TW201910104A

TW201910104A - 含有至少一個藉由選擇性雷射熔融（slm）方法製備之靜態混合元件的噴嘴

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Publication number: TW201910104A
Application number: TW107126725A
Authority: TW
Inventors: 喬登湯瑪斯凱平; 蘿拉威爾勒; 費列克斯安爾特沃克曼; 康斯坦丁白列錫克
Original assignee: 德商巴斯夫歐洲公司
Priority date: 2017-08-02
Filing date: 2018-08-01
Publication date: 2019-03-16
Also published as: WO2019025471A1

Abstract

本發明係關於一種含有至少一個靜態混合元件之噴嘴，其中該噴嘴與該至少一個靜態混合元件藉由選擇性雷射熔融（SLM）方法產生為單組件物件。本發明進一步係關於一種用於藉由熔結長絲製造方法使用至少一個長絲及三維擠壓列印機（3D列印機）來產生三維生坯之方法。該三維擠壓列印機含有含有該至少一個靜態混合元件之該至少一個噴嘴。本發明亦進一步關於一種含有含有該至少一個靜態混合元件之該噴嘴之3D擠壓列印機。

Description

含有至少一個藉由選擇性雷射熔融（SLM）方法製備之靜態混合元件的噴嘴

本發明係關於一種含有至少一個靜態混合元件之噴嘴，其中該噴嘴與該至少一個靜態混合元件藉由選擇性雷射熔融（SLM）方法產生為單組件物件。本發明進一步關於一種用於藉由熔結長絲製造方法使用至少一個長絲及三維擠壓列印機（3D列印機）來產生三維生坯之方法。該三維擠壓列印機含有含有該至少一個靜態混合元件之該至少一個噴嘴。本發明亦進一步關於一種含有含有該至少一個靜態混合元件之該噴嘴之3D擠壓列印機。

最近常遇到之工作為產生金屬或陶瓷主體之原型及模型，尤其展現複雜幾何結構之原型及模型。選擇性雷射熔融（SLM）方法為基於雷射之方法，其中雷射藉由掃描由粉末床表面上之部分的3D數位描述產生之橫截面選擇性地熔結粉末材料，例如金屬粉末或包含黏合劑之金屬粉末。在掃描每一橫截面之後，將粉末床降低一個層厚度，將新粉末材料層供應在頂部上，且完成該方法，直至該部分完成。

由於其成本較低，亦稱為熔結長絲製造方法（FFF）之熔結沉積成型（FDM）為最常用的3D列印技術或積層製造技術中之一者。為了產生三維物件，通常將設置於卷軸上之熱塑性材料的長絲經由熱噴嘴逐層沉積於基底上。因此，將熱塑性材料加熱至超過其熔融及/或玻璃轉化溫度之溫度。熱塑性材料及溫度梯度經選擇以便使其一旦接觸基底或擠壓的前一層熱塑性材料時能基本立即凝固。

為了形成每一層，提供驅動馬達以將基底及/或擠壓噴嘴（分配頭）相對於彼此以預定圖案沿著x、y及z軸移動。熔結沉積成型（FDM）最先描述於US 5,121,329中。

用於產生三維物件之典型材料係熱塑性材料。

US 2014/0134334 A1揭示一種用於產生多色三維物件之熔結沉積成型（FDM）方法，且描述用噴嘴上游的塗佈單元塗佈熱塑性聚合物長絲，其中該等長絲經熔融且接著擠壓以產生三維物件。塗層主要保持在擠壓材料之表面處，此係因為極少混合在擠壓過程期間出現。

WO 2012/152511同樣描述一種用於經由熔結沉積成型（FDM）藉由在噴嘴中對熱塑性聚合物絲束著色來產生多色三維物件之方法。該方法中使用之裝置包含至少兩個列印頭，一個列印頭列印支撐材料，且另一列印頭列印構建材料。為了獲得特別良好的彩色影像，使熱塑性聚合物絲束經受混合裝置，該混合裝置實施於用於列印構建材料的列印頭之噴嘴中。

僅在金屬或陶瓷材料具有低熔點以使其可藉由噴嘴加熱並熔融的情況下，藉由熔結長絲製造產生三維金屬或陶瓷物件才係可能的。若金屬或陶瓷材料具有高熔點，則必須將於黏合劑組成物中之金屬或陶瓷材料提供至擠壓噴嘴。黏合劑組成物通常包含熱塑性材料。當將金屬或陶瓷材料於黏合劑中之混合物沉積於基底上時，所形成之三維物件為所謂「生坯」，其包含於黏合劑中之金屬或陶瓷材料。為接收所需金屬或陶瓷物件，必須移除黏合劑以形成所謂的「半生坯」，且最終，必須對物件進行燒結。

WO 2016/012486描述包含無機粉末（諸如金屬、金屬合金或陶瓷材料）與黏合劑（包含聚甲醛、聚烯烴及其他聚合物）之混合物在熔結長絲製造方法中之使用。該等混合物在3D列印機之噴嘴中熔融，且逐層沉積以形成三維物件。混合物中之高無機粉末量具有以下缺點：所得長絲通常非常脆性，且因此較難以處置。

PCT/EP2016/066187描述包含核材料及殼材料之長絲，其中該核材料包含無機粉末及黏合劑，且該殼材料包含熱塑性聚合物、無機粉末及視情況選用之添加劑。PCT/EP2016/066187中描述之長絲更穩定且可卷在卷軸上，此舉致使其比WO 2016/012486中所揭示者更易於儲存及處理。該等長絲進一步用於熔結沉積成型中以形成三維物件。

EP 16203641.2揭示類似於在PCT/EP2016/066187中描述之長絲的長絲作為支撐材料在熔結長絲製造方法中之使用。該等長絲包含含有陶瓷材料前驅物及黏合劑之核材料且進一步包含含有熱塑性聚合物以及其他材料之殼材料。

先前技術中揭示之長絲，且特別是包含諸如金屬、金屬合金或陶瓷之無機材料的長絲，具有如下缺點：由所述長絲經由熔結沉積成型形成之各別生坯及半生坯傾向於展現相當低的穩定性。此外，生坯及半生坯常常展現斷點且半生坯尤其易於損壞，此係由於移除黏合劑可能容易地導致半生坯之塌縮。出於此等原因，藉由熔結長絲製造（FFF）產生之三維物件常常限於相對簡單的設計。前述缺點在一定程度上可歸於在熔結長絲製造（FFF）方法期間自3D列印機之經加熱噴嘴擠壓之後獲得的擠壓絲束中所包含的材料之至少部分地不均質分佈。

因此，本發明之目標為提供一種特別適合於熔結長絲製造方法且可克服前述缺點之新噴嘴。

此目標藉由含有至少一個靜態混合元件之噴嘴來達成，其中該噴嘴與該至少一個靜態混合元件藉由一選擇性雷射熔融（SLM）方法產生為單組件物件。

已出人意料地發現，含有至少一個靜態混合元件之噴嘴可藉由選擇性雷射熔融（SLM）方法容易地製備。以此方式製備之噴嘴非常堅固且特別適用於混合相對黏性的材料，諸如熔結長絲製造方法中使用的各種長絲。

此外，靜態混合元件可以任何所需數目、形狀及配置實施於噴嘴內，且可在噴嘴內產生靜態混合元件之特殊幾何佈置，其在極小噴嘴之情況下（其中在使用諸如鑽孔或電腦數值控制（CNC）碾磨的經典產生方法時，引入混合元件常常非常困難或甚至原本不可能）尤其相關。因此，可根據使用噴嘴的方法之特定要求產生本發明的噴嘴，且可以各種大小產生噴嘴而不損害靜態混合元件及噴嘴之堅固性。

已進一步出人意料地發現，使用含有至少一個靜態混合元件的至少一個噴嘴之3D列印機亦導致所列印結構在熔結長絲製造方法中的生坯及半生坯之後處理期間有增大之穩定性。因此，熔結長絲製造方法更容易且更高效地進行，且允許產生具有更複雜鏤空花紋結構的三維物件。

另一優點為，若熔結長絲製造方法中使用的長絲包含不同組分，則含有至少一個靜態混合元件之噴嘴導致此等組分在所得生坯中之更均質分佈，其可在於熔結長絲製造方法期間藉由本發明的噴嘴擠壓且用以形成生坯之絲束之總表面區域上觀測到。用以形成生坯之絲束的總表面區域上之更均勻分佈亦防止在移除黏合劑期間形成孔，從而導致更穩定之半生坯。

如下更詳細地說明本發明。

根據本發明，噴嘴含有至少一個靜態混合元件。

出於本發明之目的，術語「至少一個靜態混合元件」應理解為意謂只有一個靜態混合元件以及兩個或更多個靜態混合元件。若使用兩個或更多個靜態混合元件，則該等靜態混合元件可相同或不同。自先前技術已知合適的靜態混合元件。其可根據方法技術要求加以選擇。

出於本發明之目的，術語「靜態混合元件」係指噴嘴內之裝置，其目標為操縱流體串流以在流體串流通過噴嘴時對其進行劃分、重組及渦流。

合適的靜態混合元件包括例如板、葉片、擋扳、孔板、T及Y形件以及具有更複雜幾何形狀之混合元件，諸如交替的右側與左側螺旋、螺旋槳、腹板、絞合條帶或具有交替左側與右側扭轉之回旋類型、成形X網格之曲線桿、波紋狀嵌板或在中心線處扁平的交叉橢圓板，以及其他元件。

此等靜態混合元件通常定位於特定角度以便引導流動、增大湍流並達成混合。

較佳地，該至少一個混合元件為選自由以下組成的群之靜態混合元件：板、葉片、擋扳、T及Y形件、交替右側與右側螺旋、螺旋槳及曲線桿。更佳地，該至少一個靜態混合元件選自由板及葉片組成之群，且包含兩個或更多個交叉葉片及/或板。自此等靜態混合元件當中，配置成螺旋形的拱頂板尤其較佳。

含有至少一個靜態混合元件之噴嘴之材料可通常為在噴嘴之操作期間保持為固體的任何材料且包括金屬及/或陶瓷。噴嘴及/或至少一個混合元件之內部可進一步塗佈有合適塗佈材料，例如TiN₃ 、Ni-PTFE（鎳-聚四氟乙烯）、Ni-PFA（鎳-全氟烷氧基）等。

含有至少一個靜態混合元件之噴嘴視使用其的方法而定可通常具有任何形式或大小。較佳地，噴嘴具有圓筒形形狀。

噴嘴具有的擠壓直徑可在數百微米至若干毫米之範圍內，例如在0.1 mm至5 mm之範圍內、較佳在0.2 mm至4 mm之範圍內、更佳在0.3 mm至2 mm之範圍內、尤其較佳在0.4 mm至1 mm之範圍內。含有至少一個靜態混合元件之噴嘴之擠壓直徑較佳小於3 mm，更佳小於2 mm，且尤其較佳小於1 mm。

噴嘴饋送直徑較佳在1 mm至20 mm之範圍內，更佳在1.5 mm至15 mm之範圍內，甚至更佳在2 mm至12 mm之範圍內，且尤其較佳在2.5 mm至10 mm之範圍內。在本發明之上下文內，術語「噴嘴饋送直徑」應理解為意謂至少一個噴嘴之橫截面之內壁之間的直徑。

噴嘴長度亦可視預期應用而極大地改變，且可在1.5 cm至20 cm之範圍內，較佳在2 cm至10 cm之範圍內，且更佳在2.5 cm至5 cm之範圍內。

根據本發明，含有至少一個靜態混合元件之噴嘴藉由選擇性雷射熔融（SLM）方法產生為單組件物件。SLM方法由此為熟習此項技術者所知。可在本發明之上下文內使用熟習此項技術者已知之SLM方法之任何類型或變化以便產生噴嘴。

出於本發明之目的，術語「單組件物件」應理解為意謂噴嘴與至少一個靜態混合元件製造為一個相干實體。詳言之，至少一個靜態混合元件不熔結或旋擰在噴嘴上，而替代地製造為噴嘴之一部分。

選擇性雷射熔融（SLM）方法較佳包含步驟（i）至（iv）：（i）將至少一種粉末材料之第一層塗覆至表面上，（ii）用聚焦雷射束掃描該至少一種粉末材料之該第一層，其溫度足以在整個層厚度內熔融該至少一種粉末材料之該第一層之至少部分，以獲得第一熔融層，（iii）使在步驟（ii）中獲得之該第一熔融層凝固，（iv）用有效地形成含有至少一個靜態混合元件之該噴嘴的掃描圖案重複處理步驟（i）、（ii）及（iii）。

較佳在惰性氣體氛圍下、較佳在氮氣、氦氣及/或氬氣氛圍下進行選擇性雷射熔融（SLM）方法之步驟（i）至（iv），以便防止由氧化造成之缺陷。惰性氣體氛圍之壓力可為任何壓力，且較佳在1巴至10巴之範圍內，更佳在2巴至7巴之範圍內，且尤其較佳在2.5巴至5巴之範圍內。

在步驟（i）中，將至少一種粉末材料之第一層塗覆至表面上。

出於本發明之目的，術語「至少一種粉末材料」應理解為意謂只有一種粉末材料以及兩種或更多種不同粉末材料。至少一種粉末材料通常可為適合於選擇性雷射熔融（SLM）方法之任何粉末材料。

合適的粉末材料為熟習此項技術者所知，且包括金屬粉末及/或陶瓷前驅物材料之粉末。較佳地，該至少一種粉末材料包含金屬粉末。

「金屬粉末」意謂精確地一種金屬以及兩種或更多種金屬之混合物之粉末。本發明的噴嘴內之金屬可選自元素週期表中在選擇性雷射熔融方法之條件下穩定的任何金屬。較佳地，金屬選自由以下組成之群：釔、鈦、鋯、釩、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅、鎘、鋁、其金屬合金及其金屬預合金。更佳地，金屬選自由以下組成之群：鈦、鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋁、其金屬合金及其金屬預合金。

「金屬合金」意謂精確地一種金屬合金以及兩種或兩種以上金屬合金之混合物。在本發明方法之上下文內，術語「金屬合金」應理解為意謂固溶體或部分固溶體，其展現金屬性質且包含金屬及另一元素。「一種金屬」如上所述意謂精確地一種金屬以及兩種或更多種金屬之混合物。「另一元素」同樣如此。「另一元素」意謂精確地一種其他元素以及兩種或更多種其他元素之混合物。

固溶體金屬合金展現單一固相微觀結構，而部分固溶體金屬合金展現兩種或更多種固相。此等兩種或更多種固相可均質地分佈於金屬合金中，但其亦可非均質地分佈於金屬合金中。

金屬合金可根據熟習此項技術者已知之任何方法來製備。舉例而言，可將金屬熔融且可將另一元素添加至熔融金屬中。然而，亦有可能將金屬及該另一元素直接添加至用於製備根據本發明之噴嘴的至少一種粉末材料，在每一情況下，無需先製備金屬合金。接著將在製備根據本發明的噴嘴之方法期間形成金屬合金。

關於金屬，適用金屬之上述具體實例及偏好。該另一元素可選自上文所描述的金屬。然而，該另一元素不同於包含於金屬合金中之金屬。

該另一元素可選自元素週期表中形成在選擇性雷射熔融方法之條件下穩定之金屬合金或在選擇性雷射熔融方法之條件下穩定或與金屬形成穩定合金的任何元素。在本發明之一較佳具體實例中，該另一元素選自由以下組成之群：前述金屬、硼、碳、矽、氮、磷、硫、硒及碲。至少一種其他元素尤其較佳選自由以下組成之群：前述金屬、硼、碳、矽、氮、磷及硫。

該金屬合金較佳包含鋼。

「金屬預合金」意謂精確地一種金屬預合金以及兩種或更多種金屬預合金之混合物。在本發明方法之上下文內，術語「金屬預合金」應理解為意謂添加至金屬熔體以便改良其性質之合金。金屬預合金亦通常包含鹼金屬及相對較高重量百分比之至少一種其他元素。金屬預合金為半成品，且通常不排他性地用來製造最終產品，但替代地少量地用作至合金化金屬之熔體的添加劑。

金屬合金及金屬預合金可根據熟習此項技術者已知的任何方法製備。

關於金屬預合金中之金屬及至少一種其他元素，適用金屬之上述具體實例及偏好。該另一元素可選自前述金屬、硼、碳、矽、氮、磷、硫、硒及碲，如上文所描述。然而，該另一元素不同於包含於金屬預合金中之金屬。

「金屬」意謂精確地一種金屬以及兩種或更多種金屬之混合物。「非金屬」及「第一類金屬」以及「第二類金屬」同樣如此。「非金屬」意謂精確地一種非金屬以及兩種或更多種非金屬之混合物。「第一類金屬」意謂精確地一種第一類金屬以及兩種或更多種第一類金屬之混合物。「第二類金屬」意謂精確地一種第二類金屬以及兩種或更多種第二類金屬之混合物。

非金屬本身為熟習此項技術者已知的。非金屬可選自元素週期表之任何非金屬。該至少一種非金屬較佳選自由以下組成之群：碳、氮、氧、磷及硫。

類金屬本身為熟習此項技術者所熟知。第一類金屬及第二類金屬可選自元素週期表中之任何類金屬。第一類金屬及/或第二類金屬較佳選自由硼及矽組成之群。應清楚，第一類金屬與第二類金屬彼此不同。舉例而言，若第一類金屬為硼，則第二類金屬選自元素週期表之除硼外之任何其他類金屬。

「陶瓷材料前驅物」意謂精確地一種陶瓷材料前驅物以及兩種或更多種陶瓷材料前驅物之混合物。在本發明之上下文中，術語「陶瓷材料前驅物」意謂金屬或第一類金屬與非金屬或第二類金屬之非金屬化合物。

在燒結陶瓷材料前驅物之後獲得之陶瓷材料可能具有與陶瓷材料前驅物相同或不同之化學組成。舉例來說，燒結BaO可得到BaO，且燒結CaCO₃ 可得到CaO。

若該至少一種粉末材料包含陶瓷材料前驅物，則該陶瓷材料前驅物較佳選自由以下組成之群：氧化物、碳化物、硼化物、氮化物及矽化物。該陶瓷材料前驅物更佳選自由以下組成之群：MgO、CaO、SiO₂ 、Na₂ O、K₂ O、Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、Y₂ O₃ 、SiC、Si₃ N₄ 、TiB、AlN、CaCO₃ 、xAl₂ O₃ ySiO₂ zH₂ O（矽酸鋁）、TiO₂ 、NaAlSi₃ O₈ 、KAlSi₃ O₈ 、CaAl₂ Si₂ O₈ （Feldspar）、鐵氧化物（FeO、Fe₂ O₃ 、Fe₃ O₄ ）、BaO，及其混合物。陶瓷材料前驅物尤其較佳選自由Al₂ O₃ 、ZrO₂ 及Y₂ O₃ 組成之群。

若粉末材料包含陶瓷材料前驅物，則在選擇性雷射熔融之後獲得的各別陶瓷材料可具有與陶瓷材料前驅物相同或不同之化學組成。

該至少一種粉末材料較佳包含至少65重量%、更佳至少75重量%、尤其至少85重量%且最佳至少95重量%之選自由以下組成的群的至少一種粉末材料：鈦、鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋁、其金屬合金及其金屬預合金。

在一較佳具體實例中，該至少一種粉末材料基本上由選自由以下組成之群的至少一種粉末材料組成：鈦、鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋁、其金屬合金及其金屬預合金。出於本發明之目的，術語「基本上由...組成」應理解為意謂至少一種粉末材料較佳包含至少98重量%、更佳至少99重量%且尤其較佳至少99.5重量%之選自由以下組成之群的至少一種粉末材料：鈦、鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋁、其金屬合金及其金屬預合金。

在另一較佳具體實例中，該至少一種粉末材料由選自由以下組成之群的至少一種粉末材料組成：鈦、鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋁、其金屬合金及其金屬預合金。

為製備至少一種粉末材料，所使用的材料必須經粉碎。為粉碎該材料，可使用熟習此項技術者已知之任何方法。舉例而言，可對材料進行研磨。研磨可例如在分級碾磨機、錘式碾磨機或球磨機中進行。

藉由雷射繞射量測，該至少一種粉末材料具有之粒徑較佳在1 μm至500 μm之範圍內，更佳在3 μm至350 μm之範圍內，且尤其較佳在5 μm至250 μm之範圍內。

第一層與每一後續層較佳具有相同層厚度。每一層具有的層厚度較佳在10 μm至500 μm之範圍內，更佳在15 μm至200 μm之範圍內，且尤其較佳在20 μm至80 μm之範圍內。

在步驟（i）中之表面較佳位於構造平台上。出於本發明之目的，術語「構造平台」應理解為意謂高度可調整之表面。構造平台較佳藉由側壁橫向定界。在選擇性雷射熔融（SLM）方法期間，構造平台較佳在步驟（iii）之後降低層厚度之量。

構造平台較佳配備有加熱裝置，該加熱裝置加熱塗覆至少一種粉末材料之該第一層的表面。加熱裝置之溫度較佳經調整以使得表面具有的溫度在50℃至300℃、更佳在80℃至250℃之範圍內，且尤其較佳在100℃至200℃之範圍內。

較佳地，至少一種粉末材料提供於鄰近於構造平台之儲存容器中，且在步驟（i）中塗覆至表面上。該至少一種粉末材料可藉由任何已知方法塗覆，且較佳藉助於刮刀塗覆。

儲存容器較佳位於第二平台上，該第二平台可與構造平台獨立地調整高度且與構造平台共用側壁。在選擇性雷射熔融（SLM）方法期間，儲存容器位於其上的第二平台較佳在步驟（iii）之後升高層厚度之量。

在步驟（i）中，過量之至少一種粉末材料通常塗覆至表面上，且在步驟（ii）之前，超過在步驟（i）中所需量的定量粉末材料自表面移除。所移除的粉末材料接著較佳篩分且返回至儲存容器。

在一較佳具體實例中，該至少一種粉末材料較佳提供於鄰近於構造平台之儲存容器中，且在步驟（i）中塗覆至表面上，且在步驟（ii）之前，超過在步驟（i）中所需量的定量粉末材料自表面移除，經篩分且接著使其返回至儲存容器。

在步驟（ii）中，用聚焦雷射束掃描該至少一種粉末材料之該第一層，其溫度足以在整個層厚度內熔融該至少一種粉末材料之該第一層之至少部分，以獲得第一熔融層，

出於本發明之目的，足以熔融至少一種粉末材料之該第一層之至少部分的溫度亦稱為「熔融溫度」。

熔融溫度視所使用的至少一種粉末材料而定。在金屬粉末及陶瓷粉末之情況下，熔融溫度通常在500℃至3000℃之範圍內，較佳在600℃至2800℃之範圍內，且更佳在650℃至2700℃之範圍內。

熔融溫度通常藉助於聚焦雷射束來達成。聚焦雷射束藉由掃描自至少一種粉末材料之表面上的組分之三維數位描述（例如，自程式化電腦檔案）產生的橫截面而選擇性地熔融至少一種粉末材料之至少部分。

待針對聚焦雷射束應用之參數，諸如聚焦雷射束之能量密度、雷射功率、掃描速率及直徑，通常為熟習此項技術者所知，且針對至少一種粉末材料的類型及每一層之層厚度加以最佳化。

若至少一種粉末材料包含金屬粉末，則聚焦雷射束具有的能量密度較佳在1 J/mm² 至5 J/mm² 之範圍內，更佳為1.5 J/mm² 至3 J/mm² ，且尤其較佳在1.8 J/mm² 至2.5 J/mm² 之範圍內。

在此情況下，聚焦雷射束之雷射功率較佳在40 W至300 W之範圍內，更佳在60 W至200 W之範圍內，且尤其較佳在80 W至150 W之範圍內。

在此情況下，聚焦雷射束之直徑較佳在0.1 mm至0.6 mm之範圍內，更佳在0.2 mm至0.5 mm之範圍內，且尤其較佳在0.3 mm至0.4 mm之範圍內。

在此情況下，聚焦雷射束之掃描速率較佳在30 mm/s至200 mm/s之範圍內，更佳在50 mm/s至180 mm/s之範圍內，且尤其較佳在80 mm/s至160 mm/s之範圍內。

在較佳具體實例中，至少一種粉末材料為金屬粉末，且聚焦雷射束展現的能量密度在1.8 J/mm² 至2.5 J/mm² 之範圍內，雷射功率在80 W至150 W之範圍內，直徑在0.3 mm至0.4 mm之範圍內，且掃描速率在80 mm/s至160 mm/s之範圍內。

大多數金屬粉末及陶瓷粉末展現相對較高的熔融溫度，且因此需要高能量密度及/或高雷射功率之聚焦雷射束，以便達到足以熔融第一層或每一後續層之各別至少部分的溫度。熟習此項技術者通常知曉，前述參數對於各種粉末材料可不同，且在需要時能夠使此等參數適於方法要求。

在步驟（ii）中獲得之第一熔融層通常不涵蓋塗覆至少一種粉末材料之該第一層的表面之整個區域，而是僅涵蓋含有至少一個靜態混合元件之噴嘴之橫截面積。因此，在步驟（ii）中獲得之第一熔融層較佳由不經受聚焦雷射束之至少一種粉末材料包圍。

在步驟（ii）中未熔融之粉末材料較佳用作用於後續層的支撐材料，且僅在完成含有至少一個靜態混合元件的噴嘴之產生之後才移除。

在步驟（iii）中，使在步驟（ii）中獲得之第一熔融層凝固。

可根據任何已知方法進行在步驟（ii）中獲得之第一熔融層之凝固，且其通常在處理步驟（iii）期間自動地發生，此係由於在不存在聚焦雷射束處理的情況下，第一熔融層之溫度通常減小至低於至少一種粉末材料之熔點。第一熔融層較佳緩慢且均勻地冷卻以便在含有至少一個靜態混合元件的噴嘴經受進一步熱處理的方法中減小可能導致應變老化開裂的殘餘應力。

在步驟（iv）中，用有效地形成含有至少一個靜態混合元件之該噴嘴的一掃描圖案重複處理步驟（i）至（iii）。

在第一熔融層在步驟（iii）中凝固之後，構造平台較佳降低層厚度之量，且將至少一種粉末材料之新層塗覆於在步驟（iii）中凝固的第一熔融層的頂部上。

掃描圖案通常係自產生於組件之三維數位描述（例如程式化電腦檔案）的橫截面得出，且藉由在處理步驟（i）至（iv）期間將每一橫截面熔結至下一橫截面來逐層形成含有至少一個靜態混合元件之噴嘴。

在完成噴嘴之製造之後，自所製造的噴嘴移除未被聚焦雷射束掃描及熔融的任何粉末材料，且較佳對其進行篩分並使其返回至儲存容器。

此外，噴嘴可進一步在250℃至750℃之範圍內、較佳在320℃至680℃之範圍內且更佳在400℃至600℃之範圍內的溫度下回火達1小時至12小時、較佳3小時至8小時之持續時間。

回火較佳在惰性氣體之氛圍下，較佳在氮氣或氬氣氛圍下進行。

本發明之另一主題亦為一種用於產生含有至少一個靜態混合元件之一噴嘴的方法，其中該噴嘴與該至少一個靜態混合元件藉由一選擇性雷射熔融（SLM）方法產生為一單組件物件。

選擇性雷射熔融（SLM）方法較佳包含步驟（i）至（iv）：（i）將至少一種粉末材料之一第一層塗覆至一表面上，（ii）用聚焦雷射束掃描該至少一種粉末材料之該第一層，其溫度足以在整個層厚度內熔融該至少一種粉末材料之該第一層之至少部分，以獲得第一熔融層，（iii）使在步驟（ii）中獲得之該第一熔融層凝固，（iv）用有效地形成含有至少一個靜態混合元件之該噴嘴的一掃描圖案重複處理步驟（i）、（ii）及（iii）。

上文針對含有至少一個靜態混合元件之噴嘴所描述的所有偏好及具體實例亦相應地適用於用於產生所述噴嘴之上述方法。

本發明之另一主題為一種用於藉由熔結長絲製造方法使用至少一個長絲及含有如上文所描述的至少一個噴嘴的三維擠壓列印機（3D列印機）產生三維生坯之方法，該方法包含步驟a）至e）： a）將長絲自卷軸饋送至含有如上文所描述的至少一個噴嘴之該3D列印機中， b）加熱在3D列印機內部的長絲， c）藉由使用該至少一個噴嘴內部的該至少一個混合元件混合該經加熱長絲， d）經由該至少一個噴嘴擠壓在步驟c）中獲得之該長絲以便獲得至少一個擠壓絲束， e）自在步驟d）中獲得之至少一個擠壓絲束逐層形成三維生坯。

在根據本發明之方法內，藉由熔結長絲製造方法使用三維擠壓列印機（3D列印機）產生三維生坯。出於本發明之目的，術語「三維擠壓列印機」與「3D列印機」同義且可互換使用。

三維擠壓列印機及相關方法參數之設計例如描述於US 5,121,329中。熟習此項技術者可在與本發明相關之基於擠壓的3D列印方法之所有具體實例中適當地使用此等參數。

根據本發明方法，該三維擠壓列印機含有如上文所描述的至少一個噴嘴。該三維擠壓列印機較佳含有包含如上文所描述的至少一個噴嘴之至少一個列印頭。出於本發明之目的，術語「列印頭」」意謂用於在基於擠壓之3D列印方法中輸送、熔融及塗覆長絲之整個裝置。

出於本發明之目的，術語「至少一個噴嘴」應理解為意謂精確地一個噴嘴以及兩個或更多個噴嘴。在本發明的上下文中，術語「至少一個噴嘴」與「含有至少一個靜態混合元件之至少一個噴嘴」同義且可互換使用，且係指含有至少一個靜態混合元件的如上文所描述的噴嘴，且噴嘴與至少一個靜態混合元件藉由選擇性雷射熔融（SLM）方法產生為單組件物件。

至少一個噴嘴之擠壓直徑之變化直接影響三維生坯中之細節程度。舉例而言，使用具有極小擠壓直徑之噴嘴允許產生具有非常精細細節的三維生坯，然而可使用具有較大擠壓直徑之噴嘴達成較小細節。然而，具有較大擠壓直徑之噴嘴通常具有產生速度較高之優點。熟習此項技術者將根據三維體之要求選擇至少一個噴嘴之擠壓直徑。

較佳地，至少一個噴嘴之擠壓直徑小於1.5 mm，更佳小於1 mm，且尤其較佳小於0.8 mm。三維生坯之解析度通常與擠壓直徑成比例。

噴嘴饋送直徑較佳在1 mm至10 mm之範圍內，更佳在1.4 mm至7.5 mm之範圍內，且尤其較佳在1.6 mm至5 mm之範圍內。在本發明之上下文內，術語「噴嘴饋送直徑」應理解為意謂至少一個噴嘴之橫截面的內壁之間的直徑。

本發明方法中使用的長絲可為熟習此項技術者已知的任何長絲。

在第一較佳具體實例中，該長絲包含組分（a）、（b）及視情況選用之（c）：（a）按該長絲之總體積計，40體積%至70體積%、較佳45體積%至65體積%、更佳48體積%至60體積%之至少一種無機粉末（IP），（b）按該長絲之總體積計，30體積%至60體積%、較佳35體積%至55體積%、更佳40體積%至52體積%之至少一種黏合劑（B），（b1）至少一種聚合物（P），（c）按該長絲之總體積計，0體積%至20體積%、較佳0體積%至10體積%、更佳0體積%至5體積%之至少一種添加劑（A）。

熟習此項技術者將認可，組分（a）、（b）及（c）之體積%通常總計為100%。

在根據本發明方法之此第一具體實例之長絲包含至少一種添加劑（A）作為組分（c）的情況下，該長絲較佳包含按該長絲之總體積計0.1體積%至20體積%之至少一種添加劑（A）至少一種添加劑（A）、尤其較佳0.2體積%至10體積%之至少一種添加劑（A）且最佳0.5體積%至5體積%之至少一種添加劑（A）作為組分（c）。

此第一具體實例中之長絲可展現熟習此項技術者認為適當的任何長度及/或直徑。此第一具體實例中之長絲的直徑較佳為1.5 mm至3.5 mm，更佳為2.0 mm至3.1 mm，最佳為2.6 mm至3.0 mm。

在第二較佳具體實例中，該長絲包含塗佈有一層殼材料（SM）之核材料（CM），其中該核材料（CM）包含組分（a）至（c）（a）按核材料（CM）之總體積計，30體積%至80體積%、較佳40體積%至68體積%、更佳50體積%至65體積%之至少一種無機粉末（IP），（b）按核材料（CM）之總體積計，20體積%至70體積%、較佳20體積%至60體積%、更佳20體積%至50體積%之包含組分（b1）之至少一種黏合劑（b）（b1）至少一種聚合物（P）（c）按核材料（CM）之總體積計，0體積%至20體積%、較佳1.5體積%至15 體積%、更佳2體積%至10體積%之至少一種添加劑（A），且該殼材料（SM）包含組分（d）至（f）（d）按該殼材料（SM）之總重量計，75體積%至100體積%之至少一種熱塑性聚合物（TP）（e）按該殼材料（SM）之總體積計，0體積%至20體積%之該至少一種無機粉末（IP），（f）按殼材料（SM）之總體積計，0體積%至25體積%、較佳0體積%至10體積%、更佳0體積%至5體積%、最佳0體積%至3體積%之至少一種添加劑（A）。

熟習此項技術者將認可，組分（a）、（b）及（c）之體積%通常總計為100%。同樣，組分（d）、（e）及（f）之體積%通常總計為100%。

此第二具體實例中之長絲包含塗佈有一層殼材料（SM）之一核材料（CM）。

此第二具體實例中之長絲可展現熟習此項技術者認為適當的任何長度及/或直徑。此第二具體實例中之長絲的直徑較佳為1.5 mm至3.5 mm，更佳為2.0 mm至3.1 mm，最佳為2.6 mm至3.0 mm。

該層殼材料（CM）可具有熟習此項技術者認為適當的任何厚度。該層殼材料（SM）之厚度較佳為0.05 mm至0.5 mm，更佳為0.09 mm至0.3 mm，最佳為0.1 mm至0.25 mm。

該核材料（CM）可具有熟習此項技術者認為合適的任何直徑。該核材料之直徑較佳為1.3 mm至3.0 mm、更佳為1.9 mm至2.7 mm、最佳為2.2 mm至2.7 mm。

在下文中詳細地描述在待用於本發明方法中的長絲之不同具體實例中存在的組分（a）至（f）。根據第一具體實例之長絲中的組分（a）、（b）及（c）通常與根據第二具體實例之長絲中的組分（a）、（b）及（c）相同。如在下文中詳述的對於組分（a）、（b）及（c）之所有偏好及較佳具體實例因此通常適用於長絲之所有較佳具體實例。

出於本發明之目的，術語「組分（a）」與「無機粉末（IP）」同義且在整個本發明中可互換使用。

作為組分（a），可使用任何已知無機粉末（IP）。較佳地，可燒結無機粉末（IP）用作組分（a）。更佳地，該至少一種無機粉末（IP）為選自由金屬、金屬合金及陶瓷材料前驅物組成的群的至少一種無機材料之粉末，最佳地，該至少無機粉末為金屬或金屬合金，尤其較佳地，該至少無機粉末為金屬。

「至少一種無機粉末（IP）」意謂精確地一種無機粉末（IP）以及兩種或兩種以上無機粉末（IP）之混合物。術語「至少一種無機材料」同樣如此。「至少一種無機材料」意謂精確地一種無機材料以及兩種或兩種以上無機材料之混合物。

「金屬」意謂精確地一種金屬以及兩種或更多種金屬之混合物。作為無機粉末（IP）之金屬可選自元素週期表中在熔結長絲製造方法之條件下穩定且可形成三維物件之任何金屬。金屬較佳選自由以下組成之群：鋁、釔、鈦、鋯、釩、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、羰基鐵粉（CIP）、鈷、鎳、銅、銀、鋅及鎘，金屬更佳選自由以下組成之群：鈦、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、羰基鐵粉（CIP）、鎳及銅。金屬尤其較佳選自由以下組成之群：鈦、鐵及羰基鐵粉（CIP）。

羰基鐵粉（CIP）為藉由純化五羰基鐵化學分解製備之高度純鐵粉。

「金屬合金」意謂精確地一種金屬合金以及兩種或兩種以上金屬合金之混合物。「金屬」如上所述意謂精確地一種金屬以及兩種或更多種金屬之混合物。「另一元素」同樣如此。「另一元素」意謂精確地一種其他元素以及兩種或更多種其他元素之混合物。

金屬合金可根據熟習此項技術者已知之任何方法來製備。舉例而言，可將金屬熔融且可將另一元素添加至熔融金屬中。然而，亦有可能將金屬及該另一元素直接添加至用於製備第一具體實例之長絲的混合物或將金屬及該另一元素直接添加至根據第二具體實例之長絲的核材料（CM），在每一情況下，無需先製備金屬合金。接著將在製備三維物件之過程中形成金屬合金。

關於金屬，適用金屬之上述具體實例及偏好。

該另一元素可選自上文所描述的金屬。然而，該另一元素不同於包含於金屬合金中之金屬。

該另一元素可選自元素週期表中形成在熔融長絲製造方法之條件下穩定之金屬合金或在熔融長絲方法之條件下穩定或與金屬形成穩定合金的任何元素。在本發明之較佳具體實例中，其他元素選自由以下組成之群：前述金屬、硼、碳、矽、磷、硫、硒及碲。至少一種其他元素尤其較佳選自由以下組成之群：前述金屬、硼、碳、矽、磷及硫。

本發明方法中之金屬合金較佳包含鋼。

「陶瓷材料前驅物」意謂精確地一種陶瓷材料前驅物以及兩種或更多種陶瓷材料前驅物之混合物。

若該至少一種無機粉末（IP）包含陶瓷材料前驅物，則該陶瓷材料前驅物較佳選自由以下組成之群：氧化物、碳化物、硼化物、氮化物及矽化物。該陶瓷材料前驅物更佳選自由以下組成之群：MgO、CaO、SiO₂ 、Na₂ O、K₂ O、Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、Y₂ O₃ 、SiC、Si₃ N₄ 、TiB、AlN、CaCO₃ 、xAl₂ O₃ ySiO₂ zH₂ O（矽酸鋁）、TiO₂ 、NaAlSi₃ O₈ 、KAlSi₃ O₈ 、CaAl₂ Si₂ O₈ （Feldspar）、鐵氧化物（FeO、Fe₂ O₃ 、Fe₃ O₄ ）、BaO，及其混合物。陶瓷材料前驅物尤其較佳選自由Al₂ O₃ 、ZrO₂ 及Y₂ O₃ 組成之群。

若該無機粉末（IP）包含陶瓷材料前驅物，則在燒結該陶瓷材料前驅物之後獲得的各別陶瓷材料可具有與該陶瓷材料前驅物相同或不同的化學組成。

對於無機粉末（IP）之製備而言，必須將無機材料粉碎。為粉碎無機材料，可使用熟習此項技術者已知之任何方法。舉例而言，可對無機材料進行研磨。研磨可例如在分級碾磨機、錘式碾磨機或球磨機中進行。

藉由雷射繞射量測，用作組分（a）之無機粉末（IP）之粒徑較佳自0.1 μm至80 μm、尤其較佳自0.5 μm至50 μm，更佳自0.1 μm至30 μm。

該長絲進一步包含至少一種黏合劑（B）作為組分（b）。

出於本發明之目的，術語「組分（b）」與「黏合劑（B）」同義且在整個本發明中可互換使用。「至少一種黏合劑（B）」」意謂精確地一種黏合劑（B）以及兩種或更多種黏合劑（B）之混合物。

該至少一種黏合劑（B）包含為至少一種聚合物（P）之組分（b1）。

較佳地，至少一種黏合劑（B）包含按黏合劑（B）之總重量計50重量%至96重量%、更佳60重量%至90重量%、最佳70重量%至85重量%之至少一種聚合物（P）作為組分（b1）。

至少一種聚合物（P）較佳為聚甲醛（POM）。

可使用至少一種聚甲醛（POM）作為組分（b1）。在本發明內之「至少一種聚甲醛（POM）」意謂精確地一種聚甲醛（POM）以及兩種或更多種聚甲醛（POM）之混合物。

出於本發明之目的，術語「聚甲醛（POM）」涵蓋聚甲醛（POM）本身，亦即聚甲醛（POM）均聚物，以及聚甲醛（POM）共聚物及聚甲醛（POM）三元共聚物。

聚甲醛（POM）均聚物通常藉由選自甲醛來源（b1a）之單體之聚合來製備。

術語「甲醛來源（b1a）」係關於在製備聚甲醛（POM）之反應條件下可釋放甲醛的物質。

甲醛來源（b1a）有利地選自環狀或線性形狀之基團，尤其選自由甲醛及1,3,5-三烷組成之群。1,3,5-三烷尤其較佳。

聚甲醛（POM）共聚物本身已知且可商購。其通常藉由三烷作為主要單體之聚合來製備。此外，同時使用共聚單體。主要單體較佳選自三烷及其他環狀或直鏈縮醛或其他甲醛來源（b1a）中。

表述「主要單體」意欲指示以單體總量（亦即主要單體及共聚單體之總和）計此等單體之比例大於以單體之總量計共聚單體之比例。

相當普遍而言，聚甲醛（POM）較佳在主聚合物鏈中具有至少50 mol%之重複單元-CH₂ O-。合適之聚甲醛（POM）共聚物尤其為包含重複單元-CH₂ O-，及0.01 mol%至20 mol%，尤其0.1 mol%至10 mol%且極其較佳0.5 mol%至6 mol%之式（I）之重複單元的彼等聚甲醛（POM）共聚物，其中 R¹ 至R⁴ 各自彼此獨立地選自由以下組成之群：H、C₁ -C₄ 烷基及經鹵素取代之C₁ -C₄ 烷基； R⁵ 選自由以下組成之群：化學鍵、(-CR^5a R^5b -)基團及(-CR^5a R^5b O-)基團，其中 R^5a 及R^5b 各自彼此獨立地選自由以下組成之群：H及未經取代或至少經單取代之C₁ -C₄ 烷基，其中取代基選自由F、Cl、Br、OH及C1-C4烷基組成之群； n為0、1、2或3。

若n係0，則R⁵ 為相鄰碳原子與氧原子之間之化學鍵。若R⁵ 為(-CR^5a R^5b O-)基團，則(-CR^5a R^5b O-)基團之氧原子（O）鍵結至式（I）之另一碳原子（C），而不鍵結至式（I）之氧原子（O）。換言之，式（I）不包含過氧化物化合物。式（II）同樣如此。

在本發明之上下文內，如例如上文針對式（I）中之自由基R¹ 至R⁴ 所定義的諸如C₁ -C₄ 烷基之定義意謂此取代基（自由基）為碳原子數目自1至4之烷自由基。該烷自由基可為直鏈或分支鏈且視情況亦為環狀。具有環狀組分以及直鏈組分兩者之烷自由基同樣屬於此定義。烷自由基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。

在本發明之上下文中，如例如上文針對式（I）中之基團R¹ 至R⁴ 所定義之諸如經鹵素取代之C₁ -C₄ 烷基之定義意謂C₁ -C₄ 烷基經至少一種鹵素取代。鹵素為F（氟）、Cl（氯）、Br（溴）及I（碘）。

可藉由作為第一共聚單體（b1b）之環狀醚之開環有利地將式（I）之重複單元引入至聚甲醛（POM）共聚物中。較佳的係通式（II）之第一共聚單體（b1b），其中 R¹ 至R⁵ 及n具有如上文針對通式（I）所定義之含義。

作為第一共聚單體（b1b），可提及例如環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、1,3-環氧丁烷、1,3-二烷、1,3-二氧雜環戊烷及1,3-二氧雜環庚烷（=丁二醇縮甲醛，BUFO）作為環狀醚，且亦提及直鏈寡聚縮甲醛或聚縮甲醛，諸如聚二氧雜環戊烷或聚二氧雜環庚烷。1,3-二氧雜環戊烷及1,3-二氧雜環庚烷係尤其較佳的第一共聚單體（b1b），極其較佳的係1,3-二氧雜環庚烷作為第一共聚單體b1b）。

可藉由甲醛來源以及第一共聚單體（b1b）及第二共聚單體（b1c）之反應獲得之聚甲醛（POM）聚合物同樣適用。添加第二共聚單體（b1c）能夠製備（尤其）聚甲醛（POM）三元共聚物。

第二共聚單體（b1c）較佳選自由式（III）之化合物及式（IV）之化合物組成之群，其中 Z選自由以下組成之群：化學鍵、（-O-）基團及（-O-R⁶ -O-）基團，其中 R⁶ 選自由未經取代之C₁ -C₈ 伸烷基及C₃ -C₈ 伸環烷基組成之群。

在本發明之上下文內，諸如C₁ -C₈ 伸烷基之定義意謂C₁ -C₈ 烷二基。C₁ -C₈ 伸烷基係具有兩個自由價且碳原子數為1至8之烴。C₁ -C₈ 伸烷基可為分支鏈或非分支鏈的。

在本發明之上下文內，諸如C₃ -C₈ 伸環烷基之定義意謂C₃ -C₈ 環烷二基。C₃ -C₈ 伸環烷基係具有兩個自由價且碳原子數為3至8之環烴。具有兩個自由價、環狀以及直鏈組分以及3至8個碳原子數之烴同樣屬於此定義內。

第二共聚單體（b1c）之較佳實例為二乙基縮水甘油、二縮水甘油醚及由縮水甘油化合物及甲醛、二烷或三烷以2:1之莫耳比製備之二醚及同樣由2莫耳縮水甘油化合物及1莫耳具有2至8個碳原子之脂族二醇製備之二醚，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-環丁二醇、1,2-丙二醇及1,4-環己二醇之二縮水甘油醚。

在較佳具體實例中，組分（b1）為聚甲醛（POM）共聚物，其係藉由使至少50 mol%之甲醛來源（b1a）、0.01 mol%至20 mol%之至少一種第一共聚單體（b1b）及0 mol%至20 mol%之至少一種第二共聚單體（b1c）聚合來製備。

在尤其較佳具體實例中，組分（b1）為聚甲醛（POM）共聚物，其係藉由80 mol%至99.98 mol%、較佳88 mol%至99 mol%之甲醛來源（b1a）、0.1 mol%至10 mol%、較佳0.5 mol%至6 mol%之至少一種第一共聚單體（b1b）及0.1 mol%至10 mol%、較佳0.5 mol%至6 mol%之至少一種第二共聚單體（b1c）之聚合來製備。

在另一較佳具體實例中，組分（b1）為聚甲醛（POM）共聚物，其係藉由50 mol%之甲醛來源（b1a）、0.01 mol%至20 mol%之至少一種通式（II）之第一共聚單體（b1b）及0 mol%至20 mol%之至少一種選自由式（III）之化合物及式（IV）之化合物組成之群的第二共聚單體（b1c）之聚合製備。

在較佳具體實例中，在該至少一個長絲中，組分（b1）中之聚合物（P）為藉由以下各者之聚合而製備之聚甲醛（POM）共聚物 - 至少50 mol%之甲醛來源（b1a）， - 0.01 mol%至20 mol%之至少一種通式（II）之第一共聚單體（b1b），其中 R¹ 至R⁴ 各自彼此獨立地選自由以下組成之群：H、C₁ -C₄ 烷基及經鹵素取代之C₁ -C₄ 烷基； R⁵ 選自由以下組成之群：化學鍵、(-CR^5a R^5b -)基團及(-CR^5a R^5b O-)基團，其中 R^5a 及R^5b 各自彼此獨立地選自由以下組成之群：H及未經取代或至少經單取代之C₁ -C₄ 烷基，其中取代基選自由F、Cl、Br、OH及C₁ -C₄ 烷基組成之群； n為0、1、2或3；與 - 0 mol%至20 mol%之至少一種選自由式（III）之化合物及式（IV）之化合物組成之群的第二共聚單體（b1c），，其中 Z選自由以下組成之群：化學鍵、（-O-）基團及（-O-R⁶ -O-）基團，其中 R⁶ 選自由未經取代之C₁ -C₈ 伸烷基及C₃ -C₈ 伸環烷基組成之群。

在較佳具體實例中，聚甲醛（POM）之OH-末端基團中的至少一些封端。用於封端OH-末端基團之方法為熟習此項技術者所已知。舉例而言，OH-末端基團可藉由醚化或酯化來封端。

聚甲醛（POM）共聚物較佳具有至少150℃之熔點且重量平均分子量M_w 在5 000 g/mol至300 000 g/mol，較佳6 000 g/mol至150 000 g/mol之範圍內，尤其較佳在7 000 g/mol至100 000 g/mol之範圍內。

尤其較佳的係多分散性（M_w /M_n ）為2至15、較佳2.5至12、尤其較佳3至9之聚甲醛（POM）共聚物。

重量平均分子量（M_w ）及數量平均分子量（M_n ）之量測通常藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）來進行。GPC亦稱為尺寸排阻層析（sized exclusion chromatography，SEC）。

製備聚甲醛（POM）之方法為熟習此項技術者所已知。

另外，該至少一種黏合劑（B）可包含組分（b2）。

該至少一種黏合劑（B）較佳包含2重量%至35重量%、更佳3重量%至20重量%、最佳4重量%至15重量%之組分（b2）。

組分（b2）較佳為至少一種聚烯烴（PO）。在本發明內「至少一種聚烯烴（PO）意謂精確地一種聚烯烴（PO）以及兩種或更多種聚烯烴（PO）之混合物。

聚烯烴（PO）本身已知且可商購。其通常藉由C₂ -C₈ 烯烴單體之聚合，較佳藉由使C₂ -C₄ 烯烴單體之聚合來製備。

在本發明之上下文內，C₂ -C₈ 烯烴意謂具有2至8個碳原子及至少一個碳-碳雙鍵（C-C雙鍵）之未經取代或經至少單取代之烴。「至少一個碳-碳雙鍵」意謂精確地一個碳-碳雙鍵以及兩個或更多個碳-碳雙鍵。

換言之，C₂ -C₈ 烯烴意謂具有2至8個碳原子之不飽和烴。烴可以係分支鏈或非分支鏈的。具有一個C-C雙鍵之C₂ -C₈ 烯烴之實例係乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-丙烯（=異丁烯）、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯及4-甲基-1-戊烯。具有兩個或更多個C-C雙鍵之C₂ -C₈ 烯烴之實例係丙二烯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯（=異戊二烯）。

若C2-C8烯烴具有一個C-C雙鍵，則由彼等單體製備之聚烯烴（PO）為直鏈的。若C₂ -C₈ 烯烴中存在一個以上雙鍵，則由彼等單體製備之聚烯烴（PO）可為交聯的。線性聚烯烴（PO）係較佳的。

亦可在製備聚烯烴（PO）期間使用藉由不同C₂ -C₈ 烯烴單體製備之聚烯烴（PO）共聚物。聚烯烴（PO）較佳選自由以下組成之群：聚甲基戊烯、聚-1-丁烯、聚異丁烯、聚乙烯及聚丙烯。尤其較佳為聚乙烯及聚丙烯，且亦為熟習此項技術者已知且可商購之其共聚物。

聚烯烴（PO）可藉由熟習此項技術者已知之任何聚合方法，較佳藉由自由基聚合，例如藉由乳液、珠粒、溶液或本體聚合來製備。可能存在之引發劑視單體及聚合之類型而定為自由基引發劑，諸如過氧化合物及偶氮化合物，其中引發劑之量通常在以單體計0.001重量%至0.5重量%之範圍內。

該至少一種黏合劑（B）可包含另一聚合物（FP）作為組分（b3）。

出於本發明之目的，術語「組分（b3）」與「另一聚合物（FP）」同義且在整個本發明中可互換使用。

黏合劑（B）較佳包含以黏合劑（B）之總重量計2重量%至40重量%、更佳5重量%至30重量%、最佳10重量%至26重量%之組分（b3）。

組分（b3）較佳為至少一種其他聚合物（FP）。在本發明內「至少一種其他聚合物（FP）」意指精確地一種其他聚合物（FP）亦及兩種或更多種其他聚合物（FP）之混合物。

已如上文所述，至少一種其他聚合物（FP）不同於組分（b1）（亦即聚甲醛（POM））及組分（b2）（亦即聚烯烴（PO））。

至少一種其他聚合物（FP）較佳為選自由以下組成之群之至少一種其他聚合物（FP）：聚醚、聚胺基甲酸酯、聚環氧化物、聚醯胺、乙烯基芳族聚合物、聚(乙烯酯)、聚(乙烯醚)、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)及其共聚物。

組分（b3）（至少一種其他聚合物（FP））較佳選自由以下組成之群：聚(C₂ -C₆ 環氧烷)、脂族聚胺基甲酸酯、脂族未交聯環氧化物、脂族聚醯胺、乙烯基芳族聚合物、脂族C₁ -C₈ 羧酸之聚(乙烯酯)、C₁ -C₈ 烷基乙烯醚之聚(乙烯醚)、C_1-8 烷基之聚((甲基)丙烯酸烷基酯)及其共聚物。

在下文中更詳細地描述較佳的至少一種其他聚合物（FP）。

聚醚包含式（V）之重複單元。其中 R¹¹ 至R¹⁴ 各自彼此獨立地選自由以下組成之群：H、C₁ -C₄ 烷基及經鹵素取代之C₁ -C₄ 烷基； R¹⁵ 選自由以下組成之群：化學鍵、（-CR^15a R^15b -）基團及（-CR^15a R^15b O-）基團，其中 R^15a 及R^15b 各自彼此獨立地選自由H及未經取代或至少經單取代之C₁ -C₄ 烷基組成之群，其中取代基選自由F、Cl、Br、OH及C₁ -C₄ 烷基組成之群； n為0、1、2或3。若n為0，則R¹⁵ 為相鄰碳原子與氧原子之間的化學鍵。若R¹⁵ 為(-CR^15a R^15b O-）基團，則(-CR^15a R^15b O-)基團之氧原子（O）鍵結至式（V）之另一碳原子（C），而不鍵結至式（V）之氧原子（O）。換言之，式（V）不包含過氧化物化合物。式（VI）同樣如此。

典型聚醚以及其製備為熟習此項技術者所已知。

較佳聚醚為例如聚(伸烷基二醇)，亦稱為聚(環氧烷)。

聚環氧烷及其製備為熟習此項技術者所已知。其通常藉由水及二或多價醇與通式（VI）之環狀醚，亦即環氧烷相互作用而合成。反應由酸性或鹼性催化劑催化。反應係通式（VI）之環狀醚之所謂的開環聚合。其中 R¹¹ 至R¹⁵ 具有與上文針對式（V）所定義之相同之含義。

較佳聚(環氧烷)係自在環中具有2至6個碳原子之通式（VI）之單體衍生。換言之，聚(環氧烷)較佳為聚(C₂ -C₆ 環氧烷)。尤其較佳的係衍生自選自由以下組成之群的單體的聚(環氧烷)：1,3-二氧雜環戊烷、1,3-二氧雜環庚烷及四氫呋喃（lUPAC名稱：氧雜環戊烷）。換言之，聚(環氧烷)尤其較佳選自由以下組成之群：聚1,3-二氧雜環戊烷、聚1,3-二氧雜環庚烷及聚四氫呋喃。

在一個具體實例中，聚(環氧烷)可包含OH-末端基團。在另一具體實例中，聚(環氧烷)之OH-末端基團中的至少一些可封端。用於封端OH-末端基團之方法為熟習此項技術者所已知。舉例而言，OH-末端基團可藉由醚化或酯化來封端。

聚(環氧烷)之重量平均分子量較佳在1 000 g/mol至150 000 g/mol、尤其較佳1 500 g/mol至120 000 g/mol之範圍內，且更佳在2 000 g/mol至100 000 g/mol之範圍內。

聚胺基甲酸酯係具有胺基甲酸酯單元之聚合物。聚胺基甲酸酯以及其製備為熟習此項技術者所已知。

脂族聚胺基甲酸酯較佳為聚胺基甲酸酯。其可例如藉由脂族聚異氰酸酯及脂族聚羥基化合物之加成聚合來製備。在聚異氰酸酯中，通式（VII）之二異氰酸酯為較佳 OCN R⁷ —NCO （VII），其中 R⁷ 為經取代或未經取代之C_1- C₂₀ 伸烷基或C₄ -C₂₀ 伸環烷基，其中取代基選自由F、Cl、Br及C₁ -C₆ 烷基組成之群。

R⁷ 較佳係經取代或未經取代之C₂ -C₁₂ 伸烷基或C₆ -C₁₅ 伸環烷基。在本發明之上下文內，諸如C₁ -C₂₀ 伸烷基之定義意謂C₁ -C₂₀ 烷二基。C₁ -C₂₀ 伸烷基係具有兩個自由價且碳原子數為1至20之烴。C₁ -C₂₀ 伸烷基可為分支鏈或非分支鏈的。

在本發明之上下文內，諸如C₄ -C₂₀ 伸環烷基之定義意謂C₄ -C₂₀ 環烷二基。C₄ -C₂₀ 伸環烷基係具有兩個自由價且碳原子數為4至20之環烴。具有兩個自由價、環狀以及直鏈組分以及4至20個碳原子數之烴同樣屬於此定義內。

較佳二異氰酸酯選自由以下組成之群：六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,2-二異氰酸基甲基環己烷、1,4-二異氰酸基甲基環己烷及異氟爾酮二異氰酸酯（IUPAC名稱：5-異氰酸根-1-(異氰酸酯基甲基)-1,3,3-三甲基-環己烷)。

二異氰酸酯亦可以寡聚，例如二聚合或三聚合，之形式使用。替代聚異氰酸酯，亦可使用例如藉由苯酚或己內醯胺之加成反應自所述異氰酸酯獲得之習知嵌段聚異氰酸酯。

用於製備脂族聚胺基甲酸酯之適合之聚羥基化合物為例如聚酯、聚醚、聚酯醯胺或聚縮醛或其混合物。

適用於製備聚胺基甲酸酯之擴鏈劑為低分子量多元醇，尤其二醇，及多元胺，尤其二胺，或水。

聚胺基甲酸酯較佳為熱塑性的，且因此較佳基本上為未交聯的，亦即其可在無明顯分解跡象下反覆熔融。在30℃下於二甲基甲醯胺中所量測，其降低之特定黏度通常為0.5 dl/g至3 dl/g，較佳為1 dl/g至2 dl/g。

聚環氧化物包含至少兩個環氧基團。環氧基團亦稱為縮水甘油基或環氧乙烷基團。「至少兩個環氧基團」意謂精確地兩個環氧基團以及三個或更多個環氧基團。

聚環氧化物及其製備為熟習此項技術者所已知。舉例而言，聚環氧化物藉由表氯醇（IUPAC名稱：氯甲基環氧乙烷)及二醇、多元醇或二羧酸之反應製備。以此方式製備之聚環氧化物係具有環氧末端基團之聚醚。

製備聚環氧化物之另一可能係(甲基)丙烯酸縮水甘油酯（IUPAC名稱：環氧乙-2-基甲基-2-甲基丙-2-烯酸酯）與聚烯烴或聚丙烯酸酯之反應。由此產生具有環氧末端基團之聚烯烴或聚丙烯酸酯。

較佳使用脂族未交聯聚環氧化物。表氯醇及2,2-雙(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)之共聚物尤其較佳。

組分（b3）（至少一種其他聚合物（FP））亦可包含聚醯胺。脂族聚醯胺較佳。

合適之聚醯胺之固有黏度通常為150 ml/g至350 ml/g，較佳180 ml/g至275 ml/g。在本文中固有黏度根據ISO 307在25℃下由聚醯胺於96重量%硫酸中之0.5重量%溶液來判定。

較佳聚醯胺為半晶質或非晶質聚醯胺。

適合作為組分（b3）之聚醯胺之實例係自具有7至13個環成員之內醯胺衍生之聚醯胺。其他合適之聚醯胺為經由二羧酸與二胺之反應獲得之聚醯胺。

可提及之自內醯胺衍生之聚醯胺的實例為自聚己內醯胺、自聚辛內醯胺及/或自聚十二內醯胺衍生之聚醯胺。

若使用可自二羧酸及二胺獲得之聚醯胺，則可使用之二羧酸為具有6至14個碳原子，較佳6至10個碳原子之烷二羧酸。芳香族二羧酸亦為合適的。

本文可提及之二羧酸之實例為己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸以及對苯二甲酸及/或間苯二甲酸。

適合之二胺之實例為具有4至14個碳原子之烷二胺，尤其具有6至8個碳原子之烷二胺以及芳族二胺，例如間二甲苯二胺、二(4-胺基苯基)甲烷、二(4-胺基環己基)甲烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基環己基)丙烷及1,5-二胺-2-甲基戊烷。

其他合適之聚醯胺係可經由兩種或更多種上文所提及及下文所提及之單體之共聚獲得之聚醯胺，及按任何所需混合比率之複數種聚醯胺之混合物。

較佳聚醯胺為聚己二醯己二胺、聚癸二醯己二胺及聚己內醯胺，以及耐綸-6/6,6，尤其具有75重量%至95重量%之比例的己內醯胺單元。

尤尤其較佳為耐綸-6與其他聚醯胺，尤其與耐綸-6/6,6（PA 6/66）之混合物，按混合物中PA 6/66之總重量計，尤其較佳為80重量%至50重量%之PA 6及20重量%至50重量%之PA 6/66 ，其中PA 6/66包含75重量%至95重量%之己內醯胺單元。

以下非排他性清單包含上述聚醯胺及其他適合的聚醯胺以及所包含之單體。

AB聚合物：

較佳聚醯胺為PA 6、PA 66及PA PACM 6。

乙烯基芳族聚合物係具有未經取代或經至少單取代之苯乙烯作為單體單元之聚烯烴。合適的取代基為例如C₁ -C₆ 烷基、F、Cl、Br及OH。較佳乙烯基芳族聚合物選自由以下組成之群：聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯及其與高達30重量%之選自由丙烯酸酯、丙烯腈及甲基丙烯腈組成之群的共聚單體之共聚物。

乙烯基芳族聚合物可商購且為熟習此項技術者所已知。此等聚合物之製備亦為熟習此項技術者所已知。

較佳地，乙烯基芳族聚合物藉由自由基聚合，例如藉由乳液、珠粒、溶液或本體聚合來製備可能存在之引發劑視單體及聚合之類型而定為自由基引發劑，諸如過氧化合物及偶氮化合物，其中引發劑之量通常在以單體計0.001重量%至0.5重量%之範圍內。

聚(乙烯酯)及其製備為熟習此項技術者所已知。聚(乙烯酯)較佳藉由乙烯酯之聚合來製備。在本發明之一較佳具體實例中，乙烯酯為脂族C₁ -C₆ 羧酸之乙烯酯。較佳單體係乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯。此等單體形成聚(乙酸乙烯酯)及聚(丙酸乙烯酯)聚合物。

聚(乙烯醚)藉由乙烯醚單體之聚合來製備。聚(乙烯醚)及其製備為熟習此項技術者所已知。在一較佳具體實例中，乙烯醚係脂族C₁ -C₈ 烷基醚之乙烯醚。較佳單體為甲基乙烯醚及乙基乙烯醚，從而在聚合期間形成聚(甲基乙烯醚)及聚(乙基乙烯醚)。

聚(乙烯醚)較佳藉由自由基聚合，例如藉由乳液、珠粒、溶液、懸浮液或本體聚合來製備。可能存在之引發劑視單體及聚合之類型而定為自由基引發劑，諸如過氧化合物及偶氮化合物，其中引發劑之量通常在以單體計0.001重量%至0.5重量%之範圍內。

在本發明內之聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包含聚(丙烯酸烷酯)、聚(甲基丙烯酸烷酯)及其共聚物。聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包含由式（VIII）之單體衍生之單元，其中 R⁸ 係選自由H及C₁ -C₈ 烷基組成之群，且 R⁹ 為式（IX）之自由基，其中 R¹⁰ 為C₁ -C₁₄ 烷基。

較佳地，R⁸ 選自由H及C₁ -C₄ 烷基組成之群，R⁸ 尤其較佳為H或甲基。R¹⁰ 較佳為C₁ -C₈ 烷基，R¹⁰ 尤其較佳為甲基或乙基。

若式（VIII）中之R⁸ 為H且R⁹ 為式（IX）之自由基且式（IX）中之R¹⁰ 為甲基，則式（VIII）之單體係丙烯酸甲酯。

若式（VIII）中之R⁸ 為H且R9為式（IX）之自由基且式（IX）中之R¹⁰ 為乙基，則式（VIII）之單體為丙烯酸乙酯。

若式（VIII）中之R⁸ 為甲基且R⁹ 為式（IX）之自由基，則式（VI）之單體為甲基丙烯酸酯。

聚((甲基)丙烯酸烷酯)包含單體各自按聚((甲基)丙烯酸烷酯)之總重量計較佳為40重量%至100重量%之甲基丙烯酸酯、尤其較佳為70重量%至100重量%之甲基丙烯酸且更佳為80重量%至100重量%之甲基丙烯酸酯。

在另一較佳具體實例中，聚((甲基)丙烯酸烷酯)包含作為單體之各以聚((甲基)丙烯酸烷基酯)之總重量計20重量%至100重量%之丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其混合物，較佳40重量%至100重量%之丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其混合物，且尤其較佳50重量%至100重量%之丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其混合物。

含或不含其他單體之式（VIII）之單體之此等聚合物可以習知的較佳為自由基聚合來製備，例如乳液、珠粒、溶液或本體聚合（參見Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology 第3版, 第1卷, 第330-342頁,第18卷,第720-755頁, J. Wiley；H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen）。視單體及聚合之類型而定，可能存在之引發劑係自由基引發劑，諸如過氧化合物及偶氮化合物。引發劑之量一般在按單體計0.001重量%至0.5重量%之範圍內。

適用於乳液聚合之引發劑為例如過硫酸酯及氧化還原系統，對於本體聚合，不僅為過氧化物，諸如過氧化二苯甲醯或過氧化二月桂醯，而且為偶氮化合物，例如偶氮二異丁二腈，在溶液或珠粒聚合之情況下類似。可使用習知調節劑，尤其硫醇，例如十二烷基硫醇來調節分子量。

聚合較佳在高溫，例如高於50℃下進行。重均分子量（M_w ）通常在2 000 g/mol至5 000 000 g/mol，較佳在20 000 g/mol至3 000 000 g/mol之範圍內（藉由光散射判定；參見HoubenWeyl, Methoden der Org. Chemie, 第4版, 第14/1卷, Georg Thieme-Verlag Stuttgart 1961）。

熟習此項技術者已知上述用於製備組分（b1）、（b2）及（b3）之單體可在聚合反應期間經歷其結構改變。因此，聚合物之構築單元與衍生其之單體不同。然而，熟習此項技術者已知何單體對應於聚合物之何構築單元。

在藉由熔結長絲製造混合或處理之條件下，實際上在組分（b1）（亦即聚甲醛（POM））及組分（b3）（亦即至少一種其他聚合物（FP））之間無轉縮醛方法，亦即實際上不發生共聚單體單元之交換。

黏合劑（B）除（b1）以外亦可包含組分（b2）及/或（b3）。在一個具體實例中，黏合劑（B）除（b1）以外亦包含組分（b2）及/或（b3）。

在較佳具體實例中，黏合劑（B）除（b1）以外亦包含按黏合劑（B）之總重量計2重量%至35重量%之組分（b2），及/或按黏合劑（B）之總重量計2重量%至40重量%之組分（b3）。

在另一具體實例中，黏合劑（B）除（b1）以外亦包含組分（b2）及/或（b3），其中（b2）為至少一種聚烯烴（PO），且在組分（b）中之至少一種聚合物（P）為聚甲醛（POM）之情形下，（b3）為至少一種其他聚合物（FP）。

可使用至少一種添加劑（A）作為組分（c）。根據本發明，「至少一種添加劑（A）」意謂精確地一種添加劑（A）以及兩種或更多種種添加劑（A）之混合物。

添加劑（A）可選自已知分散劑。實例為具有200至600 g/mol之低分子量之寡聚聚氧化乙烯、硬脂酸、硬脂醯胺、羥基硬脂酸、脂肪醇、脂肪醇磺酸酯及環氧乙烷及環氧丙烷之嵌段共聚物，以及尤其較佳聚異丁烯。

此外，添加劑（A）可選自如UV-安定劑之安定劑及/或抗氧化劑。

添加劑（A）可選自諸如有機染料之顏料及/或無機顏料。

添加劑（A）可選自如在低於室溫（較佳低於25℃）之玻璃轉換溫度下的聚合物之增黏劑，及/或萜類衍生物。

添加劑（A）亦可選自如WO 2013/117428 A1中所揭示之增黏劑。可商購增黏劑之實例係Acronal^® A107。

根據WO 2013/117428 A1且應用WO 2013/117428 A1中之增黏劑之組分的定義，較佳地應用包含較佳包含以下的單體混合物之至少一種可溶分散聚合產物的於水中的分散液作為增黏劑，聚合產物之加權平均分子量小於50000且玻璃轉化溫度高於或等於-40℃至低於或等於0℃，較佳高於或等於-35℃或等於0℃：（c1a）至少40重量%之至少一種C1至C20(甲基)丙烯酸烷基酯（c1b）0重量%至30重量%之至少一種乙烯芳基（c1c）至少0.1重量%之至少一種酸單體（c1d）0重量%至50重量%之其他單體，其中單體之量按所有單體之總和計。

另外，可如US 4,767,813中所揭示及如在以下3個段落中所指定的來應用增黏劑。

根據US 4,767,813，增黏劑可為松香或具有約25℃至110℃（較佳為約50℃至110℃）之環球軟化溫度之松香衍生物。

合適的增黏劑包括松香、經氫化松酯、如三甘油松酯之甘油松酯、諸如三乙二醇松酯及三丙二醇松酯之C2-3伸烷基松酯；松香鹽、歧化松香鹽、季戊四醇及包括α及β蘋烯之多萜樹脂。合適的樹脂以商品名Staybelite Ester 3、Staybelite Ester 10、Pentalyn H及Hercolyn D出售。

增黏劑樹脂可為具有約10℃至100℃（較佳為約50℃至100℃）之環球軟化點之C₅ 或C₉ 合成增黏劑樹脂。合適的樹脂以商品名稱Piccovar、Hercotac、Picconal及Piccolyte出售。此等增黏劑由較佳為芳基之C₉ 單體及較佳為脂族之C₅ 單體聚合。

在長絲之第二具體實例中的殼材料（SM）包含組分（d）至（f）。

按殼材料（SM）之總體積計，組分（d）包含75體積%至100體積%、較佳85體積%至100體積%、更佳95體積%至100體積%之至少一種熱塑性聚合物（TP）。

熟習此項技術者可選定任何技術上適當之熱塑性聚合物作為熱塑性聚合物（TP）。

熱塑性聚合物（TP）亦可等同於用於核材料（CM）之黏合劑（B）中之聚合物中之一者。

在本發明內，「至少一種熱塑性聚合物（TP）」意指精確地一種熱塑性聚合物（TP）以及兩種或更多種熱塑性聚合物（TP）之混合物。

至少一種熱塑性聚合物（TP）可包含熱塑性均聚物、熱塑性共聚物以及熱塑性聚合物之共混物。

較佳地，該殼材料（SM）之該至少一種熱塑性聚合物（TP）係選自聚甲醛（POM）、諸如聚丙烯之聚烯烴（PE）、聚胺基甲酸酯（PU）、聚醯胺（PA）、聚醚（PETH）、聚碳酸酯（PC）及/或諸如聚乳酸之聚酯（PES）及其共混物之群。

熱塑性聚合物（TP）更佳選自聚甲醛（POM聚丙烯及/或聚乳酸（PLA）及其摻合物之群。

按殼材料（SM）之總體積計，組分（e）包含0體積%至20體積%之至少一種無機粉末（IP）。

組分（e）中之至少一種無機粉末（IP）與核材料（CM）中之無機粉末（IP）相同，如上文針對組分（a）所定義。

較佳地，殼材料（SM）不含根據組分（e）之至少一種無機粉末（IP）中之任一者。

然而，在殼材料（SM）不含至少一種無機粉末（IP）中之任一者的長絲之具體實例中，按殼材料（SM）之總體積計，存在於殼材料（SM）中之痕量無機粉末（IP）可小於1體積%。

按殼材料（SM）之總重量計，組分（f）包含0體積%至25體積%、較佳0體積%至15體積%、更佳0體積%至5體積%之至少一種添加劑（A）。

組分（f）中之至少一種添加劑（A）選自組分（c）中之添加劑（A）的相同化合物。組分（f）之至少一種添加劑（A）或組分（f）中之添加劑（A）之組合可分別不同於組分（c）之至少一種添加劑（A）或組分（c）之添加劑（A）之組合或與本發明之單個具體實例相同。

熟習此項技術者通常知曉如何製備待用於根據本發明之方法中的長絲。

若在根據本發明之方法中使用根據第二具體實例之長絲，則通常藉由用一層殼材料（SM）塗佈核材料（CM）藉由核材料（CM）與殼材料（SM）之共擠壓來製備長絲。共擠壓技術本身為熟習此項技術者所已知。基於用於核材料（CM）及殼材料（SM）之所塗覆材料，熟習此項技術者可選擇各別適當共擠壓溫度及方法參數。一種用於產生待用於根據本發明之方法中的長絲之方法例如更詳細地揭示於PCT/EP 2016/066187中。

根據步驟a），將長絲自卷軸饋送至含有至少一個噴嘴之3D列印機中。若待製備之三維生坯包含金屬合金，則長絲可包含已經製備之金屬合金之粉末或個別金屬合金成分之粉末的混合物，亦即如上文所述之金屬及另一元素。金屬合金將接著在製備三維生坯期間形成。

根據步驟b），加熱在3D列印機內部的長絲。

根據步驟b）之長絲之加熱較佳在3D列印機之至少一個噴嘴中進行。

至此程度，至少一個噴嘴較佳經加熱以使得長絲以以熔融形式存在於至少一個噴嘴內，例如，藉由電加熱器加熱至少一個噴嘴。至少一個噴嘴中之電加熱器之熱較佳加以隔離，以使得長絲在到達至少一個噴嘴之前不會軟化。

因此，該至少一個噴嘴較佳具有至少兩個區，其中長絲在第一區中呈固體形式，且長絲在至少一個噴嘴之第二區中以熔融形式存在。在噴嘴內，長絲之固體狀況與熔融狀況之間的轉變係連續的。

該至少一個靜態混合元件較佳在至少一個噴嘴之長絲以熔融形式存在的區內部。

較佳地，將長絲加熱至高於選自根據組分（b）之至少一種黏合劑（B）、根據組分（b1）之至少一種聚合物（P）或根據組分（d）之至少一種熱塑性聚合物（TP）（若存在）的組分中之至少一者的熔融溫度之溫度。

熟習此項技術者已知用於判定組分（b）、（b1）及（d）之熔融溫度之方法。舉例而言，可藉由差示掃描熱量計量（DSC）估計組分（b）之熔融溫度。

在本發明方法之一較佳具體實例中，在處理步驟b）中，將長絲加熱至比組分（b）之熔點高至少1℃、較佳至少5℃且尤其較佳至少10℃之溫度。

在另一較佳具體實例中，將長絲加熱至140℃至240℃，較佳160℃至220℃之範圍內的溫度。

根據步驟c），藉由使用在至少一個噴嘴內部之至少一個靜態混合元件混合經加熱之長絲。

在步驟d）中，經由至少一個噴嘴擠壓在步驟c）中獲得之長絲以獲得至少一個擠壓絲束。

該至少一個擠壓絲束通常在經由至少一個噴嘴擠壓之後快速硬化，且擠壓成與噴嘴饋送直徑大致相同之厚度。較佳地，至少一個擠壓絲束之厚度介於20 μm至1.5 mm之範圍內，較佳在100 μm至800 μm之範圍內。

至少一個擠壓絲束之總表面區域較佳由至少一種無機粉末（IP）、至少一種黏合劑（B）、至少一種熱塑性聚合物（TP）（若存在）及至少一種添加劑（A）（若存在）構成。

至少一個擠壓絲束之由至少一種無機粉末（IP）覆蓋之表面積較佳構成至少一個擠壓絲束之至少30%、更佳至少35%的總表面積。

此外，至少一個擠壓絲束之由至少一種無機粉末（IP）覆蓋之表面積較佳構成至少一個擠壓絲束之不超過80%、更佳不超過70%的總表面積。

在較佳具體實例中，至少一個擠壓絲束之由至少一種無機粉末（IP）覆蓋之表面積較佳構成至少一個擠壓絲束之30%至80%、更佳35%至70%的總表面積。

若至少一種無機粉末（IP）選自由金屬或金屬合金組成之群，則可藉由掃描電子顯微法（SEM）判定至少一種無機粉末（IP）相對於至少一個擠壓絲束之總表面積的表面積。

根據步驟e），自在步驟d）中獲得之至少一個擠壓絲束逐層形成三維生坯。三維生坯之形成通常使用「基於層之積層技術」藉由將擠壓絲束沉積至建構室中而進行。

出於本發明之目的，「基於層之積層技術」為如下技術：將第一層擠壓絲束沉積在建構室中的基底上以形成第一層擠壓絲束，隨後將第二層擠壓絲束沉積在第一層擠壓絲束上，隨後沉積第三層擠壓絲束，以此類推。藉由基於層之積層技術沉積之層的數目視三維生坯之大小而定。此外，層之數目視沉積之層厚度而定。

層厚度通常在與在步驟d）中獲得之至少一個擠壓絲束之厚度相同的範圍內。

建構室之溫度通常在30℃至100℃、較佳40℃至90℃且尤其較佳50℃至80℃之範圍內。

概言之，在本發明之方法的步驟a）至e）中，長絲通常最初以固態存在，此後熔融，接著藉由使用至少一個靜態混合元件混合，隨後藉由擠壓絲束列印，該等擠壓絲束接著逐層塗覆以形成三維生坯。

在一個具體實例中，用於藉由熔結長絲沉積方法產生三維生坯之方法包含步驟I）及II）： I）使用基於層之積層技術將支撐材料沉積至建構室中以形成支撐結構， II）使用基於層之積層技術將成型材料沉積至建構室中以形成三維生坯，其中該三維生坯包含由支撐結構支撐之至少一個區，其中支撐材料與成型材料各自包含根據如上文所描述的步驟a）至e）獲得的擠壓絲束。

此具體實例中之支撐材料可自根據第一具體實例之至少一個長絲獲得，其中根據組分a）之至少一種無機粉末（IP）為陶瓷材料前驅物。接著較佳自如上文所描述的根據第一具體實例之長絲獲得成型材料，其中至少一種無機粉末（IP）選自由金屬及/或金屬合金組成之群。

替代地，支撐材料亦可自根據第二具體實例之至少一個長絲獲得，且其中核材料（CM）中之至少一種無機粉末（IP）為陶瓷材料前驅物。接著較佳自如上文所描述的根據第二具體實例的長絲獲得成型材料，其中核材料（CM）中之至少一種無機粉末（IP）選自由金屬及/或金屬合金組成之群。

用於產生支撐材料之擠壓絲束之長絲亦更詳細地描述於EP 16203641.2中。

熟習此項技術者顯而易見，在步驟i）中沉積之支撐材料與在步驟II）中沉積之成型材料各自係經由含有至少一個靜態混合元件之不同噴嘴擠壓。

步驟I）與II）可按任何次序進行，且可依次地或以交替次序進行。

較佳地，產生三維生坯之後為步驟f），在步驟f）中，自三維生坯移除黏合劑（B）之至少一部分及/或殼材料（SM）之至少一部分（若存在）以便形成三維半生坯。

若三維生坯包含支撐材料及成型材料且係根據如上文所描述的步驟I）及II）獲得，則產生三維生坯後可直接為步驟f），在步驟f）中，支撐材料仍然附接，或可在步驟f）之前自成型材料手動地移除支撐材料。較佳地，產生三維生坯後直接為步驟f），在步驟f）中，支撐材料仍然附接至成型材料，亦即，在步驟I）及II）之後直接進行步驟f）。

在至少部分移除黏合劑（B）及/或殼材料（SM）之至少一部分（若存在）之後，所得三維物件稱為「三維半生坯」。三維半生坯包含在步驟f）期間未移除的無機粉末（IP）、黏合劑（B）之溶離份及殼材料（SM）之溶離份（若存在）。熟習此項技術者已知包含陶瓷材料前驅物作為無機粉末（IP）之三維半生坯，亦稱為三維白體。然而，出於本發明之目的，術語「三維半生坯」與「三維白體」同義且可互換。

為移除步驟f）中的黏合劑（B）之至少部分及/或殼材料（SM）之至少一部分（若存在），藉由熔結長絲製造方法獲得之三維生坯較佳用包含氣態酸之氛圍加以處理。適當方法描述於例如US 2009/0288739及US 5,145,900中。步驟f）較佳在低於黏合劑（B）之熔融溫度的溫度下進行。步驟f）較佳在低於黏合劑（B）之熔點至少1℃、較佳低於黏合劑（B）之熔點至少5℃且尤其較佳低於黏合劑（B）之熔點至少10℃之溫度下進行。

大體而言，步驟f）在20℃至180℃、且尤其較佳100℃至150℃之範圍內的溫度下進行。較佳地，步驟f）進行時段為0.1小時至24小時，尤其較佳為0.5小時至12小時。

所需之處理時間視處理溫度及處理氛圍中之酸濃度以及三維生坯之大小而定。

適用於本發明之步驟f）的酸為例如無機酸，其在室溫下為氣態或可在處理溫度或低於處理溫度下汽化。實例為鹵化氫及硝酸。鹵化氫為氟化氫、氯化氫、溴化氫及碘化氫。合適的有機酸為在大氣壓下沸點小於130℃之有機酸，例如甲酸、乙酸或三氟乙酸及其混合物。在作為與較低沸點酸及/或水之混合物投配時，沸點高於130℃之酸，例如甲磺酸，亦可用於步驟f）中。用於步驟f）之較佳酸為硝酸、草酸於水中之10重量%溶液或50體積%之甲磺酸於水中之混合物。

另外，BF₃ 及其與無機醚之加合物可用作酸。

若使用載氣，則載氣通常穿過酸且預先負載有酸。已以此方式負載有酸之載氣隨後達到進行步驟f）之溫度。此溫度宜高於負載溫度以避免酸冷凝。進行步驟f）之溫度較佳比負載溫度高至少1℃、尤其較佳比負載溫度高至少5℃，且最佳比負載溫度高至少10℃。

較佳藉助於計量裝置將酸混入載體氣體中且將氣體混合物加熱至酸不再冷凝之此類溫度。溫度較佳比酸及/或載氣之昇華及/或氣化溫度高至少1℃，尤其較佳比酸及/或載氣之昇華及/或氣化溫度高至少5℃且最佳比酸及/或載氣之昇華及/或氣化溫度高至少10℃。

載氣一般為在步驟f）之反應條件下為惰性的任何氣體。較佳載氣為氮氣。

熟習此項技術者已知，由於其化學及物理性質，並非本發明之不同具體實例中的黏合劑（B）及/或殼材料（SM）（若存在）可能包含之所有組分皆可在步驟f）中移除。

因此，在本發明之不同具體實例中可在步驟f）中移除的黏合劑（B）之部分及/或殼材料（SM）之部分（若存在）可視所使用的特定化合物而改變。

較佳地，步驟f）繼續，直至黏合劑（B）及/或殼材料（SM）（若存在）已移除至按黏合劑（B）及/或殼材料（SM）（若存在）之總重量計至少40重量%、更佳至少60重量%、最佳至少80重量%、尤其較佳至少90重量%且更尤其較佳至少95重量%之程度。此可由（例如）重量減少之高度來檢查。

熟習此項技術者已知，在步驟d）之溫度下，包含於三維生坯中之無機粉末（IP）可經歷化學及/或物理反應。詳言之，無機粉末（IP）之粒子可熔結在一起且無機粉末可經歷固態相轉變。

對於黏合劑（B）及殼材料（SM）（若存在）同樣如此。在步驟f）期間，黏合劑（B）之組成可改變。

因此，在本發明之一個具體實例中，步驟e）中所獲得之三維生坯中所包含之無機粉末（IP）、黏合劑（B）及/或殼材料（SM）（若存在）不同於在步驟f）中獲得之三維半生坯中所包含之無機粉末（IP）及/或黏合劑（B）。

步驟f）之後可為步驟g），在步驟g）中，燒結三維半生坯以形成三維燒結體。步驟g）亦稱為燒結。出於本發明之目的，術語「步驟g）」與「燒結」同義且在整個本發明中可互換使用。

在一個具體實例中，三維半生坯可包含其中無機粉末（IP）選自由金屬及金屬合金組成的群的部分及其中無機粉末（IP）為陶瓷材料前驅物之部分。可在燒結之前或之後自三維半生坯移除其中無機粉末（IP）為陶瓷材料前驅物之部分。較佳地，在燒結之後移除其中無機粉末（IP）為陶瓷材料前驅物之部分。

在燒結之後，三維物件為三維燒結體。三維燒結體包含無機粉末（IP）且基本上不含黏合劑（B）及殼材料（SM），且若其仍然存在於三維半生坯中，則包含殼材料（SM）。

在本發明之上下文內，「基本上不含黏合劑（B）及殼材料（SM）」意謂三維燒結體包含小於5體積%、較佳小於2體積%、尤其較佳小於0.5體積%且最佳小於0.01體積%之黏合劑（B）及殼材料（SM）。

熟習此項技術者已知在燒結過程中，使無機粉末（IP）燒結在一起以得到經燒結的無機粉末。此外，在燒結過程中，無機粉末（IP）可經歷化學及/或物理反應。因此，三維半生坯中所包含之無機粉末（IP）通常不同於三維燒結體中所包含之經燒結無機粉末。

在本發明之一個具體實例中，在步驟f）之後且在步驟g）之前，將在處理步驟f）中獲得之三維半生坯在較佳250℃至700℃、尤其較佳250℃至600℃的溫度下加熱較佳0.1小時至12小時、尤其較佳0.3小時至6小時，以完全移除殘餘黏合劑（B）及殘餘殼材料（SM）（若存在）。

溫度以及步驟g）期間之持續時間及氛圍視作為組分（a）之至少一個長絲中所包含之無機粉末而定。燒結過程之溫度方案、持續時間及氛圍大體適於作為組分（a）的至少一個長絲中所包含的無機粉末（IP）之需要。用於步驟g）之合適條件為熟習此項技術者所已知。

大體而言，步驟g）在關於無機粉末（IP）及黏合劑（B）為惰性之氣體氛圍下進行。典型惰性氣體為例如氮氣及/或氬氣。

視包含於長絲中之無機粉末（IP）而定，亦有可能在空氣、真空下或在氫氣氛圍中進行步驟g）。

步驟g）中之溫度大體在750℃至1600℃、較佳800℃至1500℃且尤其較佳850℃至1450℃之範圍內。

本發明之另一主題亦為一種含有如上文所描述的至少一個噴嘴之3D擠壓列印機。該3D擠壓列印機較佳含有包含如上文所描述的至少一個噴嘴之至少一個列印頭。

本發明藉由以下實施例進一步說明，但不受其限制。 A）製造含有靜態混合元件之噴嘴

使用Autodesk CAD軟體設計及構建在以下工作實施例7至9及11至13中使用的噴嘴。將3D幾何佈置導出為.stl檔案（標準變換語言）並上載至切分軟體，其接著由選擇性雷射熔融（SLM）機器軟體進一步使用，該機器軟體將參數轉譯為用於列印程序之實體移動及雷射路徑。

噴嘴經設計以適合於配備有DD2（直接驅動版本2）擠壓機之FFF（熔結長絲製造）German RepRap列印機。此等噴嘴亦可例如經設計用於基於執行緒之直接驅動版本3（DD3）或來自E3D公司之直接驅動或Bowden擠壓設置。材料：

用於製造含有至少一個靜態混合元件的噴嘴之粉末材料係基於奧氏體不鏽鋼，且識別為X2CrNiMo 17-13-2或不鏽鋼1.4404/AISI 316L。粉末係經由氣體霧化而製備，且具有表1中描述之組成。表1. 設備： SLM列印機： Concept Laser M2 Cusing（購自Concept Laser GmbH）建構體積： 250×250×280 mm³ （x、y、z）雷射： Rofins 400W連續波纖維雷射器，波長1070 nm，直徑50 μm 經加熱建構板溫度：200℃ 惰性氣體氛圍：氮氣（N₂ ）及氬氣噴嘴製造：

在位於配備有加熱裝置的構造平台上之表面製造根據實施例1至5產生之噴嘴，該構造平台由側壁橫向定界。藉助於加熱裝置將構造平台之表面加熱至200℃之溫度。粉末材料儲存在鄰近於構造平台的第二平台上之儲存容器中，且藉助於刮刀塗覆至表面上達25 μm之層厚度。自構造平台移除過量粉末材料，對其進行篩分且使其返回至儲存容器。

利用聚焦雷射束掃描粉末材料層之對應於待產生噴嘴之橫截面的區域，且接著使其凝固。在熔融層凝固之後，構造平台降低層厚度（25 μm）之量，且第二平台升高相同之層厚度之量。隨後，將相同層厚度之粉末材料層塗覆至凝固的熔融層上，用雷射束掃描並凝固，直至建構所有橫截面。

隨後，自製造噴嘴移除未由聚焦雷射束掃描及熔融的任何粉末材料，對其進行篩分且使其返回至儲存容器。所製造的噴嘴進一步在氮氣氛圍下在550℃回火6小時。實施例 1 2葉片交叉：包含兩個葉片之靜態混合元件，第一葉片配置於噴嘴之流動方向上，且第二葉片配置為相對於第一葉片在切向方向上旋轉90° 尺寸：

「2葉片交叉」設計中所製造之噴嘴適合於與熔結長絲製造（FFF）方法中的2.75 mm長絲一起使用。實施例 2 3葉片交叉：包含三個葉片之靜態混合元件，第一葉片及第三葉片配置於噴嘴之流動方向上，且第二葉片配置成相對於第一葉片及第三葉片在切向方向上旋轉90° 尺寸：

「3葉片交叉」設計中所製造之噴嘴適合於與熔結長絲製造（FFF）方法中之2.75 mm長絲一起使用，且展現優於「2葉片交叉」設計之增強的混合效率。實施例 3 尺寸：

「2葉片交叉」設計中所製造之噴嘴適合於與熔結長絲製造（FFF）方法中之2.75 mm長絲一起使用，且展現優於「2葉片交叉」設計之增強的材料渦流及混合效率。實施例 4 尺寸：

「3板交叉」設計中所製造之噴嘴適合於與熔結長絲製造（FFF）方法中之2.75 mm長絲一起使用，長於標準長度以增大總體混合時間，且展現優於「2板交叉」設計之增強之材料渦流及混合效率。實施例 5 尺寸：

「4板交叉」設計中所製造之噴嘴適合於與熔結長絲製造（FFF）方法中之2.75 mm長絲一起使用，長於標準長度以增大總體混合時間，且展現優於「2板交叉」設計之增強的材料渦流及混合效率。噴嘴之內部輪廓亦經修改以更為平緩，以便最佳化材料自噴嘴孔口之流出。 B）長絲製備

實施例中使用之長絲係應用以下材料、設備及製程參數藉由共擠壓核材料及殼材料而製備。材料：核材料：核-60：60 vol% 316L不鏽鋼粉末（D50=8.9微米，進一步稱為無機粉末（IP））、4.9 vol% LDPE、7 vol%聚(1,3-二氧雜環庚烷）及28.1 vol%聚縮醛（POM）殼材料： POM（聚縮醛；商品名：Ultraform）設備： 處理參數：

乾燥所有聚合物，隨後使用空氣乾燥器及7 m/min之輸送器速度在80℃下進行處理。核材料之核：具有「核-60」之擠壓機區域1 190℃，區域2 200℃，表面轉接器（Skin Adapter）200℃，模具200℃ 螺桿速度50 RPM 壓力14巴殼材料之外層：用POM Ultraform H2320共擠壓區域1 175℃、區域2 185℃、表面轉接器190℃ 螺桿速度25 RPM 壓力22巴長絲性質：直徑2.75 mm，橢圓度0.03 mm 核直徑：2.45 mm 外層厚度：0.15 mm C）熔結長絲製造

使用Autodesk CAD軟體設計及構建在以下工作實施例7至9及11至13中使用的噴嘴，且使用SLM（選擇性雷射熔融）列印機且使用工具級鋼粉末對其進行列印。

工作實施例7至9及11至13中使用之噴嘴為如上文所描述之實施例1至3之噴嘴。比較實施例CE6及CE10中使用的噴嘴為購買的不具有靜態混合元件的標準青銅噴嘴。設備：列印機：German Reprap X400雙擠壓（FFF桌上型標準，與開放原始碼軟體相容）軟體：開放原始碼軟體（亦即，Cura、Simplify3d、Slic3r）硬體：具有模組化熱端（溫度限制270℃）、經加熱床之直接驅動雙擠壓機列印頭

將CAD檔案加載至切分軟體中，且根據所需速度及品質要求設定列印組態。

將3D列印機之列印頭負載上長絲。將列印頭裝上適當擠壓噴嘴（所購買的不具有靜態混合元件的標準青銅噴嘴或具有藉由如上文所描述的選擇性雷射熔融（SLM）製備的靜態混合元件之噴嘴），並用具有加熱元件及熱量測電晶體（熱敏電阻器）之3D列印標準熱端夾套。對於與POM鍵結的的金屬複合長絲系統，典型熱端溫度為210℃至220℃。溫度不超過230℃以防止鍵結材料之劣化。

接著收集擠壓絲束，且經由掃描電子顯微法（SEM）分析其表面。根據SEM，將電子束輻照至至少一個絲束上，其自至少一個擠壓絲束中的無機粉末（IP）之金屬顆粒產生二次電子以作為離子化產物。基於所產生的二次電子，產生SEM影像，其通常為灰階光柵影像，其中每一像素位置包括介於0（黑色，僅熱塑性聚合物）與255（白色，僅金屬顆粒）之間的整數值，其表示亮度或強度。使用軟體ImageJ進行對由SEM提供之掃描件的分析。

自一影像內之所關注區域之灰度值計算總灰度級。因此，自給定區域中之所有像素的平均值判定灰度值，且灰度值愈高，給定區域中的表面上存在的無機粉末（IP）愈多。接著將相對灰度值判定為SEM量測中提供的所有灰階值之平均值，且使用其來計算無機粉末（IP）相對於至少一個絲束之總表面積的面積。使用Microsoft Excel進行相對灰度值之判定。

表1展示自不同擠壓噴嘴擠壓的絲束的總表面積、擠壓絲束之由無機粉末覆蓋的表面積及無機粉末相對於總表面積的面積。比較實施例6（CE6）之噴嘴不包含任何混合元件，而在實施例E7（2葉片交叉）、E8（2板交叉）及E9（3葉片交叉）中用來擠壓絲束之噴嘴包含靜態混合元件。所使用之每一噴嘴具有3.0 mm之饋送開口直徑、0.4 mm之擠壓直徑及3 cm之長度。表1

表1中之實施例清楚地展示，使用具有靜態混合元件之噴嘴極大地改良無機粉末（IP）在擠壓絲束之總表面區域上之分佈。穩定性測試

為了測試使用具有與不具有混合元件之噴嘴所列印的生坯部分及所得半生坯部分之穩定性，列印測試部分，並根據上文所描述的程序對所得生坯進行解鏈，以給出各別半生坯。每一生坯列印成半徑為30 mm且高度為12 mm之環之形狀。環之邊緣設計成編織圖案。每一輪列印2個複本。

所有樣本的列印參數為：

接著使用標準實驗室烘箱（50 L）使用40 g/h之硝酸及500 L/h之N₂ 對每一生坯執行解鏈實驗。烘箱首先用N₂ 吹掃1小時，同時將烘箱逐漸加熱至110℃。使解鏈在3小時內完成，其後，停止硝酸之流動，且使該等部分在N₂ 吹掃下冷卻至室溫。

在成功解鏈之後，可將敏感部分移動至燒結烘箱中。對於該等實驗，針對以下斜變及加熱循環對燒結烘箱加以程式化。首先用H₂ 氣沖洗燒結烘箱。接著按5℃/min使溫度斜變，直至達到600℃之溫度。將烘箱保持在600℃歷時1小時，其後，按5℃/min使溫度斜變至1300℃。保持此溫度歷時2小時，其後，以5℃/min至10℃/min之速率冷卻烘箱。

為了評估穩定性，評估所產生的半生坯及燒結體之永久變形。此等結果之概述於表2中給出。表2

在藉由使用含有靜態混合元件之噴嘴產生的實施例11至13（E11至E13）之樣本上，未觀測到可量測的永久變形。相比之下，使用不具有任何混合元件之噴嘴產生的比較實施例10（CE10）之樣本在解鏈步驟之後在其自身重量下已斷裂，且燒結不適用。

無

Claims

一種含有至少一個靜態混合元件之噴嘴，其中該噴嘴與該至少一個靜態混合元件藉由選擇性雷射熔融（SLM）方法產生為單組件物件。
如請求項1所述之噴嘴，其中該選擇性雷射熔融（SLM）方法包含步驟（i）至（iv）：（i）將至少一種粉末材料之第一層塗覆至表面上，（ii）用聚焦雷射束掃描該至少一種粉末材料之該第一層，其溫度足以在整個層厚度內熔融該至少一種粉末材料之該第一層之至少部分，以獲得第一熔融層，（iii）使在步驟（ii）中獲得之該第一熔融層凝固，（iv）用有效地形成含有至少一個靜態混合元件之該噴嘴的掃描圖案重複處理步驟（i）、（ii）及（iii）。
如請求項1或2所述之噴嘴，其中 i）該至少一種粉末材料具有之粒徑在1 μm至500 μm之範圍內，較佳在3 μm至350 μm之範圍內，且更佳在5 μm至250 μm之範圍內，及/或 ii）該至少一種粉末材料包含金屬粉末，且該金屬粉末較佳選自由以下組成之群：釔、鈦、鋯、釩、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅、鎘、鋁、其金屬合金及其金屬預合金，及/或 ⅲ）每一層具有之層厚度在10 μm至500 μm之範圍內，較佳在15 μm至200 μm之範圍內，且更佳在20 μm至80 μm之範圍內，及/或 iv）該噴嘴具有小於1.5 mm、較佳小於0.8 mm之擠壓直徑。
如請求項1或2所述之噴嘴，其中 i）步驟（i）中之該表面位於構造平台上，該構造平台在步驟（iii）之後降低該層厚度之量，及/或 ii）該至少一種粉末材料提供於鄰近於該構造平台之儲存容器中且在步驟（i）中塗覆至該表面上，且在步驟（ii）之前，超過在步驟（i）中所需量的定量粉末材料自該表面移除，經篩分且接著使其返回至該儲存容器，及/或 ⅲ）在步驟（ii）中未熔融之粉末材料用作用於後續層的支撐材料，且僅在完成含有至少一個靜態混合元件的該噴嘴之產生之後才移除，及/或 iv）在惰性氣體氛圍下進行步驟（i）至（iv）。
一種用於藉由熔結長絲製造方法使用至少一個長絲及三維擠壓列印機（3D列印機）來產生三維生坯之方法，該三維擠壓列印機含有至少一個如請求項1至4中任一項所述之噴嘴，該方法包含步驟a）至e）： a）將長絲自卷軸饋送至含有該至少一個噴嘴之該3D列印機中， b）加熱在該3D列印機內部的該長絲， c）藉由使用該至少一個噴嘴內部的該至少一個靜態混合元件混合該經加熱長絲， d）經由該至少一個噴嘴擠壓在步驟c）中獲得之該長絲以便獲得至少一個擠壓絲束， e）自在步驟d）中獲得之至少一個擠壓絲束逐層形成該三維生坯。
如請求項5所述之方法，其中該至少一個長絲包含組分（a）、（b）及視情況選用之（c）：（a）按該長絲之總體積計，40體積%至70體積%之至少一種無機粉末（IP），（b）按該長絲之該總體積計，30體積%至60體積%之包含組分（b1）之至少一種黏合劑（B），（b1）至少一種聚合物（P），（c）按該長絲之該總體積計，0體積%至20體積%之至少一種添加劑（A）。
如請求項5所述之方法，其中該至少一個長絲包含塗佈有一層殼材料（SM）之核材料（CM），其中該核材料（CM）包含組分（a）至（c）（a）按該核材料（CM）之總體積計，30體積%至80體積%之至少一種無機粉末（IP），（b）按該核材料（CM）之該總體積計，20體積%至70體積%之包含組分（b1）之至少一種黏合劑（B）（b1）至少一種聚合物（P）（c）按該核材料（CM）之該總體積計，0體積%至20體積%之至少一種添加劑（A），且該殼材料（SM）包含組分（d）至（f）（d）按該殼材料（SM）之總體積計，75體積%至100體積%之至少一種熱塑性聚合物（TP），（e）按該殼材料（SM）之該總體積計，0體積%至20體積%之該至少一種無機粉末（IP），（f）按該殼材料（SM）之總重量計，0體積%至25體積%之該至少一種添加劑（A）。
如請求項7所述之方法，其中 i）該核材料（CM）之直徑為1.3 mm至3.0 mm，較佳為1.9 mm至2.7 mm，更佳為2.2 mm至2.7 mm，及/或 ii）該層殼材料（SM）之厚度為0.05 mm至0.5 mm，較佳為0.09 mm至0.3 mm，更佳為0.1 mm至0.25 mm，及/或 iii）該殼材料（SM）之該至少一種熱塑性聚合物（TP）係選自聚甲醛（POM）、諸如聚丙烯或聚乙烯之聚烯烴（PE）、聚胺基甲酸酯（PU）、聚醯胺（PA）、聚醚（PETH）、聚碳酸酯（PC）及/或諸如聚乳酸之聚酯（PES）及其共混物之群。
如請求項5至8中任一項所述之方法，其中 i）該長絲之直徑為1.5 mm至3.5 mm，較佳為2.0 mm至3.1 mm，更佳為2.6 mm至3.0 mm，及/或 ii）該無機粉末（IP）之粒徑為0.1 μm至80 μm，較佳為0.5 m至50 μm，更佳為0.1 μm至30 μm，及/或 ⅲ）該無機粉末（IP）為選自由金屬、金屬合金及陶瓷材料前驅物組成的群的至少一種無機材料之粉末，及/或 iv）在步驟b）中，將該長絲加熱至高於選自根據組分（b）之至少一種黏合劑（B）、根據組分（b1）之至少一種聚合物（P）的組分中之至少一者的熔融溫度之溫度，及/或 v）根據步驟b）之該長絲之加熱係在該至少一個噴嘴內部進行。
如請求項5至8中任一項所述之方法，其中 i）在該長絲中，該黏合劑（B）包含按該黏合劑之總重量計50重量%至96重量%之該至少一種聚合物（P），及/或 ii）該至少一種聚合物（P）為聚甲醛（POM），及/或 ⅲ）該黏合劑（B）進一步包含組分（b2）及/或（b3）（b2）至少一種聚烯烴（PO），（b3）在組分（b1）為聚甲醛（POM）的情況下，至少一種其他聚合物（FP）。
如請求項10所述之方法，其中 i）在該長絲中，該黏合劑（B）包含按該黏合劑（B）之該總重量計2重量%至35重量%之組分（b2），及/或按該黏合劑（B）之該總重量計2重量%至40重量%之組分（b3），及/或 ii）在該長絲中，該其他聚合物（FP）為選自由以下組成之群之至少一種其他聚合物（FP）：聚醚、聚胺基甲酸酯、聚環氧化物、聚醯胺、乙烯基芳族聚合物、聚(乙烯酯)、聚(乙烯醚)、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)及其共聚物。
如請求項5至8中任一項所述之方法，其中在該長絲中，組分（b1）中之該聚合物（P）為藉由以下各者之聚合製備之聚甲醛（POM）共聚物 - 至少50 mol%之甲醛來源（b1a）， - 0.01 mol%至20 mol%之至少一種通式（II）之第一共聚單體（b1b），其中 R¹ 至R⁴ 各自彼此獨立地選自由以下組成之群：H、C₁ -C₄ 烷基及經鹵素取代之C₁ -C₄ 烷基； R⁵ 選自由以下組成之群：化學鍵、(-CR^5a R^5b -)基團及(-CR^5a R^5b O-)基團，其中 R^5a 及R^5b 各自彼此獨立地選自由以下組成之群：H及未經取代或至少經單取代之C₁ -C₄ 烷基，其中取代基選自由F、Cl、Br、OH及C₁ -C₄ 烷基組成之群； n為0、1、2或3；與 - 0 mol%至20 mol%之至少一種選自由式（III）之化合物及式（IV）之化合物組成之群的第二共聚單體（b1c），，其中 Z選自由以下組成之群：化學鍵、(-O-)基團及(-O-R⁶ -O-)基團，其中 R⁶ 選自由未經取代之C₁ -C₈ 伸烷基及C₃ -C₈ 伸環烷基組成之群。
如請求項5至8中任一項所述之方法，其中該三維生坯之產生之後為步驟f），在該步驟f）中，自該三維生坯移除該黏合劑（B）之至少一部分及/或在存在的情況下移除該殼材料（SM）之至少一部分以便形成三維半生坯。
如請求項13所述之方法，其中步驟f）之後為步驟g），在該步驟g）中，燒結該三維半生坯以形成三維燒結體。
一種含有至少一個如請求項1至4中任一項所述之噴嘴的3D擠壓列印機，該3D擠壓列印機較佳包含至少一個列印頭，該至少一個列印頭包含至少一個如請求項1至4中任一項所述之該噴嘴。