KR20190064279A - 연질성 및 투명성이 우수한 의료용 튜브 - Google Patents

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KR20190064279A
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이경용
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롯데케미칼 주식회사
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Abstract

중간층에 어택틱 폴리프로필렌 및 폴리올레핀계 엘라스토머를 사용하고, 외층 및 내층에 폴리프로필렌 삼원공중합체 및 폴리올레핀계 엘라스토머를 사용함으로써, 연질성 및 투명성이 우수한 의료용 튜브가 개시된다. 본 발명은 (A) 폴리프로필렌 및 (B) 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)을 포함하는 외층; 상기 (A) 성분, (C) 어택틱 폴리프로필렌 및 (D) 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는 중간층; 및 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분을 포함하는 내층;을 포함하는 의료용 튜브를 제공한다.

Description

연질성 및 투명성이 우수한 의료용 튜브{Medical Tube with Excellent Softness and Transparency}
본 발명은 의료용 튜브에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연질성과 투명성이 우수한 비-PVC계 의료용 튜브에 관한 것이다.
종래부터 의료용 튜브는 내킹크성(연질성), 강인성, 투명성 등이 우수하다는 장점 때문에 디에틸헥실프탈레이트 등과 같은 가소제가 다량 함유된 연질 PVC로 성형된 튜브가 수액 세트를 구성하는 연결라인, 혈액 세트를 구성하는 연결라인, 의료용 액상 용기의 포트, 의료용 카테터 등 의료용품에 유용하게 사용되어 왔다.
그러나 연질 PVC(polyvinyl chloride) 튜브는 니트로글리세린, 디아제팜과 같은 진정제 등 약제를 수액하는 경우 약제가 튜브에 흡착하는 문제가 있다. 또한 약제의 가용화제로서의 계면활성제를 함유하는 약제를 수액하는 경우 튜브로부터 가소제가 용출되어 인체 내분비계 교란을 일으키는 소위 환경호르몬으로 작용하는 등 심각한 문제를 일으킨다. 더구나 PVC는 소각 시 대표적인 환경호르몬인 다이옥신의 발생을 일으킬 우려가 있어 연질 PVC를 대체하는 소위 PVC-프리 소재로 된 튜브 등으로 구성된 의료용품의 개발이 요청되어 왔으나, 의료용 튜브에 요구되는 내킹크성과 투명성 등을 만족시키지 못하는 문제가 여전히 존재한다.
한국등록특허 제1039270호에는 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 폴리프로필렌 중합체를 포함한 외층, 폴리프로필렌 중합체와 열가소성 탄성중합체를 포함하는 중층 및 폴리에틸렌과 열가소성 탄성중합체를 포함하는 내층을 포함하는 수액 용기용 조성물이 기재되어 있으나, 열가소성 탄성중합체의 사용만으로는 충분한 연질성을 확보하지 못 하는 문제점이 있다.
한국공개특허 제2001-009875호는 폴리올레핀과 폴리프로필렌계 수지를 이용한 의료용 접착 테이프를 위한 조성물에 대하여 개시하고 있으나, 충분한 연질성 및 투명성을 확보하지 못하고 의료용 튜브에 바로 적용할 수 없는 문제점이 있다.
기존 연질 PVC 튜브의 약제 흡착 문제, 환경호르몬 문제 등을 해결하기 위하여 본 발명은 연질 PVC 튜브를 대체할 수 있는 연질성 및 투명성이 우수한 의료용 튜브를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (A) 폴리프로필렌 및 (B) 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)을 포함하는 외층; 상기 (A) 성분, (C) 어택틱 폴리프로필렌 및 (D) 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는 중간층; 및 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분을 포함하는 내층;을 포함하는 의료용 튜브를 제공한다.
또한 상기 외층 및 내층은 상기 (A) 성분 20~40중량% 및 상기 (B) 성분 60~80중량%를 포함하고, 상기 중간층은 상기 (A) 성분 10~30중량%, 상기 (C) 성분 20~40중량% 및 상기 (D) 성분 30~50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 의료용 튜브를 제공한다.
또한 상기 (A) 성분은 에틸렌 및 1-부텐을 코모노머로 하여 중합한 폴리프로필렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 의료용 튜브를 제공한다.
또한 상기 폴리프로필렌 공중합체는 상기 코모노머 0.05~1중량%를 포함하고, 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1~6g/10min인 것을 특징으로 하는 의료용 튜브를 제공한다.
또한 상기 (B) 성분은 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1~6g/10min인 것을 특징으로 하는 의료용 튜브를 제공한다.
또한 상기 (C) 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매하에 중합된 것을 특징으로 하는 의료용 튜브를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(화학식 1에서, M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 원소; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 ; (C1-C20)알킬아미드기; (C6-C20)아릴아미드기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고; R1 ~ R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴기이고; 상기 R1은 R2와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R6 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸기이고; R5는 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬기이고; R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소기; 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴기; (C1-C20)알콕시기; 또는 (C6-C20)아릴옥시기이고; 상기 R11와 R12 또는 R12와 R13가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
또한 상기 (C) 성분은 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1~5g/10min인 호모 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 의료용 튜브를 제공한다.
또한 상기 (D) 성분은 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1~6g/10min인 것을 특징으로 하는 의료용 튜브를 제공한다.
또한 상기 의료용 튜브는 쇼어A경도(ASTM D2240)가 75~85이고, 흐림도(ASTM D1003)가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 의료용 튜브를 제공한다.
본 발명은 의료용 튜브 제조에 사용되는 다층 필름의 중간층에 어택틱 폴리프로필렌 및 폴리올레핀계 엘라스토머를 사용하고, 외층 및 내층에 폴리프로필렌 삼원공중합체 및 폴리올레핀계 엘라스토머를 사용함으로써, 연질성 및 투명성이 우수한 의료용 튜브를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 필름의 밴딩 후 복원상태를 나타낸 사진,
도 2는 실시예 2에 따른 필름의 밴딩 후 복원상태를 나타낸 사진,
도 3은 비교예 1에 따름 필름의 밴딩 후 복원상태를 나타낸 사진.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 기존 연질 PVC 튜브의 약제 흡착 문제, 환경호르몬 문제 등을 해결하기 위하여 연질성과 투명성이 우수한 PVC-프리 의료용 튜브에 대한 예의 연구를 거듭한 결과, 기존에 엘라스토머에 의해 연질성을 확보하기 어려웠던 중간층에 폴리올레핀계 엘라스토머 및 어택틱 폴리프로필렌이 포함될 경우 연질성이 극대화되고, 외층 및 내층이 투명성이 우수한 폴리프로필렌 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌으로 구성될 경우 투명성과 고탄성을 겸비할 수 있는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명은 (A) 폴리프로필렌 및 (B) 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)을 포함하는 외층; 상기 (A) 성분, (C) 어택틱 폴리프로필렌 및 (D) 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는 중간층; 및 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분을 포함하는 내층;을 포함하는 의료용 튜브를 개시한다.
외층 및 내층
본 발명에서 외층 및 내층은 연질의 중간층의 외면과 내면에 형성되어 중간층을 보호하는 층으로서 의료용 튜브의 특성상 중간층과 마찬가지로 내킹크성(연질성)과 투명성이 요구되며, 더불어 중간층에 비하여 상대적으로 구부러짐이 많으므로 일정 수준의 탄성이 필요하다.
따라서 상기 외층 및 내층은 투명성이 우수한 (A) 폴리프로필렌 및 여기에 탄성을 부가하기 위한 (B) 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)이 포함된다.
또한 상기 외층 및 내층은 투명성, 연질성, 탄력성 등의 균형을 고려하여 상기 (A) 폴리프로필렌 20~40중량% 및 상기 (B) 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 60~80중량%가 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 (A) 성분 25~35중량% 및 (B) 성분 65~75중량%가 포함될 수 있다.
상기 (A) 폴리프로필렌의 함량이 20중량% 미만일 경우 파단강도 및 굴곡탄성율 물성 향상이 미비할 수 있고, 40중량%를 초과할 경우에는 함량 증가 대비 물성 향상 증가를 기대하기 어려울 수 있다.
또한 상기 (B) SEBS의 함량이 60중량% 미만일 경우 의료용 튜브에 요구되는 탄성을 만족시키지 못할 수 있고, 80중량%를 초과할 경우 흐름성과 물성이 낮아져 성형성 등에 문제가 발생할 수 있다.
싱기 (A) 폴리프로필렌은 파단강도를 증가시키면서 굴곡탄성율은 저하시켜 소프트성을 향상시키는 역할을 하며, 의료용 튜브 특성상 투명성이 우수한 것이 사용될 수 있다.
이러한 상기 (A) 폴리프로필렌은 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리프로필렌 중합체를 포함할 수 있다.
상기 호모 폴리프로필렌은 프로필렌 모노머만을 이용하여 제조된 것으로, 이소태틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic) 및 어택틱(atactic) 구조의 폴리프로필렌을 모두 포함한다. 바람직하게는 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1∼6 g/10min, 밀도가 0.75∼0.95 또는 연화점이 145∼165℃인 것을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1.3~4g/10min인 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 공중합체는 프로필렌을 주성분으로 하고 코모노머가 특정 비율로 함유된 공중합체로서, 예컨대, 프로필렌을 주성분으로 하고 에틸렌이 코모노머로 함유된 프로필렌-에틸렌 공중합체; 프로필렌을 주성분으로 하고 코모노머로서 에틸렌 및 1종 이상의 알파올레핀이 함유된 프로필렌-에틸렌-알파올레핀 삼원공중합체 등을 들 수 있다. 상기 알파올레핀은 탄소수 3∼12의 탄화수소로, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 형태일 수 있으며 사용 목적에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한 그 물성에 있어서도, 상기 호모 폴리프로필렌의 물성과 유사한 범위를 갖는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 의료용 튜브의 고투명성 및 고충격성을 위하여 상기 (A) 폴리프로필렌은 바람직하게는 폴리프로필렌 공중합체일 수 있고, 더욱 바람직하게는 에틸렌-1-부텐-프로필렌 삼원공중합체일 수 있다. 이때 가장 바람직하게는 상기 삼원공중합체는 코모노머 0.05~1중량%(에틸렌 0.5~1중량%, 1-부텐 0.05~0.2중량%)을 포함할 수 있다.
상기 (B) 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS 블록 공중합체)는 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머의 일종으로서, 투명하며, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등에 비하여 화학적 가교 없이도 우수한 신율을 나타내면서도, 고무 특유의 냄새가 나지 않고, 조색성 및 촉감이 우수한 특성을 갖는다.
또한 상기 SEBS 블록 공중합체는 탄성, 성형성 등을 감안하여 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1~6g/10min일 수 있고, 바람직하게는 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 2~5.6g/10min일 수 있다. 상기 SEBS 블록 공중합체의 점도가 클수록 탄성 등의 고무 성질이 향상되는 반면에 흐름성이 감소하여, 제조 공정상 어려움이 있을 수 있다. 따라서 상기 SEBS 블록 공중합체의 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1g/10min 미만일 경우 성형성에 문제가 생길 수 있고, 6g/10min을 초과할 경우 의료용 튜브에 탄성을 부가하기 어려울 수 있다.
중간층
본 발명에서 상기 중간층은 외층과 내층 사이에 위치하고 연질 PVC 필름을 대체하는 코어층으로서, 투명성이 우수한 상기 (A) 폴리프로필렌과, 연질성 향상을 위하여 (C) 어택틱 폴리프로필렌 및 (D) 폴리올레핀계 엘라스토머가 포함된다.
상기 중간층은 의료용 튜브의 특성상 일정수준의 투명성을 확보하기 위하여 (A) 성분이 10~30중량% 포함될 수 있고, 연질성 향상을 극대화하고 탄성을 부여하기 위해 (C) 어택틱 폴리프로필렌 20~40중량% 및 (D) 폴리올레핀계 엘라스토머 30~50중량%가 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 (A) 성분 17~28중량%, 상기 (B) 성분 30~38중량% 및 상기 (C) 성분 35~45중량%가 포함될 수 있다.
상기 (A) 성분의 함량이 10중량% 미만일 경우 파단강도, 굴곡탄성율 등의 물성 향상이 미비할 수 있고, 30중량%를 초과할 경우에는 함량 증가 대비 물성 향상 증가를 기대하기 어려울 수 있다.
또한 상기 (C) 성분의 함량이 20중량% 미만일 경우에는 충분한 연질성을 부여하지 못할 수 있고, 40중량%를 초과할 경우에는 기계적 강성 및 내열성이 저하될 수 있다.
또한 상기 (D) 성분의 함량이 30중량% 미만일 경우에는 투명도는 양호하지만 충분한 연질성를 부여하지 못할 수 있고, 50중량%를 초과할 경우에는 필요 이상의 연질성이 나타나고 가공성이 저하될 수 있으며, 기계적 강성 및 내열성이 저하될 수 있다.
상기 (A) 성분은 상기 외층 및 내층에서의 (A) 성분과 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 (C) 어택틱 폴리프로필렌은 기존 엘라스토머로 연질성을 구현하기 어려웠던 문제를 해결하여 PVC-프리 의료용 필름의 중간층에 연질성을 부여할 수 있다.
본 발명에서 상기 (C) 어택틱 폴리프로필렌으로 프로필렌 단독 중합체가 사용될 수 있으나, 이에 한정하지 않고 에틸렌 또는 탄소수 4~10개인 알파올레핀 중에서 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체가 사용될 수도 있다. 이때 상기 단량체 함량은 5~30중량%인 것이 바람직하고, 15~25중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 (C) 상기 어택틱 폴리프로필렌으로 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1~5g/10min인 호모 폴리프로필렌을 사용하는 것이 중간층의 연질성 향상측면에서 가장 바람직하다.
상기 (C) 어택틱 폴리프로필렌은 중량평균분자량이 50,000~1,000,000, 밀도가 0.8~0.9g/㎖ 및 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5~20%일 수 있다. 바람직하게는 중량평균분자량이 100,000~800,000, 밀도가 0.82~0.9g/㎖ 및 입체규칙도가 5~15%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량이 200,000~500,000, 밀도가 0.82~0.89g/㎖ 및 입체규칙도가 5~10%일 수 있다. 또한 상기 어택틱 폴리프로필렌의 분자량분포(Mw/Mn)는 1~10인 것이 바람직하고, 1.5~8인 것이 더욱 바람직하며, 2~6인 것이 가장 바람직하다. 이때 상기 중량평균분자량이 50,000 미만일 경우에는 상온에서도 끈적한 상태로 사용에 한계가 있을 수 있고, 1,000,000을 초과할 경우에는 수지의 흐름성이 저하되어 성형성이 좋지 않을 수 있다.
이러한 어택틱 폴리프로필렌은 본 출원인이 제시한 특허출원 제2011-0033626호를 참조하여 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에서 어택틱 폴리프로필렌은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매하에 중합된 것이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1에서, M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C2-C20)알키닐; (C6-C20)아릴; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알킬아미도; (C6-C20)아릴아미도; 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1 ~ R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; 상기 R1은 R2와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R6 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고;
R5는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬이고;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이고; 상기 R11와 R12 또는 R12와 R13가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
이때 화학식 1의 전이금속 화합물은 조촉매 화합물에 의해 활성화되어 프로필렌의 중합 반응에 활성을 부여하게 되며, 조촉매 화합물로는 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매의 활성을 저하시키지 않으면서도 상기 전이금속 화합물을 활성화시킬 수 있는 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 조촉매 화합물로는 예컨대 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
(R21은 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이고; a는 2 이상의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure pat00004
(D는 알루미늄 또는 보론이고; R31은 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이다.)
[화학식 4]
Figure pat00005
(L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)알콕시 또는 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬 라디칼이다.)
상기 (D) 폴리올레핀계 엘라스토머는 중간층의 연질성을 극대화 시키기 위하여 포함되며, 본 발명에서 상기 (C) 성분과 함께 사용되어 비-PVC 중간층의 연질성 및 탄성을 더욱 향상시킨다.
상기 (D) 폴리올레핀계 엘라스토머는 알파올레핀 코폴리머계 수지로서, 상기 알파올레핀은 탄소수 3∼12의 탄화수소로, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 따라서 상기 알파올레핀 코폴리머계 수지는 예컨대, 알파에틸렌-옥텐 고무(Ethylene-Octene Rubber), 에틸렌 부타디엔 고무(ethylene butadiene rubber), 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene rubber), 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 등이거나 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리올레핀계 엘라스토머일 수 있다.
또한 상기 (D) 폴리올레핀계 엘라스토머는 우수한 연질성 및 탄성의 균형을 고려하면 바람직하게는 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1~6g/10min일 수 있고, 더욱 바람직하게는 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1~4g/10min일 수 있다.
이와 같이 구성된 본 발명에 따른 의료용 튜브은 PVC를 사용하지 않고 의료용 튜브에 필요한 우수한 연질성 및 충격성을 동시에 충족시킬 수 있다. 이를 위해서 쇼어(Shore) A 경도 측정값이 75~85일 수 있고, 더욱 바람직하게는 77~83일 수 있다. 상기 쇼어 경도가 75 미만일 경우 의료용 튜브가 충분한 탄성을 갖지 못할 수 있고, 85를 초과할 경우 튜브의 연질성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 의료용 튜브의 제조는 통상적 방법, 예컨대 중간층, 외층 및 내층의 각 재료의 용융 및 가소화된 흐름을 하나의 다이로 공급하고, 다이에서 층들을 병렬시키고 조합한 후 이를 동시에 압출시켜 형성된 다층화 필름을 회전 냉각 드럼상에서 냉각시켜 제조하는 공압출 기술 등에 의할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) 폴리프로필렌, (B) 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, (C) 어택틱 폴리프로필렌 및 (D) 폴리올레핀계 엘라스토머의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리프로필렌
(A-1) 에틸렌-1-부텐-프로필렌 삼원공중합체(에틸렌 0.5~1중량%, 1-부텐 0.05~0.2중량%, 용융지수(230℃, 2.16㎏f) 1.8g/10min) TI-620(고투명 핵제, Bis(4-propylbenzylidene) propyl sorbitol 포함)을 사용하였다.
(A-2) 에틸렌-1-부텐-프로필렌 삼원공중합체(에틸렌 0.5~1중량%, 1-부텐 0.05~0.2중량%, 용융지수(230℃, 2.16㎏f) 3g/10min) TI-620M을 사용하였다.
(B) 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체
용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 5g/10min인 SEBS 블록 공중합체(Kraton G 1652, Kraton사)를 사용하였다.
(C) 어택틱 폴리프로필렌
질소 치환된 고압 반응기(내부 용량: 2ℓ, 스테인레스 스틸)에 하기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물을 톨루엔에 녹인 용액(1.5㎖, 3.0μmol of Ti)을 주입하여 제조된 호모 어택틱 폴리프로필렌(용융지수(230℃, 2.16kg하중)가 3g/10분, 중량평균분자량(GPC 분석법으로 측정, PL-GPC220, Agilent)이 240,000, 분자량분포(Mw/Mn) 5 및 I.I.(%, mmmm) 20%, 밀도 0.84g/㎖)을 사용하였다.
[화학식 5]
Figure pat00006
(D) 폴리올레핀계 엘라스토머
용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1.2g/10min인 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리올레핀계 엘라스토머(TAFMER MY-1, Mitsui chemical사)를 사용하였다.
실시예 1
외층 및 내층은 (A-2) TI-620M 성분 30중량% 및 (B) 성분 70중량%, 중간층은 (A-2) TI-620M 성분 22중량%, (C) 성분 38중량% 및 (D) 성분 40중량%로 구성하여 멀티 레이어 필름 성형기(line speed 5m/min)를 이용하여 다층 필름을 성형하였다.
실시예 2
실시예 1에서 외층, 내층 및 중간층에 (A-2) TI-620M을 사용하지 않고, (A-1) TI-620을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 필름을 성형하였다.
비교예 1
외층 및 내층은 (A-1) TI-620 성분 90중량% 및 (B) 성분 10중량%, 중간층은 (A-1) TI-620 성분 22중량%, (C) 성분 28중량% 및 (D) 성분 50중량%로 구성하여 멀티 레이어 필름 성형기(line speed 5m/min)를 이용하여 다층 필름을 성형하였다.
시험예
상기 제조된 각 필름에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 측정하였다.
1) 쇼어 A 경도 : ASTM D2240에 의하여 쇼어 경도계를 사용하여 쇼어 A 경도를 측정하였다.
2) 복원상태 및 내백화성 : 실시예 및 비교예의 필름을 밴딩한 후 복원상태에서 육안으로 관능검사를 하였다.
3) 인장강도(MPa) : ASTM D638에 따라 필름의 인장강도를 측정하였다.
4) 흐림도(%) : ASTM D1003에 따라 두께 0.6mm 필름의 흐림도를 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 성분 조성 및 상기 시험예의 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
Figure pat00007
도 1은 실시예 1에 따른 필름의 밴딩 후 복원상태를 나타낸 사진이고, 도 2는 실시예 2에 따른 필름의 밴딩 후 복원상태를 나타낸 사진이고, 도 3은 비교예 1에 따름 필름의 밴딩 후 복원상태를 나타낸 사진이다.
도 1 내지 3 및 상기 표 1을 참조하면, 내층 및 외층에서 (B) 성분의 함량이 과소한 경우(비교예 1) 쇼어 경도 90이상으로 연질성이 저열하고, 도 3의 복원상태를 나타낸 사진 상으로 구김이 많고 꾸겨진 부분에 백화현상이 나타난 것으로 보아 내백화성 및 복원상태가 불량하고, 흐림도가 실시예 1 및 2에 비하여 높아 투명성도 떨어지는 것을 알 수 있다.
반면, 내층, 외측 및 중간층의 각 성분의 함량이 본 발명에 따른 조성범위 내에 있는 경우(실시예 1 및 2) 쇼어 경도가 75~85 범위를 나타내고, 이때 연질성 및 탄성의 균형이 좋아 내백화성과 복원상태가 우수할 것을 예측할 수 있다. 또한 도 1 및 2의 복원상태를 나타낸 사진 상으로 외층 및 내층의 (B) SEBS의 함량이 과소한 도 3에 비하여 구김이 관찰되지 않는 것으로 보아 우수한 내백화성과 복원상태를 확인할 수 있다.
한편, 각 성분의 함량을 동일하게 하고, 폴리프로필렌 수지를 변경한 경우(실시예 1 및 2 참조) (A-2) 수지에서 쇼어 경도가 79이고, (A-1) 수지에서 쇼어 경도가 80으로 측정되었다. 따라서 의료용 튜브에 요구되는 내킹크성(연질성)면에서 쇼어 경도가 낮은 (A-2) 수지가 베이스 수지로서 더욱 적합한 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. (A) 폴리프로필렌 및 (B) 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)을 포함하는 외층;
    상기 (A) 성분, (C) 어택틱 폴리프로필렌 및 (D) 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는 중간층; 및
    상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분을 포함하는 내층;
    을 포함하는 의료용 튜브.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 외층 및 내층은 상기 (A) 성분 20~40중량% 및 상기 (B) 성분 60~80중량%를 포함하고,
    상기 중간층은 상기 (A) 성분 10~30중량%, 상기 (C) 성분 20~40중량% 및 상기 (D) 성분 30~50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 의료용 튜브.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 성분은 에틸렌 및 1-부텐을 코모노머로 하여 중합한 폴리프로필렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 의료용 튜브.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 공중합체는 상기 코모노머 0.05~1중량%를 포함하고, 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1~6g/10min인 것을 특징으로 하는 의료용 튜브.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 성분은 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1~6g/10min인 것을 특징으로 하는 의료용 튜브.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매하에 중합된 것을 특징으로 하는 의료용 튜브:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    (화학식 1에서, M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 원소; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기 ; (C1-C20)알킬아미드기; (C6-C20)아릴아미드기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고;
    R1 ~ R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴기이고; 상기 R1은 R2와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R6 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸기이고;
    R5는 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬기이고;
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소기; 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴기; (C1-C20)알콕시기; 또는 (C6-C20)아릴옥시기이고; 상기 R11와 R12 또는 R12와 R13가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (C) 성분은 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1~5g/10min인 호모 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 의료용 튜브.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 성분은 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1~6g/10min인 것을 특징으로 하는 의료용 튜브.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 의료용 튜브는 쇼어A경도(ASTM D2240)가 75~85이고, 흐림도(ASTM D1003)가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 의료용 튜브.
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