Tg del segundo polímero o bloque de polímero es preferiblemente de 200 0C o menos, más preferiblemente de 180 0C o menos, más preferiblemente de 160 0C o menos, y lo más preferiblemente de 140 0C o menos.
La composición de aglutinante puede consistir en el compatibilizador polimérico (b1) y el componente de aglutinante polimérico (b2). Además, el componente de aglutinante polimérico (b2) puede consistir en la mezcla polimérica de la aleación polimérica (b2-1), puede consistir en el uno, dos o más copolímeros de bloque (b2-2), o puede consistir en una mezcla (b 2-3) de la mezcla polimérica de la aleación polimérica (b2-1) y el 1, 2 o más copolímeros de bloque (b2-2). Preferiblemente, la composición de aglutinante consiste en el compatibilizador polimérico (b1) y el componente de aglutinante polimérico (b2), donde el componente de aglutinante polimérico (b2) consiste en uno, dos o más copolímeros de bloque (b2-2). Preferiblemente, en esta realización, el uno, dos o más copolímeros de bloque (b2-2) están formados por uno o dos copolímeros de bloque. Como ejemplo, el componente (b2-2) puede consistir en dos copolímeros de bloque, comprendiendo cada uno de los copolímeros de bloque un primer bloque de polímero derivado de acrilato de n-butilo y un segundo bloque de polímero derivado de metacrilato de metilo, donde la cantidad relativa del primer bloque de polímero (derivado de acrilato de n-butilo) y el segundo bloque de polímero (derivado de metacrilato de metilo) difiere entre los dos copolímeros de bloque. En otro ejemplo, el componente (b2-2) puede consistir en un copolímero de bloque donde el primer bloque de polímero se deriva de acrilato de n-butilo y el segundo bloque de polímero se deriva de acrilato de nbutilo.
Cuando el componente (b2-2) comprende o consiste en solo un copolímero de bloque, el contenido del primer bloque de polímero es preferiblemente del 65 - 95 % en peso, más preferiblemente del 70 - 90 % en peso, y el contenido del segundo bloque de polímero está preferiblemente en el intervalo del 5 - 35 % en peso, más preferiblemente del 10 al 30 % en peso, basado en el peso del copolímero de bloque. Cuando el componente (b2-2) comprende o consiste en dos o más copolímeros de bloque, el contenido del primer bloque de polímero es preferiblemente del 65 - 95 % en peso, más preferiblemente del 70 - 90 % en peso, y el contenido del segundo bloque de polímero está preferiblemente en el intervalo del 5 - 35 % en peso, más preferiblemente del 10 al 30 % en peso, basado en el peso del respectivo copolímero de bloque, para cada uno de los copolímeros de bloque. Además, preferiblemente, cuando el componente (b2-2) comprende o consiste en dos o más copolímeros de bloque, el contenido del primer bloque de polímero es preferiblemente del 65 - 95 % en peso, más preferiblemente del 70 -90 % en peso, y el contenido del segundo bloque de polímero está preferiblemente en el intervalo del 5 - 35 % en peso, más preferiblemente del 10 al 30 % en peso, basado en el peso de todos los copolímeros de bloque presentes en el componente (b2-2).
En una realización preferida, todos los polímeros o copolímeros de bloque que forman la mezcla polimérica de aleación polimérica (b2-1) y/o que forman el 1, 2 o más copolímeros de bloque (b2-2) son polímeros (met)acrílicos que se derivan exclusivamente de monómeros seleccionados de ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilatos y metacrilatos. Un ejemplo preferido adicional de esta realización preferida es donde todos los primeros polímeros o primeros bloques de polímero se derivan de acrilato de n-butilo, y todos los segundos polímeros o bloques de polímero se derivan de metacrilato de metilo. Esta realización preferida y su ejemplo preferido adicional pueden combinarse, por supuesto, con otras realizaciones preferidas, por ejemplo, la realización preferida donde el compatibilizador polimérico no es un polímero (met)acrílico. Aquí, el compatibilizador polimérico puede ser, por ejemplo, una poliolefina (tal como un homopolímero o copolímero de etileno o propileno) modificada con grupos ácido carboxílico, por ejemplo, un polipropileno modificado con anhídrido maleico.
Materia prima
La materia prima de la presente invención puede formarse proporcionando las partículas sinterizables y mezclándolas con el compatibilizador polimérico y la composición de aglutinante. Esto se realiza preferiblemente a temperaturas elevadas de 80 - 200 0C para reducir la viscosidad de la composición de aglutinante y para formar una dispersión de las partículas sinterizables en la composición de aglutinante. En la práctica, las temperaturas en el intervalo de 120 a 180 0C han demostrado ser eficaces. La temperatura debe elegirse de modo que pueda producirse una mezcla adecuada y los componentes poliméricos son suficientemente viscosos para permitir la preparación de una materia prima donde las partículas sinterizables (P) se distribuyan uniformemente, pero debería ser lo suficientemente baja para evitar la descomposición de la composición de aglutinante.
Sin desear estar limitado por la teoría, debido a que el compatibilizador polimérico es un polímero funcional que tiene grupos que son capaces de interactuar con la superficie de las partículas sinterizables, se cree que el compatibilizador actúa como un tipo de tensioactivo y ayuda a distribuir homogéneamente las partículas sinterizables en la materia prima. Se supone además que una interacción o reacción superficial entre las partículas sinterizables y el compatibilizador tiene lugar como se ilustra en la figura 3a. Esta figura muestra el análisis FTIR (ATR) del compatibilizador polimérico (DuPont™ Fusabond® P353, un polipropileno modificado con anhídrido maleico) y partículas sinterizables (acero inoxidable 17-4pH). Como se evidencia por el pico recién aparecido alrededor de 1,700 cm-1 (resaltado con un círculo en la figura 3a), se cree que tiene lugar una reacción entre el resto de anhídrido maleico del compatibilizador polimérico y la superficie de las partículas de acero inoxidable. El grupo funcional polar del compatibilizador se coordina por tanto a la superficie de las partículas sinterizables, y el resto hidrófobo del compatibilizador (cadenas de polipropileno de DuPont™ Fusabond® P353) permite lograr la compatibilidad con el volumen de la composición de aglutinante formada por el componente (b2). En consecuencia, el compatibilizador actúa como coadyuvante de dispersión.
Por el contrario, la figura 3b muestra el análisis FTIR (ATR) del producto comercial Filamet™ de la empresa The Virtual Foundry® y un ácido poliláctico puro (NatureWorks® Biopolymer 2500HP). Este producto comercial, que actualmente reivindica ser la única materia prima de filamento capaz de proporcionar el 99 % de piezas sinterizadas con metal y contiene partículas de cobre, muestra un espectro FTIR que es en gran medida idéntico al del ácido poliláctico, lo que indica que no tiene lugar interacción entre el aglutinante y las partículas de cobre sinterizables. Mientras que Filamet™ se vende como un filamento en una bobina, se encontró que esta materia prima tenía una superficie rugosa y quebradiza y requiere alimentación manual para imprimir piezas más grandes que requieren más de 15 cm de filamento. Además, una bobina comprada de Filamet™ muestra que el filamento se rompió en varias posiciones, mostrando que Filamet™ tiene una flexibilidad insuficiente a baja temperatura y es propenso a romperse durante el envío.
El tipo de grupo funcional en el compatibilizador no está particularmente limitado, y un experto en la técnica puede elegir grupos funcionales adecuados debido a la naturaleza química de la superficie de partículas sinterizables. Como tal, se ha demostrado que los grupos anhídrido carboxílico son efectivos para una amplia variedad de partículas sinterizables. En el caso de partículas de vidrio, por ejemplo, también se puede contemplar el uso de compatibilizadores poliméricos modificados con silano.
Una vez que los componentes de la materia prima se han mezclado correctamente, la materia prima se procesa a la forma deseada. Esta forma depende mucho del proceso de fabricación aditiva para el que está destinada la materia prima y, para un método de fabricación de filamento fundido, es preferible la forma de un filamento. El diámetro del filamento no está particularmente limitado y está generalmente en el intervalo de 1 mm a 5 mm, preferiblemente de aproximadamente 1,75 mm o aproximadamente 2,85 mm, para ser compatible con las impresoras 3D disponibles actualmente. Sin embargo, la materia prima también puede estar en forma de aglomerados que tienen un diámetro de, por ejemplo, 10 mm o menos, preferentemente 5 mm o menos, y pueden tener un tamaño tan pequeño como 1 mm o menos, ya que algunas de las impresoras de filamento 3D disponibles actualmente forman el filamento in situ dentro de la impresora.
En una realización preferida, el filamento es boninable. Por lo tanto, la presente invención abarca en una realización una bobina que lleva la materia prima de la presente invención en forma de filamento.
La materia prima de la presente invención comprende las partículas sinterizables en una cantidad del 40 % en volumen o más de la materia prima. Esto permite reducir la contracción de las piezas sinterizadas finalmente obtenidas en comparación con la pieza verde producida, por ejemplo, mediante una impresora 3D, que se causa por la retirada de la composición de aglutinante. Con el fin de reducir esta contracción, la materia prima preferiblemente comprende el 45 % en volumen de más de las partículas sinterizables, más preferiblemente el 50 % en volumen o más. El límite superior de la cantidad de partículas sinterizables no está generalmente limitado y está determinado principalmente por los requisitos de la materia prima procesable en la impresora y su capacidad de extrusión. Por lo tanto, el límite superior práctico puede depender del material de las partículas sinterizables y su forma y tamaño, pero es típicamente el 85 % en volumen o menos, preferiblemente el 80 % en volumen o menos, y más preferiblemente el 75 % en volumen o menos, con respecto al volumen de la materia prima. Siempre que no afecte a la procesabilidad de la materia prima, se prefieren mayores cantidades de partículas sinterizables para reducir la contracción durante las etapas de desunión y sinterización.
Método de fabricación aditiva
El método de fabricación aditiva de la presente invención incluye la siguiente etapa:
A. formar una primera capa de una materia prima de la presente invención en un soporte;
B. formar al menos una capa adicional sobre la primera capa para formar un cuerpo verde;
C. realizar un tratamiento de desunión para formar un cuerpo marrón del cuerpo verde obtenido en la etapa B; y
D. simultánea o posteriormente a la etapa C, realizar un tratamiento de sinterización para sinterizar las partículas sinterizables (P).
Las etapas (A) y (B) se pueden realizar con un equipo de impresora 3D convencional, tal como se usa en un método de fabricación de filamento fundido. Un ejemplo de una impresora 3D adecuada es la FlashForge Dreamer™. No es necesario decir que la impresora requiere instrucciones de funcionamiento adecuadas en cuanto al artículo que se va a producir (véase la figura 2 que muestra diseños CAD adecuados para las piezas de prueba de los ejemplos). Opcionalmente, se puede usar un cabezal de impresión con dos o más boquillas, donde una de las boquillas de cabezal de impresión proporciona la materia prima de la presente invención, y otra boquilla proporciona un material de soporte polimérico que puede retirarse de la pieza verde, la pieza marrón o el cuerpo sinterizado resultante, por ejemplo, por disolución en un disolvente adecuado (preferiblemente un disolvente polar, que puede ser prótico o preferiblemente aprótico, por ejemplo, acetona, acetato de etilo, diclorometano, etc.) o tratamiento térmico. Proporcionar dicho material de soporte preliminar podría facilitar el proceso de fabricación para estructuras más complicadas o frágiles.
Una vez que se ha formado el cuerpo verde, se somete a etapas de desunión y sinterización. Estas etapas eliminan la composición de aglutinante (tratamiento de desunión) y funden las partículas sinterizables (P) durante el proceso de sinterización, al menos en sus límites. Resulta un objeto tridimensional que tiene un tamaño más pequeño en comparación con el cuerpo verde.
La etapa de eliminar todo o esencialmente de la composición de aglutinante se denomina desunión. Esta desunión se puede lograr de diversas maneras, por ejemplo, mediante la eliminación selectiva de la composición de aglutinante mediante tratamiento con disolvente (usando un disolvente adecuado tal como disolventes polares, próticos o apróticos, por ejemplo acetato de etilo, acetona, etanol, metanol, isopropanol), catalíticamente o térmicamente.
Preferiblemente, la desunión se logra mediante desunión con disolvente (extracción con disolvente de la composición de aglutinante) o térmicamente, y más preferiblemente térmicamente.
Para la desunión con disolvente, es posible opcionalmente incluir una pequeña cantidad (por ejemplo, menos del 10 % en peso de la composición de aglutinante) de un material de estructura polimérica, como se usa, por ejemplo, también en el moldeo por inyección de metal, para reducir el riesgo de colapso de la pieza antes de la sinterización. Este polímero de estructura no es soluble en el disolvente usado para la eliminación de aglutinante y proporciona un soporte preliminar para la pieza antes de la sinterización. El polímero de estructura se elimina entonces térmicamente durante la etapa de sinterización. Los polímeros de estructura adecuados son bien conocidos en la técnica, y los ejemplos incluyen, entre otros, LDPE, HDPE o cauchos naturales termoplásticos.
En una etapa de desunión térmica, el cuerpo verde se coloca en un horno y se calienta lentamente durante un tiempo suficiente, típicamente en una atmósfera inerte para evitar la oxidación de la partícula sinterizable y/o los componentes de la composición de aglutinante. El uso de una atmósfera inerte es opcional y puede omitirse, en particular para óxidos y cerámicas. Por el contrario, para los materiales propensos a la oxidación y para evitar una combustión rápida de los componentes de aglutinante, se puede preferir el uso de una atmósfera inerte o bajas temperaturas.
Se debe realizar un tratamiento de desunión térmico a una temperatura que sea suficiente para despolimerizar y/o evaporar los componentes poliméricos de la composición de aglutinante. Como tal, la temperatura debe aumentarse para estar dentro del intervalo de 300° a 450 °C, y se ha encontrado que un aumento lento de temperatura facilita una eliminación sencilla y eficiente de la composición de aglutinante sin causar demasiadas distorsiones del objeto final. Mientras que hasta una temperatura de, por ejemplo, 200 °C, el calentamiento puede realizarse rápidamente, la velocidad de calentamiento de 200 °C o superior a la temperatura final del tratamiento de desunión (dentro del intervalo de 300 a 450 °C) es preferible de 5 °C/min o menos, preferiblemente de 1 °C/min o menos, aún más preferiblemente de 0,5 °C/min o menos, y lo más preferible de 0,1 °C/min o menos. El perfil de temperatura realizado durante el tratamiento de desunión puede o no contener un segmento de retención de temperatura durante el cual la temperatura se mantiene constante.
Toda la duración de la etapa de desunión C es generalmente 2 horas o más, preferentemente 4 horas o más. Este tiempo incluye el calentamiento desde la temperatura ambiente hasta la temperatura más alta del tratamiento de calentamiento y opcionalmente un segmento de retención de temperatura. El tratamiento de desunión puede realizarse en una atmósfera inerte (tal como nitrógeno o gas helio), una atmósfera reductora (tal como gas hidrógeno) o una atmósfera que contiene oxígeno, tal como aire. De la manera más sencilla, la desunión se realiza en aire. Sin embargo, algunas partículas sinterizables pueden ser propensas a la oxidación a altas temperaturas en atmósferas que contienen oxígeno y, por tanto, para tales partículas sinterizables (P) se puede preferir una etapa de desunión en una atmósfera inerte o una atmósfera reductora. Esto se aplica, por ejemplo, a partículas de hierro. Por el contrario, las especies de óxido tales como alúmina o titania o cerámicas pueden desunirse en aire.
Posteriormente a, o a continuación del tratamiento de desunión, se realiza un tratamiento de sinterización. En esta etapa, el cuerpo marrón obtenido después del tratamiento de desunión se sinteriza para conectar los límites exteriores de las partículas sinterizables, por ejemplo, mediante fusión parcial.
La temperatura durante el tratamiento de sinterización depende del material de las partículas sinterizables y necesita ser suficiente para provocar una fusión parcial o coalescencia de las partículas, pero necesita ser lo suficientemente baja para evitar la fusión completa o licuación de las partículas que conducirá al colapso de la estructura tridimensional. Generalmente, las temperaturas en el intervalo de 600 a 1600 0C son útiles, y preferiblemente la temperatura del proceso de sinterización incluye una temperatura máxima de 1100 a 1500 0C.
De manera similar al tratamiento de desunión, la etapa de sinterización puede realizarse al vacío, una atmósfera inerte (tal como nitrógeno, argón o gas helio), una atmósfera reductora (tal como hidrógeno) o una atmósfera que contiene oxígeno, incluyendo aire.
Se ha encontrado que, realizando el método de fabricación de acuerdo con la descripción anterior, usando la materia prima de la presente invención y empleando un tratamiento de desunión que tiene una velocidad de calentamiento adecuada en el intervalo de temperatura entre 200 0C y la temperatura final de 300 a 450 0C, se puede obtener un artículo que tiene una alta densidad en comparación con el material a granel que forma las partículas sinterizables. Por ejemplo, generalmente fue posible obtener artículos que tengan una densidad relativa del 65 % o más, preferiblemente del 70 % o más o del 75 % o más, más preferiblemente del 80 % o más, o incluso del 85 % o más de la densidad aparente del material que forma las partículas sinterizables (P). En el caso del acero inoxidable, esto significa que el artículo puede tener una densidad de 5,5 g/cm3 o más, preferiblemente 6,0 g/cm3 o más, y más preferiblemente 6,3 g/cm3 o más, determinado por el método descrito en la sección de ejemplos.
Las figuras 6a y 6b ilustran la porosidad de una pieza de prueba obtenida usando un tratamiento de desunión con un perfil de aumento de temperatura lento (6a) y un perfil de aumento de temperatura rápido (figura 6b). Como derivable de estas figuras, la porosidad del artículo obtenido puede reducirse considerablemente usando un tratamiento de desunión con un aumento lento de temperatura, lo que conduce a un artículo sinterizado más estable y robusto con alta resistencia.
La presente invención se describirá ahora con referencia a ejemplos específicos. Sin embargo, estos ejemplos no pretenden limitar el alcance de la invención de ninguna manera, que se determina únicamente por las reivindicaciones adjuntas.
La presente invención se describirá ahora con referencia a ejemplos específicos, que sin embargo no pretenden limitar el alcance de la invención de ninguna manera. Una persona experta reconocerá fácilmente que pueden realizarse diversas modificaciones sin apartarse del espíritu de la presente invención.
Ejemplos
Ejemplos 1 a 10 y materias primas F1 a F10
I. Materias primas de filamento
Las siguientes materias primas de filamento F se realizaron mezclando los respectivos componentes en sus respectivas cantidades dadas en la tabla 1 a continuación:
Tabla 1: Composiciones de materia prima ejemplares
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En el presente documento, los compuestos fueron los siguientes:
Partículas sinterizables (P):
acero inoxidable 17-4PH, atomizado con agua y tamizado hasta un tamaño de partícula de < 45 |um. El proceso de atomización con agua produce partículas de forma irregular, que probablemente no se imprimirían en 3D fácilmente debido a sus malas propiedades de flujo en comparación con los polvos esféricos. Sin embargo, la etapa de desunión después de la impresión podría ser asistida por la forma irregular, ya que todos los puntos de enclavamiento del polvo podrían ayudar a retener la forma de la pieza mientras se elimina lentamente el aglutinante.
Las cantidades de las partículas sinterizables se eligieron de manera que el contenido de la misma fue del 54 % en volumen de la materia prima.
Composición de aglutinante (B):
(b1) compatibilizador polimérico FUSABOND P353™ (empresa DuPont), un polipropileno injertado con anhídrido maleico (MAH) que tiene una densidad de 0,904 g cm-3, una tasa de flujo de fusión (a 160 0C y 325 g, medida según a St M D1238) de 22,4 g/10 min, un punto de fusión de 135 0C (ASTM D3418) y un punto de ablandamiento Vicat de 112 0C (ASTM D 1525).
(b2) componentes de aglutinante poliméricos:
- Kurarity LB550™ es una mezcla 50:50 (en peso) de Kurarity LA2250™ y Kurarity LA4285™. El contenido global de unidades derivadas de ácido metacrílico es del 15 - 18 % en peso, siendo el resto unidades derivadas de acrilato de n-butilo.
- Kurarity LA2250™ es un copolímero tribloque de PMMA (poli(metacrilato de metilo)/pnBa(poli(acrilato de nbutilo) de la estructura B-A-B, donde B es un bloque de polímero obtenido de metacrilato de metilo y A es un bloque de polímero obtenido de acrilato de n-butilo, donde el contenido total de los bloques B de PMMA es de aproximadamente el 10 % en peso.
- Kurarity LA4285™ es un copolímero tribloque de PMMA (poli(metacrilato de metilo)/pnBa(poli(acrilato de n-butilo) de la estructura B-A-B, donde B es un bloque de polímero obtenido de metacrilato de metilo y A es un bloque de polímero obtenido de acrilato de n-butilo, donde el contenido total de los bloques B está en el intervalo del 25 - 30 % en peso del copolímero de tribloque.
- Kurarity LA2140™ es un copolímero tribloque de PMMA (poli(metacrilato de metilo)/pnBa(poli(acrilato de n-butilo) de la estructura B-A-B, donde B es un bloque de polímero obtenido de metacrilato de metilo y A es un bloque de polímero obtenido de acrilato de n-butilo, donde el contenido total de los bloques B de PMMA está en el intervalo del 5 - 8 % en peso del copolímero de tribloque.
Preparación de la materia prima
Las materias primas se produjeron usando un mezclador HAAKE Polilab QC. Primero, el compatibilizador polimérico se mezcló previamente con las partículas SS para proporcionar un recubrimiento. A continuación, todo el componente o componentes de aglutinante se mezclaron con el 75 % de las partículas SS recubiertas previamente a 190 0C y a 100 rpm durante 15 minutos. Después, el 25 % restante de las partículas SS recubiertas previamente se mezcló en la materia prima en el mezclador HAAKE Polilab QC a 190 0C y se ejecutó durante otros 60 minutos a 100 rpm. La materia prima se enfrió luego y se granuló usando un granulador de Wittman MAS 1.
Las pruebas posteriores se realizaron sin un recubrimiento previo de las partículas SS con el compatibilizador mezclando todos los componentes de una vez. La materia prima obtenida tenía la misma apariencia y propiedades, de modo que se estableció que un recubrimiento previo de las partículas sinterizables no era relevante para las partículas SS. Sin embargo, se cree que un recubrimiento previo de las partículas sinterizables con el compatibilizador polimérico puede mejorar la dispersabilidad de partículas sinterizables distintas del acero inoxidable, en particular las que tienen una superficie de óxido.
II. Producción de filamento
Con las materias primas preparadas se hicieron filamentos usando un indexador Gottfert MI-2 Melt. El principio fue el siguiente: la materia prima se mantuvo en un cilindro vertical con una matriz de 1,7 mm en la parte inferior. Se aplicó calor (180-210 0C dependiendo de la muestra) y se mantuvo estable, convirtiendo de este modo la materia prima en una masa viscosa, y se colocó una carga de 21,6 kg en un pistón que luego forzó la materia prima viscosa a fluir a través de la matriz.
Se realizaron filamentos más largos usando un reógrafo Gottfert 2003 para probar las características de bobinado de las materias primas. Aunque generalmente se puede usar cualquier temperatura adecuada, el método empleado para los presentes ejemplos utiliza una temperatura fija de 210 °C, 200 °C o 190 0C sobre un cilindro empaquetado con un material que se presiona a través de un capilar (d= 1,75 mm, h= 30 mm) a una velocidad de 0,2 mm/s. La temperatura adecuada puede elegirse basándose en la viscosidad y las propiedades cohesivas de la materia prima a la respectiva temperatura. La carga del material fue de aproximadamente 300 g de materia prima/ejecución, variando en consecuencia a la densidad de la materia prima. Cuando el filamento salió del capilar, se bobinó manualmente en bobinas de plástico que tenían un diámetro de aproximadamente 2-5 cm para impresión 3D. El material generalmente y no tendía a romperse durante la extrusión.
Ejemplos 1A y 1B Producción de relleno usando materia prima F1
Ejemplo 1A: Producción en el indexador Gottfert MI-2 Melt
Se pudo obtener con éxito un filamento estableciendo la temperatura a 210 0C. El filamento era continuo, flexible y tenía un buen acabado superficial.
Ejemplo 1B: Producción en el reógrafo Gottfert 2003
Se pudo obtener con éxito un filamento estableciendo la temperatura a 210 0C. El filamento era continuo y muy flexible y tenía un buen acabado superficial.
Ejemplos 2A y 2B: Producción de filamento utilizando la materia prima F2
Ejemplo 2A: Producción en el indexador Gottfert MI-2 Melt
El primer intento de hacer filamentos a 190 0C en el indexador Gottfert MI-2 Melt falló. El filamento tenía un acabado superficial muy malo y no se produjo ningún filamento continuo. El segundo intento a 180 0C produjo un filamento liso y muy flexible que no se rompió durante la extrusión y tenía un ritmo lento y estable.
Ejemplo 2B: Producción en el reógrafo Gottfert 2003
El primer intento de bobinado a 200 °C en el reógrafo Gottfert 2003 falló. El filamento se hizo fluir rápidamente y se rompió fácilmente con un acabado superficial rugoso. Fue difícil de bobinar y de obtener un filamento continuo, aunque muy flexible.
Un segundo intento de bobinado a 190 0C fue exitoso. Tenía un buen flujo, era muy fácil de bobinar, tenía un acabado superficial liso en todo y realizó un filamento continuo de toda la muestra.
Ejemplos 3A y 3B: Producción de filamento utilizando la materia prima F3
Ejemplo 3A: Producción en el indexador Gottfert MI-2 Melt
El filamento se extrudió a 210 0C en el indexador Gottfert MI-2 Melt con éxito. Fluyó lentamente con un acabado superficial muy liso y un filamento continuo en toda la muestra. Sin embargo, era muy quebradizo a temperatura ambiente y no mostró casi ninguna flexibilidad.
Ejemplo 3B: Producción en el reógrafo Gottfert 2003
Se bobinó el filamento a 200 0C en el reógrafo Gottfert 2003. No produjo un filamento al principio, sino solo piezas muy cortas que tenían un acabado superficial muy malo. Fluyó lentamente y mejoró con el tiempo. Al final, se extruyó un filamento largo con un buen acabado superficial que era fácil de bobinar. Era muy quebradizo a temperatura ambiente y mostró poca flexibilidad.
Ejemplos 4A y 4B: Producción de filamento utilizando la materia prima F4
Ejemplo 4A: Producción en el indexador Gottfert MI-2 Melt
El primer intento de hacer filamento a 210 0C dio como resultado un flujo rápido, un acabado superficial muy malo, cierta flexibilidad y roturas frecuentes de la muestra. El segundo intento de hacer filamento a 190 0C fue exitoso pero con flujo extremadamente lento. Tenía un acabado superficial muy liso y produjo un filamento continuo de toda la muestra. Se mostró cierta flexibilidad pero hubo grietas que forman puntos débiles.
Ejemplo 4B: Producción en el reógrafo Gottfert 2003
El filamento se pudo bobinar a 200 0C con cierto éxito. El material mostró un buen flujo y un acabado superficial decente con cierta rugosidad. El filamento ocasionalmente se rompió durante el bobinado, pero se pudieron bobinar algunos trozos continuos de filamento. Tenía algo de flexibilidad pero con grietas que forman puntos débiles.
Ejemplos 5A y 5B: Producción de filamento utilizando la materia prima F5
Ejemplo 5A: Producción en el indexador Gottfert MI-2 Melt
El filamento pudo extruirse con éxito a 190 0C. El material mostró un buen flujo y un acabado superficial decente con cierta rugosidad. Se pudo formar un filamento continuo de toda la muestra con buena flexibilidad.
Ejemplo 5B: Producción en el reógrafo Gottfert 2003
El filamento se pudo bobinar con éxito a 200 0C. Tenía un buen flujo y un buen acabado superficial pero con algunas grietas. El filamento era fácil de bobinar y tenía buena flexibilidad, aunque las grietas forman puntos débiles.
Ejemplos 6A y 6B: Producción de filamento utilizando la materia prima F6
Ejemplo 6A: Producción en el indexador Gottfert MI-2 Melt
El filamento extruido a 190 0C en el indexador Gottfert MI-2 Melt mostró un acabado superficial malo y fue empeorando según avanzaba la extrusión. A menudo se rompió durante la extrusión, pero se realizó un pequeño trozo de filamento continuo con buena flexibilidad.
Ejemplo 6B: Producción en el reógrafo Gottfert 2003
El primer intento de bobinado a 200 0C falló. Fluía rápidamente, se rompió con frecuencia y era difícil de bobinar, pero mostró un acabado superficial decente. Un segundo intento de bobinado a 190 0C fue exitoso. Mostró un buen flujo, era muy fácil de bobinar y tenía un acabado superficial liso. Se pudo realizar un filamento continuo de toda la muestra.
Ejemplos 7A y 7B: Producción de filamento utilizando la materia prima F7
Ejemplo 7A: Producción en el indexador Gottfert MI-2 Melt
El filamento extruido a 190 0C falló. Se rompió con frecuencia y tenía un acabado superficial muy rugoso. En general, era un filamento flexible con un buen flujo pero no se podía usar debido a la rugosidad.
Ejemplo 7B: Producción en el reógrafo Gottfert 2003
El filamento se bobinó a 200 0C con cierto éxito. Tenía un buen flujo pero un acabado superficial deficiente al principio, que mejoró según se extruyó con acabado superficial cubierto al final. Se pudo bobinar como un filamento continuo largo. Tenía buena flexibilidad pero con algunas grietas que forman puntos débiles.
Ejemplos 8A y 8B: Producción de filamento utilizando la materia prima F8
Ejemplo 8A: Producción en el indexador Gottfert MI-2 Melt
El filamento se extruyó a 190 0C en el indexador Gottfert MI-2 Melt con algo de éxito. Mostró un buen flujo pero con un acabado superficial malo. La extrusión dio como resultado un filamento continuo de toda la muestra con buena flexibilidad pero con algunas grietas que forman puntos débiles.
Ejemplo 8B: Producción en el reógrafo Gottfert 2003
El filamento se bobinó a 200 0C con éxito. Mostró un buen flujo y era fácil de bobinar con acabado superficial liso y buena flexibilidad pero con algunas grietas que forman puntos débiles.
Ejemplos 9A y 9B: Producción de filamento utilizando la materia prima F9
Ejemplo 9A: Producción en el indexador Gottfert MI-2 Melt
El filamento se extruyó a 190 Fluía lentamente y se rompió a menudo con un acabado superficial malo en todo momento, buena flexibilidad pero muchas grietas que forman puntos débiles. Hizo un filamento continuo después de algunos intentos.
Ejemplo 9B: Producción en el reógrafo Gottfert 2003
El filamento se bobinó a 200 0C en el reógrafo Gottfert 2003 con éxito con un buen flujo, un buen acabado superficial y era fácil de bobinar. Fue flexible pero contenía grietas que forman puntos débiles.
Ejemplos 10A y 10B: Producción de filamento utilizando la materia prima F10
Ejemplo 10A: Producción en el indexador Gottfert MI-2 Melt
El filamento se extruyó a 190 °C en el indexador Gottfert MI-2 Melt con acabado superficial muy rugoso. Fluyó rápidamente y nunca se rompió, pero se obtuvo un acabado superficial completamente inutilizable. Sin embargo, mostró buena flexibilidad, aunque el acabado superficial conduce a puntos débiles en el filamento.
Ejemplo 10B: Producción en el reógrafo Gottfert 2003
El filamento se bobinó a 200 °C con éxito. Tenía un buen flujo pero un acabado superficial rugoso al principio y mejoró con el tiempo para ser decente al final. Fue fácil de bobinar con pocas roturas en la muestra y mostró cierta flexibilidad.
La siguiente tabla 2 muestra los resultados y observaciones de la extrusión de la materia prima para formar filamentos en el indexador Gottfert MI-2 Melt usando un tamaño de capilar modificado para obtener un diámetro de filamento adecuado para la impresora (1,75 mm de diámetro) (ejemplos A).
Tabla 2: Extrusión de materia prima y producción de filamento en indexador Gottfert MI-2 Melt
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La siguiente tabla 3 muestra los resultados de la producción de filamento usando un reógrafo Gottfert 2003 a diferentes temperaturas (ejemplos B):
Tabla 3: Extrusión de materia prima y producción de filamento en reógrafo Gottfert 2003
Figure imgf000018_0002
Los resultados mostrados en las tablas 2 y 3 muestran que, con todas las materias primas, podría obtenerse un filamento continuo. Si falló un intento inicial, pudo producirse un filamento continuo cambiando la temperatura de extrusión y/o el aparato usado.
III. Impresión
Para cada una de las materias primas, el filamento obtenido a partir de las pruebas de producción de filamento exitosas que tienen el mejor aspecto se seleccionó y se probó si era capaz de usarse en una impresora de filamento fundido 3D. La impresora 3D utilizada fue una FlashForge Dreamer™, que es una impresora 3D de uso personal de consumidor que utiliza la fabricación de filamento fundido como tecnología de impresión. Tiene una plataforma de impresión controlada por temperatura, ofrece un volumen de construcción de 230*150*140 mm y una resolución de capa de 0,1 a 0,5 mm. El diámetro de la boquilla es de 0,4 mm. La impresora requiere filamentos con un diámetro de aproximadamente 1,75 mm.
Antes de imprimir, las piezas de prueba necesitaron diseñarse por ordenador. Para este propósito, se usó el software CAD PTC Creo Parametric™ 3.0, pero por supuesto también se puede usar otro software.
La primera pieza de prueba era un cilindro con un diámetro de 10 mm y una altura de 3 mm. Se denominó “ minidisco” para el resto del estudio. El segundo componente era una barra rectangular con una anchura y una altura de 6 mm y una longitud de 36 mm, llamada barra de TRS, y el tercero un casco vikingo. La figura 2 muestra los archivos STL utilizados en el estudio. Las tres piezas se guardaron como archivo.STL y la altura de cuerda se minimizó tanto como fue posible. El control del ángulo y el tamaño de la etapa se dejaron como valor predeterminado.
Los archivos.STL se importaron a continuación en el software de cortado Simplify3D™ para traducir los modelos CAD 3D en instrucciones que entendiera la impresora. El software corta el modelo CAD en secciones transversales llamadas capas y define el trayecto de herramientas que tienen que seguir los cabezales de impresión durante la impresión, así como otros ajustes de impresión. Las configuraciones se resumen en la tabla 4.
Tabla 4: Ajustes de impresión
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Los filamentos preparados como se ha descrito anteriormente se sometieron a pruebas de impresión con los siguientes resultados:
Ejemplo 1C: Prueba de impresión con filamento obtenido de la materia prima F1
El filamento obtenido en el ejemplo 1B se imprimió fácilmente y normalmente no necesitó ayuda para la alimentación. Produjo piezas verdes con un acabado superficial muy bueno y se imprimió con calidad de impresión rápida y alta. Muchos minidiscos, cascos vikingos, barras de TRS e incluso un cuerpo más grande de forma de engranaje pudieron imprimirse muy bien.
Ejemplo 2C: Prueba de impresión con filamento obtenido de la materia prima F2
El filamento obtenido en el ejemplo 2B (segundo intento a 190 0C) no pudo imprimirse fácilmente. El filamento era demasiado flexible y blando y, por tanto, era difícil de alimentar. El engranaje de alimentación se bloqueó fácilmente por el filamento y atascó la impresora. Después de algunos intentos, pudo imprimirse un minidisco con resultados y acabado superficial decentes.
Por tanto, el material es adecuado para imprimir, pero requiere cuidado durante la operación de alimentación si se deben producir estructuras más complejas.
Ejemplo 3C: Prueba de impresión con filamento obtenido de la materia prima F3
El filamento obtenido en el ejemplo 3B no pudo imprimirse fácilmente. El filamento era demasiado quebradizo y se rompió varias veces durante los movimientos del cabezal de impresión. Se pudieron imprimir minidiscos con resultados decentes y acabado superficial decente, pero las estructuras más complejas eran difíciles de producir debido a la rotura del filamento antes de entrar en el cabezal de impresión. Las barras TRS fallaron dos veces.
El filamento se imprimió con resultados decentes pero demasiado quebradizo para la impresora utilizada. Este problema puede superarse aumentando la cantidad relativa del primer bloque de polímero que tiene una Tg de -20 °C o menor, ya que esto mejora la flexibilidad a temperaturas más bajas.
Ejemplo 4C: Prueba de impresión con filamento obtenido de la materia prima F4
El filamento obtenido en el ejemplo 4B pudo imprimirse con éxito. No hubo problemas y el filamento pudo alimentarse fácilmente con buenos resultados. El acabado superficial era bueno con solo fallas menores y muy fácil de trabajar. Todas las geometrías se imprimieron con éxito y los puntos débiles/fragilidad del filamento demostraron no ser un problema para este proceso.
Ejemplo 5C: Prueba de impresión con filamento obtenido de la materia prima F5
La impresión fue algo satisfactoria con el filamento obtenido en el ejemplo 5B. Incluso con algo de ayuda durante la alimentación, las primeras capas del minidisco y el casco vikingo no se pudieron imprimir con un acabado superficial decente.
Con este filamento no fue posible imprimir una barra de TRS. A la mitad de la impresión, se esparció, se obstruyó y dejó de imprimir. El filamento no era muy fácil de trabajar, aunque las grietas/fragilidad no fueron un problema. Ejemplo 6C: Prueba de impresión con filamento obtenido de la materia prima F6
La impresión fue un éxito con el filamento obtenido en el ejemplo 6B a 190 0C. Produjo muy buenos resultados y ningún problema durante la impresión. No necesitó ayuda con nada y produjo un resultado bueno y nivelado en todas las geometrías. El filamento proporcionó un acabado superficial muy bueno con defectos muy menores y era fácil de trabajar. El filamento fue muy imprimible con buenos resultados.
Ejemplo 7C: Prueba de impresión con filamento obtenido de la materia prima F7
La impresión fue un éxito con el filamento obtenido en el ejemplo 7B. El filamento comenzó fácilmente e imprimió las primeras capas sin problema. Imprimió con buenos resultados y un buen acabado superficial nivelado, muy bueno para trabajar. Imprimió minidiscos y barras de TRS excelentes, pero el casco vikingo tenía algunos defectos, con un acabado superficial aún decente pero no tan bueno como las otras geometrías.
Ejemplo 8C: Prueba de impresión con filamento obtenido de la materia prima F8
La impresión fue parcialmente exitosa con el filamento obtenido en el ejemplo 8B. Se necesitó alguna ayuda de alimentación para las primeras capas y, posteriormente, el acabado superficial al principio no fue excelente. Una vez que avanzó, imprimió por sí mismo con acabado superficial decente. Lo mismo en todas las geometrías impresas, necesitó ayuda para comenzar y luego imprimió por sí mismo sin problema. El filamento fue imprimible pero con dificultades en la manipulación.
Ejemplo 9C: Prueba de impresión con filamento obtenido de la materia prima F9
La impresión fue algo satisfactoria con el filamento obtenido en el ejemplo 9B. No fue muy fácil de trabajar, pero produjo un resultado decente. Necesitó ayuda para la alimentación al inicio y, a veces, también aleatoriamente en el proceso, lo que condujo a un acabado superficial malo en esas áreas.
El filamento era quebradizo y fácil de romper mientras se ayudaba a alimentarlo. No fluyó bien fuera de la boquilla, de modo que las capas no se pegaron tan bien como otros filamentos probados, lo que condujo a la separación de las capas cuando se retiró la pieza de la plataforma. Especialmente, el casco vikingo tenía un acabado superficial malo. Se pudo imprimir con ayuda pero produjo resultados de calidad moderada.
Ejemplo 10C: Prueba de impresión con filamento obtenido de la materia prima F10
La impresión fue parcialmente exitosa con el filamento obtenido en el ejemplo 10B. No fue muy fácil de trabajar, pero produjo un resultado decente. Necesitó ayuda para la alimentación al inicio y, a veces, también aleatoriamente en el proceso, lo que condujo a un acabado superficial parcialmente deteriorado en esas áreas. El filamento era generalmente algo quebradizo y fácil de romper mientras se ayudaba a alimentarlo. No fluyó muy bien fuera de la boquilla, de modo que las capas no se pegaron tan bien como otros filamentos probados, lo que parcialmente condujo a la separación de las capas cuando se retiró la pieza de la plataforma. Especialmente, el casco vikingo tenía un acabado superficial malo. Se pudo imprimir con ayuda pero produjo resultados de calidad solo moderada.
La siguiente tabla 5 proporciona una visión general sobre las composiciones de materia prima y la capacidad de impresión. Aquí, las materias primas se calificaron como sigue:
A = excelente tanto en capacidad de impresión como en acabado superficial
B = imprimible con problemas menores, acabado superficial decente
C = imprimible con problemas más graves, acabado superficial aceptable
D = no imprimible
Tabla 5: Composiciones de materia prima y capacidad de impresión
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A partir de los resultados proporcionados en la tabla 5 se deduce que todos los filamentos producidos pudieron usarse con éxito en el proceso de impresión. Ninguno de los filamentos calificados como D (no imprimibles). Se obtuvieron mejores puntuaciones de capacidad de impresión (A, B) cuando, en el componente de aglutinante polimérico, el contenido del segundo bloque de polímero que tiene una Tg en el intervalo de 60 °C o superior (PMMA) está en el intervalo del 10 al 25 % en peso de cada copolímero de bloque (como en LB 550 utilizado en las materias primas 1,7 - 10) o donde se usan dos copolímeros de bloque y la cantidad total del bloque de polímero que tiene una Tg en el intervalo de 60 °C o superior está en el intervalo del 10 al 25 % en peso de todos los copolímeros de bloque (materias primas F4, F4, F6).
Observando la tabla 5 en F2-F6, es evidente que F2 y F6 produjeron un filamento superior basado en el acabado superficial, flexibilidad y su capacidad para producir un filamento continuo. Todas las F3, F4 y F5 producen filamentos algo quebradizos en las bobinas.
Los ejemplos no solo exploraron los componentes de aglutinante poliméricos adecuados, sino también las cantidades adecuadas de compatibilizador polimérico Fusabond P353 (materias primas 1 y 7 a 10). Observando la tabla 5, se nota de que fuera de F1 y F7 - F10, F1 (contenido = 8 % ) y F8 (contenido: 10 %) fueron superiores. Estas pudieron producir un filamento flexible continuo con un buen acabado superficial en una bobina. En la tabla 5 se puede observar que el factor distintivo para F8 era una cantidad de Fusabond P353 del 10 % en peso de aglutinante. F7 tenía el 6 % en peso del aglutinante y F9 tenía el 12 % en peso del aglutinante y ambos produjeron un filamento algo inferior. Mientras que, por tanto, un contenido de compatibilizador polimérico del 5 -15 % de la composición de aglutinante (B) es adecuado, se obtienen mejores resultados si la cantidad del mismo está entre el 6 y el 12 % en peso, más preferiblemente del 6 al 10 % o menos en peso de la composición de aglutinante (B).
IV. Producción de cuerpos sinterizados (desunión y sinterización)
Las piezas impresas por la impresora 3D (incluyendo la composición de aglutinante y las partículas sinterizables, también denominadas cuerpo verde) deben liberarse de la composición de aglutinante, y las partículas deben fusionarse mediante sinterización, para obtener el producto final deseado. En los presentes ejemplos, se usó el siguiente ciclo bajo una atmósfera de N2 (desunión térmica):
calentamiento a 0,1 0C/minuto a 300 °C, mantenido durante 30 minutos,
calentamiento a 0,1 0C/min a 350 0C, mantenido durante 30 minutos,
calentamiento a 0,1 0C/min a 375 0C, mantenido durante 16 h.
Las piezas desunidas obtenidas (también denominadas cuerpo marrón) se sacaron del horno y se inspeccionaron visualmente. Se encontró que el tratamiento de desunión condujo a ninguna o muy poca distorsión del objeto, y el resto de los componentes orgánicos fue inferior al 0,5 % en peso.
Los objetos desunidos se sometieron entonces a un proceso de sinterización para hacer que las partículas sinterizables se fundieran. Se usaron las siguientes condiciones de sinterización (bajo atmósfera de H2)
calentamiento desde TA a 5 °C/min a 600 0C, mantenido durante 30 min;
calentamiento a 5 0C/min a 800 0C, mantenido durante 1 h;
calentamiento a 5 0C/min a 1350 0C, mantenido durante 2 h.
Todas las piezas obtenidas fueron de buena apariencia visual y tenían porosidad moderada o baja. Las piezas obtenidas mostraron porosidades entre el 12,5 - 30 %, principalmente entre el 18 - 26 %, dependiendo de la complejidad de la forma y el factor de relleno. Para las piezas de acero inoxidable, esto da como resultado una densidad aparente de 5,4 - 6,9 g/cm3, que equivale a aproximadamente el 70-90 % de la densidad del acero inoxidable a granel. La figura 6A muestra una vista ampliada de la estructura.
Además, para dos barras de TRS producidas usando la materia prima F1, se determinó la contracción de las piezas finales en comparación con la pieza verde (causada por la eliminación de la composición de aglutinante y la fusión de las partículas sinterizables en sus límites). En comparación con la pieza verde, el producto final fue del 21 - 24 % más pequeño en longitud, altura y anchura. La contracción se estableció para ser casi uniforme, con una contracción ligeramente más alta en la dirección de la altura debido a la gravedad. Las barras de prueba se examinaron adicionalmente con respecto a su carga de fractura (aproximadamente 2500 N) y resistencia a la rotura transversal (aproximadamente 1050 MPa), mostrando que los materiales obtenidos tienen alta resistencia y no sufren deficiencias estructurales significativas en los límites de los filamentos.
En un estudio destinado a examinar la influencia del tratamiento de desunión, se usó el siguiente tratamiento de desunión (también bajo atmósfera de N2):
calentamiento a 1 0C/min a 375 0C, mantenido durante 10 h
El tratamiento de sinterización fue el mismo que el anterior. El análisis termogravimétrico mostró un contenido residual de compuestos orgánicos de aproximadamente el 5 % en peso. Además, la porosidad fue del orden del 30-40 % con una densidad de sinterización de 5,8 g/cm3 o superior, que equivale al 76 % de la densidad del acero inoxidable a granel. La figura 6B muestra una vista ampliada de la estructura obtenida usando este perfil de temperatura de desunión que tiene una tasa de aumento de temperatura promedio relativamente alta.
El análisis anterior muestra que un intervalo de calentamiento más lento durante un segmento que aumenta la temperatura permite obtener una mayor densidad del producto resultante, lo que se traduce en una mayor resistencia y rigidez.
Ejemplos 11 a 20
Con el fin de evaluar la idoneidad de la composición de aglutinante para proporcionar una materia prima para un proceso de fabricación aditiva y, en particular, filamentos imprimibles para la fabricación de filamento fundido usando otros materiales como partículas sinterizables, los ejemplos 11 a 20 se llevaron a cabo con la composición de aglutinante de la materia prima F1/ejemplo 1 (el 92 % de Kurarity LB550, el 8 % de Fusabond P353). Se eligió este aglutinante en vista de los buenos resultados obtenidos en el ejemplo 1. La composición de aglutinante se combinó con las siguientes partículas sinterizables con el fin de obtener una materia prima para la fabricación aditiva y las pruebas en cuanto a si se puede obtener un filamento adecuado para una impresora 3D:
Tabla 6: Composiciones de materias primas F11 a F20 (resto: composición de aglutinante de materia prima F1 -92 % en peso de Kurarity LB550, 8 % en peso de Fusabond P353)
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Todas las materias primas se prepararon con una carga sólida (es decir, de partícula sinterizable) del 54 % en volumen.
Todas las materias primas se produjeron usando un mezclador HAAKE Polylab QC. Primero, la composición de aglutinante se mezcló con el 75 % de la cantidad total de las partículas sinterizables a 190 0C y a 100 revoluciones por minuto y se mezcló durante 15 minutos. Después, el 25 % restante de partículas sinterizables se mezcló en la materia prima en el mezclador HAAKE Polylab QC y se mezcló durante otros 60 minutos a la misma velocidad y temperatura. La materia prima se enfrió luego y se granuló usando un granulador de Wittman MAS 1.
La excepción fue el polvo de Ti, ya que es altamente inflamable. Por lo tanto, se insertó junto con la composición de aglutinante de una vez sin agitación a temperatura ambiente bajo flujo de Ar. La cámara se purgó cuidadosamente con Ar justo antes de cerrarla y solo entonces se inició el calentamiento. Después de mezclar, se trató como cualquier otra materia prima.
Después de probar la idoneidad general para formar filamentos en el indexador Gottfert MI-2 Melt a temperaturas en el intervalo de 160-200 °C, se produjeron filamentos en el reógrafo Gottfert 2003 y se bobinaron. Con todas las materias primas F11-F20, se pudieron obtener filamentos continuos que tenían un buen acabado superficial. Las excepciones son F14 que contiene alúmina, que tenía fallas superficiales menores y F19, que proporcionó excelentes resultados. Todas las materias primas son, por tanto, generalmente adecuadas para un proceso de fabricación aditiva. La mayoría de las materias primas pudieron imprimirse en la impresora 3D FlashForge Dreamer™ utilizando los mismos ajustes que en el ejemplo 1 - 10, aunque con resultados algo diferentes. Estos se resumen en la tabla 7 a continuación:
Tabla 7: Pruebas de impresión con materias primas F11 - F20
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Las siguientes observaciones se realizaron en las pruebas de impresión:
Ejemplo 11: La impresión falló, ya que la materia prima no pudo alimentarse a través de la boquilla. Se cree que esto es causado por la naturaleza de las partículas sinterizables (MIM0103), que es una mezcla de tres tipos de partículas diferentes, dos de las cuales tienen un diámetro promedio pequeño y un diámetro promedio grande. Esto presumiblemente condujo a la obstrucción de la boquilla de la impresora. Este problema presumiblemente no se produciría en boquillas de impresora más grandes.
Ejemplo 12: La impresión se consideró algo satisfactoria con este filamento. Comenzó fácilmente y no necesitó ayuda al principio. Fue posible imprimir todos los componentes con resultados decentes. Sin embargo, tuvo lugar un esparcimiento en la boquilla, afectando negativamente al acabado superficial en los componentes, y se produjo algún problema con el flujo a través de la boquilla. Este problema podría resolverse posiblemente aumentando ligeramente la temperatura del cabezal de impresión o reduciendo la viscosidad al reducir la cantidad relativa del polímero o bloque de polimérculo que tiene una Tg de 60 0C o superior.
Ejemplo 13:
Este filamento era algo quebradizo a temperatura ambiente, y se necesitó ayuda manual para iniciar la impresión. Fue posible imprimir componentes, pero el filamento se esparció en la boquilla, lo que dio como resultado un acabado superficial malo. El mayor problema que se produjo con este filamento era que no fluía a través de la boquilla y que se esparció mucho afectando al acabado superficial. Estos problemas pueden superarse aumentando la temperatura del cabezal de impresión, aumentando el diámetro de la boquilla y/o aumentando la flexibilidad de la materia prima al aumentar la cantidad de bloques de polímero o polímero que tiene una Tg de -20 0C o inferior.
Ejemplo 14:
La impresión con este filamento fue un éxito. No hubo ningún problema de alimentación o de extrusión.
Ejemplo 15:
La impresión fue exitosa con este filamento después de los problemas iniciales con la alimentación, lo que condujo a un acabado superficial precario. Una vez que avanzó, imprimió todos los componentes con acabado superficial bueno.
Ejemplo 16:
La impresión falló con el filamento F16. Se atascó la impresora dos veces cuando se intentó alimentarla a través de la boquilla. No pudo fluir y no fue posible imprimir nada con este filamento. Se cree que esto se debe al gran tamaño de partícula de las partículas sinterizables de hasta 147 pm. Se cree que un diámetro mayor de la boquilla de impresión o una etapa de atomización adicional de las partículas antes de la producción de materia prima reducen o eliminan estos problemas.
Ejemplo 17:
La impresión de una pieza completa fue solo parcialmente exitosa. En primer lugar, se produjeron problemas con alimentación y la extrusión a través de la boquilla de la impresora. Después de comenzar las dificultades, se pudieron imprimir con éxito partes de una pieza de prueba.
Ejemplo 18:
La impresión del filamento F18 fue completamente exitosa. No hubo problema para alimentar el filamento a través de la boquilla. La calidad del producto fue muy buena.
Ejemplo 19:
La impresión del filamento F19 fue completamente exitosa. No fue necesario ayuda para alimentar, y la calidad del producto fue excelente. Además, fue posible iniciar una nueva impresión aunque la impresora se apagó sin descargar la extrusora, lo que a menudo crea problemas.
Ejemplo 20:
A pesar de que el filamento F20 es ligeramente quebradizo, la impresión fue completamente exitosa.
Las siguientes conclusiones se pueden extraer de los ejemplos 1 - 20:
Los polvos finos con partículas esféricas (F18 y F19) ofrecen las mejores propiedades de flujo, haciendo que la materia prima sea fácilmente bobinable y el filamento flexible e imprimible sin problemas. Las partículas que actúan mejor durante estos experimentos fueron polvos de acero inoxidable finos y esféricos. Sin embargo, tanto los polvos de acero inoxidable finos con forma irregular como los polvos cerámicos finos fueron imprimibles de manera decente e incluso el polvo de ASC300 más fino era algo imprimible, aunque es un polvo de prensado. Los diámetros de partícula demasiado grandes pueden conducir a problemas de obstrucción y de impresión.
Todas las materias primas que usan una composición de aglutinante (B) según la presente invención y que usan diferentes tipos de partículas sinterizables pudieron procesarse en filamentos adecuados para métodos de fabricación aditiva. Para adaptar las composiciones a un modelo de impresora 3D particular, pueden ser necesarios algunos ajustes menores en la composición, en particular ajustando el tamaño de partícula de las partículas sinterizables, el espesor del filamento, las cantidades relativas de polímeros o bloques de polímeros que tienen una Tg de -20 0C o inferior y polímeros o bloques de polímeros que tienen una Tg de 60 0C o superior, o la cantidad relativa de compatibilizador. Sin embargo, tales modificaciones son una tarea rutinaria para un experto en la técnica y pueden evaluarse basándose en experimentos rutinarios.
Las materias primas de los ejemplos 12 - 15 y 17 a 20, que pudieron usarse con éxito en la impresora empleada en el presente documento, se usaron para preparar cascos vikingos huecos como se muestra en la figura 4. Los cascos obtenidos se desunieron utilizando el perfil de temperatura descrito anteriormente y se sinterizaron usando el perfil de temperatura descrito anteriormente. Se obtuvieron los siguientes resultados:
Tabla 8: Resultados de la desunión y sinterización para los cuerpos verdes (cascos) obtenidos con las materias primas de los ejemplos 12 - 15 y 17 - 20
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Se cree que la deformación observada con la materia prima del ejemplo 18 (GAS 316L Carpenter) está causada por la forma esférica de las partículas sinterizables.
Se cree que la oxidación de la materia prima de titanio del ejemplo 17 se ha causado por la combinación de una presión parcial demasiado alta de oxígeno y temperaturas demasiado altas, o una reacción en la superficie de las partículas. Estos problemas pueden evitarse usando temperaturas más bajas, o usando un proceso alternativo de eliminación de aglutinante (por ejemplo, mediante extracción con disolvente).
Ejemplo comparativo 1 - Filamet™
El producto Filamet™ de la empresa The Virtual Foundry consiste en partículas de cobre dispersas en ácido poliláctico, de acuerdo con la información proporcionada en el sitio web del fabricante. Esto está de acuerdo con el análisis IR de la figura 3b. El ácido poliláctico tiene una Tg de 55 0C. Los inventores obtuvieron este producto para evaluar sus propiedades frente a la materia prima de la invención.
Cuando desempaquetó la bobina de Filamet™, se observó que la superficie del filamento era bastante rugosa y quebradiza. Pero más destacable fue que el filamento ya presentaba algunas grietas y puntos de rotura en la bobina. Esto ya sugirió que puede ser imposible producir piezas más grandes mediante un método FFM sin alimentar manualmente piezas del filamento, que es molesto e inapropiado para un proceso industrial.
Esta expectativa se confirmó durante las pruebas de impresión posteriores. El filamento era tan quebradizo que se siguió rompiendo mientras se alimentaba al cabezal de impresión. Para imprimir piezas relativamente grandes, como una barra TRS, fue necesario permanecer junto a la impresora y cargar el cabezal de impresión manualmente de nuevo cuando se terminaba una pieza de filamento, que era varias veces por minuto. La operación de impresión en sí misma fue sencilla con un flujo estable y proporcionó un cuerpo verde con buena calidad y resistencia.
Se imprimió un casco vikingo y se sometió al mismo ciclo de desunión descrito anteriormente. Este ciclo difiere del ciclo combinado de desunión y sinterización sugerido por el fabricante, que combina un tratamiento de desunión con un aumento de 1,5 °C/min entre 175 y 345 0C y un tiempo de desunión total de aproximadamente 4 horas, seguido inmediatamente de un aumento de temperatura a 10 °C/min a 927 °C y manteniendo esta temperatura durante 90 minutos.
La pieza verde (casco vikingo) obtenida con Filamet™ se colapsó completamente cuando se usa el ciclo de desunión anterior. Esto muestra que el cuerpo marrón tiene una resistencia insuficiente para mantener estructuras complejas y no autoportantes y no soporta el almacenamiento o ciclos de desunión prolongados. De hecho, los objetos de la pieza metálica completa mostrados en la página web de la empresa The Virtual Foundry muestran conos que tienen una estructura básicamente autoportante que puede mantenerse incluso si se elimina el aglutinante.
Sin embargo, una estructura como un casco vikingo requiere adhesión entre las partículas metálicas después del tratamiento de desunión para evitar un colapso de la estructura debido a la gravedad. Aparentemente, no se proporciona dicha cohesión en Filamet™, y el aglutinante parece eliminarse, dejando solo las partículas que son incapaces de sujetar su disposición, lo que conduce al colapso de la estructura.
Por el contrario, la composición de aglutinante de la presente invención comprende el compatibilizador polimérico que tiene un grupo capaz de interactuar con la superficie de las partículas sinterizables. Como se muestra en la figura 3a, pero sin desear estar limitado por la teoría, se cree que el compatibilizador se coordina con la partícula sinterizable y permanece en un pequeño grado en la superficie de la partícula incluso después del tratamiento de desunión y solo se elimina completamente en la etapa de sinterización a alta temperatura. Se cree además que la pequeña cantidad restante de compatibilizador actúa como tipo de pegamento para las partículas y, por tanto, permite mantener la integridad física del cuerpo marrón incluso para estructuras más complejas y no autoportantes.
Ejemplos comparativos 2 - 6 (aglutinante de PMMA y ácido poliláctico)
Para evaluar si la adición de un compatibilizador polimérico a otros componentes aglutinantes mejoraría las propiedades de una materia prima, se prepararon las siguientes composiciones, usando 17-4 PH de acero inoxidable endurecido por precipitación de agua atomizada tamizado a 45 pm. X50 = 32 pm, con una forma de superficie irregular (hecha en la empresa North American Hóganás High Alloys) como partículas sinterizables:
Tabla 9: Composiciones de aglutinante de los ejemplos comparativos 2 - 6
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En las materias primas, las composiciones de aglutinante anteriores se mezclaron con las partículas sinterizables de manera que la cantidad de partículas sinterizables es el 54 % en volumen. Los materiales de la composición de aglutinante son los siguientes:
PLA 2500HP: ácido poliláctico, 2500 g/mol adquirido de la empresa Resinex Nordic AB,
PLA 3251D: ácido poliláctico adquirido de la empresa Resinex Nordic AB
Fusabond P353: polipropileno PMMA injertado con anhídrido maleico: metacrilato de polimetilo adquirido de la empresa Evonik, Tg 110 0C
Licomont CAV 102P: sal de calcio de ácido montánico (ácido monocarboxílico C24-C36 alifático lineal), adquirido de la empresa Clariant, plastificante común para PLA
El ácido poliláctico tiene una Tg de 55 0C.
Las materias primas se produjeron usando un mezclador HAAKE Polilab QC. Primero, los aglutinantes se mezclaron con el 75 % del polvo de metal a 190 0C a 100 revoluciones por minuto y se ejecutaron durante 15 minutos. Después, el 25 % restante de polvo metálico se mezcló en la materia prima en el mezclador HAAKE Polylab QC y se ejecutó durante otros 60 minutos a la misma velocidad y temperatura. La materia prima se enfrió luego y se granuló usando un granulador de Wittman MAS 1.
Se realizaron filamentos iniciales utilizando un indexador Góttfert MI-2 Melt. Se realizaron filamentos más largos usando un reógrafo Góttfert 2003 para probar las características de bobinado de los especímenes. El método usa una temperatura fija (155-190 °C) sobre un cilindro empaquetado con un material que se presiona a través de un capilar (d = 1,7 mm, h = 30 mm) a una velocidad de cizallamiento de 0,2 mm/s. La carga del material fue de aproximadamente 300 g de materia prima/ejecución, variando en consecuencia a la densidad de la materia prima. Cuando el filamento sale del capilar, se bobinó manualmente en bobinas de plástico para impresión 3D. La temperatura para cada materia prima se estimó en base a la química y forma del aglutinante y el tamaño del polvo y luego se adaptó si fue necesario y/o posible.
Todos los filamentos producidos con las materias primas de los ejemplos comparativos 2 - 6 pudieron ser extrudidos en el MFR, sin embargo, con resultados bastante poco satisfactorios sobre el acabado superficial, la fragilidad y la capacidad de extrudirse continuamente sin romperse. La mayoría de los filamentos eran algo bobinables pero, en cuanto la temperatura disminuyó, se volvieron demasiado quebradizos para desbobinarse sin romperse. Por lo tanto, no se consideraron adecuados para la impresión automática sin alimentación manual.
Las materias primas de los ejemplos comparativos 2 y 4 se imprimieron por prueba y fallaron completamente. Los otros no se imprimieron puesto que mostraron que eran insuficientes ya en las etapas anteriores del proceso. Ninguna de las recetas en este estudio fue imprimible debido a la alta fragilidad y la incapacidad para obtener filamentos más largos.
El ácido poliláctico es bastante duro a temperatura ambiente, de modo que se utilizaron dos plastificantes diferentes con el fin de obtener la capacidad de desbobinado y capacidad de impresión. Ninguno de ellos ablandó el PLA lo suficientemente. Cuando el PLA se funde, reduce su viscosidad rápidamente, de modo que fue difícil de hacer coincidir una temperatura ya cuando se habían formado filamentos. A temperaturas demasiado altas, el flujo era demasiado alto para obtener un filamento y, por lo tanto, la materia prima tendió a fundirse en un grumo de material. Sin embargo, cuando disminuyó la temperatura solo un poco, el PLA se volvió tan duro que nada llegó a través de la matriz.
Las recetas que eran bobinables solo mantuvieron un par de revoluciones antes de romperse y, en cuanto la temperatura alcanzó la temperatura ambiente, los filamentos eran tan quebradizos que se rompieron en piezas muy cortas cuando se intentaron desbobinar. Este también fue el caso de la materia prima del ejemplo comparativo 3, que se basó en PMMA. Formó filamentos aceptables y mostró un acabado superficial bueno, pero era simplemente demasiado quebradizo para el bobinado y la manipulación adicional.
Los resultados de los ejemplos comparativos muestran, por tanto, que una materia prima que satisface los requisitos para la producción sencilla de un filamento bobinado, capacidad de desbobinado a temperatura ambiente, capacidad de impresión, capacidad de desunión, resistencia suficiente de un cuerpo verde y un cuerpo marrón y que permite obtener un cuerpo sinterizado completamente inorgánico que posiblemente tiene una forma compleja y no autoportante es difícil de producir. Por tanto, la presente invención proporciona una materia prima mejorada con respecto a algunos o todos estos requisitos revelando el uso de una composición de aglutinante que comprende (b1) un compatibilizador polimérico y (b2) un componente de aglutinante polimérico seleccionado del grupo que consiste en (b2-1) una mezcla polimérica o aleación polimérica que comprende un primer y segundo polímero, (b2-2) un copolímero de bloque que comprende un primer y segundo bloque de polímero, o (b2-3) mezclas de (b2-1) y (b2-2), como se ha descrito anteriormente y definido en las reivindicaciones adjuntas.
Cuando en la presente invención se hace referencia a la “densidad sinterizada” , “porcentaje de porosidad” o “densidad relativa” de la pieza sinterizada, estos valores definidos se obtienen mediante el siguiente método, que se realiza a temperatura ambiente (21 0C):
Primero, se mide el peso seco (mseco) de una pieza sinterizada. A continuación, la pieza se pone al vacío en una cámara de vacío durante 30 min, después de lo cual la cámara se llena con agua (temperatura ambiente). La pieza se sumerge durante 30 min antes de medir el peso bajo agua, denominado peso mojado (mmojado). Después de determinar el peso húmedo, la pieza se saca del agua y el exceso de agua se seca utilizando un paño húmedo, después de lo cual se mide el peso húmedo (mhúmedo).
El peso (magua) y, además, el volumen de agua (Vagua en poros) en los poros abiertos se determina restando el peso seco del peso húmedo. El volumen de agua en los poros es igual al volumen total de los poros abiertos (Vporos).
( m agua) — (rTIhúmedo) ( m SeCo )
(Vagua en poros ) — ( V p 0r0s ) — ( m agua ) / ( P agUa )
donde (pagua) = 1 g/ml
El volumen total de la pieza (Vtot) se determinó calculando el volumen de agua que se desplazó por la pieza cuando se colocó en agua.
( V t o t ) = < V d ¡sp. agua)
( V t o . ) ( Vd¡sp. agua) (tTImojado) / (P a g u a ) ([T lseco) / (P a g u a )
donde (pagua) = 1 g/ml
Simplificado: restando el peso mojado del peso seco.
( V t o t ) (tTImojado) ( m Seco)
El porcentaje de porosidad se determina dividiendo el volumen de la porosidad abierta (Vporos) por todo el volumen de la pieza (Vtot).
La densidad de la pieza sinterizada (ppieza sinterizada) se determina dividiendo el peso seco por el volumen de la pieza, y ese valor se compara con la densidad máxima teórica del polvo para determinar la densidad:
(Ppieza sinterizada) (t1"lseco) ^ ( V t c t )
La densidad relativa (expresada en %) de la pieza sinterizada es un valor relativo a la densidad conocida del volumen del material de las partículas sinterizadas. Si, por ejemplo, la densidad de una pieza sinterizada hecha de acero inoxidable calculada según lo anterior es de 6,5 g/cm3, y la densidad del acero inoxidable a granel es de 7,8 g/cm3 , la densidad relativa [%] es 6,5/7,8*100 = 83,33 %.

Claims (17)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Materia prima, que comprende partículas sinterizables P hechas de un metal, aleación metálica, vidrio, material cerámico, o una mezcla de los mismos; y
    una composición de aglutinante B que comprende
    5 - 15 % en peso, con respecto al peso total de la composición de aglutinante, de un compatibilizador polimérico b1, y
    85 - 95 % en peso, con respecto al peso total de la composición de aglutinante, de un componente de aglutinante polimérico b2,
    estando seleccionado el componente de aglutinante polimérico b2 del grupo que consiste en
    una mezcla de polímero o aleación de polímero b2-1, comprendiendo la mezcla o aleación al menos un primer y un segundo polímero, siendo la Tg del primer polímero -20 °C o menos y siendo la Tg del segundo polímero 60 °C o más; y estando el contenido de dicho primer polímero que tiene una Tg de -20 °C o menos en el intervalo del 65 al 95 % en peso, preferiblemente 70-90 % en peso, y estando el contenido del segundo polímero que tiene una Tg de 60 °C o más en el intervalo del 5 al 35 % en peso, preferiblemente del 10 al 25 % en peso, basado en el peso total de los polímeros que forman el componente b2-1;
    uno, dos o más copolímeros de bloque b2-2, que comprenden al menos un primer bloque de polímero y segundo bloque de polímero, teniendo el primer bloque de polímero una Tg en el intervalo de -20 0C o menos y teniendo el segundo bloque de polímero una Tg de 60 °C o más; donde en cada uno de los uno, dos o más copolímeros de bloque b2-2, el contenido del primer bloque de polímero que tiene una Tg de -20 °C o menos está en el intervalo del 65-95 % en peso, preferiblemente 70-90 % en peso, y el contenido del segundo bloque de polímero que tiene una Tg en el intervalo de 60 °C o más está en el intervalo del 5 al 35 % en peso, preferiblemente del 10 al 25 % en peso, basado en el peso total del copolímero de bloque; y
    mezclas b2-3 de b2-1 y b2-2;
    donde la cantidad de partículas sinterizables P es el 40 % en volumen o más de la composición.
  2. 2. Materia prima según la reivindicación 1, en donde el primer polímero y el segundo polímero en b2-1 se seleccionan ambos de b2-1-1 homopolímeros obtenidos a partir de un (met)acrilato o ácido (met)acrílico, se seleccionan ambos de b2-1-2 copolímeros aleatorios obtenidos de dos o más monómeros seleccionados de ácido (met)acrílico y (met)acrilatos, o forman una mezcla de tales homopolímeros y copolímeros, y/o donde cada uno de los uno, dos o más copolímeros de bloque b2-2 es un copolímero de bloque donde todos los bloques de polímero se obtienen de monómeros seleccionados del grupo que consiste en ácido (met)acrílico y (met)acrilatos.
  3. 3. La materia prima según la reivindicación 1 o 2, en donde el uno, dos o más copolímeros de bloque b2-2 se seleccionan de copolímeros dibloque y copolímeros tribloque.
  4. 4. Materia prima según la reivindicación 3, donde cada uno de los uno, dos o más copolímeros de bloque b2-2 es un copolímero tribloque de la estructura B-a-B, donde el bloque de polímero A es el primer bloque de polímero que tiene una Tg de -20 °C o menos y el bloque de polímero B es el segundo bloque de polímero que tiene una Tg de 60 °C o más.
  5. 5. Materia prima según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho primer polímero o dicho primer bloque de polímero que tiene una Tg en el intervalo de -20 °C o menos se obtiene de acrilato de n-butilo, y dicho segundo polímero o dicho segundo bloque de polímero que tiene una Tg de 60 °C o más se obtiene de metacrilato de metilo.
  6. 6. Materia prima según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el componente de aglutinante polimérico consiste en b2-2 uno o dos copolímeros de bloque, teniendo cada uno de los uno o dos copolímeros de bloque una estructura B-A-B, en donde A es el primer bloque de polímero que tiene una Tg de -20 0C o menos y se obtiene de acrilato de n-butilo y B es el segundo bloque de polímero que tiene una Tg en el intervalo de 60 0C o más y se obtiene de metacrilato de metilo, y en donde, en cada uno de los uno o dos copolímeros de bloque, el contenido del primer bloque de polímero está en el intervalo del 65 - 95 % en peso, preferiblemente del 10 - 70 % en peso, y el contenido del segundo bloque de polímero está en el intervalo del 5 - 35 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 10 - 30 % en peso, basado en el peso total de cada copolímero de bloque.
  7. 7. Materia prima según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el compatibilizador polimérico b-1 es un polímero que tiene en una cadena lateral o la cadena principal del polímero uno o más grupos seleccionados de un grupo hidroxilo, un grupo éter, un grupo oxo, un grupo éster, un grupo ácido carboxílico, un grupo anhídrido de ácido carboxílico, un grupo tiol, un grupo amina primaria, secundaria o terciaria, y un grupo amida, y es preferiblemente un polímero que tiene uno o más grupos seleccionados de un grupo hidroxilo, un grupo ácido carboxílico y un grupo anhídrido de ácido carboxílico.
  8. 8. Materia prima según la reivindicación 7, en donde el compatibilizador polimérico b-1 es un polímero que tiene en una cadena lateral uno o más grupos seleccionados de un grupo hidroxilo, un grupo ácido carboxílico y un grupo anhídrido de ácido carboxílico.
  9. 9. Materia prima según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el compatibilizador polimérico b-1 es una poliolefina modificada con anhídrido de ácido carboxílico o ácido carboxílico, preferiblemente un polietileno modificado con anhídrido de ácido carboxílico o ácido carboxílico o un polipropileno modificado con anhídrido de ácido carboxílico o ácido carboxílico.
  10. 10. Materia prima según una cualquiera de la reivindicación 9, en donde la composición de aglutinante B consiste en b-1 un polietileno modificado con anhídrido de ácido carboxílico o ácido carboxílico o un polipropileno modificado con anhídrido de ácido carboxílico o ácido carboxílico como compatibilizador polimérico b-1 y uno, dos o más copolímeros de bloque b-2-2 como componente de aglutinante.
  11. 11. Materia prima según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que está en forma de un filamento o aglomerado, preferiblemente filamento.
  12. 12. Materia prima según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde las partículas P se seleccionan del grupo que consiste en un metal o una aleación metálica, preferiblemente acero inoxidable, y materiales cerámicos, preferiblemente alúmina y titania.
  13. 13. Materia prima según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el 95 % en peso o más, preferiblemente el 99 % en peso o más, más preferiblemente el 100 % en peso de las partículas P tienen un diámetro de 100 ym o menos, preferiblemente 75 ym o menos, más preferiblemente 50 ym o menos.
  14. 14. Uso de la materia prima según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en un método de fabricación aditiva, preferiblemente en un método de fabricación de filamento fundido.
  15. 15. Un método de fabricación aditiva, que es preferiblemente un método de fabricación de filamento fundido, comprendiendo el método de fabricación aditiva las etapas de:
    A. formar una primera capa de una materia prima como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en un soporte;
    B. formar al menos una capa adicional sobre la primera capa para formar un cuerpo verde;
    C. realizar un tratamiento de desunión, preferiblemente un tratamiento de desunión térmica, para formar un cuerpo marrón del cuerpo verde obtenido en la etapa B; y
    D. simultánea o posteriormente a la etapa C, realizar un tratamiento de sinterización para sinterizar las partículas sinterizables P.
  16. 16. Proceso según la reivindicación 15, en donde el tratamiento de desunión térmica en la etapa C comprende un tratamiento de calentamiento que se realiza durante 2 horas o más, preferiblemente 4 horas o más, según un perfil de temperatura que comprende uno o más segmentos de aumento de temperatura y opcionalmente al menos un segmento de retención de temperatura que define una temperatura final, estando la temperatura más alta del tratamiento de calentamiento en el intervalo de 300 - 450 °C, en donde la velocidad de calentamiento promedia entre 200 0C y la temperatura más alta es de 5 °C/minuto o menos, preferiblemente de 10C o menos, aún más preferiblemente de 0,5 0C o menos, y lo más preferiblemente de 0,1 0C o menos.
  17. 17. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 15 o 16, en donde la etapa de desunión térmica C y/o la etapa de sinterización D se realizan al vacío, en una atmósfera inerte, una atmósfera reductora o aire.
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