CN103517886A - 制备金属或陶瓷模制体的方法 - Google Patents
制备金属或陶瓷模制体的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103517886A CN103517886A CN201280022866.1A CN201280022866A CN103517886A CN 103517886 A CN103517886 A CN 103517886A CN 201280022866 A CN201280022866 A CN 201280022866A CN 103517886 A CN103517886 A CN 103517886A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- volume
- weight
- powder
- acid
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/04—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by dissolving-out added substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/486—Fine ceramics
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/22—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip
- B22F3/225—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip by injection molding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/22—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip
- B22F3/227—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip by organic binder assisted extrusion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62625—Wet mixtures
- C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
- C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B35/63424—Polyacrylates; Polymethacrylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
- C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B35/63452—Polyepoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
- C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B35/63456—Polyurethanes; Polyisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
- C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B35/63468—Polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
- C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B35/63488—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether, polyethylene glycol [PEG], polyethylene oxide [PEO]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/638—Removal thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
- B22F2201/01—Reducing atmosphere
- B22F2201/016—NH3
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
- B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
- C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
- C04B2235/6021—Extrusion moulding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
- C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
- C04B2235/6022—Injection moulding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6562—Heating rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6565—Cooling rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
Abstract
描述了一种通过注射模塑或挤出以获得生坯体,移除粘合剂并烧结而由包含如下物质的热塑性材料制备金属或陶瓷模制体的方法:A)40-65体积%的至少一种无机可烧结粉末A,B)35-60体积%的如下物质的混合物作为粘合剂:B1)50-95重量%的一种或多种聚甲醛均聚物或共聚物;B2)5-50重量%的均匀溶解于B1)或分散于B1)中且平均粒度小于1μm的聚合物,和C)0-5体积%的分散助剂,其中组分A)、B)和C)的总量加和为100体积%,其特征在于粘合剂通过如下步骤移除:a)用溶剂处理模制件,这从模制件中提取粘合剂组分B2),其中所述粘合剂组分B1)是不溶性的,b)然后通过干燥从所述模制件中移除溶剂,和c)然后在含酸气氛下处理所述模制件,这将所述粘合剂组分B1从所述模制件中移除。
Description
本发明涉及一种由包含粉状金属、粉状金属合金或粉状陶瓷和有机粘合剂的热塑性模塑组合物制备金属或陶瓷成型体的方法。
金属或陶瓷模制品可通过注射模塑、挤出或压缩模塑除金属粉末和/或陶瓷粉末之外还包含有机粘合剂的热塑性组合物而制备。这些为具有高填料水平的有机聚合物模塑组合物。在将所述热塑性组合物成型以获得生坯件之后,移除有机粘合剂并将所得的脱粘生坯件(=褐色件(braunteil))烧结。
用于粉末注射模塑法的第一粘合剂通常基于聚乙烯或聚丙烯与蜡的混合物。在这种情况下,首先通过熔融使生胚体脱除蜡并通过缓慢热解而烧除残留的粘合剂。为了熔融,必须将生坯件引入粉末床中,这是因为由于熔融基本上不具有生坯强度。用于热脱粘的随后粘合剂体系不发生熔融,这是因为昂贵、不便将生坯件包埋入粉末中且随后的挖掘太耗时。
用于完全热脱粘的改进粘合剂体系通常由数种组分构成,例如如DE19925197所述。这些组分在不同温度下加热时从所述成型体中逐渐释放,从而使得在至少400℃下通常仍存在相对少量的粘合剂成分且可将其视为残留粘合剂。完全热脱粘耗费1-3天且因此极其缓慢。
又一改进方法是溶剂脱粘法,其中使用包含具有不同溶解度的粘合剂组分的粘合剂体系。为了使生坯件脱粘,首先通过溶剂提取移除一种粘合剂组分,其后又通过缓慢热分解从所述模制品中移除不溶或微溶于所述溶剂中的残留粘合剂组分(例如US4,197,118或EP501602)。在此期间,由于经历残留粘合剂的熔程,因此无法避免所述粉末模制品的塑性形变。
WO2011/016718A1描述了一种粉末注射模塑方法,其中将聚合物(如POM)与非聚合物溶剂(摩尔质量<300g/mol,熔点>RT)的粘合剂混合物用于聚合物。首先将上述溶剂沥出或蒸发。残留聚合物通过热脱粘移除。该方法的缺点在于当与粉末混合且在注射模塑机中加工时,该粘合剂已使所述非聚合物溶剂气化。低分子量组分在生坯件表面渗出并污染注射模具。此外,显著降低了生坯件强度。
R.M.German在其手册“Powder Injection Molding”,MPIF1990,第4章,第115页中描述了溶剂脱粘:
“粘合剂中的两种成分通常以大致相等的比例存在。这使得在颗粒之间的孔结构中各自保持互连。使用低至30体积%的任一成分可容易地保持粘合剂的互连。因此,成功的粘合剂配制剂含有70-30体积%的主组分。”
现有技术的另一生坯件脱粘方法基于通过在含气态酸气氛中在升高的温度下处理生坯件而催化脱粘。EP-A0413231公开了例如一种制备无机烧结模制品的方法,其中将可烧结无机粉末和作为粘合剂的聚甲醛的混合物成型为生胚体,然后通过在含气态酸,例如含三氟化硼或HNO3的气氛中处理所述生坯体而移除所述粘合剂。随后,将如此处理的生坯体烧结。可烧结粉末的实例为氧化物陶瓷粉末如Al2O3、ZrO2、Y2O3和非氧化物陶瓷粉末如SiC、Si3N4和金属粉末。
然而,当使用仅由POM构成的粘合剂相时,由于烧结密度过低,实际上不能获得令人满意的结果。
EP-A0444475描述了粘合剂组合物,其适于陶瓷成型体且除聚甲醛之外还包含聚1,3-二氧戊环、聚1,3-二烷或聚1,3-二氧杂环庚烷作为额外的可溶性聚合物或脂族聚氨酯、脂族聚环氧化物、聚C2-C6氧化烯、脂族聚酰胺、聚丙烯酸酯或其混合物作为可分散于POM中的聚合物。
EP0465940A1和DE10019447A1描述了用于制备金属成型体的热塑性模制品,其除可烧结的粉状金属或粉状金属合金之外,还包含聚甲醛均聚物或共聚物和与其不混溶的聚合物的混合物作为粘合剂。有用的额外聚合物包括聚烯烃,尤其是聚乙烯和聚丙烯以及甲基丙烯酸酯聚合物如PMMA(EP0465940A1)。DE10019447A1描述了用于制备金属和陶瓷成型体的无机材料粉末的粘合剂,这些粘合剂包含聚甲醛均聚物或共聚物和聚合物体系的混合物,所述聚合物体系包含聚四氢呋喃和至少一种由C2-8烯烃、乙烯基芳族单体、脂族C1-8羧酸的乙烯基酯、乙烯基C1-8烷基醚或(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯形成的聚合物。
WO2008/006776A1描述了用于制备金属成型体的无机材料粉末的粘合剂,这些粘合剂为聚甲醛均聚物或共聚物与由C2-8烯烃和聚1,3-二氧杂环庚烷或聚1,3-二氧戊环形成的聚合物体系的混合物。
当使用上述POM粘合剂体系时,通过在例如卤化氢、甲酸或硝酸的含气态酸的气氛中在升高的温度下处理生坯件而使该生坯件催化脱粘。这使得所述聚甲醛均聚物或共聚物无残留地解聚,随后使残留的聚合物缓慢热残余脱粘。此处,也经历残留粘合剂的熔程且因此无法避免粉末模制品的塑性形变。在催化移除的情况下,残留粘合剂的含量通常为约10%。由于更低的残留粘合剂含量,因此塑性形变通常比溶剂脱粘的情况下显著更低,其中残留粘合剂含量通常为30-70%。
在反应性粉末表面的情况下,用上述酸,尤其是用硝酸催化脱粘可由于所述酸与表面的反应而导致问题。该反应可能如此显著以至于由于在数十毫米的渗透深度之后孔阻塞而使脱粘停止。例如,在铜和含铜合金的情况下,HNO3脱粘是不可能的,或者在低Cu含量的情况下,仅可有限程度脱粘,这是因为大量硝酸盐阻塞了进入模制品内部的通路。类似行为由钴已知。
然而,经验显示在其中不与HNO3发生显著反应且脱粘通常充分进行的其他金属的情况下,也发生问题。在这些情况下,可仅发生表面反应,且脱粘速率受到的负面影响达到几乎不明显的程度(如果发生的话)。然而,在烧结产物中,发现氧含量提高(例如在钛的情况下)或者由于反应形成气态碳氧化物而发生碳损失(在含碳合金,例如铁的情况下)。
不与HNO3直接发生显著反应的粉末的其他实例为W、V、Mg、Mn,和陶瓷粉末如AlN和Si3N4。尤其是在包含反应性金属的合金,例如含Al和/或Ti的高温合金如IN713C、MAR246、GMR235和IN100的情况下,该表面反应不破坏脱粘过程,然而由其获得的含Al和Ti氧化物层无法随后在烧结步骤中还原,此时这些合金元素不形成或仅部分形成合金;烧结产物的材料性能变得更差或者甚至不可用。
用草酸甚至对氧化敏感的烧结材料如WC/Co和Cu的催化脱粘描述于WO94/25205中。然而,与使用HNO3直接相比,用草酸催化脱粘缓慢得多,且呈固体形式的草酸的计量添加也成问题,因此迄今为止其未在工业上使用。
因此,最近30年以来,所有关于粉末注射模塑的文献均声称有机粘合剂必须由数种组分构成;一般而言,存在至少两种组分,其中在第一脱粘步骤中移除一种组分,且第二组分作为残留粘合剂残留在模制品中。
该残留粘合剂(称为“骨架”)的作用和重要性由如下事实解释:所述骨架必须确保褐色件中的基本强度从而能运输所述褐色件(例如运输至质量控制试验,或者由脱粘炉运输至烧结炉)。此外,在烧结操作的早期,所述残留粘合剂应确保模制品不受损害,这是因为扩散过程首先导致在粉末颗粒之间的形成接触,且随后致密化通常仅设定在约600-1000℃下。低于该温度,则不含残留粘合剂的脱粘模制品对应于纯粉末颗粒的堆积,实际为不具有任何强度的沙堡。
R.M.German在其手册“Powder Injection Molding”,MPIF1990,第4章,第99页中描述:“粘合剂为用于将粉末均匀堆积成所需形状,然后使所述颗粒保持在该形状中直至烧结开始的临时载体。”
残留粘合剂的含量在约10重量%至最大70重量%粘合剂相之间变化,其中所述含量取决于所选的首次脱粘法和聚合物类型。
根据现有技术,残留粘合剂毫无例外地通过热分解移除。残留粘合剂离开褐色件时的温度取决于所选的聚合物以及炉保护性气体的选择,但通常为300-600℃,尤其为400-500℃。
常规热残余脱粘的缺点在于这是不希望的活性物质的初始来源。在热残余脱粘过程中,聚合物链通常断裂并裂解成较短的链。在许多聚合物中,碳作为副产物形成,且该种碳非常精细地分布且具有反应性。该反应性碳又可由反应性金属或合金元素结合并进一步形成不希望的第二相(碳化物)。
对烧结炉的运行而言,残留粘合剂也是一个相当大的缺点,烧结炉的加热速率总是必须考虑到残留粘合剂的热分解,且由于残留粘合剂的碳化,通常存在控制碳含量的问题。
因此,烧结炉必须在一个温度范围(300-600℃)内实现特定的任务,其中所述炉的控制很困难;就粉末释放而言,对烧结炉进行设计以适于高于1200℃的高温范围。由于所用的钼,烧结炉,尤其是用于MIM的分批式烧结炉非常昂贵,其具有的重要成本优势是不必关注热分解。在无残留粘合剂下可能的较高加热速率可将循环时间降低20-40%。
另一缺点在于烧结炉受残留粘合剂的分解产物的影响,所述分解产物必须通过复杂结构从炉中导出且通常必须冷凝,这导致大量的维修工作。
因此,本发明的目的是开发一种制备金属或陶瓷成型体的改进方法,其能提供基本上无残留粘合剂的模制品,所述模制品可在无上述限制下烧结且还适于反应性粉末。
所述目的通过在两个步骤中脱粘而实现,所述两个步骤为在第一脱粘步骤中用溶剂将第一粘合剂组分从生坯件沥出,且在第二脱粘步骤中在酸催化下移除残留的粘合剂组分。
本发明提供了一种通过注射模塑或挤出以获得生坯体,移除粘合剂并烧结而由包含如下物质的热塑性材料制备金属或陶瓷成型体的方法:
A)40-65体积%的至少一种无机可烧结粉末A,
B)35-60体积%的作为粘合剂的如下物质的混合物:
B1)50-95重量%的一种或多种聚甲醛均聚物或共聚物;
B2)5-50重量%的均匀溶解于B1)或分散于B1)中且平均粒度小于1μm的聚合物,和
C)0-5体积%的分散助剂,
其中组分A)、B)和C)总量的加和为100体积%,
所述方法包括通过如下步骤移除所述粘合剂:
a)用溶剂处理模制品,这将从模制品中提取粘合剂组分B2)且其中所述粘合剂组分B1)为不溶性的,
b)然后通过干燥将所述溶剂从所述模制品中移除,且
c)然后在含酸气氛下处理所述模制品,这将所述粘合剂组分B1从所述模制品中移除。
所述聚甲醛均聚物或共聚物(POM)是已知的且可原样商购获得。所述均聚物通常通过优选在合适催化剂存在下聚合甲醛或三烷而制备。在本发明的上下文中,优选的聚甲醛共聚物同样包含三烷和其他环状或线性缩甲醛或其他甲醛源作为主要单体。术语“主要单体”旨在表明这些单体在单体总量(即主要单体与共聚单体的总和)中的比例高于共聚单体在单体总量中的比例这一事实。一般而言,该POM聚合物在聚合物主链中具有至少50mol%的-CH2O-重复单元。合适的聚甲醛共聚物描述于EP-A0446708(第3页第39行至第4页第31行)中。
组分B1)的比例优选为50-95重量%,更优选为70-90重量%,基于粘合剂B)的总量。
组分B2)的比例优选为5-50重量%,更优选为10-30重量%,基于粘合剂B)的总量。
合适的组分B2)原则上为均匀溶于聚甲醛均聚物或共聚物B1)中或以所需的粒度分散于其中的聚合物。
这种优选的聚合物B2)为聚烯烃、脂族聚氨酯、未交联的脂族聚环氧化物、聚醚、脂族聚酰胺和聚丙烯酸酯及其混合物。上述优选的聚合物B2)同样描述于EP-A0446708(第4页第34行至第7页第12行)中。
上述聚合物B2)中特别优选的是聚醚,尤其是聚C2-C6氧化烯,如聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯、聚1,3-二氧杂环庚烷(PDP)、聚1,3-二氧戊环和聚四氢呋喃或其混合物,优选平均分子量(重均)为600-50000g/mol,更优选为2000-30000g/mol,最优选为5000-20000g/mol。相应的产品可商购获得,或者相应的制备方法是本领域技术人员所已知的,因此此处无需任何进一步的细节。还可使用不同聚醚和/或具有不同分子量的聚醚的混合物。
无机可烧结粉末A可选自所有已知的合适无机可烧结粉末,优选还为反应性和/或氧化敏感的粉末。优选选自金属粉末、金属合金粉末、碳基金属粉末、陶瓷粉末及其混合物,特别优选金属粉末。
可以以粉末形式存在的金属实例包括铝、铁(尤其为羰基铁粉)、铬、钴、铜、镍、硅、钛、钨,和典型的稀土如Nd、Sm和Y。粉状金属合金的实例包括高合金钢或低合金钢以及基于铝、铁、钛、铜、镍、钨或钴的金属合金。可使用已加工的合金粉末或各合金成分的粉末混合物。也可以以混合物形式使用金属粉末、金属合金粉末和羰基金属粉末。合适的无机粉末还为氧化物陶瓷粉末如Al2O3、ZrO2、Y2O3,而且为非氧化物陶瓷粉末如SiC、Si3N4,更复杂的氧化物粉末如NiZnFe2O4以及无机彩色颜料如CoAl2O4。所述反应性和氧化敏感粉末尤其包括铜、钴、Ti、W、V、Mg、Mn、Nd、Sm、Y及其合金,陶瓷粉末如AlN和Si3N4以及铝和/或钛的合金,所谓的高温合金如IN713C、MAR246、GMR235和IN100以及由磁技术已知的具有主要成分Nd-Fe-B和Sm-Co的合金的那些。
所述粉末的粒度优选为0.1-50μm,更优选为0.3-30μm。还可以以混合物形式使用金属粉末、金属合金粉末、羰基金属粉末、陶瓷粉末。
作为组分C)存在的任何分散助剂可选自已知的分散助剂。实例为具有200-600平均分子量的低聚聚氧化乙烯、硬脂酸、硬脂酰胺、羟基硬脂酸、脂肪醇、脂肪醇磺酸盐以及氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段共聚物以及聚异丁烯。特别优选以基于组分A)、B)和C)为1-5体积%的量使用分散助剂。
此外,所述热塑性组合物还可包含常规添加剂和在成型期间有利影响所述混合物的流变性质的加工助剂。
本发明方法中所用的热塑性组合物可以以常规方式在捏合机或挤出机中在150-200℃的温度下制备(参见EP-A-0413231)。在冷却所述组合物之后,可将其造粒。在优选实施方案中,所述待成型的热塑性组合物可通过熔融组分B)并在组分A)和任选的C)中混合而制备。例如,组分B)可在双螺杆挤出机中在优选为150-220℃,尤其为170-200℃的温度下熔融。随后,在相同的温度范围内将组分A)以所需的量计量加入组分B)的熔体流中。有利地,组分A)包含位于表面上的分散助剂C)。然而,所述热塑性组合物还可通过在组分A)存在下在150-220℃的温度下熔融组分B)和C)而制备。
为了通过注射模塑成型所述热塑性模塑组合物,可使用常规的螺杆和活塞式注射模塑机。所述成型通常在175-200℃的温度和3000-20000kPa的压力下于温度为60-140℃的模具中进行。
在本发明的方法中,然后用步骤a)的溶剂处理脱模的生坯件。溶剂的选择由粘合剂组分B2)的化学性质决定。在下文中,仅通过示例说明一些粘合剂组分B2)的溶剂;其他粘合剂组分B2)的溶剂应当是本领域技术人员所已知的。也可使用合适溶剂的混合物。
聚烯烃优选溶于非极性溶剂如戊烷、己烷、环己烷、辛烷或挥发油以及芳族溶剂如苯中。
聚丙烯酸酯(例如PMMA)和聚酰胺通常溶于如下溶剂中:醚如二乙醚或四氢呋喃,酮如甲基乙基酮或丙酮,酯如丁内酯以及C1-C4醇如乙醇。
聚醚如聚四氢呋喃、聚1,3-二氧杂环庚烷、聚1,3-二氧戊环、聚氧化乙烯或聚氧化丙烯可溶于例如溶剂如四氢呋喃或丙酮以及C1-C6醇如乙醇和异丙醇中;聚氧化乙烯可额外溶于水中。
如果可将水用作粘合剂组分B2)的溶剂,则这是特别优选的,这是因为水能简单得多,且由于具有不燃性而可更环境相容地处理。
就反应性和/或氧化敏感的烧结粉末A而言,在使用水作为溶剂的情况下,优选向其中添加常规缓蚀剂,例如改性的膦酸化物如氨基三(亚甲基膦酸)、羟基乙基氨基二(亚甲基膦酸)或膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸,其可例如获自Zschimmer&Schwarz。
反应性烧结粉末A特别优选用非质子有机溶剂如醚、酯、酰胺或酮,如四氢呋喃、二乙醚、丁内酯、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮,或者优选丙酮处理。
用本发明方法步骤a)中的溶剂对所述模制品进行的处理可在具有用于清洁被润滑剂所污染的加工工件的闭合溶剂回路的常规装置中进行,例如如DE-A4337129所述。为了加速溶解操作,步骤a)优选在升高的温度(即高于室温至溶剂沸点的温度),尤其在40-120℃的温度下进行。特别优选在所述溶剂的沸点温度下在回流下实施步骤a)。
作为粘合剂组分B1)或第二粘合剂用于本发明方法步骤a)的聚甲醛均聚物和共聚物(POM)在至多120℃下耐受几乎所有常见溶剂,且即使在至多120℃的较高温度下也确保非常高的稳定性。
有利的是在本发明方法步骤a)的提取中所述模制品和溶剂中的可溶性粘合剂组分B2)之间存在大的浓度差。后者可通过用新鲜溶剂时常置换负载的溶剂和/或例如通过循环将溶解的提取物快速导出提取材料的表面而实现。
优选用本发明方法步骤a)的溶剂进行处理直至粘合剂组分B2)从所述模制品中移除至至少75%的程度,优选至85%的程度,更优选至90%的程度。该状态通常在4-30小时之后达到。所需的处理时间取决于处理温度、粘合剂组分B2的溶剂品质、组分B2的分子量和成型体的尺寸。
在提取后,仍必须根据本发明方法的步骤b)对现为多孔且溶剂饱和的生坯件进行干燥。所述干燥以常规方式实施,例如借助真空干燥炉或加热箱。干燥温度取决于所述溶剂的沸点温度,但应选择稍低的温度以避免突然或过快的干燥操作对生坯件的质量可能产生不利后果的风险。所述干燥通常在0.5-8小时内完成。
本发明方法步骤c)中的酸处理优选在80-180℃的温度下实施优选0.1-24小时,更优选0.5-12小时的时间。所需的处理时间取决于处理温度、处理气氛中的酸浓度和类型以及成型体的尺寸。在常规条件下,结果是在所述气氛(通常为氮气)中通常为约4-5体积%的酸浓度。为了以特别温和的方式实施催化脱粘,可有利地降低酸量,从而获得约0.1-1体积%的含量。
用于本发明方法步骤c)的处理的合适酸例如为在室温下已为气体或者至少在处理温度下可蒸发的无机酸。实例为氢卤酸和硝酸。合适的有机酸为甲酸、乙酸或三氟乙酸。其他合适的酸为BF3或者其与有机醚的加合物。
如果将常规载气(惰性气体,例如氮气)用于上述酸,则通常事先通入所述酸并负载该酸。然后,使由此负载的载气达到处理温度,所述处理温度适度高于负载温度以防止所述酸冷凝。优选借助计量装置将所述酸混入载气中并将所述混合物加热至所述酸可不再冷凝的程度。
用于本发明方法步骤c)中的处理,尤其是用于反应性和/或氧化敏感的可烧结粉末A的其他合适和优选的酸为在室温下为固体且在更高温度下升华或熔融并蒸发的那些酸,优选包括具有80-200℃升华点或熔点的那些。特别优选草酸,优选无水草酸或草酸二水合物。优选使用处于甲酸、乙酸或其混合物中的无水草酸溶液。
此外,合适的是乙醛酸。还任选包括苯磺酸、萘磺酸和马来酸或其混合物。这些可单独或者与载气如空气、氮气或稀有气体一起用于脱粘中。
在后一实施方案中,通常首先将所用的酸在脱粘温度下转化为气相,由气相作用于残留的粘合剂上且在冷却后凝华或固化于脱粘装置的壁上。在随后的脱粘操作中,其转化回气相,这意味着所述酸实际上不离开所述装置上。
为了促进计量添加,可适当地使用在室温下为固体且以在极性溶剂中的溶液形式在更高的温度下升华或熔融并蒸发,优选具有低于200℃的沸点的上述酸。有用的该类极性溶剂尤其包括丙酮、二烷、乙醇和乙腈,但尤其为有机酸如甲酸和/或乙酸。
在使用在室温下为固体且在更高温度下升华或熔融并蒸发的酸的变型中,本发明方法步骤c)中的酸处理优选在100-160℃的温度下进行。
优选实施本发明方法的步骤c)中的酸处理,直至所述模制品中的残留粘合剂含量小于0.5重量%,优选小于0.3重量%,最优选小于0.2重量%。
本发明方法步骤c)中的酸处理通常也称为催化脱粘且同样可在借助如EP-A0413231中所述的原理运行的市售装置中实施。
因此,通常可将通过本发明方法脱除粘合剂的产物通过烧结而转化成所需的成型体,尤其是转化成金属或陶瓷成型体。所述烧结可任选以5-10℃/分钟的加速加热速率在200-600℃的温度下进行。
本发明方法还可基本上无残留物地使反应性金属或陶瓷粉末的生坯件脱粘,因此由本发明方法获得的成型体具有较好的材料性能。此外,本发明方法能缩短在烧结炉中的循环时间并降低其维护要求。
下文借助实施例详细阐述本发明:
在下文实施例中,使测试组合物在锥形混合器中均化并在加热至190℃的实验室挤出机中均化并造粒。
实施例1
模塑组合物1具有如下组成:
-56.75体积%的98重量%羰基铁粉和2重量%羰基镍粉的混合物
-43.25体积%的粘合剂,其包含:
+90重量%的具有2mol%1,3-二氧杂环庚烷的聚甲醛
+10重量%的具有2000摩尔质量和通过甲基化封端的端基的聚氧化乙烯
实施例2
模塑组合物2具有如下组成:
-56.75体积%的98重量%羰基铁粉和2重量%羰基镍粉的混合物
-43.25体积%的粘合剂,其包含:
+80重量%的具有2mol%1,3-二氧杂环庚烷的聚甲醛
+20重量%具有2000摩尔质量和通过甲基化封端的端基的聚氧化乙烯
实施例3
模塑组合物3具有如下组成:
-56.75体积%的98重量%羰基铁粉和2重量%羰基镍粉的混合物
-43.25体积%的粘合剂,其包含:
+50重量%的具有2mol%1,3-二氧杂环庚烷的聚甲醛
+50重量%具有2000摩尔质量和通过甲基化封端的端基的聚氧化乙烯
实施例4
模塑组合物4具有如下组成:
-56.75体积%的98重量%羰基铁粉和2重量%羰基镍粉的混合物
-43.25体积%的粘合剂,其包含:
+90重量%的具有2mol%1,3-二氧杂环庚烷的聚甲醛
+10重量%具有2000摩尔质量的聚四氢呋喃
实施例5
模塑组合物5具有如下组成:
-64体积%的平均粒度为7μm的组合物17-4PH(DIN1.4542)的金属粉末
-36体积%的粘合剂,其包含:
+80重量%的2mol%1,3-二氧杂环庚烷的聚甲醛
+20重量%具有2000摩尔质量和通过甲基化封端的端基的聚氧化乙烯
实施例6
模塑组合物6具有如下组成:
-47体积%的平均粒度为0.3μm的组合物ZrO2-5重量%Y2O3的陶瓷粉末
-51体积%的粘合剂,其包含:
+80重量%的具有2mol%1,3-二氧杂环庚烷的聚甲醛
+20重量%的具有34000摩尔质量的聚1,3-二氧杂环庚烷
-2体积%的分散剂—具有500摩尔质量的乙氧基化脂肪醇
在实际组件上进行注射模塑测试
用复杂且重的组件(图1)、具有两个在位置1处的膜门(bandangüssen)的几何复杂的注射模塑铰链对用于实际目的的模塑组合物的一般适用性进行检测。
图1显示了所述组件顶部的正视图和所述组件底部的俯视图,其中位置1表示膜门,且位置2表示由于部件自身重量的破裂部位。
所述组件的长度为100mm;在金属粉末实施例1-5中获得的烧结件的重量为约34g;在实施例6中为约26g。
因此确保测试结果实际上是相关的,这是因为该组件的自身重量对脱粘后强度的要求高于平均水平。
在注射模塑机上的加工研究
使模塑组合物1-5在190℃的注射模塑机的机筒中熔融;将注射模具加热至135℃。在175℃的机筒温度下对陶瓷模塑组合物6进行加工。所需的注射压力通常为约1900巴;仅可在1100巴下加工具有高PEO含量和2000的较低摩尔质量的模塑组合物3。
模塑组合物1-6的不同之处在于脱模前所需的冷却时间。具有较高比例的第二粘合剂(20%或更高)的模塑组合物稍软且需要更长的冷却时间以能使生坯件完整脱模。
所有模塑组合物1-6均可无任何特别的问题地加工。
脱粘和烧结的研究
将由模塑组合物1-6制备的生坯件在溶剂中预处理,然后催化脱粘并烧结。
对溶剂脱粘而言,在回流和搅拌下将所述生坯件在三颈烧瓶中用沸腾的溶剂处理。在于溶剂中储存7小时、14小时、21小时和28小时后,取出实施例1-4的生坯件、干燥并称重。仅在储存结束(28小时)时再次称重获自实施例5a和6的生坯件。
表1显示了用丙酮进行首次溶剂脱粘的重量损失的结果(理论值的百分比):
表1
显然,在模塑组合物中仅为20重量%的组分B2)粘合剂含量下在沸腾的溶剂中获得了最高的脱粘速率;在模塑组合物中具有最高PEO含量的实施例3就溶解操作而言并非显著更快。即使在模塑组合物中的10重量%组分B2)(实施例1)下,所述移除仍惊人地有效。
在实施例6的模塑组合物的情况下,重量损失百分比基于聚1,3-二氧杂环庚烷与分散剂的总量。
由模塑组合物5制成的其他生坯件根据实施例5b在作为溶剂的水中脱粘(参见表2):
表2显示了存在于所述模制品中的PEO粘合剂含量的移除还可在沸水中进行,尽管比在丙酮中更慢。
表2
在用溶剂进行首次脱粘后,用实施例1-6的组分在50L实验炉中于110℃下催化酸脱粘。用500L/h氮气吹扫以惰化;在1小时后,将30ml/hHNO3计量添加至其中仍用500ml/h氮气吹扫的炉中并气化。在6小时的脱粘时间后,聚缩醛含量已移除至占所有组分的至少98%的程度。
实施例5a和5b的粉末模制品并非十分完美:正视图右侧的臂(图1中的位置2)破裂。通过将酸剂量降至15ml/h和在8小时的酸处理时间下以进行更慢、甚至更温和的脱粘,获得了完整的完全脱粘的模制品。
将在所述两步脱粘后获得的实施例1-4的粉末模制品在氮气下于30L具有钼衬里和钼烧结构件的烧结炉中烧结。
烧结曲线如下:
-以3℃/分钟由室温至600℃,
-在600℃下的停留时间:1小时
-以5℃/分钟由600℃至1280℃,
-在1280℃下的停留时间:1小时
-以5℃/分钟冷却至1000℃,
-闭炉,自然冷却。
使用该用于含残留粘合剂的褐色件的标准烧结程序,对实施例1-4的所有模塑组合物可获得至少为7.59g/cm3的良好烧结密度。
此后,使用5℃/分钟和10℃/分钟的较高加热速率下且不实施在600℃下的停留步骤下进行烧结测试。即使在这些苛刻条件下,也可由实施例1-4的褐色件由不含残留粘合剂的模制品获得具有至少7.59g/cm3烧结密度的无瑕疵的烧结件。
将通过所述两步法根据实施例5a和5b较慢脱粘(实施例5a使用丙酮,实施例5b使用水)获得的包含模塑组合物5的粉末模制品在氢气下于30L具有钼衬里和钼烧结构件的烧结炉中烧结。烧结曲线如下:
-以5℃/分钟由室温至1280℃,
-在1380℃下的停留时间:1小时
-以5℃/分钟冷却至1000℃,
-闭炉,自然冷却。
在实施例5的模制品的情况下,也可无任何问题地实施更快的烧结程序。所得烧结件获得7.68g/cm3的良好烧结密度。
将在所述两步脱粘后获得的实施例6的粉末模制品在空气中于市售陶瓷烧结炉中烧结。烧结曲线如下,同样没有停留步骤:
-以5℃/分钟由室温至1500℃,
-在1500℃下的停留时间:1小时
-以5℃/分钟冷却至1000℃,
-闭炉,自然冷却。
所得烧结件非常完整、无缺陷且具有6.05g/cm3的良好烧结密度。
实施例1-6显示可在无残留粘合剂存在下制备完整的烧结件。由于现在可省略常规的缓慢烧出程序这一事实,可获得显著更短的烧结周期。
下文实施例7和8描述了尤其适于反应性粉末的方法变型。
对比例1
模塑组合物7具有如下组成:
-54体积%的97重量%铝粉和3重量%镁粉的混合物,二者均具有18μm平均粒度
-46体积%的粘合剂,其包含:
+87重量%的含有2mol%1,3-二氧杂环庚烷的聚甲醛,
+13重量%的具有7个氧化乙烯单元的乙氧基化C13-C15羰基合成醇
使用该模塑组合物在注射模塑机上制备根据ISO2740的拉伸试样。
在140℃下将所述拉伸试样以常规催化方式于50L炉中用处于500L/h氮气(工业级纯度)中的4体积%HNO3脱粘10小时。在脱粘后,可在脱粘拉伸试样的表面上发现小的珠状生长物,这可能是由于镁与HNO3的反应所形成的。
实施例7
预先将模塑组合物7的相同拉伸试样在沸腾的丙酮中在回流下脱粘24小时以沥出乙氧基化脂肪醇。在24小时后,移除92%的乙氧基化脂肪醇。
此后,在140℃下使用80g无水草酸在升华盘上经24小时催化脱粘。在该两步脱粘之后,在脱粘拉伸试样表面上未发现生长物。
此后,用如下程序烧结模塑组合物7的褐色件:
-在氧气中以3℃/分钟由室温至420℃,
-在420℃下的停留时间:1小时,然后切换成氮气(露点-50℃)
-以3℃/分钟由420℃至665℃,
-在665℃下的停留时间:1小时
-以5℃/分钟冷却至400℃,
-闭炉,自然冷却。
对所述烧结件获得如下分析结果(表3):
表3
烧结件 | 对比例1 | 实施例7 |
烧结密度 | 2.36g/cm3 | 2.42g/cm3 |
碳含量 | 0.045% | 0.039% |
氧含量 | 0.30% | 0.24% |
由于所述生长物,对比例1的烧结件具有比实施例7的烧结件粗糙得多的表面。此外,与获自对比例1的烧结件相比,根据实施例7获得的烧结件具有降低的碳和氧含量以及更高的烧结密度。因此,可由根据实施例7制备的烧结件制备更易于加工的不那么脆的材料。
对比例2
模塑组合物8具有如下组成:
-64体积%的具有25μm平均粒度的2级钛粉(DIN17862-3.7035)
-36体积%的粘合剂,其包含:
+90重量%的具有2mol%1,3-二氧杂环庚烷的聚甲醛
+10重量%具有35000摩尔质量的聚1,3-二氧戊环
使用该模塑组合物在注射模塑机上制备根据ISO2740的拉伸试样。
在140℃下将所述拉伸试样以常规催化方式于50L炉中用处于500L/h氮气(工业级纯度)中的4体积%HNO3脱粘6小时。
预先将模塑组合物8的相同拉伸试样在沸腾的丙酮中于回流下脱粘24小时。在24小时后,移除84%的聚1,3-二氧戊环。此后,如实施例7所述,将所述拉伸试样用草酸催化脱粘并在5.0级氩气下使用如下程序烧结:
-以3℃/分钟由室温至600℃,
-在600℃下的停留时间:1小时
-以5℃/分钟由600℃至1200℃,
-在1200℃下的停留时间:1小时
-以5℃/分钟冷却至1000℃,
-闭炉,自然冷却。
对所述烧结件获得如下分析结果(表4):
表4
结论:
与获自对比例2的烧结件相比,根据本发明由实施例8获得的烧结件具有降低的碳和氧含量以及更高的烧结密度。就元素C和O而言,根据对比例2获得的烧结件仅满足DIN3.7065标准,而根据本发明由实施例8获得的烧结件还满足更严格的DIN3.7035标准。
因此,可由实施例8制备的烧结件制备更易加工的不那么脆的材料。
Claims (8)
1.一种通过注射模塑或挤出以获得生坯体,移除粘合剂并烧结而由包含如下物质的热塑性材料制备金属或陶瓷成型体的方法:
A)40-65体积%的至少一种无机可烧结粉末A,
B)35-60体积%的如下物质的混合物作为粘合剂:
B1)50-95重量%的一种或多种聚甲醛均聚物或共聚物;
B2)5-50重量%的均匀溶解于B1)或分散于B1)中且平均粒度小于1μm的聚合物,和
C)0-5体积%的分散助剂,
其中组分A)、B)和C)的总量加和为100体积%,
其包括通过如下步骤移除粘合剂:
a)用溶剂处理模制品,这从模制品中提取粘合剂组分B2),其中所述粘合剂组分B1)是不溶性的,
b)然后通过干燥从所述模制品中移除溶剂,和
c)然后在含酸气氛下处理所述模制品,这将所述粘合剂组分B1从所述模制品中移除。
2.根据权利要求1的方法,其中将在室温下为固体且在更高的温度下升华或熔融并蒸发的酸用于步骤c)中。
3.根据权利要求1或2的方法,其中将无水草酸用于步骤c)中。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中步骤a)在高于室温至所述溶剂的沸点温度的温度下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所用的无机可烧结粉末A)为反应性和/或氧化敏感的粉末。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中粘合剂组分B2)的比例为10-30重量%。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中粘合剂组分B2)选自如下组:聚烯烃、脂族聚氨酯、未交联的脂族聚环氧化物、聚醚、脂族聚酰胺和聚丙烯酸酯及其混合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP11158473 | 2011-03-16 | ||
EP11158473.6 | 2011-03-16 | ||
PCT/IB2012/051237 WO2012123913A2 (de) | 2011-03-16 | 2012-03-15 | Verfahren zur herstellung von metallischen oder keramischen formkörpern |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103517886A true CN103517886A (zh) | 2014-01-15 |
CN103517886B CN103517886B (zh) | 2015-09-09 |
Family
ID=46831133
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280022866.1A Active CN103517886B (zh) | 2011-03-16 | 2012-03-15 | 制备金属或陶瓷模制体的方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2686286B1 (zh) |
JP (1) | JP5965928B2 (zh) |
KR (1) | KR101902038B1 (zh) |
CN (1) | CN103517886B (zh) |
WO (1) | WO2012123913A2 (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107755702A (zh) * | 2016-08-15 | 2018-03-06 | 晟铭电子科技股份有限公司 | 改良的粉末射出成型射料、其制造的产品与产品制造方法 |
CN107849743A (zh) * | 2015-07-14 | 2018-03-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 基于涂覆芯材料的纤丝 |
CN110177636A (zh) * | 2016-11-15 | 2019-08-27 | 霍加纳斯股份有限公司 | 用于增材制造法的原料、使用其的增材制造法和由其获得的制品 |
CN112135702A (zh) * | 2018-05-15 | 2020-12-25 | 霍加纳斯股份有限公司 | 用于金属注射成型原料的粘合剂组合物;包含该粘合剂组合物的金属注射成型原料;使用该原料的金属注射成型方法,以及通过该方法所获得的制品 |
CN112757658A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-05-07 | 乐庸一 | 一种多孔性封装组件及其制备方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9162927B2 (en) | 2011-03-16 | 2015-10-20 | Basf Se | Process for producing metallic or ceramic shaped bodies |
TR201910582T4 (tr) | 2011-05-18 | 2019-08-21 | Basf Se | Toz enjeksiyonla kalıplama vasıtasıyla bileşenlerin üretilmesine yönelik yöntem. |
WO2021132854A1 (ko) * | 2019-12-24 | 2021-07-01 | 코오롱플라스틱 주식회사 | 금속분말 사출 성형용 결합제 조성물 |
DE102021131219A1 (de) | 2021-11-29 | 2023-06-01 | Xerion Berlin Laboratories GmbH | Vorrichtung zur Entbinderung eines Grünkörpers |
DE102022101545A1 (de) | 2022-01-24 | 2023-07-27 | Xerion Berlin Laboratories GmbH | Vorrichtung zur Entbinderung und Sinterung eines Werkstücks |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101489704A (zh) * | 2006-07-13 | 2009-07-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于制备金属成型体的含粘合剂的热塑性组合物 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0653884B2 (ja) * | 1988-10-06 | 1994-07-20 | 住友セメント株式会社 | 粉末の射出成形体からバインダーを除去する方法 |
US5059388A (en) * | 1988-10-06 | 1991-10-22 | Sumitomo Cement Co., Ltd. | Process for manufacturing sintered bodies |
DE59101468D1 (de) * | 1990-02-21 | 1994-06-01 | Basf Ag | Thermoplastische Massen für die Herstellung keramischer Formkörper. |
US5043121A (en) * | 1990-05-03 | 1991-08-27 | Hoechst Celanese Corp. | Process for removing polyacetal binder from molded ceramic greenbodies with acid gases |
JPH0533006A (ja) * | 1991-07-31 | 1993-02-09 | Komatsu Ltd | 粉末射出焼結体の製造方法 |
DE4408304A1 (de) * | 1994-03-11 | 1995-09-14 | Basf Ag | Sinterteile aus sauerstoffempfindlichen, nicht reduzierbaren Pulvern und ihre Herstellung über Spritzgießen |
JPH08133845A (ja) * | 1994-11-02 | 1996-05-28 | Hitachi Metal Ee F T:Kk | 粉末成形体の脱脂用溶剤および粉末成形体の脱脂方法 |
-
2012
- 2012-03-15 JP JP2013558558A patent/JP5965928B2/ja active Active
- 2012-03-15 WO PCT/IB2012/051237 patent/WO2012123913A2/de active Application Filing
- 2012-03-15 EP EP12757185.9A patent/EP2686286B1/de active Active
- 2012-03-15 CN CN201280022866.1A patent/CN103517886B/zh active Active
- 2012-03-15 KR KR1020137027124A patent/KR101902038B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101489704A (zh) * | 2006-07-13 | 2009-07-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于制备金属成型体的含粘合剂的热塑性组合物 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107849743A (zh) * | 2015-07-14 | 2018-03-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 基于涂覆芯材料的纤丝 |
CN107755702A (zh) * | 2016-08-15 | 2018-03-06 | 晟铭电子科技股份有限公司 | 改良的粉末射出成型射料、其制造的产品与产品制造方法 |
CN107755702B (zh) * | 2016-08-15 | 2020-12-11 | 晟铭电子科技股份有限公司 | 改良的粉末射出成型射料、其制造的产品与产品制造方法 |
CN110177636A (zh) * | 2016-11-15 | 2019-08-27 | 霍加纳斯股份有限公司 | 用于增材制造法的原料、使用其的增材制造法和由其获得的制品 |
CN112135702A (zh) * | 2018-05-15 | 2020-12-25 | 霍加纳斯股份有限公司 | 用于金属注射成型原料的粘合剂组合物;包含该粘合剂组合物的金属注射成型原料;使用该原料的金属注射成型方法,以及通过该方法所获得的制品 |
CN112757658A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-05-07 | 乐庸一 | 一种多孔性封装组件及其制备方法 |
CN112757658B (zh) * | 2020-12-25 | 2023-03-17 | 乐庸一 | 一种多孔性封装组件及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2012123913A3 (de) | 2012-12-27 |
CN103517886B (zh) | 2015-09-09 |
EP2686286B1 (de) | 2015-10-28 |
KR101902038B1 (ko) | 2018-09-28 |
KR20140017607A (ko) | 2014-02-11 |
WO2012123913A2 (de) | 2012-09-20 |
JP2014514183A (ja) | 2014-06-19 |
EP2686286A4 (de) | 2015-01-14 |
JP5965928B2 (ja) | 2016-08-10 |
EP2686286A2 (de) | 2014-01-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103517886B (zh) | 制备金属或陶瓷模制体的方法 | |
US10544294B2 (en) | Binder for injection moulding compositions | |
TW564193B (en) | Binders for inorganic powders for producing shaped metallic and ceramic bodies | |
US9162927B2 (en) | Process for producing metallic or ceramic shaped bodies | |
EP1292413B1 (en) | Molding composition, in particular for injection molding | |
JP6060151B2 (ja) | 粉末射出成型による部品の製造方法 | |
US8674018B2 (en) | Binder and process for producing metallic or ceramic moldings in powder injection molding | |
US5432223A (en) | Segregation-free metallurgical blends containing a modified PVP binder | |
Bakan et al. | Effect of nickel boride and boron additions on sintering characteristics of injection moulded 316L powder using water soluble binder system | |
JPH1036901A (ja) | 顆粒材料の製法 | |
Hayat et al. | Suitability of PEG/PMMA-based metal injection moulding feedstock: an experimental study | |
DK2753443T3 (en) | ADMINISTRATOR AND PROCEDURE FOR MANUFACTURING METAL OR CERAMIC CASTLE BODIES WITH POWDER INJECTION | |
Bakan | Injection moulding of alumina with partially water soluble binder system and solvent debinding kinetics | |
WO2002045889A2 (en) | Improvement of flow characteristics of metal feedstock for injection molding | |
Gülsoy et al. | Development of poly (2-ethyl-2-oxaline) based water-soluble binder for injection molding of stainless steel powder | |
Thavanayagam et al. | A study of polyvinyl butyryl based binder system in titanium based metal injection moulding | |
DE102008014355A1 (de) | Verbundwerkstoff auf Basis von Übergangsmetalldiboriden, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung | |
Hayat et al. | An easy-to-decompose binder for Ti metal injection molding: Preparation and characterization of feedstock | |
JPH0244882B2 (zh) | ||
Zainudin et al. | Microstructural Properties of Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) Prepared by Ceramic Injection Moulding (CIM) | |
Sidambe et al. | Powder Injection Moulding-Materials I: Effects of Boron Addition on Microstructure and Mechanical Properties of Ti-6Al-4V Metal Injection Moulding Components Using a Water Soluble Binder | |
Omar et al. | Development of thermoplastic natural rubber (TPNR) as a new binder in metal injection moulding | |
Lim et al. | Formulating titanium powder feedstocks for metal injection moulding from a clean binder system | |
JPH07109502A (ja) | 粉末成形体の脱脂用溶剤および粉末成形体の脱脂方法 | |
JPH0517803A (ja) | 射出成形用組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |