KR102376970B1 - 적층 가공 방법을 위한 공급원료, 이를 사용한 적층 가공 방법, 및 이로부터 얻어진 물품 - Google Patents

적층 가공 방법을 위한 공급원료, 이를 사용한 적층 가공 방법, 및 이로부터 얻어진 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3D 가공 공정, 특히, 용융 필라멘트 제작 공정을 위한 개선된 공급원료에 관한 것이다. 공급원료는 (P) 금속, 금속 합금, 유리, 세라믹 물질, 또는 이들의 혼합물로 제조된 소결 가능 입자; 및 (B) (b1) 결합제 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 15 중량%의 폴리머 상용화제, 및 (b2) 결합제 조성물의 총 중량에 대해 85 내지 95 중량%의 폴리머 결합제 성분을 포함하는 결합제 조성물로서, 폴리머 결합제 성분은 (b2-1) 적어도 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하고, 제1 폴리머의 Tg가 -20℃ 이하이고 제2 폴리머의 Tg가 60℃ 이상인 폴리머 혼합물 또는 폴리머 합금; (b2-2) 적어도 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록을 포함하고, 제1 폴리머 블록이 -20℃ 이하의 범위의 Tg를 가지며 제2 폴리머 블록이 60℃ 이상의 Tg를 갖는 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머; 및 (b2-3) (b2-1)과 (b2-2)의 혼합물을 포함하는 결합제 조성물을 포함하며, 여기서, 소결 가능 입자(P)의 양은 조성물의 40 부피% 이상이다.

Description

적층 가공 방법을 위한 공급원료, 이를 사용한 적층 가공 방법, 및 이로부터 얻어진 물품
관련 기술의 설명
통상적으로, 고체이고 경질 물질로 제조된 부품, 예를 들어, 금속, 스틸 또는 세라믹은 절삭 가공 공정(subtractive manufacturing process), 예를 들어, 기계처리(machining)에 의해 생산된다. 특정 형상은 냉간 및 열간 작업 가공 방법, 예를 들어, 단조(forging)에 의해 실현된다. 그러나, 이러한 방법은 복잡하고, 큰 기계를 필요로 하고, 시간 소비적이고, 이에 따라, 일반적으로, 대량 생산 물품을 생산하는 데 더욱 적합하고, 짧은 시간에 주문제작된 물품(customized article)을 제조하는 데 덜 적합하다.
주문제작된 물품의 분야에서, 신속 프로토타입핑(rapid prototyping)/신속 제작(rapid manufacturing)이 개발되었다. 주문제작된 물품이 컴퓨터-보조 장비, 예를 들어, 레이저 절단, 레이저 소결, 등에 의해 생산될 수 있기 때문에, 이러한 분야는 많은 적용에서 관심이 증가하고 있다. 신속 프로토타입핑 및 신속 제작은 적층 및 절삭 기술을 포함하는, 다수의 방법으로 실현된다.
최근 몇 년 간, 다양한 적층 가공 공정(additive manufacturing process)이 알려졌다. 이러한 공정은 절삭 가공과 비교하여 물질이 더욱 효율적으로 사용되며, 절삭 가공 공정을 통해 그 자체로 이용 가능하지 않은 형상이 실현될 수 있다는 일반적인 장점을 갖는다. 특히, 소위 "3D 프린팅"의 분야는, 정밀한 기하학적 구조 및 형상을 갖는 중질 부품(solid part)의 컴퓨터-보조 생성을 가능하게 하기 때문에, 상업적 관심이 커지고 있다. 3D 프린팅은 소비자에게 또한, 짧은 시간에 개별되고 주문제작된 품목을 생산하는 능력을 제공한다. 또한, 산업계에서, 프로토타입의 신속 생산, 또는 달리 비용 효율적으로 또는 기술 제약으로 인행 생산할 수 없는 품목의 제작이 고려된다. 이에 따라, 통상적인 제작 방법이 제공하지 못하는 곳에서 적층 가공 방법이 계속된다.
적층 가공 방법의 하나의 타입에는 선택적 레이저 소결(selective laser sintering; SLS)이 있다. 여기서에서, 물품의 층들은 상부 층을 소결시키고 후속하여 추가 분말을 제공하고 다시 소결시킴으로써 층별로 제작한다. 관련된 공정에서, 금속 분말 입자는 금속 입자의 층, 이후에, 금속 분말의 추가적인 층에 접착제를 선택적으로 적용하고, 다시 결합제/접착제 물질(glue material)을 선택적으로 침적(결합제 제팅(binder jetting))시킴으로써 함께 결합된다. 그러나, 이러한 공정은 다량의 금속 분말을 필요로하며, 이는 후속하여 폐기되거나 재활용될 필요가 있다.
"용융 침적 모델링"(fused deposition modelling; FDM)으로도 알려진 용융 필라멘트 제작 방법(FFF)이 더욱 경제적이다. 이러한 적층 가공 기술에서, 3차원 물체는 베이스 상에 공급원료의 층을 형성하기 위해 압출기의 노즐을 통해 필라멘트를 압출시킴으로써 형성된다(build up). 필라멘트는 일반적으로, 열가소성 물질이다. 압출기 헤드의 노즐은 필라멘트를 연질이고 압출 가능하게 만들기 위해 통상적으로 가열되며, 이후에, 압출 헤드는 베이스 상에 공급원료를 층별로 형성한다. 공급원료는 일반적으로, 압출 후 경화되고 고형화된다. 각 층을 형성하기 위하여, 압출 헤드는 x-, y- 및 z-축을 따라 사전결정된 패턴화된 형태로 서로에 대해 베이스 및/또는 압출 노즐(분배 헤드)을 이동시키기 위해 모터에 의해 구동된다. FFF-공정은 최초로 US 5,121,329호에 기술되었다.
FFF 공정은 오늘날, 주로, 열가소성 물질로부터 제조된 3차원 물체를 형성하기 위해 적용된다. 이러한 경우에, 물체는 3D 프린터에서 용이하게 프린팅된다. 이러한 디바이스는 상업적으로 입수 가능하다.
그러나, 모든 열가소성 물질은 특정 단점을 지닌다. 제작된 물체는 일반적으로 고온 하에서 안정하지 않고, 고강도를 가지지 않으며, 광학적 외관이 종종 만족스럽지 못하다. 이에 따라, 적층 가공의 분야를 특히, FFF에서, 금속, 합금, 세라믹 또는 유리로부터 제조된 물체에서 실현되는 것과 같은, 높은 열안정성, 강도 및 양호한 광학적 외관을 갖는 물체의 생산까지 확장시키는 것이 요망된다.
그러나, 이의 고유 취성으로 인하여, 이러한 물질은 압출할 수 없다. 이에 따라, 이러한 물질로부터 제조된 물품의 제작은 일반적으로, 단지, 금속 사출 성형(Metal Injection Molding; MIM)에서와 같이, 압출 가능하거나 달리 가공될 수 있는 결합제 시스템에서 물질의 입자를 제공함으로써 가능하다. 그러나, 단점은 이후에, 결합제 시스템을 제거하고, 입자를 용융시키고, 통상적으로, 열 처리에 의해, 요망되는 물체를 형성하는 것이 필요하다는 것이다.
미립자 물질 및 열가소성 결합제를 포함하는 이러한 입자-충전 필라멘트 공급원료를 사용한 용융 필라멘트 제작 방법에서, 우선, 예비 물체는 필라멘트를 "프린팅"함으로써 형성되고, 이에 의해 층상 구조의 물체(또한, "그린 바디(green body)"로도 지칭됨)를 형성한다. 후속하여, 결합제가 제거되어("탈지(debinding)") 소위 "브라운 바디(brown body)"를 얻으며, 후속하여 입자는 최종 산물을 얻기 위해 용융된다. 이러한 공정은 예를 들어, WO 2015/006697호에 기술되어 있다.
결합제 조성물은 대개 열가소성 물질을 포함한다. 일 예로서, US 5,738,817호 및 US 5,900,207호가 인용될 수 있는데, 여기에서는 결합제에 분산된 미립자 조성물의 혼합물을 사용하여 물품을 제조하는 용융 침적 모델링 공정이 기술되어 있다. 미립자 조성물은 세라믹 물질, 금속, 금속 합금 및/또는 스틸을 포함한다. 결합제는 폴리머, 왁스, 엘라스토머, 점착부여제 및 가소제로 이루어진다. US 2012/0033002호에는 열자기성 분말과 결합제 시스템의 혼합물을 사용하는 FFF 방법이 기술되어 있다. 결합제 시스템은 폴리머, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리(에테르설폰), 및 스티렌 코폴리머를 포함한다. 이러한 시스템은 탈지 단계에서 결합제를 제거하기 위해 매우 고온을 필요로 한다.
용융 필라멘트 제작 방법을 위한 공급원료는 또한, 상업적으로 입수 가능하다. 이러한 것은 주로 폴리락트산 또는 ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 코폴리머를 포함하는 결합제를 기초로 한다. 99% 금속(구리) 부품을 제공할 수 있는 FFF 방법을 위한 단지 현재 입수 가능한 공급원료는 The Virtual Foundry로부터 획득 가능한 Filamet™로서, 이는 구리 입자를 함유하고, 결합제 상으로서 폴리락트산을 사용한다.
적층 가공 공정, 특히, 궁극적으로 내열성 물질, 예를 들어, 금속, 합금, 유리, 세라믹 등으로부터 제조된 물체를 제공하는 용융 필라멘트 제작 공정을 위한 공급원료는 성질들의 섬세한 균형을 가져야 한다. 이러한 것은 하기를 포함한다:
- 결합제 시스템은 탈지 가능하여야 하며, 즉, 폴리머 화합물은, 이러한 것들이 왜곡을 초래하고/거나 입자들 사이의 경계에서 더 낮은 강도를 야기시킬 수 있기 때문에, 소결체(sintered body)로 구성된 입자들 간에 침적물을 실질적으로 잔류시키지 않으면서, 예를 들어, 열처리, 용매 추출 또는 가스상 촉매를 이용한 선택적 반응에 의해 제거 가능하여야 한다.
- FFF 방법의 경우에, 공급원료는 적절한 온도에서 프린팅 헤드를 통해 프린팅 가능하여야 한다.
- 공급원료를 필라멘트 형태로 저장하고 상업적인 3D 프린터에서 사용할 준비가 되는 것이 요망되는 경우에, 공급원료가 비교적 작은 반경, 예를 들어, 2 내지 10 cm를 갖는 스풀 상에 저장되어야 하는 것이 바람직하며, 이에 따라, 스풀은 유통 사슬에서 너무 많은 공간을 필요로 하지 않고 사용자에게 판매되는 최종 패키지를 필요로 하지 않으면서 용이하게 수송되고 판매될 수 있도록 한다. 이에 따라, 이러한 적용을 위하여, 공급원료는 스풀(spool) 상에 필라멘트의 스풀링(spooling)을 허용하기 위하여 충분히 응집력이 있고 가요성을 나타내야 하고, 또한, 일반적으로 실온에서, 파괴 없이, 탈-스풀링 가능(de-spoolable)하여야 한다.
- FFF 적용의 경우에, 공급원료는 저장 및 수송을 가능하게 하기 위해 충분한 강도를 갖는 필라멘트를 형성하도록 압출 가능하여야 한다.
- 형성된 그린 바디는 지지체로부터 제거하고 후속하여 브라운 바디를 얻기 위해 결합제를 제거하기 위한 처리 단계를 가능하게 하기 위해 충분한 응집 성질 및 강도(그린 강도(green strength))를 가져야 한다.
- 탈지 처리 후에 얻어진 브라운 바디는 구조의 완전성을 유지하고 소결 제품이 형성되기 전에, 특히 복잡하고 자체-지지 형상의 경우에 붕괴되는 것을 피하기 위해 충분한 강도를 가져야 한다.
- 결합제 시스템은 후속 탈지 및 소결 단계 동안에 수축을 감소시키기 위해 소결 가능 입자를 큰 부피 백분율로 충분히 분산시킬 수 있어야 한다.
- 적층 가공 제품에서 형성된 필라멘트의 층, 즉, 그린 바디의 상이한 층은 취급시 부서지지 않게 하기 위해 충분한 접착 성질을 가져야 한다.
- 공급원료는 프린트 헤드에 번지거나 부착되지 않으면서 프린터에 의해 압출("프린팅")될 수 있어야 하고, 또한, 필라멘트의 응집력이 또한 너무 강하지 않도록 이동된 프린트 헤드에서 흐름이 중단될 때 중단되어야 한다.
- 공급원료는 탈지 및 소결 동안, 기본적으로 모든 치수에서, 유사한 수축 크기가 부품의 완전 붕괴 또는 변형 없이 얻어진다는 성질을 가져야 한다. 이는 높은 상대적 밀도를 갖는 소결된 부품을 얻을 수 있게 한다. 또한, 공급원료가 즉, 그린 부품에서 및/또는 높은 벽 두께를 갖는 공급원료의 상이한 층들(또는 필라멘트들) 사이에 갭 및 보이드(void) 없이 조밀하게 프린팅(높은 충전)되는 경우에, 더욱 중질의 소결된 부품이 얻어진다. 상반되게, 그린 부품의 프린팅이 충전재가 적도록 수행되는 경우에, 경량이지만 강성의 구조 및 고강도가 얻어질 수 있다. 이에 따라, 높은 상대 밀도를 갖는 소결된 부품을 제공할 수 있는 다목적 공급원료가 요구되는데, 왜냐하면, 이러한 공급원료가 고강도를 갖는 섬세하고/복잡한 구조를 갖는 중질 부품 및/또는 소결된 부품을 제공할 수 있기 때문이다.
- 결합제 시스템은 흄의 분해 및/또는 발생을 방지하기 위해 프린트 온도에서 안정해야 한다.
특히, FFF 방법에서 적합하고 또한 상기 기준 중 대부분 또는 전부를 충족하는 공급원료 및 결합제 시스템의 개발은 도전 중에 있고, 지금까지 달성되지 않았다. 예를 들어, 종래 기술에 기술된 여러 공급원료는 스풀링 가능하지 않고/거나 실온에서 탈-스풀링 가능하지 않는다. 이는 최종 소비자에 의해 적절한 조작을 더욱 어렵게 만들거나, 수동 공급원료 공급 작업을 필요로 하지 않으면서 매끄러운 자동 프린팅 공정을 방지한다. 이에 따라, 이러한 공급원료는 FlashForge DreamerTM 3D 프린터와 같은 상업적으로 입수 가능한 FFF 장치를 이용하여 최종 고객에서 시판되지 않을 수 있다. 또한, 여러 현재 개발된 공급원료는 낮은 로딩의 소결 가능 입자를 가지고, 이에 따라, 후속 탈지 및 소결 단계 동안 심각한 수축(및 가능하게, 또한 왜곡)을 일으킨다.
본 발명은 상기 문제점들 중 일부 또는 전부를 해소하기 위해 이루어졌다.
제1 양태에서, 본 발명은 금속, 합금, 세라믹, 복합물(예를 들어, 서멧(cermet)) 또는 유리로부터 제조된 물체를 얻기 위한 적층 가공 공정에 대해 적합한 공급원료를 제공하는 것을 목표로 한다. 공급원료는 바람직하게, 작은 직경, 예를 들어, 2 내지 20 cm, 바람직하게, 3 내지 10 cm 직경을 갖는 스풀 상에서 스풀링될 수 있고, 이에 따라, 상업적으로 입수 가능한 FFF 장치를 이용하는 소비자에게 판매되고 운송될 수 있다.
이러한 양태 및 관련된 양태에서, 본 발명은 충분한 그린 강도, 응집력 및 구조 완전성을 갖는 그린 바디를 얻을 수 있게 하는 적층 가공 방법을 위한 공급원료를 제공하는 것을 목표로 한다. 이는, 적합한 장비가 입수 가능하지 않는 경우에, 소비자가 더 고온에서 탈지 및 소결을 위해 서비스 제공자에게 그린 바디를 송부할 필요가 있기 때문에, 중요한 양태이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 높은 로딩의 소결 가능 입자를 가지고 그린 바디와 비교하여 낮은 수축률을 갖는 최종 소결된 제품을 형성할 수 있는 적층 가공 공정을 위해 적합한 공급원료를 제공하는 것을 목표로 한다.
일 양태에서, 본 발명은 또한, 구조적 부품이 바람직하게, 공급원료에 존재하는 소결 가능 입자를 형성하는 벌크 물질의 밀도의 65% 이상에 도달하는 고강도 및/또는 밀도를 갖는, 소결체를 제공하는 것을 목표로 한다.
본 발명은 또한, 금속, 금속 합금, 금속 옥사이드, 유리 세라믹 또는 이들의 혼합물로부터 95% 이상, 바람직하게, 99% 이상까지 제조된 최종 부품을 얻을 수 있게 하는 적층 가공 방법을 위해 적합한 신규한 공급원료를 제공하는 것을 목표로 한다.
이에 따라, 본 발명은 하기를 제공한다:
1. (P) 금속, 금속 합금, 유리, 세라믹 물질, 또는 이들의 혼합물로 제조된 소결 가능 입자; 및
(B) (b1) 결합제 조성물의 총 중량에 대해, 5 내지 15 중량%의 폴리머 상용화제, 및 (b2) 결합제 조성물의 총 중량에 대해, 85 내지 95 중량%, 폴리머 결합제 성분으로서, (b2-1) 적어도 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하고 제1 폴리머의 Tg가 -20℃ 이하이고 제2 폴리머의 Tg가 60℃ 이상인, 폴리머 혼합물 또는 폴리머 합금, (b2-2) 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록을 포함하고 제1 폴리머 블록이 -20℃ 이하 범위의 Tg를 가지고 제2 폴리머 블록이 60℃ 이상의 Tg를 갖는 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머 결합제 성분, 및 (b2-3) (b2-1)과 (b2-2)의 혼합물을 포함하는 결합제 조성물을 포함하며,
여기서, 소결 가능 입자(P)의 양은 조성물의 40 부피% 이상인, 공급원료.
2. 항목 1에서, (b2-1)에서 제1 폴리머 및 제2 폴리머 둘 모두가 (b2-1-1) (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산으로부터 얻어진 호모폴리머로부터 선택되거나, 둘 모두가 (b2-1-2) (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 둘 이상의 모노머로부터 얻어진 랜덤 코폴리머로부터 선택되거나, 이러한 호모폴리머와 코폴리머의 혼합물을 형성하고/거나,
여기서, 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머(b2-2) 각각은 블록 코폴리머이며, 여기서, 모든 폴리머 블록은 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머로부터 얻어진 공급원료.
3. 항목 1 또는 항목 2에 있어서, 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머(b2-2)가 디블록 코폴리머 및 트리블록 코폴리머로부터 선택된 공급원료.
4. 항목 3에 있어서, 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머(b2-2) 각각이 구조 B-A-B의 트리블록 코폴리머이며, 여기서, 폴리머 블록 A는 -20℃ 이하의 Tg를 갖는 제1 폴리머 블록이며, 폴리머 블록 B는 60℃ 이상의 Tg를 갖는 제2 폴리머 블록인 공급원료.
5. 항목 1 내지 항목 4 중 어느 하나에 있어서, -20℃ 이하 범위의 Tg를 갖는 상기 제1 폴리머 또는 상기 제1 폴리머 블록이 n-부틸 아크릴레이트로부터 얻어지며, 60℃ 이상의 Tg를 갖는 상기 제2 폴리머 또는 상기 제2 폴리머 블록이 메틸 메타크릴레이트로부터 얻어진 공급원료.
6. 항목 1 내지 항목 5 중 어느 하나에 있어서, (b2-1)에서, 성분(b2-1)을 형성하는 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, -20℃ 이하의 Tg를 갖는 상기 제1 폴리머의 함량이 65 내지 95 중량%, 바람직하게, 70 내지 90 중량%의 범위이며, 60℃ 이상의 Tg를 갖는 제2 폴리머의 함량이 5 내지 35 중량%, 바람직하게, 10 내지 25 중량%의 범위이며,
하나, 둘 이상의 블록 코폴리머(b2-2) 각각에서, 블록 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, -20℃ 이하의 Tg를 갖는 제1 폴리머 블록의 함량이 65 내지 95 중량%, 바람직하게, 70 내지 90 중량%의 범위이며, 60℃ 이상 범위의 Tg를 갖는 제2 폴리머 블록의 함량이 5 내지 35 중량%, 바람직하게, 10 내지 25 중량%의 범위이거나;
둘 이상의 블록 코폴리머(b2-2)가 사용되며, 모든 블록 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, -20℃ 이하의 Tg를 갖는 제1 폴리머 블록의 함량이 65 내지 95 중량%, 바람직하게, 70 내지 90 중량%의 범위이며, 60℃ 이상 범위의 Tg를 갖는 제2 폴리머 블록의 함량이 5 내지 35 중량%, 바람직하게, 10 내지 25 중량%의 범위인 공급원료.
7. 항목 1 내지 항목 6 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 결합제 성분이 (b2-2) 하나 또는 두 개의 블록 코폴리머로 이루어지며, 하나 또는 두 개의 블록 코폴리머 각각은 구조 B-A-B를 가지며, 여기서, A는 -20℃ 이하의 Tg를 갖는 제1 폴리머 블록이고 n-부틸 아크릴레이트로부터 얻어지며, B는 60℃ 이상 범위의 Tg를 갖는 제2 폴리머 블록이고 메틸 메타크릴레이트로부터 얻어지며, 여기서, 하나 또는 두 개의 블록 코폴리머 각각에서, 각 블록 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 제1 폴리머 블록의 함량은 65 내지 95 중량%, 바람직하게, 10 내지 70 중량%의 범위이며, 제2 폴리머 블록의 함량은 5 내지 35 중량%의 범위, 바람직하게, 10 내지 30 중량%의 범위인 공급원료.
8. 항목 1 내지 항목 7 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 상용화제(b-1)가 폴리머의 측쇄 또는 주쇄에서, 하이드록실 기, 에테르 기, 옥소 기, 에스테르 기, 카복실산 기, 카복실산 무수물 기, 티올 기, 1차, 2차, 또는 3차 아민 기, 및 아미드 기로부터 선택된 하나 이상의 기를 갖는 폴리머이고, 바람직하게, 하이드록실 기, 카복실산 기, 및 카복실산 무수물 기로부터 선택된 하나 이상의 기를 갖는 폴리머인 공급원료.
9. 항목 8에 있어서, 폴리머 상용화제(b-1)가 측쇄에서 하이드록실 기, 카복실산 기, 및 카복실산 무수물 기로부터 선택된 하나 이상의 기를 갖는 폴리머인 공급원료.
10. 항목 1 내지 항목 9 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 상용화제(b-1)가 카복실산 또는 카복실산 무수물 개질된 폴리올레핀, 바람직하게, 카복실산 또는 카복실산 무수물 개질된 폴리에틸렌 또는 카복실산 또는 카복실산 무수물 개질된 폴리프로필렌인 공급원료.
11. 항목 10에 있어서, 결합제 조성물(B)이 폴리머 상용화제(b-1)로서 (b-1) 카복실산 또는 카복실산 무수물 개질된 폴리에틸렌 또는 카복실산 또는 카복실산 무수물 개질된 폴리프로필렌 및 결합제 성분으로서 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머(b-2-2)로 이루어진 공급원료.
12. 항목 1 내지 항목 11 중 어느 하나에 있어서, 필라멘트 또는 펠렛, 바람직하게, 필라멘트 형태인 공급원료.
13. 항목 1 내지 항목 12 중 어느 하나에 있어서, 입자(P)가 금속 또는 금속 합금, 바람직하게, 스테인레스강, 및 세라믹 물질, 바람직하게, 알루미나 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택된 공급원료.
14. 항목 1 내지 항목 13 중 어느 하나에 있어서, 입자(P) 중 95 중량% 이상, 바람직하게, 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게, 100 중량%가 100 ㎛ 이하, 바람직하게, 75 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게, 50 ㎛ 이하의 직경을 갖는 공급원료.
15. 적층 가공 방법, 바람직하게, 용융 필라멘트 제작 방법에서의 항목 1 내지 항목 14 중 어느 하나에 따른 공급원료의 용도.
16. 하기 단계를 포함하는, 바람직하게, 용융 필라멘트 제작 방법인 적층 가공 방법:
A. 지지체 상에 항목 1 내지 항목 14 중 어느 하나에서 규정된 바와 같은 공급원료의 제1 층을 형성하는 단계;
B. 그린 바디를 형성하기 위해 제1 층의 상부 상에 적어도 하나의 추가 층을 형성하는 단계;
C. 단계 B에서 얻어진 그린 바디로부터 브라운 바디를 형성하기 위해 탈지 처리를 수행하는 단계; 및
D. 단계 C와 동시에 또는 후속하여, 소결 가능 입자(P)를 소결하기 위해 소결 처리를 수행하는 단계.
17. 항목 16에 있어서, 단계(C)에서의 탈지 처리가 하나 이상의 온도 증가 세그먼트 및 선택적으로, 최종 온도를 규정하는 적어도 하나의 온도 유지 세그먼트를 포함하는 온도 프로파일에 따라, 2시간 이상, 바람직하게, 4시간 이상 동안 수행되는 가열 처리를 포함하며, 가열 처리의 최고 온도는 300 내지 450℃의 범위이며, 200℃ 내지 최고 온도 사이의 평균 가열 속도는 5℃/분 이하, 바람직하게, 1℃ 이하, 더욱더 바람직하게, 0.5℃ 이하, 및 가장 바람직하게, 0.1℃ 이하인 공정.
18. 항목 16 또는 항목 17에 있어서, 탈지 단계(C) 및/또는 소결 단계(D)가 진공, 불활성 대기, 환원 대기 또는 공기에서 수행되는 공정.
19. 항목 16 내지 항목 18 중 어느 하나에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 물품.
20. 항목 19에 있어서, 소결 가능 입자(P)를 형성하는 물질의 벌크 밀도의, 65% 이상, 바람직하게, 70% 이상의 범위의 밀도를 갖는 물품.
21. 항목 19 또는 항목 20에 있어서, 스테인레스강으로 제조되고, 5.5 g/㎤ 이상, 바람직하게, 6.0 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 물품.
본 발명의 추가 특징 및 장점은 하기 상세한 설명을 고려하여 명백하게 될 것이다.
정의
하기 용어들은 하기 상세한 설명에서 사용될 것이다.
용어 "폴리머" 및 "폴리머 화합물"은 동의어로 사용된다. 폴리머 또는 폴리머 화합물은 일반적으로, 동일한 모노머 화합물/모노머로부터 유도된 5개 이상, 통상적으로, 10개 이상의 반복 단위를 포함함으로써 특징된다. 폴리머 또는 폴리머 물질은 일반적으로, 적어도 300, 통상적으로, 1000 이상의 분자량을 갖는다. 폴리머는 달리 이의 특정 형태를 언급하지 않는 한, 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 폴리머는 라디칼 중합, 양이온성 중합 및 음이온성 중합을 포함하는, 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 합성될 수 있다.
본 발명의 측면에서 모노머는 통상적으로, 다이머를 형성하기 위해 동일한 화학적 종의 다른 분자와 반응할 수 있고 이후에, 궁극적으로 사슬을 형성하도록, 트리아머, 등을 형성하기 위해 동일한 화학적 종의 다른 분자와 반응할 수 있는 화학적 종의 분자이며, 여기서, 동일한 화학적 종으로부터 유도된 5개 이상, 바람직하게, 10개 이상의 반복 단위는 폴리머를 형성하기 위해 연결된다. 폴리머 사슬을 형성하기 위해 다른 모노머 분자의 기와 반응할 수 있는 모노머 분자의 기가 특히 제한되지 않으며, 예는 에틸렌성 불포화 기, 에폭시 기, 등을 포함한다. 모노머는 일작용성, 이작용성, 삼작용성 또는 보다 고차의 작용성일 수 있다. 이작용성 모노머의 예는 디(메트)아크릴레이트 및 카복실산 기 및 아미드 기 둘 모두를 지닌 화합물을 포함하며, 삼작용성 모노머의 예는 트리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
용어 "(메트)아크릴산"은 메타크릴산 및 아크릴산을 함께 나타내기 위해 사용되며, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴산 및 아크릴산의 에스테르, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트를 함께 나타내기 위해 사용된다. 에스테르 잔기는 바람직하게, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이며, 이는 추가의 1, 2, 3개 이상의 치환체를 가질 수 있거나 가지지 않을 수 있다. 치환체는 특별히 제한되지 않고, 하이드록실 기, 시아노 기, 아미노 기, 알콕시 기, 알킬렌옥시 기, 등으로부터 선택될 수 있다. (메트)아크릴레이트의 에스테르 기는 바람직하게, 1 내지 20개, 바람직하게, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비-치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이거나, 하나 또는 두 개의 하이드록실 기로 치환된 1 내지 20개, 바람직하게, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이다.
용어 "Tg"는 ASTM D7426 - 08(2013)에 따라 시차 주사 열량법에 의해 측정된, 유리전이온도를 나타낸다.
본 발명에서, 모든 물리적 파라미터는 달리 상이하게 명시하지 않는 한, 실온에서 그리고 대기압(105 Pa)에서 측정된다.
용어 "소결 가능"은 450℃ 이상, 바람직하게, 500℃ 이상, 더욱 바람직하게, 600℃ 이상의 융점을 갖는 무기 물질을 나타내기 위해 사용된다. 이러한 의미에서 소결 가능 물질은 금속, 합금, 세라믹, 및 요망되는 융점을 갖는 유리를 포함한다. 복합물(예를 들어, 서멧)의 경우에, 입자의 외측 상에 존재하는 물질의 적어도 일부가 상기 범위에서 용융 온도를 갖는 것이 충분할 것이며, 이에 따라, 입자가 최종 소결체를 형성하기 위해 소결 처리 동안 서로 결합할 수 있게 한다.
본원에서 사용되는 단수형태의 물품("a")은 하나 뿐만 아니라 하나 초과를 명시하고, 반드시 이의 참조 명사를 단수로 제한하는 것은 아니다.
용어 "약(about)"은, 고려되는 양 또는 값이 명시된 특정 값 또는 일반적으로, 명시된 값의 ±5%의 범위 내의, 이의 이웃하는 일부 다른 값일 수 있음을 의미한다. 이와 같이, 예를 들어, 구 "약 100"은 100±5의 범위를 나타낸다.
이러한 용어 및/또는 의미는 명시된 구성요소들 모두 또는 단지 하나가 존재함을 의미한다. 예를 들어, "a 및/또는 b"는 "단지 a", 또는 "단지 b", 또는 "a 및 b 함께"를 나타낸다. "단지 a"의 경우에, 이러한 용어는 또한, b가 부재일 가능성을 포함하며, 즉, "단지 a이지만, b는 아님"을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는(comprising)"은 비-배타적이고 개방 종결되도록 의도된다. 이에 따라, 특정 성분들을 포함하는 조성물은 나열된 것 이외의 다른 성분들을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 용어는 또한, 더욱 제한적인 의미 "...로 이루어진(consisting of)" 및 "...를 필수적으로 포함하는(consisting essentially of)"을 포함한다. 용어 "...를 필수적으로 포함하는"은 개개 조성물에 대해 나열된 것 이외의 물질의 10 중량% 이하, 바람직하게, 5 중량% 이하의 존재를 허용하며, 여기서, 다른 물질은 또한, 완전히 부재할 수 있다.
용어 "공급원료"는 적층 가공 공정에서 그린 바디를 형성하기 위해 사용될 수 있는 물질을 나타내기 위해 사용된다. 공급원료는 임의의 형태 또는 형상을 가질 수 있지만, 바람직하게, 필라멘트 또는 펠렛, 바람직하게, 필라멘트의 형태를 갖는다. 용어 "필라멘트"는 이의 가장 긴 축에 대해 수직 방향에서 단면에서 관찰될 때 원형, 타원형, 또는 각진 형상을 갖는 물질을 나타내며, 여기서, 이러한 원형 형상의 직경 또는 타원형 또는 각진 형상의 가장 긴 축은 물질의 가장 긴 축보다 10배 이상 더 작다([가장 긴 축]/[직경 또는 가장 긴 축에 대해 수직의 단면에서의 가장 긴 축] ≥ 10). 용어 "펠렛"은 이의 가장 긴 축에 대해 수직인 방향에서의 단면에서 관찰될 때 원형, 타원형, 또는 각진 형상을 갖는 입자를 나타내며, 여기서, 원형 형상의 직경 또는 타원형 또는 각진 형상의 가장 긴 축은 물질의 가장 긴 축보다 10 이하, 바람직하게, 5 이하, 더욱 바람직하게, 3 이하, 더욱 바람직하게, 2배 이하 더 작다([가장 긴 축]/[직경 또는 가장 긴 축에 대해 수직인 단면의 가장 긴 축] < 10). 펠렛은 또한 구형 형상일 수 있다.
도 1은 용융 필라멘트 제작 공정의 개략도이다. 여기에서, 필라멘트(2)는 스풀(1)로부터 얻어지고, 공급 장비(3)로 공급된다. 공급 장비(3)에는 롤러(3a, 3b)가 장착되며, 이는 필라멘트(2)를 가열 부재(4)로 반대 방향으로 이송시킨다. 가열 부재(4)는 필라멘트를 적용 가능한 온도(예를 들어, 250℃)로 가열하고, 연화된 필라멘트는 이후에, 프린트헤드 노즐(5)쪽으로 보내진다. 프린트헤드 노즐(5)은 베이스(7) 상에서 존재하는 지지체(6) 상에 연화 필라멘트를 침적시킨다. 프린트헤드(5)의 위치는 프린트헤드 또는 베이스 플레이트를 x/y/z 위치로 이동시킴으로서 변경되며, 이에 따라, 물질이 프린터 설명서에 따라 침적될 수 있도록 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용되는 시험 부품의 CAD 설계를 도시한 것이다(좌측에서 우측으로: 미니-퍽, 막대, 및 바이킹 헬멧).
도 3a는 Fusabond, 스테인레스강 입자(17-4PH) 및 이들 간의 혼합물의 IR-ATR 분석을 도시한 것이다. 원형은 Fusabond와 스테인레스강 입자의 혼합물에서 새로이 출현한 피크를 지시한 것이다.
도 3b는 상품 Filamet™ 및 PLA 폴리머(NatureWorks™ Biopolymer 2500HP)의 FTIR 분석을 도시한 것이다. 도 3b는 필라멘트의 IR 스펙트럼이 순수한 PLA의 것과 기본적으로 동일함을 도시한다.
도 4는 프린팅된 물질(그린 바디, 이러한 경우에, 바이킹 헬멧을 도시한 것이다.
도 5는 개개 치수의 비교를 위해, 도 4에 도시된 그린 부품 및 최종 소결된 부품을 도시한 것이다.
도 6a는 17.8%의 다공도를 갖는, 느린 탈지 열 공정을 이용하여 얻어진 바와 같은 시험 부품의 다공도를 도시한 것이다.
도 6b는 급속 탈지 사이클을 이용한 시험 부품의 다공도(다공도 30.5%)를 도시한 것이다.
도 7a는 구조 B-A-B(B는 메틸 메타크릴레이트 블록이며, A는 n-부틸 블록임)의 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 블록 코폴리머인, Kurarity LA 4285의 DSC 곡선을 도시한 것이다. DSC 곡선은 n-부틸 폴리머 블록에 의해 야기된 대략 -50℃의 Tg를 나타내고, 80 내지 120℃의 온도 범위에서 추가 열적 공정을 나타낸다. 또한, 메틸 메타크릴레이트 폴리머 블록에 의해 야기된 대략 110℃의 Tg가 존재한다고 가정된다.
도 7b는 대략 55℃에서 Tg를 나타내는, 상업적 폴리락트산의 DSC를 도시한 것이다. DSC는 또한, 대략 165℃의 융점을 나타낸다.
도 7c는 Fusabond™ P353(폴리머 상용화제)의 DSC를 도시한 것이다. DSC는 뚜렷한 유리전이온도 Tg를 나타내지 않고, 제조업체에 의해 지시된 융점(135℃)을 확인한다.
하기에서, 본 발명의 적층 가공 공정을 위한 공급원료 및 여기에서의 성분들은 하기에서 상세히 기술된다:
소결 가능 입자(P)
본 발명의 공급원료는 공급원료로부터 결합제 조성물의 제거(탈지) 및 입자를 용융시키기 위한 소결 처리 후에, 최종 3-차원 물체를 형성하는 소결 가능 입자(P)를 함유한다.
소결 가능 입자는 금속, 금속 합금, 유리, 세라믹 물질 또는 이들의 혼합물로 제조된다. 본원에서, "...로 제조된(made of)"은 입자가 금속, 금속 합금, 유리, 세라믹 물질, 또는 이러한 성분들의 혼합물로 이루어짐을 기술한다. 그러나, 피할 수 없는 불순물이 존재할 수 있다. 이와 같이, 소결 가능 입자의 95 중량% 이상은 금속, 금속 합금, 유리, 세라믹 물질, 또는 이들의 혼합물로 이루어지며, 잔부는 피할 수 없는 불순물이다. 바람직하게, 소결 가능 입자의 적어도 98 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게, 적어도 99 중량% 이상은 금속, 금속 합금, 유리, 세라믹 물질 또는 이들의 혼합물에 의해 형성된다.
소결 가능 입자에서 포함될 수 있는 금속은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로, 임의의 요망되는 금속은 이러한 것이 요망되는 융점을 갖는 한 사용될 수 있다. 이의 예는 알루미늄, 티탄, 크롬, 바나듐, 코발트, 철, 구리, 니켈, 코발트, 주석, 비스무트, 몰리브덴, 및 아연뿐만 아니라, 텅스텐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 레늄, 금 및 은을 포함한다. 알루미늄, 철, 구리, 니켈, 아연, 금 및 은의 금속 입자가 바람직하다. 티탄이 달리 이와 같은 반응을 피하기 위한 특정 단계가 요구되지 않는 후속 탈지 및 소결 단계 동안 산화하거나 다른 화학 종(예를 들어, 니트라이드)를 형성하는 일반적인 경향을 갖기 때문에(예를 들어, 낮은 탈지 또는 소결 온도), 일 구체예에서, 소결 가능 입자는 티탄 또는 티탄 합금으로부터 제조되지 않는다.
금속 합금은 또한, 추가로 제한되지 않고, 일반적으로, 모든 부류의 금속 합금은 이러한 것이 요구되는 융점을 갖는 한 사용될 수 있으며, 이에 따라, 탈지 온도에서 용융되지 않지만, 제작 공정 동안에 사용되는 소결 온도에서 용융하도록 한다. 바람직한 합금은 알루미늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 티탄, 철, 구리, 금 및 은뿐만 아니라 모든 부류의 스틸에 의해 형성된 것이다. 스틸에서, 탄소의 양은 일반적으로, 0 내지 2.06 중량%이며, 크롬은 0 내지 20 중량%이며, 니켈은 0 내지 15 중량%이며, 선택적으로, 몰리브덴은 5 중량% 이하이다. 소결 가능 입자는 바람직하게, 금속, 스테인레스강 및 세라믹으로부터 선택되며, 스테인레스강이 특히 바람직하다.
소결 가능 입자를 형성할 수 있는 유리는 제한되지 않으며, 모든 타입의 유리가 사용될 수 있으며, 단, 유리 입자는 공정에서 이용되는 소결 온도에서 이의 경계에서 용융한다.
세라믹 물질은 또한, 이의 온도 성질이 소결 온도에서 입자의 용융을 허용하는 한 제한되지 않는다. 통상적으로, 세라믹 물질은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 금속 카바이드, 금속 보라이드, 금속 니트라이드, 금속 실리사이드, 금속 옥사이드, 및 클레이 또는 클레이 소스로부터 형성된 세라믹 물질을 포함한다. 다른 예는 바륨 티타네이트, 붕소 니트라이드, 납 지르코네이트 또는 납 티타네이트, 실리케이트 알루미늄 옥시니트라이드, 실리카 카바이드, 실리카 니트라이드, 마그네-슘 실리케이트 및 티탄 카바이드를 포함한다.
소결 가능 입자의 혼합물은 상이한 금속 및/또는 상이한 합금의 혼합물을 포함하고, 또한, 더욱 상이한 타입의 물질들의 혼합물을 포함한다. 일 예는 금속 또는 금속 합금과 세라믹 물질의 혼합물, 예를 들어 서멧 물질이다. 예를 들어, 절단 툴에서 사용되는 바와 같은, 텅스텐 카바이드와 코발트로 제조된 서멧이 또한, 소결 가능 입자에 의해 포함된다.
소결 가능 입자를 형성하는 금속 또는 금속 합금은 자성 또는 비-자성일 수 있다.
소결 가능 입자는 임의의 형상을 가질 수 있지만, 비-구형 입자가 바람직하다. 이는 비-구형 입자가 후속 탈지 및 소결 단계 동안 인터록킹(interlocking) 영역을 제공하고, 또한, 탈지 및 소결 단계 동안 안정한 형태를 유지하는 것을 촉진시킨다는 것을 기인한 것이다.
소결 가능 입자의 입자 크기는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게, 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게, 75 ㎛ 이하, 가장 바람직하게, 50 ㎛ 이하이다. 본원에서, 입자 크기는 예를 들어, X50(입자의 50%는 표현된 값 미만의 크기를 가짐)으로서 표현되는, ASTM 4464-15에 따라, 690 nm에서 방출되는 레이저로 측정된, 레이저광 산란 기술에 의해 결정된 등가 구경 직경에 관한 것이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 입자 크기를 결정하기 위한 장비는 Shimadzu Corporation으로부터 입수 가능한, 표준 샘플러 및 흐름 셀 SALD-MS30을 구비한 SALD-3101 레이저 회절 입자 크기 분석기이다. 바람직하게, 입자의 대부분(90% 이상) 및 더욱 바람직하게, 모두(100%)는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게, 50 ㎛ 이하와 동일하거나 더 작은 등가 구경 직경을 갖는다. 이러한 입자는 너무 큰 입자를 제거하기 위한 적합한 작업에 의해, 예를 들어, 시빙에 의해 얻어질 수 있다. 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게, 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게, 1 ㎛ 이상이다. 소결 가능 입자가 50 ㎛ 이하와 같은 작은 입자 직경을 갖는 공급원료는 일반적으로, 모든 부류의 프린트 헤드로 가공될 수 있으며, 100 ㎛ 초과의 크기를 갖는 큰 소결 가능 입자는 막힘 또는 블로킹 문제를 일으킬 수 있기 때문에, 공급원료의 미세한 필라멘트를 필요로 하는 프린트 헤드에 대해 덜 적합할 수 있다.
결합제 조성물(B)
결합제 조성물은 (b1) 결합제 조성물의 총 중량에 대해, 5 내지 15 중량%의 폴리머 상용화제, 및 (b2) 결합제 조성물의 총 중량에 대해, 85 내지 95 중량%의 폴리머 결합제 성분을 포함한다. 이에 따라, 결합제 조성물은 적어도 2개의 별개의 성분들을 포함한다.
결합제 조성물은 성분(b1) 및 성분(b2)로 이루어질 수 있으며, 이에 따라, 성분(b1) 및 성분(b2)는 결합제 조성물의 100%를 형성하지만, 또한, 10 중량%까지의 양의 다른 성분을 포함할 수 있으며, 이에 따라, 성분(b1) 및 성분(b2)는 결합제 조성물의 총 중량에 대해, 결합제 조성물의 90 질량% 이상을 형성한다. 바람직하게, 결합제 조성물은 성분(b1) 및 성분(b2)로 이루어진다. 이는 예를 들어, 상품 Filamet™에서 사용되는 결합와 구별되며, 이는 단지 폴리락트산으로 이루어진 것이다(도 3b 참조). 폴리락트산은 55℃의 Tg를 갖는다(도 7b 참조).
폴리머 상용화제(b1)
폴리머 상용화제(b1)는 폴리머 혼합물 또는 폴리머 합금을 형성하는 폴리머와는 다른 성분(b2-1)이고, 또한, 성분(b2-2)에 따른 블록 코폴리머는 아니다. 이는 폴리머 상용화제가 소결 가능 입자의 표면과 상호작용할 수 있는 작용기로 작용화된 폴리머라는 사실에 기인한 것이며, 폴리머 혼합물(b2-1)에서 폴리머는 통상적으로, 이러한 작용기에 의해 개질되지 않는다. 부수적으로, (메트)아크릴산 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 존재하는 카복실산 기는 본 발명의 의미에서 소결 가능 입자의 표면과 상호작용할 수 있는 작용기가 아니다.
폴리머 상용화제는 소결 가능 입자의 표면과 상호작용할 수 있는 작용기를 갖는 화합물과, 개질된, 특히, 그라프트-개질된 열가소성 폴리머이다. 이러한 기는 바람직하게, 하이드록실 기, 에테르 기, 옥소 기, 및 에스테르 기, (메트)아크릴레이트의 카복실산 기 이외의 카복실산 기, 카복실산 무수물 기, 티올 기, 1차, 2차, 또는 3차 아민 기, 아미드 기 및 실란 기로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 폴리머 상용화제는 올레핀 호모폴리머 및 코폴리머(특히, 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물 및 합금의 호모폴리머 및 코폴리머)로부터 선택된 열가소성 폴리머를 개질시킴으로써 얻어질 수 있는 폴리머이지만, 열가소성 폴리머는 또한, 축합 호모폴리머 또는 코폴리머, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄, 상세하게, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리락트산, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 등일 수 있다. 또한, 폴리머 상용화제는 개질된 페닐렌 옥사이드 폴리머 또는 폴리머, 개질된 스티렌 폴리머 또는 폴리머, 및 당업자에게 널리 공지된 개질된 다른 일반적인 엔지니어링 폴리머(engineering polymer)일 수 있다. 바람직하게, 폴리머 상용화제는 개질된 폴리올레핀, 예를 들어, 개질된 폴리에틸렌, 개질된 폴리프로필렌 또는 개질된 에틸렌/프로필렌 코폴리머이다.
본원에서 "개질된"은 폴리머 상용화제가 폴리머 주쇄 및/또는 측쇄 내에 소결 가능 입자의 표면과 상호작용할 수 있는 하나 이상의 기를 도입하기 위해 시약과 열가소성 폴리머를 반응시킴으로써 얻어질 수 있음을 나타낸다. 개질은 폴리머의 주쇄 및/또는 측쇄 내에 하이드록실 기, 에테르 기, 옥소 기, 에스테르 기(바람직하게, (메트)아크릴레이트의 에스테르 기를 포함하지 않음), (메트)아크릴산의 카복실산 기 이외의 카복실산 기, 카복실산 무수물 기, 티올 기, 1차, 2차, 또는 3차 아민 기, 아미드 기 및 실란 기를 포함하는 기를 도입함으로써 달성될 수 있다. 폴리프로필렌에 말레산 무수물의 그라프팅에 의해 얻어진 것과 같이, 카복실산 무수물에 의한 폴리올레핀(폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)의 개질이 특히 바람직하다.
이러한 개질을 달성하는 방법은 당업자에게 널리 공지되며, 예를 들어, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 블렌드 상에 말레산 무수물의 그라프팅은 문헌[Polymer Testing, Volume 22, Issue 2, April 2003, pages 191 to 195]에 기술되어 있다. 또한, 이러한 폴리머는 예를 들어, DuPontTM의 Fusabond® P 및 E 시리즈에서 상업적으로 입수 가능하다.
폴리머 상용화제는 일반적으로, 20℃ 이상 내지 300℃ 이하, 더욱 바람직하게, 50℃ 이상 내지 250℃ 이하, 더욱 바람직하게, 80℃ 이상 내지 200℃ 이하 범위의 융점(ASTM D3418에 따라 측정함) 및 Vicat 연화점(ASTM D1525에 따라 측정함) 둘 모두를 갖는 열가소성 물질이다. 이는, 폴리머 상용화제가 (예를 들어, 혼합, 스풀링, 필라멘트 생산 동안 압출, 또는 필라멘트 프린팅 시에) 공급원료를 가공하기 위해 사용되는 온도에서 연화하거나 용융함을 보장한다. 이러한 요건은 또한, 상품을 적합하게 선택함으로서 충족될 수 있다. 도 7c는 135℃의 융점을 갖는 Fusabond P353의 DSC 그래프를 도시한 것이다.
바람직하게, 폴리머 상용화제는 (메트)아크릴 폴리머가 아니다. 부수적으로, 본 발명에서, 용어 "(메트)아크릴 폴리머"는 모든 반복 단위의 50 mol% 이상, 바람직하게, 80% 이상, 더욱 바람직하게, 100 mol%의 양으로, 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이의 에스테르(또한, (메트)아크릴레이트로서 지칭됨)로부터 얻어진 반복 단위를 갖는 폴리머를 나타내기 위해 사용된다.
폴리머 결합제 성분(b2)
본 발명의 공급원료에 포함되는 결합제 조성물은 결합제 조성물의 총 중량에 대해, 85 내지 95 중량%의 폴리머 결합제 성분(b2)을 포함한다. 폴리머 결합제 성분은 (b2-1) 폴리머 혼합물 또는 폴리머 합금으로서, 혼합물 또는 합금은 적어도 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하며, 제1 폴리머의 Tg는 -20℃ 이하이며, 제2 폴리머의 Tg는 60℃ 이상인 폴리머 혼합물 또는 폴리머 합금; (b2-2) 적어도 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록을 포함하는 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머로서, 제1 폴리머 블록이 -20℃ 이하의 범위의 Tg를 가지며, 제2 폴리머 블록이 60℃ 이상의 Tg를 갖는 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머; 및 (b2-3) (b2-1)과 (b2-2)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폴리머 결합제 성분(b2)은 성분(b2-1)로 이루어지거나, 성분(b2-2)로 이루어지거나, 성분(b2-1)과 성분 (b2-1)의 혼합물(b2-3)로 이루어진다.
본 발명자는, 이러한 혼합물, 합금 또는 블록 코폴리머를 사용함으로써, 적층 가공 공정을 위해, 특히, 용융 필라멘트 제작 방법을 위한 성공적인 공급원료를 위해 필수적인 성질들의 요망되는 균형이 충족될 수 있다는 것을 발견하였다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, -20℃ 이하인 제1 폴리머 블록의 제1 폴리머의 Tg가 스풀링 가능한 필라멘트 및 견고한 그린 부품을 제공하기 위해 충분한 가요성을 부여할 수 있고, 60℃ 이상의 Tg를 갖는 제2 폴리머 또는 제2 폴리머 블록이 충분한 그린 강도를 갖는 그린 바디를 제공하고 그린 바디의 물리적 완전성을 유지히가ㅣ 위해 공급원료에 충분한 강성을 부여할 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명에서, "Tg를 갖는 폴리머 블록"은 상응하는 호모폴리머, 예를 들어, 250,000의 분자량 및 2의 다분산도를 갖는 호모폴리머의 Tg를 지칭한다. 즉, "-20℃ 이하의 범위의 Tg를 갖는 제1 폴리머 블록"이 언급되는 경우에, 제1 폴리머 블록을 형성하는 모노머의 호모폴리머가 -20℃ 이하의 Tg를 갖는 것을 의미한다. 이는 또한, 60℃ 이상의 Tg를 갖는 제2 폴리머 블록에 적용한다. 이러한 호모폴리머의 Tg는 공개된 값을 참조로하여 확인될 수 있다. 부수적으로, 블록 코폴리머의 실제 DSC 그래프에서, 폴리머 블록의 Tg에 해당하는 DSC 이벤트는 상응하는 호모폴리머의 Tg와 비교하여 약간 다른 온도에서 일어날 수 있다. 이의 예는 도 7a에 도시되어 있으며, 이는 구조 B-A-B(B는 메틸 메타크릴레이트 블록이며, A는 n-부틸 아크릴레이트 블록임)의 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트 블록 코폴리머 Kurarity LA 4285의 DSC를 도시한 것이며, 여기서, n-부틸 블록의 Tg에 기여할 수 있는 DSC 이벤트는 대략 -45℃에서 일어나며, n-부틸 아크릴레이트의 Tg는 -54℃이다.
-20℃ 이하의 Tg를 갖는 호모폴리머를 제공할 수 있는 모노머는 당해 분야에서 널리 규명되어 있으며, 예는 아세트알데하이드, 알릴 글리시딜 에테르, 트랜스-부타디엔, 1-부텐, n-부틸 아크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, 부틸 글리시딜 에테르, 부틸 비닐 에테르, ε-카프로락톤, 시스-클로로부타디엔, 도데실 메타크릴레이트, 도데실 비닐 에테르, 에프클로로히드린, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시옥탄, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌 아디페이트, 에틸렌 말로네이트, 에틸렌 옥사이드, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 에틸 비닐 에테르, 포름알데하이드, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸렌, 시스-이소프렌, 트랜스-이소프렌, 메틸 글리시딜 에테르, 메틸페닐실록산, 메틸 비닐 에테르, 옥타데실 메타크릴레이트, 1-옥텐, 옥틸 메타크릴레이트, 프로필렌 옥사이드, 프로필 비닐 에테르, 테트라메틸렌 아디페이트, 트리메틸렌 옥사이드, 및 비닐리덴 플루오라이드를 포함한다.
그러나, 그린 바디의 형성 후/브라운 바디의 형성 동안 폴리머를 탈지시킬 필요성을 고려하여, (메트)아크릴레이트 폴리머 및 폴리머 블록이 바람직하다. 이와 관련하여, 아크릴레이트의 Tg는 일반적으로 메타크릴레이트의 Tg보다 낮으며, 상응하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 에스테르 잔기에서 탄소 원자의 수가 증가함에 따라 Tg가 낮아지는 일반적인 경향이 존재한다. 이와 같이, -20℃ 이하의 Tg를 갖는 폴리머 혼합물(b2-1)에서 폴리머 또는 코폴리머를 유도하는 바람직한 모노머, 또는 -20℃ 이하의 Tg를 갖는 코폴리머 블록을 제공할 수 있는 모노머는 n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트, 뿐만 아니라 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다. N-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
혼합물 또는 합금(b2-1)에서 -20℃ 이하의 Tg를 갖는 폴리머의 함량이 폴리머 혼합물 또는 합금(b2-1)의 총량에 대해 65 내지 95 중량%, 바람직하게, 70 내지 90 중량%의 범위인 경우, 및 또한, -20℃ 이하의 Tg를 갖는 제1 폴리머 블록의 함량이 블록 코폴리머의 총 중량의 65 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게, 70 내지 90 중량%의 범위인 경우 특히 양호한 결과 및 성능 성질이 얻어질 수 있다는 것이 확인되었다. 이러한 비교적 많은 양의, -20℃ 이하의 낮은 Tg를 갖는 고무-유사 폴리머 또는 폴리머 블록은 공급원료가 예를 들어, 스풀링 및 탈-스풀링에 의해, 가공하기 위해 실온에서 너무 부서지기 쉬운 것을 피하고, 그린 부품(green part)의 강성 및 강도를 제공하기 위해 충분한 양의 60℃ 이상의 Tg를 갖는 "경질" 성분을 여전히 허용한다.
또한, 폴리머 결합제 성분은 폴리머 혼합물 또는 합금(b2-1)에서 60℃ 이상의 Tg를 갖는 제2 폴리머를 함유하거나, 블록 코폴리머(b2-2)에서 60℃ 이상의 제2 폴리머 블록을 함유한다.
제2 폴리머 또는 제2 폴리머 블록을 제공할 수 있는 모노머의 예는 당업자에게 공지된 여러 모노머를 포함하고, 특히, (메트)아크릴레이트 및 상응하는 아크릴레이트의 염, 예를 들어, 칼륨 아크릴레이트를 포함하낟. 특정 예는 아크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 비스페놀 A 테레프탈레이트, 비스페놀 카보네이트, 비스페놀 F 카보네이트, 비스페놀 Z 카보네이트, 시스-부타디엔, N-3차-부틸아크릴아미드, 2-3차-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 3차-부틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 비닐 에테르, N,N-디메틸아크릴아미드, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드, 디메틸스티렌, 헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 메타크릴로니트릴, 4-메톡시스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메틸스티렌, 페닐 메타크릴레이트, 스티렌, 트리메틸스티렌, 비닐 알코올, 비닐 4-3차-부틸벤조에이트, 비닐 부티랄, 비닐 카바졸, 비닐 사이클로헥사노에이트, 비닐 포르말, 비닐 피발레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘을 포함한다. 물론, 개개 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하며, 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
또한, 바람직하게, 혼합물 또는 합금(b2-1) 및 블록 코폴리머(b2-2)에 함유된 모든 원소는 잔부 또는 독성 가스의 형성 없이 열적 해중합을 허용하기 위해 오로지 탄소, 수소, 및 임의적으로 질소 및 산소로부터 제조된다.
폴리머 결합제 성분(b2)은 바람직하게, 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머(b2-2)로 이루어지며, 더욱 바람직하게, 모든 폴리머 블록은 (메트)아크릴레이트로부터 유도되며, 특히 바람직하게, 모든 제1 폴리머 블록은 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도되며, 모든 제2 폴리머 블록은 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된다.
폴리머 합금의 폴리머 혼합물(b2-1)은 제1 폴리머 및 제2 폴리머만으로 이루어질 수 있거나, 추가적인 폴리머를 함유할 수 있다. 추가적인 폴리머의 Tg는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 바람직하게, 폴리머 합금의 폴리머 혼합물(b2-1)은 제1 폴리머 및 제2 폴리머로 이루어지거나 이를 필수적으로 포함하거나, 폴리머 합금의 폴리머 혼합물(b2-1)을 형성하는 전체 폴리머의 20 중량% 이하, 또는 바람직하게, 10 중량% 이하의 양으로 제3 폴리머 또는 추가의 폴리머를 포함한다.
유사하게, 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머(들)(b2-2)는 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록으로 이루어질 수 있거나, 추가적인 폴리머 블록을 포함할 수 있다. 본원에서, 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머가 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록으로 이루어진 구체예는 구조 B-A-B를 갖는 블록 코폴리머의 경우에서와 같이, 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록의 여러 폴리머 블록이 존재할 가능성을 포함하며, 여기서, 폴리머 블록 A는 제1 폴리머 블록이며, 폴리머 블록 B는 제2 폴리머 블록이다.
일반 구조 B-A-B(여기서, -20℃ 이하의 Tg를 갖는 "연질" 제1 폴리머 블록 A가 60℃ 이상의 Tg를 갖는 "경질" 폴리머 블록 B로 캡핑됨)의 이러한 블록 코폴리머가 특히 양호한 성질을 제공한다는 것이 확인되었다. 본원에서, 바람직하게, 모든 폴리머 블록은 (메트)아크릴레이트 폴리머 블록이며, 더욱 바람직하게, 제1 폴리머 블록 A는 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도되며, 제2 폴리머 블록 B는 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된다. 이러한 폴리머는 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있으며, 이러한 블록 코폴리머의 형성에 대한 추가적인 정보는 US 6,329,480호 및 US 6,555,637호에서 확인될 수 있다. 이러한 코폴리머는 Kuraray Co., Ltd.로부터 입수 가능한, KURARITYTM 시리즈의 블록 코폴리머 내에서 상업적으로 입수 가능하다. 대안적으로, 하나 이상의 블록 코폴리머는 B-A-B', B-A-A'-B, B-A-A'-B', B-A-B-A-B, B-A-B-A'-B, B-A-B'-A-B, 등으로부터 선택된 구조를 가질 수 있으며, 여기서, A는 -20℃ 이하의 Tg를 갖는 제1 폴리머 블록을 나타내며, B는 60℃ 이상의 Tg를 갖는 제2 폴리머 블록을 나타내며, A'는 폴리머 블록 A와는 다른 모노머로부터 유도된 -20℃ 이하의 Tg를 갖는 제1 폴리머 블록을 나타내며, B'는 폴리머 블록 B와는 다른 모노머로부터 유도된 60℃ 이상의 Tg를 갖는 제2 폴리머 블록을 나타낸다. 또한, 이러한 구체예에서, 바람직하게, 폴리머 블록 A, A', B, 및 B' 모두는 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게, (메트)아크릴레이트로부터 유도된다.
폴리머 합금의 폴리머 혼합물(b2-1)을 형성하는 폴리머, 또는 1, 2개 이상의 블록 코폴리머(b2-2)의 중량평균 및 수평균 분자량이 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로, 중량평균 분자량은 1,000 내지 10,000,000 바람직하게, 10,000 내지 1,000,000 범위이다. 또한, 다분산도(Mw/Mn)는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로, 1 내지 10, 바람직하게, 1 내지 5, 더욱 바람직하게, 1 내지 4의 범위이다.
상기에 개략된 바와 같이, 폴리머 결합제 성분(b2)은 폴리머 혼합물 또는 합금(b2-1), 하나 이상의 블록 코폴리머(b2-2) 또는 이들의 혼합물(b2-3)로부터 선택되며, 각각은 -20℃ 이하의 Tg를 갖는 제1 폴리머 또는 폴리머 블록 및 60℃ 이상의 Tg를 갖는 제2 폴리머 또는 폴리머 블록을 함유한다.
제1 폴리머 또는 폴리머 블록의 Tg는 -20℃ 이하일 수 있으며, 이의 하한치는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게, 제1 폴리머 또는 폴리머 블록은 -25℃ 이하, 더욱 바람직하게, -30℃ 이하, 가장 바람직하게, -40℃ 이하의 Tg를 갖는다.
제2 폴리머 또는 폴리머 블록의 Tg는 60℃ 이상, 바람직하게, 70℃ 이상, 더욱 바람직하게, 80℃ 이상, 더욱 바람직하게, 90℃ 이상이다. 제2 폴리머 또는 폴리머 블록의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게, 그린 부품 형성 동안 제2 폴리머 또는 폴리머 블록을 고무질 및 더욱 가요성 상태로 변경시키기 위해, 적층 가공 공정의 (예를 들어, 프린트 헤드에서) 그린 부품의 형성 동안 사용되는 온도 미만이며, 이는 공급원료의 제조 공정 및 압출을 촉진시킨다. 스풀 상에서 필라멘트 형태로 공급원료를 제공하는 것이 요망되는 경우에, 필라멘트 압출 및 스풀링 작업은 바람직하게, 제2 폴리머 또는 폴리머 블록의 Tg보다 더 높은 온도에서 수행된다. 이에 따라, 실제적인 목적을 위하여, 제2 폴리머 또는 폴리머 블록의 Tg는 바람직하게, 200℃ 이하, 더욱 바람직하게, 180℃ 이하, 더욱 바람직하게, 160℃ 이하, 및 가장 바람직하게, 140℃ 이하이다.
결합제 조성물은 폴리머 상용화제(b1) 및 폴리머 결합제 성분(b2)으로 이루어질 수 있다. 또한, 폴리머 결합제 성분(b2)은 폴리머 합금의 폴리머 혼합물(b2-1)로 이루어질 수 있거나, 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머(b2-2)로 이루어질 수 있거나, 폴리머 합금의 폴리머 혼합물(b2-1)와 1, 2개 이상의 블록 코폴리머(b2-2)의 혼합물(b2-3)로 이루어질 수 있다. 바람직하게, 결합제 조성물은 폴리머 상용화제(b1) 및 폴리머 결합제 성분(b2)으로 이루어지며, 여기서, 폴리머 결합제 성분(b2)은 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머(b2-2)로 이루어진다. 바람직하게, 이러한 구체예에서, 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머(b2-2)는 하나 또는 두 개의 블록 코폴리머에 의해 형성된다. 일 예로서, 성분(b2-2)은 2개의 블록 코폴리머로 이루어질 수 있으며, 블록 코폴리머 각각은 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 제1 폴리머 블록, 및 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 제2 폴리머 블록을 포함하며, 여기서, 제1 폴리머 블록(n-부틸 아크릴레이트로부터 유도됨) 및 제2 폴리머 블록(메틸 메타크릴레이트로부터 유도됨)의 상대적인 양은 2개의 블록 코폴리머 간에 상이하다. 다른 예에서, 성분(b2-2)은 하나의 블록 코폴리머로 이루어질 수 있으며, 여기서, 제1 폴리머 블록은 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도되며, 제2 폴리머 블록은 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된다.
성분(b2-2)가 단지 하나의 블록 코폴리머를 포함하거나 이로 이루어질 때, 블록 코폴리머의 중량을 기준으로 하여, 제1 폴리머 블록의 함량은 바람직하게, 65 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게, 70 내지 90 중량%이며, 제2 폴리머 블록의 함량은 바람직하게, 5 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게, 10 내지 30 중량%의 범위이다. 성분(b2-2)가 둘 이상의 블록 코폴리머를 포함하거나 이로 이루어질 때, 블록 코폴리머 각각에 대한 개개 블록 코폴리머의 중량을 기준으로 하여, 제1 폴리머 블록의 함량은 바람직하게, 65 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게, 70 내지 90 중량%이며, 제2 폴리머 블록의 함량은 바람직하게, 5 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게, 10 내지 30 중량%의 범위이다. 더욱 바람직하게, 성분(b2-2)가 둘 이상의 블록 코폴리머를 포함하거나 이로 이루어질 때, 성분(b2-2)에 존재하는 모든 블록 코폴리머의 중량을 기준으로 하여, 제1 폴리머 블록의 함량은 바람직하게, 65 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게, 70 내지 90 중량%이며, 제2 폴리머 블록의 함량은 바람직하게, 5 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게, 10 내지 30 중량%의 범위이다.
바람직한 구체예에서, 폴리머 합금의 폴리머 혼합물(b2-1)을 형성하고/거나 1, 2개 이상의 블록 코폴리머(b2-2)를 형성하는 폴리머 또는 블록 코폴리머 모두는 오로지 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택된 모노머로부터 유도된 (메트)아크릴 폴리머이다. 이러한 바람직한 구체예의 추가의 바람직한 예는 모든 제1 폴리머 또는 제1 폴리머 블록이 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 경우, 및 모든 제2 폴리머 또는 폴리머 블록이 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 경우이다. 이러한 바람직한 구체예 및 이의 추가의 바람직한 예는 물론, 다른 바람직한 구체예, 예를 들어, 폴리머 상용화제가 (메트)아크릴 폴리머가 아닌 바람직한 구체예와 조합될 수 있다. 여기에서, 폴리머 상용화제는 예를 들어, 카복실산으로 개질된 폴리올레핀(예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머), 예를 들어, 말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌일 수 있다.
공급원료
본 발명의 공급원료는 소결 가능 입자를 제공하고, 이를 폴리머 상용화제 및 결합제 조성물과 혼합함으로써 형성될 수 있다. 이는 바람직하게, 결합제 조성물의 점도를 감소시키고 결합제 조성물 중의 소결 가능 입자의 분산물을 형성하기 위해 80 내지 200℃의 상승된 온도에서 수행된다. 실제로, 120 내지 180℃ 범위의 온도가 효과적인 것으로 입증되었다. 온도는 적합한 혼합이 일어날 수 있고 폴리머 성분들이 공급원료를 제조하기 위해 충분히 점성이게 하도록 선택되어야 하며, 여기서, 소결 가능 입자(P)는 고르게 분포되고, 결합제 조성물의 분해를 피하기 위해 충분히 낮아야 한다.
이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 소결 가능 입자의 표면과 상호작용할 수 있는 기를 갖는 기능성 폴리머인 폴리머 상용화제로 인하여, 상용화제는 계면활성제의 부류로서 작용할 것으로 여겨지고, 공급원료에 소결 가능 입자를 균일하게 분포시키는 데 도움을 준다. 또한, 소결 가능 입자와 상용화제 간의 표면 상호작용 또는 반응이 도 3a에 예시된 바와 같이 일어나는 것으로 추정된다. 이러한 도면은 폴리머 상용화제(DuPont™ Fusabond® P353, 말레산 무수물-개질된 폴리프로필렌) 및 소결 가능 입자(스테인레스강 17-4pH)의 FTIR(ATR) 분석을 도시한 것이다. 대략 1,700 cm-1의 새로이 출현한 피크에 의해 입증되는 바와 같이(도 3a에서 원형으로 강조됨), 폴리머 상용화제의 말레산 무수물 모이어티와 스테인레스강 입자의 표면 간의 반응이 일어날 것으로 여겨진다. 이에 따라, 상용화제의 극성 작용기는 소결 가능 입자의 표면에 배위하며, 상용화제(DuPont™ Fusabond® P353에서 폴리프로필렌 사슬)의 소수성 잔부는 성분(b2)에 의해 형성된 다수의 결합제 조성물과의 혼화성을 달성할 수 있다. 결론적으로, 상용화제는 분산 보조물로서 작용한다.
상반되게, 도 3b는 Virtual Foundry®의 상품 Filamet™ 및 순수한 폴리락트산(NatureWorks® Biopolymer 2500HP)의 FTIR(ATR) 분석을 도시한 것이다. 현재 99% 금속 소결 부품을 제공할 수 있는 유일한 필라멘트 공급원료이고 구리 입자를 함유한다고 주장하는 이러한 상품은 폴리락트산과 거의 동일한 FTIR 스펙트럼을 나타내며, 이는, 결합제와 소결 가능 구리 입자 간의 상호작용이 일어나지 않음을 나타낸다. Filamet™가 스풀 상에서 필라멘트로서 판매되지만, 이러한 공급원료는 거칠고 깨지기 쉬운 표면을 가지고 15 cm 초과의 필라멘트를 필요로 하는 더 큰 부품을 프린팅하기 위한 수동 공급을 필요로 함을 발견하였다. 또한, Filamet™의 구매된 스풀은, 필라멘트가 여러 위치에서 파괴됨을 나타내는데, 이는 Filamet™가 불충분한 저온 가요성을 가지고, 수송 동안 쉽게 파괴됨을 나타낸다.
상용화제에서 작용기의 부류는 특별히 제한되지 않으며, 적합한 작용기는 소결 가능 입자 표면의 화학적 특성과 관련하여 당업자에 의해 선택될 수 있다. 이와 같이, 카복실산 무수물 기는 매우 다양한 소결 가능 입자에 대해 효과적인 것으로 입증되었다. 유리 입자의 경우에, 예를 들어, 또한, 실란-개질된 폴리머 상용화제의 사용이 고려될 수 있다.
공급원료의 성분들이 적절하게 혼합된 직후에, 공급원료는 요망되는 형상으로 가공된다. 이러한 형상은 공급원료가 의도된 적층 가공 공정에 매우 크게 의존하며, 용융 필라멘트 제작 방법의 경우에, 필라멘트의 형태가 바람직하다. 필라멘트의 직경은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로, 현재 입수 가능한 3D 프린터와 혼화 가능하게 하기 위해, 1 mm 내지 5 mm, 바람직하게, 약 1.75 mm 또는 약 2.85 mm의 범위이다. 그러나, 공급원료는 또한, 예를 들어, 10 mm 이하, 바람직하게, 5 mm 이하의 직경을 갖는 펠렛 형태를 가질 수 있으며, 이러한 것은 일부 현재 입수 가능한 3D 필라멘트 프린터가 프린터 내에서 인시튜로 필라멘트를 형성하기 때문에, 1 mm 이하 정도 작은 크기를 가질 수 있다.
바람직한 구체예에서, 필라멘트는 스풀 가능하다. 이에 따라, 본 발명은 일 구체예에서, 필라멘트 형태로 본 발명의 공급원료를 지닌 스풀을 포함한다.
본 발명의 공급원료는 공급원료의 40 부피% 이상의 양의 소결 가능 입자를 포함한다. 이는 예를 들어, 3D 프린터에 의해, 형성된 그린 부품과 비교하여, 최종적으로 얻어진 소결된 부품의 수축을 감소시킬 수 있으며, 이는 결합제 조성물의 제거에 의해 야기된다. 이러한 수축을 감소시키기 위해, 공급원료는 바람직하게, 45 부피% 이상, 더욱 바람직하게, 50 부피% 이상의 소결 가능 입자를 포함한다. 소결 가능 입자의 양의 상한치는 일반적으로 제한되지 않고, 주로 프린터에서 가공 가능한 공급원료의 요건 및 이의 압출능력에 의해 결정된다. 이에 따라, 실제 상한치는 소결 가능 입자의 물질 및 이의 형상 및 크기에 의존적일 수 있지만, 통상적으로, 공급원료의 부피에 대해, 통상적으로, 85 부피% 이하, 바람직하게, 80 부피% 이하, 및 더욱 바람직하게, 75 부피% 이하이다. 공급원료의 가공성에 영향을 미치지 않는 한, 탈지 및 소결 단계 동안 수축을 감소시키기 위해, 다량의 소결 가능 입자가 바람직하다.
적층 가공 방법
본 발명의 적층 가공 방법은 하기 단계를 포함한다:
A. 지지체 상에 본 발명의 공급원료의 제1 층을 형성하는 단계;
B. 그린 바디를 형성하기 위해 제1 층의 상부 상에 적어도 하나의 추가 층을 형성하는 단계;
C. 단계 B에서 얻어진 그린 바디로부터 브라운 바디를 형성하기 위해 탈지 처리를 수행하는 단계; 및
D. 단계 C와 동시에 또는 이에 후속하여, 소결 가능 입자(P)를 소결하기 위해 소결 처리를 수행하는 단계.
단계 (A) 및 단계 (B)는 용융 필라멘트 제작 방법에서 사용되는 것과 같은 통상적인 3D 프린터 장비로 수행될 수 있다. 적합한 3D 프린터의 예는 FlashForge Dreamer™이다. 두말할 나위 없이, 프린터는 형성되는 항목과 관련여 적합한 작동 지침을 필요로 한다(실시예의 시험 부분에 대한 적합한 CAD 설계를 도시한 도 2 참조). 임의적으로, 둘 이상의 노즐을 갖는 프린트헤드가 이용될 수 있으며, 여기서, 프린트헤드 노즐들 중 하나는 본 발명의 공급원료를 제공하며, 다른 노즐은 예를 들어, 적합한 용매(바람직하게, 양성자성 또는 바람직하게, 비양성자성일 수 있는 극성 용매, 예를 들어, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 등) 또는 열 처리에서의 분해에 의해, 얻어진 그린 부품, 브라운 부품 또는 소결체로부터 제거될 수 있는 폴리머 지지체 물질을 제공한다. 이러한 사전 지지체 물질을 제공하는 것은 더욱 복잡하거나 부서지기 쉬운 구조에 대한 제조 공정을 용이하게 할 수 있다.
그린 바디가 형성된 직후에, 탈지 및 소결 단계가 수행된다. 이러한 단계는 결합제 조성물을 제거하고(탈지 처리), 소결 공정 동안, 적어도, 이의 경계에서 소결 가능 입자(P)를 용융시킨다. 이는 그린 바디와 비교하여 더 작은 크기를 갖는 3차원 물체를 형성한다.
모든 또는 필수적으로 결합제 조성물을 제거하는 단계는 탈지로 불리워진다. 이러한 탈지는 다양한 방식으로, 예를 들어, 용매 처리(적합한 용매, 예를 들어, 극성, 양성자성 또는 비양성자성 용매, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올을 사용)에 의해, 촉매적으로, 또는 열적으로, 결합제 조성물의 선택적 제거에 의해, 달성될 수 있다.
바람직하게, 탈지는 용매 탈지(결합제 조성물의 용매 추출)에 의해 또는 열적으로, 및 더욱 바람직하게, 열적으로 달성된다.
용매 탈지의 경우에, 임의적으로, 소결 전에 부품을 붕괴시킬 위험을 감소시키기 위해, 예를 들어 또한, 금속 사출성형에서 사용되는 바와 같이, 소량(예를 들어, 결합제 조성물의 10 중량% 미만)의 폴리머 골격 물질을 포함하는 것이 가능하다. 이러한 골격 폴리머는 결합제 제거를 위해 사용되는 용매 중에서 용해 가능하지 않고, 소결 전에 부품에 대한 예비 지지체를 제공한다. 골격 폴리머는 이후에, 소결 단계 동안에 열적으로 제거된다. 적합한 골격 폴리머는 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 예는 다른 것들 중에서, LDPE, HDPE, 또는 열가소성 천연 고무를 포함한다.
열분해 탈지 단계에서, 그린 바디는 소결 가능 입자 및/또는 결합제 조성물 성분의 산화를 피하기 위해, 통상적으로, 불활성 대기에서, 로에 넣고 충분한 시간 동안 서서히 가열된다. 불활성 대기의 사용은 임의적이고, 특히, 옥사이드 및 세라믹을 경우에 생략될 수 있다. 상반되게, 산화되기 쉬운 물질에 대하여 및 결합제 성분의 빠른 연소를 피하기 위해, 불활성 대기 및 저온의 사용이 바람직할 수 있다.
열분해 탈지 처리는 결합제 조성물의 폴리머 성분을 해중합하고/거나 증발시키기에 충분한 온도에서 수행될 필요가 있다. 이와 같이, 온도는 300℃ 내지 450℃ 범위 내이도록 증가될 필요가 있으며, 느린 온도 증가가 최종 물체의 너무 많은 왜곡을 야기시키지 않으면서 결합제 조성물의 매끄럽고 효율적인 제거를 촉진시킨다는 것이 확인되었다. 예를 들어, 최대 200℃의 온도까지, 가열이 고속으로 수행될 수 있지만, 탈지 처리의 200℃ 이상 내지 최종 온도의 가열 속도(300 내지 450℃ 범위 내)는 바람직하게, 5℃/분 이하, 바람직하게, 1℃/분 이하, 더욱더 바람직하게, 0.5℃/분 이하, 및 가장 바람직하게 0.1℃/분 이하이다. 탈지 처리 동안 수행된 온도 프로파일은 온도가 일정하게 유지되는 온도 유지 세그먼트를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다.
탈지 단계 C의 전체 시간은 일반적으로, 2시간 이상, 바람직하게, 4시간 이상이다. 이러한 시간은 가열 처리의 실온 내지 최고 온도 및 임의적으로, 온도 유지 세그먼트에서의 가열을 포함한다. 탈지 처리는 불활성 대기(예를 들어, 질소 또는 헬륨 가스), 환원 대기(예를 들어, 수소 가스), 또는 산소 함유 대기, 예를 들어, 공기에서 수행될 수 있다. 이러한 가장 단순한 방식으로, 탈지는 공기 중에서 수행된다. 그러나, 일부 소결 가능 입자는 산소-함유 대기에서 고온에서 산화되기 쉬울 수 있으며, 이에 따라, 이러한 소결 가능 입자(P)의 경우에, 불활성 대기 또는 환원 대기에서의 탈지 단계가 바람직할 수 있다. 이는 예를 들어, 철 입자에 적용한다. 상반되게, 산화 종, 예를 들어, 알루미나 또는 티타니아 또는 세라믹은 공기 중에서 탈지될 수 있다.
탈지 처리에 후속하거나 이와 연속하여, 소결 처리가 수행된다. 이러한 단계에서, 탈지 처리 후 얻어진 브라운 바디는 예를 들어, 부분 용융에 의해, 소결 가능 입자의 외부 경계를 연결시키기 위해 소결된다.
소결 처리 동안의 온도는 소결 가능 입자의 물질에 의존하고, 입자의 부분 융합 또는 유착을 야기시키기 위해 충분해야 할 필요가 있지만, 3차원 구조의 붕괴를 야기시키는 입자의 완전한 융합 또는 용융을 피하기 위해 충분히 낮을 필요가 있다. 일반적으로, 600 내지 1,600℃ 범위의 온도가 유용하며, 바람직하게, 소결 공정의 온도는 1,100 내지 1,500℃의 최대 온도를 포함한다.
탈지 처리와 유사하게, 소결 단계는 진공, 불활성 대기(예를 들어, 질소, 아르곤 또는 헬륨 가스), 환원 대기(예를 들어, 수소) 또는 공기를 포함하는 산소-함유 대기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 공급원료를 사용하고 200℃와 300 내지 450℃의 최종 온도의 온도 범위에서 적합한 가열 속도를 갖는 탈지 처리를 이용하는, 상기 설명에 따른 제조 방법을 수행함으로써, 소결 가능 입자를 형성하는 벌크 물질과 비교하여 고밀도를 갖는 물품이 얻어질 수 있다는 것이 확인되었다. 예를 들어, 일반적으로, 소결 가능 입자(P)를 형성하는 물질의 벌크 밀도의 65% 이상, 바람직하게, 70% 이상 또는 75% 이상, 더욱 바람직하게, 80% 이상, 또는 더욱 바람직하게, 85% 이상의 상대 밀도를 갖는 물품을 얻는 것이 가능하였다. 스테인레스강의 경우에, 이는, 물품이 실험 섹션에 기술된 방법에 의해 측정한 경우, 5.5 g/㎤ 이상, 바람직하게, 6.0 g/㎤ 이상, 및 더욱 바람직하게, 6.3 g/㎤ 이상의 밀도를 가질 수 있다는 것을 의미한다.
도 6a 및 도 6b는 느린 온도 증가 프로파일(6a) 및 빠른 온도 증가 프로파일(도 6b)로의 탈지 처리를 이용하여 얻어진 시험 부품의 다공도를 예시한 것이다. 이러한 도면으로부터 도출할 수 있는 바와 같이, 얻어진 물품의 다공도는 온도가 느리게 증가함에 따라, 탈지 처리를 이용함으로써 크게 감소될 수 있으며, 이는 고강도를 갖는 더욱 안정하고 튼튼한 소결된 물품을 형성시킨다.
본 발명은 특정 실시예를 참조하여 기술될 것이다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하도록 의도되지 않으며, 이는 오로지 첨부된 청구항들에 의해 결정된다.
본 발명은 특정 실시예를 참조하여 기술되며, 이는 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하도록 의도되지 않는다. 당업자는 다양한 개질이 본 발명의 사상을 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다는 것을 용이하게 인지할 것이다.
실시예
실시예 1 내지 10 및 공급원료 F1 내지 공급원료 F10
I. 필라멘트 공급원료
하기 표 1에 제공된 이의 개개 양의 개개 성분들을 혼합함으로써 하기 필라멘트 공급원료(F)를 제조하였다:
표 1: 예시적인 공급원료 조성
Figure 112019061121207-pct00001
여기에서, 화합물들은 하기와 같다:
소결 가능 입자(P):
17-4PH 스테인레스강을 물 분사하고 45 ㎛ 미만의 입자 크기까지 시빙하였다. 물 분무 공정은 불규칙한 형상의 입자를 형성하며, 이는 구형 분말과 비교하여 이의 불량한 흐름 성질로 인하여 용이하게 3D 프린팅되지 못할 수 있을 것이다. 그러나, 프린팅 후 탈지 단계는, 분말의 모든 인터로킹 포인트가 결합제를 서서히 제거하면서 부품 형상을 유지하는 데 도움을 줄 수 있기 때문에 불규칙한 형상에 의해 도움을 받을 수 있다.
소결 가능 입자의 양은 이의 함량이 공급원료의 54 부피%이도록 선택되었다.
결합제 조성물(B):
(b1) 폴리머 상용화제 FUSABOND P353™(DuPont), 0.904 g cm-3의 밀도, 22.4 g/10분의 용융 유량(160℃ 및 325 g에서, ASTM D1238에 따라 측정됨), 및 135℃의 융점(ASTM D3418), 및 112℃의 Vicat 연화점(ASTM D 1525)을 갖는 말레산 무수물(MAH) 그라프팅된 폴리프로필렌.
(b2) 폴리머 결합제 성분:
- Kurarity LB550™는 Kurarity LA2250™와 Kurarity LA4285™의 50:50(중량 기준) 혼합물이다. 메타크릴산으로부터 유도된 단위의 전체 함량은 15 내지 18 중량%이며, 잔부는 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위이다.
- Kurarity LA2250™은 구조 B-A-B의 PMMA(폴리 메틸 메타크릴레이트)/pnBa(폴리 n-부틸 아크릴레이트) 트리블록 코폴리머이며, 여기서, B는 메틸 메타크릴레이트로부터 얻어진 폴리머 블록이며, A는 n-부틸 아크릴레이트로부터 얻어진 폴리머 블록이며, 여기서, PMMA 블록 B의 전체 함량은 약 10 중량%이다.
- Kurarity LA4285™은 구조 B-A-B의 PMMA(폴리 메틸 메타크릴레이트)/pnBa(폴리 n-부틸 아크릴레이트) 트리블록 코폴리머이며, 여기서, B는 메틸 메타크릴레이트로부터 얻어진 폴리머 블록이며, A는 n-부틸 아크릴레이트로부터 얻어진 폴리머 블록이며, 여기서, PMMA 블록 B의 전체 함량은 트리블록 코폴리머의 25 내지 30 중량%의 범위이다.
- Kurarity LA2140™는 구조 B-A-B의 PMMA(폴리 메틸 메타크릴레이트)/pnBa(폴리 n-부틸 아크릴레이트) 트리블록 코폴리머이며, 여기서, B는 메틸 메타크릴레이트로부터 얻어진 폴리머 블록이며, A는 n-부틸 아크릴레이트로부터 얻어진 폴리머 블록이며, 여기서, PMMA 블록 B의 전체 함량은 트리블록 코폴리머의 5 내지 8 중량%의 범위이다.
공급원료 제조
공급원료를 HAAKE Polylab QC 믹서를 이용하여 형성하였다. 먼저, 폴리머 상용화제를 SS 입자와 사전-혼합하여 코팅을 제공하였다. 이후에, 전체 결합제 성분(들)을 190℃ 및 100 rpm에서 15분 동안 75%의 사전-코팅된 SS입자와 혼합하였다. 이후에, 잔류 25%의 사전-코팅된 SS 입자를 HAAKE Polylab QC 믹서에서 190℃에서 공급원료 내에 혼합하고, 100 rpm에서 다른 60분 동안 수행하였다. 이후에, 공급원료를 냉각시키고, Wittman MAS 1 과립화기를 이용하여 과립화하였다.
후속 시험을 모든 성분들을 한번에 블렌딩함으로써 상용화제로 SS 입자의 사전-코팅 없이 수행하였다. 얻어진 공급원료는 동일한 외관 및 성질을 가지며, 이에 따라, 소결 가능 입자의 사전-코팅은 SS 입자에 대한 특정 관련이 없는 것으로 확립되게 하였다. 그러나, 폴리머 상용화제로 소결 가능 입자의 사전-코팅이 스테인레스강 이외의 소결 가능 입자의 분산능력, 특히, 산화 표면을 갖는 분산능력을 개선시킬 수 있을 것으로 사료된다.
II. 필라멘트 생산
제조된 공급원료로, Goettfert MI-2 Melt Indexer를 이용하여 필라멘트를 제조하였다. 원리는 하기와 같다: 공급원료를 하부에 1.7 mm의 다이를 갖는 수직 실린더에서 유지시켰다. 열(샘플에 따라 180 내지 210℃)을 가하고, 꾸준히 유지시켰으며, 이에 의해, 공급원료는 점성 물질로 변하였으며, 21.6 kg의 로드를 피스톤 상에 배치시키고, 이후에, 이를 다이를 통해 흐르도록 점성의 공급원료를 가압하였다.
공급원료의 스풀링 특징을 시험하기 위해 긴 필라멘트를 Goettfert Rheograph 2003을 이용하여 제조하였다. 일반적으로, 임의의 적합한 온도가 사용될 수 있지만, 본 실시예에 대해 이용된 방법은 0.2 mm/s의 속도에서 모세관(d=1.75 mm, h=30 mm)을 통해 가압되는 물질로 패킹된 실린더에 걸쳐 210℃, 200℃ 또는 190℃ 중 어느 하나의 고정 온도를 이용한다. 적합한 온도는 개개 온도에서 공급원료의 점도 및 응집 성질을 기초로 하여 선택될 수 있다. 물질 로드는 대략 300 g 공급원료/진행(run)이었으며, 이에 따라, 공급원료 밀도에 따라 달라진다. 필라멘트가 모세관에서 나왔을 때, 이를 3D-프린팅을 위한 약 2 내지 5 cm의 직경을 갖는 플라스틱 풀 상에서 수작업으로 스풀링하였다. 물질은 일반적으로, 압출 동안 파괴되지 않는 경향이 있다.
실시예 1A 및 1B 공급원료 F1을 사용한 필라멘트 생산
실시예 1A: Goettfert MI-2 Melt Indexer에서의 생산
온도를 210℃로 설정함으로써 필라멘트는 성공적으로 얻어질 수 있다. 필라멘트는 연속적이고, 가요성이고, 양호한 표면 마감(surface finish)을 갖는다.
실시예 1B: Goettfert Rheograph 2003에서의 생산
온도를 210℃로 설정함으로써 필라멘트는 성공적으로 얻어질 수 있다. 필라멘트는 연속적이고, 매우 가요성이고, 양호한 표면 마감을 갖는다.
실시예 2A 및 2B: 공급원료 F2를 사용한 필라멘트 생산
실시예 2A: Goettfert MI-2 Melt Indexer에서의 생산
Goettfert MI-2 Melt Indexer에서 190℃에서 필라멘트를 제조하기 위한 첫번째 시도는 실패하였다. 필라멘트는 매우 나쁜 표면 마감을 가지며, 연속 필라멘트는 형성되지 않았다. 180℃에서의 두번째 시도는 압출 동안 파괴되지 않고 느리고 안정된 페이스를 가지면서 매끄럽고 매우 가요성의 필라멘트를 형성하였다.
실시예 2B: Goettfert Rheograph 2003에서의 생산
Goettfert Rheograph 2003에서 200℃에서 스풀링에서의 첫번째 시도는 실패하였다. 필라멘트는 거친 표면 마감과 함께 빠르게 흐르고 용이하게 파괴하였다. 이는 매우 가요성이지만, 스풀링하고 연속 필라멘트를 얻기가 어려웠다.
190℃에서의 스풀링에서의 두번째 시도는 성공적이었다. 이는 양호한 흐름을 가지고, 스풀링하기 매우 용이하였고, 전반에 걸쳐 매끄러운 표면 마감을 가지고, 전체 샘플의 하나의 연속 필라멘트로 제조되었다.
실시예 3A 및 3B: 공급원료 F3을 사용한 필라멘트 생산
실시예 3A: Goettfert MI-2 Melt Indexer에서의 생산
필라멘트를 Goettfert MI-2 Melt Indexer에서 210℃에서 성공적으로 압출하였다. 이는 매우 매끄러운 표면 마감 및 전체 샘플 상에 하나의 연속 필라멘트와 함께 느리게 흐른다. 그러나, 이는 실온에서 매우 부서지기 쉬었고, 가요성을 거의 나타내지 않았다.
실시예 3B: Goettfert Rheograph 2003에서의 생산
필라멘트를 Goettfert Rheograph 2003에서 200℃에서 스풀링하였다. 이는 초기에 필라멘트를 형성하지 못하고, 매우 나쁜 표면 마감을 갖는 매우 짧은 조각을 형성하였다. 이는 느리게 흐르고, 시간에 따라 더욱 양호해졌다. 결국, 양호한 표면 마감을 갖는 긴 필라멘트를 압출하였으며, 이는 스풀링하기 용이하였다. 이는 실온에서 매우 부서지기 쉽고, 가요성을 거의 나타내지 않았다.
실시예 4A 및 4B: 공급원료 F4를 사용한 필라멘트 생산
실시예 4A: Goettfert MI-2 Melt Indexer에서의 생산
210℃에서 필라멘트를 제조하는 첫번째 시도는 샘플의 빠른 흐름, 매우 나쁜 표면 마감, 약간의 가요성 및 빈번한 파괴를 야기시켰다. 190℃에서 필라멘트를 제조하는 두번째 시도는 성공적이었지만, 매우 느리게 흐른다. 이는 매우 매끄러운 표면 마감을 가지고, 전체 샘플의 연속 필라멘트를 형성하였다. 약간 가요성이 나타났지만, 약점을 형성하는 크랙이 존재하였다.
실시예 4B: Goettfert Rheograph 2003에서의 생산
필라멘트는 약간 성공적으로 200℃에서 스풀링될 수 있다. 필라멘트는 양호한 흐름 및 약간의 거칠기를 갖는 적절한 표면 마감을 나타내었다. 필라멘트는 스풀링 동안 가끔 파괴되지만, 필라멘트의 일부 연속 피스가 스풀링될 수 있다. 이는 약간의 가요성을 가지지만, 약점을 형성하는 크랙을 갖는다.
실시예 5A 및 5B: 공급원료 F5를 사용한 필라멘트 생산
실시예 5A: Goettfert MI-2 Melt Indexer에서의 생산
필라멘트는 190℃에서 성공적으로 압출될 수 있다. 물질은 양호한 흐름 및 약간의 거칠기를 갖는 적절한 표면 마감을 나타내었다. 양호한 가요성을 갖는 전체 샘플의 하나의 연속 필라멘트가 형성될 수 있다.
실시예 5B: Goettfert Rheograph 2003에서의 생산
필라멘트는 200℃에서 성공적으로 스풀링될 수 있었다. 이는 양호한 흐름 및 양호한 표면 마감을 가지지만, 약간의 크랙을 갖는다. 필라멘트는 너무 용이하게 스풀링되고, 양호한 가요성을 가지며, 크랙은 약점을 형성한다.
실시예 6A 및 6B: 공급원료 F6을 사용한 필라멘트 생산
실시예 6A: Goettfert MI-2 Melt Indexer에서의 생산
Goettfert MI-2 Melt Indexer에서 190℃에서 압출된 필라멘트는 나쁜 표면 마감을 나타내고, 압출이 진행됨에 따라 더욱 나빠진다. 이는 압출 동안 종종 파괴되지만, 양호한 가요성을 갖는 작은 조각의 연속 필라멘트를 제조하였다.
실시예 6B: Goettfert Rheograph 2003에서의 생산
200℃에서의 스풀링의 첫번째 시도는 실패하였다. 이는 빠르게 흐르고, 종종 파괴되고, 스풀링되기 어려웠지만, 양호한 표면 마감을 나타내었다. 190℃에성 스풀링의 두번째 시도는 성공적이었다. 이는 양호한 흐름을 나타내었고, 스풀링되기 매우 용이하고, 전반에 걸쳐 매끄러운 표면 마감을 갖는다. 전체 샘플의 하나의 연속 필라멘트가 제조될 수 있었다.
실시예 7A 및 7B: 필라멘트 생산 using 공급원료 F7
실시예 7A: Goettfert MI-2 Melt Indexer에서의 생산
190℃에서 필라멘트를 압출하는 것을 실패하였다. 이는 종종 파괴되었고, 매우 거친 표면 마감을 갖는다. 이는 전체적으로 양호한 흐름과 함께 가요성 필라멘트이었지만, 거칠기 때문에 사용 가능하지 않았다.
실시예 7B: Goettfert Rheograph 2003에서의 생산
필라멘트는 200℃에서 어느 정도 성공적으로 스풀링되었다. 이는 양호한 흐름을 갖지만, 초기에 나쁜 표면 마감을 가지며, 이는 압출됨에 따라 더욱 더 양호해지고, 최종적으로 적절한 표면 마감을 갖는다. 이는 긴 연속 필라멘트로서 스풀링될 수 있었다. 이는 양호한 가요성을 가지지만, 약점을 형성하는 약간의 크랙을 갖는다.
실시예 8A 및 8B: 필라멘트 생산 using 공급원료 F8
실시예 8A: Goettfert MI-2 Melt Indexer에서의 생산
필라멘트는 Goettfert MI-2 Melt Indexer에서 190℃에서 어느 정도 성공적을 압출되었다. 이는 양호한 흐름을 나타내었지만, 나쁜 표면 마감을 갖는다. 압출은 양호한 가요성을 가지지만 약점을 형성하는 약간의 크랙을 갖는 전체 샘플의 하나의 연속 필라멘트를 야기시켰다.
실시예 8B: Goettfert Rheograph 2003에서의 생산
필라멘트는 200℃에서 성공적으로 스풀링되었다. 이는 양호한 흐름을 나타내었고, 매끄러운 표면 마감 및 양호한 가요성을 가지고 약점을 형성하는 일부 크랙을 가지면서 스풀링하기 용이하였다.
실시예 9A 및 9B: 필라멘트 생산 using 공급원료 F9
실시예 9A: Goettfert MI-2 Melt Indexer에서의 생산
필라멘트는 190℃에서 압출되었다. 이는 느리게 흐르고, 종종 전반적으로 나쁜 표면 마감, 양호한 가요성과 함께 파괴되었지만, 약점을 형성하는 많은 크랙을 갖는다. 이는 여러 시도 후에 하나의 연속 필라멘트를 제조하였다.
실시예 9B: Goettfert Rheograph 2003에서의 생산
필라멘트는 Goettfert Rheograph 2003에서 200℃에서 스풀링되었으며, 양호한 흐름, 양호한 표면 마감을 가지고, 스풀링되기 너무 용이하였다. 이는 가요성이지만, 약점을 형성하는 크랙을 함유하였다.
실시예 10A 및 10B: 필라멘트 생산 using 공급원료 F10
실시예 10A: Goettfert MI-2 Melt Indexer에서의 생산
필라멘트는 Goettfert MI-2 Melt Indexer에서 190℃에서 매우 거친 표면 마감을 갖도록 압출되었다. 이는 빠르게 흐르고, 결코 파괴되지 않지만, 완전히 사용 가능하지 않은 표면 마감을 얻었다. 그러나, 이는 표면 마감이 필라멘트에서 약점을 야기시키더라도 양호한 가요성을 나타내었다.
실시예 10B: Goettfert Rheograph 2003에서의 생산
필라멘트는 200℃에서 성공적으로 스풀링되었다. 이는 양호한 흐름을 가지지만, 초기에 거친 표면 마감을 가지고, 시간에 따라 더욱 양호하고, 최종적으로 적절한 표면 마감을 갖는다. 이는 샘플 상에 약간의 파괴와 함께 용이하게 스풀링되었고, 어느 정도의 가요성을 나타내었다.
하기 표 2는 프린터를 위해 적합한 필라멘트 직경(1.75 mm 직경)을 얻기 위해 변형된 모세관 크기를 이용하여 Goettfert MI-2 Melt Indexer에서 필라멘트를 형성하기 위한 공급원료의 압출 결과 및 관찰을 나타낸다(A 실시예).
표 2: Goettfert MI-2 Melt Indexer에서 공급원료 압출 및 필라멘트 생산
Figure 112019061121207-pct00002
하기 표 3은 상이한 온도에서 Goettfert Rheograph 2003을 이용한 필라멘트 생산의 결과를 나타낸 것이다(B 실시예):
표 3: Goettfert Rheograph 2003에서 공급원료 압출 및 필라멘트 생산
Figure 112019061121207-pct00003
표 2 및 표 3에 나타낸 결과는, 모든 공급원료와 관련하여, 연속 필라멘트를 얻을 수 있음을 나타낸다. 최초 시도가 실패한 경우에, 압출 온도 및/또는 사용되는 장치를 변경시킴으로써 연속 필라멘트가 형성될 수 있다.
III. 프린팅
공급원료 각각에 대하여, 최상의 외관을 갖는 성공적인 필라멘트 생산 시험으로부터 얻어진 필라멘트를 선택하고, 3D 용융 필라멘트 프린터에서 사용될 수 있는 지의 여부와 관련하여 시험하였다.
사용된 3D 프린터는 FlashForge Dreamer™이며, 이는 프린팅 기술로서 용융 필라멘트 제조를 이용하여 소비자 데스크톱 3D 프린터이다. 이는 온도 제어 프린트 플랫폼을 가지고, 230*150*140 mm의 빌드 부피(build volume) 및 0.1 내지 0.5 mm의 층 해상도를 제공한다. 노즐 직경은 0.4 mm이다. 프린터는 약 1.75 mm의 직경을 갖는 필라멘트를 요구한다.
프린팅하기 전에, 시험 피스는 컴퓨터-설계가 필요하였다. 이러한 목적을 위하여, CAD 소프트웨어 PTC Creo Parametric™ 3.0이 이용되었지만, 물론, 다른 소프트웨어가 또한 사용될 수 있다.
제1 시험 피스는 10 mm의 직경 및 3 mm의 높이를 갖는 실린더이다. 이는 나머지 연구를 위해 "미니 퍽(mini puck)"으로 불리워진다. 제2 성분은 6 mm의 폭 및 높이 및 36 mm의 길이를 갖는 직사각형 막대이며, 이는 TRS 막대로 불리워지며, 제3은 바이킹 헬멧이다. 도 2는 본 연구에서 사용되는 STL 파일을 나타낸다. 세 개의 부품 모두는 .STL 화일로서 저장하였으며, 코드 높이(chord height)는 가능한 한 최소화되었다. 각도 조절 및 단계 크기는 기본값을 남겨두었다.
.STL 화일은 이후에, 3D CAD 모델을 프린터를 이해하는 지침으로 번역하기 위해 슬라이싱 소프트웨어 Simplify3D™로 불러왔다. 소프트웨어는 CAD 모델을 레이어로 불리워지는 단면으로 절단하고, 프린팅뿐만 아니라 다른 프린팅 설정 동안 프린트 헤드가 따라야 하는 툴 경로(too path)를 규정한다. 설정은 표 4에서 요약되었다.
표 4: 프린팅 설정
Figure 112019061121207-pct00004
상술된 바와 같이 제조된 필라멘트는 하기 결과를 갖는 프린팅 시험으로 수행되었다:
실시예 1C: 공급원료 F1으로부터 얻어진 필라멘트로의 프린팅 시험
실시예 1B에서 얻어진 필라멘트는 훌륭하게 프린팅되었고, 일반적으로, 공급을 도울 필요가 없었다. 이는 매우 우수한 표면 마감을 갖는 그린 부품을 생산하였고, 빠르고 높은 프린팅 품질 모두를 갖도록 프린팅되었다. 다수의 미니 퍽, 바이킹 헬멧, TRS 막대 및 심지어 더 큰 기어 형상의 바디는 더욱 훌륭하게 프린팅될 수 있다.
실시예 2C: 공급원료 F2로부터 얻어진 필라멘트로의 프린팅 시험
실시예 2B(190℃에서 제2 시도)에서 얻어진 필라멘트는 용이하게 프린팅되지 않았다, 필라멘트는 너무 가요성이고 연질이었고, 이에 따라, 공급하기 어려웠다. 공급 기어는 필라멘트에 의해 용이하게 차단되었고, 프린터를 고장내었다. 몇몇 시도 후에, 적절한 결과 및 표면 마감을 갖는 미니 퍽이 프린팅될 수 있다.
이에 따라, 물질은 프린팅을 위해 적합하지만, 더욱 복잡한 구조가 형성되는 경우에 공급 작업 동안 관리를 필요로 한다.
실시예 3C: 공급원료 F3로부터 얻어진 필라멘트로의 프린팅 시험
실시예 3B에서 얻어진 필라멘트는 용이하게 프린팅되지 못할 수 있다. 필라멘트는 프린트 헤드 이동 동안 여러 차례 매우 부서지기 쉽고 파괴되기 쉽다. 미니 퍽은 적절한 결과 및 적절한 표면 마감을 갖도록 프린팅될 수 있지만, 더욱 복잡한 구조는 프린트헤드에 진입하기 전에 필라멘트 파괴로 인해 형성하기 어려웠다. TRS-막대는 두 번 실패하였다.
필라멘트는 적절한 결과를 갖도록 프린팅 가능하지만, 사용되는 프린터에 대해 너무 부서지기 쉽다. 이러한 문제는 제1 폴리머 블록이 저온에서 가요성을 개선하기 때문에, -20℃ 이하의 Tg를 갖는 제1 폴리머 블록의 상대적인 양을 증가시킴으로써 극복될 수 있다.
실시예 4C: 공급원료 F4로부터 얻어진 필라멘트로의 프린팅 시험
실시예 4B에서 얻어진 필라멘트는 성공적으로 프린팅될 수 있었다. 문제가 존재하지 않았으며, 필라멘트는 양호한 결과와 함께 용이하게 공급될 수 있었다. The 표면 마감은 양호하며, 그 안에 단지 작은 결함을 가지며, 작업하기 매우 용이하였다. 모든 기하학적 구조는 성공적으로 프린팅되었으며, 필라멘트의 약점/취성은 이러한 공정에 대해 문제가 되지 않는 것으로 입증되었다.
실시예 5C: 공급원료 F5로부터 얻어진 필라멘트로의 프린팅 시험
실시예 5B에서 얻어진 필라멘트로의 프린팅은 다소 성공적이었다. 공급 동안 약간의 도움을 제공함에도, 미니 퍽 및 바이킹 헬멧의 제1 층은 적절한 표면 마감을 갖도록 프린팅되지 못할 수 있다.
이러한 필라멘트와 관련하여, TRS 막대를 프린팅하는 것이 가능하지 않았다. 프린팅을 통해 중간에 번졌고, 막히고, 프린팅을 중지시켰다. 필라멘트는 작업하기 매우 용이하지 않았으며, 크랙/취성이 문제가 되지 않았다.
실시예 6C: 공급원료 F6로부터 얻어진 필라멘트로의 프린팅 시험
190℃에서 실시예 6B에서 얻어진 필라멘트로의 프린팅은 성공적이었다. 이는 매우 양호한 결과를 형성하였으며, 프린팅 동안 어떠한 문제도 발생하지 않았다. 이는 어더한 도움도 필요치 않았고, 모든 기하학적 구조 상에서 양호한 및 더욱 양호한 결과를 나타내었다. 필라멘트는 매우 적은 결함과 함께 매우 양호한 표면 마감을 제공하였고, 작업하기 용이하였다. 필라멘트는 양호한 결과로 매우 프린팅 가능하였다.
실시예 7C: 공급원료 F7로부터 얻어진 필라멘트로의 프린팅 시험
프린팅은 실시예 7B에서 얻어진 필라멘트로 성공적이었다. 필라멘트는 용이하게 시작하였고, 문제 없이 제1 층을 프린팅하였다. 양호한 결과 및 더욱 양호한 표면 마감으로 프린팅되며, 작업하게 매우 양호하였다. 우수한 미니 퍽 및 TRS 막대를 프린팅하였지만, 바이킹 헬멧은 약간의 결함을 가졌으며, 여전히 적절한 표면 마감을 가지지만, 다른 기하학적 구조 정도로 양호하지 않았다.
실시예 8C: 공급원료 F8로부터 얻어진 필라멘트로의 프린팅 시험
프린팅은 실시예 8B에 기술된 필라멘트로 부분적으로 성공적이었다. 이는 제1 층에 대해 공급에 약간 도움을 줘야하며, 후속하여, 초기에 표면 마감은 우수하지 않았다. 진행한 직후에, 이는 적절한 표면 마감을 갖도록 프린팅된다. 프린팅된 모든 기하학적 구조 상의 것은 출발하는 데 도움을 필요로 하고, 이후에, 이는 문제 없이 그 자체에 프린팅된다. 필라멘트는 프린팅 가능하지만, 취급하기 어려웠다.
실시예 9C: 공급원료 F9로부터 얻어진 필라멘트로의 프린팅 시험
프린팅은 실시예 9B에서 얻어진 필라멘트로 다소 성공적이었다. 이는 작업하기 매우 용이하지 않지만, 적절한 결과를 형성하였다. 이는 출발 시에 및 때때로 또한 공정에서 무작위적으로 공급에 도움을 필요로 하며, 이는 그러한 영역에서 불량한 표면 마감을 초래하였다.
필라멘트는 부서지기 쉽고 공급을 돕는 동안 파괴되기 쉽다. 이는 노즐로부터 충분히 잘 흐르지 않으며, 이에 따라, 층들은 함께 달라 붙지 않을 뿐만 아니라 다른 필라멘트가 시험되었으며, 이는 플랫폼으로부터 피스를 제거할 때 층들을 분리시킨다. 특히, 바이킹 헬멧은 불량한 표면 마감을 갖는다. 이는 도움과 함께 프린팅 가능하였지만, 중간 정도의 품질의 결과를 형성시켰다.
실시예 10C: 공급원료 F10으로부터 얻어진 필라멘트로의 프린팅 시험
프린팅은 실시예 10B에서 얻어진 필라멘트로 부분적으로 성공적이었다. 이는 작업하기 매우 용이하지 않았지만, 적절한 결과를 형성하였다. 이는 출발 시에 및 때때로 또한 공정에서 무작위적으로 공급에 도움을 필요로 하며, 이는 그러한 영역에서 부분적으로 손상된 표면 마감을 초래하였다.
필라멘트는 일반적으로 다소 부서지기 쉽고, 이를 공급하는 데 도움을 주는 동안 파괴되기 쉽다. 이는 노즐로부터 매우 잘 흐르지 못하며, 이에 따라, 레이어들은 함께 및 시험된 다른 필라멘트와 달라붙지 않았으며, 이는 플랫폼으로부터 피스를 제거할 때 일부 레이어들의 분리를 초래하였다. 특히, 바이킹 헬멧은 나쁜 표면 마감을 갖는다. 이는 도움으로 프린팅 가능하였지만, 단지 중간 정도의 품질의 결과를 형성하였다.
하기 표 5는 공급원료 조성 및 프린팅능력에 대한 개요를 제공한다. 여기에서, 공급원료는 하기와 같이 등급이 매겨진다:
A=프린팅 능력 및 표면 마감 둘 모두에 있어서 우수함
B=작은 문제와 함께 프린팅 가능함, 적절한 표면 마감
C=매우 심각한 문제와 함께 프린팅 가능함, 허용 가능한 표면 마감
D=프린팅 가능하지 않음
표 5: 공급원료 조성 및 프린팅능력
Figure 112019061121207-pct00005
표 5에서 제공된 결과로부터, 생산된 모든 필라멘트가 프린팅 공정에서 성공적으로 사용될 수 있음을 알 수 있다. 어떠한 필라멘트도 D(프린팅 불가)로서 인증되지 않았다.
폴리머 결합제 성분에서 60℃ 이상 범위의 Tg를 갖는 제2 폴리머 블록(PMMA)의 함량이 각 블록 코폴리머의 10 내지 25 중량% 범위이거나(공급원료 1, 7 내지 10에서 사용되는 LB 550에서와 같음), 2개의 블록 코폴리머가 사용되고 60℃ 이상 범위의 Tg를 갖는 폴리머 블록의 총량이 모든 블록 코폴리머의 10 내지 25 중량%의 범위인(공급원료 F4, F4, F6) 경우 보다 양호한 프린팅능력 스코어(A, B)를 갖는다.
F2 내지 F6에 대해 표 5를 보면, F2 및 F6가 표면 마감, 가요성 및 연속 필라멘트를 형성하는 이의 능력을 기준으로 하여 우수한 필라멘트를 형성하였다는 것이 명백하다. F3, F4 및 F5 모두는 스풀 상에서 다소 부서지기 쉬운 필라멘트를 형성한다.
본 실시예는 적합한 폴리머 결합제 성분뿐만 아니라 폴리머 상용화제 Fusabond P353(공급원료 1 및 7 내지 10)의 적합한 양을 조사하였다. 표 5를 보면, F1 및 F7 내지 F10으로부터, F1(함량=8%) 및 F8(함량: 10%)이 우수하다는 것이 주지된다. 이러한 것은 스풀 상에 양호한 표면 마감과 함께 연속적인, 가요성 필라멘트를 형성할 수 있다. 표 5에서, F8에 대한 붕해 인자가 결합제의 10 중량%의 Fusabond P353 양이라는 것이 관찰될 수 있다. F7은 결합제의 6 중량%를 차지하며, F9는 결합제의 12 중량%를 차지하며, 이러한 것들 모두는 어느 정도 열등한 필라멘트를 생산하였다. 이에 따라, 결합제 조성물(B)의 5 내지 15%의 폴리머 상용화제의 함량이 적합하지만, 이의 양이 결합제 조성물(B)의 6 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게, 6 내지 10 중량% 또는 그 미만인 경우에 더 양호한 결과가 얻어진다.
IV. 소결체의 생산(탈지 및 소결)
3D 프린터에 의해 프린팅된 부품(결합제 조성물 및 소결 가능 입자를 포함함, 또한 그린 바디로서 지칭됨)은 결합제 조성물로부터 자유로워질 필요가 있으며, 입자는, 요망되는 최종 제품을 얻기 위해, 소결에 의해 용융될 필요가 있다.
본 실시에에서, N2 대기 하에서 하기 사이클이 사용되었다(열분해 탈지):
300℃까지 0.1℃/분으로 가열, 30분 동안 유지, 350℃까지 0.1℃/분으로 가열, 30분 동안 유지,
375℃까지 0.1℃/분으로 가열, 16시간 동안 유지.
얻어진 탈지된 부품(또한 브라운 바디로 불리워짐)을 이후에, 로에서 꺼내고, 육안으로 검사하였다. 탈지 처리는 물체의 왜곡이 일어나지 않거나 매우 적게 일어난 것으로 확인되었으머, 유기 성분의 나머지는 0.5 중량% 미만이었다.
소결 가능 입자를 용융시키기 위해 탈지된 물체를 이후에, 소결 공정으로 처리하였다. 하기 소결 조건(H2 대기 하)을 이용하였다:
실온에서 600℃까지 5℃/분으로 가열, 30분 동안 유지;
800℃까지 5℃/분으로 가열, 1시간 동안 유지;
1350℃까지 5℃/분으로 가열, 2시간 동안 유지.
모든 얻어진 부품은 양호한 시각적 외관을 나타내고, 중간 정도 또는 낮은 다공도를 갖는다. 얻어진 부품은 형상의 복잡성 및 충전 인자(infill factor)에 따라, 12.5 내지 30%, 주로, 18 내지 26^의 다공도를 나타내었다. 스테인레스강 부품의 경우에, 이는 5.4 내지 6.9 g/㎤의 겉보기 밀도를 야기시키는데, 이는 벌크 스테인레스강의 밀도의 약 70 내지 90%와 동일하다. 도 6a는 구조의 확대도를 도시한 것이다.
또한, 공급원료 F1을 사용하여 생산된 두 개의 TRS 막대의 경우에, 그린 부품(결합제 조성물의 제거 및 이의 경계에서 소결 가능 입자의 용융에 의해 야기됨)와 비교하여 최종 부품의 수축이 결정되었다. 그린 부품과 비교하여, 최종 제품은 길이, 높이 및 폭에 있어서 21 내지 24% 더 작았다. 수축은 거의 균일하게 이루어졌으며, 높이 방향에서의 약간 더 높은 수축은 중력으로 인해 이루어졌다. 이의 파괴 하중(약 2500 N) 및 가로 파열 강도(약 1050 MPa)와 관련하여 추가로 시험되는 시험 막대는, 얻어진 물질이 높은 강도를 가지고 필라멘트의 경계에서 상당한 구조 결함을 나타내지 않음을 나타낸다.
탈지 처리의 영향을 시험하는 것을 목표로 하는 연구에서, 하기 탈지 처리를 이용하였다(또한, N2 대기 하에서):
375℃까지 1℃/분으로 가열, 10시간 동안 유지.
소결 처리는 상기와 동일하였다. 열중량 분석에서는 약 5 중량%의 유기물의 잔류 함량을 나타내었다. 또한, 다공도는 30 내지 40%의 정도이었으며, 소결 밀도는 5.8 g/㎤ 이상인데, 이는 벌크 스테인레스강의 밀도의 76%와 동일하다. 도 6b는 비교적 높은 평균 온도 증가 속도를 갖는 이러한 탈지 온도 프로파일을 이용하여 얻어진 구조의 확대도를 도시한 것이다.
상기 분석에서는, 온도 증가 세그먼트 동안 더 느린 가열 범위가 더 높은 밀도의 최종 생성물을 얻을 수 있게 하며, 이는 더 높은 강도 및 강성으로 해석됨을 나타낸다.
실시예 11 내지 20
적층 가공 공정을 위한 공급원료 및 특히 소결 가능 입자로서 다른 물질을 사용한 용융 필라멘트 제조를 위한 프린팅 가능한 필라멘트를 제공하기 위한 결합제 조성물의 적합성을 평가하기 위하여, 실시예 11 내지 20을 공급원료 F1/실시예 1(92% Kurarity LB550, 8% Fusabond P353)의 결합제 조성물과 함께 수행하였다. 이러한 결합제를 실시예 1에서 얻어진 양호한 결과를 고려하여 선택하였다. 3D 프린터를 위해 적합한 필라멘트가 얻어질 수 있는 지의 여부와 관련하여 적층 가공 및 시험을 위한 공급원료를 얻기 위해 결합제 조성물을 하기 소결 가능 입자와 배합하였다:
표 6: 공급원료 F11 내지 F20의 조성(잔부: 공급원료 F1의 결합제 조성물 - 92 중량% Kurarity LB550, 8 중량% Fusabond P353)
Figure 112019061121207-pct00006
모든 공급원료를 54 부피%의 고체(즉, 소결 가능 입자) 로딩으로 제조하였다.
모든 공급원료를 HAAKE Polylab QC 믹서를 이용하여 생산하였다. 먼저, 결합제 조성물을 190℃에서 그리고 분당 100회 회전수에서 총량의 75%의 소결 가능 입자와 혼합하고, 15분 동안 혼합하였다. 이후에, 잔류 25%의 소결 가능 입자를 HAAKE Polylab QC 믹서에서 공급원료 내에 혼합하고, 동일한 속도 및 온도에서 다른 60분 동안 혼합하였다. 이후에, 공급원료를 냉각시키고, Wittman MAS 1 과립기를 이용하여 과립화하였다.
Ti 분말이 고도로 가연성이기 때문에, Ti 분말이 제외되었다. 이에 따라, 이를 Ar 흐름 하, 실온에서 교반하지 않으면서 모든 결합제 조성물과 함께 한 번에 삽입하였다. 챔버를 닫기 직전에 Ar로 조심스럽게 플러싱하고, 이후에 가열을 개시하였다. 혼합 후에, 이를 임의의 다른 공급원료와 같이 처리하였다.
Goettfert MI-2 Melt Indexer에서 160 내지 200℃ 범위의 온도에서 필라멘트를 형성하기 위한 일반적인 적합성을 시험한 후에, 필라멘트를 Goettfert Rheograph 2003에서 생산하고, 스풀링하였다. 모든 공급원료 F11 내지 F20과 관련하여, 양호한 표면 마감을 갖는 연속 필라멘트가 얻어질 수 있다. 표면 결합이 적은 알루미나를 함유한 F14 및 우수한 결과를 제공하는 F19는 예외적이다.
이에 따라, 모든 공급원료는 일반적으로, 적층 가공 공정을 위해 적합하다. 대부분의 공급원료는 실시예 1 내지 10과 동일한 설정을 이용하여 FlashForge Dreamer™ 3D 프린터에서 프린팅될 수 있으며, 다소 상이한 결과를 갖는다. 이러한 것은 하기 표 7에 요약되어 있다:
표 7: 공급원료 F11 내지 F20으로의 프린팅 시험
Figure 112019061121207-pct00007
프린팅 시험에서 하기 관찰이 이루어졌다:
실시예 11: 공급원료가 노즐을 통해 공급될 수 없었기 때문에, 프린팅이 실패하였다. 이러한 것은 3개의 상이한 입자 타입의 혼합물인, 소결 가능 입자(MIM0103)의 특성에 의해 야기되는 것으로 여겨지며, 이러한 것들 중 2개는 작은 평균 직경 및 큰 평균 직경을 갖는다. 이는 프린터 노즐의 막힘을 초래할 수 있다. 이러한 문제는 더 큰 프린터 노즐에서 일어나지 않을 수 있을 것이다.
실시예 12: 프린팅은 이러한 필라멘트로 다소 성공적인 것으로 여겨졌다. 이는 용이하게 시작하고, 초기에 도움이 필요없었다. 적절한 결과와 함께 모든 성분들을 프린팅하는 것이 가능하였다. 그러나, 노즐 상에 번짐 현상이 일어났으며, 이는 성분들 상에서의 표면 마감에 부정적으로 영향을 미치며, 노즐을 통한 흐름을 갖는 일부 문제가 일어났다. 이러한 문제는 프린트헤드의 온도를 약간 증가시키고 60℃ 이상의 Tg를 갖는 폴리머 또는 폴리머 블록의 상대적인 양을 감소시킴으로써 해결될 수 있을 것이다.
실시예 13:
이러한 필라멘트는 실온에서 다소 부서지기 쉽고, 프린팅을 개시하기 위한 수동 도움이 요구되었다. 성분들을 프린팅하는 것이 가능하였지만, 필라멘트는 노즐 상에 번져서 불량한 표면 마감을 초래하였다. 이러한 필라멘트와 함께 일어난 가장 큰 문제는 노즐을 통해 흐르지 못하고, 많이 번져서 표면 마감에 영향을 미친다는 것이다. 이러한 문제는 프린트 헤드의 온도를 증가시키고/거나 노즐 직경을 증가시키고/거나 -20℃ 이하의 폴리머 블록 또는 폴리머의 양을 증가시킴으로써 공급원료의 가요성을 증가시킴으로써 극복될 수 있다.
실시예 14:
이러한 필라멘트로의 프린팅은 성공적이었다. 공급 또는 압출 문제가 존재하지 않았다.
실시예 15:
프린팅은 공급과 관련된 초기 문제 후에 이러한 필라멘트로 성공적이었으며, 이는 불량한 표면 마감을 초래하였다. 프린팅이 종료되면 양호한 표면 마감과 함께 모든 성분들을 프린팅하였다.
실시예 16:
필라멘트 F16으로의 프린팅은 실패하였다. 노즐을 통해 이를 공급하려고 할때 이는 프린터를 2회 고장났다. 이는 흐를 수 없었고, 이러한 필라멘트로 아무 것도 프린틸할 수 없었다. 이는 147 ㎛까지의 소결 가능 입자의 큰 입자 크기로 인한 것으로 여겨진다. 프린팅 노즐의 큰 직경 또는 공급원료 생산 전에 입자의 추가 분무화 단계는 이러한 문제를 감소시키거나 제거하는 것으로 여겨진다.
실시예 17:
완전한 부품의 프린팅은 단지 부분적으로 성공하였다. 우선, 프린터 노즐을 통한 공급 및 압출이 갖는 문제가 발생하였다. 어렵게 출발한 후에, 시험 피스의 부품은 성공적으로 프린팅될 수 있었다.
실시예 18:
필라멘트 F18의 프린팅은 완전히 성공적이었다. 노즐을 통해 필라멘트를 공급하는 것은 문제가 되지 않았다. 제품의 품질은 매우 양호하였다.
실시예 19:
필라멘트 F19의 프린팅은 완전히 성공적이었다. 공급에 도움을 줄 필요가 없으며, 제품의 품질은 우수하였다. 또한, 압출기를 언로딩하지 않으면서 프린터가 꺼진 경우에도 새로운 프린트를 시작하는 것이 가능하며, 이는 종종 문제를 발생시킨다.
실시예 20:
필라멘트 F20이 약간 부서짐에도 불구하고, 프린팅은 완전히 성공적이었다.
하기 결과는 실시예 1 내지 20으로부터 얻어질 수 있다:
구형 입자를 갖는 미세한 분말(F18 및 F19)은 종종 최상의 흐름 성질을 제공하여, 공급원료를 용이하게 스풀링 가능하게 만들고, 필라멘트를 문제 없이 가요성이고 프린팅 가능하게 만든다. 이러한 실험 동안 최상으로 수행하는 입자는 미세한, 구형의 스테인레스강 분말이었다. 그러나, 불규칙한 형상의 미세한 스테인레스강 분말 및 미세한 세라믹 분말 둘 모두는 적절하게 프린팅 가능하였으며, 심지어 더 미세한 ASC300 분말은 프레스 분말임에도 불구하고 다소 프린팅 가능하였다. 너무 큰 입자 직경은 막힘 및 프린팅 문제를 일으킬 수 있다.
본 발명에 따른 결합제 조성물(B)을 사용하고 상이한 타입의 소결 가능 입자를 사용한 모든 공급원료는 적층 가공 방법을 위해 적합한 필라멘트로 가공될 수 있다. 조성물을 특정 3D 프린터 모델에 적용하기 위하여, 특히, 소결 가능 입자의 입자 크기, 필라멘트 두께, -20℃ 이하의 Tg를 갖는 폴리머 또는 폴리머 블록의 상대적인 양, 및 60℃ 이상의 Tg를 갖는 폴리머 또는 폴리머 블록, 또는 상용화제의 상대적인 양을 조정함으로써 조성에 대한 약간의 조정이 요구될 수 있다. 그러나, 이러한 변형은 당업자에게 통상적인 작업이고, 통상적인 실험을 기초로 하여 평가될 수 있다.
본원에서 사용되는 프린터에서 성공적으로 사용될 수 있는, 실시예 12 내지 15 및 17 내지 20의 공급원료를 사용하여 도 4에 도시된 바와 같은 중공 바이킹 헬멧을 제조하였다. 얻어진 헬멧을 상술된 온도 프로파일을 사용하여 탈지시키고, 상술된 온도 프로파일을 사용하여 소결하였다. 하기 결과가 얻어졌다:
표 8: 실시예 12 내지 15 및 17 내지 20의 공급원료로 얻어진 그린 바디(헬멧)에 대한 탈지 및 소결의 결과
Figure 112019061121207-pct00008
실시예 18의 공급원료(GAS 316L Carpenter)로 관찰된 왜곡은 소결 가능 입자의 구형 형상에 의해 야기되는 것으로 여겨진다.
실시예 17의 티탄 공급원료의 산화는 너무 높은 산소의 부분압과 너무 높은 온도의 조합, 또는 입자의 표면 상에서의 반응에 의해 야기된 것으로 여겨진다. 이러한 문제는, 저온을 이용함으로써, 또는 대안적인 결합제 제거 공정을 이용함으로써(예를 들어, 용매 추출에 의해) 방지될 수 있다.
비교 실시예 1 - Filamet™
Virtual Foundry의 제품 Filamet™은 제조업체 웹사이트에 제공된 정보에 따르면, 폴리락트산에 분산된 구리 입자로 이루어진다. 이는 도 3b의 IR 분석과 일치한다. 폴리락트산은 55℃의 Tg를 갖는다. 본 발명자는 본 발명의 공급원료에 관한 이의 성질을 평가하기 위하여 이러한 제품을 얻었다.
Filamet™ 스풀을 탈패킹할 때, 필라멘트의 표면이 매우 거칠고 부서지기 쉽다는 것이 관찰되었다. 그러나, 필라멘트가 스풀 상에 이미 일부 크랙 및 파괴점을 이미 나타냈다는 것이 더욱 두드러졌다. 이는 이미, 필라멘트의 피스를 수동으로 공급하지 않으면서 FFM 방법에 의해 더 큰 부품을 형성하는 것이 불가능할 수 있음을 제시하였으며, 이는 산업 공정에 대해 부담스럽고 적합하지 않다.
이러한 기대는 후속 프린팅 시험 동안 확인되었다. 필라멘트는 부서지기 쉬워서, 프린트 헤드 내에 공급하는 동안 파괴된 채로 유지되었다. TRS 막대와 같은 비교적 큰 부품을 프린팅하기 위하여, 프린터 다음에 잔류시키고, 필라멘트의 피스가 완료되었을 때 다시 수동으로 프린트 헤드를 로딩하는 것이 필요하였으며, 이는 분당 여러 번 수행하였다. 프린팅 작업 자체는 꾸준한 흐름과 함께 매끄럽고, 양호한 품질 및 강도를 갖는 그린 바디를 제공하였다.
하나의 바이킹 헬멧을 프린팅하고 상술된 동일한 탈지 사이클로 처리하였다. 이러한 사이클은 제조압체에 의해 제시된 조합된 탈지 및 소결 사이클과는 상이하며, 이는 175 내지 345℃에서 1.5℃/분 증가의 탈지 처리 및 약 4시간 동안 전체 탈지 시간, 직후에, 927℃까지의 10℃/분으로의 온도 증가, 및 이러한 온도에서 90분 동안 유지를 조합한다.
Filamet™로 얻어진 그린 부품(바이킹 헬멧)은 상기 탈지 사이클을 이용할 때 완전히 붕괴되었다. 이는, 브라운 바디가 복잡하고 자가-지지가 아닌 구조를 유지하기 위해 불충분한 강도를 가지고 저장 또는 긴 탈지 사이클을 견디지 못함을 나타낸다. 실제로, The Virtual Foundry의 웹페이지에 표시된 전체 금속 부품 물체는 결합제가 제거된 경우에도 유지될 수 있는 기본적으로 자가-지지 구조를 갖는 콘(cone)을 나타낸다.
그러나, 바이킹 헬멧과 같은 구조는 중력에 의한 구조물의 붕괴를 피하기 위해 탈지 처리 후 금속 입자들 간의 접착을 필요로 한다. 명백하게, 이러한 응집력이 Filamet™에서 제공되지 않으며, 결합제는 제거되는 것으로 보이며, 이는 이의 배열을 유지할 수 없는 입자만을 남기고, 구조의 붕괴에 이르게 한다.
상반되게, 본 발명의 결합제 조성물은 소결 가능 입자의 표면과 상호작용할 수 있는 기를 갖는 폴리머 상용화제를 포함한다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 상용화제가 소결 가능 입자에 배위하고, 탈지 처리 후에도 입자 표면 상에 소량으로 유지되고, 단지 고온 소결 단계에서 완전히 제거되는 것으로 여겨진다. 남은 소량의 상용화제는 입자에 대한 접착제의 부류로서 역할을 할 것으로 추가로 여겨지고, 이에 따라, 더욱 복잡하고 자가-지지 구조가 아닐지라도 브라운 바디의 물리적 무결성을 유지할 수 있다.
비교 실시예 2 내지 6(PMMA 및 폴리락트산 결합제)
다른 결합제 성분에 폴리머 상용화제의 첨가가 공급원료의 성질을 개선시키는 지의 여부를 평가하기 위하여, 45 ㎛에서 시빙된 17-4 PH 물 분무된 침전 경화된 스테인레스강을 사용하여 하기 조성물을 제조하였다. X50=32 ㎛, 소결 가능 입자로서 불규칙한 표면 형상을 가짐(North American Hoganas High Alloys에서 제조됨):
표 9: 비교 실시예 2 내지 6의 결합제 조성물
Figure 112019061121207-pct00009
공급원료에서, 상기 결합제 조성물을, 소결 가능 입자의 양이 54 부피%이도록, 소결 가능 입자와 혼합하였다. 결합제 조성물의 물질은 하기와 같다:
PLA 2500HP: Resinex Nordic AB로부터 구매된 폴리락트산, 2500 g/mole,
PLA 3251D: Resinex Nordic AB로부터 구매된 폴리락트산,
Fusabond P353: 말레산 무수물 그라프팅된 폴리프로필렌,
PMMA: Evonik로부터 구매된 폴리 메틸 메타크릴레이트, Tg 110℃,
Licomont CAV 102P: Clariant로부터 구매된 몬탄산의 칼슘 염(선형, 지방족 C24-C36 모노카복실산), PLA에 대한 일반적인 가소제,
폴리락트산은 55℃의 Tg를 갖는다.
공급원료를 HAAKE Polylab QC 믹서를 이용하여 형성하였다. 먼저, 결합제를 190℃에서 분당 100회 회전수로 75%의 금속 분말과 혼합하고, 15분 동안 진행하였다. 이후에, 잔여 25%의 금속 분말을 HAAKE Polylab QC 믹서에서 공급원료 내에 혼합하고, 동일한 속도 및 온도에서 다른 60분 동안 진행하였다. 이후에, 공급원료를 냉각시키고, Wittman MAS 1 과립기를 이용하여 과립화하였다.
초기 필라멘트를 Goettfert MI-2 Melt Indexer를 이용하여 제조하였다. 시편의 스풀링 특징을 시험하기 위해 더 긴 필라멘트를 Goettfert Rheograph 2003을 이용하여 제조하였다. 본 방법은 0.2 mm/s의 전단 속도에서 모세관(d=1.7mm, h=30mm)을 통해 가압된 물질로 패킹된 실린더에 걸쳐 고정된 온도(155 내지 190℃)를 이용한다. 물질 로드는 실행 당 대략 300 g의 공급원료이었으며, 이에 따라, 공급원료 밀도에 따라 변하였다. 필라멘트가 모세관에서 나왔을 때, 이를 3D-프린팅을 위한 플라스틱 스풀 상에서 수동으로 스풀링하였다. 각 공급원료에 대한 온도를 결합제 화학성질 및 분말의 형상 및 크기를 기초로 하여 추정하였고, 이후에, 필요하고/거나 가능한 경우에 조정하였다.
비교 실시예 2 내지 6의 공급원료로 형성된 모든 필라멘트를 MFR에서 압출하였으며, 표면 마감, 취성 및 파괴 없이 연속적으로 압출하는 능력과 관련하여 매우 만족스럽지 못한 결과를 갖는다. 대부분의 필라멘트는 다소 스풀링 가능하였지만, 온도가 감소하자마자 이러한 것은 너무 부서지기 쉬워서 파괴 없이 탈-스풀링되기 어렵게 되었다. 이에 따라, 이러한 것은 수동 공급 없이 자동 프린팅을 위해 적합한 것으로 여겨지지 않았다.
비교 실시예 2 및 4의 공급원료은 시험 프린팅되고 완전히 실패하였다. 다른 것은, 이전 공정 단계에서 이미 불충분한 것으로 나타났기 때문에 프린팅되지 않았다. 본 연구에서 레시피(recipe)는 높은 취성 및 긴 필라멘트를 얻을 수 없을 것으로 인해 프린팅 가능하지 않았다.
폴리락트산은 실온에서 매우 경질이며, 이에 따라, 2개의 상이한 가소제는 탈-스풀링능력 및 프린팅능력을 얻기 위해 사용되도록 하였다. 이러한 것들 중 어느 하나도 PLA를 충분히 연화시키지 않았다. PLA가 용융될 때, 이러한 것은 이의 점도를 빠르게 감소시키며, 이에 따라, 필라멘트화될 때 온도를 이미 매칭시키기 어려웠다. 너무 높은 온도에서, 흐름이 너무 높아서 필라멘트를 얻을 수 없으며, 이에 따라, 공급원료는 단지 물질 덩어리로 용융하는 경향이 있었다. 그러나, 온도를 약간 감소시킬 때, PLA는 경질이 되어서 다이를 통과하지 못하였다.
스풀링 가능한 레시피는 단지 파괴 전에 한 쌍의 회전을 유지시켰으며, 온도가 실온에 도달하자마자, 필라멘트는 너무 부서지기 쉬워서, 이를 탈스풀링하고자 할 때 매우 짧은 조각들로 파괴하였다. 이는 또한, PMMA를 기반으로 한, 비교 실시예 3의 공급원료에 대한 경우이었다. 이는 허용 가능한 필라멘트를 형성하였고, 우수한 표면 마감을 나타내었지만, 단순하게 스풀링 및 추가의 취급을 위해 너무 부서지기 쉽다.
이에 따라, 비교 실시예의 결과는, 스풀링된 필라멘트의 매끄러운 생산, 실온에서의 탈-스풀링능력, 그린 바이 및 브라운 바디의 프린팅능력, 탈지능력, 충분한 강도를 위한 요건을 충족시키고 아마도 복합물을 갖는 모든-무기 소결체를 수득하고 자가-지지 형상이 아닐 수 있는 공급원료를 생산하기 어렵다는 것을 나타낸다. 이에 따라, 본 발명은 상술되고 첨부된 청구항들에서 규정된 바와 같이, (b1) 폴리머 상용화제, 및 (b2) (b2-1) 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하는 폴리머 혼합물 또는 폴리머 합금, (b2-2) 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록을 포함하는 블록 코폴리머, 또는 (b2-3) (b2-1)과 (b2-2)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머 결합제 성분을 포함하는 결합제 조성물의 사용을 개시함으로써 이러한 요건들 중 일부 또는 모두와 관련하여 개선된 공급원료를 제공한다.
본 발명에서 소결된 부품의 "소결 밀도(sintered density)", "다공도 백분율" 또는 "상대 밀도"가 언급될 때, 이러한 것들은 실온(21℃)에서 수행되는 하기 방법에 의해 얻어진 값을 규정한다:
먼저, 소결된 부품의 건조 중량(m건조)을 측정한다. 이후에, 부품을 진공 하에서 30분 동안 진공 챔버에 넣고, 그 후에, 챔버를 물로 채운다(실온). 습윤 중량(m습윤)으로 불리워지는 수중에서 중량을 측정하기 전 피스(piece)를 30분 동안 함침시킨다. 습윤 중량을 결정한 후에, 피스를 물에서 꺼내고, 과량의 물을 촉촉한 천을 이용하여 건조시키고, 그 후에, 모이스트 중량(moist weight)(m모이스트)을 측정하였다.
모이스트 중량에서 건조 중량을 차감함으로써 중량(m물) 및 또한 이에 의해 개방 공극에서의 물의 부피(공극에서의 V물)를 결정한다. 공극에서의 물의 부피는 개방 공극의 총 부피(V공극)와 동일하다.
Figure 112019061121207-pct00010
물에 배치될 때 부품에 의해 이동된 물의 부피를 계산함으로써 부품의 총 부피((V전체)를 결정한다.
Figure 112019061121207-pct00011
건조 중량으로부터 습윤 중량을 차감함으로써 단순화시킨다.
Figure 112019061121207-pct00012
다공도 백분율은 개방 다공도의 부피(V공극)를 전체 부품 부피(V전체)로 나눔으로써 결정된다.
소결된 부품의 밀도(ρ소결된 부품)는 건조 중량을 부품의 부피로 나눔으로써 결정되며, 그러한 값은 밀도를 결정하기 위해 분말의 이론적 최대 밀도와 비교된다:
Figure 112019061121207-pct00013
소결된 부품의 상대 밀도(%로 표현함)는 소결된 입자의 물질의 벌크의 공지된 밀도에 대한 값이다. 예를 들어, 상기에 따라 계산된 스테인레스강으로부터 제조된 소결된 부품의 밀도가 6.5 g/㎤이고 벌크 스테인레스강의 밀도가 7.8 g/㎤인 경우에, 상대 밀도[%]는 6.5/7.8*100 = 83.33%이다.

Claims (18)

  1. 금속, 금속 합금, 유리, 세라믹 물질, 또는 이들의 혼합물로 제조된 소결 가능 입자(sinterable particle)(P); 및
    결합제 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 15 중량%의 폴리머 상용화제(b1) 및 결합제 조성물의 총 중량에 대해 85 내지 95 중량%의 폴리머 결합제 성분(b2)을 포함하는 결합제 조성물(B)을 포함하며,
    상기 폴리머 결합제 성분(b2)는 적어도 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하는 폴리머 혼합물 또는 폴리머 합금(b2-1)으로서, 상기 제1 폴리머의 Tg는 -20℃ 이하이며, 상기 제2 폴리머의 Tg는 60℃ 이상인 폴리머 혼합물 또는 폴리머 합금(b2-1); 적어도 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록을 포함하는 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머(b2-2)로서, 상기 제1 폴리머 블록은 -20℃ 이하 범위의 Tg를 가지며, 상기 제2 폴리머 블록은 60℃ 이상의 Tg를 갖는 블록 코폴리머(b2-2); 및 (b2-1)과 (b2-2)의 혼합물(b2-3)로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 소결 가능 입자(P)의 양은 상기 조성물의 40 부피% 이상인, 공급원료.
  2. 제1항에 있어서, (b2-1)에서 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 둘 모두가 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산으로부터 선택된 b2-1-1 호모폴리머로부터 선택되거나, 둘 모두가 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 둘 이상의 모노머로부터 얻어진 b2-1-2 랜덤 코폴리머로부터 선택되거나, 이러한 호모폴리머와 코폴리머의 혼합물을 형성하고/거나,
    상기 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머(b2-2) 각각이 블록 코폴리머이며, 여기서, 모든 폴리머 블록은 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머로부터 얻어진, 공급원료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머(b2-2)가 디블록 코폴리머 및 트리블록 코폴리머로부터 선택된, 공급원료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머(b2-2) 각각이 구조 B-A-B의 트리블록 코폴리머이며, 여기서, 폴리머 블록 A는 -20℃ 이하의 Tg를 갖는 제1 폴리머 블록이며, 폴리머 블록 B는 60℃ 이상의 Tg를 갖는 제2 폴리머 블록인, 공급원료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, -20℃ 이하 범위의 Tg를 갖는 상기 제1 폴리머 또는 상기 제1 폴리머 블록이 n-부틸 아크릴레이트로부터 얻어지며, 60℃ 이상의 Tg를 갖는 상기 제2 폴리머 또는 상기 제2 폴리머 블록이 메틸 메타크릴레이트로부터 얻어진, 공급원료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, b2-1에서, 상기 성분(b2-1)을 형성하는 상기 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, -20℃ 이하의 Tg를 갖는 상기 제1 폴리머의 함량이 65 내지 95 중량%의 범위이며, 60℃ 이상의 Tg를 갖는 상기 제2 폴리머의 함량이 5 내지 35 중량%의 범위이거나;
    상기 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머(b2-2) 각각에서, 블록 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, -20℃ 이하의 Tg를 갖는 상기 제1 폴리머 블록의 함량이 65 내지 95 중량%의 범위이며, 60℃ 이상의 범위의 Tg를 갖는 상기 제2 폴리머 블록의 함량이 5 내지 35 중량%의 범위이거나;
    둘 이상의 블록 코폴리머(b2-2)가 사용되며, 모든 블록 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, -20℃ 이하의 Tg를 갖는 상기 제1 폴리머 블록의 함량이 65 내지 95 중량%의 범위이며, 60℃ 이상의 범위의 Tg를 갖는 상기 제2 폴리머 블록의 함량이 5 내지 35 중량%의 범위인, 공급원료.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머 결합제 성분이 b2-2 하나 또는 두 개의 블록 코폴리머로 이루어지며, 상기 하나 또는 두 개의 블록 코폴리머 각각은 구조 B-A-B를 가지며, 여기서, A는 -20℃ 이하의 Tg를 갖는 제1 폴리머 블록이고 n-부틸 아크릴레이트로부터 얻어지며, B는 60℃ 이상의 범위의 Tg를 갖는 제2 폴리머 블록이고 메틸 메타크릴레이트로부터 얻어지며, 상기 하나 또는 두 개의 블록 코폴리머 각각에서, 각 블록 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 제1 폴리머 블록의 함량은 65 내지 95 중량%의 범위이며, 상기 제2 폴리머 블록의 함량은 5 내지 35 중량%의 범위인, 공급원료.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머 상용화제(b1)가 상기 폴리머의 측쇄 또는 주쇄에 하이드록실 기, 에테르 기, 옥소 기, 에스테르 기, 카복실산 기, 카복실산 무수물 기, 티올 기, 1차, 2차, 또는 3차 아민 기, 및 아미드 기로부터 선택된 하나 이상의 기를 갖는 폴리머인, 공급원료.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리머 상용화제(b1)가 측쇄에 하이드록실 기, 카복실산 기, 및 카복실산 무수물 기로부터 선택된 하나 이상의 기를 갖는 폴리머인, 공급원료.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머 상용화제(b1)가 카복실산 또는 카복실산 무수물 개질된 폴리올레핀인, 공급원료.
  11. 제10항에 있어서, 상기 결합제 조성물(B)이 폴리머 상용화제(b1)로서 b-1 카복실산 또는 카복실산 무수물 개질된 폴리에틸렌 또는 카복실산 또는 카복실산 무수물 개질된 폴리프로필렌, 및 결합제 성분(b2)으로서 하나, 둘 이상의 블록 코폴리머(b-2-2)로 이루어진, 공급원료.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필라멘트 또는 펠렛의 형태인, 공급원료.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자(P)가 금속, 금속 합금, 및 세라믹 물질로 이루어진 군으로부터 선택된, 공급원료.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자(P)의 95 중량% 이상이 100 ㎛ 이하의 직경을 갖는, 공급원료.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적층 가공 방법(additive manufacturing method)에서 사용하기 위한 공급원료.
  16. A. 지지체 상에 제1항 또는 제2항에서 규정된 바와 같은 공급원료의 제1 층을 형성시키는 단계;
    B. 그린 바디(green body)를 형성하기 위해 상기 제1 층의 상부 상에 적어도 하나의 추가 층을 형성시키는 단계;
    C. 단계 B에서 얻어진 상기 그린 바디로부터 브라운 바디(brown body)를 형성하기 위해, 열분해 탈지 처리(thermal debinding treatment)를 수행하는 단계; 및
    D. 단계 C와 동시에 또는 단계 C에 후속하여, 소결 가능 입자(P)를 소결시키기 위해 소결 처리를 수행하는 단계를 포함하는, 적층 가공 방법.
  17. 제16항에 있어서, 단계 C에서의 상기 열분해 탈지 처리가 하나 이상의 온도 증가 세그먼트(temperature increasing segment)에 따라, 2시간 이상 동안 수행되는 가열 처리를 포함하며, 상기 가열 처리의 최고 온도는 300 내지 450℃의 범위이며, 200℃ 내지 상기 최고 온도 사이에서의 평균 가열 속도는 5℃/분 이하인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 열분해 탈지 단계 C 및/또는 상기 소결 단계 D가 진공 중에, 불활성 대기, 환원 대기 또는 공기 중에서 수행되는 방법.
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