CN114622427A - 一种牛仔浆用嵌段共聚物改性丙烯酸乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种牛仔浆用嵌段共聚物改性丙烯酸乳液的制备方法，其由去离子水、防腐剂、消泡剂、缓冲剂、乳化剂、引发剂、嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、衣糠酸、双丙酮丙烯酰胺、已二酸二酰肼、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲和防腐剂等组成。本发明通过预乳化工艺，制备出外观带蓝色荧光的乳白色液体，粘度在200‑500mPa.s，固含量为48％‑52％，成膜物为无色透明，pH在7‑8之间，具有附着力强、耐水性好、韧性好特点，制备方法操作方便，以水为分散介质，对人体和环境不会造成危害，生产环境安全。
Description
技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物改性丙烯酸乳液的制备方法，以及用该丙烯酸乳液制备而得到的牛仔浆。
背景技术
牛仔印花胶浆改变了牛仔布单调的外观，赋予牛仔布各种独特的变化功能，因此牛仔印花一直深受时尚设计和大众消费者的喜爱。牛仔印花胶浆是采用一种能形成薄膜的高分子化合物复配而成的。这种高分子化合物一般是水性聚氨酯乳液或者水性丙烯酸酯乳液。水性聚氨酯乳液性能优异但是价格贵，这就限制了其被大量使用。普通的丙烯酸酯乳液要么使用了羟乙基丙烯酰胺这类高温交联释放甲醛的交联剂，既不利于节能减排又危害身体健康；要么使用大量的硬丙烯酸酯单体提高牢度，但是此类牛仔浆热粘冷脆，手感受温度变化影响很大；要么质量不合格，经受不住高强度的石磨、酸碱强洗等。
涂层牛仔布是在牛仔布表面均匀涂布能形成薄膜的高分子化合物,使织物改变外观、风格或赋予各种功能，现在常用的普通牛仔布印花胶浆为水性印花浆，用普通牛仔布印花胶浆在涂层牛仔布上进行印花，因为涂层牛仔布防水性涂层的存在，普通牛仔布印花胶浆无法和布面纤维粘合，牛仔服装通过水洗、石磨等处理后印花的胶浆膜会大面积脱落，各项色牢度都极低。
发明内容
本发明目的在于针对现有牛仔印花胶浆的不足，提高强度时柔韧性得不到满足，提供同时具有较好柔韧性和内聚强度的牛仔浆用嵌段共聚物改性丙烯酸乳液(外观带蓝色荧光)。本发明提供的嵌段共聚物接枝改性丙烯酸乳液，除了提供较好的耐水性外，由于在聚合物链结构中引入硬段，属于高玻璃化转变温度，由于链运动会自动处于蜷缩聚集态，在整个成膜时起到物理联点作用，相当于增加了膜的交联密度，使整个膜材料能做到高强度高韧性。解决了内聚力和柔韧性矛盾问题，同时在链结构中引入功能单体甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲，从而在湿态时就具有很好的粘附力，衣糠酸有很好的色浆附着力。本发明提供的乳液以水为分散介质，使用方便，对环境无污染，对被胶接材料无污染，具有常温固化、粘接强度高、耐水耐热耐老化性能好的特点，合成方法具有操作简便，制备效率高的特点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种牛仔浆用嵌段共聚物改性丙烯酸乳液的制备方法，由以下重量份数的组分反应制备获得：
具体地，反应步骤如下：
a、将20-22重量份甲基丙烯酸甲酯，20-22重量份丙烯酸丁酯，混合升温至60℃，30分钟内缓慢加入3-4重量份嵌段共聚物，混合溶解得43-48重量份混合单体；
b、在12重量份去离子水中分散搅拌加入1.5-1.7重量份乳化剂，分散搅拌10分钟后，依次加入上述43-48重量份混合单体，0.5-0.6重量份衣糠酸，1.0-1.2重量份丙烯酸羟乙酯，1.0-1.2重量份功能单体，0.4-0.6重量份双丙酮丙烯酰胺，搅拌分散60分钟后得59.4-65.3重量份预乳化液；
c、将34.4-28.2重量份去离子水，0.3重量份乳化剂，0.05重量份消泡剂，0.1重量份缓冲剂，混合升温到60℃，加入9重量份步骤b配制的预乳化液，1.5重量份质量分数为4％的引发剂溶液，升温至80℃，反应30分钟后，滴加步骤b余下的50.4-56.3重量份的预乳化液，同步滴加3.5重量份质量分数为4％的引发剂溶液，滴加时间4.0小时，预乳化液与引发剂同时滴完；
d、预乳化液与引发剂滴完后继续反应20分钟后，升温至90℃，保温反应90分钟后降温至50℃以下，加入0.1重量份的防腐剂，0.1-0.2重量份的功能性助剂，0.3-0.4重量份pH调节剂，0.2-0.3重量份已二酸二酰肼，0.05重量份消泡剂，搅拌30分钟后抽真空，过滤出料即得牛仔浆用嵌段共聚物改性丙烯酸乳液。
进一步地，所述嵌段共聚物为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯类-甲基丙烯酸甲酯(MAM)系列LB550，LA4285，LM730H中的一种或多种按任意配比混合组成。
进一步地，所述乳化剂为CO-436，SE-10N，EMULGEN LS-114，EXG-20中的一种或多种按任意配比混合组成。
进一步地，所述功能单体为甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵，缓冲剂为碳酸氢钠，消泡剂为BYK024，防腐剂为科莱恩NIPACIDE CI 15HS，pH调节剂为AMP-95，功能性助剂为BYK-DYNWET 800。
本发明的有益效果是：1、嵌段共聚物MAM(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯类-甲基丙烯酸甲酯)，是经独特的阴离子动态聚合反应聚合而成，将不同的(甲基)丙烯酸酯类聚合成AB或ABA型态的嵌段共聚物，由甲基丙烯酸甲酯硬段(PMMA-block)与丙烯酸系的软段(soft-block)组成。基于此种结构，经由改变软硬段的比例，可表现出不同的特性，如优异的透明度,耐候性、自黏性、以及与其它材料的结合力。同时由于嵌段共聚物中硬段，属于高玻璃化转变温度，在整个成膜时起到物理联点作用，使整个膜材料能做到高强度高柔韧性，解决传统方法浆料如果柔则强度不行，如果提高强度膜柔韧性较差的痛点。作为物理交联点，赋予成膜物一定的强度，嵌段共聚物中的软段微区橡胶，赋予材料良好的延展性和弹性。2、体系中引入甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲，提高湿附着力和对膜材料粘附力；双丙酮丙烯酰胺和已二酸二酰肼合成自交联丙烯酸共聚乳液，在水分挥发成膜过程中形成自交联，增加了粘接强度；3、体系中引入功能性助剂实现乳液的对基材良好的润湿流平作用，从而促进结合力。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
实施例一 配方:总量＝100kg
制备方法具体为：
a、将0.2公斤过硫酸铵溶解于4.8公斤去离子水中，得5.0公斤聚合用引发剂溶液；
b、反应釜中加入20公斤甲基丙烯酸甲酯，20公斤丙烯酸丁酯，搅拌升温至60℃，30分钟内缓慢加入2公斤MAM LB550和2公斤MAM LM730H，搅拌溶解得43公斤混合单体；
c、乳化釜中加入12公斤去离子水，分散搅拌加入0.8公斤CO436，0.7公斤EMULGENLS-114，分散搅拌10分钟后，依次加入上述43公斤混合单体，0.5公斤衣糠酸，1.0公斤丙烯酸羟乙酯，1.0公斤甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲，0.4公斤双丙酮丙烯酰胺，搅拌分散60分钟后得59.4公斤预乳化液；
d、向反应釜中加入34.4公斤去离子水，0.2公斤CO436，0.1公斤EMULGEN LS-114，0.05公斤BYK024，0.1公斤碳酸氢钠，升温到60℃，加入9公斤步骤c配制的预乳化液，步骤a配制的1.5公斤引发剂溶液，升温至80℃，反应30分钟后，滴加步骤c余下的50.4公斤的预乳化液，同步滴加步骤a配制余下的3.5公斤引发剂溶液，滴加时间4.0小时，预乳化液与引发剂同时滴完；
e、预乳化液与引发剂滴完后继续反应20分钟后，升温至90℃，保温反应90分钟后降温至50℃以下，加入0.1公斤的NIPACIDE CI 15HS，0.1公斤的BYK-DYNWET 800，0.3公斤AMP-95，0.2公斤已二酸二酰肼，0.05公斤BYK024，搅拌30分钟后抽真空，纱布过滤出料即得嵌段共聚物改性丙烯酸乳液。
实施例二 配方:总量＝100kg
生产工艺：
a、将0.2公斤过硫酸铵溶解于4.8公斤去离子水中，得5.0公斤聚合用引发剂溶液；
b、反应釜中加入21公斤甲基丙烯酸甲酯，21公斤丙烯酸丁酯，搅拌升温至60℃，30分钟内缓慢加入1.5公斤MAM A4285、2公斤MAM LM730H，搅拌溶解得45.5公斤混合单体；
c、乳化釜中加入12公斤去离子水，分散搅拌加入1公斤CO436，0.6公斤EMULGENLS-114，分散搅拌10分钟后，依次加入上述45.5公斤混合单体，1.1公斤丙烯酸羟乙酯，1.1公斤甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲，0.5公斤双丙酮丙烯酰胺，0.5公斤衣糠酸，搅拌分散60分钟后得62.3公斤预乳化液；
d、向反应釜中加入31.2公斤去离子水，0.2公斤CO436，0.1公斤EMULGEN LS-114，0.05公斤BYK024，0.1公斤碳酸氢钠，升温到60℃，加入9公斤步骤c配制的预乳化液，步骤a配制的1.5公斤引发剂溶液，升温至80℃，反应30分钟后，滴加步骤c余下的53.3公斤的预乳化液，同步滴加步骤a配制余下的3.5公斤引发剂溶液，滴加时间4.0小时，预乳化液与引发剂同时滴完；
e、预乳化液与引发剂滴完后继续反应20分钟后，升温至90℃，保温反应90分钟后降温至50℃以下，加入0.1公斤的NIPACIDE CI 15HS，0.2公斤的BYK-DYNWET 800，0.4公斤AMP-95，0.3公斤已二酸二酰肼，0.05公斤BYK024，搅拌30分钟后抽真空，纱布过滤出料即得嵌段共聚物改性丙烯酸乳液。
实施例三 配方:总量＝100kg
生产工艺：
a、将0.2公斤过硫酸铵溶解于4.8公斤去离子水中，得5.0公斤聚合用引发剂溶液；
b、反应釜中加入22公斤甲基丙烯酸甲酯，22公斤丙烯酸丁酯，搅拌升温至60℃，30分钟内缓慢加入2公斤嵌段共聚物MAM LB550，2公斤嵌段共聚物MAM LM730H，搅拌溶解得48公斤混合单体；
c、乳化釜中加入12公斤去离子水，分散搅拌加入0.7公斤CO436，1.0.公斤EXG-20，分散搅拌10分钟后，依次加入上述48公斤混合单体，0.6公斤衣糠酸，1.2公斤丙烯酸羟乙酯，1.2公斤甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲，0.6公斤双丙酮丙烯酰胺，搅拌分散60分钟后得65.3公斤预乳化液；
d、向反应釜中加入28.2公斤去离子水，0.1公斤CO436，0.2公斤EXG-20，0.05公斤BYK024，0.1公斤碳酸氢钠，升温到60℃，加入9公斤步骤c配制的预乳化液，步骤a配制的1.5公斤引发剂溶液，升温至80℃，反应30分钟后，滴加步骤c余下的56.3公斤的预乳化液，同步滴加步骤a配制余下的3.5公斤引发剂溶液，滴加时间4.0小时，预乳化液与引发剂同时滴完；
e、预乳化液与引发剂滴完后继续反应20分钟后，升温至90℃，保温反应90分钟后降温至50℃以下，加入0.1公斤的NIPACIDE CI 15HS，0.2公斤的BYK-DYNWET 800，0.4公斤AMP-95，0.3公斤已二酸二酰肼，0.05公斤BYK024，搅拌30分钟后抽真空，纱布过滤出料即得嵌段共聚物改性丙烯酸乳液。
实施例1至实施例3产品物理及性能指标，按照HJ/T220-2005、GB/T18583-2008和HG/T2727-2010标准检测，检测结果如表1所示。
表1实施例所得嵌段共聚物改性丙烯酸乳液物理及性能指标
为了对以上三个实施例获得的嵌段共聚物改性丙烯酸乳液性能进行评价，进行如下印花工艺实验：三个容器中各称取去离子水12克，加入分散剂RHODOLINE 111，1克，润湿剂0.1克，BYK024 0.1克，分散搅拌5分钟后，加入钛白粉20克高速分散搅拌30分钟，分别加入以上三个实施例中所得改性丙烯酸乳液60克，丙二醇5克，增稠剂1克，得到三个不同改性丙烯酸乳液牛仔胶浆。将裁剪好的牛仔布铺在印花台面上，放上印花网版，将调制好的改性丙烯酸乳液牛仔胶浆倒在印花网版上，印制三遍，每次印制中间需用风筒吹干，等自然干燥后，放入干燥箱进行热处理(130℃3分钟)，印花工艺完成。
胶浆的机洗牢度测试：将印好过热后的牛仔布放入工业智能洗衣机中，加入适量的洗衣粉，加入适量的摩擦布和石磨助剂，用60℃的温水机洗2h，看脱胶率和透明胶浆的脱色率，评定机洗牢度；
浆的干湿擦测试：本实验的干湿擦牢度测定参照中华人民共和国国家标准GB/T3920；
柔软度(内部标准)：胶膜使用SLD-500D电子式万能试验机进行测试并采集数据，牛仔浆的伸长率则通过把胶浆印在伸长率为100％的牛仔布上并进行人工测试，观察其爆裂情况进行评定；
手感测试：手感采用触摸法，由5位实验人员对布样进行试验评分，取平均值，根据不同的手感将印花胶浆评定为5个等级，最优的为5级，最差的为1级，检测结果如表2所示。
表2检测结果
由表2测试数据表明，本发明制备的嵌段共聚物杂化改性丙烯酸乳液复配成牛仔用浆料，具有很高的强度及优异的耐水性和良好柔韧性。
Claims (5)
1.一种牛仔浆用嵌段共聚物改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将20-22重量份甲基丙烯酸甲酯，20-22重量份丙烯酸丁酯，混合升温至60℃，30分钟内加入3-4重量份嵌段共聚物，混合溶解得43-48重量份混合单体；
b、在12重量份去离子水中分散搅拌加入1.5-1.7重量份乳化剂，分散搅拌10分钟后，依次加入上述43-48重量份混合单体，0.5-0.6重量份衣糠酸，1.0-1.2重量份丙烯酸羟乙酯，1.0-1.2重量份功能单体，0.4-0.6重量份双丙酮丙烯酰胺，搅拌分散60分钟后得59.4-65.3重量份预乳化液；
c、将34.4-28.2重量份去离子水，0.3重量份乳化剂，0.05重量份消泡剂，0.1重量份缓冲剂，混合升温到60℃，加入9重量份步骤b配制的预乳化液，1.5重量份质量分数为4％的引发剂溶液，升温至80℃，反应30分钟后，滴加步骤b余下的50.4-56.3重量份的预乳化液，同步滴加3.5重量份质量分数为4％的引发剂溶液，滴加时间4.0小时，预乳化液与引发剂同时滴完；
d、预乳化液与引发剂滴完后继续反应20分钟后，升温至90℃，保温反应90分钟后降温至50℃以下，加入0.1重量份的防腐剂，0.1-0.2重量份的功能性助剂，0.3-0.4重量份pH调节剂，0.2-0.3重量份已二酸二酰肼，0.05重量份消泡剂，搅拌30分钟后抽真空，过滤出料即得牛仔浆用嵌段共聚物改性丙烯酸乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯类-甲基丙烯酸甲酯(MAM)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为CO-436，SE-10N，EMULGEN LS-114，EXG-20中的一种或多种按任意配比混合组成。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能单体为甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵，缓冲剂为碳酸氢钠，消泡剂为BYK024，防腐剂为科莱恩NIPACIDE CI 15HS，pH调节剂为AMP-95，功能性助剂为BYK-DYNWET 800。
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