JP6874693B2 - 三次元造形用材料、三次元造形用材料の製造方法、及び樹脂成形体 - Google Patents
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Description
熱融解積層法においては、熱可塑性樹脂を加熱溶融してノズルから押出しながら、CADデータに基づいて1層ずつ部分構造を形成する。そして、これを繰り返して多層化することで所定の構造を有する樹脂成形体を製造することができる。
例えば、特許文献1には、ポリ乳酸樹脂と、スチレン系樹脂等を配合してなる三次元造形用材料が記載されている。
この文献には、その三次元造形用材料を用いることで、反りが少なく、表面研磨し易い樹脂成形体が得られることも記載されている。
しかしながら、本発明者の検討によれば、そのような材料を使用した場合であっても、得られた樹脂成形体を長時間多湿条件下に置くと、反りが生じることが分かった。
また、樹脂成分としてABS樹脂や脂環構造含有重合体を試してみたところ、これらの樹脂を使用した場合も、反りの問題や樹脂成形体表面の荒れの問題が生じることが分かった。
〔1〕脂環構造含有重合体を含有し、ボイド分率が10体積%以下である三次元造形用材料。
〔2〕脂環構造含有重合体を含有する製造原料を、(前記脂環構造含有重合体のガラス転移温度−30℃)〜(前記脂環構造含有重合体のガラス転移温度−1℃)で乾燥する工程を有することを特徴とする〔1〕に記載の三次元造形用材料の製造方法。
〔3〕前記〔1〕に記載の三次元造形用材料を用いて、熱融解積層法により得られる樹脂成形体。
本発明の三次元造形用材料に含まれる脂環構造含有重合体は、主鎖及び/又は側鎖に脂環構造を有する重合体である。なかでも、機械的強度、耐熱性等に優れる樹脂成形体が得られ易いことから、主鎖に脂環構造を有するものが好ましい。
脂環構造としては、飽和環状炭化水素(シクロアルカン)構造、不飽和環状炭化水素(シクロアルケン)構造などが挙げられる。なかでも、機械的強度、耐熱性等に優れる樹脂成形体が得られ易いことから、シクロアルカン構造が好ましい。
脂環構造を構成する炭素原子数は、特に限定されないが、通常4〜30個、好ましくは5〜20個、より好ましくは5〜15個の範囲である。脂環構造を構成する炭素原子数がこれらの範囲内であることで、機械的強度、及び耐熱性等の特性がより高度にバランスされた樹脂成形体が得られ易くなる。
脂環構造含有重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、通常、1.0〜4.0、好ましくは1.0〜3.0、より好ましくは1.0〜2.5である。
脂環構造含有重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、実施例に記載の方法に従って求めることができる。
脂環構造含有重合体のガラス転移温度(Tg)が100℃以上であることで、耐熱性に優れる樹脂成形体が得られ易くなる。また、脂環構造含有重合体のガラス転移温度(Tg)が200℃以下の脂環構造含有重合体を含有する樹脂組成物は溶融時に十分な流動性を有し、成形性に優れる。
ガラス転移温度(Tg)は、JIS K 6911に基づいて測定することができる。
なお、本明細書において、これらの重合体は、重合反応生成物だけでなく、その水素添加物も意味するものである。
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格を有する単量体であるノルボルネン系単量体を重合して得られる重合体又はその水素添加物である。
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、これらの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。
置換基を有するノルボルネン系単量体としては、8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−エチリデン−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水添触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの、単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体が挙げられる。
これらの付加重合体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜利用することができる。
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を1,2−又は1,4−付加重合した重合体及びその水素添加物などが挙げられる。
これらの付加重合体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜利用することができる。
ビニル脂環式炭化水素系重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素添加物;スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素添加物;などが挙げられる。また、ビニル脂環式炭化水素系単量体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。かかる共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。
これらの重合体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜利用することができる。
これらの軟質重合体は、それぞれ一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
テルペンフェノール樹脂は市販品を利用してもよい。市販品としては、ヤスハラケミカル社製のポリスターシリーズやマイテイーエースシリーズが挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
可塑剤としては、燐酸トリエステル系可塑剤、脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤、二価アルコールエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
帯電防止剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル等が挙げられる。
酸補足剤としては、酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
脂環構造含有重合体を含有する三次元造形用材料を用いて樹脂成形体を製造すると、樹脂成形体の表面が荒れる傾向がある。本発明においては、脂環構造含有重合体を含有する三次元造形用材料のボイド分率を低下させることで、表面の荒れが抑制された、外観性に優れる樹脂成形体を製造することができる。
三次元造形用材料のボイド分率は実施例に記載の方法に従って求めることができる。
混練は、単軸押出し機、二軸押出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、フィーダールーダー、高せん断加工装置等の溶融混練機を用いて行うことができる。混練温度は、好ましくは180〜400℃、より好ましくは200〜350℃の範囲である。混練に際し、各成分を一括添加して混練してもよいし、数回に分けて添加しながら混練してもよい。
製造原料の形状は特に限定されないが、常法にしたがってペレット化したものが好ましく用いられる。
例えば、乾燥処理を施した製造原料を押出機に投入して、溶融混練し、次いで、押出機に接続した紡糸ノズルから溶融樹脂を連続的に吐出し、これを冷却することでフィラメント状の三次元造形用材料を得ることができる。
熱融解積層法は、三次元造形技術の一種であり、三次元造形用材料を加熱溶融してノズルから押出しながら、CADデータに基づいて1層ずつ部分構造を形成し、これを繰り返して多層化することで所定の構造を有する樹脂成形体を製造するものである。
本発明の三次元造形用材料を用いて、樹脂成形体を製造する際は、市販の熱融解積層方式の3Dプリンタを利用することができる。
さらに、本発明の三次元造形用材料は、脂環構造含有重合体を含有し、かつ、ボイド分率が10体積%以下であるため、本発明の三次元造形用材料を用いて熱融解積層法により得られた樹脂成形体は、表面の荒れが抑制された、外観性に優れるものである。
(1)重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)
シクロヘキサンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を40℃で行い、標準ポリイソプレン換算値として重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量を求めた。
測定装置としては、HLC8120GPC(東ソー社製)を用いた。
標準ポリイソプレンとしては、標準ポリイソプレン(Mw=602、1390、3920、8050、13800、22700、58800、71300、109000、280000の計10点、いずれも東ソー社製)を用いた。
サンプルは、サンプル濃度4mg/mlになるように、40℃にて測定試料をシクロヘキサンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムとして、TSKgel G5000HXL、TSKgel G4000HXL、TSKgel G2000HXL計3本(いずれも東ソー社製)直列に繋いで用い、流速1.0ml/分、サンプル注入量100μml、カラム温度40℃の条件で行った。
水添反応における水素添加率は、重クロロホルム溶媒中で1H−NMRを測定し、その測定結果に基づいて算出した。
樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量分析計(DSC6220SII、ナノテクノロジー社製)を用いて、JIS K 6911に基づいて測定した。
比重測定装置(Type A、柴山科学器械製作所製)を用いて、三次元造形用材料(フィラメント)の密度を測定した。次いで、得られた実測密度を用いて、以下の式によりボイド分率を算出した。
カラー3Dレーザー顕微鏡(キーエンス社製)を用いて、樹脂成形体表面200μm×200μmの範囲の表面粗さ(Ra)(μm)を測定した。
樹脂成形体の3a1、3b1面部分を平面の台に置き、すきまゲージを用いて樹脂成形体の反り量(樹脂成形体の3a1、3b1面と、平面の台の間の空間の最大値)を測定した。
樹脂成形体を温度60℃、相対湿度90%に設定された恒温恒湿槽に入れ、1週間後に取り出し、(6)に記載の方法で反り量を測定した。
樹脂成形体を高さ1.5mからコンクリート床に落下させた。これを10回繰り返した後、目視観察により、破壊や変形の有無を調べ、以下の基準で耐衝撃性を評価した。
○:10回の落下試験後、樹脂成形体は破壊せず、また、変形もない。
△:10回の落下試験後、樹脂成形体は破壊しないものの、変形がある。
×:10回以内に樹脂成形体が破壊した。
脱水したシクロヘキサン250部を、室温(25℃)で、内部を窒素雰囲気とした反応器に入れ、更に、1−ヘキセン0.82部、ジブチルエーテル0.15部及びトリイソブチルアルミニウム0.30部を入れて混合した。その後、反応器内部を45℃に保ちながら、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン(DCP)85部、8−エチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(ETD)15部、及び六塩化タングステンの0.7%トルエン溶液40部を2時間かけて連続的に添加して重合反応を行った。次いで、重合反応液にブチルグリシジルエーテル1.06部とイソプロピルアルコール0.52部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。重合転化率は100%であった。
得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物の重量平均分子量(Mw)は41,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.4、水素添加率は99.4%、分岐指数は1.00であった。
その後、円筒型濃縮乾燥器(日立製作所製)を用いて、温度270℃、圧力1kPa以下の条件で、得られた濾液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、残留物をそのまま溶融させた。この溶融物を濃縮乾燥機に直結したダイからストランド状に押出し、冷却後ペレット化して、ノルボルネン系開環重合体水素添加物を含有する樹脂組成物(A)を得た。
この樹脂組成物(A)のガラス転移温度は105℃であった。
製造例1で得られた樹脂組成物(A)を、真空乾燥機中、85℃で5時間乾燥した後、これを、ホッパーを窒素置換し、温度を200℃に設定した単軸溶融押出機に供給して溶融させた。溶融物を押出し、これを第1ローラーで引取りながら、40℃の温度に設定した冷却バスに導いて冷却し、直径1.8mmのフィラメント1を得た。フィラメント1のボイド分率は、0.3%であった。
図1中、100a、100b、110a、110b等で表される破線は、樹脂成形体1の構造を説明するための仮想的な線である。これらの破線で示されるものは立方体であり、100aの長さは50mm、100bの長さは50mm、110aの長さは50mm、110bの長さは50mmである。3a1、3a2、3a3、3a4、3b1、3b2、3b3、3b4はそれぞれ直径5mmの円柱、角度θa、角度θbは45°である。
得られた樹脂成形体1について各種試験を行った。結果を第1表に示す。
製造例1で得られた樹脂組成物(A)80部、水添スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体(SEBS:タフテックH1051、旭化成ケミカルズ社製、)20部をブレンダーで混ぜ合わせた後、この混合物を、真空乾燥機中、85℃で5時間乾燥した。
実施例1において、乾燥処理を施した樹脂組成物(A)の代わりにこの混合物を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法でフィラメント2を得た。フィラメント2のボイド分率は、0.2%であった。
得られたフィラメント2を用いて、実施例1と同様の方法で樹脂成形体2を得、各種試験を行った。結果を第1表に示す。
実施例1において樹脂組成物(A)の乾燥処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様の方法でフィラメント3を得た。フィラメント3のボイド分率は、12%であった。
得られたフィラメント3を用いて、実施例1と同様の方法で樹脂成形体3を得、各種試験を行った。結果を第1表に示す。
実施例1において、樹脂組成物(A)の代わりにポリ乳酸樹脂(エコディアV911X51、東レ社製)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法でフィラメント4を得た。フィラメント4のボイド分率は、0.1%であった。
得られたフィラメント4を用いて、実施例1と同様の方法で樹脂成形体4を得、各種試験を行った。結果を第1表に示す。
比較例2で用いたポリ乳酸樹脂100部とアクリル系エラストマー(メタブレンS−2001、三菱レイヨン社製)150部をブレンダーで混ぜ合わせた後、この混合物を、真空乾燥機中、80℃で5時間乾燥した。
実施例1において、乾燥処理した樹脂組成物(A)の代わりにこの混合物を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法でフィラメント5を得た。フィラメント5のボイド分率は、0.1%であった。
得られたフィラメント5を用いて、実施例1と同様の方法で樹脂成形体5を得、各種試験を行った。結果を第1表に示す。
実施例1において、樹脂組成物(A)の代わりにABS樹脂(デンカABSQF、デンカ社製)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法でフィラメント6を得た。フィラメント6のボイド分率は、0.1%であった。
得られたフィラメント6を用いて、実施例1と同様の方法で樹脂成形体6を得、各種試験を行った。結果を第1表に示す。
脂環構造含有重合体を含有し、ボイド分率が10体積%以下である三次元造形用材料を用いて形成された実施例1、2の樹脂成形体は、表面粗さの値が小さく、反りが見られず、耐衝撃性にも優れている。
一方、ポリ乳酸樹脂を用いた比較例2では、環境試験後に樹脂成形体の反りがあり、また耐衝撃性に劣っている。
ポリ乳酸樹脂における耐衝撃性の問題は、比較例3で示されるようにエラストマー成分を含ませることで改善されるが、この場合、環境試験後の樹脂成形体の反りがより大きくなる。
また、ABS樹脂を用いた比較例4の樹脂成形体は反りが大きい。
これらの反りや耐衝撃性の問題は、比較例1で示されるように脂環構造含有重合体を使用することで改善されるが、脂環構造含有重合体を含有する三次元造形用材料においては、ボイド分率が大きいと樹脂成形体の表面粗さの値が大きくなる。
Claims (4)
- ノルボルネン系重合体を含有し、ボイド分率が10体積%以下である三次元造形用材料。
- ノルボルネン系重合体を含有する製造原料を乾燥する工程、及び、乾燥した製造原料を溶融成形する工程を有することを特徴とする請求項1に記載の三次元造形用材料の製造方法。
- (前記ノルボルネン系重合体のガラス転移温度−30℃)〜(前記ノルボルネン系重合体のガラス転移温度−1℃)で乾燥する工程を有することを特徴とする請求項2に記載の三次元造形用材料の製造方法。
- 請求項1に記載の三次元造形用材料を用いて、熱融解積層法により樹脂成形体を製造する方法。
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