CN114174042A - 采用润湿试剂的三维打印 - Google Patents

Abstract

用于三维打印的多流体套件可包括润湿试剂和粘合试剂。润湿试剂可包含0重量%至约49.8重量%的水、约0.5重量%至约30重量%的可具有大于约100℃至约350℃的沸点的成膜有机溶剂、和约30重量%至约99.5重量%的可具有约45℃至小于约100℃的沸点的两亲性溶剂。两亲性溶剂可以是水混溶性的，并可以以高于水的浓度和以高于成膜溶剂的浓度存在于润湿试剂中。粘合试剂可包含约2重量%至约30重量%的分散在水性液体媒介物中的聚合物粘合剂。

Description

采用润湿试剂的三维打印

背景技术

三维（3D）打印可以是用于由数字模型制造3D实体部件的增材打印方法。3D打印常用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和短期制造（short run manufacturing）。一些3D打印技术被视为是增材法，因为它们涉及连续材料层的施加。这不同于通常依靠去除材料来产生最终部件的其它机械加工法。一些3D打印方法使用化学粘合剂或胶粘剂将构建材料粘合在一起。另一些3D打印方法涉及构建材料的部分烧结、熔融等。对于一些材料而言，可以使用热辅助挤出实现部分熔融，对于另一些材料而言，可以使用例如紫外光或红外光实现固化或熔合。

附图简述

图1图示了根据本公开的示例性多流体套件；

图2图示了根据本公开的三维打印套件；和

图3是示出根据本公开的示例性3D打印方法的流程图。

发明详述

三维（3D）打印可以是增材法，其可以涉及施加连续的颗粒构建材料层，将化学粘合剂或胶粘剂打印在其上以将连续的颗粒构建材料层粘合在一起。在一些方法中，施加其中含有粘合剂的粘合试剂可用于形成生坯体物体（green body object）并随后可由其形成熔合的3D物理物体。更具体地，可将粘合试剂选择性地施加到支撑床上的颗粒构建材料层以图案化该颗粒构建材料层的所选区域，随后可以在其上施加另一颗粒构建材料层。可将粘合试剂施加到另一颗粒构建材料层，并且可以重复这些过程以形成生坯部件（也称为3D生坯体或物体），其可随后热熔合以形成熔合的3D物体。

在3D打印中，粘合试剂可能以能够破坏颗粒构建材料层的速度和力撞击颗粒构建材料层。粘合试剂的液滴可通过喷出松散的粒子和/或粒子的不规则聚集体而产生结构缺陷，如凹坑。此外，粘合试剂可表现出颗粒构建材料的延迟渗透。这些打印相互作用可能导致打印物体上的表面粗糙度，并且可能会在可形成的生坯体物体中产生空腔。生坯体物体中的空腔可与熔合3D物体中的密度呈负相关。具有较多空腔（无论数量还是体积）的生坯体物体与具有较少空腔的生坯体物体相比可能不那么致密。生坯体物体的空腔空间的增加可降低熔合3D物体的密度，使3D物体易遭受疲劳和/或开裂。

据此，在一个实例中，多流体套件可包括润湿试剂和粘合试剂。润湿试剂可包含0重量%至约49.8重量%的水、约0.2重量%至约30重量%的可具有大于约100℃至约350℃的沸点的成膜有机溶剂、和约30重量%至约99.5重量%的可具有约45℃至小于约100℃的沸点的两亲性溶剂。两亲性溶剂可以是水混溶性的，并可以以高于水的浓度和以高于成膜溶剂的浓度存在于润湿试剂中。粘合试剂可包含约2重量%至约30重量%的分散在水性液体媒介物中的聚合物粘合剂。在一个实例中，成膜溶剂可包括脂族醇、芳族醇、烷基二醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、1,2-丁二醇、C3至C12醇或其混合物。在又一实例中，两亲性溶剂可包括乙醇、甲醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、乙腈或其混合物。在又一实例中，当在20℃下测量时，两亲性溶剂的表面张力可为约20 N/m至约40 N/m。在进一步的实例中，两亲性溶剂可以是乙醇，成膜溶剂可以是2-吡咯烷酮。在一个实例中，粘合试剂可进一步包含助溶剂，并且粘合试剂中的助溶剂可以与润湿试剂中的成膜溶剂相同。在另一实例中，润湿试剂可以是非水性润湿试剂。

在另一实例中，三维打印套件可包括润湿试剂、粘合试剂和颗粒构建材料。润湿试剂可包含0重量%至约49.8重量%的水、约0.2重量%至约60重量%的可具有大于约100℃至约350℃的沸点的成膜溶剂、和约30重量%至约99.5重量%的可具有约45℃至小于约100℃的沸点的两亲性水混溶性溶剂。粘合试剂可包含约2重量%至约30重量%的分散在水性液体媒介物中的聚合物粘合剂。颗粒构建材料可包含约80重量%至100重量%的金属粒子、陶瓷粒子、或金属粒子和陶瓷粒子两者。在一个实例中，成膜溶剂可以以约1重量%至约15重量%存在于润湿试剂中。在另一实例中，成膜溶剂可包含1,2-丁二醇或其它二元醇（diols）或二醇（glycols），并且两亲性溶剂可包含乙醇。在又一实例中，颗粒构建材料可包含约90重量%至100重量%的金属粒子，并且金属粒子可具有约3 µm至约100 µm的D50粒度分布值。在进一步的实例中，两亲性溶剂可以以高于水的浓度和以高于成膜溶剂的浓度存在于润湿试剂中。

在另一实例中，三维打印方法可包括将颗粒构建材料的各个构建材料层迭代地施加到粉末床上。颗粒构建材料可包含约80重量%至100重量%的金属粒子、陶瓷粒子、或金属粒子和陶瓷粒子两者。该方法可进一步包括基于3D物体模型，迭代地和选择性地将润湿试剂施加到各个构建材料层。润湿试剂可包含0重量%至约49.8重量%的水、约0.2重量%至约60重量%的可具有大于约100℃至约350℃的沸点的成膜溶剂、和约30重量%至约99.5重量%的可具有约45℃至小于约100℃的沸点的两亲性水混溶性溶剂。该方法可进一步包括基于3D物体模型，迭代地和选择性地将粘合试剂施加到各个构建材料层以限定各自图案化的物体层，所述物体层可变得彼此粘附以形成由层构成的生坯体物体。粘合试剂可包含约2重量%至约30重量%的分散在水性液体媒介物中的聚合物粘合剂。在一个实例中，该方法进一步包括烧结由层构成的生坯体物体以形成热熔合的制品。在进一步的实例中，熔合的三维物体可具有约0.1体积%至约60体积%的孔隙率。

当在本文中讨论多流体套件、三维（3D）打印套件和/或3D打印方法时，这些讨论可视为适用于彼此，无论它们是否在该实例的上下文中明确地予以讨论。因此，例如，当讨论与多流体套件相关的润湿试剂时，这样的公开内容也与3D打印套件、3D打印方法相关并在其上下文中得到直接支持，且反之亦然。

除非另行说明，否则本文中使用的术语将具有相关技术领域中的普通含义。在一些情况下，存在说明书通篇中更具体地限定或包括在本说明书末尾处的术语，由此这些术语可具有如本文所述的含义。

多流体套件

根据本公开的实例，在图1中显示了多流体套件10。多流体套件可包括润湿试剂100和粘合试剂200。润湿试剂可包含0重量%至约48.8重量%的水、约0.2重量%至约30重量%的可具有大于约100℃至约350℃的沸点的成膜有机溶剂、和约30重量%至约99.5重量%的可具有约45℃至小于约100℃的沸点的两亲性溶剂。两亲性溶剂可以是水混溶性的，并可以以高于水的浓度和以高于成膜溶剂的浓度存在于润湿试剂中。粘合试剂可包含约2重量%至约30重量%的分散在水性液体媒介物210中的聚合物粘合剂220。

三维打印套件

根据本公开的另一实例，在图2中显示了三维（3D）打印套件20。3D打印套件可包括润湿试剂100、粘合试剂200和颗粒构建材料300。在该实例中，使用润湿试剂流体喷射器110施加润湿试剂，并使用粘合试剂流体喷射器210施加粘合试剂，这两者均可包括在托架轨道310或其它类似结构件上。但是，要指出的是，可以存在如本文中更详细描述的可替代使用的其它施加架构。此外，颗粒构建材料在该实例中由构建平台支撑，或更通常地，由预先施加的颗粒构建材料层（例如打印有粘合试剂的部分、打印有润湿试剂的部分、和/或可保持未打印的部分）支撑。在一个实例中，润湿试剂可包含0重量%至约49.8重量%的水、约0.2重量%至约60重量%的可具有大于约100℃至约350℃的沸点的成膜有机溶剂、和约30重量%至约99.5重量%的可具有约45℃至小于约100℃的沸点的两亲性水混溶性溶剂。粘合试剂可包含约2重量%至约30重量%的分散在水性液体媒介物中的聚合物粘合剂。颗粒构建材料可包含约80重量%至100重量%的金属粒子、陶瓷粒子、或金属粒子和陶瓷粒子两者。润湿试剂、粘合试剂、或润湿试剂和粘合试剂两者可以与颗粒构建材料一起包装或共同包装在分开的容器中，和/或可以在打印时与颗粒构建材料组合。润湿试剂和粘合试剂可如上所述。

润湿试剂

进一步参照图1和2，关于可存在于如本文所述的多流体套件、三维（3D）打印套件中或用于如本文所述的3D打印方法中的润湿试剂100，该润湿试剂可包含两亲性水混溶性溶剂和成膜有机溶剂两者。润湿试剂可用于在施加粘合试剂之前润湿颗粒构建材料。润湿试剂可作用于使颗粒构建材料的结构破坏最小化，并可增加粘合试剂向颗粒构建材料层中的渗透。

润湿试剂可包含约30重量%至约99.5重量%的两亲性水混溶性溶剂。在又一些实例中，润湿试剂可包含约50重量%至约95重量%、约60重量%至约99重量%、约75重量%至约95重量%、约60重量%至约80重量%或约55重量%至约85重量%的两亲性水混溶性溶剂。如本文中所用的两亲性水混溶性溶剂可包含亲水性和亲脂性组成部分。由于存在亲水性和亲脂性链段，两亲性溶剂可容易地和非常快速地润湿可变性质（疏水性和亲水性）的表面，并可以使它们在随后被水基粘合剂配制物润湿时能够以更快的速率均匀地润湿。在本文中的一些实例中，两亲性水混溶性溶剂可以以可大于成膜溶剂量的量存在于润湿试剂中。在另一实例中，两亲性水混溶性溶剂可以以可大于水量的量存在于润湿试剂中。在再一些实例中，两亲性水混溶性溶剂可以以大于成膜溶剂量和水量两者的量存在于润湿试剂中。

在一个实例中，两亲性水混溶性溶剂可包括具有约30 MW至约100 MW的重均分子量的挥发性醇、挥发性酮、甲酰胺、水溶性醚、水溶性挥发性腈等。在另一实例中，两亲性水混溶性溶剂可包括乙醇、甲醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、乙腈或其混合物。在一个实例中，两亲性水混溶性溶剂可以是乙醇。在另一实例中，两亲性水混溶性溶剂可包含乙醇，且成膜溶剂可包含1,2-丁二醇。

两亲性水混溶性溶剂的表面张力可以小于水的表面张力（20℃下72.8毫牛顿/米）。在一个实例中，当在20℃下测量时，两亲性水混溶性溶剂的表面张力可以为约20毫牛顿/米至约40毫牛顿/米。在另一些实例中，两亲性水混溶性溶剂的表面张力可以为约25毫牛顿/米至约35毫牛顿/米、约20毫牛顿/米至约30毫牛顿/米、或约30毫牛顿/米至约40毫牛顿/米。在将两亲性水混溶性溶剂施加到颗粒构建材料时，两亲性水混溶性溶剂的低表面张力可允许两亲性水混溶性溶剂比水更快地均匀润湿颗粒构建材料并可以使粒子位移最小化。流体的表面张力可通过张力计测量。

两亲性水混溶性溶剂可具有低于水的沸点。在一个实例中，两亲性溶剂可具有范围可以为约45℃至小于约100℃的沸点。在又一些实例中，两亲性溶剂可具有范围可以为约40℃至约99.9℃、约50℃至约95℃、约50℃至约80℃、或约60℃至约90℃的沸点。

润湿试剂可进一步包含约0.2重量%至约60重量%的成膜有机溶剂。在某些更具体的实例中，可以以约0.5重量%至约60重量%或0.5重量%至约30重量%包含成膜有机溶剂。在另一些实例中，成膜溶剂可以以约1重量%至约30重量%、以约2重量%至约12重量%、以约5重量%至约25重量%、约5重量%至约15重量%、或约25重量%至约45重量%存在。

成膜溶剂可包括脂族醇、芳族醇、烷基二醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、1,2-丁二醇、其它二元醇、其它二醇、C3至C12醇或其混合物。在一个实例中，成膜溶剂可包含二醇。在另一实例中，成膜溶剂可包含2-吡咯烷酮。在一个实例中，两亲性溶剂可以是乙醇，且成膜溶剂可以是1,2-丁二醇，或其它二元醇或二醇。

成膜溶剂可具有大于水的沸点。在一个实例中，成膜溶剂可具有范围可以为大于约100℃至约350℃的沸点。在又一些实例中，成膜溶剂可具有范围可以为约125℃至约300℃、约125℃至约250℃、约150℃至约350℃、约200℃至约350℃、或约150℃至约250℃的沸点。

在两亲性溶剂蒸发后，成膜溶剂可以在颗粒构建材料的粒子表面上产生亲水膜。亲水膜可以使例如施加粘合试剂过程中的粒子位移最小化。

在一些实例中，润湿试剂可进一步包含0重量%至约49.8重量%的水。在另一些实例中，水可以以0重量%至约30重量%、0重量%至约20重量%、0重量%至约10重量%、0重量%至约5重量%、约1重量%至约30重量%、约5重量%至约25重量%、约15重量%至约45重量%、或约2重量%至约20重量%存在。在又一些实例中，润湿试剂可以不含水。当存在时，水可以例如是去离子的。在许多实例中，随着水的浓度降低，润湿试剂的有效性倾向于提高，但对于润湿试剂和颗粒构建材料的每一种组合可能并非均是如此。

在一些实例中，润湿试剂可进一步包含着色剂。着色剂可包括颜料、染料、或颜料和染料两者。在一些实例中，不存在着色剂。但是，在另一些实例中，在包含着色剂的情况下，可能为了提供已在给定位置施加润湿试剂的视觉线索或指示，或提供作为喷嘴健康的指示或线索的目的而包含着色剂。当本公开涉及打印和随后热熔合生坯体物体以形成热熔合的金属物体时，通常着色剂将会在烧结或退火过程中烧掉。因此，如果要用的话，可以使用小浓度的着色剂。如果包含的话，着色剂可以以例如至多5重量%存在。示例性范围可以是约0.01重量%至约5重量%、约0.1重量%至约4重量%、约0.5重量%至约4重量%、约1重量%至约4重量%、或约2重量%至约4重量%、或约2重量%至约4重量%。

粘合试剂

进一步参照图1和图2，关于可存在于如本文所述的用于3D打印的多流体套件10、三维（3D）打印套件或用在如本文所述的3D打印方法中的粘合试剂200，该粘合试剂可包含液体媒介物210和粘合剂220以便在构建过程中将颗粒构建材料粘合在一起，从而形成生坯体物体。术语“粘合剂”可包括用于将颗粒构建材料的粒子（例如金属粒子、陶瓷粒子等）物理粘合在一起或促进粘附到相邻粒子的表面以便制备以备用于后续热熔合（例如烧结、退火、熔融等）的生坯部件或生坯体物体的任何材料。在3D打印过程中，粘合试剂可以基于逐层方式施加到颗粒构建材料上。例如，粘合试剂的液体媒介物能够润湿颗粒构建材料，并且粘合剂可移动到颗粒构建材料的粒子之间的未占用空间中。

粘合试剂可以在施加时向颗粒构建材料提供粘合，或在一些情况下可以在施加后活化以提供粘合。可以通过加热粘合剂来活化或固化粘合剂（这可以通过加热整个颗粒构建材料层或已选择性施加的粘合试剂的至少一部分来实现）。如果粘合剂是聚合物粘合剂，那么这可以例如在粘合剂的玻璃化转变温度左右发生。当活化或固化时，粘合剂可形成将颗粒构建材料的粒子粘附或胶合在一起的网络，由此在生坯体物体或其打印层的形成和/或保形中提供内聚力。“生坯”部件或生坯体物体或制品（或各个层）可以是指尚未烧结或退火，但以足以允许热熔合（例如处理、移动或以其它方式制备用于热熔合的部件）的方式保持在一起的任何组成部分或组成部分的混合物。

因此，在一个实例中，生坯体物体可具有承受从粉末床中提取的机械强度并可随后烧结或退火以形成热熔合的制品。一旦生坯部件或生坯体物体烧结或退火，该制品有时可被称为“棕坯（brown）”制品，但更通常在本文中被称为“热熔合”制品、部件或物体。术语“烧结（sinter或sintering）”是指（在用粘合试剂临时粘合后）通过固态扩散结合、粒子的部分熔融、或固态扩散结合与部分熔融的组合将粒子固结和物理结合在一起。术语“退火（anneal或annealing）”是指控制加热过程和冷却过程的加热和冷却序列，例如在某些情况下缓慢冷却可以除去内部应力和/或韧化热熔合的部件或制品（或“棕坯”部件）。在一些实例中，粘合试剂中所含的粘合剂可经历热解或烧尽过程，其中在烧结或退火过程中可除去粘合剂。这可能在施加至生坯体部件或制品的热能通过分解或通过燃烧粘合试剂来除去无机或有机挥发物和/或可能存在的其它材料的情况下发生。在另一些实例中，如果粘合剂包含金属，如可还原金属化合物，则金属粘合剂在烧结或退火后可与热熔合的制品一起保留。

如提到的那样，粘合剂可包含在液体媒介物中以便施加到颗粒构建材料。例如，粘合剂可以以粘合试剂中的约1重量%至约49.8重量%、约2重量%至约30重量%、约5重量%至约25重量%、约10重量%至约20重量%、约7.5重量%至约15重量%、约15重量%至约30重量%、约20重量%至约30重量%、或约2重量%至约12重量%存在于粘合试剂中。

在一个实例中，粘合剂可包含聚合物粒子，如胶乳聚合物粒子。聚合物粒子可具有范围可以为约3 nm至约1 µm的平均粒度。在另一些实例中，聚合物粒子可具有范围可以为约5 nm至约700 nm、约20 nm至约500 nm、约30 nm至约400 nm、或约50 nm至约350 nm的平均粒度。

在一个实例中，胶乳粒子可包含多种共聚单体中的任何共聚单体，并在一些情况下可包含共聚表面活性剂，例如聚氧乙烯化合物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵等。共聚单体可来自单体，例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、乙烯基苄基氯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、乙氧基化壬基酚甲基丙烯酸酯、乙氧基化甲基丙烯酸山萮基酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、马来酸二甲酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺或其组合。在一些实例中，胶乳粒子可包括丙烯酸类。在另一些实例中，胶乳粒子可包括甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸、其组合、其衍生物、或其混合物。在另一实例中，胶乳粒子可包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、其组合、其衍生物、或其混合物。

关于液体媒介物，基于粘合试剂的重量作为整体计，粘合试剂可包含约50重量%至约99重量%、约70重量%至约98重量%、约80重量%至约98重量%、约60重量%至约95重量%、或约70重量%至约95重量%的液体媒介物。在一个实例中，液体媒介物可包含水作为主要溶剂，例如当与其它助溶剂相比时以最高浓度存在的溶剂。在另一实例中，液体媒介物可进一步包含约0.1重量%至约70重量%、约0.1重量%至约50重量%、或约1重量%至约30重量%的除水以外的液体组分。其它液体组分可包括有机助溶剂、表面活性剂、抑制有害微生物生长的添加剂、粘度调节剂、pH调节剂、螯合剂、防腐剂等。

当存在时，（一种或多种）有机助溶剂可包括高沸点溶剂和/或保湿剂，例如脂族醇、芳族醇、烷基二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、C6至C24脂族醇，例如中等（C6-C12）至长（C13-C24）链长度的脂肪醇、或其混合物。（一种或多种）有机助溶剂总计可以以0重量%至约50重量%存在于粘合试剂中。在另一些实例中，有机助溶剂可以以约5重量%至约25重量%、约2重量%至约20重量%、或约10重量%至约30重量%存在于粘合试剂中。

颗粒构建材料

进一步参照图2，基于颗粒构建材料的总重量计，颗粒构建材料300可包含约80重量%至100重量%的金属粒子、陶瓷粒子、或金属和陶瓷粒子两者。当颗粒床材料包含金属粒子时，金属粒子可选自钢、不锈钢、其它铁基合金、青铜、钛、钛合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钴、钴合金、铁、铁合金、镍钴合金、金、金合金、银、银合金、铂、铂合金、铜、铜合金、铌合金等。包含在合金中的金属可以是上文列举的任何金属，和/或也可以包含铬、钒、钨、钨（碳化钨）、钽、钼、镁等，或甚至是非金属或准金属，如硅、硼、锗等。

如果使用陶瓷，则所选陶瓷材料可包括金属氧化物、无机玻璃、碳化物、氮化物、硼化物等。在一个实例中，陶瓷粒子可包括氧化铝玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、氧化铝二氧化硅玻璃、一氮化硅、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、铝酸镁、氧化锡、氧化钇、氧化铪、氧化钽、氧化钪、氧化铌、氧化钒或其组合。

当颗粒构建材料包含金属粒子和陶瓷粒子两者时，金属粒子与陶瓷粒子的比率可以为按体积计约20:1至约1:2。在另一些实例中，金属粒子与陶瓷粒子的比率可以为约10:1至约1:1、或约10:1至约4:1。在一个实例中，颗粒构建材料可以以约75体积%至约100体积%包含金属粒子，并以至多约25体积/重量%包含陶瓷粒子。在另一些实例中，颗粒构建材料可包含金属粒子，且可以不存在陶瓷粒子。在再一些实例中，可以存在多种类型的金属粒子，或可以存在金属粒子以及少量（例如约0.01重量%至约5重量%）的填料、流动控制剂等。

在一个实例中，金属粒子可以是由一种元素组成的单相金属材料。在该实例中，烧结温度可低于单一元素的熔点。在另一实例中，金属粒子可以由两种或更多种元素组成，其可以为单相金属合金或多相金属合金的形式。在这些另外的实例中，烧结通常可以发生在一个温度范围内。关于合金，也可以使用金属与非金属合金化的材料（如金属-准金属合金）。

颗粒构建材料的金属粒子和/或陶瓷粒子烧结时的（一个或多个）温度可高于（用粘合试剂）进行图案化时的环境温度（例如在约100℃至约250℃下图案化）。在一些实例中，取决于材料，金属粒子和/或陶瓷粒子可在约500℃至约3,500℃下烧结。取决于选择或配制以便使用的颗粒构建材料金属和/或陶瓷，可以使用的其它温度范围可以为约800℃至约2,500℃、约1,000℃至约1,800℃、或约1,200℃至约1,600℃。例如，不锈钢合金可以在约1,100℃至约1,500℃下烧结，而铜合金可以在相当低的温度，例如约750℃至约1,000℃下烧结。例如，陶瓷如氧化铝可以在从约1,400℃开始的更高温度下烧结，但取决于例如材料粒度，可以为更高或更低的温度。同样，这取决于所选的具体材料。

粒子可具有约0.1 µm至约150 µm的D50粒度。例如，金属粒子可具有范围可以为约3 µm至约150 µm、约10 µm至约100 µm、约20 µm至约80 µm、约30 µm至约50 µm、约25 µm至约75 µm、约40 µm至约80 µm、约50 µm至约75 µm、约5 µm至约60 µm、约60 µm至约90 µm、或约15 µm至约85 µm的D50粒度。陶瓷粒子可具有范围可以为约0.1 µm至约50 µm、约0.1 µm至约10 µm、约0.1 µm至约1 µm、约0.5 µm至约25 µm、约0.1 µm至约5 µm、约0.5 µm至约3 µm、约0.1 µm至约2 µm、或约0.1 µm至约1 µm的D50粒度。如本文中所用的粒度可以是指球形粒子的直径值，或在非球形的粒子中可以是指该粒子的等效球直径。粒度可以呈高斯分布或类高斯分布（或者正态分布或类正态分布）。类高斯分布是在分布曲线形状上可呈现高斯型，但在一个方向上或另一方向上（朝向粒度分布范围的较小端或朝向粒度分布范围的较大端）可略微偏斜的分布曲线。也就是说，粒子的示例性类高斯分布通常可以用“D10”、“D50”和“D90”粒度分布值来表征，其中D10是指第10百分位的粒度，D50是指第50百分位的粒度，D90是指第90百分位的粒度。例如，约25 µm的D50值意味着约50%的粒子（按数量计）具有大于约25 µm的粒度，且约50%的粒子具有小于约25 µm的粒度。粒度分布值不一定与高斯分布曲线有关。在实践中，通常不存在真正的高斯分布，因为可能存在一些偏斜，但仍可将类高斯分布视为实践中所用的“高斯”分布。粒度分布可以用D50粒度来表示，其可以近似于平均粒度，但可能不同。在本文的实例中，粒度范围可以修改为“平均粒度”，提供有时略微不同的粒度分布范围。

粒子的形状可以是球形、不规则球形、圆形、半圆形、盘形、棱角形、次棱角形、立方体形、圆柱形或其任意组合。在一个实例中，粒子可包括球形粒子、不规则球形粒子或圆形粒子。在一些实例中，粒子的形状可以是均匀或基本上均匀的，这可以允许粒子相对均匀地熔融或烧结。

三维打印方法

在图4中显示了示例性三维（3D）打印方法400的流程图。要指出的是，所用的多流体套件和/或三维打印套件可以例如如图1和图2中所示的任一实例中所述。该方法可包括迭代地将颗粒构建材料的各个构建材料层施加410到粉末床上。颗粒构建材料可包含约80重量%至100重量%的金属粒子、陶瓷粒子、或金属粒子和陶瓷粒子两者。该方法可进一步包括基于3D物体模型，迭代地和选择性地将润湿试剂施加420到各个构建材料层。润湿试剂可包含0重量%至约49.8重量%的水、约0.5重量%至约60重量%的成膜有机溶剂、和约30重量%至约99重量%的两亲性水混溶性溶剂。成膜有机溶剂可具有范围可以为大于约100℃至约350℃的沸点。两亲性水混溶性溶剂可具有范围可以为约45℃至小于约100℃的沸点。两亲性水混溶性溶剂可以以高于成膜有机溶剂的浓度存在于润湿试剂中。该方法可进一步包括基于3D物体模型，迭代地和选择性地将粘合试剂施加430到各个构建材料层以限定各自图案化的物体层，所述物体层可变得彼此粘附以形成由层构成的生坯体物体。粘合试剂可包含约2重量%至约30重量%的分散在水性液体媒介物中的聚合物粘合剂。

在各个颗粒构建材料层用润湿试剂和粘合试剂在其上进行打印之后，在一些情况下，可加热各个构建材料层以驱除水和/或其它液体组分，以及进一步凝固3D 生坯体物体的层。热量可以从顶部施加和/或可以由构建平台从颗粒构建材料下方提供。在另一些实例中，可以在分配之前加热颗粒构建材料。

在打印过程中，构建平台可下降一定距离，该距离对应于铺展以用于要形成的生坯体物体或制品的下一层的颗粒构建材料的厚度，使得可以在其上添加另一颗粒构建材料层，用润湿试剂、粘合试剂打印，进行加热等。该过程可以基于逐层方式重复，直到形成生坯体物体。

在形成生坯体物体之后，在一个实例中，可以将整个生坯体物体移动至炉并通过烧结和/或退火来熔合。该方法可包括将生坯体物体加热至脱粘温度（约300℃至550℃）以便经由热解除去聚合物粘合剂，并随后将生坯体物体加热到约600℃至约3,500℃的烧结温度（其低于颗粒构建材料的熔融温度）。在烧结过程中，构建材料粒子可固结成最终部件。烧结生坯体物体可包括将生坯体物体加热到约600℃至约3,500℃的温度以便将颗粒构建材料的各个粒子熔合在一起并形成热熔合的三维制品。在一些实例中，温度可以为约1,200℃至约1,400℃、约1,000℃至约3,000℃、或约600℃至约2,000℃。在一个实例中，热熔合的三维制品可具有范围可以为约0.1体积%至约60体积%或约0.1体积%至约40体积%的孔隙率。

定义

要指出，除非内容清楚地另行规定，否则如本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。

如本文所用的术语“约”在指数值或范围时，允许值或范围的一定程度的可变性，例如在所述值或所述范围限值的10%以内，或在一个方面中在5%以内。术语“约”在修饰数值范围时也被理解为包括由所指明的确切数值界定的范围作为一个数值子范围，例如约1重量%至约5重量%的范围包括1重量%至5重量%作为明确支持的子范围。如本文中所用的，“套件”可与多个组合物同义并被理解为包括多个组合物，所述组合物包含多种组分，其中不同组合物在使用（例如构建3D物体）之前和期间可分开容纳在同一个或多个容器中，但这些组分可在构建过程中组合在一起。容器可以是任何类型的器皿、盒或由任何材料制成的置物器（receptacle）。

如本文中所用，“生坯”描述了任何粒子与粒子材料熔合前的多种中间结构中的任何中间结构，例如生坯部件、生坯体、生坯体物体、生坯体层等。作为“生坯”结构，颗粒构建材料可通过粘合剂（弱）粘合在一起。通常，生坯体的机械强度例如使得生坯体可以进行处理或从构建平台上的颗粒构建材料中提取以安置在炉中。要理解的是，没有用粘合试剂图案化的任何颗粒构建材料不被视为“生坯”结构的部分，即使该颗粒构建材料紧邻或包围生坯体物体或其层。例如，未被打印的颗粒构建材料可作用于支撑同时容纳在其中的生坯体，但该颗粒构建材料不是生坯结构的部分，除非该颗粒构建材料用粘合试剂打印以便在熔合（例如烧结、退火、熔融等）之前生成凝固部件。

术语“熔合（fuse，fusing，fusion）”、“热熔合”等是指例如通过烧结、退火、熔融等接合颗粒构建材料的相邻粒子的材料，并可包括相邻粒子完全熔合成同一结构，例如熔融在一起，或可包括表面熔合，其中粒子没有完全熔融到液化点，但允许颗粒构建材料的各个粒子变得彼此粘合，例如在接触点处或附近形成粒子间的材料桥。

如本文中所用，术语三维（或3D）“部件”、“物体”、“制品”等是指通常在两个阶段中构建的目标物体，例如形成生坯体物体并随后热熔合该生坯体物体以形成热熔合的制品。加热至足以使金属和/或陶瓷粒子间熔合的烧结或退火温度后的3D物体可以被称为“热熔合”制品，表明该物体已经例如通过烧结、退火、熔融等熔合在一起，形成坚固和刚性的部件。另一方面，术语“生坯体”或“生坯”在指物体、部件或制品时，表明该3D物体已经凝固，但尚未热熔合。

如本文中所用，“施加”在指粘合试剂或其它可以使用的流体试剂时，例如是指可用于将流体试剂（例如粘合试剂）放置或安置在颗粒构建材料上或进入颗粒构建材料层中以形成3D生坯体物体。例如，“施加”可以是指“喷射”、“喷出”、“滴落”、“喷涂”等。

如本文中所用，“喷射”或“喷出”是指从喷出或喷射架构（例如喷墨架构）中排出的流体试剂或其它组合物。喷墨架构可包括热架构或压电架构。此外，这样的架构可配置为打印不同的液滴尺寸，例如约3皮升至小于约10皮升、或至小于约20皮升、或至小于约30皮升、或至小于约50皮升等。

如本文中所用，为方便起见，多个项目、结构要素、组成要素和/或材料可呈现在同一名单中。但是，这些名单应该如同该名单的各成员作为单独且唯一的成员识别那样来解释。因此，在没有相反指示的情况下，这样的名单的任一成员都不应基于呈现在同一组中而被解释为同一名单的任何其它成员的事实等同物。

浓度、尺寸、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见而使用，并应灵活解释为包括作为该范围的限值而明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围，就如同明确列举各数值和/或子范围那样。例如，约1重量%至约20重量%的重量比范围应被解释为包括明确列举的1重量%和20重量%的限值，并且包括独立的重量，例如约2重量%、约11重量%、约14重量%，以及子范围，例如约10重量%至约20重量%、约5重量%至约15重量%等。

实施例

下面例示本公开的实施例。但是，要理解的是，下面仅例示本公开的原理的应用。可设想许多修改和替代性的多流体套件、三维打印套件、组合物、方法、系统等而不背离本公开的精神和范围。所附权利要求书旨在涵盖这样的修改和布置。

实施例1 - 润湿试剂配制物

制备如下表1中所示，并入两亲性溶剂、成膜溶剂和水的各种润湿试剂。

表1：润湿试剂

润湿试剂配制物ID	<sup>1</sup>乙醇(两亲性溶剂)	<sup>1</sup>1,2-丁二醇(成膜溶剂)	<sup>1</sup>水	<sup>2</sup>表面张力(达因/厘米)
					1	30重量%	10重量%	60重量%	31
2	45重量%	10重量%	55重量%	29
					3	60重量%	10重量%	30重量%	27
4	90重量%	10重量%	0重量%	23

¹沸点：乙醇（78.36℃）；1,2-丁二醇（196℃-196.9℃）；水（100℃）

²含有更多水的润湿试剂表现出更高的表面张力，例如不含水的润湿试剂4表现出最低的表面张力。

实施例2 – 润湿试剂渗透到颗粒构建材料中

将表1的四种润湿试剂各自的液滴移液到2毫米厚的不锈钢316L粉末（D50~12-13um）颗粒构建材料层上，并目视观察以确定相应润湿试剂需要多长时间渗透该颗粒层，例如当润湿试剂不可作为颗粒层上的流体层看见时。收集的数据显示在如下的表2中：

表2：渗透时间

润湿试剂配制物ID	<sup>2</sup>表面张力(达因/厘米)	时间(min)
			1	31	4
2	29	1.5
			3	27	0.6
4	23	0.5

具有较低表面张力的润湿试剂与具有较高表面张力的润湿试剂相比表现出较小的分子间力，并能够更快地分布到颗粒构建材料的粒子之间的空间中。

实施例3 – 在有和没有润湿试剂的情况下的粘合试剂渗透

基于实施例2中收集的数据，选择来自表1的润湿试剂4用于进一步评价与粘合试剂配制物和相同不锈钢颗粒构建材料结合的使用。粘合试剂具有下表3中所示的配方。

表3：粘合试剂配方

组分	组分类型	重量%
			专有丙烯酸类胶乳	粘合剂	12
1,2-丁二醇	助溶剂	26
			Tergitol 15-S7	表面活性剂	1
水	溶剂	余量

对于该评价，将8毫克粘合试剂的液滴移液到316L不锈钢粒子层上，并目视观察以确定粘合试剂需要多长时间渗透该颗粒层（例如当粘合试剂不可作为颗粒层上的流体层看见时）。粘合试剂在7分钟后渗透该颗粒层。

在不同位置处，将7毫克润湿试剂的液滴移液到 316L不锈钢粒子层上，并目视观察以确定润湿试剂需要多长时间渗透该颗粒层（例如当润湿试剂不可作为颗粒层上的流体层看见时）。润湿试剂在不到20秒内渗透该颗粒层。

在不同位置处，将7毫克润湿试剂的液滴移液到316L不锈钢粒子层上，并将8毫克粘合试剂的液滴移液到在相同位置处的316L不锈钢粒子层上。同样，在本实施例中，目视观察该层以确定润湿试剂和粘合试剂需要多长时间渗透该颗粒层（例如当粘合试剂和润湿试剂不可作为颗粒层上的流体层看见时）。在这种情况下，由于预施加的润湿试剂的润湿辅助，粘合试剂在3分钟内渗透该颗粒层。

在施加粘合试剂之前施加润湿试剂改善了粘合试剂进入到颗粒构建材料层中的渗透。润湿试剂的包含减少了粘合试剂渗透颗粒构建材料层的时间。

实施例4 – 与润湿试剂一起和不与润湿试剂一起施加到颗粒构建材料上的粘合 试剂的打印比较

使用专有的HP粉末床3-D打印试验台，用粘合试剂和用来自实施例2的润湿试剂和粘合试剂在22 µm厚的不锈钢316L颗粒构建材料层上进行打印。目视检查其上施加有粘合试剂和/或润湿试剂的颗粒构建材料。其上打印有粘合试剂（不包括润湿试剂）的层看起来比其上打印有润湿试剂和粘合试剂的层更暗。用Keyence VHX-5000_数字显微镜放大50倍进行显微镜检查后，具有粘合试剂（不包括润湿试剂）的颗粒构建材料层表面表现出有纹理的外观，而其上打印有润湿试剂和粘合试剂的层则显得光滑。当放大500倍观察时，具有粘合试剂（不包括润湿试剂）的颗粒构建材料层看起来包括遍布该层的脉络状沟谷。

Claims (15)

1.用于三维打印的多流体套件，包括：

润湿试剂，其包含：

0重量%至约49.8重量%的水，

约0.2重量%至约30重量%的具有大于约100℃至约350℃的沸点的成膜有机溶剂，和

约30重量%至约99.5重量%的具有约45℃至小于约100℃的沸点的两亲性溶剂，其中所述两亲性溶剂是水混溶性的，并以高于水的浓度和以高于成膜溶剂的浓度存在于所述润湿试剂中；和

粘合试剂，其包含约2重量%至约30重量%的分散在水性液体媒介物中的聚合物粘合剂。

2.根据权利要求1所述的多流体套件，其中所述成膜溶剂包括脂族醇、芳族醇、烷基二醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、1,2-丁二醇、C3至C12醇或其混合物。

3.根据权利要求1所述的多流体套件，其中所述两亲性溶剂包括乙醇、甲醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、乙腈或其混合物。

4.根据权利要求1所述的多流体套件，其中当在20℃下测量时，所述两亲性溶剂的表面张力为约20 N/m至约40 N/m。

5.根据权利要求1所述的多流体套件，其中所述两亲性溶剂是乙醇，并且所述成膜溶剂是2-吡咯烷酮。

6.根据权利要求1所述的多流体套件，其中所述粘合试剂进一步包含助溶剂，并且所述粘合试剂中的助溶剂与所述润湿试剂中的成膜溶剂相同。

7.根据权利要求1所述的多流体套件，其中所述润湿试剂是非水性润湿试剂。

8.三维打印套件，包括：

润湿试剂，其包含：

0重量%至约49.8重量%的水，

约0.2重量%至约60重量%的具有大于约100℃至约350℃的沸点的成膜有机溶剂，和

约30重量%至约99.5重量%的具有约45℃至小于约100℃的沸点的两亲性水混溶性溶剂；

粘合试剂，其包含约2重量%至约30重量%的分散在水性液体媒介物中的聚合物粘合剂；和

颗粒构建材料，其包含约80重量%至100重量%的金属粒子、陶瓷粒子、或金属粒子和陶瓷粒子两者。

9.根据权利要求8所述的三维打印套件，其中所述成膜溶剂以约1重量%至约15重量%存在于所述润湿试剂中。

10.根据权利要求8所述的三维打印套件，其中所述成膜溶剂包含1,2-丁二醇或其它二元醇或二醇，并且所述两亲性溶剂包含乙醇。

11.根据权利要求8所述的三维打印套件，其中所述颗粒构建材料包含约90重量%至100重量%的金属粒子，并且所述金属粒子具有约3 µm至约100 µm的D50粒度分布值。

12.根据权利要求8所述的三维打印套件，其中所述两亲性溶剂以高于水的浓度和以高于成膜溶剂的浓度存在于所述润湿试剂中。

13.三维打印方法，包括：

迭代地将颗粒构建材料的各个构建材料层施加到粉末床上，所述颗粒构建材料包含约80重量%至100重量%的金属粒子、陶瓷粒子、或金属粒子和陶瓷粒子两者；

基于3D物体模型，迭代地和选择性地将润湿试剂施加到各个构建材料层，其中所述润湿试剂包含0重量%至约49.8重量%的水、约0.2重量%至约60重量%的具有大于约100℃至约350℃的沸点的成膜有机溶剂、和约30重量%至约99.5重量%的具有约45℃至小于约100℃的沸点的两亲性水混溶性溶剂；和

基于3D物体模型，迭代地和选择性地将粘合试剂施加到各个构建材料层以限定各自图案化的物体层，所述物体层变得彼此粘附以形成由层构成的生坯体物体，其中所述粘合试剂包含约2重量%至约30重量%的分散在水性液体媒介物中的聚合物粘合剂。

14.根据权利要求13所述的方法，进一步包括烧结所述由层构成的生坯体物体以形成热熔合的制品。

15.根据权利要求14所述的方法，其中熔合的三维物体具有约0.1体积%至约60体积%的孔隙率。

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