JP6874693B2

JP6874693B2 - 三次元造形用材料、三次元造形用材料の製造方法、及び樹脂成形体

Info

Publication number: JP6874693B2
Application number: JP2017560119A
Authority: JP
Inventors: 澤口　太一; 太一澤口
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2016-01-04
Filing date: 2016-12-26
Publication date: 2021-05-19
Anticipated expiration: 2036-12-26
Also published as: JPWO2017119346A1; US20180370126A1; WO2017119346A1; US11135767B2

Description

本発明は、反りが少なく、耐衝撃性及び外観性に優れる樹脂成形体が得られる三次元造形用材料とその製造方法、及び前記三次元造形用材料を用いて形成された樹脂成形体に関する。

近年、樹脂成形体の製造方法として三次元造形技術（３Ｄプリント技術）が注目されている。なかでも、熱融解積層法を利用する三次元造形用装置（３Ｄプリンタ）は低価格化が進み、一般消費者層にも普及しつつある。
熱融解積層法においては、熱可塑性樹脂を加熱溶融してノズルから押出しながら、ＣＡＤデータに基づいて１層ずつ部分構造を形成する。そして、これを繰り返して多層化することで所定の構造を有する樹脂成形体を製造することができる。

熱融解積層法により樹脂成形体を作製する場合、材料としては、一般に、ＰＬＡ樹脂（ポリ乳酸樹脂）やＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）製のフィラメントが用いられている。
例えば、特許文献１には、ポリ乳酸樹脂と、スチレン系樹脂等を配合してなる三次元造形用材料が記載されている。
この文献には、その三次元造形用材料を用いることで、反りが少なく、表面研磨し易い樹脂成形体が得られることも記載されている。

国際公開第２０１５／３７５７４号パンフレット（ＵＳ２０１６／０１７７０７８Ａ１）

特許文献１に記載されるように、ポリ乳酸樹脂と他の樹脂成分等とを含有する三次元造形用材料を用いることで、反りが少なく、表面研磨し易い樹脂成形体を製造することができる。
しかしながら、本発明者の検討によれば、そのような材料を使用した場合であっても、得られた樹脂成形体を長時間多湿条件下に置くと、反りが生じることが分かった。
また、樹脂成分としてＡＢＳ樹脂や脂環構造含有重合体を試してみたところ、これらの樹脂を使用した場合も、反りの問題や樹脂成形体表面の荒れの問題が生じることが分かった。

本発明は、上記した実情に鑑みてなされたものであり、反りが少なく、耐衝撃性及び外観性に優れる樹脂成形体が得られる三次元造形用材料とその製造方法、及び前記三次元造形用材料を用いて形成された樹脂成形体を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決すべく、三次元造形用材料について鋭意検討した。その結果、樹脂成分として脂環構造含有重合体を含有し、かつ、ボイド分率を低下させた三次元造形用材料を用いることで、反りが少なく、耐衝撃性及び外観性に優れる樹脂成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記〔１〕の三次元造形用材料、〔２〕の三次元造形用材料の製造方法、及び〔３〕の樹脂成形体が提供される。
〔１〕脂環構造含有重合体を含有し、ボイド分率が１０体積％以下である三次元造形用材料。
〔２〕脂環構造含有重合体を含有する製造原料を、（前記脂環構造含有重合体のガラス転移温度−３０℃）〜（前記脂環構造含有重合体のガラス転移温度−１℃）で乾燥する工程を有することを特徴とする〔１〕に記載の三次元造形用材料の製造方法。
〔３〕前記〔１〕に記載の三次元造形用材料を用いて、熱融解積層法により得られる樹脂成形体。

本発明によれば、反りが少なく、耐衝撃性及び外観性に優れる樹脂成形体が得られる三次元造形用材料とその製造方法、及び前記三次元造形用材料を用いて形成された樹脂成形体が提供される。

実施例で製造した樹脂成形体を表す図である。

本発明の三次元造形用材料は、脂環構造含有重合体を含有し、ボイド分率が１０体積％以下であることを特徴とする。

〔脂環構造含有重合体〕
本発明の三次元造形用材料に含まれる脂環構造含有重合体は、主鎖及び／又は側鎖に脂環構造を有する重合体である。なかでも、機械的強度、耐熱性等に優れる樹脂成形体が得られ易いことから、主鎖に脂環構造を有するものが好ましい。
脂環構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられる。なかでも、機械的強度、耐熱性等に優れる樹脂成形体が得られ易いことから、シクロアルカン構造が好ましい。
脂環構造を構成する炭素原子数は、特に限定されないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。脂環構造を構成する炭素原子数がこれらの範囲内であることで、機械的強度、及び耐熱性等の特性がより高度にバランスされた樹脂成形体が得られ易くなる。

脂環構造含有重合体中の脂環構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択することができる。この繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。脂環構造含有重合体中の脂環構造を有する繰り返し単位の割合が３０重量％以上であることで、耐熱性、透明性等に優れる樹脂成形体が得られ易くなる。脂環構造含有重合体中の脂環構造を有する繰り返し単位以外の残部は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択される。

脂環構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常、５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。脂環構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこれらの範囲内であることで、樹脂成形体の機械的強度と、樹脂成形体を製造する際の作業性とがより高度にバランスされる。
脂環構造含有重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常、１．０〜４．０、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５である。
脂環構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法に従って求めることができる。

脂環構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、通常、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃である。
脂環構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることで、耐熱性に優れる樹脂成形体が得られ易くなる。また、脂環構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以下の脂環構造含有重合体を含有する樹脂組成物は溶融時に十分な流動性を有し、成形性に優れる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳＫ６９１１に基づいて測定することができる。

脂環構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度に優れる樹脂成形体が得られ易いことから、ノルボルネン系重合体が好ましい。
なお、本明細書において、これらの重合体は、重合反応生成物だけでなく、その水素添加物も意味するものである。

（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格を有する単量体であるノルボルネン系単量体を重合して得られる重合体又はその水素添加物である。
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、これらの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。

ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するものをいう。）、トリシクロ［４．３．０^１，６．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（メタノテトラヒドロフルオレン、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体などが挙げられる。

置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが挙げられる。
置換基を有するノルボルネン系単量体としては、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、及びこれらの誘導体などの単環の環状オレフィン系単量体などが挙げられる。これらの置換基としては、ノルボルネン系単量体の置換基として示したものと同様のものが挙げられる。

ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。これらの置換基としては、ノルボルネン系単量体の置換基として示したものと同様のものが挙げられる。

ノルボルネン系単量体の開環重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合させることにより得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒等が挙げられる。
ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水添触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。

ノルボルネン系単量体の付加重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体は、単量体成分を、公知の付加重合触媒の存在下で重合させることにより合成することができる。付加重合触媒としては、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。

これらのノルボルネン系重合体の中でも、耐熱性、機械的強度等に優れる樹脂成形体が得られ易いことから、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物が好ましい。

（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの、単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体が挙げられる。
これらの付加重合体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜利用することができる。

（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−又は１，４−付加重合した重合体及びその水素添加物などが挙げられる。
これらの付加重合体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜利用することができる。

（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体
ビニル脂環式炭化水素系重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素添加物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素添加物；などが挙げられる。また、ビニル脂環式炭化水素系単量体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。かかる共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。
これらの重合体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜利用することができる。

本発明の三次元造形用材料は、脂環構造含有重合体以外の成分を含有するものであってもよい。

脂環構造含有重合体以外の成分としては、脂環構造含有重合体以外の重合体や酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、酸補足剤等の添加剤が挙げられる。

脂環構造含有重合体以外の重合体としては、軟質重合体やテルペンフェノール樹脂が挙げられる。

軟質重合体は、特開２００６−１２４５８０号公報等に記載された、通常３０℃以下のＴｇを有する重合体であり、Ｔｇが複数存在する場合には、少なくとも最も低いＴｇが３０℃以下である重合体である。このような軟質重合体の中でも、ＪＩＳＫ７２１０に従って測定される２３０℃、２１．１８Ｎにおけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のものが好ましい。

軟質重合体としては、例えば、液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などのジエン系軟質重合体；ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン、などのケイ素含有軟質重合体；ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体などのα，β−不飽和酸からなる軟質重合体；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などの不飽和アルコール及びアミン又はそのアシル誘導体又はアセタールからなる軟質重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴム、などのエポキシ系軟質重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、などのフッ素系軟質重合体；天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどの軟質重合体が挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。
これらの軟質重合体は、それぞれ一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の三次元造形用材料が軟質重合体を含有する場合、その含有量は、脂環構造含有重合体に対して、通常、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％である。軟質重合体の含有量が多すぎると、得られる樹脂組成物の透明性が低下するおそれがある。

テルペンフェノール樹脂は、テルペン化合物とフェノール類の重合反応生成物である。テルペンフェノール樹脂は、例えば、テルペン化合物１モルとフェノール類０．１〜１５モルを、フリーデルクラフツ触媒のもとで、−１０〜＋１２０℃の温度で０．５〜２０時間、カチオン重合反応させて製造することができる。

テルペン化合物としては、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、カンフェン、トリシクレン、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等が挙げられる。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。

フリーデルクラフツ触媒としては、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化錫、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化鉄、三塩化アンチモン等々が挙げられる。

また、テルペンフェノール樹脂を水素添加した水添テルペン樹脂オリゴマー等をテルペンフェノール樹脂として使用することもできる。
テルペンフェノール樹脂は市販品を利用してもよい。市販品としては、ヤスハラケミカル社製のポリスターシリーズやマイテイーエースシリーズが挙げられる。

本発明の三次元造形用材料がテルペンフェノール樹脂を含有する場合、その含有量は、脂環構造含有重合体に対して、通常、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。テルペンフェノール樹脂の含有量が多すぎると、得られる樹脂成形体の熱安定性が低下するおそれがある。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、α−トコフェノール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクロマン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、〔ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〕等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）４，４’−ビフェニルジホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。

イオウ系酸化防止剤としては、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、金属錯体系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。

近赤外線吸収剤としては、シアニン系近赤外線吸収剤；ピリリウム系赤外線吸収剤；スクワリリウム系近赤外線吸収剤；クロコニウム系赤外線吸収剤；アズレニウム系近赤外線吸収剤；フタロシアニン系近赤外線吸収剤；ジチオール金属錯体系近赤外線吸収剤；ナフトキノン系近赤外線吸収剤；アントラキノン系近赤外線吸収剤；インドフェノール系近赤外線吸収剤；アジ系近赤外線吸収剤；等が挙げられる。
可塑剤としては、燐酸トリエステル系可塑剤、脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤、二価アルコールエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
帯電防止剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル等が挙げられる。
酸補足剤としては、酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

これらの成分の含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。含有量は、脂環構造含有重合体に対して、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。

本発明の三次元造形用材料のボイド分率は１０体積％以下であり、０〜５体積％が好ましく、０〜２体積％がより好ましい。
脂環構造含有重合体を含有する三次元造形用材料を用いて樹脂成形体を製造すると、樹脂成形体の表面が荒れる傾向がある。本発明においては、脂環構造含有重合体を含有する三次元造形用材料のボイド分率を低下させることで、表面の荒れが抑制された、外観性に優れる樹脂成形体を製造することができる。
三次元造形用材料のボイド分率は実施例に記載の方法に従って求めることができる。

ボイド分率が低い三次元造形用材料は、後述するように、三次元造形用材料の製造原料に対して乾燥処理を施すことにより得ることができる。

本発明の三次元造形用材料は、必要に応じて各成分を混合して製造原料を得たのち、この製造原料に乾燥処理を施し、次いで、この製造原料を溶融成形して所定の形状にすることにより得ることができる。

製造原料を得るための混合方法としては、各成分を適当な溶媒中で混合する方法や、溶融状態で混錬する方法が挙げられる。
混練は、単軸押出し機、二軸押出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、フィーダールーダー、高せん断加工装置等の溶融混練機を用いて行うことができる。混練温度は、好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃の範囲である。混練に際し、各成分を一括添加して混練してもよいし、数回に分けて添加しながら混練してもよい。
製造原料の形状は特に限定されないが、常法にしたがってペレット化したものが好ましく用いられる。

製造原料の乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は、前記脂環構造含有重合体のガラス転移温度をＴｇｃ（℃）とすると、通常、（Ｔｇｃ−３０℃）〜（Ｔｇｃ−１℃）、好ましくは、（Ｔｇｃ−２５℃）〜（Ｔｇｃ−５℃）である。乾燥時間は、通常、４〜２４時間、好ましくは４〜１２時間である。乾燥は、常圧（大気圧に等しい圧力）下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよいが、好ましくは１〜１００ｋＰａ、より好ましくは１〜５０ｋＰａである。

乾燥処理を施した製造原料を溶融成形する際は、公知の方法を利用することができる。
例えば、乾燥処理を施した製造原料を押出機に投入して、溶融混練し、次いで、押出機に接続した紡糸ノズルから溶融樹脂を連続的に吐出し、これを冷却することでフィラメント状の三次元造形用材料を得ることができる。

フィラメント状の三次元造形用材料の直径は特に限定されないが、通常、１．０〜２．５ｍｍである。

また、乾燥処理を施した製造原料を押出機に投入して、溶融混練し、次いで、押出機から棒状に押出し、冷却後、ストランドカッターで適当な長さに切ることで、ペレット状の三次元造形用材料を得ることができる。

本発明の三次元造形用材料は、熱融解積層法により樹脂成形体を製造する際に用いられる。
熱融解積層法は、三次元造形技術の一種であり、三次元造形用材料を加熱溶融してノズルから押出しながら、ＣＡＤデータに基づいて１層ずつ部分構造を形成し、これを繰り返して多層化することで所定の構造を有する樹脂成形体を製造するものである。
本発明の三次元造形用材料を用いて、樹脂成形体を製造する際は、市販の熱融解積層方式の３Ｄプリンタを利用することができる。

本発明の三次元造形用材料は脂環構造含有重合体を含有するため、本発明の三次元造形用材料を用いて熱融解積層法により得られた樹脂成形体は、反りが小さく、耐衝撃性に優れる。
さらに、本発明の三次元造形用材料は、脂環構造含有重合体を含有し、かつ、ボイド分率が１０体積％以下であるため、本発明の三次元造形用材料を用いて熱融解積層法により得られた樹脂成形体は、表面の荒れが抑制された、外観性に優れるものである。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は特に断りのない限り、重量基準である。

各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
シクロヘキサンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を４０℃で行い、標準ポリイソプレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量を求めた。
測定装置としては、ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いた。
標準ポリイソプレンとしては、標準ポリイソプレン（Ｍｗ＝６０２、１３９０、３９２０、８０５０、１３８００、２２７００、５８８００、７１３００、１０９０００、２８００００の計１０点、いずれも東ソー社製）を用いた。
サンプルは、サンプル濃度４ｍｇ／ｍｌになるように、４０℃にて測定試料をシクロヘキサンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ計３本（いずれも東ソー社製）直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。

（２）水素添加率
水添反応における水素添加率は、重クロロホルム溶媒中で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、その測定結果に基づいて算出した。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳＫ６９１１に基づいて測定した。

（４）ボイド分率
比重測定装置（ＴｙｐｅＡ、柴山科学器械製作所製）を用いて、三次元造形用材料（フィラメント）の密度を測定した。次いで、得られた実測密度を用いて、以下の式によりボイド分率を算出した。

（５）樹脂成形体の表面粗さ
カラー３Ｄレーザー顕微鏡（キーエンス社製）を用いて、樹脂成形体表面２００μｍ×２００μｍの範囲の表面粗さ（Ｒａ）（μｍ）を測定した。

（６）樹脂成形体の反り
樹脂成形体の３ａ１、３ｂ１面部分を平面の台に置き、すきまゲージを用いて樹脂成形体の反り量（樹脂成形体の３ａ１、３ｂ１面と、平面の台の間の空間の最大値）を測定した。

（７）環境試験後の樹脂成形体の反り
樹脂成形体を温度６０℃、相対湿度９０％に設定された恒温恒湿槽に入れ、１週間後に取り出し、（６）に記載の方法で反り量を測定した。

（８）耐衝撃性
樹脂成形体を高さ１．５ｍからコンクリート床に落下させた。これを１０回繰り返した後、目視観察により、破壊や変形の有無を調べ、以下の基準で耐衝撃性を評価した。
○：１０回の落下試験後、樹脂成形体は破壊せず、また、変形もない。
△：１０回の落下試験後、樹脂成形体は破壊しないものの、変形がある。
×：１０回以内に樹脂成形体が破壊した。

〔製造例１〕
脱水したシクロヘキサン２５０部を、室温（２５℃）で、内部を窒素雰囲気とした反応器に入れ、更に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を入れて混合した。その後、反応器内部を４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン（ＤＣＰ）８５部、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（ＥＴＤ）１５部、及び六塩化タングステンの０．７％トルエン溶液４０部を２時間かけて連続的に添加して重合反応を行った。次いで、重合反応液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。重合転化率は１００％であった。

得られた重合反応液を耐圧性の水素化反応機に移送し、ケイソウ土担持ニッケル触媒（Ｇ−９６Ｄ、ニッケル担持率５８％、日産ガードラー社製）５部、及びシクロヘキサン１００部を加え、１５０℃、水素圧４．４ＭＰａで８時間反応させた。得られた反応溶液を、ラジオライト＃５００（昭和化学工業社製）を濾過床として、加圧濾過器（フンダフィルター、ＩＨＩ社製）を用いて、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して水素添加触媒を除去し、無色透明なノルボルネン系開環重合体水素添加物を含む溶液を得た。
得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４、水素添加率は９９．４％、分岐指数は１．００であった。

次いで、上記で得たノルボルネン系開環重合体水素添加物を含む溶液に、ノルボルネン系開環重合体水素添加物９９．５０部に対して、０．５０部の酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）を添加して溶解させた。得られた溶液を、フィルター（ゼータープラスフィルター３０Ｈ、孔径０．５〜１μｍ、キュノーフィルター社製）にて順次濾過し、さらに別の金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した。
その後、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下の条件で、得られた濾液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、残留物をそのまま溶融させた。この溶融物を濃縮乾燥機に直結したダイからストランド状に押出し、冷却後ペレット化して、ノルボルネン系開環重合体水素添加物を含有する樹脂組成物（Ａ）を得た。
この樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度は１０５℃であった。

〔実施例１〕
製造例１で得られた樹脂組成物（Ａ）を、真空乾燥機中、８５℃で５時間乾燥した後、これを、ホッパーを窒素置換し、温度を２００℃に設定した単軸溶融押出機に供給して溶融させた。溶融物を押出し、これを第１ローラーで引取りながら、４０℃の温度に設定した冷却バスに導いて冷却し、直径１．８ｍｍのフィラメント１を得た。フィラメント１のボイド分率は、０．３％であった。

得られたフィラメント１を用いて、ノズル温度を２１０℃に設定した３Ｄプリント機器を用いて、図１に示す樹脂成形体１を得た。
図１中、１００ａ、１００ｂ、１１０ａ、１１０ｂ等で表される破線は、樹脂成形体１の構造を説明するための仮想的な線である。これらの破線で示されるものは立方体であり、１００ａの長さは５０ｍｍ、１００ｂの長さは５０ｍｍ、１１０ａの長さは５０ｍｍ、１１０ｂの長さは５０ｍｍである。３ａ１、３ａ２、３ａ３、３ａ４、３ｂ１、３ｂ２、３ｂ３、３ｂ４はそれぞれ直径５ｍｍの円柱、角度θａ、角度θｂは４５°である。
得られた樹脂成形体１について各種試験を行った。結果を第１表に示す。

〔実施例２〕
製造例１で得られた樹脂組成物（Ａ）８０部、水添スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体（ＳＥＢＳ：タフテックＨ１０５１、旭化成ケミカルズ社製、）２０部をブレンダーで混ぜ合わせた後、この混合物を、真空乾燥機中、８５℃で５時間乾燥した。
実施例１において、乾燥処理を施した樹脂組成物（Ａ）の代わりにこの混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でフィラメント２を得た。フィラメント２のボイド分率は、０．２％であった。
得られたフィラメント２を用いて、実施例１と同様の方法で樹脂成形体２を得、各種試験を行った。結果を第１表に示す。

〔比較例１〕
実施例１において樹脂組成物（Ａ）の乾燥処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でフィラメント３を得た。フィラメント３のボイド分率は、１２％であった。
得られたフィラメント３を用いて、実施例１と同様の方法で樹脂成形体３を得、各種試験を行った。結果を第１表に示す。

〔比較例２〕
実施例１において、樹脂組成物（Ａ）の代わりにポリ乳酸樹脂（エコディアＶ９１１Ｘ５１、東レ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でフィラメント４を得た。フィラメント４のボイド分率は、０．１％であった。
得られたフィラメント４を用いて、実施例１と同様の方法で樹脂成形体４を得、各種試験を行った。結果を第１表に示す。

〔比較例３〕
比較例２で用いたポリ乳酸樹脂１００部とアクリル系エラストマー（メタブレンＳ−２００１、三菱レイヨン社製）１５０部をブレンダーで混ぜ合わせた後、この混合物を、真空乾燥機中、８０℃で５時間乾燥した。
実施例１において、乾燥処理した樹脂組成物（Ａ）の代わりにこの混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でフィラメント５を得た。フィラメント５のボイド分率は、０．１％であった。
得られたフィラメント５を用いて、実施例１と同様の方法で樹脂成形体５を得、各種試験を行った。結果を第１表に示す。

〔比較例４〕
実施例１において、樹脂組成物（Ａ）の代わりにＡＢＳ樹脂（デンカＡＢＳＱＦ、デンカ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でフィラメント６を得た。フィラメント６のボイド分率は、０．１％であった。
得られたフィラメント６を用いて、実施例１と同様の方法で樹脂成形体６を得、各種試験を行った。結果を第１表に示す。

第１表から以下のことが分かる。
脂環構造含有重合体を含有し、ボイド分率が１０体積％以下である三次元造形用材料を用いて形成された実施例１、２の樹脂成形体は、表面粗さの値が小さく、反りが見られず、耐衝撃性にも優れている。
一方、ポリ乳酸樹脂を用いた比較例２では、環境試験後に樹脂成形体の反りがあり、また耐衝撃性に劣っている。
ポリ乳酸樹脂における耐衝撃性の問題は、比較例３で示されるようにエラストマー成分を含ませることで改善されるが、この場合、環境試験後の樹脂成形体の反りがより大きくなる。
また、ＡＢＳ樹脂を用いた比較例４の樹脂成形体は反りが大きい。
これらの反りや耐衝撃性の問題は、比較例１で示されるように脂環構造含有重合体を使用することで改善されるが、脂環構造含有重合体を含有する三次元造形用材料においては、ボイド分率が大きいと樹脂成形体の表面粗さの値が大きくなる。

Claims

ノルボルネン系重合体を含有し、ボイド分率が１０体積％以下である三次元造形用材料。
ノルボルネン系重合体を含有する製造原料を乾燥する工程、及び、乾燥した製造原料を溶融成形する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の三次元造形用材料の製造方法。
（前記ノルボルネン系重合体のガラス転移温度−３０℃）〜（前記ノルボルネン系重合体のガラス転移温度−１℃）で乾燥する工程を有することを特徴とする請求項２に記載の三次元造形用材料の製造方法。
請求項１に記載の三次元造形用材料を用いて、熱融解積層法により樹脂成形体を製造する方法。