JP2018023772A - 医療用器具及び熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
即ち、本発明は以下を要旨とする。
まず、本発明の医療用器具のシール性部品を構成する本発明の熱可塑性エラストマー組成物について説明する。
本発明に係るブロック重合体Aは、構成単位としてスチレン単位を含む重合体ブロックPを2個以上、及び構成単位として共役ジエン単位を含む重合体ブロックQを1個以上有するブロック共重合体Rの水素添加物であり、スチレン単位の含有割合が全構成単量体単位を基準として20〜50質量%であり、質量平均分子量が150,000〜350,000の重合体である。
また、ポリプロピレン系樹脂Cは、曲げ弾性率1,000〜3,000MPaのポリプロピレン系樹脂である。
本発明で用いる、構成単位としてスチレン単位を含む重合体ブロックPを2個以上、及び構成単位として共役ジエン単位を含む重合体ブロックQを1個以上有するブロック共重合体Rの水素添加物であって、スチレン単位の含有割合が全構成単量体単位を基準として20〜50質量%で、質量平均分子量が150,000〜350,000のブロック重合体Aは、組成物の耐熱性、高温時の耐圧縮永久歪性を向上させるために重要な成分である。
このようなブロック重合体Aに、所定量のイソブチレン重合体Bを混合することで、組成物の成形性が良好なものとなり、また、シール性を向上させることができる。
更に、曲げ弾性率が1,000〜3,000MPaのポリプロピレン系樹脂Cの所定量を混合することで、組成物の成形性、得られる成形体の耐熱性およびシール性のバランスを良好なものとすることができる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の必須成分は、脂環式構造を含まず、環状ポリオレフィン系樹脂に対する固着の問題がない。
このようなことから、本発明によれば、シール性部品によるシール性、耐熱性、耐圧縮永久歪性、耐ブリード性に優れると共に、滅菌処理等で加熱条件に晒された場合における筐体の白化や筐体とシール性部品との固着の問題のない医療用器具を提供することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれるブロック重合体A(以下、「A成分」と称す場合がある。)は、構成単位としてスチレン単位を含む重合体ブロックPを2個以上、及び構成単位として共役ジエン単位を含む重合体ブロックQを1個以上有するブロック共重合体Rの水素添加物であり、スチレン単位の含有割合が全構成単量体単位を基準として20〜50質量%であり、質量平均分子量が150,000〜350,000の重合体である。
一方、重合体ブロックQは、構成単位として共役ジエン単位を含むものであり、イソブチレン重合体Bとの相溶性の観点から、共役ジエン単位を主体とすることが好ましく、特に共役ジエン単位の中でもイソプレン単位を主体とすることが好ましい。
P−(Q−P)m (1)
(P−Q)n (2)
(式中Pは重合体ブロックPを、Qは重合体ブロックQをそれぞれ表し、mは1〜5の整数を表し、nは2〜5の整数を表す)
式(1)又は(2)においてm及びnは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。
ブロック共重合体Rは、A成分中のスチレン単位の含有割合が、全構成単量体単位を基準として20〜50質量%、好ましくは25〜45質量%、より好ましくは28〜40質量%となるように、重合体ブロックPと重合体ブロックQとを含有することで、上記の特性バランスに優れたものとなる。
(測定条件)
機 器:東ソー株式会社製「HLC−8120GPC」
カラム:東ソー株式会社製「TSKgel Super HM−M」
検出器:示差屈折率検出器(RI検出器/内蔵)
溶 媒:クロロホルム
温 度:40℃
流 速:0.5ml/分
注入量:20μL
濃 度:0.1wt%
較正資料:単分散ポリスチレン
較正法:ポリスチレン換算
較正曲線近似式:3次式
ピーク分離ソフト:東ソー株式会社製「DBFinderSP」
ピーク分離法:ガウス・ニュートン法
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれるイソブチレン重合体B(以下、「B成分」と称す場合がある。)はイソブチレンの単独重合体、即ち、ポリイソブチレンである。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれるポリプロピレン系樹脂C(以下、「C成分」と称す場合がある。)は、曲げ弾性率1,000〜3,000MPaのポリプロピレン系樹脂である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、更にタルクD(以下、「D成分」と称す場合がある。)を含有していてもよく、タルクDを含むことで、成形品表面を適度に荒らし、成形性の向上、シール性部品の環状ポリオレフィン系樹脂との固着低減の効果を得ることができる。
好ましいタルクDとしては、平均粒子径が20μm以下、好ましくは1〜15μmのものを挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、更にシリコーンオイルE(以下、「E成分」と称す場合がある。)を含有していてもよく、シリコーンオイルEを含むことで、成形時の離型性を向上させることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、上記A〜E成分以外の他の成分、例えばA〜C成分以外の樹脂やD,E成分以外の添加剤を含むものであってもよい。
これらのその他の樹脂や添加剤等は、1種類のみを用いても、2種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド、脂肪酸グリセリド等が挙げられる。
難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が環境面で好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物(水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム)難燃剤、窒素含有化合物(メラミン系、グアニジン系)難燃剤及び無機系化合物(硼酸塩、モリブデン化合物)難燃剤等が挙げられる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより製造され、耐熱性、耐圧縮永久歪性、耐ブリード性に優れるものである。
本発明の医療用器具のシール性部品(以下、「本発明のシール性部品」と称す場合がある。)は、上述の本発明の熱可塑性エラストマー組成物をシール性部品の形状に成形することにより得ることができる。本発明のシール性部品は、密封性と摺動性が確保できればどのような形状のものでも構わない。
本発明の医療用器具の筐体は環状ポリオレフィン系樹脂からなる。
環状ポリオレフィンとは、エチレンと環状オレフィンモノマーとの共重合体、または環状オレフィンモノマーの開環メタセシス重合体の水素添加物を指す。環状オレフィンモノマーとしては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンおよび置換基を有するそれらの誘導体や、ノルボルネン環を有する置換および無置換の二環もしくは三環以上の多環環状オレフィンモノマー(以下、「ノルボルネン系モノマー」と称す場合がある。)が挙げられる。製造適性及び内容物適性の観点から、中でもノルボルネン系モノマーが好適に用いられる。
本発明の医療用器具は、上記のような環状ポリオレフィン系樹脂からなる筐体と本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるシール性部品とを有するものである。
本発明の医療用器具は、環状ポリオレフィン系樹脂からなる筐体と、これと接する本発明のシール性部品とを有するものであれば、その形状、使用目的等には特に制限はないが、代表的には注射器が挙げられ、本発明の医療用器具における筐体がシリンジ、シール性部品がガスケットであることが好ましく、特に本発明の医療用器具はプレフィルドシリンジとして好適に適用される。
以下の実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
A−1:ハイブラー 7135(クラレ社製)
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物
イソプレンの水素添加率:100質量%
質量平均分子量:280,000
スチレン単位含有割合:33質量%
イソプレン単位における1,2−結合の割合:6モル%
イソプレン単位における1,4−結合の割合:41モル%
イソプレン単位における3,4−結合の割合:54モル%
B−1:ハイモール 4H(JX日鉱日石エネルギー社製)
イソブチレン単独重合体
粘度平均分子量:40,000
b−1:シブスター 103T(カネカ社製)
スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体
質量平均分子量:118,000
イソブチレン単位含有割合:70質量%
b−2:タフマー A4050S(三井化学社製)
エチレン−ブテン共重合体
質量平均分子量:80,000
エチレン単位含有割合:74質量%
ブテン単位含有割合:26質量%
C−1:ノバテックPP FA3KM(日本ポリプロ社製)
ポリプロピレン
曲げ弾性率:1,500MPa(JIS K7171)
MFR:10g/10分
(測定条件:230℃、荷重21.2N(JIS K7210))
D−1:ミクロエース P−3(日本タルク社製)
平均粒子径:8.0μm
E−1:SH200−100CS(東レ・ダウコーニング社製)
ポリジメチルシロキサン
動粘度(25℃):100cSt
E−2:SH200−1000CS(東レ・ダウコーニング社製)
ポリジメチルシロキサン
動粘度(25℃):1000cSt
シクロオレフィンポリマー(商品名:ゼオネックス(登録商標)690R、日本ゼオン社製、密度=1.01g/cm3、MFR(280℃、2.12N荷重)=20g/10分)
<熱可塑性エラストマー組成物試験片の製造>
表−1に示す配合割合(質量部)となるように、表−1に示す成分を配合し、ラボプラストミル(東洋精機製作所社製)を用いて200℃にて5分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。次いで、得られた組成物を200℃にて圧縮成形し、2mm厚のプレートを得た。
株式会社テクノベル製二軸押出機KZW15−45MG−NHにて環状ポリオレフィン系樹脂を成形し、厚み100μmの単層フィルムを得た。成形時の条件は、成形温度:230〜260℃、成形速度:3m/分に設定した。得られたフィルムは10cm四方の大きさに切り出した。
熱可塑性エラストマー組成物のプレートを用い、JIS K6253に準じて測定を行った。熱可塑性エラストマー樹脂組成物をシール性部品として好適に用いるためには、熱可塑性エラストマー組成物のA硬度は40以上75以下であることが好ましい。
熱可塑性エラストマー組成物のプレートを用い、JIS K6262に準じて測定を行った。熱可塑性エラストマー樹脂組成物をシール性部品として好適に用いるためには、120℃×22hr(25%圧縮)の圧縮永久歪が80%以下であることが好ましい。
作成した熱可塑性エラストマー組成物のプレートから接触評価用の直径28mmの試験片を打ち抜いた。打ち抜いた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の試験片を、切り出した環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの中央部に載せて両者を接触させ、評価用サンプルとした。これを120℃のオーブンに入れ、4.5kgの荷重を加えた状態で120分間加熱した後、荷重を除き、23℃で30分間空冷した後、下記の測定方法により固着性試験、白化確認試験を実施した。
1.固着性試験
評価用サンプルから熱可塑性エラストマー樹脂組成物の試験片を除く際、試験片と環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムの固着状態を確認した。評価基準は下記の通りとした。
◎:特に力を加えなくても試験片とフィルムを容易にはがすことができる。
○:多少の力は必要だが、試験片とフィルムをはがすことができる。
×:試験片とフィルムをはがすのにかなりの力を要するか、はがすことができない。2.白化確認試験
評価用サンプルから熱可塑性エラストマー樹脂組成物の試験片を除き、残った環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの試験片と接触していた部分の外見上の変化を確認した。評価基準は下記の通りとした。
◎:フィルムに全く変化が認められない。
○:フィルムにやや白化が見られるが問題ない。
×:フィルムに白化や割れ等の変化が顕著に見られる。
これに対して、ブロック共重合体Aを用いなかった比較例1では、原材料を均一に混練することができず、サンプリングができなかった。
また、イソブチレン重合体Bの代りにスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を用いた比較例2や、エチレン−ブテン共重合体を用いた比較例3、ポリプロピレン系樹脂Cを用いていない比較例4では、耐圧縮永久歪性が不足しており、また、環状ポリオレフィン系樹脂との固着の問題がある。
Claims (15)
- 環状ポリオレフィン系樹脂からなる筐体と、熱可塑性エラストマー組成物からなるシール性部品とを有し、該筐体と該シール性部品が接触してなる医療用器具であって、
該熱可塑性エラストマー組成物が、ブロック重合体A 100質量部に対して、イソブチレン重合体Bを25〜100質量部、ポリプロピレン系樹脂Cを5〜100質量部含有してなり、
前記ブロック重合体Aが、構成単位としてスチレン単位を含む重合体ブロックPを2個以上、及び構成単位として共役ジエン単位を含む重合体ブロックQを1個以上有するブロック共重合体Rの水素添加物であり、スチレン単位の含有割合が全構成単量体単位を基準として20〜50質量%であり、質量平均分子量が150,000〜350,000の重合体であり、
前記ポリプロピレン系樹脂Cの曲げ弾性率が1,000〜3,000MPaである、医療用器具。 - 前記イソブチレン重合体Bの粘度平均分子量が5,000〜100,000である、請求項1に記載の医療用器具。
- 前記ポリプロピレン系樹脂Cがポリプロピレンである、請求項1又は2に記載の医療用器具。
- 前記重合体ブロックQの構成単位である共役ジエン単位がイソプレン単位である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の医療用器具。
- 前記重合体ブロックQにおけるイソプレン単位中の3,4−結合の割合が30〜60モル%であり、1,4−結合の割合が20〜50モル%である、請求項4に記載の医療用器具。
- 前記熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、ブロック重合体A 100質量部に対して、タルクD 10〜70質量部、及び/又は、シリコーンオイルE 0.1〜20質量部を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の医療用器具。
- 前記熱可塑性エラストマー組成物がシリコーンオイルEを含み、シリコーンオイルEの25℃での動粘度が50〜2,000cStである、請求項6に記載の医療用器具。
- ブロック重合体A 100質量部に対して、イソブチレン重合体Bを25〜100質量部、ポリプロピレン系樹脂Cを5〜100質量部含有してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記ブロック重合体Aが、構成単位としてスチレン単位を含む重合体ブロックPを2個以上、及び構成単位として共役ジエン単位を含む重合体ブロックQを1個以上有するブロック共重合体Rの水素添加物であり、スチレン単位の含有割合が全構成単量体単位を基準として20〜50質量%であり、質量平均分子量が150,000〜350,000の重合体であり、
前記ポリプロピレン系樹脂Cの曲げ弾性率が1,000〜3,000MPaである、熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記イソブチレン重合体Bの粘度平均分子量が5,000〜100,000である、請求項8に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ポリプロピレン系樹脂Cがポリプロピレンである、請求項8又は9に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記重合体ブロックQの構成単位である共役ジエン単位がイソプレン単位である、請求項8〜10のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記重合体ブロックQにおけるイソプレン単位中の3,4−結合の割合が30〜60モル%であり、1,4−結合の割合が20〜50モル%である、請求項11に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに、ブロック重合体A 100質量部に対して、タルクD 10〜70質量部、及び/又は、シリコーンオイルE 0.1〜20質量部を含有する、請求項8〜12のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- シリコーンオイルEを含み、シリコーンオイルEの25℃での動粘度が50〜2,000cStである、請求項13に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 医療用器具のシール性部品成形用熱可塑性エラストマー組成物である、請求項8〜14のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
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