BR112019009407A2 - matéria-prima para um método de fabricação de aditivo, método de fabricação de aditivo usando a mesma e artigo obtido a partir da mesma - Google Patents

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Abstract

a presente invenção refere-se a uma matéria-prima aperfeiçoada para um processo de fabricação 3d, em particular um processo de fabricação de filamento fundido. a matéria-prima compreende partículas sinterizáveis (p) feitas de um metal, liga de metal, vidro, material cerâmico ou uma mistura dos mesmos; e (b) uma composição ligante compreendendo (b1) 5-15% em peso, em relação ao peso total da composição ligante, de um compatibilizador polimérico, e (b2) 85-95% em peso, em relação ao peso total da composição ligante, de um componente ligante polimérico, o componente ligante polimérico sendo selecionado do grupo consistindo em (b2-1) uma mistura de polímero ou liga de polímero, a mistura ou liga compreendendo pelo menos um primeiro e um segundo polímero, a tg do primeiro polímero sendo -20ºc ou menos e a tg do segundo polímero sendo 60ºc ou mais; (b2-2) um, dois ou mais copolímeros em bloco compreendendo pelo menos um primeiro bloco de polímero e um segundo bloco de polímero, o primeiro bloco de polímero tendo uma tg na faixa de -20ºc ou menos e o segundo bloco de polímero tendo uma tg de 60ºc ou mais; e misturas (b2-3) de (b2-1) e (b2-2); onde a quantidade de partículas sinterizáveis (p) é 40% em vol. ou mais da composição.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MATÉRIA-PRIMA PARA UM MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE ADITIVO, MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE ADITIVO USANDO A MESMA E ARTIGO OBTIDO A PARTIR DA MESMA.
DESCRIÇÃO DE TÉCNICA RELACIONADA [001] Convencionalmente, partes feitas de materiais sólidos e duros, tais como metais, aços ou cerâmicas, têm sido produzidas através de processos de fabricação subtrativos, por exemplo, usinagem. Formatos específicos têm sido obtidos através de métodos de processamento de trabalho a quente e a frio, por exemplo, forja. Esses métodos são, no entanto, complexos, requerem maquinário grande e consomem tempo, e são então geralmente mais adequados para produzir artigos de produção em massa e menos adequados para preparar artigos customizados em um tempo curto.
[002] Na área de artigos customizados, prototipagem rápida/fabricação rápida tem sido desenvolvida. A área é de crescente interesse para muitas aplicações, uma vez que artigos customizados podem ser produzidos através de equipamento auxiliado por computador, tal como corte a laser, sinterização a laser, etc. Prototipagem rápida e fabricação rápida são obtidas de várias maneiras, incluindo técnicas aditivas e subtrativas.
[003] Nos últimos anos, vários processos de fabricação aditivos surgiram. Esses processos têm a vantagem geral que o material é utilizado mais eficientemente comparado com fabricação subtrativa, e em muitos casos podem ser obtidos formatos que não estão disponíveis através de processos de fabricação subtrativos. Em particular o campo da chamada “impressão 3D” é de crescente interesse comercial, uma vez que ela permite a geração auxiliada por computador de partes sólidas com geometria e formato precisos. Impressão 3D também oferece aos consumidores a habilidade em produzir itens individualizados e
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2/71 customizados em um tempo curto. Também para indústria, a produção rápida de protótipo ou a fabricação de itens que de outro modo não podem ser produzidos com custo eficiente ou devido a limitações de tecnologia é de interesse. Métodos de fabricação aditivos então continuam onde métodos de fabricação convencionais falham em atingir. [004] Um tipo de método de fabricação aditivo é sintetização a laser seletiva (SLS). Aqui, camadas de um artigo são fabricadas camada por camada, através de sintetização da camada superior e subsequentemente provendo mais energia, novamente seguido por sintetização. Em um processo relacionado, partículas de pó de metal são unidas através da aplicação seletiva de um adesivo a uma camada de partículas de metal, seguido por camadas adicionais de pó de metal e novamente deposição seletiva de material ligante/cola (jateamento de ligante). Esses processos, no entanto, requerem uma quantidade grande de pó de metal que é subsequentemente descartada ou precisa ser reciclada.
[005] Mais econômico é o método de fabricação de filamento fundido (FFF), também conhecido como “modelagem por deposição fundida” (FDM). Nesta tecnologia de fabricação aditiva, um objeto 3dimensional é construído através de extrusão de um filamento através de um bico de um extrusor para formar camada da matéria-prima em uma base. O filamento é geralmente um material termoplástico. O bico do cabeçote do extrusor é tipicamente aquecido para tornar o filamento macio e extrudável, e então o cabeçote de extrusão forma camada por camada da matéria-prima em uma base. A matéria-prima geralmente endurece e solidifica após extrusão. A fim de formar cada camada, o cabeçote de extrusão é acionado por motores para mover a base e/ou o bico de extrusão (cabeçote de aplicação) com relação um ao outro em um padrão predeterminado ao longo dos eixos x-, y- e z-, O processo FFF foi primeiro descrito na US 5.121.329.
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3/71 [006] Processos FFF são hoje principalmente aplicados para formar objetos 3-dimensionais feitos de um material termoplástico. Em tal caso, o objeto é rapidamente impresso em uma impressora 3D. Tais dispositivos estão comercialmente disponíveis.
[007] No entanto, todos os materiais termoplásticos têm realmente certos inconvenientes. O objeto fabricado geralmente não é estável sob temperatura alta, não tem resistência alta e a aparência óptica frequentemente não é satisfatória. É então desejado expandir o campo de fabricação de aditivos, e em particular FFF, para a produção de objetos tendo estabilidade alta ao calor, resistência e boa aparência óptica, tal como obtido em objetos feitos de metais, ligas, cerâmicas ou vidro.
[008] Devido à sua fragilidade inerente, tais materiais, no entanto, não são extrudáveis. A fabricação de objetos feitos a partir de tais materiais é então geralmente apenas possível através da provisão de partículas dos materiais em um sistema ligante que é extrudável ou pode ser de outro modo processado, tal como em Moldagem por Injeção de Metal (MIM). Um inconveniente é, no entanto, então a necessidade de remover o sistema ligante para fundir as partículas, tipicamente através de tratamento térmico, para formar o objeto desejado.
[009] Em um método de Fabricação de Filamento Fundido empregando tal matéria-prima de filamento preenchido com partícula compreendendo o material em partícula e um ligante termoplástico, primeiro de tudo um objeto preliminar é formado através de “impressão” do filamento, desta maneira formando o objeto estruturado em camadas (também referido como “corpo verde”). Subsequentemente, o ligante é removido (“extração de ligante”) para obter um chamado “corpo marrom” e subsequentemente as partículas são fundidas para obter o produto final. Tal processo é, por exemplo, descrito no WO 2015/006697.
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4/71 [0010] A composição ligante geralmente compreende um material termoplástico. Como exemplos, a US 5.738.817 e US 5.900.207 podem ser citadas, descrevendo um processo de modelagem por deposição fundida para produção de um artigo, usando uma mistura de uma composição em partícula dispersa em um ligante. A composição em partícula compreende materiais em cerâmica, metais, ligas de metal e/ou aços. O ligante consiste em um polímero, uma cera, um elastômero, um agente de pegajosidade e um plastificante. A US 2012/0033002 descreve um método FFF usando uma mistura de um pó termomagnético e um sistema ligante. O sistema ligante compreende polímeros tais como poliésteres, polissulfonas, poli(etersulfonas) e copolímeros de estireno. Este sistema requer temperaturas muito altas para remoção do ligante na etapa de extração de ligante.
[0011] Matérias-primas para um método de fabricação de filamento fundido estão também comercialmente disponíveis. Essas são principalmente baseadas em ligantes incluindo copolímeros de ácido poliláctico ou ABS (acrilonitrila butadieno estireno). A única matéria-prima atualmente disponível para um método FFF capaz de prover 99% de partes de metal (cobre) é Filament™, obtenível da The Virtual Foundry, que contém partículas de cobre e usa um ácido poliacrílico como fase ligante.
[0012] Uma matéria-prima para um processo de fabricação aditivo, em particular um processo de fabricação de filamento fundido que por fim deve prover um objeto feito de um material resistente ao calor tais como metais, ligas, vidro, cerâmicas, etc., deve ter um equilíbrio delicado de propriedades. Essas incluem as que seguem:
- o sistema ligante de ser capaz de ser solto, isto é, os compostos polímeros devem ser removíveis, por exemplo, através de tratamento térmico, extração de solvente ou reação seletiva usando catalisadores gasosos, substancialmente sem deixar depósitos entre
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5/71 as partículas formando o corpo sintetizado uma vez que essas podem levar a distorções e/ou levar a menor resistência nos limites entre as partículas;
- para um método FFF, a matéria-prima deve ser capaz de ser impressa através do cabeço de uma impressora em uma temperatura apropriada;
- se for desejado armazenar a matéria-prima em forma de filamento e tê-la pronta para uso em uma impressora 3D comercial, é preferível se a matéria-prima puder ser armazenada em carretéis tendo um raio relativamente pequeno, tal como 2-10 cm, de modo que os carretéis possam ser facilmente transportados e vendidos sem necessitar muito espaço na cadeia de distribuição e a embalagem final vendida para o usuário. Para tal aplicação, a matéria-prima então deve ser suficientemente coesa e flexível a fim de permitir enrolamento do filamento em um carretei (capacidade de ser enrolado), e também deve ser capaz de ser desenrolado, geralmente em temperatura ambiente, sem quebrar;
- para aplicações FFF, a matéria-prima deve ser extrudável para formar um filamento tendo resistência suficiente a fim de permitir armazenamento e envio;
- o corpo verde produzido deve ter propriedades coesas e resistência suficientes (resistência verde) para permitir remoção a partir do apoio e subsequente etapas de tratamento para remoção do ligante para obter um corpo marrom;
- o corpo marrom obtido após o tratamento de extração de ligante deve ter resistência suficiente a fim de manter a integridade da estrutura e evitar colapso antes do produto sinterizado ser formado, em particular para formatos complexos e não autossustentáveis;
- o sistema ligante deve ser capaz de dispersar suficientemente as partículas sinterizáveis em uma porcentagem em volume
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6/71 grande a fim de reduzir a reticulação durante as subsequentes etapas de extração de ligante e sintetização;
- as camadas do filamento produzidas nos produtos de fabricação aditiva, isto é, as camadas diferentes do corpo verde, precisam ter propriedades adesivas suficientes a fim de não cair durante o manuseamento;
- a matéria-prima precisa ser capaz de ser extrudada (“impressa”) pela impressora sem manchar e grudar no cabeçote da impressora, e ainda deve descontinuar quando o fluxo for parado no cabeçote da impressora movido, de modo que a coesividade do filamento também não deve ser muito forte;
- a matéria-prima deve ter tais propriedades de modo que durante extração de ligante e sinterização, em basicamente todas as dimensões, uma magnitude similar de reticulação deva ser obtida sem colapso total ou distorção da parte. Isso permite obtenção de uma parte sinterizada tendo uma densidade relativa alta. Ainda, se a matériaprima for densamente impressa (preenchimento alto), isto é, substancialmente sem vãos e veios entre as camadas diferentes (ou filamentos) de matéria-prima na parte verde e/ou com espessura de parede alta, uma parte sinterizada mais sólida é obtida. Por outro lado, se a impressão da parte verde for conduzida de modo que o preenchimento é baixo, estruturas de peso leve ainda que rígidas e alta resistência podem ser obtidas). Há então um desejo por uma matéria-prima versátil que possa prover uma parte sinterizada com densidade relativa alta, tal como uma matéria-prima que seja capaz de prover partes sólidas e/ou partes sinterizadas com estruturas delicadas/complicadas tendo uma resistência alta.
- o sistema ligante deve ser estável em temperatura de impressão a fim de evitar decomposição e/ou geração de vapores.
[0013] Desenvolvimento de uma matéria-prima e um sistema ligan
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7/71 te que sejam adequados, em particular para um método FFF, e que também satisfaçam a maioria ou todos os critérios acima é desafiador e não foi conseguido até agora. Por exemplo, muitas matérias-primas descritas na técnica anterior não são capazes de ser enroladas e/ou não são capazes de ser desenroladas em temperatura ambiente. Isso torna um manuseamento apropriado pelos consumidores finais mais difícil ou evita um processo de impressão automático suave sem a necessidade de operações de alimentação de matéria-prima manuais. Tais matérias-primas desta maneira não podem ser vendidas para consumidores finais usando equipamento FFF comercialmente disponível, tal como a impressora 3D FlashForge Dreamer™. Ainda, muitas matérias-primas atualmente desenvolvidas têm uma carga de partículas sintetizados e então sofrem reticulação severa (e possivelmente também distorção) durante as etapas de extração de ligante e sintetização subsequentes.
[0014] A presente invenção foi realizada para resolver alguns ou todos dos problemas acima.
[0015] Em um primeiro aspecto, a presente invenção tem como objetivo prover uma matéria-prima adequada para um processo de fabricação aditivo permitindo obter objetos feitos de metal, ligas, cerâmicas, compósitos (por exemplo, cermet) ou vidro. A matéria-prima pode ser preferivelmente enrolada em carretéis com diâmetro pequeno, tal como 2-20 cm, preferivelmente 3-10 cm, e então pode ser vendida e enviada para consumidores que usam equipamento FFF comercialmente disponível.
[0016] Neste aspecto e em aspectos relacionados, a presente invenção tem como objetivo prover uma matéria-prima para um método de fabricação aditivo que permite obtenção de um corpo verde tendo resistência verde, coesividade e integridade estrutural suficientes. Este é um aspecto importante, uma vez que os consumidores podem preci
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8/71 sar enviar o corpo verde para um provedor de serviços para extração de ligante e sinterização em temperaturas mais altas se equipamento adequado não estiver disponível.
[0017] Em ainda um outro aspecto, a presente invenção tem como objetivo provisão de uma matéria-prima adequada para um processo de fabricação de aditivo que tenham uma carga alta de partículas sinterizáveis e que seja capaz de produzir um produto sinterizado final tendo uma taxa de reticulação baixa comparado com o corpo verde.
[0018] Em um aspecto, a presente invenção tem ainda como objetivo provisão de um corpo sinterizado onde as partes estruturais têm resistência alta e/ou uma densidade que atinge preferivelmente 65% ou mais da densidade do material bruto formando as partículas sintetizadas presentes na matéria-prima.
[0019] A presente invenção tem ainda como objetivo a provisão de uma nova matéria-prima adequada para m método de fabricação aditivo que permite obtenção de partes finais que são feitas de até 95% ou mais, preferivelmente 99% ou mais, de um metal, liga de metal, óxido de metal, cerâmica de vidro ou misturas dos mesmos.
[0020] A presente invenção então provê o que segue:
[0021] Matéria-prima que compreende (P) partículas sinterizáveis feitas de um metal, liga de metal, vidro, material cerâmico ou uma mistura dos mesmos; e (B) uma composição ligante compreendendo (b1) 5-15% em peso, em relação ao peso total da composição ligante, de um compatibilizador polimérico, e (b2) 85-95% em peso, em relação ao peso total da composição ligante, de um componente ligante polimérico, o componente ligante polimérico sendo selecionado do grupo consistindo em (b2-1) uma mistura de polímero ou liga de polímero, a mistura ou liga compreendendo pelo menos um primeiro e um segun
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9/71 do polímero, a Tg do primeiro polímero sendo -20°C ou menos e a Tg do segundo polímero sendo 60°C ou mais;
(b2-2) um, dois ou mais copolímeros em bloco compreendendo pelo menos um primeiro bloco de polímero e um segundo bloco de polímero, o primeiro bloco de polímero tendo uma Tg na faixa de -20°C ou menos e o segundo bloco de polímero tendo uma Tg de 60°C ou mais; e (b2-3) misturas de (b2-1) e (b2-2);
onde a quantidade de partículas sinterizáveis (P) é 40% em vol. ou mais da composição.
2. Matéria-prima, de acordo com o item 1, onde o primeiro polímero e o segundo polímero em (b2-1) são ambos selecionados de homopolímeros (bB2-1-1) obtidos de um (met)acrilato ou ácido (met) acrílico, são ambos selecionados de copolímeros aleatórios (b2-1-2) obtidos de dois ou mais monômeros selecionados de ácido (met) acrílico e (met)acrilatos ou formam uma mistura de tais homopolímeros e copolímeros, e/ou onde cada um do um, dois ou mais copolímeros em bloco (b-2) é um copolímero em bloco onde todos os blocos de polímero são obtidos de monômeros selecionados do grupo consistindo em ácido (met)acrílico e (met)acrilatos.
3. A matéria-prima, de acordo com o item 1 ou 2, onde o um, dois ou mais copolímeros em bloco (b2-2) são selecionados de copolímeros dibloco e copolímeros tribloco.
4. Matéria-prima, de acordo com o item 3, onde cada um do um, dois ou mais copolímeros em bloco (b2-2) é um copolímero tribloco da estrutura B-A-B, onde o bloco de polímero A é o primeiro bloco de polímero tendo uma Tg de -20°C ou menos e o bloco de polímero B é o segundo bloco de polímero tendo uma Tg de 60°C ou mais.
5. Matéria-prima, de acordo com qualquer um dos itens 1 a
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4, onde o dito primeiro polímero ou dito primeiro bloco de polímero tendo uma Tg na faixa de -20°C ou menos é obtido de acrilato de nbutila e o dito segundo polímero ou dito segundo bloco de polímero tendo uma Tg de 60°C ou mais é obtido de metacrilato de metila.
6. Matéria-prima, de acordo com qualquer um dos itens 1 a
5, onde em (b2-1) o teor do dito primeiro polímero tendo uma Tg de 20°C ou menos está na faixa de a partir de 65 a 95% em peso, preferivelmente 70-90% em peso, e o teor do segundo polímero tendo uma Tg de 60°c ou mais está na faixa de 5 a 35% em peso, preferivelmente 10 a 25% em peso, com base no peso total dos polímeros formando o componente (b2-1); ou onde em cada um do um, dois ou mais copolímeros em bloco (b2-2), o teor do primeiro bloco de polímero tendo uma Tg de 20°C ou menos está na faixa de 65-95% em peso, preferivelmente 7090% em peso, e o teor do segundo bloco de polímero tendo uma Tg na faixa de 60°C ou mais está na faixa de 5 a 35% em peso, preferivelmente 10 a 25% em peso, com base no peso total do copolímero em bloco; ou onde dois ou mais copolímeros em bloco (b2-2) são usados, e o teor do primeiro bloco de polímero tendo uma Tg de -20°C ou menos está na faixa de 65-95% em peso, preferivelmente 70-90% em peso, e o teor do segundo polímero em bloco tendo uma Tg na faixa de 60°C ou mais está na faixa de 5 a 35% em peso, preferivelmente 10 a 25% em peso, com base no peso total de todos os copolímeros em bloco.
7. Matéria-prima, de acordo com qualquer um dos itens 1 a
6, onde o componente ligante polimérico consiste em (b2-2) um ou dois copolímeros em bloco, cada um do um ou dois copolímeros em bloco tendo uma estrutura B-A-B, onde A é o primeiro bloco de polímero tendo uma Tg de -20°C ou menos e é obtido de acrilato de n-butila e
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B é o segundo bloco de polímero tendo uma Tg na faixa de 60°C ou mais e é obtido de metacrilato de metila, e onde em cada um dos um ou dois polímeros em bloco o teor do primeiro polímero em bloco está na faixa de 65-95% em peso, preferivelmente 10-70% em peso, e o teor do segundo bloco de polímero está na faixa de 5-35% em peso, preferivelmente na faixa de 10-30% em peso, com base no peso total de cada copolímero em bloco.
8. Matéria-prima, de acordo com qualquer um dos itens 1 a
7, onde o compatibilizador polimérico (b-1) é um polímero tendo em uma cadeia lateral ou na cadeia principal do polímero um ou mais grupos selecionados de um grupo hidroxila, um grupo éter, um grupo oxo, um grupo éster, um grupo de ácido carboxílico, um grupo anidrido de ácido carboxílico, um grupo tiol, um grupo amina, primário, secundário ou terciário, e um grupo amida, e é preferivelmente um polímero tendo um ou mais grupos selecionados de um grupo hidroxila, um grupo de ácido carboxílico e um grupo de anidrido de ácido carboxílico.
9. Matéria-prima, de acordo com a reivindicação 8, onde o compatibilizador polimérico (b-1) é um polímero tendo em uma cadeia lateral um ou mais grupos selecionados de um grupo hidroxila, um grupo de ácido carboxílico e um grupo de anidrido de ácido carboxílico.
10. Matéria-prima, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 9, onde o compatibilizador polimérico (b-1) é uma poliolefina modificada com ácido carboxílico ou anidrido de ácido carboxílico, preferivelmente um polietileno modificado com ácido carboxílico ou anidrido de ácido carboxílico ou um polipropileno modificado com ácido carboxílico ou anidrido de ácido carboxílico.
11. Matéria-prima, de acordo com o item 10, onde a composição ligante (B) consiste em (b-1) um polietileno modificado com ácido carboxílico ou anidrido de ácido carboxílico ou um polipropileno
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12/71 modificado com ácido carboxílico ou anidrido de ácido carboxílico como compatibilizador polimérico (b-1) e um, dois ou mais copolímeros em bloco (b-2-2) como componente ligante.
12. Matéria-prima, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 11, que está na forma de um filamento ou pélete, preferivelmente um filamento.
13. Matéria-prima, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 12, onde as partículas (P) são selecionadas do grupo consistindo em um metal ou liga de metal, preferivelmente aço inoxidável, e materiais cerâmicos, preferivelmente alumina e titânia.
14. Matéria-prima, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 13, onde 95% em peso ou mais, preferivelmente 99% em peso ou mais, mais preferivelmente 100% em peso, das partículas (P) têm um diâmetro de 100 pm ou menos, preferivelmente 75 pm ou menos, mais preferivelmente 50 pm ou menos.
15. Uso da matéria-prima, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 14, em um método de fabricação de aditivo, preferivelmente em um Método de Fabricação de Filamento Fundido.
16. Método de fabricação de aditivo, que é preferivelmente um método de Fabricação de Filamento Fundido, o método de fabricação de aditivo compreendendo as etapas:
formação de uma primeira camada de uma matéria-prima como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14 sobre um apoio;
formação de pelo menos uma camada adicional em cima da primeira camada para formar um corpo verde;
realização de um tratamento de extração de ligante a fim de formar um corpo marrom a partir do corpo verde obtido na etapa B; e simultaneamente ou subsequentemente à etapa C, realização de um tratamento de sinterização para sinterizar as partículas sin
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13/71 terizáveis (P).
17. Processo, de acordo com o item 16, onde o tratamento de extração de ligante na etapa (C) compreende um tratamento de aquecimento que é realizado por 2 horas ou mais, preferivelmente 4 horas ou mais, de acordo com um perfil de temperatura que compreende um ou mais segmentos de aumento de temperatura e opcionalmente pelo menos um segmento de manutenção de temperatura definindo uma temperatura final, a temperatura mais alta do tratamento de aquecimento estando na faixa de 300-450°C, onde a taxa de aquecimento média é entre 200°C e a temperatura mais alta é 5°C/minuto ou menos, preferivelmente 1°C ou menos, ainda mais preferivelmente 0,5°C ou menos, e sobretudo preferivelmente 0,1 °C ou menos.
18. Processo, de acordo com o item 16 ou 17, onde a etapa de extração de ligante (C) e/ou a etapa de sinterização (D) são realizadas a vácuo, uma atmosfera inerte, uma atmosfera de redução ou ar.
19. Artigo obtenível através do processo de acordo com qualquer um dos itens 16 a 18.
20. Artigo, de acordo com o item 19, o qual tem densidade na faixa de 65% ou mais, preferivelmente 70% ou mais, da densidade bruta do material formando as partículas sinterizáveis (P).
21. Artigo, de acordo com qualquer um dos itens 19 e 20, o qual é feito de aço inoxidável e tem uma densidade de 5,5 g/cm3 ou mais, preferivelmente 6,0 g/cm3 ou mais.
[0022] Características e vantagens adicionais da presente invenção se tornarão aparentes em vista da descrição detalhada que segue. Definições [0023] Os termos que seguem serão usados na descrição detalhada que segue:
[0024] os termos “polímero” e “composto polimérico” são usados
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14/71 sinonimamente. Um polímero ou composto polimérico é geralmente caracterizado por compreender 5 ou mais, tipicamente 10 ou mais, unidades de repetição derivadas do mesmo composto monomérico/monômero. Um polímero ou material polimérico geralmente tem um peso molecular de pelo menos 300, tipicamente 1000 ou mais. O polímero pode ser um homopolímero, um copolímero aleatório ou um copolímero em bloco, a menos que referência seja feita a formas específicas do mesmo. O polímero pode ser sintetizado através de qualquer método conhecido na técnica, incluindo polimerização de radical, polimerização catiônica e polimerização aniônica.
[0025] Um monômero no sentido da presente invenção é tipicamente uma molécula de uma espécie química que é capaz de reagir com uma outra molécula da mesma espécie química para formar um dímero, que então é capaz de reagir com uma outra molécula da mesma espécie química para formar um trímero, etc., para, por fim, formar uma cadeia onde 5 ou mais, preferivelmente 10 ou mais, unidades de repetição derivadas da mesma espécie química são conectadas para formar um polímero. O grupo da molécula de monômero capaz de reagir com um grupo de uma outra molécula de monômero para formar a cadeia de polímero não é particularmente limitado, e exemplos incluem um grupo etilenicamente insaturado, um grupo epóxi, etc. O monômero pode ser monofuncional, bifuncional, trifuncional ou de funcionalidade maior. Exemplos de monômeros bifuncionais incluem di(met)acrilatos e compostos possuindo ambos um grupo de ácido carboxílico e um grupo amida, e exemplos de monômeros trifuncionais incluem tri(met)acrilatos.
[0026] O termo “ácido (met)acrílico” é usado para significar em conjunto ácido metacrílico e ácido acrílico, e o termo “(met)acrilato” é usado para em conjunto significar ésteres de ácido metacrílico e ácido acrílico, tais como metacrilato de metila ou acrilato de butila. O resíduo
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15/71 de éster é preferivelmente um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que podem ou nãos ter mais 1, 2, 3 ou mais substituintes. Os substituintes não são particularmente limitados e podem ser selecionados de um grupo hidroxila, um grupo ciano, um grupo amino, um grupo alcóxi, um grupo alquileno-óxi, etc. O grupo éster do (met)acrilato é preferivelmente um grupo alquila reto ou ramificado não substituído tendo 1 a 20, preferivelmente 1 a 12, átomos de carbono, ou é um grupo alquila reto ou ramificado tendo 1 a 20, preferivelmente 1 a 12, átomos de carbono que é substituído com um ou dois grupos hidroxila.
[0027] O termo “Tg” significa a temperatura de transição vítrea, medida através de Calorimetria de Varredura Diferencial de acordo com ASTM D7426-08 (2013).
[0028] Na presente invenção, todos os parâmetros físicos são medidos em temperatura ambiente e em pressão atmosférica (105Pa), a menos de indicado de outro modo.
[0029] O termo “sinterizável” é usado para significar materiais inorgânicos que têm um ponto de fusão de 450°C ou mais, preferivelmente 500°C ou mais, mais preferivelmente 600°C ou mais.
[0030] Materiais sinterizáveis neste sentido incluem metais, ligas, cerâmicas e vidros tendo o ponto de fusão requerido. Para compósitos (tal como cermet), seria suficiente se pelo menos um pouco do material presente no exterior das partículas tivesse uma temperatura de fusão na faixa acima, de modo que as partículas possam se ligar umas às outras durante o tratamento de sinterização para formar o corpo sinterizado final.
[0031] Como aqui usado, o artigo indefinido “um” indica um bem como mais de um e não necessariamente limita seu substantivo de referência ao singular.
[0032] O termo “cerca de” significa que a quantidade ou valor em
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16/71 questão pode ser o valor específico designado ou algum outro valor em sua vizinhança, geralmente dentro de uma faixa de ± 5% do valor indicado. Desta maneira, por exemplo, a expressão “cerca de 100” significa uma faixa de 100 ±5.
[0033] O termo e/ou significa que ou todos ou apenas um dos elementos indicados está presente. Por exemplo, “a e/ou b” significa “apenas um” ou “apenas b” ou “a e b juntos”. No caso de “apenas um” o termo também compreende a possibilidade de que b esteja ausente, isto é, “apenas a, mas não b”.
[0034] O termo “compreendendo” como aqui usado pretende ser não exclusivo e aberto. Uma composição compreendendo certos componentes então pode compreender outros componentes além dos listados. No entanto, o termo também inclui os significados mais restritivos “consistindo em” e “consistindo essencialmente em”. O termo “consistindo essencialmente em” permite a presença de até e incluindo 10% em peso, preferivelmente até e incluindo 5%, de material outro que não aqueles listados para a respectiva composição, outros materiais que podem também estar completamente ausentes.
[0035] O termo “matéria-prima” é usado para significar um material que pode ser usado para formação de um corpo verde em um processo de fabricação aditivo. A matéria-prima pode ter qualquer forma ou formato, mas está preferivelmente não forma de um filamento ou pélete, preferivelmente um filamento. O termo “filamento” significa um material tendo um formato circular, oval ou angular quando visto em uma seção transversal em uma direção perpendicular ao seu eixo mais longo, e onde o diâmetro deste formato circular ou o eixo mais longo do formato oval ou angular é, por um fator de 10 ou mais, menor do que o eixo mais longo do material ([eixo mais longo] / [diâmetro ou eixo mais longo em seção transversal perpendicular ao eixo mais longo] > 10). O termo “pélete” significa uma partícula tendo um formato circular, oval
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17/71 ou angular quando visto em uma seção transversal em uma direção perpendicular ao seu eixo mais longo, e onde o diâmetro do formato circular ou o eixo mais longo do formato oval ou angular é, por um fator de menos de 10, preferivelmente 5 ou menos, mais preferivelmente 3 ou menos, mais preferivelmente 2 ou menos, menor do que o eixo mais longo de material ([eixo mais longo] / [diâmetro ou eixo mais longo na seção transversal perpendicular ao eixo mais longo] < 10). O pélete também pode ser de formato esférico.
DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0036] A Figura 1 é uma vista esquemática do processo de fabricação de filamento fundido. Aqui um filamento 2 é obtido de um carretei 1 e alimentado a um aparelho de alimentação 3. O aparelho de alimentação 3 é equipado com carretéis 3a, 3b, que avançam contracorrentemente o filamento 2 para um elemento de aquecimento 4. O elemento de aquecimento 4 aquece o filamento para a temperatura aplicável (por exemplo, 250°C), e o filamento amolecido é então avançado para um bico de cabeçote de impressão 5. O bico do cabeçote de impressão 5 deposita o filamento amolecido sobre um apoio 6 que está presente em uma base 7. A posição do cabeçote de impressão 5 é mudada ou movendo o cabeçote de impressão ou a placa de base na posição x/y/z, de modo que o material pode ser depositado de acordo com as instruções da impressora.
[0037] A Figura 2 mostra o projeto CAD de partes de teste (da esquerda para a direita: minidisco, barra e capacete Viking) usadas nos Exemplos da presente invenção.
[0038] A Figura 3a mostra a análise IR-ATR de Fusabond, partículas de aço-inoxidável (17-4PH) e uma mistura dos mesmos. O círculo indica um pico recém-surgido na mistura do Fusabond e das partículas de aço inoxidável.
[0039] A Figura 3b mostra a análise FTIR do produto comercial
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Filament™ e um polímero de PLA (NatureWorks™ Biopolymer 2500HP). A Figura 3b mostra que o espectro IR de Filamento é basicamente idêntico àquele de PLA puro.
[0040] A Figura 4 mostra um material impresso (corpo verde), neste caso um capacete Viking.
[0041] A Figura 5 mostra a parte sinterizada final e a parte verde mostradas na Figura 4 para comparação das respectivas dimensões.
[0042] A Figura 6a mostra a porosidade de uma parte de teste conforme obtido usando um processo de aquecimento de extração de ligante lento, tendo uma porosidade de 17,8%.
[0043] A Figura 6b mostra a porosidade de uma parte de teste usando um ciclo de extração de ligante rápido (porosidade 30,5%).
[0044] A Figura 7a mostra a curva de DSC de Kurarity LA 4285, um copolímero em bloco de metacrilato de metila/n-butila da estrutura B-A-B (com B sendo blocos de metacrilato de metila e A sendo blocos de n-butila). A curva de DSC mostra uma Tg em torno de -50°C, causada pelo bloco de polímero de n-butila, e mostra processos térmicos adicionais na faixa de temperatura de 80 a 120°C. É suposto que haja também uma Tg em torno de 110°C causada pelos blocos de polímero de metacrilato de metila.
[0045] A Figura 7b mostra a DSC de ácido poliláctico comercial, indicando uma Tg em torno de 55°C. A DSC mostra ainda um ponto de fusão em torno de 165°C.
[0046] A Figura 7c mostra DSC de Fusabond™ P353 (compatibilizador polimérico). A DSC não mostra nenhuma temperatura de transição vítrea Tg acentuada e confirma o ponto de fusão indicado pelo fabricante (135°C).
DESCRIÇÃO DETALHADA [0047] Abaixo, a matéria-prima para um processo de fabricação aditivo da presente invenção e os componentes da mesma são descri
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19/71 tos em mais detalhes:
Partículas Sinterizáveis (P) [0048] A matéria-prima da presente invenção contém partículas sinterizáveis (P) que, após a remoção da composição ligante (extração de ligante) da matéria-prima e tratamento de sinterização para fundir as partículas, forma o objeto 3-dimensional final.
[0049] As partículas sinterizáveis são feitas de um metal, liga de metal, vidro, material cerâmico ou uma mistura dos mesmos. Aqui, “feito de” descreve que as partículas consistem no metal, liga de metal, vidro, material cerâmico ou uma mistura desses componentes. Impurezas inevitáveis podem, no entanto, estar presentes. Desta maneira 95% em peso ou mais das partículas sinterizadas consistem em um metal, liga de metal, vidro, material cerâmico ou uma mistura dos mesmos, com o restante tendo impurezas inevitáveis. Preferivelmente, pelo menos 98% em peso ou mais e mais preferivelmente pelo menos 99% em peso ou mais das partículas sinterizáveis são formados pelo metal, liga de metal, vidro, material cerâmico ou uma mistura dos mesmos.
[0050] O metal que pode ser compreendido nas partículas sinterizáveis não é particularmente limitado, e geralmente qualquer metal desejável pode ser usado contanto que ele tenha o ponto de fusão requerido. Exemplos dos mesmos incluem alumínio, titânio, cromo, vanádio, cobalto, ferro, cobre, níquel, cobalto, estanho, bismuto, molibdênio e zinco bem como tungstênio, ósmio, irídio, platina, rênio, ouro e prata. Preferidas são partículas de metal de alumínio, ferro, cobre, níquel, zinco, ouro e prata. Uma vez que titânio tem a tendência geral em oxidar ou formar outras espécies cerâmicas (por exemplo, nitridas) durante as subsequentes etapas de extração de ligante e sinterização, a menos que etapas específicas para evitar tal reação sejam realizadas (por exemplo, temperaturas de extração de ligante ou sinterização
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20/71 baixas), em uma modalidade as partículas sinterizáveis não são feitas de titânio ou uma liga de titânio.
[0051] A liga de metal também não é limitada mais, e geralmente todos os tipos de ligas de metal podem ser usados contanto que elas tenham o ponto de fusão requerido, de modo que não derretam na temperatura de extração de ligante, mas derretam na temperatura de sinterização empregada durante o processo de fabricação. Ligas preferidas são aquelas formadas por alumínio, vanádio, cromo, níquel, molibdênio, titânio, ferro, cobre, ouro e prata bem como todos os tipos de aço. No aço, a quantidade de carbono é geralmente entre 0 e 2,06% em peso, entre 0 a 20% de cromo, entre 0 e 15% de níquel e opcionalmente até 5% de molibdênio. As partículas sinterizáveis são preferivelmente selecionadas de metais, aço inoxidável e cerâmicas, com aço inoxidável sendo particularmente preferido.
[0052] O vidro do qual as partículas sinterizáveis podem ser formadas não é limitado, e todos os tipos de vidro podem ser usados contanto que as partículas de vidro derretam em seus limites nas temperaturas de sinterização empregadas no processo.
[0053] O material cerâmico também não é limitado, contanto que suas propriedades de temperatura permitam derretimento das partículas na temperatura de sinterização. Tipicamente, os materiais cerâmicos incluem alumina, titânia, zircônia, carbonetos de metal, boroidretos de metal, nitretos de metal, silicidas de metal, óxidos de metal e materiais cerâmicos formados de argila ou fontes do tipo argila. Outros exemplos incluem titanato de bário, nitreto de boro, zirconato de chumbo ou titanato de chumbo, oxinitreto de silicato de alumínio, carboneto de silica, nitreto de silica, silicato de magnésio e carboneto de titânio.
[0054] As misturas da partícula sinterizável incluem misturas de metais diferentes e/ou ligas diferentes, mas também incluem misturas
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21/71 de mais tipos diferentes de materiais. Um exemplo é uma mistura de um metal ou liga de metal e um material cerâmico, tal como um material cermet. Por exemplo, um cermet feito de carboneto de tungstênio e cobalto, como usado em ferramentas de corte, é também compreendido pelas partículas sinterizáveis.
[0055] O metal ou liga de metal formando as partículas sinterizáveis pode ser magnético ou não magnético.
[0056] As partículas sinterizáveis podem ser de qualquer formato, mas partículas não esféricas são preferíveis. Isso é devido ao fato que partículas não esféricas proveem regiões interligadas durante as subsequentes etapas de extração de ligante e sinterização, que por sua vez facilita manutenção de uma forma estável durante as etapas de extração de ligante e sinterização.
[0057] O tamanho de partícula das partículas sinterizáveis não é particularmente limitado, mas é preferivelmente 100 μιτι ou menos, mais preferivelmente 75 μιτι ou menos, sobretudo preferivelmente 50 μιτι ou menos. Aqui, o tamanho de partícula refere-se ao diâmetro esférico equivalente determinado por uma técnica de difração de luz a laser, medida, por exemplo, com laser emitindo a 690 nm, por exemplo, de acordo com ASTM 4464-15, expressa como X50 (50% das partículas têm um tamanho de menos do que o valor expresso). Um aparelho para determinação do tamanho de partícula que pode ser usado de acordo com a presente invenção é um Analisador de Tamanho de Partícula de Difração a Laser SALD-3101 com mostrador padrão e célula de fluxo SALD-MS30, disponível da Shimadzu Corporation. Preferivelmente, a maioria (90% ou mais) e mais preferivelmente todas (100%) das partículas tem um diâmetro esférico equivalente igual a ou menor do que 100 μιτι ou menos, mais preferivelmente 50 μιτι ou menos. Tais partículas podem ser obtidas através de qualquer operação adequada para remoção de partículas muito grandes, por exemplo,
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22/71 através de peneiramento. O limite inferior não é particularmente limitado, mas é preferivelmente 0,1 μιτι ou mais, mais preferivelmente 1 μιτι ou mais. Matérias-primas onde as partículas sinterizadas têm um diâmetro de partícula pequeno, tal como 50 μιτι ou menos, podem ser geralmente processadas com todos os tipos de cabeçotes de impressão, enquanto partículas sinterizáveis grandes tendo um tamanho de mais de 100 μιτι seriam menos adequadas para cabeçotes de impressão requerendo filamentos finos de matéria-prima, desta maneira então problemas de entupimento ou bloqueio ocorreriam.
Composição ligante (B) [0058] A composição ligante compreende (b1) 5 a 15% em peso, em relação ao peso total da composição ligante, de um compatibilizador polimérico, e (b2)85 a 95% em peso, em relação ao peso total da composição ligante, de um componente ligante polimérico. A composição ligante então compreende pelo menos dois componentes distintos. [0059] A composição ligante pode consistir nos componentes (b1) e (b2), de modo que os componentes (b1) e (b2) formam 100% da composição ligante, ainda pode compreender também outros componentes em uma quantidade de até 10% em peso, de modo que os componentes (b1) e (b2) formam 90% em massa ou mais da composição ligante, em relação ao peso total da composição ligante. Preferivelmente a composição ligante consiste nos componentes (b1) e (b2). Isto é diferente do, por exemplo, ligante empregado no produto comercial Filament™, que consiste em apenas ácido poliláctico (vide Figura 3b). O ácido poliláctico tem uma Tg de 55°C (vide Figura 7b).
Compatibilizador polimérico (b1) [0060] O compatibilizador polimérico (b1) é um componente que é distinto dos polímeros formando a mistura de polímero ou liga de polímero (b2-1) e também não é um copolímero em bloco de acordo com o componente (b2-2). Isso é devido ao fato que o compatibilizador po
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23/71 limérico é um polímero que é funcionalizado com grupos funcionais capazes de interagir com a superfície das partículas sinterizáveis, enquanto os polímeros na mistura de polímero (b2-1) são tipicamente não modificados por tais grupos funcionais. A propósito, um grupo de ácido carboxílico presente na cadeia principal ou cadeia lateral de um polímero (met)acrílico não é um grupo funcional capaz de interagir com a superfície das partículas sinterizáveis no sentido da presente invenção.
[0061] O compatibilizador polimérico é um polímero termoplástico que é modificado, em particular modificado com enxerto, com um composto tendo grupos funcionais capazes de interagir com a superfície das partículas sinterizáveis. Tais grupos são preferivelmente selecionados de um grupo hidroxila, um grupo éter, um grupo oxo, e grupo éster, um grupo de ácido carboxílico outro que não um grupo de ácido carboxílico de um (met)acrilato, um grupo anidrido de ácido carboxílico, um grupo tiol, um grupo amina primário, secundário ou terciário, um grupo amida e um grupo silano. Mais preferivelmente, o compatibilizador polimérico é um polímero que é obtenível através de modificação de um polímero termoplástico selecionado de homopolímeros e copolímeros de olefina (em particular homopolímeros e copolímeros de etileno, propileno e misturas e ligas dos mesmos), mas o polímero termoplástico também pode ser um homopolímero ou polímero de condensação, tal como poliamida, poliéster ou poliuretana, especificamente polietileno tereftalato, polibutileno tereftalato, polietileno naftalato, ácido poliláctico, polibutileno naftalato, etc. Ainda, o compatibilizador polimérico pode ser um polímero ou copolímero de óxido de fenileno, um polímero ou copolímero estirênico modificado e outros polímeros de engenharia gerais modificados bem conhecidos do versado. Preferivelmente, o compatibilizador polimérico é uma poliolefina modificada, tais como copolímeros de como polietileno modificado, po
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24/71 lipropileno modificado ou etileno/propileno modificado.
[0062] Aqui, “modificado” significa que o compatibilizador polimérico é obtenível através de reação do polímero termoplástico com um reagente a fim de introduzir um ou mais grupos capazes de interagir com a superfície das partículas sinterizáveis na cadeia principal e/ou cadeia lateral do polímero. A modificação pode ser obtida introduzindo um grupo compreendendo um grupo hidroxila, um grupo éter, um grupo oxo, um grupo éster (preferivelmente não incluindo um grupo éster de um (met)acrilato), um grupo de ácido carboxílico outro que não um grupo de ácido carboxílico de ácido (met)acrílico, um grupo anidrido de ácido carboxílico, um grupo tiol, um grupo amina primário, secundário ou terciário, um grupo amida e um grupo silano na cadeia principal e/ou na cadeia lateral do polímero. Particularmente preferida é uma modificação de uma poliolefina (polietileno ou polipropileno) por um anidrido de ácido carboxílico, tal como obtido através do enxerto de anidrido maleico em polipropileno.
[0063] Os métodos para realização de tal modificação são bem conhecidos do versado na técnica e, por exemplo, o enxerto de anidrido maleico em misturas de polietileno/polipropileno é descrito em Polymer Testing, volume 22, Edição 2, Abril 2003, páginas 191 a 195. Ainda, tais polímeros estão comercialmente disponíveis, por exemplo, nas séries Fusabond® P e E da DuPont™.
[0064] O compatibilizador polimérico é geralmente um material termoplástico tendo ambos um ponto de fusão (determinado de acordo com ASTM D3418) e um Ponto de Amolecimento Vicat (determinado de acordo com ASTM D1525) na faixa de 20°C ou mais para 300°C ou menos, mais preferivelmente 50°C ou mais até 250°C ou menos, ainda mais preferivelmente 80°C ou mais até 200°C ou menos. Isso assegura que o compatibilizador polimérico amoleça ou derreta em temperaturas usadas para processamento da matéria-prima (por exemplo, no
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25/71 momento de mistura, enrolamento, extrusão durante produção do filamento ou impressão do filamento). Essas exigências também podem ser satisfeitas através da escolha adequada de produtos comerciais. As Figuras 7c mostram o gráfico de DSC de Fusabond P353, tendo um ponto de fusão de 135°C.
[0065] Preferivelmente, o compatibilizador polimérico não é um polímero (met)acrílico. A propósito, na presente invenção, o termo “polímero (met)acrílico” é usado para significar polímeros tendo unidades de repetição obtidas de ácido acrílico ou ácido metacrílico, ou ésteres dos mesmos (também referidos como (met)acrilatos), em uma quantidade de 50% em mol ou mais, preferivelmente 80% ou mais, mais preferivelmente 100% em mol, de todas as unidades de repetição.
Componente ligante polimérico (b2) [0066] A composição ligante compreendida na matéria-prima da presente invenção compreende 85 a 95% em peso, em relação ao peso total da composição ligante, de um componente ligante polimérico (b2). O componente ligante polimérico é selecionado do grupo consistindo em (b2-1) uma mistura de polímero ou liga de polímero, a mistura ou liga compreendendo pelo menos um primeiro e um segundo polímero, a Tg do primeiro polímero sendo -20°C ou menos e a Tg do segundo polímero sendo 60°C ou mais; (b2-2) um, dois ou mais copolímeros em bloco compreendendo pelo menos um primeiro bloco de polímero e segundo bloco de polímero, o primeiro bloco de polímero tendo uma Tg na faixa de -20°C ou menos e o segundo bloco de polímero tendo uma Tg de 60°C ou mais; e (b2-3) misturas de (b2-1) e (b2-2). O componente ligante polimérico (b2) consiste no componente (b2-1), consiste no componente (b2-2) ou consiste na mistura (b2-3) dos componentes (b2-1) e (b2-2).
[0067] Os presentes inventores constataram que ao usar tal mistura, liga ou copolímero em bloco, o equilíbrio requerido de propriedades
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26/71 necessário para uma matéria-prima bem-sucedida para um processo de fabricação de aditivo, em particular para um método de fabricação de filamento fundido, pode ser satisfeito. Sem desejar ser limitado pela teoria, é acreditado que a Tg do primeiro polímero do primeiro bloco de polímero sendo -20°C ou menos permita prover flexibilidade suficiente para provisão de um filamento que pode ser enrolado e uma parte verde robusta, e que o segundo polímero ou segundo bloco de polímero tendo uma Tg de 60°C ou mais permita prover rigidez suficiente à matéria-prima de modo a prover um corpo verde tendo resistência verde suficiente e manter a integridade física do corpo verde.
[0068] Na presente invenção, um “bloco de polímero tendo uma Tg” refere-se à Tg do homopolímero correspondente, tal como um homopolímero tendo, por exemplo, um peso molecular de 250.000 e uma polidispersidade de 2. Isto é, quando referência é feita a “um primeiro bloco de polímero tendo uma Tg na faixa de -20°C ou menos”, quer dizer que um homopolímero do monômero formando o primeiro bloco de polímero tem uma Tg de -20°C ou menos. O mesmo se aplica também ao segundo bloco de polímero tendo uma Tg de 60°C ou mais. A Tg de tais homopolímeros pode ser identificada a título de referência a valores publicados. A propósito, em gráfico de DSC real de um copolímero em bloco, um evento de DSC que corresponde à Tg de um bloco de polímero pode ocorrer em temperaturas ligeiramente diferentes comparado com a Tg do homopolímero correspondente. Um exemplo disso é mostrado na Figura 7a, mostrando a DSC de um copolímero em bloco de metacrilato de metila/acrilato de n-butila Kurarity LA 4285 da estrutura A-B-A (com B sendo os blocos de metacrilato de metila e A sendo o bloco de acrilato de n-butila), onde o evento de DSC atribuível a uma Tg do bloco de n-butila ocorre em torno de -45°C, enquanto a Tg do acrilato de T-butila é -54°C.
[0069] Monômeros que são capazes de prover homopolímeros
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27/71 tendo uma Tg de -20°C ou menos são bem estabelecidos na técnica e exemplos incluem acetaldeído, alil glicidil éter, trans-butadieno, 1Buteno, acrilato de n-butila, acrilato de sec-butila, butil glicidil éter, butil vinil éter, ε-caprolactona, cis-clorobutadieno, dodecil metacrilato, dodecil vinil éter, epicloroidrina, 1,2-epoxibutano, 1,2-epoxidecano, 1,2epoxioctano, acrilato de 2-etoxietila, acrilato de etila, polietileno (HDPE), adipato de etileno, malonato de etileno, óxido de etileno, acrilato de 2-etil hexila, metacrilato de 2-etil hexila, etil vinil éter, formaldeído, acrilato de isobutila, isobutileno, cis-isopreno, trans-isopreno, metil glicidil éter, metilfenilsiloxana, metil vinil éter, metacrilato de octadecila, 1-octeno, metacrilato de octila, óxido de propileno, propil vinil éter, adipato de tetrametileno, óxido de trimetileno e fluoreto de vinilideno.
[0070] Em vista da necessidade de extrair ligante dos polímeros após a formação do corpo verde/durante a formação do corpo marrom, polímeros de (met)acrilato e blocos de polímero são, no entanto, preferidos. Com relação a isso, a Tg do acrilato é geralmente menor do que aquela do metacrilato, e há uma tendência geral de que a Tg diminua com número crescente de átomos de carbono no resíduo éster do acrilato ou metacrilato correspondente. Desta maneira, monômeros preferidos a partir dos quais os polímeros ou copolímeros na mistura de polímero (B2-1) tendo uma Tg de -20°C ou menos são derivados, ou monômeros que são capazes de prover um bloco de copolímero tendo uma Tg de -20°C ou menor, incluem acrilato de n-propila, acrilato de nbutila, acrilato de sec-butila, acrilato de pentila, acrilato de hexila, acrilato de heptila, acrilato de octila, acrilato de nonila, acrilato de decila, acrilato de undecila e acrilato de dodecil, bem como acrilato de 2etilexila. Acrilato de N-butila é particularmente preferido.
[0071] Foi constatado que resultados e propriedades de desempenho particularmente bons podem ser obtidos se o teor do polímero tendo uma Tg de -20°C ou menos na mistura ou liga (b2-1) estiver na
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28/71 faixa de 65-95% em peso, preferivelmente 70-90% em peso, com relação ao total da mistura de polímero ou liga (b2-1) e também se o teor do primeiro bloco de polímero tendo uma Tg de -20°C ou menos estiver na faixa de 65%-95% em peso, preferivelmente 70-90% em peso, do peso total do copolímero em bloco. Esta quantidade alta do polímero do tipo borracha ou bloco de polímero tendo uma Tg baixa de -20°C ou menos evita que a matéria-prima seja muito frágil em temperatura ambiente a fim de ser processada, por exemplo, através de enrolamento e desenrolamento, e ainda permitir que quantidade suficiente do componente “duro” tendo uma Tg de 60°C ou mais proveja rigidez e resistência para a parte verde.
[0072] O componente ligante polimérico contém ainda um segundo polímero tendo uma Tg de 60% ou mais na mistura de polímero ou liga (b2-1) ou contém um segundo bloco de polímero tendo uma Tg de 60°C ou mais no copolímero em bloco (b2-2).
[0073] Exemplos de monômeros capazes de prover o segundo polímero ou segundo bloco de polímero incluem muitos monômeros conhecidos do versado, incluindo em particular (met)acrilatos e sais dos acrilatos correspondentes, por exemplo, acrilato de potássio. Exemplos específicos incluem ácido acrílico, metacrilato de benzila, tereftalato de bisfenol A, carbonato de bisfenol, carbonato de bisfenol F, carbonato de bisfenol Z, cis-butadieno, N-terc-butilacrilamida, metacrilato de 2-terc-butilaminoetila, terc-butil vinil éter, metacrilato de cicloexila, cicloexila vinil éter, Ν,Ν-dimetilacrilamida, óxido de 2,6-dimetil-1,4fenileno, dimetilestireno, acrilato de hexila, metacrilato de 2-hidroxietila, ácido metacrílico, anidrido metacrílico, metacrilonitrila, 4-metoxiestireno, metacrilato de metila, metilestireno, metacrilato de fenila, estireno, trimetilestireno, álcool de vinila, 4-terc-butilbenzoato de vinila, vinil butiral, vinil carbazol, vinil cicloexanoato, vinil formal, vinil pivalato, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina. Desses, os respectivos acrilatos e meta
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29/71 crilatos são preferidos, com metacrilato de metila sendo particularmente preferido.
[0074] Ainda, preferivelmente todos os elementos contidos na mistura de liga (b2-1) e no copolímero em bloco (b2-2) são formados exclusivamente de carbono, hidrogênio e opcionalmente nitrogênio e oxigênio a fim de permitir uma despolimerização térmica sem a formação de resíduos ou gases tóxicos.
[0075] O componente ligante polimérico (b2) consiste preferivelmente em um, dois ou mais copolímeros em bloco (b2-2). Mais preferivelmente, todos os blocos de polímero são derivados de (met)acrilatos, e particularmente preferivelmente todos os primeiros blocos de polímero são derivados de acrilato de n-butila e todos os segundos blocos de polímero são derivados de metacrilato de metila.
[0076] A mistura de polímero de liga de polímero (b2-1) pode consistir em primeiro e segundo polímero apenas ou pode conter um polímero adicional. A Tg do polímero adicional não é particularmente limitada. No entanto, preferivelmente a mistura de polímero de liga de polímero (b2-1) consiste em ou consiste essencialmente no primeiro e no segundo polímero ou compreende um terceiro ou quarto polímero em uma quantidade de 20% em peso ou menos, ou preferivelmente 10% em peso ou menos, dos polímeros totais formando a mistura de polímero de liga de polímero (b2-1).
[0077] Similarmente, o um, dois ou mais copolímero(s) em bloco (b2-2) podem consistir no primeiro e no segundo bloco de polímero ou podem compreender blocos de polímero adicionais. Aqui, a modalidade onde um, dois ou mais copolímeros em bloco consistem no primeiro e no segundo bloco de polímero inclui a possibilidade de vários blocos de polímero dos primeiro e segundo blocos de polímero estarem presentes, tal como no caso de um copolímero em bloco tendo a estrutura B-A-B, onde o bloco de polímero A é o primeiro bloco de polímero e o
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30/71 bloco de polímero B é o segundo bloco de polímero.
[0078] Foi constatado que tal copolímero em bloco da estrutura geral B-A-B, onde um primeiro bloco de polímero “macio” A tendo a Tg de -20°C ou menor é capeado com blocos de polímero “duro” tendo uma Tg de 60°C ou mais, provê propriedades particularmente boas. Aqui, preferivelmente todos os blocos de polímero são blocos de polímero de (met)acrilato, e ainda preferivelmente o primeiro bloco de polímero A é derivado de acrilato de n-butila e o segundo bloco de polímero B é derivado de metacrilato de metila. Tais polímeros podem ser facilmente preparados pelo versado na técnica, e informação adicional sobre a formação de tais copolímeros em bloco pode ser encontrada na US 6.329.480 e US 6.555.637. Tais copolímeros estão também comercialmente disponíveis dentro da série KURARITY™ de copolímeros em bloco, disponível da Kuraray Co., Ltd. Altemativamente, o um ou mais copolímero em bloco pode ter estruturas selecionadas de B-A-B’, B-A-A’-B, B-A-A’-B’, B-A-B-A-B, B-A-B-A’-B, B-A-B’-A-B, etc., onde A representa primeiro bloco de polímero tendo uma Tg de -20°C ou menos, B representa um segundo bloco de polímero tendo uma Tg de 60°C ou mais, A’ representa um primeiro bloco de polímero tendo uma Tg de -20°C ou menos derivado de um monômero diferente do bloco polimérico A, e B’ representa um segundo bloco de polímero tendo uma Tg de 60°C ou mais derivado de um monômero diferente do bloco de polímero B. Também nessa modalidades, preferivelmente todos dos blocos poliméricos A, A’, B e B’ são derivados de ácido (met)acrílico e (met)acrilatos, mais preferivelmente (met)acrilatos.
[0079] O peso médio e o peso molecular numérico médio dos polímeros formando a mistura de polímero de liga de polímero (b2-1) ou dos 1, 2 ou mais copolímeros em bloco (b2-2) não é particularmente limitado, e tipicamente o peso molecular ponderai médio está na faixa de 1.000 a 10.000,000, preferivelmente 10.000 a 1.000.000. Ainda, a
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31/71 polidispersidade (Pm/Nm) não é particularmente limitada, e está geralmente na faixa de 1 a 10, preferivelmente 1 a 5, mais preferivelmente 1 a 4.
[0080] Como mostrado acima, o componente ligante polimérico (b2) é selecionado da mistura de polímero ou liga (b2-1), do um ou mais copolímeros em bloco (b2-2) ou a mistura dos mesmos (b2-3), cada um contendo um primeiro polímero ou bloco de polímero tendo uma Tg de -20°C ou menos e um segundo polímero ou bloco de polímero tendo uma Tg de 60°C ou mais.
[0081] A Tg do primeiro polímero ou bloco de polímero pode ser 20°C ou menos e seu limite inferior não é particularmente limitado. Preferivelmente, o primeiro polímero ou bloco de polímero tem uma Tg de -25°C ou menos, mais preferivelmente -30°C ou menos, sobretudo preferivelmente -40°C ou menos.
[0082] A Tg do segundo polímero ou bloco de polímero é 60°C ou maior, preferivelmente 70°C ou maior, mais preferivelmente 80°C ou maior, mais preferivelmente ainda 90°C ou maior. O limite superior do segundo polímero ou bloco de polímero não é particularmente limitado, mas é preferivelmente abaixo da temperatura usada durante a formação da parte verde (por exemplo, no cabeçote de impressão) do processo de fabricação aditivo, a fim de permitir que o segundo polímero ou bloco de polímero mude para um estado emborrachado e mais flexível durante a formação da parte verde, que facilita o processo de fabricação e extrusão da matéria-prima. Se for desejado prover a matéria-prima em forma de filamento em um carretei, a extrusão do filamento e operação de enrolamento são preferivelmente realizadas em uma temperatura maior do que a Tg do segundo polímero ou bloco de polímero. Para propósitos práticos, a Tg do segundo polímero ou bloco de polímero é então preferivelmente 200°C ou menos, mais preferivelmente 180°C ou menos, mais preferivelmente 160°C ou menos e
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32/71 sobretudo preferivelmente 140°C ou menos.
[0083] A composição ligante pode consistir no compatibilizador polimérico (b1) e no componente ligante polimérico (b2). Ainda, o componente ligante polimérico (b2) pode consistir na mistura de polímero de liga de polímero (b2-1), pode consistir no um, dois ou mais copolímeros em bloco (b2-2) ou pode consistir em uma mistura de (b2-
3) da mistura de polímero de liga de polímero (b2-1) e nos 1, 2 ou mais copolímeros em bloco (b2-2). Preferivelmente, a composição ligante consiste no compatibilizador polimérico (b1) e no componente ligante polimérico (b2), onde o componente ligante polimérico (b2) consiste em um, dois ou mais copolímeros em bloco (b2-2). Preferivelmente, nesta modalidade, o um, dois ou mais copolímeros em bloco (b2-2) são formados por um ou dois copolímeros em bloco. Como um exemplo, o componente (b2-2) pode consistir em dois copolímeros em bloco, cada um dos copolímeros em bloco compreendendo um primeiro bloco de polímero derivado de acrilato de n-butila e um segundo bloco de polímero derivado de metacrilato de metila, onde a quantidade relativa do primeiro bloco de polímero (derivado de acrilato de n-butila) e do segundo bloco de polímero (derivado de metacrilato de metila) difere entre os dois copolímeros em bloco. Em um outro exemplo, o componente (b2-2) pode consistir em um copolímero em bloco onde o primeiro bloco de polímero é derivado de acrilato de n-butila e o segundo bloco de polímero é derivado de acrilato de n-butila.
[0084] Quando o componente (b2-2) compreende ou consiste em apenas um copolímero em bloco, o teor do primeiro bloco de polímero é preferivelmente 65-95% em peso, mais preferivelmente 70-90% em peso, e o teor do segundo bloco de polímero está preferivelmente na faixa de 5-35°C em peso, mais preferivelmente 10 a 30% em peso, com base no peso do copolímero em bloco. Quando o componente (b2-2) compreende ou consiste em dois ou mais copolímeros em blo
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33/71 co, o teor do primeiro bloco de polímero é preferivelmente 65-95% em peso, mais preferivelmente 70-90% em peso, e o teor do segundo bloco de polímero está preferivelmente na faixa de 5-35% em peso, mais preferivelmente 10 a 30% em peso, com base no peso do respectivo copolímero em bloco, para cada um dos copolímeros em bloco. Mais preferivelmente, quando o componente (b2-2) compreende ou consiste em dois ou mais copolímeros em bloco, o teor do primeiro bloco de polímero é preferivelmente 65-95% em peso, mais preferivelmente 7090% em peso, e o teor do segundo bloco de polímero está preferivelmente na faixa de 5-35% em peso, mais preferivelmente 10 a 30% em peso, com base no peso de todos os copolímeros em bloco presentes no componente (b2-2).
[0085] Em uma modalidade preferida, todos dos polímeros ou copolímeros em bloco formando a mistura de polímero de liga de polímero (b2-1) e/ou formando o 1, 2 ou mais copolímeros em bloco (b2-2) são polímeros (met)acrílicos que são derivados exclusivamente de monômeros selecionados de ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilatos e metacrilatos. Um exemplo preferido adicional desta modalidade preferida é onde todos os primeiros polímeros ou primeiros blocos de polímero são derivados de acrilato de n-butila, e todos os segundos polímeros ou blocos de polímero são derivados de metacrilato de metila. Esta modalidade preferida e seu exemplo mais preferido podem, com certeza, ser combinados com outras modalidades preferidas, por exemplo, a modalidade preferida onde o compatibilizador polimérico não é um polímero (met)acrílico. Aqui, o compatibilizador polimérico pode, por exemplo, ser uma poliolefina (tal como um homopolímero ou copolímero de etileno ou propileno) modificado com grupos de ácido carboxílico, por exemplo, polipropileno modificado com anidrido maleico.
Matéria-prima
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34/71 [0086] A matéria-prima da presente invenção pode ser formada provendo as partículas sinterizáveis e misturando-as com o compatibilizador polimérico e a composição ligante. Isto é preferivelmente realizado em temperaturas elevadas de 80-200°C para reduzir a viscosidade da composição ligante e a fim de formar uma dispersão das partículas sinterizáveis na composição ligante. Na prática, temperaturas na faixa de 120 a 180°C provaram ser eficazes. A temperatura deve ser escolhida de modo que uma mistura adequada possa ocorrer e os componentes poliméricos sejam suficientemente viscosos a fim de permitir a preparação de uma matéria-prima onde as partículas sinterizáveis (P) sejam distribuídas uniformemente, ainda que baixa o suficiente a fim de evitar decomposição da composição ligante.
[0087] Sem desejar ser limitado pela teoria, devido ao compatibilizador polimérico ser um polímero funcional tendo grupos que são capazes de interagir com a superfície das partículas sinterizáveis, o compatibilizador é acreditado agir como tipo de tensoativo e ajuda a distribuir de modo homogêneo as partículas sinterizáveis na matériaprima. É ainda suposto que uma interação de superfície ou reação entre as partículas sinterizáveis e o compatibilizador aconteça como ilustrado na Figura 3a. Esta figura mostra a análise FTIR (ATR) do compatibilizador polimérico (DuPont™ Fusabond® P353, um polipropileno modificado com anidrido maleico) e partículas sinterizáveis (aço inoxidável 17-4pH). Como evidenciado pelo pico recém-surgido em torno de 1.700 cm-1 (destacado com um círculo na Figura 3a), uma reação entre a porção de anidrido maleico do compatibilizador polimérico e a superfície das partículas de aço inoxidável é acreditada acontecer. O grupo funcional polar do compatibilizador então coordena com a superfície das partículas sinterizáveis, e o restante hidrofóbico do compatibilizador (cadeias de polipropileno em DuPont™ Fusabond® P353) permite obter compatibilidade com o volume da composição de ligante
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35/71 formada pelo componente (b2). Em consequência, o compatibilizador age como auxiliar de dispersão.
[0088] Por outro lado, a Figura 3b mostra a análise FTIR (ATR) do produto comercial Filament® da Virtual Foundry® e do ácido poliláctico puro (NatureWorks® Biopolymer 2500HP). Este produto comercial, que atualmente se intitula a única matéria-prima de filamento capaz de prover 99% de partes sinterizadas de metal e contém partículas de cobre, mostra um espectro de FTIR que é amplamente idêntico àquele do ácido poliláctico, indicando que nenhuma interação entre o ligante e as partículas de cobre sinterizáveis acontece. Enquanto Filament™ é vendido como um filamento em um carretei, esta matéria-prima foi verificada ter uma superfície rugosa e quebradiça e necessitar alimentação manual para impressão de partes maiores necessitando mais de 15 cm de filamento. Também, um carretei comprado de Filament™ mostra que o filamento foi quebrado em várias posições, mostrando que Filament™ tem flexibilidade em temperatura baixa insuficiente e é propenso à quebra durante envio.
[0089] O tipo de grupo funcional no compatibilizador não é particularmente limitado, e grupos funcionais adequados podem ser escolhidos por um versado na técnica com relação à natureza química da superfície de partículas sinterizáveis. Desta maneira, grupos de anidrido carboxílico provaram ser eficazes para uma ampla variedade de partículas sinterizáveis. No caso de partículas de vido, por exemplo, uso também de compatibilizadores poliméricos modificados com silano pode ser compreendido.
[0090] Uma vez os componentes da matéria-prima tendo sido apropriadamente misturados, a matéria-prima é processada para o formato desejado. Este formato depende muito do processo de fabricação de aditivo para o qual a matéria-prima é pretendida, e para o método de fabricação de filamento fundido, a forma de um filamento é
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36/71 preferível. O diâmetro do filamento não é particularmente limitado e está geralmente na faixa de 1 mm a 5 mm, preferivelmente cerca de 1,75 mm ou cerca de 2,85 mm, a fim de ser compatível com impressoras 3D atualmente disponíveis. A matéria-prima, no entanto, pode também estar na forma de péletes tendo um diâmetro de, por exemplo, 10 mm ou menos, preferivelmente 5 mm ou menos, e eles podem também ter um tamanho tão pequeno quanto 1 mm ou menos, uma vez que algumas das impressoras de filamento 3D atualmente disponíveis formam o filamento in situ dentro da impressora.
[0091] Em uma modalidade preferida, o filamento pode ser enrolado. A presente invenção então compreende em uma modalidade um carretei carregando a matéria-prima da presente invenção em forma de filamento.
[0092] A matéria-prima da presente invenção compreende as partículas sinterizáveis em uma quantidade de 40% em volume ou mais da matéria-prima. Isso permite redução da reticulação das partes sintetizadas finalmente obtidas comparado com a parte verde produzida, por exemplo, por uma impressora 3D, que é causada pela remoção da composição ligante. A fim de reduzir esta reticulação, a matéria-prima compreende preferivelmente 45% em volume de mais das partículas sinterizáveis, mais preferivelmente 50% em volume ou mais. O limite superior da quantidade de partículas sinterizáveis não é geralmente limitado e é determinado principalmente pelas exigências da matériaprima sendo processável na impressora e sua capacidade de extrusão. O limite superior prático pode então depender do material das partículas sinterizáveis e seu formato e tamanho, mas é tipicamente 85% em volume ou menos, preferivelmente 80% em volume ou menos e mais preferivelmente 75% em volume ou menos, em relação ao volume da matéria-prima. Contanto que não afete a processabilidade da matéria-prima, quantidades maiores de partículas sinterizáveis são
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37/71 preferidas a fim de reduzir a reticulação durante as etapas de extração de ligante e sinterização.
Método de Fabricação de Aditivo [0093] O método de fabricação de aditivo da presente invenção inclui a etapa que segue:
[0094] Formação de uma primeira camada de uma matéria-prima da presente invenção sobre um apoio;
[0095] Formação de pelo menos uma camada adicional em cima da primeira camada para formar um corpo verde;
[0096] Realização de um tratamento de extração de ligante a fim de formar um corpo marrom a partir do corpo verde obtido na etapa B; e [0097] Simultaneamente ou subsequentemente à etapa C realização de um tratamento de sinterização para sinterizar as partículas sinterizáveis (P).
[0098] As etapas (A) e (B) podem ser realizadas com equipamento de impressão 3D convencional, tal como usado em um método de fabricação de filamento fundido. Um exemplo de uma impressora 3D adequada é a FlashForge Dreamer™. Desnecessário dizer, a impressora requer instruções para operação adequadas de acordo com o item que deve ser produzido (vide Figura 2 mostrando projetos de CAD adequados para as peças de teste dos Exemplos). Opcionalmente, um cabeçote de impressão com dois ou mais bicos pode ser usado, onde um dos bicos do cabeçote de impressão provê a matéria-prima da presente invenção, e um outro bico provê um material de apoio polimérico que pode ser removido da parte verde resultante, parte marrom ou corpo sinterizado, por exemplo, através de dissolução em um solvente adequado (preferivelmente um solvente polar, que pode ser prótico ou preferivelmente aprótico, por exemplo, acetona, acetato de etila, diclorometano, etc.) ou tratamento térmico. Provisão de tal mate
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38/71 rial de apoio preliminar poderia facilitar o processo de fabricação para estruturas mais complicadas ou frágeis.
[0099] Uma vez o corpo verde tendo sido formado, ele é submetido às etapas de extração de ligante e sinterização. Essas etapas removem a composição ligante (tratamento de extração de ligante) e fundem as partículas sinterizáveis (P) durante o processo de sinterização, pelo menos em seus limites. Elas resultam em um objeto 3 dimensional que tem um tamanho menor comparado com o corpo verde. [00100] A etapa de remoção de toda ou essencialmente da composição ligante é chamada extração de ligante. Esta extração de ligante pode ser obtida de várias maneiras, por exemplo, através de remoção seletiva da composição ligante através de tratamento com solvente (usando um solvente adequado tais como solventes polar, prótico ou aprótico, por exemplo, acetato de etila, acetona, etanol, metanol, isopropanol), cataliticamente ou termicamente.
[00101] Preferivelmente, extração de ligante é obtida através de extração de ligante com solvente (extração com solvente da composição ligante) ou termicamente, e mais preferivelmente termicamente.
[00102] Para extração com solvente, é opcionalmente possível incluir uma quantidade pequena (por exemplo, menos de 10% em peso da composição ligante) de um material de estrutura principal de polímero, como usado, por exemplo, também em moldagem por injeção de metal, para reduzir o risco de colapso da parte antes da sinterização. Este polímero de estrutura principal não é solúvel no solvente usado para a remoção de ligante e provê um apoio preliminar para a parte antes da sinterização. O polímero de estrutura principal é então termicamente removido durante a etapa de sinterização. Polímeros de estrutura principal adequados são bem conhecidos na técnica, e exemplos incluem, dentre outros, LDPE, HDPE ou borrachas naturais termoplásticas.
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39/71 [00103] Em uma etapa de extração de ligante térmica, o corpo verde é posto em um forno e lentamente aquecido por tempo suficiente, tipicamente em uma atmosfera inerte a fim de evitar oxidação da partícula sinterizável e/ou dos componentes da composição ligante. O uso de uma atmosfera inerte é opcional e pode ser omitido, em particular para óxidos e cerâmicas. Por outro lado, para materiais propensos à oxidação e a fim de evitar uma queima rápida dos componentes do ligante, o uso de uma atmosfera inerte ou temperaturas baixas pode ser preferido.
[00104] Um tratamento de extração de ligante térmica precisa ser realizado em uma temperatura que é suficiente para despolimerizar e/ou evaporar os componentes poliméricos da composição ligante. Desta maneira, a temperatura tem que ser aumentada para estar dentro da faixa de 300°C 450°C, e foi constatado que um aumento de temperatura lento facilita uma remoção suave e eficiente da composição ligante sem causar muitas distorções do objeto final. Enquanto aumento para uma temperatura de, por exemplo, 200°C o aquecimento pode ser realizado rapidamente, a taxa de aquecimento de a partir de 200°C ou mais para a temperatura final do tratamento de extração de ligante (dentro da faixa de 300 a 450°C) é preferível 5°C/min ou menos, preferivelmente 1°C/min ou menos, ainda mais preferivelmente 0,5 C/min ou menos e sobretudo preferivelmente 0,1°C/min ou menos. O perfil de temperatura realizado durante o tratamento de extração de ligante pode ou não conter um segmento de manutenção de temperatura durante o qual a temperatura é mantida constante.
[00105] A duração total da etapa de extração de ligante C é geralmente 2 horas ou mais, preferivelmente 4 horas ou mais. Este tempo inclui o aquecimento a partir da temperatura ambiente para a temperatura mais alta do tratamento de aquecimento e opcionalmente um segmento de manutenção de temperatura. O tratamento de extração
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40/71 de ligante pode ser realizado em uma atmosfera inerte (tal como nitrogênio ou gás hélio), uma atmosfera de redução (tal como gás hidrogênio), ou uma atmosfera contendo oxigênio, tal como ar. Na maneira mais simples, a extração de ligante é realizada em ar. No entanto, algumas partículas sinterizáveis podem ser propensas à oxidação em temperaturas altas em atmosferas contendo oxigênio, e então para tais partículas sinterizáveis (P), uma etapa de extração de ligante em uma atmosfera inerte ou uma atmosfera de reação pode ser preferível. Isso se aplica, por exemplo, a partículas de ferro. Por outro lado, espécies oxídicas tal como alumina ou titânia ou cerâmicas podem ter ligante extraído ao ar.
[00106] Subsequente a ou contínuo com o tratamento de extração de ligante, um tratamento de sinterização é realizado. Nesta etapa, o corpo marrom obtido após o tratamento de extração de ligante e sinterizado a fim de conectar os limites externos das partículas sinterizáveis, por exemplo, através de derretimento parcial.
[00107] A temperatura durante o tratamento de sinterização depende do material das partículas sinterizáveis e precisa ser suficiente a fim de causar uma fusão parcial ou coalescência das partículas, mas precisa ser baixa o suficiente a fim de evitar fusão ou derretimento completo das partículas que levará a um colapso da estrutura 3 dimensional. Em geral, temperaturas na faixa de 600 a 1.600°C são úteis, e preferivelmente a temperatura do processo de sinterização inclui uma temperatura máxima de 1.100 a 1.500°C.
[00108] Similar ao tratamento de extração de ligante, a etapa de sinterização pode ser realizada em vácuo, uma atmosfera inerte (tal como nitrogênio, argônio ou gás hélio), uma atmosfera de redução (tal como hidrogênio) ou uma atmosfera contendo oxigênio, incluindo ar. [00109] Foi constatado que ao realizar o método de fabricação de acordo com a descrição acima, usando a matéria-prima da presente
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41/71 invenção e empregando um tratamento de extração de ligante tendo uma taxa de aquecimento adequada na faixa de temperatura entre 200°C e a temperatura final de 300 a 450°C, um artigo tendo uma densidade alta comparado com o material bruto formando as partículas sinterizáveis pode ser obtido. Por exemplo, era geralmente possível obter artigos tendo uma densidade relativa de 65% ou mais, preferivelmente 70% ou mais ou 75% ou mais, mais preferivelmente 80% ou mais ou ainda 85% ou mais da densidade bruta do material formando as partículas sinterizáveis (P). No caso de aço inoxidável, isso significa que o artigo pode ter uma densidade de 5,5 g/cm3 ou mais, preferivelmente 6,0 g/cm3 ou mais e mais preferivelmente 6,3 g/cm3 ou mais, determinado através do método descrito na seção de Exemplos.
[00110] As Figuras 6a e 6b ilustram a porosidade de uma parte de teste obtida usando um tratamento de extração de ligante com um perfil de aumento de temperatura lento (6a) e um perfil de aumento de temperatura rápido (Figura 6b). Como derivável a partir dessas figuras, a porosidade do artigo obtido pode ser bastante reduzida usando um tratamento de extração de ligante com um aumento de temperatura lento, levando a um artigo sinterizado mais estável e robusto com alta resistência.
[00111] A presente invenção será agora descrita com referência a exemplos específicos. Esses exemplos, no entanto, não pretendem limitar o escopo da invenção de modo algum, que é apenas determinado pelas reivindicações apensas.
[00112] A presente invenção será agora descrita com referência a Exemplos específicos, que, no entanto, não pretendem limitar o escopo da invenção de modo algum. Um versado reconhecerá facilmente que várias modificações podem ser feitas sem se afastar do espírito da presente invenção.
EXEMPLOS
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EXEMPLOS 1 A 10 E MATÉRIAS-PRIMAS F1 A F10 MATÉRIAS-PRIMAS EM FILAMENTO [00113] As matérias-primas em filamento F que seguem foram feitas misturando os respectivos componentes em suas respectivas quantidades dadas na Tabela 1 abaixo:
Tabela 1. Composições de Matéria-prima Exemplares
Matéria-prima Comp. P: Pó SS [% em peso de matéria-prima total] Kurarity LB550 [% em peso de composição ligante] Kurarity LA4285 [% em peso de Composição ligante] Kurarity LA2140 [% em peso de Composição ligante] Fusabond P353 [% em peso de Composição ligante]
F1 88,44 92 - - 8
F2 89,42 - 92 8
F3 89,11 92 - 8
F4 89,21 64 28 8
F5 89,27 46 46 8
F6 89,33 28 64 8
F7 87,73 94 - - 6
F8 87,91 90 - - 10
F9 87,99 88 - - 12
F10 88,08 86 - - 14
[00114] Aqui, os compostos foram como segue:
Partículas sinterizáveis (P):
[00115] Aço inoxidável 17-4PH, atomizado com água e peneirado para um tamanho de partícula de <45 pm. O processo de atomização de água provê partículas de formato irregular, que não seriam provavelmente impressas em 3D devido às suas propriedades de fluxo pobres comparado com pós esféricos. No entanto, a etapa de extração de ligante após impressão poderia ser auxiliada pelo formato irregular uma vez que todos os pontos interligados do pó poderíam ajudar a reter o formato da parte enquanto removendo lentamente o ligante.
[00116] As quantidades das partículas sinterizadas foram escolhidas de modo que o seu teor fosse 54% em vol. da matéria-prima. Composição ligante (B):
(b1) Compatibilizador polimérico FUSABOND P353™ (DuPont), um polipropileno enxertado com anidrido maleico (MAH) tendo uma densidade de 0,904 g/criT3, uma Taxa de Fluxo de Fusão (a 160°C e 325 g, medida de acordo com ASTM D1238) de 22,4 g/10
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43/71 min, um ponto de fusão de 135°C (ASTM D3418) e um Ponto de Amolecimento Vicat de 112°C (ASTM D1525).
(b2) Componentes ligantes poliméricos:
- Kurarity LB550™ é uma mistura 50:50 (em peso) de Kurarity LA2250™ e Kurarity LA4285™. O teor total de unidades derivadas de ácido metacrílico é 15-18% em peso, o restante sendo unidades derivadas de acrilato de n-butila.
- Kurarity LA2250™ é um copolímero tribloco de PMMA (poli metil metacrilato)/pnBa (poli acrilato de n-butila) da estrutura B-AB, onde B é um bloco de polímero obtido de metacrilato de metila e A é um bloco de polímero obtido de acrilato de n-butila, onde o teor total dos blocos de PMMA B é cerca de 10% em peso.
- Kurarity LA4285™ é um copolímero tribloco de PMMA (poli metil metacrilato) / pnBa (poli acrilato de n-butila) da estrutura BA-B, onde B é um bloco de polímero obtido de metacrilato de metila e A é um bloco de polímero obtido de acrilato de n-butila, onde o teor total dos blocos de PMMA B está na faixa de 25-30% em peso do copolímero de tribloco.
- Kurarity LA2140™ é um copolímero tribloco de PMMA (poli metil metacrilato) / pnBa (poli acrilato de n-butila) da estrutura BA-B, onde B é um bloco de polímero obtido de metacrilato de metila e A é um bloco de polímero obtido de acrilato de n-butila, onde o teor total dos blocos de PMMA B está na faixa de 5-8% em peso do copolímero de tribloco.
PREPARAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA [00117] As matérias-primas foram produzidas usando um misturador HAAKE Polylab QC. Primeiro, o compatibilizador polimérico foi prémisturado com partículas SS para prover um revestimento. Então, todo(s) o(s) componente(s) ligante(s) foram misturados com 75% das partículas SS pré-revestidas a 190°C e a 100 rpm por 15 minutos. En
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44/71 tão, os 25% restantes das partículas SS pré-revestidas foram misturados na matéria-prima no misturador HAAKE Polylab QC a 190°C e processados por mais 60 minutos a 100 rpm. A matéria-prima foi então esfriada e granulada usando um Granulador Wittman MAS 1.
[00118] Testes subsequentes foram conduzidos sem um pré-revestimento das partículas SS com o compatibilizador através da mistura de todos os componentes de uma vez. A matéria-prima obtida tinha a mesma aparência e propriedades, de modo que um pré-revestimento das partículas sinterizáveis foi estabelecido ser de nenhuma relevância particular para partículas SS. É, no entanto, acreditado que um prérevestimento das partículas sinterizáveis com o compatibilizador polimérico melhoraria a dispersibilidade de partículas sinterizáveis outras que não aço inoxidável, em particular aquelas tendo uma superfície oxídica.
II. Produção de Filamento [00119] Com as matérias-primas preparadas os filamentos foram feitos usando um Gõttfert MI-2 Melt Indexer. O princípio era como segue: a matéria-prima foi mantida em um cilindro vertical com um molde de 1,7 mm na parte inferior. Calor (180-210°C dependendo da amostra) foi aplicado e mantido uniforme, desta maneira transformando a matéria-prima em uma massa viscosa, e uma carga de 21,6 kg foi posta em um pistão que então forçou a matéria-prima viscosa para fluir através do molde.
[00120] Filamentos mais longos foram feitos usando um Gõttfert Rheograph 2003 para testar as características de enrolamento das matérias-primas. Enquanto geralmente qualquer temperatura adequada pode ser usada, o método empregado para os presentes Exemplos usa uma temperatura fixa ou de 210°C, 200°C ou 190°C durante um cilindro revestido com um material que é prensado através de um capilar (d=1,75 mm, a=30 mm) em uma velocidade de 0,2 mm/s. A tempe
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45/71 ratura adequada pode ser escolhida com base na viscosidade e propriedades coesivas da matéria-prima na respectiva temperatura. A carga de material era em torno de 300 g matéria/prima rodada, variando de acordo com a densidade da matéria-prima. Quando o filamento saiu do capilar, ele foi manualmente enrolado nos carretéis de plástico tendo um diâmetro de cerca de 2-5 cm para impressão 3D. O material geralmente e não tendeu a quebrar durante extrusão.
Exemplos 1A e 1B. Produção de Filamento usando Matéria-prima F1 Exemplo 1A: produção no Gõttfert MI-2 Melt Indexer [00121] Um filamento poderia ser obtido com sucesso através do ajuste da temperatura para 210°C. O filamento era contínuo, flexível e tinha um bom acabamento na superfície.
[00122] Exemplo 1B: produção no Gõttfert Rheograph 2003 [00123] Um filamento poderia ser obtido com sucesso através do ajuste da temperatura para 210°C. O filamento era contínuo e muito flexível e tinha um bom acabamento na superfície.
Exemplos 2A e 2B: produção de filamento usando Matéria-prima F2 Exemplo 2A: produção no Gõttfert MI-2 Melt Indexer [00124] A primeira tentativa em fazer filamento a 190°C no Gõttfert MI-2 Melt Indexer falhou. O filamento tinha um acabamento na superfície muito ruim e nenhum filamento contínuo foi produzido. A segunda tentativa a 180°C produziu um filamento macio e muito flexível que não quebrou durante a extrusão e tinha um ritmo lento e uniforme.
Exemplo 2B: produção no Gõttfert Rheograph 2003 [00125] A primeira tentativa de enrolar a 200°C no Gõttfert Rheograph 2003 falhou. O filamento era de fluxo rápido e quebrou facilmente com um acabamento de superfície grosso. Foi difícil enrolar e obter um filamento contínuo, embora muito flexível.
[00126] Uma segunda tentativa de enrolamento a 190°C foi bemsucedida. Ele tinha fluxo bom, era muito fácil de enrolar, tinha um aca
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46/71 bamento de superfície macio em todo ele e formou um filamento contínuo da amostra inteira.
Exemplos 3A e 3B: produção de filamento usando matéria-prima F3 Exemplo 3A: produção no Gõttfert MI-2 Melt Indexer [00127] O filamento foi extrudado a 210°C no Gõttfert MI-2 Melt Indexer com sucesso. Ele era de fluxo lento com um acabamento na superfície muito suave e um filamento contínuo na amostra inteira. Ele era, no entanto, muito quebradiço em temperatura ambiente e quase não mostrou flexibilidade.
Exemplo 3B: produção no Gõttfert Rheograph 2003 [00128] Filamento enrolado a 200°C no Gõttfert Rheograph 2003. Ele não produziu um filamento no início, mas apenas pedaços muito curtos que tinham acabamento na superfície muito ruim. Ele era de fluxo lento e melhorou com o tempo. No final de um filamento longo com acabamento de superfície bom foi extrudado que foi fácil de enrolar. Ele era muito quebradiço em temperatura ambiente e mostrou pouca flexibilidade.
Exemplos 4A e 4B: produção de filamento usando Matéria-prima F4 Exemplo 4A: produção no Gõttfert MI-2 Melt Indexer [00129] A primeira tentativa em produzir o filamento a 210°C resultou em fluxo rápido, um acabamento de superfície muito ruim, alguma flexibilidade e frequentes quebras na amostra. A segunda tentativa em fazer o filamento a 190°C foi bem-sucedida, mas de fluxo extremamente lento. Ele tinha um acabamento na superfície muito macio e produziu um filamento contínuo de toda a amostra. Alguma flexibilidade foi mostrada, mas houve quebras formando pontos frágeis.
Exemplo 4B: produção no Gõttfert Rheograph 2003 [00130] O filamento pôde ser enrolado a 200°C com algum sucesso. O filamento mostrou fluxo bom e acabamento de superfície aceitável com alguma rugosidade. O filamento quebrou ocasionalmente du
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47/71 rante o enrolamento, mas alguns pedaços contínuos de filamento puderam ser enrolados. Ele tinha alguma flexibilidade, mas com quebras formando pontos frágeis.
Exemplos 5A e 5B: produção de filamento usando matéria-prima F5 Exemplo 5A: produção no Gõttfert MI-2 Melt Indexer [00131] O filamento pôde ser extrudado com sucesso a 190°C. O material mostrou fluxo bom e acabamento de superfície aceitável com alguma rugosidade. Um filamento contínuo da amostra inteira com boa flexibilidade pôde ser formado.
Exemplo 5B: produção no Gõttfert Rheograph 2003 [00132] O filamento pôde ser enrolado com sucesso a 200°C. Ele tinha fluxo bom e bom acabamento na superfície, mas com algumas rachaduras. O filamento era fácil de enrolar e tinha boa flexibilidade, embora as rachaduras formassem pontos frágeis.
Exemplos 6A e 6B: produção de filamento usando matéria-prima F6 Exemplo 6A: produção no Gõttfert MI-2 Melt Indexer [00133] O filamento extrudado a 190°C no Gõttfert MI-2 Melt Indexer mostrou acabamento na superfície ruim e ficou cada vez pior conforme a extrusão prosseguia. Ele quebrou durante a extrusão, mas fez uma peça pequena de filamento contínuo com boa flexibilidade.
Exemplo 6B: produção no Gõttfert Rheograph 2003 [00134] A primeira tentativa em enrolar a 200°C falhou. Ela era de fluxo rápido, quebrou várias vezes e era muito duro para enrolar, mas mostrou acabamento de superfície aceitável. Uma segunda tentativa em enrolar a 190°C foi bem-sucedida. Ele mostrou fluxo bom, foi muito fácil de enrolar e tinha acabamento de superfície suave em todo ele. Um filamento contínuo da amostra inteira foi capaz de ser feito.
Exemplos 7A e 7B: produção de filamento usando matéria-prima F7 Exemplo 7A: produção no Gõttfert MI-2 Melt Indexer [00135] O filamento extrudado a 190°C falhou. Ele quebrou frequen
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48/71 temente e tinha acabamento de superfície muito grosso. Ele era no geral um filamento flexível com bom fluxo, mas não foi útil devido à aspereza.
Exemplo 7B: produção no Gõttfert Rheograph 2003 [00136] O filamento foi enrolado a 200°C com algum sucesso. Ele tinha fluxo bom, mas acabamento de superfície ruim no início, que ficou cada vez melhor conforme era extrudado com acabamento de superfície aceitável no final. Ele foi capaz de ser enrolado como um filamento contínuo longo. Ele tinha boa flexibilidade, mas com algumas rachaduras formando pontos frágeis.
Exemplos 8A e 8B: produção de filamento usando matéria-prima F8 Exemplo 8A: produção no Gõttfert MI-2 Melt Indexer [00137] O filamento foi extrudado a 190°C no Gõttfert MI-2 Melt Indexer com algum sucesso. Ele mostrou bom fluxo, mas com acabamento de superfície ruim. Extrusão resultou em um filamento contínuo na amostra inteira com boa flexibilidade, mas com algumas rachaduras formando pontos frágeis.
Exemplo 8B: produção no Gõttfert Rheograph 2003 [00138] O filamento foi enrolado a 200°C com sucesso. Ele mostrou fluxo bom e foi fácil de enrolar com acabamento de superfície macio e boa flexibilidade, mas com algumas rachaduras formando pontos frágeis.
Exemplos 9A e 9B: produção de filamento usando matéria-prima F9 Exemplo 9A: produção no Gõttfert MI-2 Melt Indexer [00139] O filamento foi extrudado a 190°C. Ele era de fluxo lento e quebrou com frequência com acabamento de superfície ruim em todo ele, boa flexibilidade, mas muitas rachaduras formando pontos frágeis. Ele formou um filamento contínuo após algumas tentativas.
Exemplo 9B: produção no Gõttfert Rheograph 2003 [00140] O filamento foi enrolado a 200°C no Gõttfert Rheograph
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2003 com sucesso com fluxo bom, acabamento de superfície bom e era fácil de enrolar. Ele era flexível, mas continua rachaduras formando pontos frágeis.
Exemplos 10A e 109B: produção de filamento usando matéria-prima F10
Exemplo 10A: produção no Gõttfert MI-2 Melt Indexer [00141] O filamento foi extrudado a 190°C no Gõttfert MI-2 Melt Indexer com acabamento de superfície muito grosso. Ele era de fluxo rápido e nunca quebrou, mas obteve acabamento de superfície completamente inútil. No entanto, ele mostrou boa flexibilidade embora o acabamento de superfície leve a pontos frágeis no filamento.
Exemplo 10B: produção no Gõttfert Rheograph 2003 [00142] O filamento foi enrolado a 200°C com sucesso. Ele tinha fluxo bom, mas acabamento de superfície grosso no início e cada vez melhor com o tempo para ser aceitável no final. Ele era fácil de enrolar com algumas quebras na amostra e mostrou alguma flexibilidade.
[00143] A Tabela 2 que segue mostra os resultados e observações da extrusão da matéria-prima para formar filamentos no Gõttfert MI-2 Melt Indexer usando um tamanho de capilar modificado a fim de obter um diâmetro de filamento adequado para a impressora (1,75 mm de diâmetro) (Exemplos A).
Tabela 2. Extrusão de Matéria-prima e Produção de Filamento em
Gõttfert MI-2 Melt Indexer
Amostra Temperatura de extrusão (°C) Acabamento de superfície Flexível/Quebradiço Filamento comtínuo obtido
Ex. 1A 210 Bom Flexível Sim
Ex. 2A 180 Bom Muito flexível Sim
Ex. 3A 210 Bom Muito flexível Sim
Ex. 4A 190 Bom Alguma flexibilidade com rachaduras Sim
Ex. 5A 190 Aceitável Flexível Sim
Ex. 6A 190 Ruim Muito flexível Não
Ex. 7A 190 Ruim Flexível Não
Ex. 8A 190 Ruim Flexível com rachaduras Sim
Ex. 9A 190 Ruim Flexível com rachaduras Não
Ex. 10A 190 Ruim Flexível Sim
[00144] A Tabela 3 que segue mostra os resultados de produção de filamento usando o Gõttfert Rheograph 2003 em temperaturas diferenPetição 870190043360, de 08/05/2019, pág. 67/103
50/71 tes (Exemplos B):
Tabela 3. Extrusão de Matéria-prima e Produção de Filamento em
Gõttfert Rheograph 2003
Amostra Temperatura de extrusão (°C) Acabamento de superfície Flexível/Quebradiço Filamento contínuo obtido
Ex. 1B 210 Bom Muito flexível Sim
Ex. 2B 190 Bom Muito flexível Sim
Ex. 3B 200 Bom Muito flexível Sim
Ex. 4B 200 Aceitável Quebradiço Não
Ex. 5B 200 Bom Quebradiço Sim
Ex. 6B 190 Bom Muito flexível Sim
Ex. 7B 200 Aceitável Alguma flexibilidade com rachaduras Sim
Ex. 8B 200 Bom Flexível Sim
Ex. 9B 200 Bom Flexível com rachaduras Sim
Ex. 10B 200 Bom Flexível Sim
[00145] Os resultados mostrados nas Tabelas 2 e 3 mostram que com todas as matérias-primas, um filamento contínuo poderia ser obtido. Se uma tentativa inicial falhasse, um filamento contínuo poderia ser produzido mudando a temperatura de extrusão e/ou o aparelho usado.
III. Impressão [00146] Para cada uma das matérias-primas, o filamento obtido a partir dos testes de produção de filamento bem-sucedidos tendo a melhor aparência foi selecionado e testado se ele era capaz de ser usado em uma Impressora de Filamento 3D.
[00147] A impressora 3D usada era uma FlashForce Dreamer™, que é uma impressora 3D desktop de consumidor usando Fused Filament Fabrication como tecnologia de impressão. Ela tem uma plataforma de impressão de temperatura controlada, oferece um volume de construção de 230*150*140 mm e uma resolução de camada de a partir de 0,1 a 0,5 mm. O diâmetro do bico é 0,4 mm. A impressora requer filamentos com um diâmetro de cerca de 1,75 mm.
[00148] Antes de serem impressas, as peças de teste precisam ser desenhadas no computador. Para este propósito, o software de CAD PTC Creo Parametric™ 3.0 foi usado, mas, com certeza, outro software pode ser usado, também.
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51/71 [00149] A primeira peça de teste era um cilindro com um diâmetro de 10 mm e uma altura de 3 mm. Ela foi chamada “minidisco” pelo resto do estudo. O segundo componente era uma barra retangular com uma largura e uma altura de 6 mm e um comprimento de 36 mm, chamada barra TRS, e o terceiro um capacete Viking. A Figura 2 mostra os arquivos de STL usados no estudo. Todas as três partes foram salvas como arquivo .STL e o “chord height” foi minimizado o máximo possível. O controle de ângulo e o tamanho da etapa foram deixados como default.
[00150] Os arquivos .STL foram então importados para o software de fatiamento Simplify3D™ para traduzir modelos de CAD 3D em instruções que a impressora compreendesse. O software corta o modelo de CAD em seções transversais chamadas camadas e define os caminhos de ferramenta que os cabeçotes da impressora precisam seguir durante a impressão, bem como outros ajustes de impressão. Os ajustes são sumarizados na Tabela 4.
Tabela 4: ajustes de impressão
Qualidade de impressão Altura da camada primária [mm] Preenchimento [%, padrão] Temperatura da plataforma de impressão [°C] Temperatura do extrusor [°C] Velocidade de impressão default [mm/min] Velocidade de movimento do eixo X/Y fmm/min]
Rápida 0,3 100%, retilínea 105 250 1600 2200
Alta 0,1 100%, retilínea 105 250 1600 2200
[00151] Os filamentos preparados como descrito acima foram submetidos a testes de impressão com os resultados que seguem: Exemplo 1C: teste de impressão com filamento obtido da matériaprima F1 [00152] O filamento obtido no Exemplo 1B imprimiu muito bem e normalmente não necessitou nenhuma alimentação de ajuda. Ele produziu partes verdes com acabamento de superfície muito bom e foi impresso com ambas qualidades rápida e alta. Muitos minidiscos, capacetes Viking, barras TRS e até mesmo um corpo maior de formato
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52/71 de engrenagem puderam ser impressos muito bem.
Exemplo 2C: teste de impressão com filamento obtido da matériaprima F2 [00153] O filamento obtido no Exemplo 2B (segunda tentativa a 190°C) não pôde ser impresso facilmente. O filamento era muito flexível e macio e então foi difícil de alimentar. A engrenagem de alimentação foi facilmente bloqueada pelo filamento e emperrou a impressora. Após algumas tentativas, um minidisco pôde ser impresso com resultados e acabamento de superfície aceitável.
[00154] O material é então adequado para impressão, mas requer cuidado durante a operação de alimentação se estruturas mais complexas tiverem que ser produzidas.
Exemplo 3C: teste de impressão com filamento obtido da matériaprima F3 [00155] O filamento obtido no Exemplo 3B não pôde ser facilmente impresso. O filamento era muito quebradiço e quebrou várias vezes durante os movimentos do cabeçote de impressão. Minidiscos puderam ser impressos com resultados aceitáveis e acabamento de superfície aceitável, mas estruturas mais complexas foram difíceis de produzir devido à quebra do filamento antes de entrar no cabeçote da impressora. Barras TRS falharam duas vezes.
[00156] O filamento era próprio para imprimir com resultados aceitáveis, mas muito quebradiço para a impressora usada. Este problema pode ser superado aumentando a quantidade relativa do primeiro bloco de polímero tendo uma Tg de -20°C ou menos, uma vez que isso melhora a flexibilidade em temperaturas menores.
Exemplo 4C: teste de impressão com filamento obtido da matériaprima F4 [00157] O filamento obtido no Exemplo 4B pôde ser impresso com sucesso. Não houve quaisquer problemas e o filamento pôde ser fa
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53/71 cilmente alimentado com bons resultados. O acabamento da superfície foi bom com apenas pequenas falhas nele e muito fácil de trabalhar com ele. Todas as geometrias foram impressas com sucesso e os pontos fracos/fragilidade provaram não ser uma questão para este processo.
Exemplo 5C: teste de impressão com filamento obtido a partir da matéria-prima F5 [00158] A impressão foi um pouco bem-sucedida com o filamento obtido no Exemplo 5B. Mesmo com alguma ajuda durante a alimentação, as primeiras camadas do minidisco e do capacete Viking não puderam ser impressas com acabamento de superfície aceitável.
[00159] Com este filamento, não foi possível imprimir uma barra TRS. Na metade da impressão ele manchou, entupiu e parou a impressão. O filamento não foi muito fácil de trabalhar com, embora rachaduras/fragilidade não foram uma questão.
Exemplo 6C: teste de impressão com filamento obtido a partir da matéria-prima F6 [00160] A impressão foi um sucesso com o filamento obtido no Exemplo 6B a 190°C. Ele produziu resultados muito bons e quaisquer problemas surgiram enquanto imprimindo. Ele não precisou de nenhuma ajuda com nada e produziu um resultado bom e uniforme em todas as geometrias. O filamento proveu acabamento de superfície muito bom com alguns pequenos defeitos e foi fácil de trabalhar com ele. O filamento era muito próprio para imprimir com bons resultados.
Exemplo 7C: teste de impressão com filamento obtido a partir da matéria-prima F7 [00161] A impressão foi um sucesso com o filamento obtido no Exemplo 7B. O filamento começou facilmente e imprimiu as primeiras camadas sem um problema. Imprimiu com bons resultados e acabamento de superfície uniforme bom, muito bom de trabalhar com ele.
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Imprimiu excelentes minidiscos e barras TRS, mas o capacete Viking tinha alguns defeitos, com um acabamento de superfície ainda aceitável, mas não tão bom quando as outras geometrias.
Exemplo 8C: teste de impressão com filamento obtido a partir da matéria-prima F8 [00162] A impressão foi parcialmente bem-sucedida com o filamento obtido no Exemplo 8B. Ele precisou de alguma ajuda com alimentação para as primeiras camadas e subsequentemente o acabamento de superfície no início não foi excelente. Uma vez tendo começado, ele imprimiu sozinho com acabamento de superfície aceitável. O mesmo em todas as geometrias impressas, precisou de ajuda no início e então imprimiu sozinho sem problemas. O filamento era próprio para imprimir, mas com dificuldades de manuseamento.
Exemplo 9C: teste de impressão com filamento obtido da matériaprima F9 [00163] A impressão foi um pouco bem-sucedida com o filamento obtido no Exemplo 9B. Ele não foi muito fácil de se trabalhar, mas produziu um resultado decente. Ele necessitou ajuda na alimentação no início e algumas vezes aleatoriamente no processo também, o que levou a acabamento de superfície ruim nessas áreas.
[00164] O filamento era frágil e fácil de quebrar enquanto ajudando a alimentá-lo. Ele não fluiu bem o suficiente para fora do bico de modo que as camadas não aderiram umas às outras, bem como outros filamentos testados, o que levou à separação das camadas quando removendo a peça da plataforma. Especialmente o capacete Viking tinha acabamento de superfície ruim. Ele era bom de imprimir com ajuda, mas produziu resultados de qualidade moderada.
Exemplo 10C: teste de impressão com filamento obtido da matériaprima F10 [00165] A impressão foi parcialmente bem-sucedida com o filamen
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55/71 to obtido no Exemplo 10B. Não foi fácil de trabalhar com ele, mas produziu um resultado aceitável. Ele precisou de ajuda da alimentação no início e algumas vezes aleatoriamente no processo também, o que levou a um acabamento de superfície parcialmente prejudicado nessas áreas.
[00166] O filamento era geralmente um pouco frágil e fácil de quebrar enquanto ajudando na sua alimentação. Ele não fluiu muito bem para fora do bico, de modo que as camadas não aderiram umas às outras, bem como outros filamentos testados, o que parcialmente levou à separação das camadas quando removendo a peça da plataforma. Especialmente o capacete Viking tinha acabamento de superfície ruim. Ele era bom de imprimir com ajuda, mas produziu resultados de apenas qualidade moderada.
[00167] A Tabela 5 que segue provê uma visão geral sobre as composições de matéria-prima e a capacidade de impressão. Aqui, as matérias-primas foram classificadas como segue:
A = excelente em ambos capacidade de impressão e acabamento de superfície
B = capaz de ser impresso com problemas pequenos, acabamento de superfície aceitável
C = capaz de ser impresso com problemas mais graves, acabamento de superfície aceitável
D = incapaz de ser impresso
Tabela 5. Composições de Matéria-prima e Capacidade de Impressão
Matéria-prima Habilidade de realização impressão Necessita ajuda na alimentação Acabamento de superfície do objeto impresso Fácil de se trabalhar Classificação geral
F1 Sucesso Não Muito bom Sim A
F2 Problemática Sim Aceitável Não C
F3 Problemática Não Aceitável Não C
F4 Sucesso Não Bom, pequenas falhas Sim A-B
F5 Mais ou menos bem sucedida Sim Aceitável Não B
F6 Sucesso Não Muito bom Sim A
F7 Sucesso Não Bom Sim A
F8 Sucesso Não Muito bom Sim A
F9 Mais ou menos bem sucedida Sim Aceitável Não B
F10 Mais ou menos Sim Bom Não B-C
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I bem sucedida | | III [00168] Segue dos resultados providos na Tabela 5 que todos os filamentos produzidos podiam ser usados com sucesso no processo de impressão. Nenhum dos filamentos qualificados como D (incapaz de ser impresso).
[00169] Classificações de capacidade de impressão melhores (A, B) foram obtidas quando no componente ligante polimérico, o teor do segundo bloco de polímero tendo uma Tg na faixa de 60°C ou mais (PMMA) está na faixa de 10 a 25% em peso de cada copolímero em bloco (como em LB 550 usado nas Matérias-primas 1, 7-10) ou onde dois copolímeros em bloco são usados e a quantidade total do bloco de polímero tendo uma Tg na faixa de 60°C ou maior está na faixa de 10 a 25% em peso de todos os copolímeros em bloco (Matériasprimas F4, F4, F6).
[00170] Observando a Tabela 5 em F2-F6, ficou claro que F2 e F6 produziram um filamento superior com base no acabamento de superfície, flexibilidade e sua habilidade em produzir um filamento contínuo. F3, F4 e F5 todos produzem filamentos um pouco frágeis nos carretéis.
[00171] Os Exemplos não apenas exploraram componentes ligantes poliméricos adequados, mas também as quantidades adequadas de compatibilizador polimérico Fusabond P353 (Matérias-primas 1 e 7 a 10). Observando a Tabela 5, é notado que de F1 e F7-F10, F1 (teor = 8%) e F8 (teor: 10%) foram superiores. Esses puderam produzir um filamento contínuo, flexível, com bom acabamento de superfície em um carretei. Na Tabela 5 pode ser observado que o fator de distinção para F8 era uma quantidade de Fusabond P353 de 10% em peso de ligante. F7 tinha 6% em peso do ligante e F9 tinha 12% em peso do ligante e ambos produziram um filamento um pouco inferior. Embora então um teor de compatibilizador polimérico de 5-15% da composição
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57/71 ligante (B) seja adequado, resultados melhores são obtidos se a quantidade do mesmo estiver entre 6 e 12% em peso, mais preferivelmente 6 a 10% ou menos em peso da composição ligante (B).
IV. Produção de Corpos Sinterizados (Extração de Ligante e Sinterização) [00172] As partes impressas pela impressora 3D (incluindo a composição ligante e as partículas sinterizáveis, também referidas como corpo verde) precisam ser livradas da composição ligante, e as partículas precisam ser fundidas através de sinterização, a fim de obter o produto final desejado.
[00173] Nos presentes Exemplos, o ciclo que segue foi usado sob uma atmosfera de N2 (extração de ligante térmica):
aquecer a 0,1°C/minuto para 300°C, manter por 30 minutos, aquecer a 0,1°C/minuto para 350°C, manter por 30 minutos, aquecera 0,1°C/minuto para 375°C, manter por 16 h.
[00174] As partes com ligante extraído (também chamado corpo marrom) foram retiradas do forno e visualmente inspecionadas. O tratamento de extração de ligante foi verificado levar a nenhuma ou pouquíssima distorção do objeto, e 0 restante dos componentes orgânicos foi menos de 0,5% em peso.
[00175] Os objetos com ligante extraído foram então submetidos a um processo de sinterização a fim de fazer com que as partículas sinterizáveis derretessem.
[00176] As condições de sinterização que seguem (sob atmosfera de H2) foram usadas:
aquecer da RT a 5°C/min para 600°C, manter por 30 min; aquecer a 5°C/min para 800°C, manter por 1 h;
aquecer a 5°C/min para 1350°C, manter por 2 h.
[00177] Todas as partes obtidas eram de boa aparência visual e tinha porosidade moderada ou baixa. As partes obtidas exibiram poro
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58/71 sidades entre 12,5-30%, principalmente entre 18-26%, dependendo da complexidade do formato e do fator de preenchimento. Para as partes de aço inoxidável, isso resulta em uma densidade aparente de 5,4-6,9 g/cm3, que iguala a cerca de 70-90% da densidade do aço inoxidável bruto. A Figura 6A mostra uma vista ampliada da estrutura.
[00178] Ainda, para duas barras TRS produzidas usando a matériaprima F1, a reticulação das partes finais comparado com a parte verde (causada por remoção da composição ligante e a fusão das partículas sinterizáveis em seus limites) foi determinada. Comparado com a parte verde, o produto final foi 21-24% menor em comprimento, altura e largura. A reticulação foi estabelecida ser quase uniforme, com uma reticulação ligeiramente maior em direção de altura devido à gravidade. As barras de teste foram examinadas mais com relação à sua Carga de Fratura (cerca de 2500 N) e Resistência de Ruptura Transversal (cerca de 1050 MPa), mostrando que os materiais obtidos têm resistência alta e não sofrem de deficiências estruturais significantes nos limites dos filamentos.
[00179] Em um estudo com objetivo de examinar a influência do tratamento de extração de ligante, o tratamento de extração de ligante que segue foi usado (também sob atmosfera de N2):
aquecer a 1°C/min a 375°C, manter por 10 h.
[00180] O tratamento de sinterização foi igual ao acima. Análise Termogravimétrica mostrou um teor residual de orgânicos de cerca de 5% em peso. Ainda, a porosidade foi da ordem de 30-40% com uma densidade sinterizada de 5,8 g/cm3 ou mais, que é igual a 76% da densidade do aço inoxidável bruto. A Figura 6B mostra uma vista ampliada da estrutura obtida usando este perfil de temperatura de extração de ligante tendo uma taxa de aumento de temperatura média relativamente alta.
[00181] A análise acima mostra que uma faixa de aquecimento me
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59/71 nor durante um segmento de aumento de temperatura permite obtenção de uma densidade maior do produto resultante, que se traduz em resistência e rigidez maiores.
EXEMPLOS 11 A 20 [00182] A fim de avaliar a adequabilidade da composição ligante em prover uma matéria-prima para um processo de fabricação aditivo e em particular filamentos capazes de impressão para Fabricação de Filamento Fundido usando outros materiais como partículas sinterizáveis, os Exemplos 11 a 20 foram conduzidos com a composição ligante de Matéria-prima F1/Exemplo 1 (92% de Kurarity LB550, 8% de Fusabond P353). Este ligante foi escolhido em vista dos bons resultados obtidos no Exemplo 1. A composição ligante era composta com as partículas sinterizáveis que seguem a fim de obter uma matéria-prima para fabricação aditiva e teste de se um filamento adequado para uma impressora 3D poderia ser obtido.
Tabela 6. Composições e Matérias-primas F11 a F20 (Restante: composição ligante de Matéria-prima F1 - 92% em peso de Kurarity LB550,
8% em peso de Fusabond P353)
Matéria-prima Tipo de Partícula Sinterizável Tipo Quantidade (% em peso)
F11 MIM0103A: pó de metal de baixa formação de liga atomizado com água peneirado a 45 pm Mistura de 28,9%X-325A + 69,1%X-325M + 1,9% Fe3P obtido de acordo com W02012089807 A1 Metal 88,06
F12 Arashk 17-4PH: um pó de aço inoxidável contendo 17% em peso de Cr e 4% em peso de Ni, atomizado com água em alta pressão, precipitação endureceu, peneirado a 20 pm X50=14,9 μ. Formato de partícula é irregular Metal 87,87
F13 CIP BC: partículas de carbonila de ferro reduzidas com um tamanho de partícula X50=5,6 pm O formato de partícula é esférico. Feito pela Sintez. Metal 88,10
F14 CATALOX® HTFa-101 ALUMINA Óxido de alumínio com um tamanho de partícula de 5-10 pm Cerâmica 75,13
F15 ASC300: pó prensado atomizado com água fino com partículas irregulares peneiradas a 63 pm, X50=38 pm. Feito na Hõganãs Sweden AB Metal 88,12
F16 ASC100.29: pó prensado atomizado com água grosso com partículas irregulares peneiradas a 212 pm, X50=80 pm. Feito na Hõganãs Sweden AB Metal 88,08
F17 Pó de titânio comercialmente puro, estado sólido reduzido com formato de partículas irregular, X50=28-35 pm Metal 80,15
F18 GAS 316L Carpenter: pó de aço inoxidável atomizado com gás. X50=10,6 pm O formato da partícula é esférico Metal 88,16
F19 Atmix 316L PF3: aço inoxidável endurecido por precipitação Metal 88,06
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atomizado com água. X50=3,5 pm O formato da partícula é arredondado. Feito pela Atmix
F20 TiO2: dióxido de titânio peneirado a 44 pm, X50=3 pm. Feito pela AMG Superalloys UK Limited Cerâmica 80,19
[00183] Todas as matérias-primas foram preparadas com uma carga sólida (isto é, partícula sinterizável) de 54% em vol.
[00184] Todas as matérias-primas foram produzidas usando um misturador HAAKE Polylab QC. Primeiro a composição ligante foi misturada com 75% da quantidade total das partículas sinterizáveis a 190°C e em 100 revoluções por minuto e misturadas por 15 minutos. Então os 25% restantes de partículas sinterizáveis foram misturados na matéria-prima no misturador HAAKE Polylab QC e misturados por mais 60 minutos na mesma velocidade e mesma temperatura. A matéria-prima foi então esfriada e granulada usando um Granulador Whitman MAS 1.
[00185] A exceção foi o pó de Ti, uma vez que ele é altamente inflamável. Ele foi então inserido junto com a composição ligante todo de uma vez sem agitação em temperatura ambiente sob fluxo de Ar. A câmara recebeu cuidadosamente fluxo de Ar um pouco antes do fechamento dela e apenas então o aquecimento começou. Após mistura, ela foi tratada tal como qualquer outra matéria-prima.
[00186] Após teste da adequabilidade geral para formar filamentos no Gõttfert MI-2 Melt Indexer em temperaturas na faixa de a partir de 160-200°C, os filamentos foram produzidos no Gõttfert Rheograph 2003 e enrolados. Com todas as matérias-primas F11-F20, filamentos contínuos tendo um bom acabamento de superfície puderam ser obtidos. Exceções são F14 contendo alumina, que tinha falhas pequenas na superfície, e F19, que deram excelentes resultados.
[00187] Todas as matérias-primas são então geralmente adequadas para um processo de fabricação aditivo. A maioria das matériasprimas pôde ser impressa na impressora 3D FlashForge Dreamer™ usando os mesmos ajustes que no Exemplos 1-10, embora com al
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61/71 guns resultados diferentes. Esses são sumarizados na Tabela 7 abaixo.
Tabela 7. Testes de Impressão com Matérias-primas F11-F20
Ex. Partículas/matéria-prima Impressão Necessita ajuda de alimentação Acabamento de superfície do objeto impresso Fácil de se trabalhar Classificação geral
11 F11/MIM 0103 Falhou Não pôde ser alimentado - - D
12 F11/Ara shk E59 Parcialmente bem-sucedida Não Aceitável Sim B
13 F13/CIP-BC Falhou Sim Ruim Não C
14 F14/A12O3 Bem-sucedida Não Bom, flexível Sim A-B
15 F15/ASC 300 Bem-sucedida Sim Bom Não B
16 F16/ASC 100,29 Falhou Não pôde ser alimentado - - D
17 F17/Titânio Parcialmente bem-sucedida Sim Aceitável Não C
18 F18/GAS 316 L Carpenter Altamente bem-sucedida Não Bom Sim A
19 F19/Atmix316 L Altamente bem-sucedida Não Muito bom Sim A
20 F20 / TiO2 Bem-sucedida Não Bom Sim A
[00188] As observações que seguem foram feitas nos testes de impressão:
Exemplo 11: a impressão falhou, uma vez que a matériaprima não pôde ser alimentada através do bico. Isso é acreditado ser causado pela natureza das partículas sinterizáveis (MIM0103), que é uma mistura de três tipos de partícula diferentes, dois dos quais têm diâmetro médio pequeno e diâmetro médio grande. Isso presumivelmente levou a entupimento do bico de impressão. Esse problema presumivelmente na ocorrería em bicos de impressora maiores.
Exemplo 12: a impressão foi considerada de certo modo bem-sucedida com este filamento. Ela começou facilmente e não precisou de nenhuma ajuda no início. Foi possível imprimir todos os componentes com resultados decentes. No entanto, ocorreu manchamento no bocal, afetando o acabamento de superfície nos componentes negativamente, e alguns problemas com o fluxo através do bico ocorreram. Este problema poderia ser possivelmente resolvido através de um leve aumento na temperatura do cabeçote de impressão ou reduzindo a viscosidade através da redução da quantidade relativa do polímero
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62/71 ou bloco de polímero tendo uma Tg de 60°C ou mais.
Exemplo 13: este filamento era um pouco frágil em temperatura ambiente, e ajuda manual para iniciar a impressão foi necessária. Foi possível imprimir componentes, mas o filamento manchou o bico que resultou em um acabamento de superfície ruim. O maior problema que ocorreu com este filamento foi que ele não fluiu através do bico e que ele manchou muito afetando o acabamento da superfície. Esses problemas podem ser superados aumentando a temperatura do cabeçote de impressão, aumentando o diâmetro do bico e/ou aumentando a flexibilidade da matéria-prima ao aumentar a quantidade de blocos de polímero ou polímero tendo uma Tg de -20°C ou menos.
Exemplo 14: impressão com este filamento foi um sucesso. Não houve nenhum problema com alimentação ou extrusão.
Exemplo 15: a impressão foi bem-sucedida com este filamento após problemas iniciais com a alimentação, levando a um acabamento de superfície pobre. Uma vez tendo começado, ele imprimiu todos os componentes com bom acabamento de superfície.
Exemplo 16: a impressão falhou com o filamento F16. Ele atolou a impressora duas vezes quando tentando alimentá-lo através do bico. Ele não pôde fluir e não foi possível imprimir nada com este filamento. Isso é acreditado ser devido ao tamanho de partícula grande das partículas sinterizáveis de até 147 pm. Um diâmetro maior do bico de impressão ou uma etapa de atomização adicional das partículas antes da produção da matéria-prima são acreditados reduzir ou eliminar esses problemas.
Exemplo 17: impressão de uma parte completa foi apenas parcialmente bem-sucedida. Primeiro, problemas com alimentação e extrusão através do bico da impressora ocorreram. Após as dificuldades iniciais, partes de uma peça de teste puderam ser impressas com sucesso.
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Exemplo 18: o filamento de impressão F18 foi totalmente bem-sucedido. Não houve nenhum problema em alimentar o filamento através do bico. A qualidade do produto foi muito boa.
Exemplo 19: o filamento de impressão F19 foi totalmente bem-sucedido. Não foi necessário ajudar a alimentação, e qualidade do produto foi excelente. Ainda, foi possível iniciar uma nova impressão mesmo que a impressora tenha desligado sem descarregamento do extrusor, o que frequentemente cria problemas.
Exemplo 20: apesar do filamento F20 ser levemente frágil, impressão foi totalmente bem-sucedido.
[00189] As conclusões que seguem podem ser obtidas dos Exemplos 1-20:
pós finos com partículas esféricas (F18 e F19) oferecem as melhores propriedades de fluxo, tornando a matéria-prima facilmente capaz de ser enrolada e o filamento flexível e capaz de ser impresso sem problemas. Partículas tendo o melhor desempenho durante esses experimentos foram pós de aço inoxidável esféricos, finos. No entanto, ambos os pós de aço inoxidável finos irregularmente moldados e pós cerâmicos finos foram aceitavelmente capazes de impressão e mesmo o pó ASC300 mais fino foi um pouco capaz de impressão embora fosse um pó de prensagem. Diâmetros de partícula muito grandes podem levar a problemas de entupimento e impressão.
[00190] Todas as matérias-primas usando uma composição ligante (B) de acordo com a presente invenção e usando tipos diferentes de partículas sinterizáveis puderam ser processadas em filamentos adequados para métodos de fabricação aditivos. A fim de adaptar as composições a um modelo de impressora 3D particular, alguns pequenos ajustes na composição podem ser necessários, em particular ajustando o tamanho de partícula das partículas sinterizáveis, a espessura do filamento, as quantidades relativas de polímeros ou blocos de polímero
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64/71 tendo uma Tg de -20°C ou menos e polímeros ou blocos de polímero tendo uma Tg de 60°C ou mais ou a quantidade relativa de compatibilizador. Tais modificações são, no entanto, uma tarefa de rotina para um versado na técnica e podem ser avaliadas com base em experimentos de rotina.
[00191] As matérias-primas dos Exemplos 12-15 e 17 a 20, que poderíam ser usadas com sucesso na impressora empregada aqui, foram usadas para preparar capacetes Viking ocos como mostrado na Figura
4. Os capacetes obtidos tiveram então ligante extraído usando o perfil de temperatura descrito acima e sinterizados usando o perfil de temperatura descrito acima. Os resultados que seguem foram obtidos: Tabela 8. Resultados de extração de ligante e sinterização para os corpos verdes (capacetes) obtidos com as matérias-primas dos Exemplos 12-15 e 17-20
No. Ex. Partículas Sinterizáveis Acabamento de Extração de Ligante Acabamento de Sinterização Classificação Geral
12 Arashk 17-4PH lote E59 Bom Bom A-B
13 AI2O3 Bom OK A-B
14 ASC300 Muito bom, reticulação grande, não branco devido a impurezas Muito bom A
15 ASC300 Chifres algumas vezes distorcidos Pouquíssima reticulação, mas sólido B-C
16 CP Ti Fortemente oxidado Não sinterizado C-D
17 GAS 316L Carpenter Pesadamente destorcido Bom B-C
18 Atmix316L PF3 Chifres algumas vezes distorcidos Muito bom, brilho de metal A
19 TÍO2 Realmente bom, mas não branco devido a impurezas Realmente bom, mas ainda não branco A-B
[00192] A distorção observada com a matéria-prima do Exemplo 18 (GAS 316L Carpenter) é acreditada ser causada pelo formato esférico das partículas sinterizáveis.
[00193] A oxidação da matéria-prima de titânio do Exemplo 17 é acreditada ter sido causada pela combinação de uma pressão parcial muito alta de oxigênio e temperatura muito alta ou uma reação na superfície das partículas. Esses problemas podem ser evitados usando temperaturas menores ou usando um processo de remoção de ligante
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65/71 alternativo (por exemplo, através de extração de solvente).
EXEMPLO COMPARATIVO 1 - Filament™ [00194] O produto Filament™ da The Virtual Foundry consiste em partículas de cobre dispersas em ácido poliláctico, de acordo com a informação provida no website da fabricante. Isso está de acordo com a análise IR na Figura 3b. Ácido poliláctico tem uma Tg de 55°C. Os inventores obtiveram este produto a fim de avaliar suas propriedades vis-à-vis a matéria-prima da invenção.
[00195] Quando desembalando o carretei de Filament™, foi observado que a superfície do filamento era muito áspera e frágil. Mas mais notável foi que o filamento já apresentava algumas rachaduras e pontos de quebra no carretei. Isso já sugeriu que pode ser impossível produzir partes maiores através de um método FFM sem manualmente alimentar peças do filamento, que é oneroso e inadequado para um processo industrial.
[00196] Esta expectativa foi confirmada durante testes de impressão subsequentes. O filamento era muito frágil de modo que ele ficou quebrando enquanto sendo alimentado no cabeçote da impressora. A fim de imprimir partes relativamente grandes tal como uma barra TRS, foi necessário ficar próximo da impressora e carregar o cabeçote da impressora manualmente novamente quando uma peça de filamento foi terminada, que foi várias vezes por minuto. A operação de impressão em si era suave com fluxo uniforme e proveu um corpo verde com qualidade e resistência boas.
[00197] Um capacete Viking foi impresso e submetido ao mesmo ciclo de extração de solvente descrito acima. Este ciclo difere do ciclo de extração de solvente e sinterização combinado sugerido pelo fabricante, que combina um tratamento de extração de ligante com um aumento de 1,5 C/min entre 175 e 345°C e um tempo de extração de ligante total de cerca de 4 horas, imediatamente seguido por um au
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66/71 mento de temperatura de 10°C/min para 927°C e mantendo esta temperatura por 90 minutos.
[00198] A parte verde (Capacete Viking) obtida com Filamet™ colapsou completamente quando usando o ciclo de extração de ligante acima. Isso mostra que o corpo marrom tem resistência insuficiente para manter estruturas complexas e não autossustentáveis e não suporta armazenamento ou ciclos de extração de ligante prolongados. Na verdade, os objetos de parte totalmente de metal mostrados na webpage do The Virtual Foundry mostram cones tendo uma estrutura basicamente de autossustentação que pode ser mantida mesmo se o ligante for removido.
[00199] Ainda, uma estrutura tal como um capacete Viking requer adesão entre as partículas de metal após o tratamento de extração de ligante a fim de evitar um colapso da estrutura devido à gravidade. Aparentemente, nenhuma coesão do tipo é provida no Filamet™, e o ligante parece ser removido, deixando apenas as partículas que são inadequadas em manter seu arranjo, levando a colapso da estrutura.
[00200] Por outro lado, a composição ligante da presente invenção compreende o compatibilizador polimérico tendo um grupo capaz de interagir com a superfície das partículas sinterizáveis. Como mostrado na Figura 3a, ainda que não desejando ser limitado pela teoria, é acreditado que o compatibilizador coordene para a partícula sinterizável e permaneça até um grau pequeno na superfície da partícula mesmo após o tratamento de extração de solvente e isto é apenas totalmente removido na etapa de sinterização em temperatura alta. A quantidade restante pequena de compatibilizador é ainda acreditada agir como tipo de cola para as partículas, e então permite manutenção da integridade física do corpo marrom mesmo para estruturas mais complexas e não autossustentáveis.
Exemplos Comparativos 2-6 (ligantes PMMA e Ácido Poliláctico)
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67/71 [00201] A fim de avaliar se a adição de um compatibilizador polimérico a outros componentes ligantes melhoraria as propriedades de uma matéria-prima, as composições que seguem foram preparadas, usando aço inoxidável endurecido com precipitação atomizado com água pH 17-4 peneirado a 45 pm. X50=32 pm, com um formato de superfície irregular (feito na North American Hõganãs High Alloys) como partículas sinterizáveis:
Tabela 9. Composições ligantes de Exemplos Comparativos 2-6
Ex. Comp. Fusabon P353 [% em peso] PLA 2500HP f% em peso] PLA 3251D [% em peso] PMMA [% em peso] Licomont [% em peso]
2 8 92 - - -
3 14 - - 86 -
4 - - 92 - 8
5 - 92 - - 8
6 8 - 92 - -
[00202] Nas matérias-primas, as composições ligantes acima foram misturadas com as partículas sinterizáveis de tal moco que a quantidade de partículas sinterizáveis seja 54% em vol. Os materiais da composição ligante são como segue:
PLA 2500HP: ácido poliláctico, 2500 g/mol comprado da Resinex Nordic, AB,
PLA 3251 D: ácido poliláctico comprado da Resinex Nordic AB
Fusabond P353: polipropileno enxertado com anidrido maleico
PMMA: poli metil metacrilato comprado da Evonik, Tg 110°C
Licomont CAV 102P: sal de cálcio de ácido montânico (ácido monocarboxílico C24-C36 alifático, linear), comprado da Clariant, plastificante comum para PLA [00203] O ácido poliláctico tem uma Tg de 55°C.
[00204] As matérias-primas foram produzidas usando um misturador HAAKE Polylab QC. Primeiro os ligantes foram misturados com
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75% do pó de metal a 190°C a 100 revoluções por minuto e girados por 15 minutos. Então os 25% restantes de pó de metal foram misturados na matéria-prima no misturador HAAKE Polylab QC e girados por mais 60 minutos na mesma velocidade e temperatura. A matériaprima foi então esfriada e granulada usando um Granulador Wittman MAS 1.
[00205] Filamentos iniciais foram feitos usando um Gõttfert MI-2 Melt Indexer. Filamentos mais longos foram feitos usando um teste Gõttfert Rheograph 2003 para testar as características de enrolamento dos espécimes. O método usa uma temperatura fixa (155-190°C) em um cilindro embalado com um material que é prensado através de um capilar (d = 1,7 mm, a = 30 mm) em uma taxa de cisalhamento de 0,2 mm/s. A carga de material era em tomo de 300 g de matéria-prima por rodada, variando de acordo com a densidade da matéria-prima. Quando o filamento saiu do capilar ele foi manualmente enrolado em carretéis plásticos para impressão 3D. A temperatura para cada matériaprima foi estimada com base na química ligante e formato e tamanho do pó e então adaptada se necessário e/ou possível.
[00206] Todos os filamentos produzidos com as matérias-primas dos Exemplos Comparativos 2-6 foram capazes de ser extrudados no MFR, no entanto com resultados bastante insatisfatório com relação ao acabamento de superfície, fragilidade e a habilidade em ser extrudado continuamente sem quebrar. A maioria dos filamentos tinha alguma capacidade de ser enrolado, mas assim que a temperatura diminui eles se tomaram muito quebradiços para serem desenrolados sem quebrar. Desta maneira eles não foram considerados adequados para impressão automática sem alimentação manual.
[00207] As matérias-primas dos Exemplos comparativos 2 e 4 foram impressas em teste e falharam completamente. As outras não foram impressas uma vez que elas mostraram ser insuficientes já nas
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69/71 etapas de processo anteriores. Nenhuma das receitas neste estudo era própria para impressão devido à fragilidade alta e a incapacidade em obter filamentos mais longos.
[00208] Ácido poliláctico é muito duro em temperatura ambiente, de modo que dois plastificantes diferentes foram usados a fim de obter capacidade de desenrolar e capacidade de impressão. Nenhum deles amoleceu o PLA suficiente. Quando PLA derrete, ele reduz sua viscosidade rapidamente, de modo que foi difícil igualar uma temperatura já quando filamentando. Em temperaturas muito altas o fluxo foi muito alto para obter um filamento, e então a matéria-prima logo tendeu a derreter em um grumo de material. No entanto, quando diminuindo a temperatura só um pouco, o PLA ficou muito duro que nada passou pelo molde.
[00209] As receitas que eram possíveis enrolar aguentaram apenas um par de revoluções antes de quebrar e assim que a temperatura atingiu a temperatura ambiente, os filamentos eram tão quebradiços que eles quebraram em pedaços muito curtos tentando desenrolá-los. Esse foi também o caso para a matéria-prima do Exemplo Comparativo 3, que era baseado em PMMA. Ele formou filamentos aceitáveis e mostrou acabamento de superfície bom, mas era simplesmente muito quebradiço para enrolar e manuseamento adicional.
[00210] Os resultados dos Exemplos Comparativos então mostram que uma matéria-prima que satisfaz as exigências de produção mais suave de um filamento que pode ser enrolado, de capacidade de desenrolamento em temperatura ambiente, capacidade de impressão, capacidade de extração de ligante, resistência suficiente de um corpo verde e um corpo marrom e que permite obtenção de um corpo sinterizado todo inorgânico possivelmente tendo um formato complexo e não autossustentável é difícil de produzir. A presente invenção então provê uma matéria-prima aperfeiçoada com relação a algumas ou todas es
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70/71 sas exigências ao revelar o uso de uma composição ligante compreendendo (b1) um compatibilizador polimérico e (b2) um componente ligante polimérico sendo selecionado do grupo consistindo em (b2-1) uma mistura de polímero ou liga de polímero compreendendo um primeiro e um segundo polímero, (b2-2) um copolímero em bloco compreendendo um primeiro e um segundo polímero em bloco ou (b2-3) misturas de (b2-1) e (b2-2), como acima descrito e definido nas reivindicações apensas.
[00211] Quando na presente invenção referência é feita à “densidade sinterizada”, “porcentagem de porosidade” ou “densidade relativa” da parte sinterizada, esses definem valores obtidos através do método que segue, que é realizado em temperatura ambiente (21 °C):
[00212] primeiro o peso seco (mSeco) de uma parte sinterizada é medido. A parte é então posta sob vácuo em uma câmara de vácuo por 30 min, após o que a câmara é cheia com água (temperatura ambiente). A peça é imersa por 30 min antes do peso ser medido sob água, chamado o peso úmido (múmido). Após determinação do peso úmido a peça é retirada da água e o excesso de água é seco usando uma névoa úmida, após o que o peso da névoa (mnévoa) foi medido. [00213] O peso (rriágua) e também desta maneira o volume de água (Vágua em poros) nos poros abertos é determinado subtraindo o peso seco do peso úmido. O volume de água nos poros é igual ao volume total dos poros abertos (Vp oros)· (mágua) = (iTIumidade) (iTIseco) (Vágua em poros ) — (Vporos) — (mágua) / (Págua) ΟΠ0β (Págua) — 1 g/ml [00214] O volume total da parte (Vtot) foi determinado através do cálculo do volume de água que foi deslocado pela parte quando posta em água.
(Vtot) = (Vdesl. água) (Vtot) = (Vdesl. água) = (múmido) / (Págua) (iTIseco ) / (págua) onde
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71/71 (págua) = 1 g/ml [00215] Simplificado: ao subtrair o peso úmido do peso seco.
(Vtot) = (rriúmido) - (m seco) [00216] A porcentagem de porosidade é determinada dividindo o volume da porosidade aberta (Vporos) pelo volume de parte integral (Vtot).
[00217] A densidade da parte sinterizada (pparte sinterizada) é determinada dividindo o peso seco pelo volume da parte, e este valor é comparado com a densidade máxima teórica do pó a fim de determinar a densidade:
(Pparte sinterizada) = (iTIseco ) / (Vtot) [00218] A densidade relativa (expressa em %) da parte sinterizada é um valor relativo à densidade conhecida do volume do material das partículas sinterizadas. Se, por exemplo, a densidade de uma parte sinterizada feita de aço inoxidável calculada de acordo com o acima for 6,5 g/cm3, e a densidade do ácido inoxidável bruto for 7,8 g/cm3, a densidade relativa [%] é 6,5/7,8 * 100 = 83,33%.

Claims (18)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Matéria-prima caracterizada pelo fato de que compreende:
    partículas sinterizáveis (P) feitas de um metal, liga de metal, vidro, material cerâmico ou uma mistura dos mesmos; e uma composição ligante B compreendendo
    5-15% em peso, em relação ao peso total da composição ligante, de um compatibilizador polimérico b1, e
    85-95% em peso, em relação ao peso total da composição ligante, de um componente ligante polimérico b2, o componente ligante polimérico b2 sendo selecionado do grupo consistindo em uma mistura de polímero ou liga de polímero b2-1, a mistura ou liga compreendendo pelo menos um primeiro e um segundo polímero, a Tg do primeiro polímero sendo -20°C ou menos e a Tg do segundo polímero sendo 60°C ou mais;
    um, dois ou mais copolímeros em bloco b2-2 compreendendo pelo menos um primeiro bloco de polímero e um segundo bloco de polímero, o primeiro bloco de polímero tendo uma Tg na faixa de 20°C ou menos e o segundo bloco de polímero tendo uma Tg de 60°C ou mais; e misturas b2-3 de b2-1 e b2-2;
    onde a quantidade de partículas sinterizáveis P é 40% em vol. ou mais da composição.
  2. 2. Matéria-prima, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o primeiro polímero e o segundo polímero em b2-1 são ambos selecionados de homopolímeros b2-1 -1 obtidos de um (met)acrilato ou ácido (met)acrílico, são ambos selecionados de copolímeros aleatórios b2-1-2 obtidos de dois ou mais monômeros selecionados de ácido (met)acrílico e (met)acrilatos ou formam uma mistura
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    2/6 de tais homopolímeros e copolímeros, e/ou onde cada um do um, dois ou mais copolímeros em bloco (b-2) é um copolímero em bloco onde todos os blocos de polímero são obtidos de monômeros selecionados do grupo consistindo em ácido (met)acrílico e (met)acrilatos.
  3. 3. Matéria-prima, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o um, dois ou mais copolímeros em bloco b2-2 são selecionados de copolímeros dibloco e copolímeros tribloco.
  4. 4. Matéria-prima, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que cada um do um, dois ou mais copolímeros em bloco b2-2 é um copolímero tribloco da estrutura B-A-B, onde o bloco de polímero A é o primeiro bloco de polímero tendo uma Tg de -20°C ou menos e o bloco de polímero B é o segundo bloco de polímero tendo uma Tg de 60°C ou mais.
  5. 5. Matéria-prima, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o dito primeiro polímero ou dito primeiro bloco de polímero tendo uma Tg na faixa de -20°C ou menos é obtido de acrilato de n-butila e o dito segundo polímero ou dito segundo bloco de polímero tendo uma Tg de 60°C ou mais é obtido de metacrilato de metila.
  6. 6. Matéria-prima, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que em b2-1 o teor do dito primeiro polímero tendo uma Tg de -20°C ou menos está na faixa de a partir de 65 a 95% em peso, preferivelmente 70-90% em peso, e o teor do segundo polímero tendo uma Tg de 60°C ou mais está na faixa de 5 a 35% em peso, preferivelmente 10 a 25% em peso, com base no peso total dos polímeros formando o componente b2-1; ou onde em cada um do um, dois ou mais copolímeros em bloco b2-2, o teor do primeiro bloco de polímero tendo uma Tg de 20°C ou menos está na faixa de 65-95% em peso, preferivelmente 70
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    3/6
    90% em peso, e o teor do segundo bloco de polímero tendo uma Tg na faixa de 60°C ou mais está na faixa de 5 a 35% em peso, preferivelmente 10 a 25% em peso, com base no peso total do copolímero em bloco; ou onde dois ou mais copolímeros em bloco b2-2 são usados, e o teor do primeiro bloco de polímero tendo uma Tg de -20°C ou menos está na faixa de 65-95% em peso, preferivelmente 70-90% em peso, e o teor do segundo bloco de polímero tendo uma Tg na faixa de 60°C ou mais está na faixa de 5 a 35% em peso, preferivelmente 10 a 25% em peso, com base no peso total de todos os copolímeros em bloco.
  7. 7. Matéria-prima, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o componente ligante polimérico consiste em b2-2 um ou dois copolímeros em bloco, cada um do um ou dois copolímeros em bloco tendo uma estrutura B-A-B, onde A é o primeiro bloco de polímero tendo uma Tg de -20°C ou menos e é obtido de acrilato de n-butila e B é o segundo bloco de polímero tendo uma Tg na faixa de 60°C ou mais e é obtido de metacrilato de metila, e onde em cada um do um ou dois polímeros em bloco o teor do primeiro bloco de polímero está na faixa de 65-95% em peso, preferivelmente 10-70% em peso, e o teor do segundo bloco de polímero está na faixa de 5-35% em peso, preferivelmente na faixa de 10-30% em peso, com base no peso total de cada copolímero em bloco.
  8. 8. Matéria-prima, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o compatibilizador polimérico b-1 é um polímero tendo em uma cadeia lateral ou na cadeia principal do polímero um ou mais grupos selecionados de um grupo hidroxila, um grupo éter, um grupo oxo, um grupo éster, um grupo de ácido carboxílico, um grupo de anidrido de ácido carboxílico, um grupo tiol, um grupo amina, primário, secundário ou terciário, e um grupo amida,
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    4/6 e é preferivelmente um polímero tendo um ou mais grupos selecionados de um grupo hidroxila, um grupo de ácido carboxílico e um grupo de anidrido de ácido carboxílico.
  9. 9. Matéria-prima, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o compatibilizador polimérico b-1 é um polímero tendo em uma cadeia lateral um ou mais grupos selecionados de um grupo hidroxila, um grupo de ácido carboxílico e um grupo de anidrido de ácido carboxílico.
  10. 10. Matéria-prima, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o compatibilizador polimérico b-1 é uma poliolefina modificada com ácido carboxílico ou anidrido de ácido carboxílico, preferivelmente um polietileno modificado com ácido carboxílico ou anidrido de ácido carboxílico ou um polipropileno modificado com ácido carboxílico ou anidrido de ácido carboxílico.
  11. 11. Matéria-prima, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a composição ligante B consiste em b-1 um polietileno modificado com ácido carboxílico ou anidrido de ácido carboxílico ou um polipropileno modificado com ácido carboxílico ou anidrido de ácido carboxílico como compatibilizador polimérico b-1 e um, dois ou mais copolímeros em bloco b-2-2 como componente ligante.
  12. 12. Matéria-prima, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que está na forma de um filamento ou pélete, preferivelmente um filamento.
  13. 13. Matéria-prima, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que as partículas P são selecionadas do grupo consistindo em um metal ou liga de metal, preferivelmente aço inoxidável, e materiais cerâmicos, preferivelmente alumina e titânia.
  14. 14. Matéria-prima, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que 95% em peso ou mais,
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    5/6 preferivelmente 99% em peso ou mais, mais preferivelmente 100% em peso, das partículas P têm um diâmetro de 100 μιτι ou menos, preferivelmente 75 μιτι ou menos, mais preferivelmente 50 μιτι ou menos.
  15. 15. Uso da matéria-prima, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de ser em um método de fabricação de aditivo, preferivelmente em um Método de Fabricação de Filamento Fundido.
  16. 16. Método de fabricação de aditivo, que é preferivelmente um método de Fabricação de Filamento Fundido, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas:
    A. formação de uma primeira camada de uma matériaprima como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14 sobre um apoio;
    B. formação de pelo menos uma camada adicional em cima da primeira camada para formar um corpo verde;
    C. realização de um tratamento de extração de ligante, preferivelmente um tratamento de extração de ligante térmico, a fim de formar um corpo marrom a partir do corpo verde obtido na etapa B; e
    D. simultaneamente ou subsequentemente à etapa C, realização de um tratamento de sinterização para sinterizar as partículas sinterizáveis P.
  17. 17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o tratamento de extração de ligante térmico na etapa C compreende um tratamento de aquecimento que é realizado por 2 horas ou mais, preferivelmente 4 horas ou mais, de acordo com um perfil de temperatura que compreende um ou mais segmentos de aumento de temperatura e opcionalmente pelo menos um segmento de manutenção de temperatura definindo uma temperatura final, a temperatura mais alta do tratamento de aquecimento estando na faixa de 300-450°C, onde a taxa de aquecimento média é entre 200°C e a
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    6/6 temperatura mais alta é 5°C/minuto ou menos, preferivelmente 1°C ou menos, ainda mais preferivelmente 0,5°C ou menos, e sobretudo preferivelmente 0,1 °C ou menos.
  18. 18. Processo, de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que a etapa de extração de ligante térmica C e/ou a etapa de sinterização D são realizadas a vácuo, em uma atmosfera inerte, uma atmosfera de redução ou ar.
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